автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита

На правах рукописи

КУРНАКОВА Наталья Юрьевна

Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита

Специальность 05.17.03. - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 2009

003471615

003471615

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте).

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Балакай В.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Фомичев В.Т.,

кандидат технических наук, доцент Сербиновская Н.М.

Ведущая организация: Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится « 16 » июня 2009 г. в л* часов в 107 аудитории на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Автореферат разослан «УД> Л^ЯО- 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Жукова И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной радиоэлектронной технике, приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества покрытия, сокращение трудовых затрат, снижение материалоемкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды. Одним из возможных путей решения этой проблемы в гальванотехнике может стать использование отходов химических предприятий в качестве добавок в электролиты для электроосаждения разных металлов и сплавов.

В тоже время экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения -низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов и без необходимости изменения гальванического оборудования.

Влияние тонкодисперсных соединений элеюроосаждаемых металлов, восстанавливающихся на катоде вместе с ионами этих металлов, проявляется в изменении механизма получения гальванопокрытий, приводящее к интенсификации процесса, если лимитирующей его стадией является диффузия. При протекании катодного процесса изменяются поляризация, свойства гальванических осадков, а также свойства электролитов от их состава и особенностей тонкодисперсных соединений, способа их возникновения и т.д. Механизм рассматриваемых явлений отличается большой сложностью и влиянием на него многих факторов - это размер и стабильность тонкодисперсных частиц соединений металла, их монодисперсность, морфология, собственная электропроводность и диэлектрическая постоянная, напряженность электрического поля в трудно размешиваемой части диффузионного слоя у катода и др.

С этой целью необходимо дальнейшее развитие теоретических основ процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла.

Цель работы: разработка низкоконценгрированного высокопроизводительного и экологически приемлемого хлоридного электролита никелирования.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- сформулировать принципы интенсификации электроосаждения никеля из электролитов, содержащих тонкодисперсные системы соединений электроосаждаемого металла, электровосстанавливающиеся на катоде вместе с его ионами. В частности создание высокопроизводительного низкоконцентрированного хлоридного электролита блестящего никелирования, в котором при температуре от 20 до 40 °С скорость осаждения без перемешивания не ниже, чем у широко используемых в промышленности сульфатно-хлоридных электролитов, работающих при повышенной температуре (45 до 60 °С) и при перемешивании, что позволит без дополнительного оборудования сократить материальные, энергетические и трудовые затраты, снизить загрязнение окружающей среды, улучшить санитарно-безвредные условия труда;

- научно обосновать и экспериментально подтвердить влияние условий электролиза (температуры электролиза и приготовления электролита, а также кон-

центрации ионов металла в объеме электролита); анионного состава электролита, а также гидролиза соединений электроосаждаемого металла на скорость электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита и на свойства покрытий;

- экспериментально доказать участие тонкодисперсных соединений металла в низкоконцентрированных хлоридных электролитах никелирования в катодном процессе;

- представить накопленный фактический материал по экологической целесообразности использования отходов Новочеркасского завода синтетических продуктов в качестве эффективной добавки в низкоконцентрированный электролит никелирования;

- апробировать на практике технологический процесс нанесения никелевых покрытий из разбавленного электролита.

Научная новизна работы.

На основании накопленного нового фактического материала по электроосаждению никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита:

- найдены закономерности влияния борной кислоты, ряда солей аммония и их совместного присутствия на рН начала гидратообразования (рНг), обуславливающего появление тонкодисперсных частиц в трудно размешиваемой части диффузионного слоя;

- показано, что блестящие осадки начинают осаждаться при плотностях тока, когда рН прикатодного слоя (рН5) достигает рНг;

- доказано, что в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования восстановление никеля происходит из ионов низшей валентности;

- определена лимитирующая стадия процесса электроосаждения никеля в изучаемом низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования;

- показано влияние гидролиза соединений электроосаждаемого никеля из хлоридных электролитов на интенсификацию этого процесса;

- найдены теоретические закономерности и основы повышения предельных рабочих плотностей тока в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования на основе использования статистических зависимостей от различных факторов (состава, рН, температуры электролита и способа приготовления);

- предложены условия выбора рациональных составов электролитов для электроосаждения никеля с высокими технико-экономико-экологическими характеристиками без дополнительных материальных и энергетических затрат.

Практическая значимость работы.

Рекомендован производству технологический процесс ускоренного нанесения блестящих никелевых покрытий из разработанного низкоконцентрированного хлоридного электролита с использованием в качестве блескообразующей добавки отходы производства - кубовые остатки 1,4-бутиндиола (КОБ). Низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования апробирован на ОАО НПО "НЭВЗ" г. Новочеркасска и ОАО "Аргентум" г. Новочеркасска (акты апробирования прилагаются).

Разработанный низкоконцентрированный хлоридный электролит:

- обладает более высокой производительностью (в 1,5 - 2,0 раза выше), чем

высококонцентрированные сульфатно-хлоридные электролиты. Работает при температурах 20 - 40 °С без перемешивания, что позволяет снизить материальные, энергетические затраты, трудоемкость;

- позволяет получать никелевые покрытия по коррозионной стойкости, пористости, внутренним напряжениям и микротвердости не уступающие покрытиям, осажденным из широко используемых в промышленности сульфатно-хлоридных электролитов, соответствующих ГОСТ 9.305-84.

Автор защищает:

- новые составы электролитов для электроосаждения никеля;

- особенности электроосаждения никеля из хлоридных электролитов;

- теоретические закономерности и оптимизацию электроосаждения никеля из разработанного электролита с применением статистических методов планирования экстремальных экспериментов;

- влияние анионного состава электролита на возможность интенсификации процесса электролитического нанесения никеля из хлоридных электролитов.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на II Всероссийской научно-практической конференции "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (г. Пенза, 2005 г.); на Х1Х-Й Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (г. Воронеж, 2006 г.); на VI Международной научно-практической конференции "Методы и алгоритмы прикладной математики в технике, медицине и экономике" (г. Новочеркасск, 2006 г.); на Международной научно-технической конференции "Металлургия. Машиностроение. Станкоинструмент" (г. Ростов-на-Дону, 2006 г.); на Всероссийской конференции "Электрохимия и экология" (г. Новочеркасск, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано три статьи, один патент РФ, восемь тезисов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 229 наименований и приложений. Работа изложена на 144 страницах, содержит 77 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, формулируется цель и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ состояния и обоснованы пути решения проблем увеличения скорости электроосаждения металлов и сплавов, снижения загрязнения окружающей среды, материальных и энергетических затрат при нанесении гальванических покрытий.

На основании анализа литературных источников показано, что одним из наиболее перспективных направлений в гальванотехнике для увеличения скорости нанесения покрытий и повышения технико-экономических показателей процессов электроосаждения металлов и сплавов являются электролиты, содержащие коллоидные и тонкие дисперсии соединений электроосаждаемого металла, восстанавливающиеся на катоде вместе с ионами металла.

Обоснован выбор объектов исследования и блескообразующей добавки для электролитов никелирования.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемые приборы и оборудования.

Исследования проводили в термостатированных ячейках объемом 100 и 1000 мл. Электролиты готовились на дистиллированной воде из реактивов марки "х.ч." и "ч.д.а.".

Поляризационные измерения производились в ячейке ЯСЭ-2 при температурах 20; 40 и 60 ± 0,5 °С в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах при скорости сканирования 1 мВ/с. Для определения замедленной стадии и механизма образования покрытий использовались ультрафильтрация электролита, электролиз через фильт для коллоидов, хроновольтамперометрия, хроно-потенциометрия, потенциометрическое титрование.

Микротвердосгь покрытий измерялась на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 2999-75 при нагрузках на индентор 50 - 100 г. Прочность сцепления покрытий с основой определяли методом неоднократного изгиба покрытого образца на 90° до полного излома, пористость — определяли методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302-88, выход по току определяли гравиметрическим методом. Рентгено-структурные исследования производили с помощью дифрактометра типа ДРОН-1,5. Рассеивающую способность электролита проводили по методам Херринга и Блюма, pH прикатодного слоя измеряли методом металловодородного электрода. Исследования микропрофиля поверхности никелевых покрытий проводились с использованием нанотехнологического комплекса "УМКА" ИНАТ.469336.003 и растрового электронного микроскопа Quanta 200 производства FEI company (USA-Holland), коррозионную стойкость никелевых покрытий определяли с использованием пасты "Corrodcote".

Во всех результатах измерений погрешность эксперимента не превышает 2 -4 %, которые не указаны на приведенных рисунках.

Третья глава посвящена разработке низкоконцентрированного высокопроизводительного хлоридного электролита блестящего никелирования и научных основ и закономерностей электроосаждения никеля из данного электролита.

При изучении возникновения тонкодисперсных систем соединений металла при электроосаждении гальванических покрытий установлено, что такие частицы разной степени устойчивости могут возникать в электролитах при их приготовлении, при растворении анодов, а также за счет вторичных реакций на катоде, например, подщелачивания приэлектродного слоя в результате параллельной реакции выделения водорода, диссоциации комплексов и т.д. Одновременный разряд ионов и восстановление до того же металла золей и тонких дисперсий может происходить при равенстве потенциалов рассматриваемых процессов.

Эффективное размешивание трудно размешиваемой части диффузионного слоя возникает не в любом случае восстановления тонкодисперсных частиц, а лишь при выполнении определенных условий, включающих оптимальную дисперсность, однородность систем, ее определенную устойчивость, расстояние между частицами в ней и др. В связи с большой сложностью рассматриваемых явлений механизм их нуждается в дальнейшем теоретическом изучении и в статистической обработке наблюдаемых закономерностей с обобщением получаемых уравнений регрессии.

На основе вышеизложенного проводили выбор состава хлоридного электролита никелирования. Электролит не должен включать в больших количествах многозарядные ионы, из-за их большой коагулирующей способности по отношению к золям. Кроме того, согласно работам И.И. Жукова, в случае, если исходная соль - хлорид, частицы выпадающего при подщелачивании раствора

гидроксида имеют положительный заряд. Если же исходная соль содержит многозарядный анион, то получаются отрицательно заряженные частицы гидроксида. Для интенсификации процесса это неблагоприятно. Поэтому в качестве основного компонента выбран хлорид никеля.

Кроме того, в хлоридном электролите образуются более дисперсные, сферические золи гидроксидов никеля. Это должно способствовать их полному восстановлению на катоде, что облегчает получение покрытий с заданными струк-турочувствительными свойствами.

Хлоридные электролиты представляют большие возможности для ускорения процесса никелирования. В выбранных растворах за счет преимущественной адсорбции положительных ионов водорода (Н+) на основных солях и гидроксидах никеля, которые могут появляться в прикатодном слое в результате его подщела-чивания при одновременном выделении водорода, тонкодисперсные системы должны состоять из частиц с положительным знаком, если только в раствор не вводятся сильные анионакгивные поверхностно-активные вещества (ПАВ) органического происхождения. Катионактивные ПАВ могут при адсорбции только увеличить положительный заряд частиц.

