автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение и свойства покрытий никелем и цинком из кислых лактатных электролитов

На правах рукописи

ЯГНИЧЕНКО Наталья Владленовна

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ И ЦИНКОМ ИЗ КИСЛЫХ ЛАКТАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

05.17.03 — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат 4

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Г746

2 6 МАЙ 2011

Тамбов 2011

4847746

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» на кафедре «Химия».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Перелыгин Юрий Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кошев Александр Николаевич;

кандидат технических наук, доцент Зорькина Ольга Владимировна

Ведущая организация: Нижегородский государственный

технический университет им. P.E. Алексеева.

Защита состоится /¡£7<^011 г. в •ffl-PAacoB на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, аудитория 160/JI.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Зси*-

кандидат химических наук И. В. Зарапина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Технология нанесения покрытия гальваническим способом является наиболее распространенной, так как обладает рядом преимуществ: высокой скоростью процесса, равномерностью нанесения покрытия, возможностью управлять свойствами покрытия путем изменения режимов электролиза и состава раствора. Повышение эффективности производства, качества изделий приборостроения и машиностроения неразрывно связано с электрохимическим осаждением металлов. Никель и цинк благодаря своим физико-механическим и химическим свойствам достаточно широко используются в различных отраслях промышленности.

Несмотря на достаточно большое количество известных и применяемых в промышленности электролитов никелирования и цинкования, продолжаются работы, направленные на совершенствование существующих и разработку новых электролитов, что обусловлено возросшими требованиями производства и необходимостью экологической безопасности производства.

В связи с этим наибольший интерес представляют работы, связанные с необходимостью решения экологических проблем. Электроосаждение никеля и цинка из растворов, содержащих молочную кислоту, позволяет решить данную проблему. Поскольку используемая в данной работе молочная кислота применяется при производстве кондитерских изделий, в производстве мяса и мясопродуктов, безалкогольных напитков, пива и кваса, при консервировании плодов и овощей и в ветеринарии и птицеводстве, то, следовательно, она малотоксичная. Предельно допустимая концентрация (ПДК) молочной кислоты в воде водоема хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,9 мг/л. Тогда как ПДК борной кислоты, которая используется в стандартных электролитах цинкования и никелирования, для водоемов, используемых в рыбохозяйственных целях, равна 0,1 мг/л

Поэтому исследование лактатных электролитов для получения покрытий никелем и цинком и изучение физико-механических свойств покрытий является актуальной задачей.

Цель работы: разработать экологически малотоксичные технологии электроосаждения покрытий никелем и цинком из лактатных электролитов и установить роль молочной кислоты в указанных электролитах. А также изучить кинетические закономерности электроосаждения никеля и цинка, исследовать свойства покрытий никелем и цинком.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать составы лактатных электролитов для электроосаждения качественных покрытий никелем и цинком;

2) определить условия (плотность тока, рН, температуру и др.) получения качественных покрытий никелем и цинком;

3) изучить влияние режима электролиза и состава лактатного электролита на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком;

4) определить оптимальные режимы электролиза и составы лактатного электролита для электроосаждения покрытия никелем и цинком;

5) исследовать кинетические закономерности процесса электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов;

6) исследовать некоторые физико-химические и электрические свойства покрытий никелем и цинком.

Научная новизна работы:

1. Впервые установлено влияние состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком, осажденных из кислых лактатных электролитов.

2. Определены составы электролитов на основе молочной кислоты, для электроосаждения качественных покрытий никелем и цинком, позволяющие уменьшить затраты на утилизацию промывных вод и отработанных электролитов.

3. Впервые исследованы кинетические закономерности электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов.

4. Установлено, что покрытия данными металлами обладают достаточно высокими антикоррозионными свойствами, хорошей паяемостью, низкой микротвердостью, достаточно высокой износостойкостью и антифрикционными свойствами, низким переходным электрическим сопротивлением.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны стабильные малотоксичные (лактатные) электролиты и технологические процессы, позволяющие получать высококачественные покрытия никелем и цинком с высоким выходом по току.

2. Изучены физико-механические и коррозионные свойства осажденных покрытий никеля и цинка.

3. Способы нанесения гальванических покрытий никелем и цинком защищены патентами РФ № 2354756 и № 2400570 соответственно.

4. Лактатный электролит осаждения никеля прошел промышленное испытание и внедрен на ООО «Мета-Кузнецк».

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований влияния составов электролитов и режима электролиза на качество и катодный выход по току никеля и цинка из кислого лактатного электролита.

2. Экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей электроосаждения никеля и цинка.

3. Результаты исследований физико-химических, коррозионных и электрических свойств покрытий никелем и цинком.

4. Экологически малотоксичные технологии электроосаждения покрытий никелем и цинком из лактатных электролитов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международной научно-практической конференции (г. Кузнецк, 2007), 5-й и 6-й международных конференциях «Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность» (г. Москва, 2008, 2009, 20011), Международном симпозиуме «Надежность и качество» (г. Пенза, 2008), XIII Международной научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 2009), V и VI всероссийских научно-практических конференциях «Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в Машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 2008,2009,2010).

Личный вклад автора в проведение исследований состоит: в установлении влияния состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком; получении экспериментальных результатов и объяснении совместно с руководителем результатов исследования кинетических закономерностей электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов; разработке технологии электроосаждения никеля и цинка из исследуемых лактатных электролитов.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и два патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (139 наименований). Материал диссертации изложен на 116 страницах машинописного текста, включает 27 рисунков, 8 таблиц и 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели работы и способы ее достижения, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен сравнительный анализ известных электролитов никелирования и цинкования, а также приводятся сведения о свойствах покрытий из данных электролитов. Указаны основные достоинства и недостатки приводимых в литературе электролитов и область их применения.

На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований, а также выбрано направление исследования.

Во второй главе приведена методика проведения экспериментов по исследованию технологии и кинетике процесса электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов, а также методы исследования физико-механических и коррозионных свойств покрытий никелем и цинком.

Растворы готовились из солей марки «х.ч.» на дистиллированной воде. Отработку оптимального состава электролита и режима электролиза проводили в прямоугольной термостатируемой ячейке емкостью 0,2 л. В качестве катода использовались медные пластинки площадью 4 • 10"4 м2; в качестве анодов - графитовые электроды. Выработка электролита по ионам металлов не превышала 5 %.

Определение выхода по току проводилось с использованием куло-нометра, кислотность (рН) электролита - рН-метром рН-121 с точностью ±0,05 %.

Определение диапазона плотности тока, в пределах которого при данных температуре и составе электролита получаются качественные покрытия проводилось в ячейке Хулла.

Исследование кинетических закономерностей электроосаждения металлов проводили путем снятия общих потенциодинамических поляризационных кривых (ПК) на потенциостате «Р-8» в термостатической ячейке ЯСЭ-2 с использованием компьютера для обработки результатов. Потенциал электрода измерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ-1М и пересчитывался по водородной шкапе.

