автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплавов олово-цинк и олово-медь из электролитов-коллоидов

На правах рукописи

Денисенко Екатерина Анатольевна

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ

ОЛОВО-ЦИНК И ОЛОВО-МЕДЬ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ

05.17.03. - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск - 2005

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре технологии электрохимических производств

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Селиванов Валентин Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Санников Николай Иванов кандидат технический наук, доцент Бубликов Евгений Илиодорович

Ведущая организация: ВЭлНИИ

Защита состоится 27 декабря 2005 г. в 14 часов, в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом инстшуте) по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ЮжноРоссийского государственного технического университета.

Автореферат разослан 25 ноября 2005 года. Ученый секретарь

диссертационного совета

Жукова И.Ю.

^Г" " " " M2.32.a2

йа 1

Актуальность темы. В последние десятилетия в гальванотехнике уделяется большое внимание созданию и внедрению в производство новых технологий: экологически более безопасных, малоотходных, обеспечивающих снижение материалоемкости и энергопотребления. При этом постоянно повышаются требования к функциональным свойствам электрохимических покрытий. Это обусловлено решением новых проблем в автомобильной промышленности, трибологии, микроэлектронике, микрогальванотехнике и др.

Электроосаждение сплавов является одним из эффективных методов улучшения свойств гальванопокрытий. Покрытия сплавом олово-цинк (2030 %), по сравнению с оловянными, менее пористы, имеют более электроотрицательный потенциал, чем олово, обеспечивая протекторную защиту деталей из черных металлов и обладают высокими защитными свойствами в промышленной атмосфере по сравнению с цинковыми и кадмиевыми, их применяют для защиты стальных изделий, эксплуатируемых в условиях морского и тропического климата, подкапотных деталей в современных автомобилях, взамен оловянных и серебряных в ряде элементов техники, что обеспечивает экономию дорогих и редких металлов. Широкое применение в промышленности получили осадки золотисто-желтой бронзы с содержанием олова (10-20 %), имитирующие, лучше латуни, золото, которые используют для декоративной обработки ювелирных изделий, деталей бытовой техники, защиты от коррозии.

Перспективным направлением уменьшения экологической опасности в гальваническом производстве является использование низкоконцентрированных по ионам электроосаждаемых металлов электролитов-коллоидов, работающих при этом без подогрева и перемешивания. Электролиты-коллоиды позволяют получать полублестящие и блестящие покрытия с улучшенными функциональными свойствами. Поэтому исследования в этой области актуальны.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЮРГТУ (НПИ) (Государственная регистрация № 01870033677), в рамках научного направления ЮРГТУ (НПИ) «Гальванотехника и электрохимическая обработка металлов» на 1996-2000 г.г., она являлась составной частью темы 2.94 «Теория и технология электроосажденил металлов и их сплавов. Закономерности, моделирование и оптимизация» и научного направления ЮРГТУ (НПИ) «Гальванотехника и трибоэлекгрохимия».

Целью диссертационной работы является установление закономерностей электроосаждения цинка, олова, меди и сплавов на их основе из электролитов-коллоидов и разработка низкоконцентрированных, малотоксичных электролитов для реализации этих процессов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: - установить закономерности электрохимического восстановления цинка, олова, меди и сплавов на их основе из электролит з

>ц-К<?лд,оВДов; .. |Г1Л

- установить влияние структурной составляющей расклинивающего давления на процессы электроосаждения цинка и олова;

- разработать составы ресурсосберегающих, экологически предпочтительных элекггролитов-коллоидов с высокими предельно допустимыми концентрационными плотностями тока (ПДКПТ) для электроосаждения сплавов олово-цинк и олово-медь.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности электроосаждения сплава олово-цинк (17-30 %) из цитратного электролита-коллоида, не содержащего солей аммония.

Показано влияние рН электролита, добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ), концентрации основных компонентов в изучаемых системах на природу замедленной стадии, выход по току, качество покрытий. Показана зависимость состава сплава от потенциала электрода и даны объяснения происходящим процессам. Установлено, что ионы олова в сплав олово-цинк разряжаются со сверхполяризацией в области потенциалов от -1,08 до -1,28 В, а цинк - с деполяризацией.

Показано, что при восстановлении коллоидов существенное влияние на скорость процесса оказывает структурная составляющая расклинивающего давления, изменение которой на границе электролит/металл позволяет изменять кинетику электроосаждения дисперсных частиц, а следовательно, и регулировать состав сплава.

Достоверность полученных результатов достигнута применением ряда взаимодополняющих методов (физических, химических, электрохимических и методов изучения физико-химических свойств покрытий), а также апробацией результатов экспериментальных исследований в производстве.

Практическая ценность. Разработан электролит для электроосаждения сплава олово-цинк из малотоксичного, низкоконцентрированного по основным компонентам цитратного электролита-коллоида. Защитная способность покрытия сплавом олово-цинк превышает таковую для цинка в 1,2 раза. Электролит успешно прошел опытно-промышленную проверку на ООО «Новочеркасский электровозостроительный завод» г. Новочеркасска.

Предложен для практического применения цитратный злектролит-коллоид для электролитического осаждения сплава олово-медь, позволяющий получать полублестящие покрытия от золотисто-желтого до цвета белой бронзы, которые могут быть использованы для отделки бытовой техники.

На защиту выносится:

1. Закономерности электролитического осаждения цинка, олова, меди и сплавов олово-цинк и олово-медь из электролитов-коллоидов.

2. Результаты исследований влияния катионоактивных ПАВ на электроосаждение цинка, олова, меди и сплавов на их основе.

3. Результаты исследований влияния структурной составляющей расклинивающего давления на процессы электроосаждения цинка, олова и сплава олово-цинк.

4. Составы ресурсосберегающих, экологически предпочтительных электролитов-коллоидов с высокими ПДКПТ для электроосаждения сплавов олово-цинк и олово-медь.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на ежегодных научно-технических конференциях в ЮРГТУ (НПИ) (2000-2005 г.г.), Всероссийской конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2000 г.), Международной научно-практической конференции по проблемам синергетики в трибологии и механотронике (Новочеркасск, 2002 г.), XV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002 г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 2-х материалах Международных научно-практических конференций, 2-х материалах Всероссийских научных конференций и 6-ти сборниках материалов Межвузовских конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики экспериментов, раздела экспериментальных результатов, выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 98 страниц машинописного текста, содержит 26 рисунков и 15 таблиц. Список литературы включает 155 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Показана актуальность и важность выполняемой работы для гальванического производства.

Литературный обзор. Проанализированы сведения об известных составах электролитов для элекгроосаждения цинка, олова, меди, сплавов олово-цинк и олово-медь, сопоставление которых показало, что перспективным направлением уменьшения экологической опасности в хальваническом производстве является использование низкоконцентрированных, по ионам элекгроосаждаемых металлов, электролитов-коллоидов, работающих без подогрева и перемешивания. На основании критического анализа литературных источников сформулированы цель и задачи исследования.

Методика эксперимента. Электролиты готовили, используя реактивы марки "х.ч." и "ч.д.а.".

Поляризационные характеристики получали с помощью потенциостата П-5848 в трехэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в потенциодина-мическом режиме при скоростях развертки потенциала 1 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод.

Вспомогательный электрод - платина. Все значения потенциалов в работе приведены относительно стандартного водородного электрода. Парциальные поляризационные кривые рассчитаны с учетом химического состава и выхода по току сплава, определенных при фиксированных значениях потенциалов.

Влияние перемешивания электролита на кинетику электроосаждения металлов изучали на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) установки СВА-1БМ. Зависимости плотность тока - потенциал получали при скоростях вращения электрода: 350, 960,1900 и 3100 мин'1.

Выход по току в гальваностатическом режиме определяли, используя в качестве гальваностата потенциостат П-5848. Количество электричества, прошедшее через ячейку, определяли гравиметрически. Выход металла по току рассчитывали, как отношение массы выделившегося металла к ее теоретическому значению.

Состав сплава олово-цинк определяли гравиметрическим методом, а сплава олово-медь - методом локального инверсионного электрохимического анализа.

Изучение фазового состава покрытий проводили на рентгеновском ди-фрактометре ДРОН-1,5. Использовали СиКа излучение с никелевым фильтром. Скорость гониометра составляла 1 град/мин.

Коррозионные свойства покрытий определяли погружением образцов в 3 % раствор хлорида натрия.

Микротвердость покрытий определяли прибором ПМТ-3.

При выполнении работы использовали метод математического планирования эксперимента Бокса-Уилсона.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Одной из основных задач исследований является разработка малотоксичных, низкоконцентрированных, по основным электроосаждаемым компонентам, металлов электролитов-коллоидов.