Тонкодисперсные системы гидроксидов или основных солей никеля могут образовываться и на аноде. Работами Э. Матевича и сотрудников показано, что при коррозии металлов и сплавов почти неизменно образуются тонкодисперсные соединения гидроксидов и основных солей металлов в виде тонких пленок, частиц или их агрегатов. Образование тонкодисперсных соединений такого типа может определяться целым комплексом условий, так как осаждение пздроксидов гораздо более сложный процесс, чем кристаллизация большинства твердых веществ. Доминирующую роль играют рН, температура, продолжительности времени старения системы, скорость регенерации компонентов, ионная сила раствора, природа самого металла и присутствие различных анионов, хотя такие анионы могут даже и не входить в конечные продукты.

Введение в хлоридный электролит никелирования различных солей аммония приводит к увеличению предельных рабочих плотностей тока до двух раз; природа аниона при этом незначительно влияет на предельную скорость осаждения покрытия.

Введение солей аммония в электролиты никелирования приводит к образованию тонкодисперсных соединений электроосаждаемого металла.

Разработан низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 50 - 100, борная кислота 30 - 45, хлорид аммония 20 - 30, хлорамин Б 0,5 - 2, КОБ 0,5 - 5,0 мл/л, который содержит в качестве блескообразующей добавки КОБ, что позволяет снизить стоимость электролита, загрязнение окружающей среды, расходы на обезвреживание этих отходов.

Анализ потенциодинамических поляризационных кривых катодного процесса в разработанных электролитах никелирования как при 20, так и при 60 °С показал, что механизм процесса никелирования отличен от механизма выделения никеля в известных и широко ныне используемых электролитах никелирования, например, в электролитах Уотгса.

Поляризационные кривые катодного процесса как при температуре 20, так и при 40 °С, а также при различных рН электролита (от 1,0 до 5,0) обнаруживают два пре-

дельных тока кинетического происхождения (рис. 1,2), о чем свидетельствуют их высокие температурные коэффициенты, намного превышающие температурные коэффициенты для процессов, ограниченных скоростью диффузии.

0,200

0,600

1,000 -Е,В

0,200

0,600

1,000-Е, В

а) б)

Рис. 1. Поляризационные кривые катодного процесса в электролиге состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5 мл/л, рН: 1 - 1,0; 2 - 2,0; 3 - 3,0; 4 - 4,0; 5 - 5,0, при температуре, "С: а) 20; б) 40.

Рис. 2. Поляризационные кривые катодного процесса в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, температура 20 °С: pH 1,0. КОБ, мл/л: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 -2,5; 5 - 5,0.

0,200

0,600

1,000-Е, В

Величина первого предельного тока возрастает с увеличением содержания в растворе блескообразующей добавки (КОБ), уменьшением рН электролита, повышением температуры электролита и практически не зависит от содержания борной кислоты. Без добавок в растворе^ 1 отсутствует.

Предельные рабочие плотности тока при электроосаждении никеля (второй предельный ток зпр2) особенно резко возрастают со снижением рН электролита от 2,0 до 1,0 и изменением температуры от 20 до 40 °С.

Температурные коэффициенты ^ составляют 2,10 % на градус при рН 1,0. Известно, для кинетических предельных токов восстановления ионов водорода температурный коэффициент больше 1,19 % на градус согласно данным С.Г. Майрановского. Поскольку ^ появляются только в присутствии добавки и совпадают по величине с предельными парциальными токами выделения водорода (рис. 3), выдвинуто предположение, наблюдаемые предельные токи являются объемными каталитическими токами выделения водорода на никеле или смешанными объемно-поверхностными токами. Аналогичные зависимости при введении в хлоридный электролит никелирования тиомочевины (ТМ) в низкоконцентрированных электролитах никелирования. Как ТМ, так и составляющие КОБ в изучае-

мых электролитах могут существовать в протонированной и непротонированной формах, что обуславливает появление каталитических волн водорода. Область рабочих потенциалов при никелировании составляет минус (0,400 - 1,200) В, а потенциал незаряженной поверхности никеля - минус (0,150- 0,280) В. Следовательно, поверхность никеля в условиях катодного процесса несет отрицательный заряд, увеличивающийся с увеличением плотности тока. Восстановление отрицательных частиц золей на такой поверхности должно быть затруднено. Протониро-ванная форма добавок, адсорбируясь на частицах, может способствовать процессу их катодного восстановления.

а) б)

Рис. 3. Потеициостатические кривые процесса выделения водорода и никеля из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,5, КОБ 5 мл/л, при температуре 20 °С и рН: а) 5,0; б) 1,0: 1 - суммарные зависимости выделения никеля и водорода; 2 и 3 - парциальные зависимости выделения никеля и водорода соответственно.

В хлоридных электролитах устраняются или существенно уменьшаются диффузионные затруднения.

На недиффузионную природу указывают также высокие температурные коэффициенты, составляющие для интервала температур 20 — 60 °С при рН 1,02,20 % на градус, а для интервала температур 50 - 60 °С при рН 1,0 - 4,50 % на градус. Согласно данным С.Г. Майрановского температурный коэффициент для предельного диффузионного тока обычно меньше 1,60 — 1,90 % на градус.

Максимальная производительность никелирования, достигаемая при рН 1,0 и температуре 60 °С, объясняется тем, что в этом случае в прикатодном слое возникает восстанавливающаяся тонкодисперсная система соединений никеля с оптимальными параметрами для возникновения равновесных и неравновесных элек-троповерхностньгх явлений в трудно размешиваемой части диффузионного слоя.

Зависимость рНэ от катодной плотности тока при различных температурах раствора, рН в объеме хлоридного электролита представлены на рис. 4. Из рисунков видно, что в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования при рН в объеме раствора 1,0, катодной плотности тока 0,5 А/дм2 и температуре 20 "С, рН5 примерно равно 4,1, а при температуре 40 °С — 3,7. С ростом катодной плотности тока рНх повышается и стремится к некоторому значению как при температуре 20, так и 40 °С. При электроосаждении никеля из

хлоридного электролита и рН 1,0, температуре 20 °С рН5 стремится к значению 6,5, а при рН 1,0 и температуре 40 °С - к значению 6,1.

Наличие некоторого предельного значения рН5, мало меняющегося с ростом плотности тока, указывает на образование трудно растворимых соединений в электролите, препятствующих дальнейшему росту рН.

К А/ДМ2

.¡к, А/дм2

а) б)

Рис. 4. Зависимость рН$ от катодной плотности тока в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 40, хлорамин Б 1, КОБ 0,5: а) рН 1,0, температура, "С: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60; б) температура 20 °С, рН: 1 - 5,0; 2 - 3,0; 3-1,0.

Из сравнения рабочих интервалов катодных плотностей тока и зависимость величины рН5 от катодной плотности тока, обнаружено, что качественные осадки начинают осаждаться с плотностей тока, при которых рН5 примерно равно рНг. Для хлоридного электролита никелирования при концентрации борной кислоты 40 г/л и температуре 20 °С рНг примерно равно 3,6 (рис. 5), при температуре 40 °С - 3,4.

Таким образом, в изучаемом низкоконцентрированном электролите никелирования имеются все условия для образования в прикатодном слое тонкодисперсных соединений гидроксидов и основных соединений никеля.

Характерной для восстановления тонкодисперсных соединений никеля вместе с ионами является зависимость суммарного катодного выхода по току от потенциала.

'' Рис. 5. Зависимость рН электролита от

количества гидроксида натрия (100 г/л), вводимого в электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, хлорамин Б 1,0, КОБ 0,5 мл/л, борная кислота: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 30; 4 - 40 при температуре 20 "С.

V ЫаОН, Мл/л

Суммарный Вт для никеля и водорода при введении в хлоридный электролит КОБ проходит через максимум при потенциале минус 0,750 В и достигает 104±3 % при 20 °С и 103±2 % при 40 °С. Очевидно, пока не достигнут потенциал восстановления тонкодисперсных соединений, они могут включаться в покрытие, не восстанавливаясь.

При сдвиге потенциала в более отрицательную сторону начинается полный

разряд тонкодисперсных частиц до металла. Это также подтверждается необычной зависимостью микротвердости, внутренних напряжений и пористости покрытий от плотности тока (рис. 6, 7, 8). С увеличением плотности тока значения микротвердости, внутренних напряжений и пористости покрытий вначале увеличиваются, а при достижении потенциала начала восстановления тонкодисперсных соединений электроосаждаемого металла - снижаются. Аналогичные явления наблюдал В.Н. Селиванов в высокопроизводительном цинкатном электролите, Л.Н. Букас в сульфатно-аммониевом электролите серебрения и др.

Тв, МПа 2700

2500

2300

2100

Рис. 6. Зависимость микротвердости от плотности тока никелевых покрытий, осажденных из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5,0 мл/л, температура 20 "С, толщина покрытия 20 мкм, pH: 1 — 1,0; 2 -3,0; 3 - 5,0.

0

9 jic, А/дм2

Участие тонкодисперсных соединений никеля в катодном процессе иллюстрируется снижением _ц при рН 1,0 в 1,5 раза, при рН 5,0 в 2,8 раза на потенциодина-мических кривых катодного процесса при электролизе через фильт для коллоидов.

Плотность тока снижается при рН 1,0 в 1,4 раза, при рН 5,0 в 2,2 раза после ультрафильтрации хлоридного электролита через коллодиевый фильтр. Содержание хлорида никеля после ультрафильтрации снижается в электролите с КОБ от 100 до 61 г/л при температуре 20 "С и до 67 г/л при температуре 40 °С.

N,

пор/см2 6

Вн, МПа

240

220

200

9jic, А/дм

9 JK. А/дм

а)

6)

Рис. 7. Зависимость пористости никелевых покрытий (а), внутренних напряжений растяжения (б) от плотности тока никелевых покрытий, осажденных в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5,0 мл/л, при температуре 20 "С, толщиной покрытия 6 мкм, рН: 1 — 1,0; 2 - 3,0; 3 - 5,0.

Низкая концентрация компонентов в хлоридных электролитах не только улучшает экологическую обстановку в случае их применения, но должна способствовать увеличению вклада электрокинетических явлений в интенсификацию процесса. Все это может способствовать большему использованию хлоридных электролитов в промышленности.

Вн, МПа

240

210

180

3 2

150

2200

20

40

60 УС

20 30 40 50 60 70 1><С б)

Рис. 8. Зависимость пористости никелевых покрытий (а), внутренних напряжений растяжения (б) от температуры электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5,0 мл/л, толщиной покрытия 6 мкм, pH: 1 - 1,0; 2 - 3,0; 3 - 5,0.

При перечислении важнейших случаев возникновения золей при нанесении гальванических покрытий не рассматривали возникновение тонкодисперсных систем при гидролизе. При этом возникла необходимость учета возникновения тонкодисперсных систем соединений осаждаемого на катоде металла при гидролизе, который является характерной чертой солей никеля при растворении в воде, особенно при низкой их концентрации. Гидролизу способствуют повышение температуры, разведение раствора и главным образом нарушение равновесия при выпадении осадков или восстановлении на катоде продукта разложения - тонкодисперсных соединений металла.