Определение лимитирующей стадии процесса проводилось темпера-турно-кинетическим методом, методом хроновольтамперометрии и изуче-

нием влияния перемешивания раствора магнитной мешалкой на вид катодной поляризационной кривой.

Микротвердость покрытий измеряли с помощью микротвердометра ПМТ-3. Прочность сцепления покрытия с основой определялась методом изгиба катода в обе стороны до излома. Изучение структуры и топографии поверхности покрытия проводилось методом растровой электронной микроскопии.

Износостойкость покрытия определялась по количеству циклов возвратно-поступательного движения стального цилиндра площадью поверхности 1 мм2 до появления основы при нагрузке, равной 0,98 Н

Измерение переходного электросопротивления покрытия определяли при отсутствии тока в цепи с помощью цифрового омметра Щ34 и специальной приставки обеспечивающей нагрузку на контакт от 10 до 350 г, диаметре контакта позолоченного цилиндра от 1 до 3 мм2.

Способность покрытия к пайке определялась по методике, основанной на определении коэффициента растекания навески припоя ПОС-61, помещенного на покрытие с использованием различных флюсов.

Коррозионные свойства покрытий оценивались по внешнему виду и переходному сопротивлению по методике, изложенной в ГОСТ Р 5136999. Пористость определяли методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302-88. Статистическую обработку экспериментальных данных измерений выхода по току и результатов по определению физико-механических свойств проводилась с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 по методике малых выборок. Обработка экспериментальных данных производилась с использованием метода наименьших квадратов.

В третьей главе приведены результаты исследований электроосаждения никеля из разбавленного электролита с добавкой молочной кислоты. Исследование влияния состава электролита и режимов электролиза осуществляли из электролита следующего состава: молочная кислота - 20 мл/л (40 %, ГОСТ 490-2006), сульфат никеля (№804) и гидроксид натрия до необходимого значения рН.

Повышение концентрации в растворе сульфата никеля от 0,065 до 0,39 моль/л (рис. 1, кривая 1) при комнатной температуре, плотности тока катодного тока 2 А/дм2 и рН 4 приводит к увеличению катодного выхода

по току (ВТ) никеля от 47 до 85 %, что обусловлено увеличением доли тока идущего на выделение металла.

Увеличение концентрации молочной кислоты (40 % раствор) от 10 до 30-40 мл/л приводит к повышению катодного выхода по току никеля в зависимости от плотности тока от 20^10 % до 70-90 % (рис. 1, кривая 2). Дальнейшее повышение содержания молочной кислоты в электролите способствует снижению выхода по току никеля до 30-60 %. Такая сложная зависимость катодного выхода по току никеля от концентрации молочной кислоты может быть обусловлена несколькими факторами:

- изменением состава электроактивной частицы, т.е. вида и состава комплекса никеля как в растворе, так и при его разряде на катоде;

- стабилизации рН прикатодного пространства.

Максимальная величина катодного выхода по току никеля (83-96 %)

наблюдается при величине рН 4. Снижение рН раствора до 2 или повышение рН до 7 приводит к уменьшению катодного выхода по току никеля (рис. 1, кривая 4). При низких значениях рН увеличивается доля тока, идущего на выделение водорода, а при рН больше 4, по-видимому, происходит образование малорастворимого гидроксида никеля, что также способствует снижению выхода по току металла.

Повышение плотности катодного тока от 0,25 до 1,5-2 А/дм2 способствует увеличению выхода по току никеля от 45 до 87 % (рис. 1, кривая 3). Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к снижению выхода по току (в зависимости от концентрации сульфата никеля в растворе) до 15-20%.

Увеличение температуры электролита от 10 до 50 °С приводит к незначительному увеличению (на 6-8 %) катодного выхода по току никеля.

Введение в данный электролит никелирования хлорида натрия приводит к значительному повышению анодного выхода по току никеля. Так, при плотности тока 0,5 А/дм2 анодный выход по току никеля в электролите без хлорида натрия равен 31 %, а в растворе содержащем 0,34 моль/л хлорида натрия, анодный выход по току равен 95 %.

Изучение кинетических закономерностей процесса электроосаждения никеля проводилось из растворов следующего состава: сульфата никеля - 0,065 моль/л, молочной кислоты (40%) — 40 мл/л, хлорида натрия 0,34 моль/л, гидроксида натрия - до рН 4 при температуре 20 °С при скорости развертки 4 мВ/с, за исключением оговоренных ниже случаев.

к»! !

моль/л

с 0.1 0.2 0.3 0.4 [ШасЦ, мл/л

0 10 20 УЗ 40 5» «0 1, А/дм'

а 1 г 3 4 5 рН

Рис. 1. Зависимость катодного ВТ никеля: от концентрации [№2+] в электролите (1), от концентрации молочной кислоты (2), от катодной плотности тока (3), от рН (4)

Как видно из рис. 2, при электроосаждении никеля из раствора, не содержащего молочную кислоту, на поляризационных кривых наблюдается при потенциалах -800...-1000 мВ предельный ток величиной 0,7 А/дм2, тогда как в присутствии молочной кислоты предельный ток не наблюдается, что свидетельствует об изменении кинетических закономерностей электроосаждения никеля вследствие изменения состава электроактивной частицы или адсорбции молочной кислоты на поверхности катода, выполняющей в данном случае функции поверхностно-активного вещества.

Необходимо отметить, что увеличение концентрации молочной кислоты от 40 до 50 мл/л приводит к смещению поляризационных кривых в область менее отрицательных значений потенциалов, что, по-видимому, связано с облегчением разряда ионов водорода и затруднением разряда электроактивных частиц, содержащих никель.

1.2

4ЦА/дм2)

3

0.6

0.4

0.2

0.8

1

0

200 ' 400 600 800 1000 1200 1400

■Е (мВ]

Рис. 2. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля и выделения водорода в зависимости от концентрации молочной кислоты (мл): 1 - 40; 2 - 50; 3 - без кислоты

Перемешивание раствора практически не влияет на расположение и ход поляризационных кривых, что свидетельствует об отсутствии или незначительной роли стадии диффузии на исследуемые катодные процессы.

С повышением рН электролита от 2,5 до 4,5 суммарная катодная поляризационная кривая осаждения никеля и выделения водорода смещается в сторону отрицательных значений.

С целью выяснения наиболее медленной стадии катодного процесса осаждения никеля были получены ПК с использованием метода хроно-вольтамперометрии. С увеличением скорости развертки потенциала от 4 до 100 мВ/с ПК смещаются в область менее отрицательных значений потенциалов, при этом на кривых отсутствуют предельные токи или максимумы, характерные для катодных процессов с замедленной стадией диффузии.

Повышение температуры раствора смещает катодные суммарные ПК в область положительных значений потенциалов, что может привести как к увеличению скорости осаждения никеля, так и выделению водорода. В рассматриваемом случае скорость осаждения никеля возрастает несколько больше скорости выделения водорода, так как катодный выход по току никеля с ростом температуры возрастает на 6-8 % .

