автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Математическое моделирование массопереноса в электролитах-коллоидах и закономерности электроосаждения металлов

РГ6 од

На правах рукописи

КОПИИ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

Математическое моделирование массопсреноса в электролитах-коллоидах и закономерности электроосаждепия металлов

05.17.03 - "Технология электрохимических процессов"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК - 1999

Работа выполнена на кафедре "Технология электрохимических производств" Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

Научный руководитель

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Кукоз Ф.И.

Научный консультант

кандидат технических наук, доцент Селиванов В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кудрявцев Ю.Д. кандидат технических наук, доцент Кирсанов C.B.

Ведущее предприятие

ОАО "ВЭЛНИИ", г.Новочеркасск

Защита состоится "29" февраля 2000 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 063.30.03 в Южно-Российском государственном техническом университете (НПИ) по адресу: 34С428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132, ЮРГТУ (НПИ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮжноРоссийского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Автореферат разослан "^У" ОС 2000 года.

Учёный секретарь диссертационного совета _ Ильин В.Б.

J-Ç-CiQO nOJ/£ П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность темы. Одной из наиболее важных проблем, стоящих перед промышленностью и гальванотехникой в частности, является повышение экологической безопасности производства. С другой стороны, остро стоит задача повышения предельных скоростей нанесения гальванопокрытий при одновременном снижении удельных материало- и энергозатрат.

Наиболее перспективным для гальванотехники является использование электролитов-коллоидов. Применение электролитов-коллоидов позволяет снизить затраты как на стадии приготовления, так и при их эксплуатации, а также за счёт исключения операций по получению блестящей поверхности покрытий. Внедрение электролитов-коллоидов упрощает регенерацию растворов и способствует повышению экологической чистоты производства.

Однако не доказан механизм подвода электроактивных частиц к поверхности катода в присутствии в электролите коллоидных частиц. Неизвестна в количественном отношении доля электроактивных компонентов, доставляемых к катоду дисперсными частицами.

Подтвердить или опровергнуть существующие гипотезы о механизме транспорта дисперсных частиц можно с помощью метода математического моделирования и новых экспериментальных данных.

Оптимизация составов электролитов-коллоидов и режимов электролиза, проведённая с помощью ЭВМ на основе математических моделей, позволит повысить производительность гальванического процесса, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) в рамках научного направления ЮРГТУ (НПИ) на 1996-2000 гг. "Гальванотехника и электрохимическая обработка металлов" (тема: "Теория и технология злектроосаждения металлов и сплавов. Закономерности, моделирование и оптимизация").

ТТг^ттт- ттт*г>г>ат-*'гг>ттмпттпм т Р^тч-Т — т-чч ''ТиабОТГСа ПТЗППП»!ПОВ

управления нанесением гальванических покрытий из электролитов-коллоидов.

Для достижения намеченной цели необходимо решить следующие задачи:

!.' Разработать математические модели массопереноса в электроли-■тах-коллоидах при электроосаждении металлов, что потребовало определить количественный вклад в процесс массопереноса коллоидных частиц.

2. Определить состав диффузионного слоя электрода при различ-

ных составах раствора и режимах электролиза. Установить закономерности изменения поверхностной концентрации ионов водорода в диффузионном слое от плотности тока при различных значениях рН в объёме электролита. Определить степень обеднения диффузионного слоя соединениями разряжающегося металла по сравнению с их концентрацией в объёме электролита-коллоида.

3. На основе полученных математических моделей разработать

программное обеспечение для расчёта на ЭВМ эксплуатационных характеристик электролита-коллоида в рассматриваемом процессе, позволяющее:

— рассчитать концентрационный состав электролита-коллоида в диффузионном слое при различных объёмных концентрациях компонентов электролита и режимах электролиза;

— определить предельную катодную плотность тока в электролите заданного состава;

— установить изменение характеристик электролита в диффузионном слое при варьировании одного из факторов гальванического процесса.

4. Для установления факторов, контролирующих закономерности

электроосаждения из электролитов-коллоидов и возможностей их регулирования, исследовать влияние на закономерности электроосаждения следующих условий:

— в качестве противоионов при формировании коллоидной частицы выступают анионы различной природы;

— изменение рН электролита;

— введение в электролит-коллоид различных добавок ПАВ, их влияние на кинетику электродного процесса;

— варьирование соотношения концентрация коллоидных частиц/общая концентрация соединений осаждаемого металла.

5. Разработать новый высокоэффективный электролит-коллоид для

нанесения покрытий сплавом олово-никель. Провести его опти-

мизацию с целью достижения наибольшей производительности и наилучших результатов по пайке и внешнему виду покрытия.

Научная новизна.

Разработаны математические модели массопереноса дисперсных частиц в диффузионном слое в электролите-коллоиде сернокислого цинкования.

С помощью математических моделей предложен механизм подвода электроактивных компонентов к поверхности катода в электролитах-коллоидах.

Выявлены закономерности осаждения покрытий из электролита-коллоида свинцевания при заданных концентрациях коллоидных и ионных компонентов электролита.

Обнаружены аномальные зависимости предельных скоростей электровосстановления коллоидных соединений свинца от зарядно-сти анионов, входящих в мицеллы.

Практическая ценность.

Разработаны алгоритмы и программы для расчета оптимального концентрационного состава электролита-коллоида при заданных технологических условиях процесса и концентрациях компонентов и максимальной производительности электролита.

Закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов могут быть использовапы для управления процессом нанесения гальванопокрытий с целью получения оптимальных результатов по производительности процесса и составу электролита.

Разработанный электролит-коллоид для нанесения сплава олово-никель может быть использован для замены покрытий оловом в производстве печатных плат.

Методика построения математических моделей массопереноса в приэлектродном слое используется в учебном процессе кафедры ТЭП в курсовом проектировании по курсу "Применение ЭВМ в химической технологии" и дипломном проектировании.'

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались

на следующих конференциях и семинарах: ежегодных научно-

технических конференциях Новочеркасского государственного тех............*.............. /1ППГ; 1 пло ________—-------

НИпсСли1и .-7.-7.ПО и 11-,/, IV! СЛХД^ Г1«А |.Н_1ДПиУ1 ШЛ Щ-Д^рСМ -

ции "Математические методы в химии и химической технологии" "ММХ-9" (г. Тверь, 1995 г.); IX Международной конференции мо-

лодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (г. Москва, 1995 г.).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ.

Объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы. Общий объём диссертации 139 страниц машинописного текста, содержит 18 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 83 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведён обзор работ, посвященный электролитическому осаждению металлов из электролитов-коллоидов.

Рассмотрены технико-экономические преимущества электролитов-коллоидов и их перспективы по сравнению с традиционными электролитами. Приведён сравнительный анализ обычных электролитов и сходных но основному составу, содержащих стабилизаторы дисперсных частиц. Показано, что производительность электролитов-коллоидов в несколько раз выше.

Проанализированы различные теории, объясняющие механизм интенсифицирующего влияния коллоидных частиц на предельные скорости процесса электроосаждения. Показано, что не существует однозначно доказанной теории нанесения покрытий из электролитов-коллоидов, недоказан механизм подвода электроактивных частиц к поверхности катода в присутствии в электролите коллоидных частиц.

Описаны некоторые пути улучшения эксплуатационных характеристик электролитов-коллоидов.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура.

Золь гидроксида олова готовили методом гидролиза при кипячении раствора хлористого олова.

Золи коллоидного свинца готовили, добавляя по каплям растворы, содержащие различные анионы, к раствору хлорида свинца. Постоянство ионной силы электролита во всех опытах поддерживали, вводя расчётное количество хлорида натрия.

Измерение рН приэлектродного слоя проводили методом сурьмяного микроэлектрода на установке оригинальной конструкции. Омическое падение напряжения в электролите между вспомогательным электродом и электродом-зондом измеряли методом спада потенциала. Режим гальваностатического отключения производили с помощью потенциостата ПИ-50-1. Кривую Е — т регистрировали с помощью запоминающего осциллографа С8-14.

Поляризационные характеристики получали с помощью потенциостата П-5848 в трёхэлектродной ячейке ЯСЭ-2 в потенцио-динамическом режиме.

Электроосаждение покрытий проводили с использованием выпрямительного устройства ВСА-5К.

Содержание никеля в сплаве олово-никель определяли методом комплексонометрического титрования.

Микротвёрдость гальванических покрытий определяли с помощью микротвёрдомера ПМТ-3.

Паяемость покрытий оценивали по ГОСТ 23904-79.

При выполнении работы использовали метод математического планирования экстремальных экспериментов Бокса-Уилсона.

При проведении расчётов по составленным математическим моделям использовали ПЭВМ IBM PC.

Третья глава посвящена разработке математических моделей массопереноса в приэлектродном слое в электролитах-коллоидах.

При разработке эффективного, высокопроизводительного электролита-коллоида необходимо учитывать влияние на процесс множества различных факторов. Кроме того, недоказан механизм доставки электроактивных частиц к поверхности катода в этих электролитах. Для решения задачи о механизме доставки нами разработаны математические модели, описывающие ионный и коллоидный состав злектролита-коллгоида сернокислого цинкования в равновесных условиях и процесс массопереноса для следующих случаев.

1. Простые гидратированные и комплексные ионы, участвующие в электродном процессе, доставляются из объёма электролита диффузией и миграцией; участие в процессе коллоидных частиц не учитывается.

Для решения задачи массопереноса на основе уравнений диффузионной кинетики предложено общее уравнение нестационарного массопереноса вида

— = DV2C+ D—div(Cgrad <p)-vgrad C. St RT

SC „

При установившемся режиме -= 0.

dt

Для процесса стационарного массопереноса составляли систему нелинейных дифференциальных уравнений вида:

£ D, grad С, + £ Д С,. Z-^-grad<p^\, RT nkF

которую дополняли условиями электронейтральности раствора и уравнениями равновесия по комплексным соединениям.

При построении математической модели учитывали следую. щие ионы и комплексы: Zn2\ ZnOir, Zn(OH)2, SO] . //+> ОН . Их концентрации обозначены через С1...С6 соответственно. Концентрации в объёме электролита обозначены как С°, на поверхности катода - С*.

В отсутствие электрического тока равновесные концентрации компонентов электролита рассчитывали из системы уравнений:

N

¡=0

N

cl =HiC м, ■■ «у +cLy;

1=1 1

Программа для расчёта равновесного состояния электролитов реализована на языке Pascal.

Перенос к катоду электроактивных частиц для первого случая осуществляется по двум механизмам: диффузия и миграция

Jz=Y.Jd + Y.JM.

