автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение олова и его сплавов на алюминий из оксилатно-фторидного электролита

Введние.

Литературный обзор.

Глава 1. Процессы электроосаждения олова и его сплавов на алюминий в радиопромышленности.

1.1. Области применения процессов.

1.1.1. Свойства и применение оловянных покрытий.

1.1.2. Актуальность замены серебряного покрытия для СВЧ-устройств.

1.1.3. Использование бронзовых покрытий в контактах.

1.2. Методы оловянирования.

1.3. Электролиты лужения.

1.3.1. Сравнительная характеристика электролитов лужения.

1.3.2. Щелочные электролиты.

1.3.3. Кислые электролиты.

1.3.4. Борфтористоводородные электролиты.

1.3.5. Галогенидные электролиты.:.

1.4. Электролиты для осаждения сплава олово-цинк.

1.4.1. Цианистые электролиты.

1.4.2. Станнатно-цинкатные электролиты.

1.4.3. Пирофосфатный электролит.

1.4.4. Борфтористоводородный электролит.

1.4.5. Фторид-хлоридный электролит.

1.5. Электролиты бронзирования.

1.5.1. Цианистые электролиты.

1.5.2. Нецианистые электролиты.

Глава 2. Технологии электроосаждения металлов на алюминий.

2.1. Нанесение гальванических покрытий на шероховатую поверхность.

2.2. Нанесение гальванических покрытий с промежуточной пленкой контактного металла.

2.3. Нанесение гальванических покрытий на оксидированный алюминий.

2.4. Непосредственный метод нанесения гальванических покрытий

Глава 3. Задачи работы.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

Глава 4. Электролитическое лужение из полилигандного оксалатно-фторидного электролита.

4.1. Исследование стабильности оксалатно-фторидных растворов лужения.

4.2. Исследование процесса электроосаждения олова и сплава олово-цинк из оксалатно-фторидных растворов.

4.2.1. Методика приготовления электролитов оловянирования и нанесения сплава олово-цинк.

4.2.2. Методика снятия поляризационных кривых.

4.2.3. Исследование условий выделения олова и сплава олово-цинк из оксалатно-фторидного электролита.

4.3. Разработка электролита лужения.

4.4. Влияние концентрации компонентов и условий электролиза на процесс электроосаждения олвянных покрытий.

4.5. Технологические характеристики и особенности электроосаждения оловянных покрытий.

4.5.1. Методика исследования выхода по току.

4.5.2. Исследование зависимости выхода по току от плотности тока.

4.5.3. Методика определения рассеивающей способности.

4.5.4,Определение рассеивающей способности оксалатнофторидного электролита лужения.

4.5.4. Исследование анодных процессов полилигандых электролитов.

Глава 5. Разработка процессов электроосаждения сплава олово-цинк из оксалатно-фторидного электролита.

5.1. Исследование химического и атомно-абсорбционного анализов сплава.

5.1.1. Гравиметрическое определение общего содеожания олова.

5.1.2. Определение количества цинка и олова атомно-абсорбционным методом анализа.

Глава 6. Технологические процессы для электроосаждения олова и его сплавов на алюминий.

6.1. Методика электролиза.

6.2. Нанесение биметаллических СВЧ-покрытий.

6.2.1. Влияние толщины и плотности тока на качество медного покрытия.

6.2.2. Нанесение двухслойного медного покрытия.

6.3. Нанесение никелевого подслоя.

6.3.1. Исследование влияния сахарина на условия электроосаждения никеля на алюминий.

6.3.2. Исследование кривых потенциал-время.

6.3.3. Методика исследования водородных разрушений при нанесении гальванических покрытий на алюминий.

6.3.4. Влияние сахарина на качество никелевых покрытий.

6.3.5. Влияние сахарина на рабочий диапазон плотностей тока.

6.4. Особенности нанесения олова и его сплавов на алюминий.

6.4.1. Влияние перемешивания на процесс электроосаждения бронзы.

6.4.2. Нанесение бронзовых покрытий в барабане.

Выводы.

Актуальность темы

Благодаря ценным свойствам олова процессы лужения и нанесения покрытий на основе сплавов олова получили широкое практическое применение. В радиостроении, для изделий из алюминия предусмотрены покрытия сплавами олово-свинец, олово-висмут, олово-цинк с подслоем никеля или меди.