На основании потенциодинамических поляризационных кривых выделения никеля и водорода при постоянном значении потенциала были построены зависимости Ш - \1Т (где i - катодная плотность тока). Эффективная энергия активации катодных процессов в области потенциалов от -650...-750 мВ не превышает 30 кДж/моль. Это может быть обусловлено медленным присоединением электрона (или электронов) или связано с образованием поверхностных малорастворимых соединений никеля, например гидроксидов.

Как показали исследования, проведенные с использованием металлографического и сканирующего атомно-силового микроскопа (рис. 3), покрытие никелем обладает мелкокристаллической структурой сфероидного типа (рис. 3,а,б) и имеет сетку микротрещин (рис. 3,в). Последнее обстоятельство свидетельствует о достаточно больших внутренних напряжениях, которые образуются в никеле при его катодном осаждении.

Рис. 3. Внешний вид никелевого покрытия: а - микрофотография поверхности размером 343 мкм; б - 10410 мкм; в - увеличение 1000

Поскольку покрытие не отслаивается от основы (медь или сталь) вплоть до излома последней, то покрытие никелем имеет прочное сцепление с основой.

Микротвердость покрытия никелем, осажденного из оптимального электролита при плотности тока 1 А/дм2, возрастает с увеличением толщины покрытия. Так, при толщине 2 и 8 мкм и нагрузке на пирамиду 50 г микротвердости покрытия соответственно равны 126 и 271 кг/мм2, а при нагрузке на пирамиду 100 г - 128 и 162 кг/мм2 соответственно. Аналогич-

ная зависимость наблюдалась и ранее для покрытия никелем, полученного из сульфатного электролита (Федотьев Н. П., Вячеславов П. М.).

Переходное электрическое сопротивление никелевого покрытия, осажденного из предлагаемого раствора, обладает достаточно стабильным, не зависимым от нагрузки сопротивлением, которое находится в пределах от 0,063 до 0,040 Ом.

Износостойкость покрытия никелем составила 2900 переключений на 1 мкм покрытия, что достаточно высоко и дает возможность использовать данное покрытие в качестве износостойкого для не совсем ответственных деталей. Покрытия никелем не имеют сквозных пор при толщине 5 мкм и более.

Таким образом, на основании проведенных исследований для электрохимического осаждения качественных покрытий никелем можно рекомендовать электролит следующего состава: сульфат никеля - 0,130,26 моль/л, молочная кислота (40 %) — 30—40 мл/л, хлорид натрия 0,35 моль/л и гидроксид натрия - до рН 3,5-4,5. При катодной плотности тока 1-2 А/дм2, анодной - 0,5-1,0 А/дм2 соответственно и температуре 20-25 °С. Катодный выход по току равен 85-92 %, анодный - 75-82 %. Скорость осаждения покрытия никелем при данных режимах электролиза равна 9,5-16 мкм/ч.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальной части диссертационной работы и их обсуждения, касающиеся электроосаждения цинка из электролита с добавкой молочной кислоты, влияния технологических факторов на процесс электроосаждения цинка, кинетических закономерностей, а также их физико-механических и других специальных свойств покрытий. Из предварительных исследований, выполненных в растворе, содержащем сульфат цинка (на металл 12 г/л), молочную кислоту (80 %) - 20 мл/л, при рН 2 и температуре 20 °С в ячейке Хулла, следует, что ровные матовые светло-серые покрытия цинком осаждаются в интервале плотности тока от 0,5 до 4,0 А/дм2.

Дальнейшие исследования влияния состава раствора и режима электролиза проводили из электролита, содержащего сульфат цинка (на металл) - 5,6 г/л, молочную кислоту (80 % раствор) - 20 мл/л, при рН 2,0, плотности тока 1 А/дм2 и температуре 20 °С, за исключением оговоренных ниже случаев.

Увеличение концентрации молочной кислоты от 5 до 40 мл/л практически не влияет на катодный выход по току цинка, который при плотности тока 1,0 А/дм2 равен 64-68 % (рис. 4, кривая 1).

Повышение концентрации в растворе ионов цинка от 1,5 до 12 г/л приводит к увеличению катодного выхода по току цинка от 30 до 77 % (рис. 4, кривая 2). Между логарифмом отношения выхода по току металла к выходу по току водорода и логарифмом концентрации ионов цинка в растворе (г/л) имеется зависимость следующего вида:

=-0,55 +1,111§[2п2+}

1 — ы

коэффициент корреляции которой равен Л = 0,993.

[2п2*], г/л

О 3,0 6,0 9,0 12,0 15,0

РН

о 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

__, ,_/„ А/дм2

о о! 1ДГ ' 2Д> з!о 4,0

Рис. 4. Зависимость катодного ВТ цинка от концентрации молочной кислоты (1), ионов цинка в электролите (2), рН раствора (3) и плотности катодного тока (4)

Изменение рН раствора от 1 до 4 приводит к увеличению катодного выхода по току от 31 до 94 % (рис. 4, кривая 3), что, по-видимому, связано с уменьшением скорости выделения водорода, например, по реакции

2Н+ + 2е = Н2.

Повышение плотности катодного тока от 0,1 до 0,5 А/дм2 способствует увеличению выхода по току цинка от 20 до 67 %, тогда как дальнейшее увеличение плотности тока до 4 А/дм2 приводит к снижению выхода по току до 27 %.

Показано, что при плотностях тока до 0,5 А/дм2 при электроосаждении цинка между (1- ВТ) и 1//„ имеется линейная зависимость

'к

Перемешивание электролита магнитной мешалкой или изменение температуры по разному оказывают влияние на катодный выход по току цинка, что зависит от плотности катодного тока, при котором осуществляется измерение. Так, при плотности тока 3 и 4 А/дм2 без перемешивания катодный выход по току равен 35 и 27 %, а при перемешивании - 67 и 64 %. Однако перемешивание электролита при плотности тока менее 0,5 А/дм2 приводит к снижению катодного выхода по току цинка на 5-10 %.

При низкой плотности тока (0,1 А/дм2) повышение температуры от 5 до 60 °С приводит к уменьшению катодного выхода по току цинка от 65 до 56 %, тогда как при плотности тока 1 А/дм2 повышение температуры электролита способствует увеличению катодного выхода по току цинка от 55 до 85 %. Такая зависимость выхода по току цинка от плотности тока, рН, температуры и перемешивания электролита, по-видимому, обусловлена тем фактом что, механизм выделения водорода при различных плотностях тока различен.

Наличие гидроксильной и карбоксильной группы в молекуле молочной кислоты дает ей возможность образовывать комплексные соединения с металлами и буферные растворы и обладать свойствами поверхностно-активного вещества (ПАВ/ Все эти перечисленные свойства могут оказывать влияние на процесс электроосаждения металла и, в частности, цинка. Таким образом, выяснение роли молочной кислоты кинетических закономерностей при электроосаждении цинка представляет не только теоретический, но и практический интерес.