В результате расчета относительного содержания ингредиентов в цитрат-ном электролите цинкования (сульфат цинка 0,2 моль/л и цитрат натрия 0,65 моль/л) в интервале рН 2-10 показано, что в области рН 2,0-8,2 в растворе преобладают комплексные ионы, а при рН 8,4 и более в растворе присутствуют коллоиды гидроксида цинка, электрокинетический потенциал которых, при рН более рН изоэлектрической точки (5,4), согласно нашим оценкам, отрицательный. Так как выход по току цинка в электролите менее 100 %, следовательно, в диффузионном слое электрода, вследствие его подщелачивания, возможно образование коллоидов гидроксида цинка при рН в объеме раствора значительно меньших, чем 8,4. В данном электролите при рН 7,0-8,2 и катодных плотностях тока 0,5-1,5 А/дм2 получены рыхлые, осыпающиеся осадки, содержащие, по-видимому, гидроксид цинка.

Потенциодинамические зависимости (рис. 1), полученные в данном электро-

лиге при различных значениях рН, свидетельствуют, что с увеличением рН раствора электродная поляризация цинкового электрода существенно увеличивается и при рН 6 и более на кривых в области потенциалов -1,40 ...-1,60 В наблюдается предельный ток (}пр), по-видимому, обусловленный диффузией комплексных соединений цинка через фазовую пленку его гидроксидов (образующуюся на металле в результате коагуляции коллоидных частиц), который уменьшается до 0,2 А/дм2, а на электроде образуются губчатые осадки.

А/дм2

Рис. 1. Потенциодинамические зависимости выдслеиия цинка из электролита состава, моль/л: сульфат цинка 0,2, цитрат натрия 0,65. Величина рН: 1 - 1,8; 2 - 6; 3 - 7; 4 - 8

Методом хроновольтамперометрии и ВДЭ показано, что при увеличении рН наблюдается изменение кинетики процесса. Так, при рН б скорость процесса восстановления цинка определяет смешанный контроль, а при рН 7 диффузия. Согласно результатам рентгенофазного анализа (табл. 1) образцов, полученных при потенциалах -1,40 и -1,60 В, покрытие состоит из металлического цинка, его оксидов и гидроксидов. Следовательно, замедленной стадией процесса является диффузия комплексных ионов цинка через фазовую пленку его оксидов и гидроксидов на катоде.

Потенциодинамические зависимости восстановления цитратных комплексов олова, меди и коллоидных частиц их гидроксидов в цитратных электролитах с увеличением рН имеют предельные токи, обусловленные, как и в электролите цинкования, диффузионными затруднениями доставки электрохимически активных частиц к электроду.

Таблица 1

Результаты рентгеиофазиого анализа цинкового покрытии, полученного прн потенциалах -1,40 и -1,60 В___

Номер линии Опытные значения Табличные значения межплоскостных о расстояний (А) для

Потенциал -1,40 В Потенциал -1,60 В

Относительная интенсивность Межплоскостные расстояния, о (А) Относительная интенсивность Межпло-скосгные расстояния, 0 (А) Zn ZnO Zn(OH)2

1 15 2,836 28 2,856 2,796

2 23 2,625 35 2,555 2,599

3 52 2,485 42 2,505 2,465 2,464

4 35 2,295 70 2,315 2,305

5 85 2,099 90 2,099 2,084

6 20 2,024 5 2,029 2,026

7 10 1,909 10 1,919 1,905

8 25 1,688 28 1,693 1,683

9 15 1,628 7 1,631 1,626

10 28 1,478 4 1,458 1,493

11 10 1,428 5 1,441 1,431

12 15 1,363 13 1,360

13 18 1,340 22 1,342 1,333 1,308

14 4 1,176 8 1,172 1,171 1,163

15 8 1,096 6 1,094 1,092

16 5 1,044 8 1,048 1,042

Влияние ПАВ на процессы электроосаждения металлов

При адсорбции катионоактивных ПАВ электродом и коллоидами частиц можно увеличить положительный электрокинетический потенциал частиц и одновременно, вследствие адсорбции ПАВ электродом, затормозить процесс восстановления комплексных ионов более электроположительных металлов, сместив потенциал электрода до потенциала восстановления коллоидов соединений цинка, что предотвратит их включение в покрытие без восстановления. В то же время, адсорбция катионоактивных ПАВ коллоидами позволит увеличить электрокинетический потенциал и поток массопереноса их к электроду, а следовательно, и предельно допустимую скорость процесса.

Потендциодинамические кривые (рис. 2), полученные из цитратного электролита цинкования в присутствии катионоактивных ПАВ (полиэтилени-мин (ПЭИ), алкилтриметиламмоний хлорид фракции Q.io (ATM), продукт ВПК-402 (ВПК-402)), свидетельствуют: добавка ПЭИ уменьшает поляризацию,

что обусловлено, по-видимому, увеличением скорости транспортировки коллоидов к электроду (кривая 2) и их электрохимическим восстановлением. Введение в электролит таких перезарядчиков коллоидов, как ATM и ВПК-402 (кривые 3 и 4) увеличивает поляризацию, вследствие адсорбции цинковым электродом. Предельная плотность тока на кривых j - Е не наблюдается.

Рис. 2. Потснциодниамические зависимости катодная плотность тока-потенциал электрохимического выделения цинка из электролита состава, моль/л:

сульфаг цинка 0,2, цитрат натрия 0,65. рН 6 без добавок (1) и в их присутствии с концентрацией S г/л: 2 - ПЭИ; 3 - ВПК-402; 4 - ATM

Методом хроновольтамперометрии установлено, что в присутствии данных добавок кинетический ток восстановления цинксодержащих компонентов цитратного раствора увеличивается, причем наибольшая его величина наблюдается при введении добавки ATM. Полученные данные подтверждены измерениями на ВДЭ.

Поляризационные кривые (рис. 3) процесса электроосаждения олова в присутствии исследуемых добавок свидетельствуют, что добавка ПЭИ существенно уменьшает поляризацию, а добавки ВПК-402 и ATM увеличивают ее, тормозя, в той или иной степени, электродный процесс и способствуя тем самым восстановлению коллоидов соединений олова, присутствующих в диффузионном слое электрода, до металла.

Изучено влияние данных добавок в триполифосфатном электролите меднения и оловянирования. Обнаружено, что добавка ATM замедляет восстановление комплексных ионов, а также коллоидных соединений меди и олова, вероятно, за счет адсорбции на катоде. В присутствии добавки ПЭИ в элеюролиге меднения наблюдается уменьшение предельного тока от 0,2 до 0,1 А/дм2 в области потенциалов восстановления ионов меди от +0,05 до -0,6 В. Введение в электролит меднения препарата ВПК-402 не оказывает существенного влияния на форму поляризационной кривой.

J.. Л/дм3

0,5

1,0

1.5

f

0,4

0,8

1,2

1,6 -Б, В

Рис. 3 Потенциодинамичсскис зависимости выделения олова.

Состав электролита, моль/л: сульфат олова 0,2, циграт натрия 0,65 без добавок (1) и в их присутствии с концешрацией 5 г/л: 2 - ПЭИ; 3 - ВПК-402; 4 - ATM

Различное действие добавок на процесс восстановления цинка, олова и меди, как из цитратных, так и из триполифосфатных электролитов, обусловлено природой металлов.

Изучение процессов электроосаждения цинка, олова и меди из цитратных и триполифосфатных растворов позволило разработать на их основе электролиты-коллоиды: 1) триполифосфатный электролит для электроосаждения сплава олово-медь состава, моль/л: триполифосфат натрия 1,0, сульфат меди 0,094, хлорид олова 0,016, ВПК-402 5 г/л. Температура 18-20 °С, pH 7,4. При плотностях тока 0,2— 1,0 А/дм2 получаются покрытия желтой бронзы; 2) цтратный электролит для осаждения сплава олово-цинк, состава, моль/л: сульфат цинка 0,18-0,22, сульфат олова 0,18-0,22, цитрат натрия 0,62-0,67, ПЭИ 4,8-5,2 г/л. При pH 6,5, температуре 18-25°С и в диапазоне катодных плотностей тока 1-2 А/дм2 получены компактные полублестящие покрытия сплавом олово-цинк, содержащие 87-34 % олова, соответственно.

Влияние добавок дифениламина (ДФА) и препарата ОС-20 на злек-троосаждсние олова, цинка и сплава олово-цинк

С целью создания стабильного в работе и при хранении высокопроизводительного и низкоконцентрированного по основным компонентам электролита-коллоида для электроосаждения сплава олово-цинк, содержащего 70-80 % олова, исследовано влияние добавки ДФА, и при ее совместном присутствии со стабилизатором коллоидов препаратом ОС-20 на электроосаждение олова, цинка и сплава олово-цинк.

Установлено, что увеличение рН (цитратные комплексы олова (II) преобладают в кислых средах при рН 0-2) электролита, смещает потенциал электрода в отсутствие поляризующего тока в область положительных значений на 50 мВ, при этом поляризация восстановления цитратных комплексов олова существенно не изменяется.

Установлено, что при введении в электролит добавки ДФА наблюдается существенное увеличение предельной катодной плотности тока, которая обусловлена скоростью транспортировки электрохимически активных компонентов к катоду. Это подтверждено расчетными данными температурных коэффициентов (и»), определенных для олова в цитратном электролите для элекгроосаждения сплава олово-цинк (табл. 2). При потенциале -0,4 В равен 2,08 %/°С, что свидетельствует о кинетическом ограничении тока. При потенциалах -0,45...-0,70 В № равен 1,9-1,6 %/°С наблюдается преимущественно диффузионный контроль скорости изучаемого процесса.