В процессах оловянирования и электроосаждения сплавов олова обычно используют кислые электролиты. Однако они не всегда отвечают тем требованиям, которые предъявляют предприятия радиопромышленности. Сернокислые электролиты обладают недостаточной рассеивающей способностью, что затрудняет их применение для сложнопрофильных изделий. Перспективными в этом случае являются комплексные галогенидные (фто-ридно-хлоридные) электролиты. Вместе с тем, при их использовании возникает ряд нерешенных вопросов.

Не до конца решены проблемы стабильности галогенидных электролитов. Нестабильность галогенидных электролитов лужения связана с окислением в растворе двухвалентного олова и его гидролизом. С целью замедления этого процесса электролиты готовят на основе хлористых солей олова, которые менее подвержены гидролизу, чем сульфатные растворы. Для этой цели в состав раствора вводят также избыток НС1. Высокая агрессивность таких электролитов по отношению к алюминию неприемлема, т.к. может приводить к коррозии алюминия в порах подслоя и отслаиванию покрытий. Актуальным являлось исследование возможности создания оксалатно-фторидного электролита вместо хлоридно-фторидного. Оксалатные комплексы олова обладают высокой устойчивостью. Поэтому оксалаты должны повышать стабильность раствора при более высоких значениях рН. Обладая 6 восстановительными свойствами, оксалаты могут затруднять и процесс окисления олова в растворе. Соли щавелевой кислоты относительно дешевы, малотоксичны и хорошо разлагаются в сточных водах.

Актуальным направлением работы было также усовершенствование принятых технологических процессов нанесения подслоя никеля и меди. Подслой никеля обеспечивает хорошее сцепление сплавов олова с алюминием и уменьшает пористость покрытий. Недостатком предложенного ранее электролита для непосредственного никелирования алюминия и его сплавов является то, что он содержит в своем составе добавку персульфата калия (ПСК), которая улучшает условия осаждения никеля на алюминий. Однако эта добавка неустойчива и быстро разлагается при повышенной температуре электролита. Кроме того, добавка ПСК снижает катодный выход по току при низких плотностях тока. Актуальным является замена персульфата калия в электролите никелирования на добавку, лишенную указанных недостатков.

Биметаллические покрытия, состоящие из медного подслоя и тонкого слоя из сплава олово-цинк (О-Ц), используют при изготовлении алюминиевых изделий для СВЧ. Недостатком технологического процесса меднения в производственных условиях являлась трудность нанесения медного покрытия на сплавы алюминия, обладающие повышенной пористостью. Пористость покрываемой поверхности связанна в этом случае со спецификой изготовления изделий. На практике иногда наблюдалось недостаточно полное затягивание пор алюминиевой основы медным покрытием. Актуальным являлось исследование возможности использования двухслойного медного покрытия с целью улучшения условий прокрываемости пористой алюминиевой основы. Другой задачей являлось снижение агрессивности применяемого на производстве электролита для осаждения сплава О-Ц. 7

Научная новизна

• На основании анализа ионных равновесий и результатов проведенных экспериментов определены условия стабильности оксалатно-фторидных электролитов лужения. Показано, что при увеличении концентрации оксалата область стабильности электролита сдвигается в сторону более высоких рН.

• Установлены закономерности электроосаждения олова и сплава олово-цинк из комплексных оксалатно-фторидных растворов. На основании анализа парциальных поляризационных кривых определены условия совместного осаждения олова и цинка.

• Установлены закономерности влияния серосодержащей добавки сахарина на адгезию никелевого подслоя с алюминиевой основой.

• Установлена зависимость прокрываемости алюминиевой основы от условий нанесения двухслойного медного осадка.

Практическая значимость

• Разработаны составы оксалатно-фторидных электролитов для электроосаждения олова и сплава олово-цинк, обеспечивающие высокое качество покрытий при нанесении на алюминиевую основу. Определены технологические характеристики и условия эксплуатации электролитов.

• Предложена серосодержащая добавка в электролит для нанесения никелевого подслоя на алюминий, обеспечивающая стабильность электролита и широкий диапазон рабочих плотностей тока.

• Разработана технология нанесения двухслойного медного покрытия, позволяющая получать доброкачественный подслой на пористых алюминиевых изделиях. 8

• Проведена промышленная апробация разработанных электролитов и внедрен производственный процесс нанесения двухслойного медного покрытия и последующее электроосаждение сплава олово-цинк на алюминиевые изделия. 9

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выполненная работа имеет целью создание электролитов лужения и электроосаждение сплавов на основе олова для современной промышленности, в частности для радиостроения.