С повышением концентрации молочной кислоты потенциодинами-ческие поляризационные кривые смещаются в область более отрицательных потенциалов, т.е. молочная кислота ингибирует катодные процессы.

Потенциометрическое титрование лактатного электролита цинкования показало, что он имеет большую буферную емкость, чем раствор, не

содержащий молочную кислоту. Буферная емкость лактатного электролита в области рабочих значений рН 2-4 равна 0,042 моль/л, а электролита цинкования - 0,0017 моль/л, т.е. буферная емкость лактатного раствора превосходит буферную емкость раствора, содержащего только сульфат цинка, в 24-25 раз. Следует отметить, что выпадение осадка гидроксида цинка как в электролите, содержащем молочную кислоту, так и при отсутствии последней, наблюдается при рН 5,8-6,0. Это свидетельствует о невысокой прочности комплекса, образованного цинком и молочной кислотой.

Таким образом, молочная кислота обеспечивает более высокую стабильность электролита, так как для выпадения гидроксида цинка требуется большее количество щелочи.

Расчет относительной доли всех форм ионов, содержащихся в растворе, в зависимости от рН проводился при отношении [Zn2+]: [HLact], равном 1:2, с использованием программы Mathcad. Из рис. 5 следует, что в области рабочих значений рН 2-4 в растворе цинк находится в виде ионов цинка [Zn2+] и комплекса [ZnLact+], причем с увеличением рН доля цинка, находящегося в виде комплекса, возрастает. Так, если при рН 2 концентрация лактатного комплекса цинка равна 0,017 моль/л, т.е. только 17 % от общего количества цинка, то при рН 3 и 4 - 0,058 (58 %) и 0,083 моль/л (83 %) соответственно.

В интервале рН от 2 до 5, как видно из рис. 5, в растворе находится одновременно от 0,002 до 0,112 моль/л лактата натрия и от 0,158 до 0,008 моль/л молочной кислоты, т.е. в электролите присутствует слабая кислота и ее соль. Это свидетельствует о том, что раствор обладает буферными свойствами.

Таким образом, на основании выполненных исследований можно утверждать, что роль молочной кислоты в растворе цинкования сводится к увеличению буферной емкости раствора и к образованию комплексного соединения с цинком. Это приводит к повышению стабильности электролита во времени.

Потенциодинамические (4 мВ/с) поляризационные кривые осаждения цинка при температуре 20 °С из электролита, содержащего молочную кислоту - 20 мл/л и рН 2,9, с увеличением концентрации цинка в растворе от 5 до 20 г/л, смещаются в сторону менее отрицательных значений потенциалов. Так при плотности тока 0,5 А/дм2 при увеличении концентрации цинка в растворе от 5 до 20 г/л потенциал катода смещается в сторону менее отрицательных значений потенциала на 200 мВ.

. ■ -1—Т- I—r-^1—г I-,-,-,-,-,-,-,-,-,-

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 „т

Рис. 5. Концентрация ионов цинка [Zn2+] (1), комплекса цинка с молочной кислотой [ZnLact+] (3), молочной кислоты [HLact] (4) и иона [Lact-] (2) в зависимости от pH раствора

В исследуемом электролите осаждение цинка происходит при более отрицательных потенциалах, чем при осаждении цинка из кислых и слабокислых аммиакатных электролитов и при потенциале, равном потенциалу электроосаждения цинка из пирофосфатного и щелочного электролита.

Перемешивание электролита магнитной мешалкой способствует смещению потенциала катода в положительную область потенциалов. Это свидетельствует об облегчении реакции разряда ионов цинка на катоде, по-видимому, за счет ускорения стадии подвода ионов цинка к поверхности катода. То есть стадия переноса ионов цинка из объема электролита к поверхности катода оказывает определенную роль на процесс осаждения цинка.

Повышение температуры электролита способствует смещению потенциала катода в положительную область потенциалов. Так, при плотности тока 0,5 А/дм2 при увеличении температуры от 20 до 40 °С потенциал катода смещается в сторону менее отрицательных значений потенциала на 50-60 мВ.

Температурный коэффициент повышения скорости процесса, рассчитанный при потенциале —1200 мВ по уравнению Кт = '' ^ ^ (где z'i и /2

- плотности катодного тока выделения цинка при температуре tx = 20 и = 40 °С соответственно), равен 1,07 %. Это свидетельствует о диффузионных затруднениях процесса электроосаждения цинка из исследуемого электролита. Однако на потенциодинамических поляризационных кривых осаждения цинка предельный ток отсутствует за исключением поляризационной кривой, полученной при перемешивании, раствора.

Таким образом, на процесс осаждения цинка из лактатного электролита оказывают влияние температура, перемешивание раствора и концентрация цинка в электролите, но роль этих факторов на кинетику электроосаждения цинка не имеет решающего значения. Это позволяет сделать заключение, что стадия подвода электроактивной частицы, содержащей ион цинка, к поверхности катода не имеет существенного влияния.

Из предлагаемого электролита, содержащего сульфат цинка (на цинк) 5-20 г/л, молочную кислоту (80 %) 10-40 мл/л и рН 2-4 при катодной плотности тока 0,5-1,5 А/дм2, осаждаемое покрытие цинком обладает мелкокристаллической структурой (рис. в,а) с блочным ростом кристаллов (рис. 6,6).

а б

Рис. 6. Внешний вид цинкового покрытия: а - фотография (металлографический микроскоп) поверхности при увеличении 4100; б - микрофотография поверхности размером 444 мкм, полученная на атомно-силовом микроскопе

Покрытия, полученные из данного электролита, хорошо подвергаются хроматированию в хромсодержащих растворах. При этом цинковое покрытие приобретает от желтовато-зеленого до золотисто-желтого с радужными оттенками цвет.

В таблице приведены значения переходного электросопротивления цинкового покрытия толщиной 5 мкм при диаметре контакта 3 мм, измеренные до и после климатических испытаний и после нанесения пассивной (радужной) пленки в растворе, содержащем (г/л): натрий бихромат 150-200, серную кислоту 8-12, в течение 0,1-0,3 мин при температуре 15-30 °С. Переходное электрическое сопротивление свежеосажденного покрытия цинком в 3 раза и в 2—10 раз меньше, чем у цинкового покрытия после климатических испытаний и нанесения хроматной пассивной пленки соответственно.

Таблица

Переходное электрическое сопротивление (Ом)

Вид образца при нагрузке на контакт, г

10 50 100 200 300

Свежеосажденное 0,085 0,082 0,082 0,082 0,082

покрытие

Покрытие после 0,27 0,265 0,25 0,25 0,25

климатических испытаний

Покрытие с пассивной 0,47-0,93 0,64-0,84 0,11-0,2 0,15-0,16 0,15-0,16

пленкой

Поскольку в данном растворе, как и других кислых электролитах цинкования, вследствие его химического растворения анодный выход по току больше 100 %, необходимо применять совместно растворимые цинковые и нерастворимые графитовые аноды.