Потоки диффузии и миграции находили из уравнений:

zF

J&, = ~D,grad С,; JKI, = -С,Ц -RT^rad V.

где D. - коэффициент диффузии 1-го иона или комплекса, ф - потенциал электрического поля, z - зарядное число мигрирующего иона.

Для электроактивных цинксодержащих частиц уравнение

процесса массопереноса запишется в виде

2 Р /г / • йг

[\grad Сх + ¡\gnad С2 + Г^&ай С3 + ЦС? —-gлж? ^ + ДС^ —<р = ,(1)

Ш К1 2 Ь

где j - катодная плотность тока, Вт - выход по току цинка.

Полагая, что поверхность электрода равнодоступна в диффузионном отношении, из выражения для градиента концентрации

сС, дС

можно исключить члены - и -, считая, что концентрация ве -

ду дг

щества изменяется только в направлении, нормальном к плоскости катода.

При условии стационарной диффузии уравнение (1) преобразуется к виду

1 8 ^ 1 ЛТ 8 8 2 2 ЯТ 8

8 2 ^

Аналогично записывали уравнения для массопереноса ионов водорода и $04 ■

Систему уравнений массопереноса дополняли уравнениями равновесия комплексов Z«0//+ и 2п(ОН)2, уравнением ионного равновесия воды и условием электронейтральности раствора.

2. Ионы и комплексные частицы к поверхности катода доставляются диффузией и миграцией, а коллоидные частицы диффузией и электрофорезом.

При переносе к катоду электроактивных частиц дополнительно учитывали поток электрофореза.

В электролите-коллоиде цинкования коллоидные частицы гидроксида цинка [2п{ОН)2\кол, доставляются к катоду диффузией и электрофорезом.

Величина потока диффузии коллоидных частиц значительно меньше потока остальных соединений. Это объясняется большим радиусом дисперсных частиц и, согласно уравнению Эйнштейна, меньшим коасЪфипирнтпм диффузии. Поэтому потоком диффузии коллоидных частиц при рассчетах пренебрегали.

Поток электрофореза коллоидных частиц к катоду определяли из выражения

Лф - ск Ф '

где Ск - концентрация коллоидных частиц, УЭф - электрофорети-ческая скорость движения коллоидных частиц. Скорость электрофореза может быть найдена из уравнения Смолуховского для расчёта электрокинетического потенциала.

Учитывая, что Е = —grad <р и Ск -Сг! >пк, где тк - количество молекул вещества, содержащихся в одной коллоидной частице, получили выражение для потока электрофореза коллоидных частиц

„Се^у'-у' = ¿4 (2)

3 Т] 8

Добавив выражение (2) в систему уравнений для первого случая, получили систему нелинейных уравнений, описывающих мас-соперенос в электролите-коллоиде с учётом диффузии, миграции простых и комплексных ионов и электрофореза коллоидных частиц:

1 8 ИТ 8 2 8 2 2 Ш 8

| с, £е0£<р°-<р* = у-Вт, 3 ;/ 5 2Р

8 ЯТ 8 8 6 6 ЯГ 8

8 2 2 КГ 8 3 7] 8 ^

8 4 4 КГ 8 0> = ^у)' • с6;

сз = К¡,г' ' ^

Ки-^С^ -С3й;

2С[ + С2 + С/ = 2С\ + С1.

Для решения полученных систем нелинейных уравнений написаны программы на языке Pascal с использованием стандартного модифицированного метода Ньютона.

Программное обеспечение позволяет рассчитывать концентрацию каждого из компонентов электролита в прикатодном пространстве в зависимости от основных факторов, влияющих на процессы электроосаждения.

Нами рассчитаны величины предельных плотностей тока осаждения металла из электролита цинкования при различных выходах по току и кислотности в объёме электролита.

С уменьшением выхода по току предельные плотности тока осаждения цинка возрастают. Причём, максимальная скорость повышения наблюдается при выходах по току ниже 95%. Такое повышение может быть объяснено более интенсивным подщелачива-нием приэлектродного слоя при пониженных выходах по току и, следовательно, более высокой концентрацией гидрооксидных соединений цинка, доставка которых электрофорезом к поверхности металла интенсифицирует процесс массопереноса.

Следовательно, подобрав ПАВ в электролит цинкования, снижающие выход по току металла до 85-90%, возможно добиться существенного повышения производительности процесса.

Расчет поверхностных концентраций компонентов электролита показывает, что с понижением выхода по току количество коллоидных частиц (в модели принято, что они доставляются к катоду электрофорезом) возрастает и при Вт=90% достигает 30% от общей концентрации цинксодержащих частиц, а при Вт=85% — уже 40%.

Рассчитанные предельные плотности тока в предположении доставки электроактивных компонентов к поверхности электрода диффузией, миграцией и электрофорезом при рН в объеме электролита равном четырем и выходе по току 97% удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными для сернокислого электролита цинкования.

Четвёртая глава посвящена исследованию влияния состава электролита-коллоида на предельные скорости электроосаждения металлов.

Исследованы закономерности выделения свинца из электролита-коллоида при различной концентрации дисперсных частиц для различных анионов OIF, J~, SO%~, НРО2^.

Общая концентрация ионов свинца во всех опытах составляла 310-3 моль/л, а концентрацию анионов изменяли от 0 до 1,5-10"3 моль/л.