Химическое взаимодействие воды с ионами металлов приводит к образованию гидратов, гидроксокомплексов или гидролитических полимеров. Последние образуются в достаточно концентрированных растворах (0,01 -0,50 моль/л). Явление полимеризации характерно для большинства гидроксокомплексов металлов, но каждый из них имеет свои особенности, обусловленные концентрационными интервалами для ионов металла и ионов водорода, природой иона металла и аниона среды. Между тем, гидролитические полимеры должны быть наиболее устойчивыми к коагуляции.

Количественные характеристики полимерных гидроксокомплексов определить трудно. А применить для расчетов равновесных концентраций можно только в таких же условиях, в которых эти константы были рассчитаны. Достоверность значений и схем реакций полимеризации, которые эти константы характеризуют, трудно доказуемы прямым экспериментом и расчеты производятся пока только для разбавленных растворов (10 6) моль/л).

То, что явления гидролиза не учитывали ранее, обусловлено, по-видимому, с тем, что считали наиболее целесообразным проводить электроосаждение металлов при комнатной температуре с целью экономии электроэнергии. При этом не учитывали самые важные современные способы регенерации концентрированных растворов электролитов введением ванны регенерации непосредственно в гибкую автоматизированную гальваническую линию (АГЛ) с оптимальной

возможностью использования также при этом низкоконцентрированных растворов ванн улавливания основного электролита в расчетах на ЭВМ скорости накопления наиболее ценных компонентов в них и состыковке данной скорости с эффективной работой ванны регенерации.

Показано, что используемый ранее способ выпаривания растворов ванн улавливания кроме непроизводительного и крайне высокого расхода энергии приводит к видоизменению улавливаемых компонентов и невозможности продуктивного использования их при регенерации.

Применение же реагентных способов обработки всех отходов гальванического производства приводит к невозможности полной регенерации, а, следовательно, невозможности создания малоотходных и безотходных технологий и к образованию большого количества жидких отходов, количество которых в современных отечественных производствах до сих пор достигает от 0,5 до 1,0 м3 на 1 м2 гальванических покрытий и более. Между тем современные гибкие АГЛ предназначаются для локальной регенерации низкоконцентрированных и концентрированных растворов электролитов, что повышает экономичность, снижает трудоемкость и благоприятным образом сказывается на экологии, особенно в густонаселенных районах страны с большой концентрацией производств, в том числе и гальванических.

При изучении разрабатываемых низкоконцентрированных хлоридных электролитов при определенных условиях мы наблюдали большое увеличение предельных рабочих плотностей тока в присутствии борной кислоты с изменением ее концентрации по сравнению с классическими электролитами никелирования и изменении порядка приготовления электролита. Однако в электролите, содержащем лишь хлорид никеля и борную кислоту, покрытия получаются матовыми и более крупнозернистыми, чем обычно при никелировании.

Исходя из данных (рис. 9), в хлоридном электролите введение борной кислоты увеличивает поляризацию при предельных рабочих значениях плотностей тока по сравнению с раствором хлорида никеля. В то же время предельные рабочие плотности тока возрастают значительно, особенно при температуре 40 °С.

0,200 0,400 0,600 0,800 -Е, В 0,200 0,400 0,600 0,800 -Е, В

а) (5)

Рис. 9. Поляризационные кривые катодного процесса в электролите состава, г/л: а) хлорид никеля шестиводный 100; б) хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 46; рН 2,0, температура, °С: 1 - 40; 2 - 20.

Первым предположением было, что интенсификация никелирования в данном случае может быть связана с образованием нерастворимых соединений -двойных солей никеля с борной кислотой и влиянием возникающих при таком

составе электролита тонких дисперсий на процесс электроосаждения никеля, как это описано выше. При 40 °С это влияние возрастает благодаря гидролизу солей никеля и изменению при этом состава тонкодисперсных соединений в объеме раствора и прикатодном слое при никелировании.

Из сравнения потенциодошамических кривых при 20 и 40 °С соответственно для хлоридных электролитов блестящего никелирования (рис.. 10) в качестве второго объяснения интенсификации процесса никелирования в присутствии борной кислоты нами выдвигается влияние трехзарядного аниона этой кислоты в растворе соли никеля. Э. Матевич с сотр. показали, то) при этом возникают монодисперсные системы коллоидных и тонкодисперсных соединений нерастворимых соединений. В случае повышения концентрации и температуры введения борной кислоты возможно придание исходным тонкодисперсным системам гидроксидов и основных солей никеля, в случае гидролиза, определенных полимерных характеристик.

а) б)

Рис. 10 - Поляризационные кривые катодного процесса в электролитах состава, г/л: 1 -хлорид никеля шестиводный 100, фосфорная кислота (60 %) 10 мл/л, рН 1,3; 2 - хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 46, фосфорная кислота (60 %) 10 мл/л, рН 1,3; 3 - хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 46, рН 2,0; 4 - сульфат никеля семиводный 150, борная кислота 30, фосфорная кислота (60 %) 10 мл/л, рН 1,3, темперагура: а) 20 "С, б) 40 "С.

Как следует из работ П.А. Ребиндера, полимеры являются лучшими стабилизаторами тонкодисперсных систем, как в обычных растворах, так и в электролитах, содержащих тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла. Поэтому в данном случае возможно возникновение подвижной системы пор с оптимальными параметрами для лучшего перемешивания в трудно размешиваемой части диффузионного слоя. А это может приводить, как указывалось ранее, к максимальному повышению предельных рабочих плотностей тока.

Таким образом, в низкоконцентрированных высокопроизводительных хлоридных электролитах никелирования борная кислота является не только буферной добавкой, но ускоряет процесс никелирования благодаря влиянию трехзарядного аниона этой кислоты на образование тонкодисперсных соединений никеля, восстанавливающихся вместе с ионами никеля на катоде, с возможным приданием возникающим системам определенных полимерных характеристик.

Для различных путей восстановления тонкодисперсных частиц возможно повышение кинетических затруднений, которое увеличит поляризуемость, но сохранит повышение предельных рабочих плотностей тока.

Выводы

1. Разработан низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 50 - 100; борная кислота 30 - 45, хлорид аммония 20 - 30, хлорамин Б 0,5 - 2, КОБ 0,5 - 5 мл/л. Рабочие пределы катодной плотности тока составляет 0,5 - 20 А/дм2 при рН 1,0 - 5,5 и температуре 20 — 40 °С. Производительность предложенного низкоконцец-трированного хлоридного электролита в 1,5 - 2,0 раза выше, чем у высококонцентрированных сульфатно-хлоридных (которые работают при температуре 45 - 60 °С и перемешивании). Электроосаждение возможно производить без подогрева и перемешивания, что позволяет снизить материальные, энергетические затраты, трудоемкость и улучшить условия труда.

2. При изменении анионного состава электролита, способствующего повышению устойчивости в нем тонкодисперсных соединений электроосаждаемого металла, и введении в него ПАВ, являющихся стабилизаторами систем тонкодисперсных соединений разряжающегося металла и (или) способных перезаряжать частицы в них, наблюдается рост скорости электроосаждения от 14 до 32 А/дм2 при содержании катионов никеля в растворе 25 г/л и температуре 40 "С.

3. Применение солей аммония увеличивает предельные рабочие концентрационные плотности тока в хлоридном электролите никелирования в 1,5 - 2,0 раза.

4. При электроосаждении никеля из хлоридного электролита в присутствии в качестве блескообразующей добавки КОБ на поляризационной кривой имеются два предельных тока. Показано, что первый предельный ток является предельным каталитическим током выделения водорода, а второй предельный ток -предельным кинетическим током, вызванным, замедленностью предшествующего распада дисперсной частицы у поверхности электрода или быстрой коагуляцией восстанавливающихся тонкодисперсных систем соединений никеля у катода при возрастании положительного значения потенциала электрода. Показано, что после пропускания через электролит 250 А-ч/л количества электричества для восстановления блеска покрытий необходимо вводить 0,5 мл/л КОБ.

5. При нанесении на поверхность катода агар-агарового геля (фильтр для коллоидов) предельная рабочая катодная плотность тока в процессе электроосаждения никеля при рН 1,0 снижается от 9,0 до 5,9 А/дм2, при рН 5,0 - от 4,3 до 1,6 А/дм2. После ультрафильтрации электролита через коллодиевый фильтр предельная рабочая плотность тока также снижается при рН 1,0 от 9,0 до 6,3 А/дм , при рН 5,0 от 4,3 до 1,9 А/дм2. Анализ электролита до и после ультрафильтрации показал, что концентрация ионов никеля в электролите после ультрафильтрации снижается от 100 до 61 г/л при температуре 20 °С и до 67 г/л при температуре 40 °С, что доказывает совместное электровосстановление ионов никеля и тонкодисперсных систем соединений электроосаждаемого металла при электролизе.

6. Установлено, что борная кислота в хлоридном электролите никелирования является не только буферной добавкой, но и ускоряет процесс никелирования благодаря влиянию трехзарядного аниона этой кислоты в растворе соли никеля на образование монодисперсных систем тонкодисперсных соединений с приданием исходным системам гидроксидов и основных солей никеля полимерных характеристик.

7. Показано, что в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования независимо от режимов электролиза имеются все условия для образования в pHs тонкодисперсных соединений гидроксвдов и основных солей никеля, причем блестящие покрытия осаждаются при температуре 20 °С, плотности тока 0,5 А/дм2 и pH в объеме электролита 1,0 с достижением pHs 3,8 близкому к значению pH начала гидратообразования рНг 3,6.

8. Никелевые покрытия, осажденные из низкоконцентророванного хлоридно-го электролита, по коррозионной стойкости не уступают покрытиям, осажденным из широко используемых в промышленности сульфатно-хлоридного электролита согласно ГОСТ 9.305-84.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Балакай, В.И. Каталитическое выделение водорода при электроосаждении никеля из хлоридного электролита / В.И Балакай., Н.Ю. Курнакова, К.В. Балакай // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2007 - Спец. вып. - С. 100 - 106.

2. Балакай, В.И. Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита / В.И Балакай., Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, К.В. Балакай // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. -2008. - Спец. вып.: Проблемы электрохимии и экологии. - С. 13 - 17.

3. Балакай, В.И. Возможность увеличения скорости нанесения никелевых покрытий из хлоридного электролита / В.И Балакай, Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, И.В. Балакай, К.В. Балакай. - ЖПХ. - Т. 82. - Вып. 2. - 2009. - С. 262 - 267.

4. Балакай В.И., Арзуманова A.B., Курнакова Н.Ю., Балакай К.В., Балакай И.В. Хлоридный электролит для осаждения композиционного покрытия никель-кобальт-фторопласт. Пат. 2347858 Рос. Федерация, МПК С25Д362(2006.01). - № 2008110675/02; заявл. 19.03.2008; опубл. 27.02.2009, Бюл. №6.-3 с.