Покрытие цинком обладает удовлетворительной паяемостью (коэффициент растекания припоя равен 70 %), достаточно высокой износостойкостью (2000 переключений при толщине покрытия 1 мкм), микротвердостью, равной 550 МПа, и коэффициентом трения 0,4.

На основании выполненных исследований для электроосаждения светлых полублестящих цинковых покрытий можно рекомендовать электролит следующего состава: сульфат цинка (на цинк) 5-12 г/л, молочная кислота (80 %) 10-40 мл/л, pH 2-4. При катодной плотности тока 0,5-1,5 А/дм2 и комнатной температуре катодный выход по току равен 55-65 %, что соответствует скорости осаждения покрытия цинком 4-13 мкм/ч.

В приложении приведены технологические инструкции электроосаждения никеля и цинка из разработанных электролитов и акт внедрения процесса осаждения никеля.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан кислый разбавленный лактатный электролит для электроосаждения никеля следующего состава: сульфат никеля 0,13-0,26 моль/л, молочная кислота (40 %) 30-40 мл/л, хлорид натрия 0,35 моль/л и гидро-ксид натрия до рН 3,5^1,5. Установлено влияние режима осаждения на катодный и анодный выход по току никеля и внешний вид покрытия. Ровные, мелкокристаллические полублестящие покрытия никелем, прочно сцепленные с основой из стали или меди, осаждаются при катодной плотности тока 1-2 А/дм2, анодной - 0,5-1,0 А/дм2 и температуре 20-25 °С. Катодный выход по току равен 85-92 %, анодный - 75-82 %. Скорость осаждения покрытия никелем при данных режимах электролиза равна 9,5-16 мкм/ч. Электролит для осаждения никеля защищен патентом Российской Федерации № 2354756 «Способ нанесения гальванических покрытий никелем».

2. На основании проведенных исследований высказано предположение, что наиболее медленными являются стадия присоединения электрона (или электронов) и стадия образования поверхностных малорастворимых соединений никеля, например его гидроксидов.

3. Покрытие никелем имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру с невысокой микротвердостью, достаточно высокой износостойкостью, неплохой способностью к пайке при использовании кислотных флюсов и переходным сопротивлением, равным 0,0630,040 Ом, которое практически не зависит от нагрузки на контакт.

4. Разработан малотоксичный электролит цинкования следующего состава: сульфат цинка (на цинк) 5-12 г/л, молочная кислота (80 %) 10-40 мл/л, рН 2-4. Установлено влияние режима осаждения на катодный выход по току цинка и внешний вид покрытия. Ровные, мелкокристаллические покрытия цинком, прочно сцепленные с основой из стали, осаждаются при катодной плотности тока 0,5-1,5 А/дм2 и комнатной температуре, катодный выход по току при этом равен 55-65 %, что соответствует скорости осаждения покрытия цинком 4—13 мкм/ч. Электролит для осаждения

цинка защищен патентом Российской Федерации № 2400570 «Способ нанесения гальванических покрытий цинком».

5. Показано, что при плотностях тока до 0,5 А/дм2 при электроосаждении цинка между (1 - ВТ) и 1//к, имеется линейная зависимость

<к

6. Роль молочной кислоты в растворе цинкования сводится к увеличению буферной емкости раствора и к образованию комплексного соединения с цинком. Это приводит к повышению стабильности электролита во времени.

7. Покрытия цинком имеют мелкокристаллическую структуру с блочным ростом кристаллов, обладают удовлетворительной паяемостью, достаточно высокой износостойкостью, величиной микротвердости 550 МПа и коэффициентом трения 0,4. Покрытия хорошо пассивируются в хромсодержащих растворах.

8. На примере никелевого и цинкового покрытий показано, что переходное электрическое сопротивление покрытий может быть использовано для количественной характеристики изменения состояния поверхности.

9. Разработаны технологии электроосаждения никеля и цинка из предлагаемых электролитов. Технологический процесс электроосаждения никеля внедрен на ООО «Мета-Кузнецк».

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение никеля из кислых сульфатных электролитов, содержащих молочную кислоту / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, В. В Липовский, А. Ю. Киреев, Н. В. Ягниченко // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. - Т. XVI. - № 2. - С. 139-140.

2. Ягниченко, Н. В. Переходное сопротивление гальванических покрытий как «структурно-чувствительное свойство» / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, В. В. Липовский, Ю. Н. Кубенко, Н. В. Ягниченко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. -2010.-№ 1.-С. 134-145.

Публикации в других изданиях

3. Ягниченко, Н. В. Влияние состава электролита на качество никелевых покрытий / Н. В. Ягниченко // Актуальные проблемы наук в России :

материалы междунар. науч.-практ. конф. - Кузнецк, 2007. - Вып. IV. -Т. III. -С. 63-66.

4. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение никеля из разбавленного электролита с добавкой молочной кислоты / С. В. Кабанов, И. Г. Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в машиностроении и приборостроении : сб. ст. V Всерос. науч-практ. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2008. - С. 72-77.

5. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение никеля из разбавленного лак-татного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. В. Кабанов, И. Г. Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность : сб. тез. докл. V Междунар. конф. - М.,

2008.-С. 99-100.

6. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение светлых полублестящих никелевых покрытий из разбавленного лактатного электролита // Надежность и качество : сб. ст. Междунар. симпозиума. - Пенза, 2008. - Т. 2. - С. 356357.

7. Ягниченко, Н. В. Влияние плотности тока на катодный выход по току металла / Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев, Н. В. Ягниченко // Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность : сб. тез. докл. VI Междунар. конф. - М., 2009. - С. 95-96.

8. Ягниченко, Н. В. Исследование кинетических закономерностей электроосаждения никеля из разбавленного электролита, содержащего молочную кислоту / С. В. Кабанов, И. Г.Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Деп. в ВИНИТИ № 38-В2009 от 22.06.2009.

9. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение цинка из лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, И. Г.Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в машиностроении и приборостроении : сб. ст. VI Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза : Приволжский дом знаний, 2009. - С. 40-42.

Ю.Ягниченко, Н. В. Электрохимическое осаждение цинка и сплава олово-цинк из лактатных электролитов / С. Ю. Киреев, И. А. Аверин, Н. В. Ягниченко // Современные технологии в машиностроении : сб. ст. XIII Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза : Приволжский дом знаний,

2009.-С. 12-14.

11 .Ягниченко, Н. В. Влияние плотности катодного тока на выход по току металла / Ю. П. Перелыгин, А. С. Мещеряков, Т. В. Зуева, Н. В. Ягниченко // Современные технологии в машиностроении : сб. ст. XIII Междунар. науч.-прак. конф. - Пенза : Приволжский дом знаний, 2009. - С. 17-21.

12.Ягниченко, Н. В. О роли молочной кислоты при электроосаждении цинка / С. В. Кабанов, И. Г. Кольчугина, Н. В. Ягниченко, Е. Г. Трошкина // Деп. в ВИНИТИ № 21-В-2010 от 25.01.2010.