Введение в раствор добавки ОС-20 приводит к увеличению катодной поляризации и снижению предельного тока, по-видимому, за счет образования на катоде адсорбционного слоя, затрудняющего электрохимическое восстановление ионов олова, что позволяет достичь потенциалов разряда коллоидов его соединений. Установлено, что при концентрации вводимой добавки примерно 0,5 г/л наступает адсорбционное насыщение ею поверхности электрода.

Обнаружено, что в присутствии добавок ДФА и ОС-20 в количествах 0,3 и 1 г/л, соответственно, потенциал олова при плотностях тока 1-3 А/дм2 смещается в область отрицательных значений на 600-700 мВ. Добавки не оказывают значительного влияния на величину предельного катодного тока при электроосаждении цинка.

Таблица 2

Температурные коэффициенты, при разных потенциалах

Потенциал -Е, В Плотность тока А/дм1* при температуре, °С Температурный коэффициент к, %/°С

25 65

0,40 0,025 0,150 2,08

0,45 0.050 0,225 1,94

0,50 0,125 0,375 1,67

0,70 0,225 0,625 1,60

0.85 0,300 0.625 1,30

1,10 0,730 1,700 1,40

Потенциодинамические зависимости (рис. 4), полученные из цитратного раствора для элекгроосаждения сплава олово-цинк, свидетельствуют, что действие добавок на поляризацию аналогично влиянию на каждый из металлов в отдельности. Из электролита получены компактные, светлые, мелкокристаллические

осадки. Температурный коэффициент для олова (табл. 2), равный 1,3-1,4 %/°С (интервал потенциалов-0,85...-1,10 В), свидетельствует об абсорбции ПАВ.

Рис. 4. Потснциодипамичсскис зависимости плотность тока -потенциал при электроосаждении сплава олово-цинк из раствора состава, моль/л: сульфат цинка 0,1, сульфат олова 0,1, цитрат натрия 0,66, лимонная кислота 0,33 без добавок (1) и с добавками, г/л: 2 - ДФА 0,3; 3 - ОС-20 1; 4 - при совместном присутствии ПАВ

Выделение сплава олово-цинк начинается при потенциале, близком -0,38 В, при этом скорость катодного процесса монотонно увеличивается.

Следует отметить, олово разряжается в сплав со сверхполяризацией, по сравнению с восстановлением его из цитратного электролита оловянирования, а цинк, напротив, с деполяризацией.

Парциальные поляризационные кривые, рассчитанные с учетом химического состава и выхода по току сплава, в рабочей области потенциалов свидетельствуют об увеличении содержания олова в сплаве при увеличении плотности тока. Так, при потенциалах-1,08, -1,18, -1,28 В получены качественные осадки, содержащие 70,75,83 % олова в сплаве, соответственно.

Влияние природы компонентов системы на внешний вид покрытий олово-цинк и выход по току

Из электролита, приготовленного на основе хлоридов цинка и олова при катодных плотностях тока 0,5-1,0 А/дм2, получены темно-серые осадки, в составе которых преобладает цинк 60-65 %, в растворе на основе сульфат ионов соосаждае-мых металлов получены компактные, светлые, мелкокристаллические покрытия в интервале катодных плотностей тока (]*) 0,5-4,0 А/дм2. С увеличением О«)» содержание олова в сплаве увеличивается с 68 до 77 %.

Установлено, что с увеличением общего содержания в электролите цинка с 0,1 моль/л до 0,2 моль/л, а также с уменьшением концентрации лиганда с

0,99 моль/л до 0,65 моль/л выход по току сплава уменьшается с 68 % до 12,7 %. При этом содержание цинка в сплаве увеличивается на 50 %. Увеличение концентрации сульфата олова в растворе практически не влияет на выход по току, но при его в введении в электролит в 2,5-5,6 раз больше от исходной (0,1 моль/л), он становится нестабильным во времени.

На основании результатов опытов крутого восхождения и дополнительных исследований для практического использования разработан электролит для электролитического осаждения сплава олово-цинк табл. 3.

Из электролита получены равномерные, светлые, мелкокристаллические покрытия с содержанием олова 70-83 %. Выход по току сплава 50,0-50,5 %.

Хранение раствора в течение 120 суток не вызывает выпадение гидрокси-да олова в объеме раствора. Электролит работает без его предварительной проработки, корректируют раствор после пропускания через него 100 А • ч/л электричества.

При работе ванны рекомендуем использовать оловянный и цинковый аноды с раздельным питанием электрическим током. Соотношение анодной и катодной поверхностей 2:1.

Ускоренные коррозионные испытания покрытия сплавом олово-цинк, полученного при катодной плотности тока 2 А/дм2 (толщина покрытий 18 мкм) показали, что коррозионная стойкость покрытия превосходит коррозионную стойкость покрытий цинком, нанесенных из цинкатного электролита, которые в свою очередь, более стойкие, чем полученные из цианидных растворов.

Таблица 3

Состав разработанного электролита

Наименование компонентов Концентрация, моль/л

Сульфат олова Сульфат цинка Лимонная кислота Цитрат натрия Добавка ОС-20, г/л ДФА, г/л 0,087-0,094 0,07-0,09 0,32-0,34 0,66-0,69 0,76-0,92 0,25-0,35

Условия электролиза

рН Температура, "С Плотность тока, А/дм2 6-6,2 18-20 0,5-4,0

Эффективность использования разработанного цитратного электролита-коллоида иллюстрируют данные, представленные в табл. 4.

Таблица4

ОДКЦ'1' аяекгроосажаения сплава олово-цинк из цитрзтных электролитов_

Концентрация компонентов

Наименование компонентов в электролите, моль/л

Патент Патент Рекомен-

№5118394 №4168223 дуемый

(США) (США)

Олово сульфат 0,03-2,5 0,17-0,20 0,098-0,10

Цинк сульфат 0,01-2,0 0,12-0,15 0,08-0,09

Аммоний сульфат 0,25-2,0 0,53-0,55

Лимонная кислота или ее соли 0,25-2,0 0,57-0,60 0,99-1,03

Аммиак водный (25 %) 1,4-1,6

Добавка (НО-СНг- СНг-0->пН8, г/л количество

не указано

ДФА, г/л 0,25-0,35

ОС-20 г/л 0,76-0,92

рН 3,5-9 4-8 6,0-6,5

Температура, °С 15-25 10-40 18-20

Катодная плотность тока, А/дм2 0,2-6,0 0,1-1 0,5-4

ПДКПТ, А-дм-моль"1 1,33 2,86 21

Расчет ПДКПТ проводили по суммарной молярной концентрации в растворе электроосаждаемых компонентов. Из приведенных данных следует, что разработанный электролит экологически более безопасный, так как значение данного показателя в 7-15 раз выше, чем в электролитах, содержащих ионы аммония (в качестве основного компонента или добавки), очистка сточных вод от которых затруднена.

Предложенный электролит-коллоид позволяет получать плотные равномерные покрытия с содержанием цинка 17-30 %, толщиной до 18 мкм, которые могут быть использованы в промышленности в качестве защитных.

Установлено, что кубовый остаток БАД (отходы Новочеркасского завода синтетических продуктов) работает в кислой среде (при рН 4). Из электролита (№1, табл. 5) состава, моль/л: сульфат меди 0,04, цитрат натрия 0,27, сульфат олова 0,025, лимонная кислота 0,09, триэтаноламин 0,06 г/л, добавка БАД 0,75 г/л, ОС-20 5 г/л. Температура 18 °С, рН 4 и катодных плотностях тока 0,1-0,25 А/дм2 получены полу блестящие покрытия сплавом медь-олово (12-62,5 %).

Таблица 5

Внешний вид покрытия сплавом медь-олово в зависимости от катодной плотности тока

Электролит Внешний вид покрытия и содержание олова в сплаве, %

Катодная плотность тока, А/т1

од 0,125 0,25

№ 1 Компактное, полублестящее, золотистого цвета 12% Компактное, полублестящее, цвета желтой бронзы 17% Компактное, полублестящее, цвета белой бронзы 62,5 %

Влияние структурной составляющей расклинивающего давления на кинетику электроосаждении металлов из электролитов-коллоидов

Установлено, что при введении ионов Сб+, СЮ^, М^, К", .1" в электролит цинкования (концентрация хлорида цинка 0,1 моль/л) катодная поляризация уменьшается, и потенциал восстановления коллоидных соединений цинка существенно смещается в более положительную область, причем она наименьшая в присутствии ионов Сэ+, ЛЬ\ которые разупорядочивают структуру воды. Ионы М^ и СЮ^ оказывают противоположное влияние на структуру воды, причем ионы СЮ4 способствуют ее разупорядочиванию, тем самым облегчают взаимодействие коллоидных соединений цинка с катодом. Так, как в растворе М^СЮ^ распадается на один ион М^+и два иона СЮ~4, то концентрация последних в растворе в два раза больше, чем можно объяснить смещение поляризационной кривой в область положительных значений (рис. 5).