Гпава 1. Процессы электроосаждения олова и его сплавов на алюминий в радиопромышленности

150 ВЫВОДЫ

1. С использованием компьютерной программы RRSU выполнено моделирование равновесий в исходных фторидных и оксалатно-фторидных растворах. Выполненные исследования показывают, что введение оксалата сдвигает область стабильности фторидных растворов в сторону более высоких значений рН. Результаты расчета согласуются с экспериментально измеренными, что подтверждает адекватность выбора принятой модели.

2. Показано, что из оксалатно-фторидных растворов возможно получение доброкачественных электролитических осадков олова. В результате сближения потенциалов выделения олова и цинка возможно совместное электроосаждение этих металлов с образованием сплава олово-цинк.

3. С использованием методов симплекс-планирования экспериментов и последовательного изменения переменных оптимизирован состав и режим работы оксалатно-фторидных электролитов лужения и получения сплава олово-цинк.

4. Определены технологические характеристики полученных поли-лигандных электролитов. Катодный выход по току для электролита лужения составляет 40-93 %, рассеивающая способность - 48-62 %. Выход по току электролита для получения сплава составляет 43-70 %, рассеивающая способность -15-64 %.

5. Определены условия корректировки при эксплуатации электролитов с использованием растворимых оловянных и оловянно-цинковых анодов. Исследована выработка электролитов и разработаны способы их корректировки в процессе эксплуатации.

6. Усовершенствован технологический процесс нанесения медного подслоя перед электроосаждением сплава олово-цинк на алюминий и его сплавы. Предложены режимы двухслойного метода нанесения медного покрытия.

151

7. Усовершенствован технологический процесс нанесения никелевого подслоя при электроосаждении олова и сплава олово-цинк на алюминий. Показана целесообразность замены нестабильной добавки персульфата калия на добавку на основе сахарина.

8. Определены условия электроосаждения олова и бронзы на алюминий с подслоем никеля. Показана возможность нанесения из оксалатно-фторидного электролита бронзовых покрытий на мелкие алюминиевые изделия в насыпном виде.

152

1. Wernik S., Pinner R. The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys. Teddington: Robert Draper Ltd., 1972. P. 387.

2. Лукомский Ю. Я., Горшков В. К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия, 1985. С. 182.

3. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. А. М. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. С. 512.

4. Jongking J. С. // Plat, and Surface Finish. 1975. V. 62. P. 1135.

5. SchrantzJ.// Ind. Finish. 1977. V. 53. P. 36.

6. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. -М.: Металлургия, 1974. С. 559.

7. Лайнер В. И. Гальванические покрытия легких сплавов. М.: Метал-лургиздат, 1959. С. 138.

8. ОСТ4 ГО.014.000. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Выбор, область применения и свойства. Ред. 3-81, 1981.

9. Woodward A. R. // Proc. Inst. Mech. Eng. 1980. V. 194. P. 85.

10. Wyszynski A.E.I I Bander—Bleche—Rohre. 1982. B. 23. S. 237.

11. Тютина K.M., Кубасов E.H., Кудрявцев H.T.- Исследование стойкости и защитных свойств электролитического сплава кадмий-олово.- Защита металлов, 1972, т.8, вып.1, С.78-80.

12. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов Л.: Машиностроение, 1977.

13. Лившиц А.Б., Лошкарев Ю.М., Гарбузов Н.В. и др.- Коррозионные свойства гальванических покрытий сплавов цинка и кадмия.- Защита металлов, 1969, т.5, С.643.

14. Тютина К.М. и др.- Исследование условий электроосаждения сплава олово-кадмий из сернокислого электролита.- Защита металлов, 1974, т. 10, вып.5, С.599-601.153

15. Портной А.И., Романычева О.Н., Казаковцев Ю.И. А.с. 1157142 СССР. Электролит для осаждения покрытия из сплава медь олово; Б.и., 1985, №9.

16. Fowber A.M. Galvanotechnik fur electronishe-kontakt.- Galvanotechnik, 1971, 62, №2, P. 90-92.

17. Ywiezok R., Noesen P. Probleme der galvanotechnic erlautert an einem beispiel der nachrichtenubertragung durch hochfreguenz.-oberflache- Surface, 1978, 19, №1, P. 4-8.

18. Семенов Н.А.Техническая электродинамика, -M., Связь, 1973, С.57.

19. Кошкин Н. И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике, М., Наука, 1976, С.256.