13. Пат. 2354756 Российская Федерация. Способ нанесения гальванического покрытия никелем / Перелыгин Ю. П., Киреев С. Ю., Ягни-

ченко Н. В., Липовский В. В. - №. 2007142436/02 ; заявл. 16.11.2007 ; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

14. Пат. 2400570С Российская Федерация. Способ нанесения гальванического покрытия цинком / Киреев С. Ю., Перелыгин Ю. П., Ягни-ченко Н. В., Киреев Ю. И., Киреев Т.Н. - № 2009136608/02 ; заявл. 02.10.2009 ; опубл. 27.09.2010, Бюл. № 27.

15.Ягниченко, Н. В. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из раствора, содержащего молочную кислоту / Ю. П. Перелыгин, С. В. Кабанов, И. Г. Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в Машиностроении и приборостроении : сб. ст. VII Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза : Приволжский дом знаний, 2010. - С. 69-73.

16.Ягниченко, Н. В. Физико-механические свойства цинкового покрытия, осажденного из лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, Н. В. Ягниченко, С. Ю. Киреев, И. А. Аверин // Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность : сб. тез. докл. 8-й Междунар. конф. - М., 2011. - С. 54.

Научное издание

ЯГНИЧЕНКО Наталья Владленовна

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ И ЦИНКОМ ИЗ КИСЛЫХ ЛАКТАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

05.17.03 — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Подписано в печать 14.04.2011. Формат 60х84'/16. Усл. печ. л. 1,39. Заказ № 225. Тираж 100.

Пенза, Красная, 40, Издательство ПТУ Тел./факс: (8412) 56-47-33; e-mail: iic@mail.pnzgu.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Теоретические основы электроосаждения металлов.

1.2. Электроосаждение никеля.

1.3. Электроосаждение цинка.

Выводы.

Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования технологических и кинетических закономерностей электроосаждения никеля и цинка.

2.2. Методы исследования физико-механических и коррозионных свойств покрытий.

2.3. Методика приготовления лактатных электролитов никелирования и цинкования.

2.4. Математическая обработка результатов эксперимента.^.

Глава 3. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА НИКЕЛЯ ИЗ РАЗБАВЛЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКОЙ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ.

3.1. Исследование влияния технологических факторов на процесс электроосаждения никеля.

3.2. Кинетические закономерности электроосаждения никеля.

3.3. Физико-механические свойства покрытия никелем.

Выводы.

Глава 4. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЦИНКА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКОЙ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ.

4.1. Технологические закономерности электролитического осаждения цинка.

4.2. Кинетические закономерности электролитического осаждения цинка.

4.3. Физико-механические свойства цинкового покрытия.

Выводы.

ВЫВОДЫ.

Качество и надежность эксплуатации деталей машин и оборудования в современной приборостроительной промышленности в значительной степени определяется правильным выбором покрытий и соответствующей технологии. Нанесение покрытий на различные металлы обеспечивает комплекс эксплуатационных характеристик — стойкость против коррозии, специальные физико-механические, электрофизические, а также декоративные свойства [1,2]. Наряду с развитием новых видов защитных покрытий, наносимых ионно-вакуумным, детонационным, плазменным и другими способами, технология нанесения покрытия гальваническим способом является наиболее распространенной, так как обладает рядом преимуществ, а именно:

• высокой скоростью процесса;

• равномерностью нанесения покрытия;

• возможностью управлять свойствами покрытия путем изменения режимов электролиза и состава раствора.

Повышение эффективности производства, качества изделий приборостроения и машиностроения неразрывно связано с электрохимическим осаждением металлов. Никель и цинк, благодаря своим физико-механическим и химическим свойствам, достаточно широко используются в приборостроительной промышленности [1-3].

Несмотря на достаточно большое количество известных и применяемых в промышленности электролитов никелирования и цинкования (рекомендовано к применению соответственно 18 и 13 растворов) [2], продолжается работа, направленная на совершенствование существующих и разработку новых электролитов [4, 5], что обусловлено возросшими требованиями производства и необходимостью экологической безопасности производства.

Экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения - низкоконцентрированных растворов,, производительность которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах [2]. 4

В настоящее время основным направлением в мировой гальванотехнике является развитие наиболее эффективных технологий нанесения никеля, использующих более низкие концентрации ионов металла в растворах, это приводит к уменьшению воздушных выбросов и отходов со сточными водами [6]. Процесс никелирования является одним из наиболее распространенных в гальванотехнике, что объясняется сочетанием ценных физико-химических свойств осажденного никеля. Большое внимание уделяется получению осадков никеля с заданными функциональными свойствами. Так, при изготовлении изделий приборостроительной техники предъявляется специфический комплекс требований к никелевым покрытиям и электролитам никелирования. Наряду с обычными требованиями к покрытию (наличие декоративного внешнего вида, хорошей равномерности осадка по профилю детали, хорошего сцепления с основой, беспористость) появляются и другие требования, а именно: пластичность и малые внутренние напряжения, обусловленные применением последующих операций гибки, вырубки, обжима, завальцовки, маркировки в процессе сборки изделий и их присоединения к схемам, а также требования паяемости без использования неактивных или малоактивных флюсов [1-3].

Никелевое покрытие является катодным по отношению к стали. Покрытие применяется для защитной, защитно-декоративной отделки деталей, повышения поверхностной твердости, износостойкости и электропроводности.

Увеличение коррозионной стойкости достигается сочетанием нескольких слоев никелевых покрытий с различными физико-химическими свойствами. При толщине 24 мкм защитные свойства двухслойного покрытия (без подслоя меди) в два раза, а трехслойного с заполнителем в три раза превосходят защитные свойства блестящих покрытий [58].

В решении задачи повышения срока службы изделий, существенную роль играют защитные покрытия, использование которых увеличивает стойкость и долговечность стальных изделий и является одним из эффективных путей снижения потерь металла от коррозии [1—3]. При проектировании и изготовлении изделий приборостроительной техники, как в России, так и за рубежом цинко5 вое покрытие рассматривается как основной вид антикоррозионной защиты стальных деталей. Обусловлено это уникальным сочетанием высоких защитных свойств цинка в большинстве коррозионно-активных сред с его служебными характеристиками (низкий коэффициент трения, высокая пластичность, способность к пайке) [1-3].

Покрытие цинком является анодным по отношению к черным металлам и защищает сталь от коррозии электрохимически при температурах вплоть до 70°С, при более высоких температурах - механически. Данное покрытие предотвращает контактную коррозию сталей при сопряжении с деталями из алюминия и его сплавов; обеспечивает свинчиваемость резьбовых деталей.

Повышение коррозионной стойкости цинкового покрытия достигается путем хроматирования или фосфатирования. При этом хроматирование одновременно улучшает декоративный вид покрытия, хотя хроматная пленка механически непрочная [58].