5. Балакай, В.И. Влияние блескообразующих добавок на скорость электроосаждения никеля из хлоридного электролита / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сб. материалов II Всерос. науч.-практ. конф., г. Пенза. - Пенза: ГЩЗ, 2005. - С. 16 -19.

6. Балакай, В.И. Повышение производительности электроосаждения никеля из хлоридного электролита в присутствии солей аммония / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сб. материалов II Всерос. науч.-практ. конф., г. Пенза. - Пенза: ПДЗ, 2005. - С. 25 -28.

7. Балакай, В.И. Влияние буферирующих добавок на скорость электроосаждения никеля из хлоридного электролита / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сб. материалов II Всерос. науч.-практ. конф., г. Пенза. - Пенза: ПДЗ, 2005. - С. 22 - 25.

8. Балакай, В.И. Высокопроизводительный низкоконцентрированный электролит блестящего никелирования / В.И. Балакай, И.Д. Кудрявцева, Н.Ю. Курнакова // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сб. материалов II Всерос. науч.-практ. конф., г. Пенза. - Пенза: ПДЗ, 2005. - С. 19-22.

9. Балакай, В.И. Оптимизация способа приготовления хлоридного электролита никелирования / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, К.В. Родина // Математические методы в технике и технологиях: сб. тр. XIX-й Меж-дунар. науч. конф. - Воронеж: ВГТА, 2006. - Т. 10. - С. 68 - 70.

10. Балакай, В.И. Низкоконцентрированный электролит блестящего никелирования / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова // Металлургия. Машиностроение. Станкоинструмент: сб. тр. междунар. науч.-техн. конф., г. Ростов-на-Дону. -Ростов н/Д: ВЦ "Вертолэкспо", 2006. - С. 38 - 40.

11. Балакай, В.И. Оптимизация состава хлоридного электролита никелирования / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, И.П. Безносов, A.B. Арзуманова // Методы и алгоритмы прикладной математики в технике, медицине и экономике: материалы VI Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 27 янв. 2006 г.: в 3 ч. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. - Ч. 1. - С. 20 - 22.

12". Балакай, В.И. Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита / В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, К.В. Балакай, A.B. Арзуманова // Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф., г. Новочеркасск, 17 - 20 сент. 2008 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2008. - С. 7.

Курнакова Наталья Юрьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Автореферат

Подписано в печать14.05. 2009 г. Объем 1,0 п.л. Бумаг а офсетная. Ризография. Тираж 100 экз. Заказ № Н> ■ ~>ъьц

Южно-Российский государственный технический университет Центр оперативной полиграфии ЮРГТУ

Адрес ун-та и центра: 346428, Новочеркасск, Ростовская обл., ул. Просвещения, 132.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Научные основы и закономерности электроосаждения металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла.

1.2. Известные способы интенсификации процессов электроосаждения металлов.

1.3. Возможности повышения скорости электроосаждения металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла.

1.4. Выбор объектов исследования.

1.4.1. Теоретическое обоснование выбора систем для изучения.

1.4.2. Электролитическое осаждение никеля.

1.4.3. Использование отходов производства в гальванотехнике.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Приготовление растворов и электроосаждение покрытий.

2.2. Поляризационные измерения.

2.3. Использование ультрафильтров для исследования механизма электроосаждения никеля.

2.4. Определение рН прикатодного слоя.

2.5. Потенциометрическое титрование.

2.6. Рентгеноструктурные исследования.

2.7. Методика исследования структуры поверхности.

2.8. Методики коррозионных испытаний.

2.9. Определение рассеивающей способности электролитов.

2.10. Измерение выхода по току.

2.11. Методики анализа электролитов.

2.12. Хронопотенциометрические измерения.

2.13. Хроновольтамперометрические измерения.

2.14. Методики изучения физико-механических свойств покрытий.

3. НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ХЛОРИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ БЛЕСТЯЩЕГО НИКЕЛИРОВАНИЯ.

3.1. Разработка высокопроизводительного хлоридного электролита блестящего никелирования.

3.1.1. Выбор блескообразующей добавки в хлоридные электролиты никелирования.

3.1.2. Оптимизация состава высокопроизводительного низкоконцентрированного хлоридного электролита блестящего никелирования.

3.1.3. Определение порядка электрохимической реакции.

3.1.4. Выбор буферной добавки.

3.1.5. Влияние различных факторов на рН прикатодного слоя.

3.1.6. Природа и состав тонкодисперсных соединений никеля.

3.1.7. Основные результаты.

3.2. Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита.

3.2.1. Влияние состава электролита на особенности электроосаждения никеля.

3.2.2. Парциальные поляризационные характеристики электровосстановления никеля и водорода.

3.2.3. Каталитическое выделение водорода.

3.2.4. Влияние агар-агарового геля — как фильтра для коллоидов — на особенности электроосаждения никеля.

3.2.5. Влияние анионного состава электролита и способа приготовления на особенности электроосаждения никеля.

3.2.6. Основные результаты.

3.3. Физико-механические свойства никелевых покрытий, осажденных из низкоконцентрированного хлоридного электролита.

3.3.1. Основные результаты.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В современной радиоэлектронной технике, приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества, сокращение трудовых затрат, снижение материалоемкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса нанесения покрытий. Целесообразно использование отходов химических предприятий в качестве добавок в электролиты для электроосаждения различных металлов и сплавов.

Экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения — низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов и без необходимости изменения гальванического оборудования.

Известно, что* основным препятствием ускорения процессов электроосаждения металлов и сплавов является низкая скорость массопереноса реагентов к поверхности катода. Применяемые способы интенсификации гальванических процессов не всегда технически и экономически приемлемы из-за присущих им недостатков. Например, ухудшается равномерность распределения покрытия по поверхности изделия, увеличиваются материальные и энергетические затраты, ухудшаются условия труда и т.д.

Влияние тонкодисперсных соединений электроосаждаемых металлов, восстанавливающихся на катоде вместе с ионами этих металлов, заключается в изменении механизма получения гальванопокрытий, приводящего к интенсификации процесса, если лимитирующей его стадией является диффузия. Изменяются поляризация при протекании катодного процесса, свойства гальванических осадков, зависимость их, а таюке свойства электролитов от состава и особенностей тонких дисперсий, способа их возникновения и т.д. Механизм рассматриваемых явлений отличается большой сложностью и влиянием на него многих факторов, которые трудно учесть теоретически. Это размер и стабильность тоикодисперсных частиц соединений металла, их монодисперсность, морфология, собственная электропроводность и диэлектрическая постоянная, напряженность электрического поля в трудноразмешиваемой части диффузионного слоя у катода и др.

Несмотря на то, что многие разработанные в ЮРГТУ (НПИ) электролиты, содержащие тонкодисперсные соединений электроосаждаемого металла, внедрены и используются производством, теоретические представления о механизме интенсификации электроосаждения металлов и сплавов из таких электролитов нуждаются в дальнейших исследованиях.

Необходимо дальнейшее развитие теоретических основ процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла. По-прежнему актуально накопление нового фактического материала по применению таких электролитов для:

1) осаждения металлов и сплавов с увеличением скорости нанесения гальванических покрытий;

2) разработке теоретических основ электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов (или получения новых закономерностей);

3) создания энерго-, ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологий;

4) осаждения металлов и сплавов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Цель работы. Разработка низкоконцентрированного высокопроизводительного и экологически приемлемого хлоридного электролита никелирования.

Для достижения цели работы решали следующие задачи:

1) Формулирование принципов интенсификации электроосаждения никеля из электролитов, содержащих тонкодисперсные системы соединений электроосаждаемого металла, электровосстанавливающиеся на катоде вместе с его ионами. В частности создание высокопроизводительного низкоконцентрированного хлоридного электролита блестящего никелирования, в котором скорость осаждения при температуре от 20 - 40 °С без перемешивания не ниже, чем у широко используемых в промышленности сульфатно-хлоридных электролитов, работающих при повышенной температуре (45 — 60 °С) и при перемешивании, что позволит без дополнительного оборудования сократить материальные, энергетические и трудовые затраты, снизить загрязнение окружающей среды, улучшить санитар-но-безвредные условия труда;

2) Научно обосновать и экспериментально подтвердить влияние режимов, условий электролиза на скорость электроосаждения покрытия; анионного состава электролита, а также гидролиза соединений электроосаждаемого металла (температуры электролиза и приготовления электролита, а также концентрации ионов металла в объеме электролита) на скорость электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита и на свойства покрытий;

3) Экспериментально доказать участие в низкоконцентрированном хло-ридном электролите никелирования тонкодисперсных соединений металлов в катодном процессе;

4) Разработать технологические способы снижения экологической опасности процесса никелирования;

5) Накопление фактического материала по экологической целесообразности использования отходов Новочеркасского завода синтетических продуктов в качестве эффективных добавок в низкоконцентрированный электролит никелирования;

6) Апробирование на практике технологического процесса нанесения никелевых покрытий из разбавленного электролита.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность доктору технических наук, профессору И.Д. Кудрявцевой за помощь и поддержку на всех этапах работы.

3.3.1 Основные результаты

1. Исследованы физико-механические свойства покрытий (микротвердость, внутренние напряжения, пористость). Изучена PC электролита и Вт никеля. Показано, что при увеличении катодной плотности тока значения микротвердости, внутренних напряжений, пористости, проходят через максимум.

2. Внутренние напряжения никелевых покрытий: уменьшаются от 270 до 210 МПа при увеличении толщины покрытий от 1 до 15 мкм, осажденных при рН 1,0, температуре 20 °С, катодной плотности тока 5 А/дм2; уменьшаются от 245 до 150 МПа при увеличении температуры электролита от 20 до 80 °С при толщине покрытия 6 мкм, осажденной при рН 1,0, катодной плотности тока 5 Адм2; увеличиваются от 235 до 245 МПа при увеличении катодной плотности тока от 1 до 5 А/дм*", а при увеличении плотности тока от 5 до 10 А/дм" Вн уменьшается от 245 до 205 МПа при толщине покрытия 6 мкм, осажденной при рН 1,0 и температуре 20 °С; увеличиваются от 245 до 350 МПа при увеличении рН электролита от 1,0 до 6,0 при толщине покрытия 6 мкм, осажденной при температуре 20 °С, рН 1,0, катодной плотности тока 5 Адм ; увеличиваются от 170 до 245 МПа при увеличении концентрации КОБ в электролите от 0,5 до 5,0 г/л при толщине покрытия 6 мкм, осажденной при рН 1,0, температуре 20 °С, катодной плотности тока 5 Адм2.