Влияние временного фактора при исследовании электролита-коллоида не учитывали, так как предварительно показано, что по-тенциодинамические зависимости восстановления коллоидных частиц свинца, снятые через различные промежутки времени после приготовления электролита-коллоида не изменяются.

Потенциодинамические кривые, полученные в электролитах-коллоидах свинцевания, содержащих анионы различной природы, имеют сходный характер. На всех зависимостях наблюдается две волны предельного тока (рисунок 1). Первая в области потенциалов от минус 0,2 до минус 0,6 В соответствует разряду простых ионов свинца РЬ2+. Вторая волна в области потенциалов от минус 0,9 до минус 1,1 В соответствует восстановлению положительно заряжен-

{Г 12+

т\РЬуЬЛ-пРЪ •(п-х)11 >

С повышением концентрации коллоидных частиц высота первой волны уменьшается пропорционально концентрации свободных ионов свинца.

Концентрация Na2S04, моль/л: 1-0; 2 - 0,0005; 3 - 0,0010; 4 - iHjfji^. -Электролит состава, ыоль/л: РЬС!^ - 3* 10 5.

Рисунок 1 - Потенциодинамические зависимости в электролите свинцевания

Величина второй волны предельного тока, соответствующей разряду коллоидных частиц, уменьшается с повышением их концентрации. При этом она сдвигается в область более положительных потенциалов. Так в электролите, содержащем гидроксильные анионы, при концентрации коллоидных частиц 1,2810-4 моль/л вторая волна наблюдается при минус 1,1 В, а при концентрации 7,30-10"4 моль/л — при минус 0,7 В. Это можно объяснить уменьшением ¿^-потенциала коллоидных частиц при добавлении в систему анионов и соответственно уменьшением скорости электрофореза дисперсных соединений.

С повышением концентрации анионов предельная скорость разряда иодида и гидроксида свинца уменьшается в большей степени, чем для гидрофосфата свинца (рисунок 2). Следовательно, предельная плотность тока восстановления коллоидных частиц при прочих равных условиях тем выше, чем больше зарядность аниона, входящего в их состав.

Вид аниона: I - НРО*2"; 2 - $042"; 3 - ОН"; 4 - .Г. Доверительный интервал волны при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах ±0,001 А/дм2 для всех проведённых измерений.

Рисунок 2 - Зависимости предельных плотностей тока разряда коллоидных соединений свинца от концентрации анионов различной природы

Коллоидные соединения свинца лиофобны и поэтому термодинамически неустойчивы. Для стабилизации коллоидных частиц в электролиты вводили добавки ПАВ.

" Добавки ПАВ, кроме эффективной стабилизации дисперсных соединений, должны увеличивать поляризацию выделения простых ионов свинца, одновременно снижая плотность тока их восстановления. Это даёт возможность вести осаждение покрытия металлом только при разряде коллоидных частиц. Торможение разряда свинца ил простых ионов приводит к повышению рабочей плотности тока (за счёт доставки восстанавливающегося вещества электрофорезом к поверхности катода), а также к улучшению качества покрытия, так как исключается их восстановление в области плотностей тока, превышающих предельную плотность тока разряда.

Концентрация вводимых добавок в основном варьировалась в пределах от 0,001 до 1 г/л.

Снижение предельной плотности тока разряда простых ионов свинца в 1,3 раза и увеличение поляризации их восстановления на 0,1 В наблюдается в присутствии в электролите 1 г/л тиомочевины. Разряд коллоидных соединений при этом происходит в более отрицательной области потенциалов по сравнению с нестабилизиро-ванной дисперсной системой.

Ещё большему уменьшению предельной плотности тока восстановления ионов РЬ2+ способствуют производные тиомочевины. Так 1 г/л продукта конденсации этилендиамина, формальдегида и тиомочевины уменьшает предельный ток в 1,5 раза. При этом восстановление коллоидных частиц происходит в более положительной области потенциалов. Начало восстановления соответствует потенциалу минус 0,6 В, что близко к потенциалу нулевого заряда свинца (г^д =-0,64 В) и способствует увеличению производительности электролита-коллоида.

Увеличение поляризации разряда простых ионов свинца возможно при введении в электролит анионактивного ПАВ. Исследовали влияние на процесс разряда анионактивной добавки "Прогресс".

Добавка, адсорбируясь на катоде, блокирует разряд ионов свинца вплоть до достижения потенциала её десорбции при минус 0,6 В (рисунок 3, кривая 2). Одновременно она понижает предельную плотность тока разряда ионов свинца в 2 раза.

Концентрация эмульгатора "Прогресс", мл/л: 1 - 0, 2 - 10. Состав электролита, моль/л: РЬС12 - З-Ю"3. Доверительный интервал измерений величины при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах +0,005 А/дм2.

Рисунок 3 - Потенциодинамические зависимости в электролитах свинцевания

Более высокую агрегативную устойчивость по сравнению с коллоидными частицами соединений свинца имеют коллоиды соединений олова, например, его гидроксида. При реализации ряда процессов принимают специальные меры для их коагуляции.