Примерно половина мирового потребления цинка приходится на долю покрытий для защиты стальных изделий от коррозии. Одним из существенных направления является разработка и внедрение электролитов для осаждения цинка, которые должны быть малотоксичными и обеспечивать возможность получения качественных покрытий [5].

Изучение процессов электроосаждения никеля и цинка из растворов, содержащих молочную кислоту, обусловлено не только определенным теоретическим интересом, но и необходимостью решения экологических проблем. Поскольку используемая в данной работе молочная кислота применяется при производстве кондитерских изделий, в производстве мяса и мясопродуктов, безалкогольных напитков, пива и кваса, при консервировании плодов и овощей, в ветеринарии и птицеводстве, то, следовательно, она малотоксичная. Действительно, ПДК молочной кислоты в воде водоема хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,9 мг/л, при лимитирующем показателе вредности - общесанитарный [6а]. Тогда как ПДК борной кислоты, которая используется в стандартных электролита цинкования и никелирования, для водоемов, используемых в рыбохозяйственных целях, равна 0,1 мг/л [6а].

Настоящая работа посвящена решению указанных выше проблем, является научно и экспериментально обоснованной технологической разработкой электроосаждения никеля и цинка из малотоксичных электролитов и имеет важное народнохозяйственное значение, направленная на повышение качества, надежности и долговечности изделий приборостроения.

Цель работы. разработать экологически малотоксичные технологии электроосаждения покрытий никелем и цинком из лактатных электролитов и установить роль молочной кислоты в указанных электролитах. А также изучить кинетические закономерности электроосаждения никеля и цинка, исследовать свойства покрытий никелем и цинком.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать составы лактатных электролитов для электроосаждения качественных покрытий никелем и цинком;

- определить условия (плотность тока, рН, температуру и др.) получения качественных покрытий никелем и цинком;

- изучить влияние режима электролиза и состава лактатного электролита на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком;

- определить оптимальные режимы электролиза и составы лактатного электролита для электроосаждения покрытия никелем и цинком;

- исследовать кинетические закономерности процесса электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов;

- исследовать некоторые физико-химические и электрические свойства покрытий никелем и цинком.

Научная новизна работы:

- установлено влияние состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком, осажденных из кислых лактатных электролитов;

- определены составы электролитов на основе молочной кислоты для электроосаждения качественных покрытий никелем и цинком, позволяющие уменьшить затраты на утилизацию промывных вод и отработанных электролитов;

- исследованы кинетические закономерности электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов;

- установлено, что покрытия данными металлами обладают достаточно высокими антикоррозионными свойствами, хорошей паяемостью, низкой мик-ротвердостыо, достаточно высокой износостойкостью и антифрикционными свойствами, низким переходным электрическим сопротивлением.

- изучены физико-химические, коррозионные и электрические свойства покрытий никелем и цинком;

Практическая ценность работы:

- разработаны стабильные малотоксичные (лактатный) электролиты, позволяющие получать высококачественные покрытия никелем и цинком с высоким выходом по току;

- определены технологические параметры (плотность тока, температура, рН и соотношение концентраций соли и молочной кислоты) электроосаждения никеля и цинка из лактатных электролитов;

- изучены физико-механические и коррозионные свойства осажденных покрытий никеля и цинка.

- способ нанесения гальванических покрытий никелем защищен патентом РФ № 2354756.

- способ нанесения гальванических покрытий цинком защищен патентом РФ № 2400570.

На защиту выносятся: результаты исследований влияния составов электролитов и режима электролиза на процесс электроосаждения никеля и цинка из кислого лактатно-го электролита;

- результаты исследований влияния составов электролитов и режима электролиза на качество и катодный выход по току никеля и цинка из кислого лактатного электролита.

- экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей электроосаждения никеля и цинка; результаты исследований физико-химических, коррозионных и электрических свойств покрытий никелем и цинком; экологически малотоксичные технологии электроосаждения (формирования) покрытий никелем и цинком из лактатных электролитов;

- возможные области применения покрытий никелем и цинком для изделий приборостроения, осаждаемые из молочнокислых электролитов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработан кислый разбавленный лактатный электролит для электроосаждения никеля следующего состава: сульфат никеля 0,13 - 0,26 моль/л, молочная кислота (40%) 30 — 40 мл/л, хлорид натрия 0,35 моль/л и гидроксид натрия до рН 3,5 - 4,5. Установлено влияние режима осаждения на катодный и анодный выход по току никеля и внешний вид покрытия. Ровные, мелкокристаллические полублестящие покрытия никелем прочно сцепленные с основой из стали или меди осаждаются при катодной плотности тока 1-2 А/дм , анодл ной 0,5-1,0 А/дм и температуре 20-25°С. Катодный выход по току равен 8592%, анодный 75-82%. Скорость осаждения покрытия никелем при данных режимах электролиза равна 9,5-16 мкм/час. Электролит для осаждения никеля защищен патентом Российской Федерации №2354756 «Способ нанесения гальванических покрытий никелем».

2. На основании проведенных исследований, высказано предположение, что наиболее медленными являются стадия присоединения электрона (или электронов) и стадия образования поверхностных малорастворимых соединений никеля, например его гидроксидов.

3. Покрытие никелем имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру с невысокой микротвердостью, достаточно высокой износостойкостью, неплохой способностью к пайке при использовании кислотных флюсов и переходным сопротивлением равным 0,063 - 0,040 Ом, которое практически не зависит от нагрузки на контакт.

4. Разработан малотоксичный электролит цинкования следующего состава: сульфат цинка (на цинк) 5-12 г/л, молочная кислота (80%) 10-40 мл/л, рН 2-4. Установлено влияние режима осаждения на катодный выход по току цинка и внешний вид покрытия. Ровные, мелкокристаллические покрытия цинком прочно сцепленные с основой из стали осаждаются при катодной плотности тока 0,5 -1,5 А/дм и комнатной температуре катодный выход по току при этом равен 55-65%, что соответствует скорости осаждения покрытия цинком 4

13 мкм/час. Электролит для осаждения цинка защищен патентом Российской Федерации №2400570 «Способ нанесения гальванических покрытий цинком».

5. Показано, что при плотностях тока до 0,5 А/дм при электроосаждении

0 0922 цинка между (1- ВТ) и l/zK, имеется линейная зависимость (l - вт) = —-. К

6. Роль молочной кислоты в растворе цинкования сводится к увеличению буферной емкости раствора и к образованию комплексного соединения с цинком. Это приводит к повышению стабильности электролита во времени.

7. Покрытия цинком имеют мелко-кристаллическую структуру с блочным ростом кристаллов, обладающие удовлетворительной паяемостью, достаточно высокой износостойкостью, величиной микротвердости 550 МПа и коэффициентом трения 0,4. Покрытия хорошо пассивируются в хромосодержащих растворах.

8. На примере никелевого и цинкового покрытий показано, что переходное электрическое сопротивление покрытий может быть использовано для количественной характеристики изменения состояния поверхности.