20. Гамбург Ю.Д. Роль электрохимических факторов и адсорбции примесей в формировании субструктуры электролитических осадков, Автореферат докт. дисс. М., 1981, С.37

21. Лукомский Ю.Я., Александрова А.Н. Непосредственное меднение изделий из алюминия и его сплавов, -Изв. ВУЗов СССР, сер. Химия и хим. тех-нол., 1970, т.13, №10, С. 1485-1489.

22. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванотехнике. Киев: Наукова думка, 1986.

23. Виткин А. И., Тейндл И. Я. Металлические покрытия листовой и полосовой стали. -М.: Металлургия, 1971. С. 494.

24. Vondrasek Volav, Suchomel Frantisek. Huih. Listy, 1965, v. 20, № 12, S. 866-872.154

25. Handbuch der Galvanotechnik. // Herausgegeben von Dr. Heinz W. Dettner und Dr. Johannes Elze unter Mittwirkung von Prof. Ernst Raub. Carl Hanser Ver-lag Munchen, 1966. Bd II, S.1092.

26. Никандрова JI. И. Химические способы получения металлических покрытий. /Под ред. П. М. Вячеславова. Л.: Машиностроение, 1971. С. 104.

27. Делимарский Ф. К. и др. Электролитическое лужение из солевых расплавов. Киев: Наукова Думка, 1967, С. 171.

28. Кудрявцев Н. Т., Пачушкина Л. А., Начинов Г. Н.- Защита металлов, 1977, т. 13, №4, С. 475-478.

29. Кудрявцев Н. Т., Гинзбург Б. И.-В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева." М.: Советская наука, 1952, вып. 17, С. 42-49.

30. Lowenheim F. А. Trans. Electrochem. Soc., 1949, v. 96, P. 214-225.

31. Vaid J, Rama Char T. Z. J. Electrochem.-Soc., 1957, v. 104, № 5, P. 282- 287.

32. Супрунчик В. И. Канд. дис. Киевский политехнический институт. Киев, 1974.

33. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов.- Рига: Зинатне, 1975. С. 194.

34. Пурин Б. А. Витиня И. А. Защита металлов, 1967, т. 3, № 4, С. 507509.

35. Иванченко-Лирский Ю. М., Лошкарев Ю. М., Порхалов Р. В. Защита металлов, 1968, т. 4, № 6, С. 703-706.

36. Дьяченко Т.Ф., Лошкарев М.А. Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых электролитов. Казань, 1964, С.113.

37. Киселева В. Л., Полежаев Н. П., Фингерова А. А. Изв. вузов «Химия и хим. технология», 1959, т. 11, С. 578-581.

38. Голиков Н. С., Симонова М. Е. Защита металлов, 1965, т. 1, № 4, С. 447- 449.155

39. Кокорин Г. А., Голиков Н. С.- Защита металлов, 1967, т. 3, № 3, С. 314-316.

40. Петрова Е. С. В кн.: Новые процессы производства белой жести. Изд-е ЦНИИЧЕРМЕТа, 1962, вып. 28, С. 97-100.

41. Беляев П. П. В кн.: Защитные покрытия, 1963, вып. 1, С. 1-5.

42. Хромушкин В. И. и др. В кн.: Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов (Материалы республиканской конференции), - Днепропетровск, 1970, С. 125-127.

43. Бодневас А. И., Матулис Ю. Ю. В кн.: Труды 4-го совещания по электрохимии АН СССР, 1959, С. 477.

44. Блестящие электролитические покрытия./Под ред. Ю. Ю. Матулиса, -Вильнюс, Минтис, С. 1969-613.

45. Скоминас В. Ю., Гирдаускас Б. Ю., Бурокас В. А. В. кн.: Материалы XII Республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР «Исследования в области электроосаждения металлов», 1973, С. 205-210.

46. Harper A.M., Mohan A., Britton S.C. // Trans. Inst. Metal Finish., № 34, 273, 1957.

47. Britton S. C. Metalloberflache, 1960, B. 14, S. 277-281.

48. Сандигурская M. E. -В кн.: Прогрессивные неядовитые электролиты и химические способы получения металлических покрытий, 1965, сборник 1, С. 106-110.

49. Кругликов С. С. и др. Защита металлов, 1972, т. 8, № 6, С. 733-736.

50. Медведев Г. И., Соловьев Г. Н., Пачушкина Л.А. -ЖПХ, 1976, т. 49, № 3, С. 674-675.