Аналитическая концентрация ионов олова во всех электролитах составляла 1,5-10~3 моль/л, рН раствора 2,2, что близко в данных условиях к рН гидратообразования (рНг 2,5). Вследствие процессов разряда ионов ЗпОН' + =8-Ю-4 моль/л) и гидроксо-ния, параллельных электрохимическому восстановлению ионов Бп2\ рН в диффузионном слое может увеличиваться и возможно образование в нём коллоидов гидроксида олова. Однако в описанных условиях восстановления коллоидных частиц не обнаружено,

что может быть обусловлено как малой скоростью разряда БпОН*,

так и незначительным изменением рН* вследствие восстановления ионов гидроксония.

Скорость последней реакции увеличивали, используя эффект возникновения адсорбционного тока, вводя в электролит столярный клей и сс-нафтол. Из-за сдвига потенциала восстановления простых гидратированных ионов до минус 0,6 В скорость восстановления ионов гидроксония увеличивается и концентрация ионов гид-роксила в диффузионном слое возрастает. В описанных условиях

С* 24. > 0 и поэтому возможность образования коллоидов гидроксида

олова из-за вторичных химических реакций вблизи электрода существенно увеличивается. Действительно, на поляризационных кривых появляется волна предельного тока, обусловленная восстановлением коллоидных частиц, величина которой превышает в 3

раза предельную плотность тока разряда простых ионов 5п2+.

Пятая глава посвящена электроосаждению покрытий сплавом олово-никель из электролита-коллоида.

С целью снижения экологической опасности электролитов данного класса (обычно электролиты для нанесения сплава олово-никель содержат агрессивные фторид-ионы, а содержание солей никеля составляет 200-300 г/л) нами разработан электролит, в качестве лигандов в котором выбраны хлорид-ионы. Содержание хлорида никеля в нём 75-80 г/л.

Для повышения устойчивости при храпении и эксплуатации низкоконцентрированного электролита-коллоида вводили добавки: тиомочевину, препарат ОС-20, сульфохлорфенол Ц. Электролит работает при температуре 18~25°С. Методом математического планирования эксперимента показано, что рН не оказывает существенного влияния на качество покрытия.

При плотности тока 1-2 А/ды2 из электролита-коллоида осаждаются светлые, компактные, равномерные осадки сплава, содержащие -1% никеля. Содержание никеля в сплаве меняется незначительно в указанном диапазоне плотностей тока. При данном содержании никеля в осаждённом сплаве наблюдается подавление роста на покрытии так называемых "усов", приводящих к коротким замыканиям б радиоэлектронной аппаратуре.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели массопереноса в диффузионном слое в сернокислом электролите цинкования для следующих условий:

- доставка электроактивных частиц к катоду осуществляется диффузией и миграцией;

- доставка дисперсных частиц цинка к катоду осуществляется диффузией и электрофорезом, остальных компонентов — диффузией и миграцией;

Показано, что доставка восстанавливающихся частиц к катоду происходит по вышеназванным механизмам.

2. Создано программное обеспечение, позволяющее рассчитать состав диффузионного слоя в электролите цинкования по каждой из разработанных математических моделей.

3. Рассчитаны парциальные токи восстановления коллоидных частиц при различных условиях электролиза. Показано, что при pH электролита равном 4 и 90% выходе по току металла электрофорезом доставляется к катоду до 20% электровосстанавли-вающихся частиц.

4. Впервые показано, что возможно достижение высокой производительности электролита-коллоида в присутствии многозарядных анионов. Для электролита свинцевания при концентрациях коллоидных частиц, превышающих 8% от общего содержания свинца, предельные токи разряда коллоидных частиц гидрофосфата и сульфата свинца превышают токи разряда дисперсных соединений гидроксида и иодида свинца.

5. Разработан и рекомендован для промышленного использования хлоридный электролит-коллоид для получения сплава олово-никель, не содержащий фторид-ионы, следующего состава, г/л: SnClj -2Н20 35-40, NiCl2 ■ 6Н20 75-80, NaCl 130-135, тиомочеви-на 1,4-1,5, препарат ОС-20 0,8-0,9, сульфохлорфенол Ц 0,9-1,0. Электролит по технологическим характеристикам не уступает фторсодержащим электролитам.

6. Разработанные математические модели и программное обеспечение внедрены в учебный процесс подготовки стз'дентов специальности 2503 по специальности "Функциональная гальванотехника".

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Селиванов В.Н., Ялюшев Н.И., Копин A.B., Деревягина Е.И. Методические указания к курсовому проектированию по курсу "Применение ЭВМ в химической технологии. Массоперенос в электрохимических системах" / Новочеркасск: НГТУ, 1995. - 24 с.

2. Селиванов В.Н., Копин A.B., Шестак С.Г. Математическое описание процессов катодного осаждения и анодного растворения при электролитическом цинковании // Тез. докл. Междунар. конф. "Математические методы в химии и химической технологии" "ММХ-9". - Тверь, 1995. - Ч. 2 (Секция 3,4). -С. 106-107.

3. Копин A.B. Математическое моделирование массопереноса в электролите-коллоиде цинкования / / Тез. докл. IX Междунар. конф. молодых ученых и студентов по химии и хим. технологии "МКХТ-95". - М., 1995. - С. 33.

4. Копин A.B., Кукоз Ф.И., Селиванов В.Н. Влияние состава электролита-коллоида свинцевания на закономерности катодного восстановления свинца // Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр. / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: НГТУ, 1996. - С. 52-57.