3. Пористость никелевых покрытий: уменьшается от 6 до 3 пор/см" при увеличении температуры электролита от 20 до 60 °С при толщине покрытия 6 мкм, осажденной при рН 1,0, катодной плотности тока 5 Адм2; увеличивается 5 до 6 пор/см" при увеличении плотности тока от 1 до 5 А/дм2, а затем уменьшается до 4 пор/см2 при увеличении плотности тока до 10 А/дм2 при концентрации КОБ 0,5 мл/л, толщине покрытия 6 мкм, осажденной при рН 1,0 и температуре 20 °С; вначале уменьшается от 6 до 3 пор/см при увеличении рН электролита от 1,0 до 4,0, а затем увеличивается от 3 до 4 при увеличении рН от 4,0 до 5,0 при толщине покрытия 6 мкм, осажденной при температуре 20 °С, катодной плотности тока 5 Адм2;

114 2

- увеличивается от 3 до 6 пор/см при уменьшении концентрации КОБ в электролите от 5,0 до 0,5 мл/л при толщине покрытия 6 мкм, осажденной при температуре 20 "С, рН 1,0, катодной плотности тока 5 Адм2; уменьшаются от 8 до 2 пор/см" при увеличении толщины покрытий от 1 до 12 мкм, осажденных при рН 1,0, температуре 20 °С, катодной плотности тока 5 А/дм и концентрации КОБ в электролите 5,0 мл/л.

4. Никелевые покрытия, осажденные из низкоконцентророванного хло-ридного электролита, по коррозионной стойкости не уступают покрытиям, осажденным из широко используемых в промышленности сульфатно-хлоридного электролита согласно ГОСТ 9.305-84.

5. При увеличении катодной плотности тока от 0,5 до 6 Адм" рассеивающая способность низкоконцентрированного хлоридного электролита уменьшается от 26 до 16 % при рН 1,0 и от 22 до 13 % при рН 5,0.

6. Исследовано влияние продолжительности работы электролита на качество никелевых покрытий. Показано, что после пропускания через электролит примерно каждых 250 А-ч/л количества электричества для восстановления блеска покрытий необходимо вводить 0,5 мл/л КОБ.

7. При введении в электролит хлористого никеля в пределах 0—10 г/л на кривых обнаруживается область пассивного состояния. При концентрациях 20 — 60 г/л хлористого никеля наблюдалась только область активного растворения.

Никелевые аноды в предложенном электролите не пассивируются до плотностей тока 10 А/дм2 при температуре 20 °С и до 20 А/дм2 при температуре 40 °С.

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В [55 — 57, 79, 80] впервые обсуждается возможность ускорения электроосаждения металлов и сплавов при нанесении их из электролитов, содержащих тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла.

Предложенный механизм электроосаждения металлов и сплавов из электролитов, содержащих тонко дисперсные соединения [64], позволил объяснить некоторые наблюдавшиеся ранее экспериментальные результаты. По справочным данным плотности тока в близких по составу, электролитах могут различаться на два порядка (на первый взгляд без видимых причин). Различия эти легко объяснить, если учесть возможность стабилизации тонкодисперсных систем соединений разряжающихся металлов и их участия в образовании металлического покрытия на катоде.

Стабильность и дисперсность тонкодисперсных соединений никеля в отсутствие добавок органических веществ, способных стабилизировать дисперсные системы, должны быть наиболее высокими в растворах на основе однозарядных анионов, то есть в растворах хлоридов, ацетатов, сульфаматов, фторбо-ратов. Из справочных данных известно, что электролиты на основе этих анионов отличаются высокой производительностью, превышающей производительность сульфатных растворов при никелировании при одинаковой концентрации солей никеля на порядок и выше. Даже если учесть более высокие коэффициенты активности, например, в растворах хлоридов, требуются дополнительные объяснения этому явлению.

Существенную разницу в предельнных рабочих плотностях тока электроосаждения металлов, описанную выше, можно объяснить только существенным различием в механизме разряда.

Резкое (более чем на порядок) повышение производительности хлоридного электролита с рН 1,0 при повышении температуры минимум до 40 °С объясняется, по-видимому, усилением гидролиза солей никеля [228, 229] и большей вероятностью образования эффективной подвижной системы пор из восстанавливающихся на катоде тонкодисперсных систем соединений никеля в прикатодном слое.

Технологические решения с применением методов математического планирования экстремальных экспериментов дают ясные свидетельства, что, например, в случае никелирования в хлоридном электролите, где при температуре 40 °С при наличие в растворе 25 г/л ионов никеля должно многократно возрасти влияние гидролиза, предельно допустимая концентрационная плотность тока, в А-дм-моль"1, составляет 197 при Вт никеля 91 — 93 %, а в случае цинкования и меднения при комнатной температуре всего 7,5 [75].

Мои исследования подтверждают данные Хоара [124] об увеличении в присутствии борной кислоты производительности низкоконцентрированных электролитов никелирования.

С применением методов математического планирования экстремальных экспериментов нами уточнено [155, 195, 207, 210], что борную кислоту необходимо вводить в количестве около 45 г/л при температуре кипения воды. Повышению скорости электроосаждения никеля способствует введение при этом в электролит стабилизатора тонких дисперсий — гликолята калия — при температуре 60 °С.

Получая гидроксиды и основные соли различных металлов из водных растворов в качестве катализаторов, Э. Матевич с сотрудниками [86] установили, что наиболее пригодные системы получались при подщелачивании растворов солей металлов с однозарядными анионами (хлорид, ацетат, нитрат и т.д.), когда в них присутствовало определенное количество многозарядных анионов. Частицы катализатора были при этом монодисперсными, обладая одинаковой морфологией и структурой. Все это было подтверждено электрономикроскопическими, рентгенофазовыми и другими методами [86].

В отличие от полидисперсных, такие тонкодисперсные системы должны восстанавливаться на катоде полностью. При этом в покрытиях надо ожидать уменьшения микротвердости, Вн и других структурочувствительных свойств.

Применяя методику [86], в электролиты вводили меньшее количество многозарядных ионов, чтобы избежать коагуляции. Количество это оптимизировали методом крутого восхождения Бокса-Уилсона.

В присутствии трехзарядиого аниона (борной или фосфорной кислоты) и при введении анионов органических кислот возможно возникновение у исходных систем гидроксидов и основных солей никеля определенных полимерных характеристик, не считая того, что введение трехзарядных анионов придает им моио-дисперсность и другие свойства. Полимеры являются лучшими стабилизаторами тонкодисперсных систем, как в обычных растворах, так и в электролитах, содержащих тонкодисперсные соединения. Известно, что слои полимеров облегчают протекание жидкости между частицами твердой фазы и движение твердой фазы в жидкости. Это может дать вклад в снижение диффузионных затруднений.

Интенсификация процесса никелирования в присутствии борной кислоты в разбавленном вдвое электролите Уоттса, отмеченная Хоаром и подтвержденная нашими работами, может быть объяснена тем, что в электролитах за счет тонкодисперсных соединений возникает подвижная система пор вблизи электрода с благоприятными параметрами для размешивания трудноразмешиваемой части диффузионного слоя.

Таким образом, из полученных данных следует, что определенным образом введенная в электролит, содержащий тонкодисперсные соединения борная кислота не является только буферной добавкой, а интенсифицирует процесс никелирования.

Восстановление тонкодисперсных соединений при формировании металлических покрытий может осуществляться несколькими путями. Они в некоторой степени аналогичны предложенным для восстановления суспензий [64]:

1) прямое восстановление частицы: для солей - [Мп+ + пА~] + пе —> М + пА"; для оксидов - [Мп+ + п/2021 + пе + п/гН1"-» М + п/20ЬГ;

2) участие в переносе электронов промежуточного вещества X, образующегося на электроде в ходе процесса: для солей - [Мп+ + пА~] + пХ М + пХ+ + пА"; для оксидов - [Мп+ + п/2021 +пХ + пНь-^М + пХ+ + п/2Н20;

3) распад частиц труднорастворимого вещества на ионы и разряд иона металла или аниона на катоде: для солей - [Мп+ + иА~]—> Мп+ + пА"; для оксидов - [Мп+ + n/202-] + nH+ Mn+ + n/2H20; Mn+ + ne М;

4) адагуляция с образованием на катоде: а) тиксотропной пленки. В этом случае пленка может восстанавливаться, не мешая миграционным потокам разряжающихся одновременно ионов (очевидно, что затруднений массопереноса в этом случае быть не должно); б) пленки не тиксотропного характера.

Если возникающая при коагуляции пленка не имеет тиксотропного характера, то в этом случае при разряде на катоде систем, содержащих ионы металла, могут иметь место периодические колебания потенциала и получение слоистых покрытий. Если пленка, способная к восстановлению, образуется из дисперсных систем, имеющих оксидную или гидроксидную природу и возникающих в результате изменения pHs, то образование её вероятнее всего происходит при плотностях тока, близких к предельному току диффузии, в условиях выделения водорода и перемешивания его пузырьками диффузионного слоя. После формирования пленки потенциал катода изменяется до значения, при котором она восстанавливается, а выделение водорода затрудняется. Как только вещество, составляющее пленку, истощится, достигается опять потенциал выделения водорода, и процесс повторяется снова [64].

Таким образом, при восстановлении на катоде тонкодисперсных частиц соединений электроосаждаемого металла имеется много стадий, каждая из которых может стать лимитирующей, если благодаря эффективному размешиванию в подвижной системе пор у катода устраняются или снижаются диффузионные ограничения.

Поляризационные кривые катодного процесса в высокопроизводительном хлоридном электролите никелирования обнаруживают два предельных тока недиффузионного характера, из которых первый является каталитическим током выделения водорода.

Происхождение этих предельных токов доказывается величиной их температурных коэффициентов, рассчитанных по [156].

Предполагаем, что второй предельный ток при высоких плотностях тока вызван замедленностью распада тонкодисперсных частиц в этих условиях или коагуляцией тонкодисперсных систем в результате того, что напряженность электрического поля у катода при подъеме плотности тока превосходит критические значения. При этом портится качество покрытий.

Таким образом, процесс электровосстановления ионов и соединений никеля в хлоридном электролите лимитируется не диффузионной стадией.

Это подтверждается методами хронопотенциометрии и хроновольтам-перометрии.

Поляризация катода и поляризуемость |ДЕ/А]| для высокопроизводительных хлоридных электролитов никелирования могут увеличиваться, несмотря на повышение предельных рабочих плотностей тока. Это результат смены лимитирующей стадии при устранении первоначальных (в отсутствие восстанавливающихся тонкодисперсных частиц) затруднений диффузии. Возрастает рассеивающая способность электролитов, что особенно важно для никелирования.

В заключение хочу заметить, что интенсификация процессов осаждения металлов в электролитах содержащих тонкодисперсные соединения, до сих пор остающаяся во многом "черным ящиком", перспективна для создания нпзкокон-центрированных высокопроизводительных электролитов нового поколения, а применение таких электролитов в промышленности, особенно в гибких автоматизированных гальванических линиях с ваннами регенерации позволит оздоровить экологию и повысить экономичность производства.

120

1. Изгарышев H.A., Горбачев C.B. Курс теоретической электрохимии. -M.-J1. Госнаучтехиздат, 1951. -320 с.

2. Изгарышев H.A. Электрохимия и ее технические решения. — JL: Науч. хим.-техн. изд-во, 1929. -412 с.

3. Левин А.И., Помосов A.B. О механизме действия коллоидных и высокомолекулярных органических добавок на катодные процессы // Тр. совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - С. 220.