51. Parkinson N. J. Electrodepositors' Techn. Soc., 1950, v. 26, p. 169; Cathber-ston J. W. - J. Electrodepositors' Techn. Soc., 1951, v. 27, № 13, P. 42.

52. Авт. свид. № 373327; Бюлл. изобр. № 14, 1973; -В кн.: Тезисы докладов к совещанию-семинару «Новая технология гальванических покрытий», Киров, 1971, С. 79-81.

53. Ильин В. А. Лужение и свинцевание. / Под ред. П. М. Вяче-славова. Изд. 3-е. JL: Машиностроение, 1971. С.63.

54. Титов П.С., Тубышкина З.А. // Труды 4 совещания по электрохимии, Изд. АН СССР, М., 1959, С.498.

55. Кочергин В.П., Нимвицкая Т.А., Вьюнова М.Я. Электрохимическое лужение жести на основе галогенидных растворов. Журн. прикл. химии, 1957, 30, № 1, С. 97-103.

56. Канадский пат., 500056 (1954).60. Пат. США, 2930740 (1960).61. Пат. США, 2512719 (1950).

57. Кочергин В.П., Круглов А.Н. Сборник трудов ЦНИИЧМ, № 28, 285, 1955.

58. Виткин А.И. Производство электролитически луженной жести. Ме-таллургиздат, М., 1959.

59. Кочергин В.П., Круглов А.Н., Нимвицкая Т.А. Труды Уральского н.-и.ин-та черных металлов, № 1,192, 1961.

60. Гуревич И.Е. Ж.П.Х., № 28, 285, 1955.

61. Двойрин Я.А. Защитно-декоративные и специальные покрытия металлов.- Машгиз, К.-М., 1959, С. 14

62. Японский пат., 7006, 1954.

63. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1981.

64. Бобровский Л.К., Крейцберг В.Н., Цофин Ю.А. Электролитическое осаждение сплава олово-цинк из хлоридно-фторидного электролита // Со157временные методы нанесения гальванических и химических покрытий М.: МДНТП, 1975. С.64-65.

65. Омельченко В.А., Булавка В.А., Лошкарев Ю.М. Овлиянии анионов на кинетику совместного разряда катионов металлов из растворов с добавками//Хим. технология.- 1971.-Вып.24., С.99-104.

66. Лайнер В.И. Электроосаждение сплава медь-олово. В кн.: Электролитическое осаждение сплавов. М., 1961. С. 156 - 173.

67. Пат.4389268 США, МКИ с 25 D 3 / 32. Alkaline plating baths and electroplating process / Mc Coy Ewald H. (США); Electrochemical products, Inc (США). №426067; Заяв. 28.09.82; Опубл., 21.06.83; НКИ 204 / 44.

68. Портной А.И., Прямкова М.Ю., Флеров В.Н., Плохов В.А. Влияние хлорид ионов на процнсс электроосаждения сплава олово - медь из пиро-фосфатного электролита. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1989. - № 7. С. 103-106.

69. Мостовая Ж.М. А.с. 160066 СССР. Пирофосфатный электролит для получения антифрикционного покрытия сплавом медь олово; Б.и., 1962, №2.

70. Напух Э.З., Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М. А.с. 193879 СССР. Способ электролитического осаждения сплава медь олово; Б.и., 1967, № 7.

71. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985.

72. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металло-порфинами, 1982.

73. Bennet C.W. // Trans. Electrochem. Soc.// 23, 1913.

74. Патент РФ № 2130513. БИ № 14 от 20.05.1999.

75. Грилихес С. Я., Евсеева Т. А., Соловьева Л. В. Защитно-декоративные покрытия алюминия. Л.: ЛДНТП, 1980. С.24.

76. Vanden Berg R. V.// Trans. Inst. Metal. Finish. 1967. V. 45. P. 161.

77. McFadden M. F. // Mod. Metals. 1968. V. 24. P. 74-80.158

78. MaurerK. II Oberflache Surface. 1969. B. 10. S. 986; 1970.

79. Lashmore D. S. // Plat, and Surface Finish. 1985. V. 72. P. 36.

80. Di Bari G. A.// Metal. Finish. 1986. V. 84. P. 23.

81. Raucher G. // Maschinenmarkt. 1987. B. 93. P. 70.

82. Справочное руководство по гальванотехнике / Под ред. В. И. Лайнера. М.: Металлургия, 1969. С. 418.

83. Баташов К. П., Космынина М. Т., Ефимова И. А. //Прогрессивные способы подготовки поверхности под покрытие. Л.: ЛДНТП, 1980. С. 17.