5. Копин А.В, Кукоз Ф.И., Щербакова JI.B. Электроосаждение сплава олово-никель из хлоридного электролита // Сб. ст. и кратких сообщений по материалам науч.-техн. конф. студентов и аспирантов НГТУ, посвящённой 100-летию ун-та. - Новочеркасск: НГТУ, 1997. - С. 76-77.

6. Копин A.B., Кукоз Ф.И., Селиванов В.Н. Оптимизация состава электролита-коллоида для электроосаждения сплава олово-никель // Ресурсосберегающие электрохимические технологии и проблемы экологии: Тез. докл. межвуз. конф. - Екатеринбург, 1998. - С. 8-9.

введение.

1 аналитический обзор.

1.1 Технико-экономические преимущества электролитовколлоидов, применяемых в гальванотехнике.

1.2 Механизм влияния коллоидных частиц на предельные скорости восстановления металлов из электролитов-коллоидов.

1.3 Пути регулировки технико-эксплуатационных параметров электролитов-коллоидов.

1.4 Цель и задачи исследования.

2 методы и методика исследований.:.:.:.

2.1 Методика приготовления электролитов.

2.1.1 Приготовление растворов коллоидного олова.

2.1.2 Приготовление коллоидных растворов свинца.

2.1.3 Приготовление кислого хлоридного электролита оловянирования.

2.1.4 Приготовление электролита для осаждения сплава олово-никель

2.2 Метод, методика и средства определения состава приэлектродного слоя.

2.2.1 Выбор метода исследования.

2.2.2 Аппаратура и методика измерения.

2.3 Поляризационные измерения.

2.4 Электроосаждение покрытий сплавом олово-никель.

2.5 Анализ состава сплава олово-никель.

2.6 Определение твёрдости покрытия.

2.7 Определение паяемости покрытия.

3 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ-КОЛЛОИДАХ ПРИ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Математические модели массопереноса в сульфатном электролите-коллоиде цинкования.

3.2.1 Модель, учитывающая диффузию и миграцию простых и комплексных ионов.

3.2.2 Модель, учитывающая диффузию, миграцию простых и комплексных ионов и электрофорез коллоидных соединений.

3.2.3 Влияние выделяющегося водорода на транспорт электроактивных компонентов.

3.3 Сравнение экспериментальных литературных результатов и расчётных данных.

4 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА-КОЛЛОИДА НА ПРЕДЕЛЬНЫЕ СКОРОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

4.1 Влияние концентрации коллоидных частиц на электровосстановление свинца из электролита-коллоида.

4.2 Влияние поверхностно-активных веществ на кинетику выделения свинца из электролита-коллоида.

4.3 Закономерности электровосстановления олова из электролита-коллоида.

5 ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ОЛОВО-НИКЕЛЬ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА-КОЛЛОИДА.

ВЫВОДЫ.

Одной из наиболее важных проблем, стоящих перед промышленностью и гальванотехникой в частности, является повышение экологической безопасности производства. С другой стороны остро стоит задача повышения предельных скоростей нанесения гальванопокрытий при одновременном снижении удельных материале- и энергозатрат.

Наиболее перспективным для гальванотехники является использование электролитов-коллоидов. Их применение позволяет снизить затраты как на стадии приготовления растворов, так и при их эксплуатации, а также за счёт исключения ряда операций по получению блестящей поверхности покрытий. Внедрение электролитов-коллоидов упрощает регенерацию растворов и способствует повышению экологической чистоты производства.

В настоящее время не существует однозначно доказанной теории нанесения покрытий из электролитов-коллоидов и неизвестен механизм подвода электроактивных частиц к поверхности катода. Неопре-делена в количественном отношении доля электроактивных компонентов, доставляемых к катоду дисперсными частицами.

Подтвердить или опровергнуть существующие гипотезы о механизме транспорта дисперсных частиц можно с помощью метода математического моделирования и новых экспериментальных данных.

Оптимизация составов электролитов-коллоидов и режимов электролиза, проведённая с помощью ЭВМ на основе математических моделей, позволит повысить производительность гальванического процесса, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели массопереноса в диффузионном слое в сернокислом электролите цинкования для следующих условий:

• доставка электроактивных частиц к катоду осуществляется диффузией и миграцией;

• доставка дисперсных частиц цинка к катоду осуществляется диффузией и электрофорезом, остальных компонентов - диффузией и миграцией.

Показано, что доставка восстанавливающихся частиц к катоду происходит по вышеназванным механизмам.

2. Создано программное обеспечение, позволяющее рассчитать состав диффузионного слоя электролита цинкования по каждой из разработанных математических моделей.

3. Рассчитаны парциальные токи восстановления коллоидных частиц при различных условиях электролиза. Показано, что при рН электролита равном 4 и 90% выходе по току металла электрофорезом доставляется к катоду до 30% электровосстанавливающихся частиц.

4. Впервые показано, что возможно достижение высокой производительности электролита-коллоида в присутствии многозарядных анионов. Для электролита свинцевания при концентрациях коллоидных частиц, превышающих 8% от общего содержания свинца, предельные токи разряда коллоидных частиц фосфата и сульфата свинца превышают токи разряда дисперсных соединений гидроксида и иодида свинца.

5. Разработан и рекомендован для промышленного использования хлоридный электролит-коллоид для получения сплава олово-никель,

1. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника.- JL: Машиностроение, 1981. 269 с.

2. Попилов Л.Я. Советы заводскому технологу. Л.: Лениздат, 1975.264 с.

3. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. Т. 1. М.: Метал лургиздат, 1953. С. 311.

4. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоидные частицы электроосаждаемых металлов. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Новочеркасск. - 1978, 16 с.

5. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Щелочной электролитцинкования // Защита мет. 1977. - Т. 13, № 2. - С. 225-227.

6. Лошкарёв Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1, № 5-6. - С. 7-16.

7. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные малоотходные технологии электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. -Т. 2, № 4. - С. 33-36.

8. A.c. СССР № 378542, МКИ С 23 b 5/10, С 23 b 5/46. Способ электролитического цинкования из электролита / Кочман Э.Д., Гусев В.Н. Заявл. 30.03.71; Опубл. 18.04.73, Бюл. № 19, 1973.

9. Балакай В.И. Электроосаждение никеля и серебра из электролитовколлоидов. Автореф. дисс. канд. техн наук. - Новочеркасск, 1984, 16 с.

10. Сербиновская Н.М. Разработка и исследование электролитов-коллоидов хромирования (III) и висмутирования. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Новочеркасск. - 1984, 16 с.

11. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающиеся на катоде // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 1. - С. 63-68.

12. A.c. СССР 549515, МКИ С 25D 3/62. Электролит для осаждения сплавов золото-хром / Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Пахарева О.И. Заявл. 04.05.75; Опубл. 05.03.77, Бюл. № 9, 1977.

13. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия, 1990. - 288 с.

14. A.c. СССР 560009, МКИ С 25D 3/56. Водный электролит для осаждения сплавов серебра / Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Кислицин Е.А. Заявл. 03.02.75; Опубл. 27.06.77, Бюл. № 20, 1977.

15. Коровин Н.В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. -М.: Металлургиздат, 1962. 135 с.

16. Петрашень В.И. Качественный химический анализ. М.-Л.: Госхим-издат, 1948. - 572 с.

17. Кудрявцева И.Д. Возможности повышения скорости электроосаждения металлов при разряде из дисперсных систем / / Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов. Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск, 1979. - С. 91-97.

18. Кудрявцев Н.Т., Арапов Д.Г., Виноградов В.П. Влияние органических добавок на катодный процесс в цинкатном электролите //Ж. прикл. химии. 1977. - Т. 50, № 2. - С. 342-346.

19. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Г., Молчанов C.B., Шестак С.Г. Особенности механизма электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина // Электрохимия. 1997. -Т. 33, № 2. - С. 179-183.

20. Литовка Г.П., Лошкарёв Ю.М., Трофименко В.В. и др. Электроосаждение цинка из щелочного электролита с добавками полиэтиленполиамина и тиосоединений // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 8. -С. 1229-1233.

21. Кайкарис В.А. Двухфакторная теория блескообразования // Электрохимия. 1967. - Т. 3, № 10. - С. 1273-1279.

22. Шлугер М.А., Особенкова E.H. О характере катодной плёнки, возникающей при электроосаждении хрома из растворов, содержащих ионы галоидов // Электрохимия. 1969. - Т. 5, № 9. - С. 1070-1072.

23. Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н., Бондарь В.В. Состав приэлектрод-ного слоя в электролитах хромирования на основе соединений хрома (III) // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 7. - С. 851-857.

24. Иванова Н.Д., Иванов C.B. Исследование процесса катодного восстановления окисно-гидроокисных соединений низших валентностей хрома // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 3. - С. 344-348.

25. Городынский A.B., Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Иванов C.B. Моделирование процессов восстановления в катодной плёнке / / Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 9. - С. 1155-1159.

26. Кочман Э.Д., Гусев В.Н. Осаждение цинковых покрытий из лимоннокислого электролита // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №12. -С. 1776-1781.

27. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. JL: Изд-во ЛГУ, 1973. - 196 с.

28. Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэти-ленполиамина // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 1. - С. 103-108.

29. И.Д.Кудрявцева, Ф.И.Кукоз, В.И.Балакай Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1990. - Т. 30. - С. 50-84.

30. Кудрявцева И.Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов. Автореф. дисс. докт. техн. наук. - Новочеркасск. - 1994. - 24 с.

31. Electrochemistry of colloidal palladium: An experimental study of sol formation and electrocatalysis / van der Putten Andre M.T., de Bak-ker Jan Willen G., Fokkink Lambertus G. // J. Electrochem. Soc. -1992. - V. 139, № 12. - P. 3475-3480.

32. Дерягин Б.В. О влиянии поверхностно-активных веществ на устойчивость дисперсных систем // Коллоидный журнал. 1993. - Т. 55, № 2. - С. 10-16.

33. Нечаев Е.А., Куприн В.П. // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1989. - Т. 29. - С. 93-152.

34. Даушева М.Р., Сонгина O.A. Поведение суспензий труднорастворимых веществ на электродах // Успехи химии. 1973. - Т. 17, № 2. -С. 323-342.кель-бор // Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1988. - С. 105-110.

35. Селиванов В.Н. Некоторые закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Современные электрохимические технологии. Саратов, 1996. - С. 58-59.

36. Селиванов В.Н., Митченко И.В., Ковальчук М.А. Катодное восстановление галоидных соединений серебра // Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1992. - С. 111-114.

37. Селиванов В.Н., Витко Т.Б., Пятак О.В. Исследование процесса электрохимического восстановления коллоидных частиц хлорида ртути (I) / Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1995. - 16 с. -Деп. в ВИНИТИ 19.07.95., № 2205-В95.