4. Кузнецов В.В. Влияние условий образования коллоидов при электролизе и их роль в формировании катодных осадков: автореф. дис. . канд. техн. наук. Молотов, 1951. - 16 с.

5. Кудрявцев Н.Т. Условия и причины выделения металлов на катоде в губчатой форме // Тр. совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1953. -С. 256-265.

6. Кудрявцев Н.Т. Катодная поляризация и характер осадков в цинкатном электролите // Тез. докл. 2 Всесоюз. конф. по теоретической и прикладной электрохимии. Киев: Техшка, 1964. - С. 134 - 152.

7. Каданер Л.И. Гальваностегия. — Киев: Техшка, 1964. 162 с.

8. Черногоренко В.Б., Анистратенко Г.А., Михайлюк С.А. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс образования коллоидных частиц металлов // Украинский химический журнал. 1966. - Т. 32, вып. 4. - С. 345 - 347.

9. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля. 5. Условия образования коллоидных растворов основных солей в процессе электролиза // Журнал прикладной электрохимии. — 1948. — Т. 21, вып. 11. — С. 1095 — 1098.

10. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля. 1. Ультрамикроскопические исследования процесса // Журнал прикладной электрохимии. 1947. - Т. 20, вып. 9. - С. 813 - 817.

11. Гальдикене O.K. К вопросу снижения активности некоторых блескооб-разователей в процессе электроосаждения никеля и цинка // Теория и практика блестящих гальванопокрытий: сб. науч. тр. — Вильнюс: Госполитнаучиздат. Лит ССР, 1963.-С. 59-64.

12. Полукаров М.Н. Ультрамикроскопическое исследование электролиза растворов азотнокислого серебра // Журнал общей химии. — 1949. — Т. 19, вып. 9. -С. 1583-1592.

13. Полукаров М.Н. Ультрамикроскопическое исследование образования коллоидных систем при электролизе и их роль в электрокристаллизации металлов // Тр. совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - С. 488-493.

14. Полукаров М.Н. Ультрамикроскопическое исследование электролиза водных растворов сернокислой меди // Журнал общей химии. 1948. — Т. 18, вып. 7.-С. 1249- 1258.

15. Полукаров М.Н. Исследование образования коллоидов при электролизе и их роли в катодных процессах: дис. д-ра хим. наук. Молотов, 1953. - 297 с.

16. Горбунова K.M., Ивановская Т.В., Попова О.С. Электрономикроскопи-ческое исследование поверхности электролитических осадков // Тр. совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - С. 396 - 409.

17. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля. 2. Рольводорода в процессе электроосаждения металла // Журнал прикладной химии. — 1947. Т. 20, вып. 9. - С. 818 - 822.

18. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля. 3. Влияние добавок двуокиси селена на структуру и внутренние напряжения в никелевых осадках // Журнал прикладной химии. — 1947. Т. 20, вып. 11. — С. 1171 - 1175.

19. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля. 4. Электроосаждение никеля при непосредственном воздействии атомарного водорода // Журнал прикладной химии. 1947. - Т. 20, вып. 12. - С. 1255 - 1260.

20. Воздвиженский Г.С. Условия образования коллоидных растворов при электроосажденити металлов // Тр. второй Всесоюз. конф. по теоретической и прикладной электрохимии. Киев: Изд-во ATI УССР, 1949. - С. 194 - 201.

21. Ротинян A.JL, Козич Е.С. Образование и устойчивость коллоидных соединений никеля в электролите электролизных ванн // Журнал прикладной химии. 1959. - Т. 32, вып. 12. - С. 2678 - 2681.

22. Белый О.В., Долгая О.М., Памфилов A.B. Ультрамикроскопические исследования околокатодного пространства // Украинский химический журнал. — 1967.-Т. 33, вып. 6.-С. 577-581.

23. Белый О.В. Прикатодный слой при электролизе сернокислого никеля: автореф. дис. . канд. техн. наук. — Черновцы, 1967. — 11 с.

24. Матулис Ю.Ю., Валентелис Л.Ю., Кичас П.В. К вопросу механизма образования блестящих гальванопокрытий никеля // Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс: Госполитнаучиздат. Лит ССР, 1963. - С. 103- 107.

25. Блестящие электролитические покрытия / под ред. Ю.Ю.Матулиса. — Вильнюс: Минтис, 1969. — 613 с.

26. Матулис Ю.Ю., Вишомирскис P.M. О состоянии теории и практики блестящих гальванопокрытий // Теория и практика блестящих гальванопокрытий: сб. науч. тр. Вильнюс: Госполитнаучиздат. Лит ССР, 1963. — С. 13-18.

27. Матулис Ю.Ю. Теоретические и прикладные проблемы в области гальванотехники // Тез. докл. У1 Всесоюз. конф. по электрохимии. T. I. М.: ВИНИТИ, 1982. - С. 23 - 26.

28. Матулис Ю.Ю. Теоретические и прикладные проблемы гальванотехники // Тр. АН Лит ССР. 1983. -№ 1(134). - С. 3 - 9.

29. Матулис Ю.Ю., Валентелис Л.Ю. Катодные процессы, происходящие при электроосаждении кобальта и механизм действия лиофильпых коллоидов // Тр. АН Лит ССР. 1983. - № 2(25). - С. 119 - 136.

30. Кайкарис В.А. Двухфакторная теория блескообразования // Электрохимия. 1967. - Т. 3, вып. 10.-С. 1273- 1279.

31. Кайкарис В.А. Изучение процессов электроосаждения серебра: дис. . д-ра техн. наук. Вильнюс, 1968. - 420 с.

32. Кудрявцева И.Д., Скалозубов М.Ф., Юринская Л.В. К вопросу о применении двухфакторной теории блескообразования // Электрохимия. — 1971. — Т. 7, вып. 10.-С. 1429- 1434.

33. Кудрявцева И.Д. Получение твердых и изосоустойчивых покрытий серебром и его сплавами: дис. . канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1967. — 181 с.

34. Кудрявцева И.Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов: дис. . д-ра техн. наук. — Новочеркасск, 1993.-326 с.

35. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоиды осаждаемых металлов: дис. . канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1978. — 148 с.

36. Балакай В.И. Электроосаждение никеля и серебра из электролитов-коллоидов: дис. . канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1984. — 185 с.

37. Сербиновская Н.М. Разработка и исследования электролитов-коллоидов хромирования (III) и висмутирования: дис. . канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1984. 144 с.

38. Букас JI.H. Разработка технологий электроосаждения контактных покрытий серебром и сплавом золото-медь из нетоксичных электролитов: дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1985. - 141 с.

39. Бобрикова И.Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. . канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1988. — 203 с.

40. Дегтярь JI.A. Совершенствование технологии электроосаждения сплавов никель-бор и расширение областей их применения: дис. . канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1993.- 181 с.

41. Короленко П.В. Закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов в присутствии добавок поверхностно-активных органических веществ: дис. . канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1999. — 151 с.

42. Копии А.В. Математическое моделирование массопереноса в электролитах-коллоидах и закономерности электроосаждения металлов: дис. . канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1999. — 139 с.

43. Вурдиханов В.Р. Разработка низкоконцентрированных хлоридных электролитов-коллоидов железнения: дис. . канд. техн. наук. — Новочеркасск, 1997.- 147 с.

44. А.с. 305204 СССР, МКИ С23В5/10. Способ электролитического цинкования / Кудрявцева И.Д., Липкина Л.А., Скалозубов М.Ф., Юринская JI.B За-явл. 04.03.69; опубл. 19.01.72, Бюл. 4.

45. Кудрявцева И.Д., Букас JI.H., Кукоз Ф.И. К вопросу о механизме электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: межвуз. сб. науч. тр.- Казань: КХТИ, 1988. С. 115-120.

46. Kudrjavtzeva I.D. High speed electroplating in low concentratcd colloid-electrolyte baths // INTERFINISH-96: 14-th World Congress, 11 Sept. 1996. Birmingham UK, 1996. - P. 387 - 393.

47. Kudrjavtzeva I.D. High Speed Electroplating in Low-Concentrate Colloid-Electrolyte Baths //Trans. IMF. 1999. -N77(5). - P. 178 - 180.

48. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н. Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - 84 с.

49. Шлугер М.А., Особенкова Е.Н. О характере катодной пленки, возникающей при электроосаждении хрома из растворов, содержащих ионы галоидов // Электрохимия. 1969. - Т. 5, вып. 9. - С. 1070 - 1073.

50. Карнаев Н.А., Мохов А.Г., Левин А.И. К вопросу о состоянии прика-тодного слоя при электроосаждении хрома из его трехвалентных соединений // Электрохимия. 1971. - Т. 7, вып. 10. - С. 1465 - 1467.

51. Кочман Э.Д., Гусев В.Н. Осаждение блестящих цинковых покрытий из лимоннокислого электролита // Электрохимия. — 1981. Т. 17, вып. 12. — С. 1776- 1781.

52. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений разряжающиеся на катоде // Электрохимия. -1984. Т. 20, вып. 1. - С. 63 - 68.

53. The investigation and use of colloid-electrolyte bathes in electroplating / I.D. Kudravtzeva, V.N. Selivanov, F.I. Kukos, V.I. Balakay et al. // 37-th meeting ISE.-Vilnius, 1986.-V. 2.-P. 169-171.

54. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные электролиты, содержащие коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающихся на катоде // Современные методы нанесения гальванопокрытий: тез. докл. конф. М.: МДНТП, 1979. - С. 83.

55. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И. Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1990. - Т. 33.-С. 50-85.

56. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. — Л.: Химия, 1974. —198 с.

57. Электрокинетические свойства капиллярных систем. / О.Н. Григоров, З.П. Козьмина, A.B. Маркович, Д.А. Фридрихсберг М; Л.: Изд-во АН СССР, 1956.- 109 с.

58. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. — Л.: Химия, 1984. —368 с.

59. Трошин В.П., Звягина Э.В., Мальвинова В.А. Электроосмотическое течение растворов электролитов высоких концентраций // Электрохимия. 1979. -Т. 15, вып. 8.-С. 1133 - 1137.

60. Полукаров Ю.М., Лямина Л.И., Гринина В.В., Тарасова Н.И., Чернов В.П. О механизме включения частиц в электролитический осадок // Электрохимия. 1978. - Т. 14, вып. 11.-С. 1635-1641.

61. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир,1977.-472 с.

62. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. — М.: Высшая школа, 1975.-560 с.

63. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем. / Под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Химия, 1967. 856 с.

64. Сухарев В.И. Физиотерапия и курортология кожных болезней. М.: Машгиз, 1964.-263 с.

65. Кочергин С.М., Веселова Г.Я. Электроосаждение металлов в ультразвуковом поле. М.: Высшая школа, 1964. - 346 с.

66. Селиванов В.Н. Особенности, закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов и технологические решения. — Дис. . докт. техн. наук. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2002. - 314 с.