Рис. 5. Потенциодинамические зависимости катодная плотность тока -потенциал в электролите состава, моль/л: хлорид цинка 0,1 без добавок (1) и в их присутствии с концентрацией 0,02 моль/л: 2 -1^(СЮ4)2; 3 - (О; 4 - СэС1; 5 - КЬС1

Установлено, что мочевина облегчает взаимодействие коллоидных частиц соединений как цинка, так и олова с электродом. Для процесса электроосаждения цинка поляризация уменьшается примерно на 200-210 мВ, а для олова на 45-55 мВ в диапазоне плотностей тока 0,2-1,0 А/дм2, соответственно.

Обнаружено, что введение в цитратный электролит-коллоид для получения сплава олово-цинк добавок ЕЬС1, К^БОд и мочевины в количестве 0,02 моль/л изменяет формы поляризационных кривых. Так, ионы Ш)+ уменьшают поляризацию при электролитическом выделении олова и цинка в сплав. Мочевина при малых плотностях тока также уменьшает поляризацию процесса, но с их увеличением наблюдается торможение процесса, по-видимому, за счет ее адсорбции на электроде. Наличие в электролите соли многозарядного аниона (КгЭО^ приводит к существенному уменьшению электродной поляризации, по-видимому, за счет их способности даже при малых концентрациях увеличивать скорость коагуляции коллоидных частиц, что происходит при малых плотностях тока. С увеличением .¡к скорость коагуляции возрастает, происходит укрупнение образовавшихся коллоидных частиц и доставка их к электроду при этом затрудняется.

Обнаруженные зависимости позволяют регулировать составы электро-осаждаемых сплавов, когда один из его компонентов восстанавливается из простых или комплексных ионов, а другой - из коллоидных частиц соединений со-осаждаемого металла.

ВЫВОДЫ

1. Замедленными стадиями электроосаждения цинка из цигратного электролита-коллоида при рН б и 7 являются: стадия разряда-ионизации и диффузия соответственно. Причиной получения губчатых покрытий цинком в области потенциалов —1,40...—1,60 В из цигратного электролита-коллоида является диффузия комплексных ионов цинка через фазовую пленку оксидов и гидроксидов цинка на металле.

2. Введение в электролит состава моль/л: сульфат цинка 0,2, цитрат натрия 0,65, добавки полиэтиленимина 5 г/л препятствует восстановлению цитратных комплексов цинка в области потенциалов -1,20 ... -1,40 В и позволяет получать полублестящие покрытия цинком при катодных плотностях тока 0,5-1 А/дм2.

3. Увеличение концентрации сульфата олова в растворе практически не изменяет выход по току сплава олово-цинк. Наиболее оптимальным является соотношение концентрации олова и цинка в электролите 1:1. Добавка ДФА при концентрации 0,3 г/л совместно с ОС-20 1 г/л в цитратном электролите для электроосаждения сплава олово-цинк позволяет получать полублестящие осадки сплавом олово-цинк в области катодных плотностей тока 0,5-4,0 А/дм2.

4. Показано влияние структурной составляющей расклинивающего давления на скорость восстановления коллоидных соединений цинка и олова, что по-

зволяет, вводя в электролит ионы, изменяющие величину структурной составляющей расклинивающего давления, регулировать составы сплавов, когда один компонент системы разряжается из комплексных ионов, а другой - из коллоидов соединений элеюроосаждаемого металла.

5. Разработаны и рекомендованы для практического использования: 1) триполифосфатный электролит для электроосаждения сплава олово-медь состава, моль/л: триполифосфат натрия 1, сульфат меди 0,094, хлорид олова 0,016, ВПК-402 5 г/л. рН 7,4, температура 18-20°С, катодная плотность тока 0,2-1 А/дм2; 2) нитратный электролит для осаждения сплава олово-цинк, состава, моль/л: сульфат цинка 0,18-0,22, сульфат олова 0,18-0,22, цитрат натрия 0,620,67, ПЭИ 4,8-5,2 г/л. рН 6,5, температура 18-20 "С, катодная плотность тока 1-2 А/дм2.

6. Предложен и рекомендован для практического использования низкоконцентрированный малотоксичный цитратный электролит состава, моль/л: сульфат олова 0,0874-0,094, сульфат цинка 0,07-0,09, лимонная кислота 0,320,34, цитрат натрия 0,66-0,69, ОС-20 1 г/л, ДФА 0,3 г/л. рН 6-6,2, температура 18-20 °С, катодная плотность тока 0,5-4 А/дм2. Содержание цинка в покрытии 17-30 %. Электролит экологически более безопасен, так ПДКПТ для данного раствора составляет 21 А-дм-моль"1, что в 7-15 раз выше, чем в ранее разработанных.

7. Коррозионная стойкость покрытия сплавом олово-цинк из цитратного электролита превосходит коррозионную стойкость гальванических осадков, полученных из цинкатного электролита цинкования, которые в свою очередь, более стойкие, чем нанесенные из цианидных растворов.

8. Предложен и рекомендован для практического использования низкоконцентрированный малотоксичный цитратный электролит для элекгроосажде-ния покрытий сплавом олово-медь состава, моль/л: сульфат меди 0,04, цитрат натрия 0,27, сульфат олова 0,025, лимонная кислота 0,09, триэтаноламин 0,06 г/л, добавка БАД 0,75 г/л, ОС-20 5 г/л. Температура 18 °С, рН 4, катодная плотность тока 0,1-0,25 А/дм2.

Основное содержание работы опубликовано в работах:

1. Селиванов В.Н., Денисенко Е.А. Параметры для оптимизации составов электролитов // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Сб. материалов Всерос. конф., 30-31 мая 2000 г. - Пенза, 2000. - С. 38-39.

2. Селиванов В.Н,, Денисенко Е.А., Волкова Т.Г. и др. Влияние перезарядчиков коллоидов на предельные плотности тока их восстановления // Фун-даментализация и гуманизация технических университетов: Материалы 49-ой

науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. (НПИ). - Новочеркасск, ЮРГТУ, 2000. - С. 223.

3. Денисенко Е.А., Корниенкова Т.А., Иващенко H.A. Электроосаждение сплавов на основе меди из электролитов-коллоидов // Интеллект молодых - новому веку: Материалы 50-й науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. (НПИ). - Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2001.-С. 106-107.

4. Селиванов В.Н., Денисенко Е.А. Влияние природы коллоидов на особенности их электрохимического восстановления // Проблемы синергетики в трибологии и механотронике: Материалы Междунар. науч.-практ. конф., 8 ноября 2002 г. - Новочеркасск, 2002. - С. 35-36.

5. Селиванов В.Н., Копин A.B., Денисенко Е.А. и др. Математическое моделирование массопереноса в электролитах-коллоидах // Математические методы в технике и технологиях: XV Междунар. науч. конф. Т.З Секция 3 - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - С. 64-65.

6. Денисенко Е.А., Щепелеева М.С., Копин A.B. и др. Особенности элеюгро-осаждения цинка из цитратного электролита-коллоида: Материалы 51-й науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. (НПИ). -Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2003. - С. 179-180.

7. Денисенко Е.А., Мосолова Й.Н., Леонова М.И. Влияние Cs+, Rb+, СЮ;, на процесс злектроосаждения металлов из электролитов-колллоидов // Материалы 53-й науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. (НПИ). - Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2003.-С. 130-131.

8. Денисенко Е.А., Мосолова И.Н., Селиванов В.Н. Низкоконцентрированный цитратный электролит для электроосаждения покрытий сплавом олово-цинк // Студенческая весна - 2004: Материалы 53-й науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ООО НПО «ТЕМП», 2004. - С. 159-160.

9. Тарапурина Е.В., Селиванов В.Н., Денисенко Е.А. Влияние газовыделения на скорость восстановления ионов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: изд-во «Научная книга», 2005. - С. 286-287.

10. Денисенко Е.А., Селиванов В.Н., Тарапурина Е.В. Влияние структурной составляющей расклинивающего давления на кинетику электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Студенческая весна - 2005: Сб. науч. трудов аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2005. - С. 118-119.

Денисенко Екатерина Анатольевна

ЗЛЕКТРООСАЖДЕНйЕ СлЛАБОБ ОлОъА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ

Автореферат

Подписано в печать 22.11.2005. Формат 60x84 '/¡б. Бумага офсетная. Ризография. Печ. л. 1. Уч.-илд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 1501.

Типография ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещешш, 132 Тел., факс (863-52) 5-53-03 E-mail: typo graph v@,no vocli .ru

РНБ Русский фонд

2007-4 9296

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ

ОЛОВО-ЦИНК И МЕДЬ-ОЛОВО.

1Л Электролитическое осаждение олова, цинка и сплава олово-цинк.

1Л Л Цианидные электролиты.

1.1.2 Сульфатные электролиты для электроосаждения олова и цинка.

1 Л.З Щелочные бесцианидные электролиты.

1Л .4 Галогенидные электролиты.

1Л .5 Пирофосфатные электролиты.

1Л. 6 Цитратные электролиты.

1.2 Электроосаждение меди и сплава медь-олово.