38. Деревягина Е.И., Селиванов В.Н. Электрохимическое восстановление коллоидных частиц гидроксидов металлов // Современные электрохимические технологии. Саратов, 1996. - С. 60-61.

39. Деревягина Е.И., Селиванов В.Н Электроосаждение меди из электролитов-коллоидов в присутствии многофункциональных ПАВ / / Исследования в области электрохимии. Новочеркасск, 1996. -С. 20-26.

40. Молчанов C.B., Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Влияние органических поверхностно-активных веществ на процесс анодного растворения олова в щелочных электролитах // Исследования в области электрохимии. Новочеркасск, 1996. - С. 4-9.

41. Молчанов С.В., Кукоз Ф.И., Бобрикова И.Г. Исследование влияния органических ПАВ на кинетику анодного окисления и катодного восстановления олова в станнитных электролитах-коллоидах // Современные электрохимические технологии. Саратов, 1996. -С. 62-63.

42. Путилова И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. М.-Л.: Госхимиздат, 1948. - 280 с.

43. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.

44. В.И.Баранова, Е.Е.Бибик, Н.М.Кожевникова Практикум по коллоидной химии. Под ред. И.С. Лаврова. М.: Высш. шк., 1983. - 215 с.

45. Гершов В.М., Пурин Б.А., Озоль-Калнинь Г.А. Определение рН при-электродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 5, С. 673-675.

46. Головчанская Р.Г., Селиванова Г.А. Методы определения рН прика-тодного слоя // Итоги науки. Сер. Электрохимия. 1968. - М.: ВИНИТИ, 1970. - Т. 6. - С. 95-115.

47. Вячеславов П.М. Электрохимическое осаждение сплавов. Библиотечка гальванотехника. Вып. 6. Л.: Машиностроение, 1971. - 144 с.

48. Григорович В.К. Твёрдость и микротвёрдость металлов. М.: Наука, 1976. - 230 с.

49. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.-Л.: Химия, 1967. -856 с.

50. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. - 552 с.

51. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

52. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. - 463 с.

53. Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнения Нернста Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 2. - С. 239-245.

54. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Козак Е. Решение задач массопере-носа в электрохимической технологии // Электрохимия. 1991. -Т. 27, № 9. - С. 1075-1085.

55. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Численный метод расчёта ионного массопереноса в многокомпонентных растворах электролитов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 12. - С. 1660-1663.

56. Харкац Ю.И. О предельных токах в процессах параллельного восстановления катионов и нейтрального вещества // Электрохимия. -1979. Т. 15, № 8. - С. 1247-1250.

57. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р., Крылов B.C. К теории электрохимического выделения металлов на вращающемся дисковом электроде // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 3. - С. 458-461.

58. Гуревич Ю.И., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 1. - С. 94-99.

59. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малышенко В.И. К теории ионного переноса в растворах с тремя сортами ионов // Электрохимия. 1972. -Т. 8, № 10. - С. 1461-1464.

60. Ловрич М. Моделирование электрохимических задач методом численного интегрирования // Электрохимия. 1996. - Т. 32, №9. -С. 1068-1076.

61. Сокирко A.B., Харкац Ю.И. Обобщённая задача о предельных диффузионно-миграционных токах в трёх ионной системе // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 5. - С. 687-694.

62. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке БЕЙСИК для персональных ЭВМ. М.: Гл. ред. физ.-мат., 1989. -240 с.

63. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. - 560 с.

64. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971.- 456 с.

65. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Г., Кукоз Ф.И. Высокопроизводительные электролиты-коллоиды цинкования // Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1988. - С. 51-54.

66. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Г., Силин М.Д. Влияние буферных соединений на процесс катодного восстановления цинка из сернокислого электролита // Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1992. - С. 101-104.

67. Капитонов А.Г., Образцов В.Б., Данилов Ф.И. Массоперенос в цит-ратных электролитах // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 2. -С. 256-259.

68. Кублановский B.C., Крылов B.C. Влияние катодного газовыделения на ионный массоперенос // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 2. -С. 315-318.

69. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1959. - 200 с.

70. Takashi Tamura, Kunisuke Hosokava // G. Metal Finish, soc. Jap. -1977. V. 28, No. 11. - P. 564-569.

71. Патент 1583923 Великобритания, МКИ3 С25 D 3/60. Электроосаждение сплавов олова с никелем / Марлоу Э. Заявл. 15.05.78; Опубл. 4.02.81.

72. A.c. 808563 СССР, МКИ С25 D 3/60. Электролит для осаждения покрытий из сплава олово-никель / Гурылев В.В., Егорова Е.И., Симонова JI.H. Заявл. 28.05.79; Опубл. 28.02.81, Бюл. № 8, 1981

73. Заявка 55-69289 Япония. Электроосаждение сплава олово-никель на медь. / Фудзита Сэйити, Акамити Набору, Акамити Кэнъити. Заявл. 16.11.78; Опубл. 24.05.80.

74. Бондарь В.В., Гринина В.В., Павлов В.Н. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. -1980. Т. 16. - С. 256-263.

75. Бобрикова И.Г. Разработка и совершенствование электролита-коллоида цинкования. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Новочеркасск, 1989. - 16 с.

76. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. Раздел I. М.: МИСИС, 1972. - 106 с.