84. Баташов К. П.,Чин Ван Дон, Космынина М. Т. // Высокопроизводительные электролиты для нанесения металлических покрытий. Л.: ЛДНТП, 1975. С. 67.

85. Баташов К. П., Космынина М. Т. // Декоративные и защитно-декоративные по крытия. Л.: ЛДНТП, 1973. С. 12.

86. Missel L. // Plat, and Surface Finish. 1977. V. 64. P. 32.

87. Эйчис А. П., Темкина Б. Я. Технология поверхностной обработки алюминия и его сплавов. Москва; Киев: Машгиз, 1963. С. 139.

88. Киси АГ.// Кикай сикэнсе хококу. 1959. № 28. С. I.

89. А. с. 836213 СССР// Б. И. 1981. №21.

90. Богоявленский А.Ф., Александров Я. И., Свердлов А. И. II Электрохимическое осаждение и применение покрытий драгоценными и редкими металлами. Харьков: ХПИ, 1972. С. 26.

91. Грачева М. П. Гальванотехника при изготовлении предметов бытового назначения. М.: Легкая индустрия, 1970. С. 340.

92. Wyszynski А. Е.// Trans. Inst. Metal Finish. 1980. V. 58. P. 34.

93. Enger H. // Galvanotechnik. 1980. B. 71. S. 474.

94. Brayan L. M. // Metal Finish. 1956. V. 54. P. 54.

95. Laser L., Meyers C. // Galvanotechnik. 1978. B. 69. S. 306.

96. Metal Finish. Plant and Process. 1979. V. 15. P. 54; 58.

97. Baranovski W. //Ibid. 1984. B. 75. S. 692.159

98. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984. С. 400.

99. Heiman S. // Trans. Elektrochem. Soc. 1949. V. 95. P.205.

100. Давыдов А, Д., Камкин А. Н. // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 979.

101. Каушпедас 3. Я., Тиминскас А. С. // Тр. АН ЛитССР. 1987. № 2/159. С. 25.

102. А. с. 152160 СССР//Б. И. 1962. №23.

103. А. с. 224248 СССР // Б. И. 1968. № 25.

104. Напух Э. 3. // Защита металлов. 1985. Т. 21. С. 274.

105. Напух Э. 3. // Подготовка поверхности перед нанесением гальванических покрытий. М.: МДНТП, 1980. С. 90.

106. Редъко Ф. Ф., Кушевич И. Ф., Алексеева Н. Е. // Методы нанесения покрытий на легкие металлы и легированные стали. М.: МДНТП, 1978. С. 34; С. 41.

107. Березюк Ю. Н. // Защитные металлические и оксидные покрытия и исследования в области электрохимии. М.; Л.: Наука, 1965. С. 66.

108. Цветков Н. С., Заренгнюк О. С. // Журн. прикл. химии. 1960. Т. 33. С. 636.

109. Karunakaran К., Nayak В. // J. Electrochem. Soc. India. 1981. V. 30. P. 15.

110. Travers W. J. // Trans. Electrochem. Soc. 1939. V. 75. P. 201.

111. Mallory G. 0. // 70-th AES Annual Techn. Goaf. Proc. Indianopolis. June, 1983. P. 41/1.

112. Гальванические покрытия в машиностроении // Под ред. М. А. Шлугера и Л. Д. Тока. М.: Машиностроение, 1985. Т. 2. С. 247.

113. Заявки 61-84395 Япония // РЖХим. 1987. 16Л307П.

114. Kanakaraj D., Venkatachalam Л., Narasimchan Y., Subramanian Я. // Bull. Electrochem. 1986. V. 2. P. 273.160

115. Александров Я. И., Лиакумович А. Г., Лузгова Н.Е. и др. // Рес-публ. конф. «Экономика сырьевых, материальных и топливно-энергетических ресурсов в химической и нефтехимической пр-ти»: Тез. докл. Казань, 1986. С. 44.

116. Пат. 3515650 С1ПА//РЖХим. 1971.10Л3734П.

117. Пат. 2637686 США//РЖХим. 1956. 16777П.

118. Work Н. К.// Trans. Electrochem. Soc. 1931. V. 60. P. 117.

119. Atkinson J. T.N.//J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. P. 24.

120. Atkinson J. T. N. // Plating. 1960. V. 47. P. 509.

121. Пат. 2871171 США // С. A. 1959. V. 53. N 11. 9863D.

122. Коптева P. В., Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю. Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. С. 1242.