1.2.1 Электроосаждение меди из сульфатных электролитов.

1.2.2 Цианидные электролиты для осаждения сплава медь-олово.

1.2.3 Нецианидные электролиты для электрохимического осаждения сплава медь-олово.

1.3 Электролиты-коллоиды и их технологические преимущества.

1.4 Экологические аспекты электроосаждения металлов.

1.5. Цель и задачи исследования.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Приготовление растворов и электроосаждение покрытий.

2.2 Поляризационные измерения.•.

2.3 Измерения на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ).

2.4 Измерения выхода по току.

2.5 Анализ сплавов.

2.5 Рентгеноструктурные исследования.

2.6 Защитная способность покрытий.

2.7 Некоторые свойства гальванических покрытий.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ОЛОВА ИЗ ЦИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1 Особенности электроосаждения цинка из цитратного электролита-коллоида.

3.2 Влияние рН раствора электролита на предельные скорости процессов и природу замедленной стадии восстановления электрохимически активных соединений цинка, олова и меди из электролитов-коллоидов.

3.3 Влияние поверхностно активных веществ (ПАВ) на процесс электроосаждения цинка, олова и меди.

3.4 Влияние добавок дифиниламина (ДФА) и препарата ОС-20 на электроосаждение олова, цинка и сплава олово-цинк из цитратного электролита-коллоида.

3.5 Выбор состава электролита для электроосаждения сплава олово-цинк.

3.6 Приготовление, корректировка электролита-коллоида для электроосаждения сплава олово-цинк.

3.7 Использование в качестве добавки ПАВ отходов Новочеркасского завода синтетических продуктов.

3.8 Влияние структурной составляющей расклинивающего давления на кинетику электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов.

ВЫВОДЫ.

В последние десятилетия в гальванотехнике уделяется большое внимание созданию и внедрению в производство новых, экологически более безопасных, малоотходных технологий, обеспечивающих снижение материалоемкости и энергопотребления. При этом постоянно повышаются требования к свойствам электрохимических покрытий и расширяется их область использования. Это обусловлено решением новых проблем в автомобильной промышленности, трибологии, микроэлектронике, микрогальванотехнике и др.

Электроосаждение сплавов является одним из эффективных методов улучшения функциональных свойств гальванопокрытий. При совместном осаждении двух, трёх и более металлов в виде их сплавов можно получать покрытия с высокими антикоррозионными и декоративными свойствами, с большей твёрдостью, износостойкостью, термостойкостью и другими параметрами, по сравнению с покрытием одним металлом.

В настоящее время известны технологические процессы электроосаждения десятков сплавов на основе различных металлов. Одними из перспективных сплавов являются олово-цинк и медь-олово в качестве замены гальванических покрытий сплавами на основе тяжелых металлов (кадмия и свинца), так как по коррозионно-защитным свойствам они не уступают последним.

Известно, что возможность совместного осаждения металлов на катоде, так же как и состав полученных сплавов, зависят от относительных скоростей восстановления их ионов в конкретных условиях. Изменяя состав электролита, скорости выделения одних и тех же металлов можно увеличить или уменьшить. Однако этот способ совместного электроосаждения позволяет получать покрытия в узком интервале концентраций компонентов (металлов) в сплаве. Кроме того, для металлов с большой разностью стандартных потенциалов соосаждение из растворов на основе простых гидратированных ионов невозможно. Применение разнообразных лигандов, добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет решить эту задачу.

Покрытия сплавом олово-цинк, по сравнению с оловянными, менее пористы, имеют более электроотрицательный потенциал, чем олово, обеспечивая протекторную защиту деталей из черных металлов. Оловянноцинковые гальванопокрытия, содержащие 20-30 % цинка, обладают более высокими защитными свойствами в промышленной атмосфере, чем цинковые и кадмиевые [1]. Их применяют также для защиты стальных изделий, эксплуатируемых в условиях морского и тропического климата. Последнее время покрытия сплавом олово-цинк все шире применяют взамен оловянных и даже серебряных в ряде элементов техники, что обеспечивает экономию дорогих и редких металлов [2].

Как сообщается в [3], в связи с более жесткими условиями эксплуатации подкапотных деталей в современных автомобилях, находящихся в условиях воздействия агрессивной среды, все больший практический интерес приобретает сплав олово-цинк, содержащий 70-80 % олова. Причем, для этих целей необходимы нетоксичные электролиты с нейтральным уровнем рН. Еще более важной задачей является устранение возможности образования дендритов в процессе эксплуатации изделий, для чего необходимо либо вводить в электролиты органические добавки, либо наносить промежуточный подслой.

Широкое применение в промышленности получили осадки золотисто-желтой бронзы с содержанием олова 10-20 %, как антикоррозионные покрытия. Осадки бронзы, имитирующие золото, используют для декоративной отделки ювелирных изделий и деталей бытовой техники. Они лучше латуни имитируют золотые покрытия, поэтому в последнее время спрос на подобные изделия существенно возрос.

По приблизительной оценке, к концу XX века в мире накоплено металлов в виде отходов (в млн. т): меди -300, цинка - 200, хрома - 70, свинца - 20, никеля - 3,5, кадмия -0,6, ртути -0,5. В 1996 г. в поверхностные воды из гальваничео о ских цехов и участков было сброшено 58,9 км сточных вод, 38 % (22,4 км ) из которых отнесены к категории загрязненных [4]. Решить проблему снижения нагрузки на окружающую среду позволит использование низкоконцентрированных, по основным компонентам, растворов электролитов, а также применение малотоксичных и биологически разлагающихся в сточных водах лигандов.

Перспективным направлением уменьшения экологической опасности в гальваническом производстве является использование низкоконцентрированных по ионам электроосаждаемых металлов электролитов-коллоидов, работающих при этом без подогрева и перемешивания. Электролиты-коллоиды позволяют получать полублестящие и блестящие покрытия с улучшенными функциональными свойствами. Поэтому исследования в этой области весьма актуальны.

Результаты исследований автора работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях в ЮРГТУ (НПИ) (2000-2005 г.г.), Всероссийской конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2000 г.), Международной научно-практической конференции по проблемам синергетики в трибологии и механотронике (Новочеркасск, 2002 г.), XV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002 г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005 г.).

Основное содержание диссертации изложено в 2-х материалах Международных научно-практических конференций, 2-х материалах Всероссийских научных конференций и 5-ти сборниках материалов Межвузовских конференций.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЮРГТУ (НПИ) (Государственная регистрация № 01870033677), в рамках научного направления ЮРГТУ (НПИ) «Гальванотехника и электрохимическая обработка металлов» на 1996-2000 г.г., она являлась составной частью темы 2.94 «Теория и технология электроосаждения металлов и их сплавов. Закономерности, моделирование и оптимизация» и научного направления ЮРГТУ (НПИ) «Гальванотехника и трибоэлектрохимия».

ВЫВОДЫ

1. Замедленными стадиями электроосаждения цинка из цитратного электролита-коллоида при рН 6 и 7 являются: стадия разряда-ионизации и диффузия соответственно. Причиной получения губчатых покрытий цинком в области потенциалов -1,40.-1,60 В из цитратного электролита-коллоида является диффузия комплексных ионов цинка через фазовую пленку оксидов и гид-роксидов цинка на металле.

2. Введение в электролит состава, моль/л: сульфат цинка 0,2, цитрат натрия 0,65 добавки полиэтиленимина 5 г/л препятствует восстановлению цитрат-ных комплексов цинка в области потенциалов -1,20 . -1,40 В и позволяет получать полублестящие покрытия цинком при катодных плотностях тока 0,5-1 А/дм2.

3. Увеличение концентрации сульфата олова в растворе практически не изменяет выход по току сплава олово-цинк. Наиболее оптимальным является соотношение концентрации олова и цинка в электролите 1:1. Добавка ДФА при концентрации 0,3 г/л совместно с ОС-20 1 г/л в цитратном электролите для электроосаждения сплава олово-цинк позволяет получать полублестящие осадки сплавом олово-цинк в области катодных плотностей тока 0,54,0 А/дм2.

4. Показано влияние структурной составляющей расклинивающего давления на скорость восстановления коллоидных соединений цинка и олова, что позволяет, вводя в электролит ионы, изменяющие величину структурной составляющей расклинивающего давления, регулировать составы сплавов, когда один компонент системы разряжается из комплексных ионов, а другой - из коллоидов соединений электроосаждаемого металла.

5. Разработаны и рекомендованы для практического использования: 1) триполифосфатный электролит для электроосаждения сплава медь-олово состава, моль/л: триполифосфат натрия 1, сульфат меди 0,094, хлорид олова 0,016, ВПК-402 5 г/л. рН 7,4, температура 18-20 °С, катодная плотность тока

0,2-1 А/дм2; 2) цитратный электролит для осаждения сплава олово-цинк, состава, моль/л: сульфат цинка 0,18-0,22, сульфат олова 0,18-0,22, цитрат натрия 0,62-0,67, ПЭИ 4,8-5,2 г/л. рН 6,5, температура 18-20°С, катодная плотность тока 1-2 А/дм .