67. Kudrjavtzeva I.D., Chernenko А.Е., Degtjar L.A., Prokophev N. E. и др. Electrodeposition from Colloid-Electrolyte Baths: Some New Features //50 th ISE Meeting, Italy, Pavia, 5-10 September 1999. P. 124 - 127.

68. Богданченко В.А., Балакай В.И., Шалапонкин С.А., Кудрявцева И.Д., Шевченко В.В. Низкоконцентрированные электролиты-коллоиды никелирования // Изв. вузов Сев.-Кав. регион. Техн. науки. — 2003. № 1. — С. 51 — 54.

69. Кудрявцева И.Д., Кудрявцев Ю.Д., Липкина Л.А., Селиванов В.Н. О возможности увеличения предельного тока диффузии разряда ионов металлов при введении некоторых добавок. Электрохимия. - 1973. - Т. 9, вып. 3. -С. 427-428.

70. Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина. Электрохимия. - 1982. - Т. 18, вып. 1. - С. 103 - 108.

71. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Щелочной электролитцинкования. Защита металлов. - 1977. - Т. 13, вып. 2. - С. 225 - 227.

72. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Электроосаждение сплава золото-хром из электролитов, содержащих хромовую кислоту // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. Новочеркасск: НПИ, 1979. - С. 98 - 101.

73. Горбунова К.М., Ивановская Т.В., Шишаков Н.А. Структура и механизм образования блестящих электролитических осадков. — Журнал физической химии. 1951.-Т. 25, вып. 8.-С. 981 -987.

74. Ямпольский A.M., Ильин B.A. Краткий справочник гальванотехника. -JI.: Машиностроение, 1981. -269 с.

75. Кублановский B.C., Городыский А.В., Белинский В.Н., Глущак Т.С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. Киев: Наукова Думка, 1978. - 211 с.

76. Основы аналитической химии. Методы химического анализа / Под ред. академика Ю.А. Золотова. Книга 2. — М.: Высшая школа, 1999. - 494 с.

77. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. — М.: Металлургия, 1970. — 369 с.

78. Практикум по прикладной электрохимии / Под ред. проф. Н.Т. Кудрявцева, проф. П.М. Вячеславова. — Л.: Химия, 1973. — 264 с.

79. Круглова Е.Г., Вячеславов П.М. Контроль гальванических ванн и покрытий. М. - Л.: Мащгиз, 1961. - 148 с.

80. ОСТ4 Г0.054.076 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Типовые технологические процессы. Редакция 1 — 73, 1973. УДК 621.357.7. Группа В06.

81. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. — М.: Машиностроение, 1978. — 191 с.

82. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов. Новосибирск: Научно-сибирское книжное издательство, 1966.-336 с.

83. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. -М.: Наука, 1980.-208 с.

84. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. JL: Химия, 1968.-1006 с.

85. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966. - 288 с.

86. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. — Т. 1. — М.: Госхимиздат, 1963. 910 с. *

87. Физер JL, Физер М. Органическая химия. Т. 1. - М.: Химия, 1969. -688 с.

88. Грань Т.В., Хейфец B.JI. Пути интенсификации процесса электроосаждения никеля. Цветные металлы. - 1964. - № 4. - С. 22 - 26.

89. Хейфец В".Л., Грань Т.В. Электролиз никеля. М.: Металлургия, 1975.-334 с.

90. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. Разд. 3. Выбор параметров оптимизации и факторов. М.: МИСИС, 1971.- 106 с.

91. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование экпери-мента при поиске оптимальных условий. — М.: Наука, 1976. — 279 с.

92. Рагаускас P.A., Ляуксминас В.А. Выделение водорода при разряде ионов никеля из хлоридных растворов // Электрохимия. — 1987. Т. 23, вып. 3. -С. 321 -329.

93. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. — М.: Химия, 1979.-365 с.

94. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. М.: Метал-лургиздат, 1953. - 624 с.

95. Садаков Г.А., Семенчук О.В., Филимонов Ю.А. Технология гальванопластики. Справочное пособие. — М.: Машиностроение, 1979. 160 с.

96. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электролитических покрытий. JL: Машиностроение, 1972. — 463 с.

97. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. 1974. -559 с.

98. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М.: Металлургия. 1967. -384 с.

99. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. Киев: Техника, 1976. -254 с.

100. Левинзон A.M. Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа. Библиотека гальванотехника. — Л.: Машиностроение, 1983. 96 с.

101. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. М.: Метал-лургиздат, 1953. - 624 с.

102. Li Un Sok, От Jong Gol, Choe Si Hak. Буферные свойства солей аммония в электролитах никелирования // Chem. and ehem. Jnd. — 1976. 19, № 3. -P. 126- 129.

103. Li Un Sok, Om Jong Gol, Li Mi Kong. Влияние аммонийных солей на электроосаждение никеля // Hwahagwon, Tongbo Bull, Acad Sei D.P.R. Korea, 1976.-24, №5.-P. 245.

104. Кудрявцев H.T., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Марченко Ю.М. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля // Защита металлов. 1977. — Т. 13, вып. 5. — С. 618 — 621.

105. Овчинникова Т.М. Исследование кислотности в прикатодном слое электролита при электролизе водных растворов. Дис. . канд. хим. наук. — Л.: ЛТИ, 1962.-156 с.

106. Овари Ф.Н., Ротинян A.JT. Об электродных процессах никелевого электрода в растворах хлористого никеля // Электрохимия. — 1970. Т. 6, вып. 4. -С. 528-533.

107. Ротинян A.JL, Зельдес В .Я. Гидратообразование в условиях электролиза никеля // Журнал прикладной химии. — 1950. — Т. 23, вып. 8. — С. 936 — 941.

108. Ротинян A.JL, Зельдес В .Я. Гидратообразование в условиях электролиза никеля // Журнал прикладной химии. — 1951. — Т. 24, вып. 6. — С. 604 — 609.

109. Ротинян A.JL, Зельдес В .Я. Гидратообразование в условиях электролиза никеля // Журнал прикладной химиии. — 1950. — Т. 23, вып. 7. С. 717 — 723.

110. Hoare J.P. On the Role of Boric Acid in the Watts Bath // J. Electrochem. Soc.- 1986.-Vol. 133.-№ 12.-P. 2491-2494.

111. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. JT.: Химия, 1981.-488с.

112. Хейфец В.Л., Ротинян А.Л. Изобарные потенциалы образования трудно растворимых гидратов окислов и основных солей и pH растворов, равновесных с твердой фазой // Журнал общей химии. 1954. — Т. 24, вып. 6. — С. 930 — 936.

113. Журин А.И., Шойхет М.Г. О буферных свойствах никелевых электролитов и гидратообразовании в них // Журнал прикладной химии. — 1956. Т. 29, вып. 4.-С. 583-588.

114. Тананаев И.В., Бокмельдер М.Я. Исследование реакции образования гидрата никеля в водных растворах // Журнал неорганической химии. 1957. -Т. 2, вып. 12. - С. 2700 - 2708.

115. Доброхотов Г.Н. Величины pH в процессах осаждения гидроокисей металлов из сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. — 1954. -Т. 27, вып. 10. С. 1056 - 1066.

116. Аксельруд Н.В., Спиваковский В.Б. Изучение основных солей и гидроокисей металлов. Сообщение 1 // Журнал неорганической химии. — 1957. -Т. 2, вып. 12. С. 2709 - 2715.

117. Овари Ф.Н., Ротинян A.JI. Влияние аниона никелевой соли на изменение pH при катодного слоя при электролитическом получении никеля // Изв. вуз. СССР: Химия и химическая технология . — 1973. — Т. 16. — С. 1122 — 1124.

118. Ротинян A.JL, Зельдес В.Я. Образование гидроокисей при электролизе никеля // Журнал прикладной химии. 1950. - Т. 23, вып. 7. - С. 757 — 763.

119. Ротинян A.JI. Состав труднорастворимых соединений никеля, осажденных щелочью из сульфатного раствора, и стандартные потенциалы их образования // Журнал общей химии. 1954. - Т. 24, вып. 8. - С. 1294 - 1302.

120. Справочник химика / Под ред. чл.-корр. АН СССР Б.П. Никольского. Т. З.-М.-Л : Химия, 1964.- 1006 с.

121. Ротинян А.Л., Козин Е.С. Внутренние напряжения в катодных никелевых осадках // Журнал прикладной химии. — 1958. — Т. 31, вып. 3. — С. 424 — 428.

122. Кайкарис В.А. Исследования в области электроосаждения металлов // Материалы XII респ. конф. электрохимиков. Лит. ССР. — Вильнюс: 1972. — Т. 2. -С. 112-117.

123. Овчинникова Т.М., Таран Л.А., Ротинян А.Л. Изменение кислотности в прикатодном слое при электролизе растворов хлористого никеля // Журнал физической химии. 1962. — Т. 36, вып. 9. — С. 1909 - 1913.

124. Кублановский B.C., Белинский В.Н., Засимович Д.П. pH в прикатодном слое при электроосаждении никеля // Украинский химический журнал. — 1971. Т. 37, вып. 7. - С. 713 - 716.

125. Кублановский B.C., Белинский В.Н. Подщелачивание в прикатодном слое при электролизе сульфата кобальта // Электрохимия. 1976. - Т. 12, вып. 9. -С. 1448- 1450.

126. Овчинникова Т.М., Балашевская А.Ф., Ротинян A.JI. О величинах рН в прикатодном слое при осаждении блестящих никелевых осадков // Сб. теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс: ВГУ, 1963. — С. 59 - 64.

127. Доброхотов Г.Н. Величины рН в процессах осаждения гидроокиси металлов из сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. — 1954. — Т. 27, вып. 10. С. 1056 - 1066.

128. Никитин Н.И. О буферных свойствах никелевых электролитов и гид-ратообразование в них // Журнал прикладной химии. 1956. - Т. 29, вып. 4. -С. 583-588.

129. Никитин Н.И. Величины рН в процессах осаждения гидроокисей металлов из сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. — 1954. Т. 27, вып. 10.-С. 1056- 1066.

130. Рагаускас Р.А., Ляуксминас В.А. Выделение водорода при разряде ионов никеля из хлоридных растворов // Электрохимия. — 1987. — Т. 23, вып. 3. -С. 321 -327.

131. Гальдикене O.K., Дагите-Укялене В.И., Матулис Ю.Ю. О катодных процессах, происходящих при электроосаждении никеля из сернокислых электролитов // Труды АН Лит. ССР, № 2(49), 1967. С. 3 - 13.

132. Шальтене Ж.П., Петраускас А.В., Бодневас А.И. Некоторые особенности начальных стадий осаждения никелевых покрытий в потенциостатиче-ском режиме // Тр. АН Лит. ССР. Серия Б. - 1986. - Т. 6(37).- С. 36-41.

133. Шальтене Ж.П., Матуляускас Л.Ю., Петраускас А.В. Влияние органических добавок на начальные стадии электроосаждения никеля в потенциоста-тическом режиме // Тр. АН Лит. ССР. Серия Б. - 1989. - Т. 4(173). - С. 22 - 27.

134. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552 с.

135. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978.-200 с.

136. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В:И: Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов / Итоги науки и техники. Электрохимия. — Т. 33. -М.: ВИНИТИ, 1990.-С. 50-81.

137. Высокопроизводительные электролиты-коллоиды никелирования и осаждение сплава никель-бор / И.Д. Кудрявцева, В.И. Балакай, Г.Н. Сысоев, Л.А. Дегтярь и др. / Прикладная электрохимия. Гальванотехника: межвуз. сб. науч. тр. Казань: КХТИ. - С. 105 - 110.

138. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975. - 351 с.

139. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. - 423 с.

140. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. — М.: АН СССР, 1959.-592 с.

141. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Бородихина Л.И., Нгуен Зуй Ши. Особенность влияния комплексообразования на эффект миграции // Электрохимия. — 1983. -Т. 19, вып. 8.-С. 1149.

142. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И., Бородихина Л.И. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования // Электрохимия. 1982.-Т. 18, вып. 1.-С. 86-92.

143. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение pH прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования // Электрохимия. — 1985. Т. 21, вып. 21. -С. 1346- 1349.

144. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Васюнкина О.Н. Некоторые закономерности электроосаждения никеля из разбавленных растворов // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: Меж. вуз. сб. — Казань: КХТИ, 1988. — С. 60 64.

145. Думанский A.B. Учение о коллоидах. -М.-Л.: Госхимиздат, 1948. 416 с.

146. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1964. — 574 с.

147. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. - 400 с.

148. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Г., Кукоз Ф.И. Высокопроизводительные электролиты-коллоиды цинкования // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: Межвуз. сб. научн. тр. Казань: КХТИ, 1988. - С. 51 - 54.

149. Селиванов В.Н., Митченко И.В., Ковальчук М.А. Катодное восстановление галогенидных соединений серебра // Прикладная электрохимия: Межвуз. сб. науч. тр. Казань: КХТИ, 1992. - С. 111 - 114.

150. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Сысоев Г.Н., Дегтярь JI.A. Высокопроизводительные электролиты-коллоиды никелирования и осаждения сплава никель-бор // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: Межвуз. сб. научн. тр. Казань: КХТИ, 1988.-С. 105-110.

151. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И. Разработка и внедрение в гальванотехнику электролитов-коллоидов // Научные достижения химиков — народному хозяйству: Материалы респ. конф., 21—23 ноября 1984 г. Вильнюс: 1984. -С. 230-232.

152. Селиванов В.Н. Некоторые закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Современные электрохимические технологии: Тез. докл. юбил. науч.-техн. конф. — Саратов: СГТУ, 1996. — С. 58 — 59.

153. Селиванов В.Н. Влияние состава электролита на скорость электрохимического восстановления коллоидных частиц галогенидов серебра // Электрохимия. 1997. - Т. 34, вып 7. - С. 179 - 183.

154. Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Бобрикова И.Г. О механизме ускорения электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Техника, экономика, культура: Юбил. сб. науч. тр. проф.-препод. состава НГТУ. Новочеркасск: НГТУ, 1997.-С. 83-86.

155. Селиванов В.Н., Шестак С.Г., Манохина H.A., Нотик Т.А. Особенности массопереноса в электролитах никелирования при высоких плотностях тока // Электрохимия. 1999. - Т. 36, вып. 8. - С. 959 - 962.

156. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И. Высокопроизводительный хлоридный электролит блестящего никелирования // Гальванотехника и обработка поверхности 96: Тез. докл. Росс, науч.-практ. конф., 24 окт. 1996 г. - М.: РХТУ им. Менделеева, 1996. - С. 22 - 23.

157. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И. Возможность повышения скорости электроосаждения никелевых покрытий // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике: Материалы конф., 21 — 22 сент. 1995. — Пенза: ПДЗ, 1995.-С. 14-16.

158. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И. Высокопроизводительный электролит блестящего никелирования // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике: Материалы конф., 7 — 8 сент. 1995. — Пенза: ПДЗ, 1995. — С. 13 — 14.

159. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные малоотходные технологии электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов //

160. Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2, № 4. - С. 33 - 36.

161. Балакай В.И., Шкумат O.E. Высокопроизводительный низкоконцентрированный электролит блестящего никелирования. //Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Материалы Всерос. науч.-практ. конф. — Пенза: ПДЗ, 2001.-С. 19-20.

162. Глушкова H.A., Балакай В.И. Оптимизация состава низкоконцентрированного хлоридного электролита блестящего никелирования // Материалы 52-й науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ). — Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. С. 140.

163. Балакай В.И., Кислякова JI.M. Возможности ускорения нанесения никелевых покрытий из разбавленного хлоридного электролита // Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр. Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1996.-С. 34-38.

164. Шестак С.Г., Кукоз Ф.И., Селиванов В.Н., Балакай В.И. О механизме электроосаждения никеля из хлоридного электролита-коллоида // Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр. Новочерк. гос. техн. ун-т. — Новочеркасск: НГТУ, 1996.-С. 30-34.

165. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированнных электролитов-коллоидов. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2001. - 86 с.

166. Кукоз Ф.И., Балакай В.И., Балакай И.В. Низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования // Актуальные проблемы электрохим. технологии: Сб. статей молодых ученых / Саратовского гос. техн. ун-т. Саратов: СГТУ, 2000. - С. 122 - 126.

167. Балакай В.И., Шкумат O.E. Высокопроизводительный низкоконцентрированный электролит никелирования // Защитные покрытий в машиностроении и приборостроении: Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф., 29 30 мая 2001 г. - Пенза: ПДЗ, 2001. - С. 19 - 20.

168. Балакай В.И. Разработка высокопроизводительного низкоконцентрированного электролита блестящего никелировани // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. - № 3. - С. 79 - 82.

169. Балакай В.И. Особенности электроосаждения никеля из хлоридиого электролита в присутствии различных блескообразующих добавок // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2002. - № 1. - С.100 - 103.

170. Балакай В.И., Кириенко J1.B., Шкумат O.E. Изучение влияния различных факторов на pH прикатодного слоя в хлоридном электролите никелирования

171. Изв. вузов Сев.-Кав. регион. Техн. науки. 2002. - № 1. - С. 103 - 104.

172. Балакай В.И. Влияние способа приготовления и срока хранения хло-ридного электролита никелирования на предельно допустимые катодные плотности тока // Изв. Вузов Сев.-Кав. регион. Техн. науки. 2002. - № 2. - С. 99 - 100.

173. Балакай В.И. Высокопроизводительное никелирование. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ, 2002. - 111 с.

174. Балакай В.И., Кириенко JI.B. Разработка низкоконцентрированного электролита блестящего никелирования // Современные электрохимические технологии "СЭХТ-2002": Сб. ст. по материалам Всерос. конф., 23 30 июня 2002 г. - Саратов: СГТУ, 2002. - С. 30 - 34.

175. Кургаева О.В., Балакай В.И. Возможности ускорения нанесения гальванопокрытий // Юбилейные X Всерос. (с международным участием) Туполев-ские чтения студентов: Тез. докл. к науч. конф., 22 — 24 окт. 2002 г. — Казань: КГТУ, 2002. Т. 1. - С. 114.

176. Балакай В.И. Исследование влияния солей аммония на предельно допустимые катодные плотности тока в хлоридном электролите никелирования // Изв. вузов Сев.-Кав. регион. Техн. науки. — 2002. — № 4. — С. 110—111.

177. Новочеркасск: ООО НПО "ТЕМП", 2002. Ч. 3. - С. 26 - 30.

178. Балакай В.И., Балакай И.В., Кургаева О.В. Высокопроизводительный низкоконцентрированный электролит блестящего никелирования / Материалы 51-й науч.-конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. - С. 176 - 177.

179. Faiweather W.A. Low temperature, low concentration bright nickel process-gimmich or practicable solution // Prod. Finishing. 1977. — V. 30, № 5. — P. 21 — 22.

180. Назаренко К.А., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. — М.: Атомиздат, 1979. 167 с.

181. Кудрявцева И.Д., Черненко А.Е., Черненко О.М., Дегтярь Л.А. Некоторые особенности электроосаждения никеля из электролита-коллоида // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. ст. молодых ученых/ СГТУ. Саратов: СГТУ, 2000. - С. 102 - 106.

182. Kudrjavtzeva I.D., Degtjar L.A., Dubov B.V., Kukos F.I. The coating on nickels basis from low concentrated colloid-electrolytes. INTERFINISH: 14-th world Congress, 11 Sept. 1996. - P. 369 - 375.

183. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. - М.: Мир, 1966. - 836 с.

184. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. — М.: Знание, 1961. 45 с.

185. Kudrjavtzeva I.D., Chernenko А.Е., Prokophev N. Е., Bogdanchenko V.A. The organic compounds by the reduction of metals from the colloid-electrolyte baths

186. The news of organic compounds electrochemistry: Theses of the 14th meeting on the electrochemistry of the organic compounds // The Institute of the Electrochemistry Russian Academy of Sciences, NGTU. "Nabla", 1998. P. 102 - 103.

187. Балакай В.И., Шалапонкин C.A., Богданчеико В.А., Кудрявцева И.Д. Выбор электролита-коллоида никелирования для нанесения барьерных пленок // Изв. вузов Сев.-Кав. регион. Техн. науки. 2003. - № 2. - С. 88 - 90.

188. Коломоец A.M. Исследование процессов электроосаждения серебра и его сплавов из нецианистых электролитов: Дис. . кан. техн. наук. — Новочеркасск: НПИ, 1971.

189. A.c. 212694 СССР, МКИ С 25 Д 3/12. Способ электролитического осаждения сплава серебро-сурьма / И.Д. Кудрявцева, М.Ф. Скалозубов (СССР). -Заявл. 02.06.66; Опубл. 29.02.68, Бюл. № 9.

190. Расторгуев JI.H., Кудрявцева И.Д., Момотова В.М. Метастабиьное состояние гальванически осажденных сплавов серебра с кадмием // Вторая Всесо-юзн. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений: Тез. докл. к конф. Львов: 1974. - С. 142 - 143.

191. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Кислицын Е.А., Селиванов В.Н. Электроосаждение сплавов серебра из аммиакатных электролитов // Электролитические покрытия сплавами: Материалы семинара. — М.: МДНТП, 1975. — С. 189 — 195.

192. Расторгуев JI.H., Кудрявцева И.Д., Кислицын Е.А. и др. Изучение фазового состава электроосажденных сплавов серебра в связи с некоторыми технологическими свойствами // Электрохимия. — 1975. — Т. 11, вып. 12. — С. 1826- 1831.

193. Кукоз Ф.И., Селиванов В.Н., Кислицин Е.А., Кудрявцева И.Д. Суль-фосалициловый электролит для нанесения сплава серебро-кадмий // Хим. и электрохим. методы защиты металлов: Тез. докл. к конф. — Саратов: СПИ, 1977. -С. 51-52.

194. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. N.Y.: John Wiley and Sons. - 1976.

195. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах / Под ред. Д.И. Рябчикова- М.: Мир, 1965.