123. Лукомский Ю. Я., Невский О. И., Коптева Р. В. // Защита металлов. 1976. Т. 12. С. 606.

124. Ильин В. А., Богородицкая В. А., Элькинд А. В. // Декоративная отделка металлов. Л.: ЛДНТП, 1969. Ч. 1. С. 43.

125. Катомина А. А., Криволапов В. П. и др. // Технол. и организация производства. 1969. № 4. С. 60.

126. Гинцберг С. А., Иванов А. Ф., Тюренков Г. В. // Металлические и неметаллические покрытия легких металлов и сплавов. М.: МДНТП, 1972. С. 144.

127. Лихачев В. А., Малышев В. Г. // Науч.-техн. семинар «Совершенствование технологии гальванических покрытий»: Тез. докл. Киров: КПИ, 1983. С. 23.

128. Урванцева Т. В., Хранилов Ю. П., Смирнов В. О. и др. // Науч.-техн. семинар «Совершенствование технологии гальванических покрытий»: Тез. докл. Киров: КПИ, 1983. С. 24.161

129. Лихачев В. А., Огибалов И. П. // Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий. Сб. статей. Казань: КХТИ, 1985. С. 44.

130. Селиверстов В. П. Цинкование алюминия и его сплавов. Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ. М., 19.07.85, № 736.

131. Селиверстов В. П. Блестящее цинкование алюминия. Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ. М., 16.03.87, № 269.

132. Дмитриева Л. Н., Полякова Л. М. // Вестн. Харьк. политехи, инта. 1981. № 177. С. 47.

133. Орехова В. В., Дмитриева Л. Н., Мозговая А. Г. // Износостойкие антифрикционные и твердые покрытия на легких металлах и сплавах. Л.: ЛДНТП, 1985. С. 37.

134. Орехова В. В., Мозговая А. Г., Клочка Н. П. // Науч.-техн. семинар «Совершенствование технологии гальванических покрытий»: Тез. докл. Киров: КПИ, 1983. С. 24.

135. Полтавцева Г. А., Стрельцова Л. В., Зыкова В. Ф. // Износостойкие антифрикционные и твердые покрытия на легких металлах и сплавах. Л.: ЛДНТП, 1985. С. 16.

136. Пат 54875 СРР // РЖКоррозия и защита от коррозии. 1974. 4К290П.

137. Janjua М. В. J., Verrier M.F., Robinson D. Z. // Plating. 1973. V. 60. P. 1124.

138. Пат. 3775205 США//РЖХим. 1974. 20Л601П.

139. Пат. 775179 Бельгия // РЖКоррозия и защита от коррозии. 1979. 10К233П.

140. Mladenovic S., VracarL. // Zastita materijalna. 1973. Т. 21. С. 80.

141. Пат. 3246323 ФРГ // РЖХим. 1985. 5ЛЗЗШ.

142. Заявка 59-50193 Япония // РЖХим. 1985. 9Л505П.162

143. Белоглазов С. М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Гальванические покрытия. М-во высш. И сред. Спец. Образования РСФСР.-JI.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1975. С. 411.

144. Кунина О.Л., Лукомский Ю.Я., Манукян А.С. Стабилизация окса-латного электролита бронзирования. // Сборник докладов конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99». -Иваново: ИГХТУ, 1999.

145. Кунина О.Л., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А. Исследование процесса бронзирования из оксалатного электролита. // Сборник докладов 5 международной конференции студентов и аспирантов.

146. Brinkley S.R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents. // J.Chem.Phys. 1947. - V.15, 2. P. 107-110.

147. Kandiner W.J., Brinkley S.R. Calculation of complex equilibrium reactions. // J.Ind.Eng.Chem. 1950. - V.42. P.850-855.

148. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский E.B. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш.шк., 1993. С.112.

149. Бугаевский А.А., Дунай Б.А. Расчет равновесного состава экстракционных систем и связанных с ним величин на электронных цифровых вычислительных машинах. // Журн.Аналит.Химии. 1971. - Т.26, №2. - С.205-209.

150. Круглов В.О., Бугаевский А.А. Развитие метода Бринкли для решения различных прямых и обратных задач равновесной химии. // Математика в хиической термодинамике.- Новосибирск: Наука, 1980. С.36-47.163

151. Бугаевский А.А., Мухина Т.П. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций. // Математика в хииче-ской термодинамике.- Новосибирск: Наука, 1980. С.20-36.