6. Предложен и рекомендован для практического использования низкоконцентрированный малотоксичный цитратный электролит состава, моль/л: сульфат олова 0,0874-0,094, сульфат цинка 0,07-0,09, лимонная кислота 0,320,34, цитрат натрия 0,66-0,69, ОС-20 1 г/л, ДФА 0,3 г/л. рН 6-6,2, температура 18-20 °С, катодная плотность тока 0,5-4 А/дм2. Содержание цинка в покрытии 17-30%. Электролит экологически более безопасен, так ПДКПТ для данного раствора составляет 21 А-дм-моль-1, что в 7-15 раз выше, чем в ранее разработанных.

7. Коррозионная стойкость покрытия сплавом олово-цинк из цитратного электролита превосходит коррозионную стойкость гальванических осадков, полученных из цинкатного электролита цинкования, которые, в свою очередь, более стойкие, чем нанесенные из цианидных растворов.

8. Предложен и рекомендован для практического использования низкоконцентрированный малотоксичный цитратный электролит состава, моль/л: сульфат меди 0,04, цитрат натрия 0,27, сульфат олова 0,025, лимонная кислота 0,09, триэтаноламин 0,06 г/л, добавка БАД 0,75 г/л, ОС-20 5 г/л. При температуре 18 °С, рН4 и катодных плотностях тока 0,1-0,25 А/дм2 получены полублестящие покрытия сплавом медь-олово (12-62,5 %).

81

1. Электрохимические сплавы / Н.Р. Федотьев, Н.Н. Бибиков, П.М. Вячеславов и др. — М. - JL: Машиздат, 1962. - 311 с.

2. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. -Л.: Машиностроение, 1981. -270 с.

3. Филатов Л. Современная автомобильная промышленность Европы и США требует новых защитных покрытий // Химия в России. Бюл. РХО им. Д.И. Менделеева. 2000. - № 9. - С. 21-22.

4. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / Под ред. В.Н. Кудрявцева. -М.: Глобус, 1998 302 с.

5. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справ. / Под ред. А.А. Герасименко. -М.: Машиностроение, 1987.-678 с.

6. Ильин В.И. Цинкование, кадмирование, оловянирование. -Л: Машиздат, 1983.-86 с.

7. Патент 572796 (Япония), МКИ С 25D 3/60. Свойства электроосажден-ных из цитратных электролитов и металлургических сплавов олово-цинк / Т. Мацуто, А. Такахаси, А. Игараси и др. (Япония). Заявл. 27.12.74; Опубл. 18.01.82. Бюл. №29.-3 с.

8. Вячеславов П.М. Покрытия сплавами. М. -Л.: Машиздат, 1961. - 67 с.

9. Цинкование: Справ. / Е.В. Проскурин, В.А. Попович, А.Г. Мороз. М.: Металлургия, 1988. - 528 с.

10. Патент 2205809 Россия, МКИ 1С 25D 3/32, D 3/30. Способ электроосаждения олова / Т.И. Медведев (Россия). Заявл. 04.06.01; Опубл. 03.03.03. Бюл. №3.-1 с.

11. Патент 453074 (США), МКИ С 25D 3/22, НКИ 204/54. Gequuerous acid plating bath and brightened composition for producing bright electrodrposets of tin / W.E. Rosenberg. (США). Заявл. 12.07.84; Опубл. 23.07.85. Бюл. № 23. - 3 с.

12. Медведев Г.И., Янчева Е.А. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок // Электрохимия. 1991. - Т. 27, Вып. 10. -С. 1231-1235.

13. Коломоец В.П., Ечкалова Н.А. Высокопроизводительный электролит цинкования // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск, 1984. — С. 73-76.

14. Данилов Ф.И., Орленко В.В., Вакуленко В.М. Хлоридно-сульфатные электролиты цинкования // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. Пенза: Приволжское изд-во, 1976. - С. 82-85.

15. Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю., Трофименков В.В. и др. О рациональном выборе ингибиторов при электроосаждении цинка из щелочных электролитов // Проблема защиты металлов от коррозии: Тез. докл. Первой Всесоюз. Межвуз. конф. Казань, 1985. - С. 206-207.

16. Кудрявцев Н.Т., Ваграмян Д.Г., Виноградов В.П. Влияние органических добавок на катодный процесс в цинкатном электролите // Журн. прикл. химии. -1977. № 2. - С. 342-346.

17. Кудрявцев Н.Т., Чванкин Н.В., Трифонов В.И. Электролитическое цинкование в цинкатных электролитах с добавками органических веществ // Защита металлов. 1977. - Т. 13, Вып. 6. - С. 731-734.

18. Патент 844639 (СССР), МКИ5 С 25D /22. Щелочной электролит цинкования / К.А. Рыбянец, Е.Ш. Каган, Ф.И. Кукоз и др. (СССР). Заявл. 06.08.79; Опубл. 18.09.81. Бюл. № 25. - 2 с.

19. Короленко П.В. Закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов в присутствии добавок поверхностно-активных органических веществ: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1999. - 16 с.

20. Blunden S.I., Kilmeyer A.I. Tin-zinc alloy plating: anon-cyanide alkaline deposition process // Proc. So th AESF. 1993. - P. 1077-1081.

21. Schubach P. Galvanische Tin-Zink alls Cadmimersatz // Galvanotechnik. -1991.-№9.-P. 3046.

22. Kasmussen Y. Electrochemical deposition of Sn/Zn Alloys 11 Galvanotec-h-nik.- 1992.-Vol. l.-P. 575-582.

23. Иванова А.Д., Иванова С.В., Болдырев Е.И. Фторсодержащие растворы для осаждения сплавов и обработки материалов. Киев: Наук. Думка, 1987. - 230 с.

24. Атрашкова В.В., Герасименко А.Н. Электроосаждение цикк-оловянных покрытий // Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 6. - С. 945-946.

25. Атрашкова В.В., Стефанюк С.Л., Курилович Г.И. Совершенствование технологии гальванических покрытий: Сб. тр. науч.-техн. конф. Киров, 1986. - С. 54.

26. А.с. 1700106 СССР, МКИ С 25D 3/32. Электролит для оловянирования / Г.И. Алексеев, Т.К. Байцова (СССР). Заявл. 11.04.89; Опубл. 15.05.91. Бюл. № 21. -2 с.

27. Патент 5538617 (США), МПК 6 С 25D 3/38. Ferro cyanide-free halogen tin plating process and bath / R.N. Steinbicker, Y.H. Yan, E.S. Foclor. (США). Заявл. 08.03.95; Опубл. 05.07.97. Бюл. № 21. - 3 с.

28. Витиня И.А., Пурин Б.А. Электроосаждение олова на различные металлы и функциональные свойства покрытий: Тез. док. Междунар. конф. -Вильнюс, 1986.-С. 305-307.

29. Каданер Л.И., Кибачев А.А. Влияние предварительной пассивации на пористость гальванических покрытий оловом // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск: НПИ, 1984. - С. 34-37.

30. А.с. 1294487 СССР, МКИ С 25D 3/60. Электролит для осаждения покрытий из сплава олово-цинк / JI.K. Бобровский, Г.П. Молеева, Е.В. Соскин и др. (СССР). Заявл. 22.07.85; Опубл. 10.11.87. Бюл. № 9. -2 с.

31. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1996-1997 г.г. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. - Т. 6, № 1. -С. 9-23.

32. Бобровский Л.К., Крейцберг В.Н., Цофин Ю.А. Электролитическое осаждение сплава олово-цинк из хлоридно-фторидного электролита // Современные методы нанесения гальванических и химических покрытий: Материалы семинара. Пенза, 1976. - С. 64-65.

33. Ваграмян Т.А., Оде Осама Б. Замена и снижение расходов дефицитных металлов в гальванотехнике: Материалы семинара. М.: МДНТП. -М., 1983.-С. 116-119.

34. Харламов В.И. Микрораспределение электролитических сплавов: Ав-тореф. дис. . д-ра хим. наук. -М., 2001. -38 с.

35. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Круглова Е.Г. и др. Гальванические покрытия. -ЦИТЭИ, 1960. -№ 5.- С. 273.

36. Sziraki L., Versanyi N., Csontos H., Kiss L. Anodic behaviour of tin-zinc alloys. -Praha, 1990.-P. 179.

37. Орехова B.B., Сохненко Н.Д., Трубникова JI.B. Полилигандные электролиты для осаждения олова и сплавов на его основе // Современные методы нанесения гальванических и химических покрытий: Материалы семинара. М.: МДНТП, 1979.-С. 86-89.

38. А.с. 27793 СССР, МКИ С 25D 3/60. Способ электролитического осаждения олова / Э.Д. Кочман, Ф.М. Сулейманов (СССР). Заявл. 05.05.68; Опубл. 15.09.70. Бюл. № 4. - 3 с.

39. Гусев В.Н., Беззубов A.JL, Кочман Э.Д. Исследование катодной поляризации цинка в цитратных растворах // Электрохимия. 1977. - Т. 13, Вып. 1С. 135-137.

40. Патент 5118394 (США), МКИ5 С 25D 3/32. Electroplating bath+ contan-ing citric acid or citrate for fin or tin alloy plating / T. Makino, A. Maeda. (США). -Заявл. 05.12.90; Опубл. 12.06.92. Бюл. № 31. -2 с.

41. Патент 4168223 (США), С 25D 3/32, С 25D 3/60. Electroplating bate for depositing tin or tin alloy with brightness / S. Jgarashi, F. Goshikaru, T. Jgarashi. (США). Заявл. 15.11.78; Опубл. 18.02.79. Бюл. № 15.-2 с.

42. Гусев Э.Д. Электроосаждение цинка и сплавов цинк-свинец и кадмий-свинец из цитратных растворов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Свердловск, 1976. - 22 с.

43. Буркат Г.К. Получение беспористой медной электролитической фольги // Гальванотехника в промышленности. М., 1981. - 114 с.

44. Геренрот Ю.Е., Ландис В.В., Гольдин Л.З. Адсорбция, ингибирую-щее действие смачивателя при электроосаждении меди // Электрохимия. -1976. Т. 12, Вып. 1. - С.70-72.

45. Патент 4948474 (США), МКИ5 С 25D 3/38. Copper electroplating solutions and methods / M. Miljkovic. (США). Заявл. 28.08.89; Опубл. 14.08.90. - 2 с.

46. Стойчев Д., Стефанов П. О формировании сульфидов при электроосаждении блестящих медных покрытий в присутствии серосодержащих бле-скообразователей // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 3. - С. 338-392.

47. Vieweger V., Liebscher U., Strawch A. Einfluss Schwefelorganischer Ver-bindungen auf die Kupferabscheidung aus sairen elektrolyter mithohen Stromdichten // Korrosinswoche, Budapest, 11-15 Apr., 1998: Vortr. Biz, Budapest, 1998. S. 844-850.

48. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 334 с.

49. Brown G.M., Hope G.A., Schweinsberg D.P., Fredericks P.M. SERS-study of the interaction of thiourea with a copper electrode in sulphuric acid solution //J. Electroanal. Chem. 1995. - Vol 38, № j2. - P. 161-166.

50. Патент 036711 (США), 204/52K, С 25D 3/38. Electrodesition of copper / O. Kardos, A. Arcilesi Donald, P. Valayil Silocster. (США). Заявл. 17.09.76; Опубл. 19.07.77.-3 с.

51. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверх-ностно-активых веществ // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. -Т. 1,№ 5-6. -С. 7-16.

52. Гамбург Ю.Д., Гогишина М.В. О природе перенапряжения при электроосаждении меди из сернокислых растворов // Электрохимия. 1996. - Т. 32, №5.-С. 660-662.

53. Кузнецова Л.А., Коварский И.Я., Семилетова И.В. О природе аномального воздействия сорбированных на катоде медьтиомочевинных комплексов на процесс электроосаждения меди // Электрохимия. 1987. - Т. 23, Вып. 8. -С. 1021-1026.

54. Fabricius G. A rotating ring-disc study of the influence of thiourea on the electrodeposition of copper from acid sulphate solutions // Electrocim. Actra. — 1994. -Vol. 39, №4.-P. 611-612.

55. Геренрот Ю.Е., Гольдин J1.3., Ландис B.B. О роли сульфидов при получении блестящих медных покрытий // Электрохимия. 1978. - Т. 14, Вып. 7. -С. 1083-1085.

56. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Морозов В.А., Велесевич Л.М. О влиянии некоторых органических ПАВ на электроосаждение меди при преимущественном диффузионном контроле // Защита металлов. 1986. - Т. 22, №2.-С. 221-224.

57. Буркат Г.К. Получение беспористой медной электролитической фольги / Гальванопластика в промышленности. М.: 1981. - 114 с.

58. Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат / Под ред. П.М. Вя-чеславова. Л.: Машиностроение, 1984. - 80 с.

59. А.с. 105581 СССР, МКИ С 25D 3/60. Водный электролит для получения блестящих медных покрытий / А.С. Милушкин, А.Н. Бобров, Я.В. Зашняев, С.А. Онохи (СССР). Заявл. 22.03.82; Опубл. 11.07.83. Бюл. № 43. - 2 с.

60. Нечай М.В., Игнатенко Е.Х., Ницевич B.C. и др. Об электроосаждении блестящих медных покрытий из сернокислого электролита с добавкой КПИ-К2 на металлополимерные слои // Вестн. Киев, полит, ин-та. хим. и машиностр. и тех-нол. № 16.-1981.-С. 51-53.

61. Патент 2690 (ГДР), МКИ С 2D 6/35. Verfahren zur elektrolytischen Abse-heidung glatter Kupferschihten / L. Holger, S. Helge, K. Sabing, V. Urlich. (ГДР). -Заявл. 06.04.87; Опубл. 21.06.89. Бюл. № 22.-3 с.

62. Деревягина Е.И., Селиванов В.Н. Электроосаждение меди из электролитов-коллоидов в присутствии многофункциональных ПАВ // Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр. молодых ученых. Новочеркасск, 1996. - С. 20-26.

63. Hirsh S., Rosenstein С. Tlectrode position of alloy solplate-stannous // Metal Finish. 1987. - Vol. 85, № 1. - P. 188.

64. A.c. 3787435 СССР, МКИ С 25D 2/24. Электролит для электролитического осаждения сплава медь-олово / А.А. Степановичюс, И.М. Слижис, И .Я. Эстулин (СССР). Заявл. 30.03.71; Опубл. 20.06.73. Бюл. № 5. - 2 с.

65. Патент 3440151 (США), МКИ С 25D 3/38. Электроосаждение сплавов медь-олово / R. Duva, В. Katz. (США). Заявл. 02.06.65; Опубл. 22.04.69. Бюл №37. 2 с.

66. А.с. 333954 ФРГ, МКИ С 25D 3/38. Щелочной цианидный электролит осаждения декоративного покрытия медь-олово / G. Hoffacker, W. Muller (ФРГ). Заявл. 02.11.83; Опубл. 15.05.85. - 2 с.

67. Патент 59205493 (Япония), МКИ С 25D 5/12. Электроосаждение сплава медь-олово / Ц. Macao, А. Иосио, Ф. Бетамо. (Япония). Заявл. 30.04.84; Опубл. 21.11.84. Бюл. № 7. - 3 с.

68. Патент 7180 (ПНР), МКИ С 25D 7/37. Электролит для осаждения блестящих покрытий из медно-оловянного сплава / S. Ki, Т. Sliwinski. (ПНР). Заявл. 21.12.71; Опубл. 26.10.74. Бюл. № 1. -2 с.

69. Патент 5920488 (Япония), МКИ С 2D 6/35. Электроосаждение сплава медь-олово / Льити, Дайни, Сейкоса. (Япония). Заявл. 27.07.82; Опубл. 02.02.84. Бюл. № 22. - 3 с.

70. А.с. 1089177 СССР, МКИ С 25D 4/33. Электролит для осаждения покрытий сплавов на основе меди / Я.И. Брегман, B.C. Ковальчук, JI.C. Кондрусик, А.И. Мороз (СССР). Заявл. 03.11.82; Опубл. 12.06.84. Бюл. № 16.-2 с.

71. Патент 61117298 (Япония), МКИ С 25D 4/23. Электроосаждение сплава медь-олово / К. Фукамоти, С. Ковати. (Япония). Заявл. 12.11.84; Опубл. 0.4.06.86. Бюл. №24.-2 с.

72. Хыонг JI.X. Электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов с добавками: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 2003. - 16 с.

73. Патент 148084 (ПНР), МКИ4 С 25D 3/56. Sposob otrzymywanja blyczszacych powlok ze stopow cynamiedz / K. Madry, A. Przylyskij. (ПНР). Заявл. 29.12.86; Опубл. 28.02.90. Бюл. № 31. - 2 с.

74. Иванов А.Ф. Гинцберг С.А. О некоторых возможностях интенсификации процесса электроосаждения меднооловянистых сплавов // Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытий: Сб. М., 1970. - С. 125-130.

75. Roy А.К., Krishnamurthy C.R. Electrodeposition of coppertin alloy from a mixed copper sulphate-stannous fluoborate bath // J. Electrochem Soc. 1984. - Vol. 33, №44.-P. 201-203.

76. A.c. 1157142 СССР, МКИ С 25D 4/13. Электролит для осаждения покрытий из сплава медь-олово / А.И. Портной, О.Н. Романычева, Ю.И. Казанцев (СССР). Заявл. 03.06.83; Опубл. 19.05.85. Бюл. № 19. - 3 с.

77. Патент 61-272394 (Япония), МКИ С 25D 6/23. Электроосаждение сплавов медь-олово / О. Сангё. (Япония). Заявл. 28.05.85; Опубл. 2.12.86. Бюл. № 27. - 2 с.

78. Патент 2029794 (Россия), МКИ6 С 25D 3/58. Электролит для осаждения покрытий из сплава медь-олово / А.А. Алексеюк, Е.Б. Барышникова, В.В. Котов и др. (Россия). Заявл. 13.07.99; Опубл. 16.12.01. Бюл. № 17.-2 с.