152. Холин Ю.В. Расчет равновесий, определение состава и устойчивости комплексов в растворах с реакциями произвольной стехиометрии. Дисс. к.х.н.: 02.00.04. - Харьков, ХГУ, 1987. - 182 С.

153. Бугаевский А.А., Холин Ю.В. К выбору метода расчета равновесного состава раствора. // Журн.Прикл.Химии. 1986. -Т.59,№10. С. 2360-2364.

154. Бугаевский А.А., Холин Ю.В. Выбор начального приближения для итеративных методов расчета равновесного состава химических систем. // Докл.АН УССР. Сер.Б. 1984. - №5. С.32-33.

155. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. С. 448.

156. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.- М.: Автомиздат.-1979. С. 192.

157. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.-Л.:Химия, 1991. С. 432.

158. Тихомиров В.Б. Математические методы анализа планирования эксперимента при изучении нетканных материалов. М.: Легкая индустрия, 1968.

159. Богеншюти А.Ф., Георге У. Электрохимические покрытия сплавами. М.: Металлургия, 1971.

160. Лукомский Ю.Я., Орловский A.M., Васильев В.В. Применение принципа Кавальери при исследовании электрокристаллизации металлов. Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технология, 1973, вып.8, С.1301-1303.

161. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. Металлургиздат, М.1958.

162. Технологическая схема нанесения олова и сплава олово-цинк из оксалатно-фторидных электролитов на алюминий с подслоем меди для СВЧ-изделий.

163. Обезжиривание в следующем растворе (г/л): тринатрийфосфат 30 - 50;сода кальцинированная 30 - 50; температура,°С - 30 - 50;

164. Продолжительность обработки 30-60 с., но может быть увеличена до полного удаления загрязнений с поверхности изделий.

165. Промывка в горячей воде. Температура 70-80 °С.

166. Промывка в холодной проточной воде. Температура 18 25°С.

167. Травление в растворе (г/л): натр едкий 50-100; температура, °С - 60-80; Продолжительность обрабртки 6-60с.

168. Промывка теплая. Температура 40-60 °С.

169. Осветление в растворе (г/л): кислота азотная -300- 400; температура, °С -15-25; Продолжительность операции 6-60 с.

170. Промывка в холодной проточной воде. Температура 18 25°С.

171. Электролитическое меднение изделий в электролите следующего состава (г/л):

172. Медь сернокислая пятиводная 45-55 Натрий пирофосфорнокислый - 200-220 Калий азотистокислый -10-15рН 7-81. Температура, °С 55-65

173. Промывка в холодной проточной воде. Температура 18-25 С.

174. Электролит для осаждения сплава олово-цинколово сернокислое цинк сернокислый аммоний щавелевокислый борная кислота фторид аммония ОС-20 рНтемпература, °Саноды сплав олово-цинк.-2-15; -5-13;- 40-60;- 20-35; -6-15; -2-5; -3-6;- 18-25;

175. Промывка в холодной проточной воде. Температура 18-25 С.

176. Промывка в теплой воде. Температура 50°С.13. Сушка.

177. Оценка внешнего вида покрытий согласно ГОСТу 9.301-86 и их адгезии с основой согласно ГОСТу 9.302 88.

178. Технологическая схема нанесения бронзовых покрытий на мелкие алюминиевые изделия в насыпномвиде с подслоем никеля

179. Обезжиривание в следующем растворе (г/л): тринатрийфосфат 30 - 50;сода кальцинированная 30 - 50; температура, °С - 30 - 50;

180. Продолжительность обработки 30-60 с., но может быть увеличена до полного удаления загрязнений с поверхности изделий.

181. Промывка в горячей воде. Температура 70-80 °С.

182. Промывка в холодной проточной воде. Температура 18-25 °С.

183. Травление в растворе (г/л): натр едкий 50-100; температура, °С - 60-80; Продолжительность обработки 6-60с.

184. Промывка в теплая. Температура 40-60 °С.

185. Осветление в растворе (г/л): кислота азотная -300-400; температура, °С -15-25; Продолжительность операции 6-60 с.

186. Промывка в холодной проточной воде. Температура 18 25°С.

187. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

188. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РЯЗАНСКИЙ ПРИБОРНЫЙ ЗАВОД

189. Уверены в дальнейшем плодотворном сотрудничестве с Вашим университетом.1. С уважением

190. Главный технолог: Грибков М.А,1. USJ-t-0*1. Вх.№1. Исполнено В делоосн.док. прилож.20 г. лист, лист.