79. Патент 21303 (Россия), МПК6 С 25D 3/58. Электролит бронзирования / Ю.Я. Лукомский, О.Л. Купина. (Россия). Заявл. 11.09.97; Опубл. 20.05.99. Бюл. №23.-2 с.

80. Галинкер B.C., Насонова М.Н., Кудра С.К. Электроосаждение сплава медь-олово из триполифосфатного электролита в присутствии добавок // Ук. Хим. Журнал. 1973. - Т. 39, № 7. - С. 673-677.

81. А.с. 1689442 СССР, МКИ5 С 25D 21/1, D 3/60. Способ корректировки по добавкам состава электролита для электроосаждения сплава олово-медь / А.И. Портной (СССР). Заявл. 26.12.88; Опубл. 07.11.91. Бюл. № 41. -2 с.

82. Тюрин В.В., Харламов В.И, Лемешева О.И. и др. Электроосаждение сплава медь-цинк-олово из пирофосфатных электролитов // Электрохимия. -1991.-Т. 27, № 11.-С. 7.

83. Одинокова И.В., Космодамианская Л.В., Тютина К.М. Физико-химические свойства покрытий белой бронзой, полученных из полилигандного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. - С. 23-26.

84. Одинокова И.В. Электроосаждение белой бронзы из триполифосфатного электролита: Автореф. дис. кан. техн. наук. Москва, 1996. - 16 с.

85. Патент 511839 (США), МКИ5 С 5D 3/32. Electroplating that containing citric acid or citrate for fin or tin alloy plating / M. Tochiaki, M. Atsuyosch. (США). -Заявл. 05.12.90; Опубл. 02.01.92. Бюл. № 11. -3 с.

86. Сурвила А., Жукаускайте С. Соосаждение меди и олова при электролизе растворов цитратных комплексов // Электрохимия. 1995. Т. 11, № - С. 1254-1260.

87. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Кислицын Е.А., Селиванов В.Н. Электроосаждение сплавов серебра из аммиакатных электролитов // Электролитические покрытия сплавами: Материалы семинара. М.: МДНТП, 1975. - С. 189-195.

88. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Щелочной электролит цинкования // Защита металлов. 1977. - Т. 13, № 2. - С. 51-52.

89. А.с. 560009 СССР, МКИ С 25D 3/56. Водный электролит для осаждения сплавов серебра / В.Н. Селиванов, Ф.И. Кукоз, И.Д. Кудрявцева и др. (СССР). Заявл. 03.02.75; Опубл. 30.05.77. Бюл. № 20. - 3 с.

90. А.с. 549515 СССР, МКИ С 25D 3/62. Электролит для осаждениясплавов золото-хром / В.Н. Селиванов, О.В. Пахарева, И.Д. Кудрявцева и др. (СССР). Заявл. 04.05.75; Опубл. 05.03.77. Бюл. №9.-2 с.

91. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений разряжающиеся на катоде // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 1.-С. 63-68.

92. А.с. 1105516 СССР, МКИ С 25D 3/06. Электролит хромирования/ Н.М. Сербиновская, И.Д. Кудрявцева, Ф.И. Кукоз и др. (СССР). Заявл. 29.11.82; Опубл. 30.07.84. Бюл. № 28. - 3 с.

93. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Балакай В.И. и др. Высокопроизводительный электролит никелирования // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск, 1984.-С. 12-16.

94. Kudrjavtzeva I.D., Selivanov V.N., Kulcos F.I. et al. The investigation and use of colloid-electrolyte bathes in electroplating // 37-th meeting ISF. Vilnius, 1986. -Vol. 2. -P.169-171.

95. A.c. 1196420 СССР, МКИ С 25D 3/54. Электролит висмутирования/ И.Д. Кудрявцева, Ф.И. Кукоз, Н.М. Сербиновская и др. (СССР). Заявл. 24.12.84; Опубл. 07.12.85. Бюл. № 45. - 2 с.

96. Балакай В.И., Кудрявцева И.Д., Сысоев Г.Н. и др. Высокопроизводительные электролиты-коллоиды никелирования и осаждения сплава никель-бор // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1988.-С. 105-110.

97. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Кукоз Ф.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М: ВИНИТИ, 1990. - Вып. 33. - С. 50-84.

98. А.с. 1737024 СССР, МКИ С 25D 3/12, 3/18. Электролит блестящего никелирования/ Ф.И. Кукоз, И.Д. Кудрявцева, В.И. Балакай и др. (СССР). Заявл. 02.01.90; Опубл. 30.05.92. Бюл. № 20. -3 с.

99. Балакай В.И. Электроосаждение никеля и серебра из электролитов-коллоидов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1984. - 16 с.

100. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов и их сплавов из электролитов, содержащих коллоиды осаждаемых металлов: Дис. . канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1978. 144 с.

101. Кудрявцева И.Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов: Автореф. дис. . д-ра. техн. наук. Новочеркасск, 1994.-36 с.

102. Kudrjavtzeva I.D. High Speed Electroplating in low-concentrates Colloid-Electrolyte Baths // Trans IMF. 1999. - Vol. 77. - P. 178 - 180.

103. Селиванов В.Н. Особенности, закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов и технологические решения. Автореф. дис. . д-ра. техн. наук. Новочеркасск, 2002. - 32 с.

104. Кудрявцева И.Д. Возможности повышения скорости электроосаждения металлов при разряде из дисперсных систем // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов. Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск, 1979. - С. 91-97.

105. Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина / Электрохимия. 1990. - Т. 30. - С. 50-84.

106. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. -JL: Изд-во ЛГУ, 1973. 196 с.

107. Балакай В.И., Кудрявцева И.Д. Некоторые аспекты интенсификации электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Изв. Вузов. Сев.-Кав. регион, техн. науки, спец. выпуск. 2004. -С. 69-72.

108. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выща шк.изд-во при Харьк. ун-те, 1989. 144 с.

109. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н. Особенность и необходимость применения различных перечней ПДК для стоков гальванического производства // Гальванотехника. 2002. - Т. 10, № 2. - С. 52-56.

110. Колесников В.А., Шалыт Е.А. Комплекс технологий электрохимической водоочистки с регенерацией ценных компонентов в гальваническом производстве // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1, № 1-2. -С. 87-92.

111. Гибкие автоматизированные линии: Справ. / В.Л. Зубченко, В.И. Захаров, В.М. Рогов и др.; Под ред. В.Л. Зубченко М.: Машиностроение, 1989.-672 с.

112. Смирнов Д.Н., Генкин В.В. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

113. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. A.M. Гин-берга. -М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

114. Темкина Б.Я. Прогрессивная технология нанесения гальванических и химических покрытий. -М.: Машиздат, 1962. 175 с.

115. Гальванотехника: Справ. / Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галь идр. М.: Металлургия, 1987. -736 с.

116. Селиванов В.Н., Денисенко Е.А. Параметры для оптимизации составов электролитов // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Сб. материалов Всерос. конф., 30-31 мая 2000 г. Пенза, 2000. - С. 38-39.

117. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

118. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов // Изд.-во: Машиностроение. Л.: 1971.- 143 с.

119. Кочман Э.Д., Гусев В.Н. Осаждение блестящих цинковых покрытий из лимонно-кислого электролита // Электрохимия. 1981. Т. 17, № 12. - С. 1176-1181.

120. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. / Пер. с англ. Л.: Химия, 1973.448 с.

121. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах: Учеб. Пособие для хим.-технол. Спец. Вузов / В.П. Васильев, В.А. Бородин, Е.В. Козловский -М.: Высшая школа., 1993. 12 с.

122. Дьяконов В.Н. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. -М.: Наука, 1989. 240 с.

123. Яцемирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 207 с.

124. Нечаев Е.А., Волгин В.А. Влияние органических веществ на электроосаждение олова из сернокислых растворов // Электрохимия. 1978. - Т. 14, Вып. 3,-С. 417-420.

125. Нечаев Е.А., Куприн В.П., Шаповалова И.М. и др. // Электрохимия. -1989. Т. 25, Вып. 2. - С. 262-266.

126. Нечаев Е.А., Шаповалова И.М., Куприн В.П. Адсорбция органических веществ из водных растворов на порошке олова // Электрохимия. 1989. -Т. 25, Вып. 4.-С. 502-506.

127. Лошкарев Ю.М. Некоторые вопросы электроосаждения металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Приволжское книжное издательство, 1976.-23-26.

128. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии.-М.: Наука, 1971.-288 с.

129. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. -279 с.

130. Полукаров Ю.М., Лямина Л.И., Гринина В.В. и др. О механизме включения твердых частиц в электролитический осадок // Электрохимия. -1978.-Т. 14, № 11.-С. 1635-1641.

131. Селиванов В.Н., Денисенко Е.А. Влияние природы коллоидов на.особенности их электрохимического восстановления // Проблемы синергетики в трибологии и механотронике: Материалы Междунар. науч.-практ. конф., 8 ноября 2002 г. Новочеркасск, 2002. - С. 35-36.

132. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. 134 с.