9. Разработаны технологии электроосаждения никеля и цинка из предлагаемых электролитов. Технологический процесс электроосаждения никеля внедрен на ООО «Мета-Кузнецк».

1. Кудрявцев, Н. Т. Электролитические покрытия металлами / Н. Т. Кудрявцев. -М. : Химия, 1979.-352 с.

2. ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М. : Госстандарт. 1988. - 183 с.

3. Прикладная электрохимия / под ред. А. Л. Ротиняна. Л. : Химия, 1974. -536 с.

4. Цупак, Т. Е. Высокопроизводительные процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих карбоновые кислоты : автореф. дис. . док. наук / Цупак Т. Е. М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008.-С. 33.

5. Окулов, В. В. Цинкование. Техника и технология / В. В. Окулов. М. : Глобус, 2008. - 252 с.

6. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М. : Мир, 1967. - 856 с.

7. Поветкин, В. В. Структура электролитических покрытий / В. В. Поветкин, И. М. Ковенский. -М. : Металлургия, 1989. 136 с.

8. Гамбург, Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю. Д. Гамбург. М. : Янус-К, 1997. - 384 с.

9. Левин, А. И. Электрохимия цветных металлов / А. И. Левин. М. : Металлургия, 1982. -256 с.

10. Кравцов, В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов / В. И. Кравцов. Л. : Химия, 1985. - 208 с.

11. Дамаскин, Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, В. В. Батраков. М.: Наука, 1968. - 334 с.

12. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. -М.: Высшая школа, 1983. С. 400.

13. Лосев, В. В. Кинетика и механизм процессов разряда-ионизации индия /

14. B. В. Лосев, А. И. Молодов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1972. - Т. 8. - С. 25-84.

15. Козин, Л. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л. Ф. Козин. Киев: Наук, думка, 1989. - 464 с.

16. Смоленцева, Л. Г. Влияние гликокола на катодное выделение никеля из цитратных электролитов / Л. Г. Смоленцева, С. И. Березина // Электрохимия. -1982.-Т. 18. -№ 9. С. 1272-1275.

17. Березина, С. И. Роль комплексообразования и протонного влияния при электроосаждении металлов / С. И. Березина, Н. В. Гудин // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1988.-Т. 33. - № 3.1. C. 282-293.

18. Орехова, В. В. Исследование, разработка и внедрение полилигандных электролитов для гальванических процессов / В. В. Орехова, Ф. К. Андрющенко // Труды Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. 1983. - № 129. - С. 8-20.

19. Овчинникова, Т. М. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции : лекции / Т. М. Овчинникова, Б. А. Равдель, К. И. Тихонов, А. Л. Ротинян ; МВССО РСФСР. Горький : ГГУ, 1977. - 53 с.

20. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

21. ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

22. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ИНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЯ НИКЕЛЕМ ИЗ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ

23. Разработали: Ягниченко Н. В.1. Перелыгин Ю. П.1. Пенза 2010

24. Кублановский, В. С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза / В. С. Кублановский, А. В. Городынский, В. Н. Белинский, Т. С. Глущак. — Киев : Наукова думка, 1978. 209 с.

25. Турьян, Я. И. Химические реакции в полярографии / Я. И. Турьян. М. : Химия, 1980. - 336 с.

26. Белоглазов, С. М. Наводороживание стали при электрохимических процессах / С. М. Белоглазов. — Л. : Изд-во Ленинградского ун-та, 1975. -412 с.

27. Кудрявцев, В. Н. Механизмы наводороживаваания стали при электроосаждении кадмиевых и цинковых покрытий / В. Н. Кудрявцев // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1988. -Т. 33. — № 3. — С. 289.

28. Колачев, Б. А. Водородная хрупкость металлов / Б. А. Колачев. М. : Металлургия, 1985.-216 с.

29. Арчаков, Ю. И. Водородная коррозия стали / Ю. И. Арчаков. М. : Металлургия, 1985. - 192 с.

30. Поперека, М. Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов / М. Я. Поперека. — Новосибирск : Западно-Сибирское книжное издательство, 1966.-335 с.

31. Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов / С. М. Кочергин, А. В. Леонтьев. М. : Металлургия, 1974. - 184 с.

32. Маккей, К. Водородные соединения металлов / К. Маккей. М. : Мир, 1968. - 244 с.

33. Гидридные системы : справочник / Б. А. Колачев, А. А. Ильин, В. А. Лавренко, Ю. В. Левинский. М. : Металлургия, 1992. - 352 с.

34. Андриевский, Р. А. Материаловедение гидридов / Р. А. Андриевский. М. : Металлургия, 1986. - 128 с.

35. Ваграмян, А. Т. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция / А. Т. Ваграмян, М. А. Жамагорцянц. -М. : Наука, 1969. 199 с.

36. Петрий, О. А. Электрохимия адатомных слоев / О. А. Петрий, А. С. Лапа // Итоги науки и техники. Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1987. - Т. 24. - С. 94.

37. Проблемы электрокатализа. -М. : Наука, 1980, 272 с.

38. Антропов, Л. И. Перенапряжение водорода и природа электрохимических процессов / Л. И. Антропов // Журнал физической химии. 1954. - Т. 28. — №7.-С. 1336-1352.

39. Фрумкин, А. Н. Электродные процессы / А. Н. Фрумкин. М. : Наука, 1987. -336 с.

40. Хотянович, С. И. Электроосаждение металлов платиновой группы / С. И. Хотянович. Вильнюс. Мокслас, 1976. - 149 с.

41. Грилихес, С. Я. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика / С. Я. Грилихес, К. И. Тихонов. Л. : Химия, 1990. - 288 с.

42. Кужакова, Г. М. Исследование процессов катодного восстановления комплексов палладия в аммиачных и щелочных электролитах / Г. М. Кужакова, Б. С. Красиков // Журнал прикладной химии. 1979. -Т. 52. -№ 1.-С. 76.

43. Бирюков, Н. Д. К вопросу о поляризационных кривых и перенапряжении водорода при хромировании в растворах Н2Сг207 / Н. Д. Бирюков // Электрохимия. 1970. - Т. 6. — № 12.-С. 1821-1827.

44. Ефимов, Е. А. О механизме электроосаждения хрома из стандартного электролита хромирования / Е. А. Ефимов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1. - № 1-2. - С. 14.

45. Поветкин, В. В. Структура электролитических покрытий / В. В. Поветкин, И. М. Ковенский. М. : Металлургия, 1989. - 136 с.

46. Саадаков, Г. А. Теория метастабильного состояния электрохимических процессов в гальванотехнике / Г. А. Саадаков. М. : Машиностроение, 1991. -96 с.

47. Собкевич, В. А. Возможные механизмь1 электровосстановления палладия / В. А. Собкевич, С. П. Антонов, В. Г. Степаненко // Электродные процессыпри электроосаждении и растворении металлов. Киев : Наукова думка, 1978.-С. 48-58.

48. Бирюков, Н. Д. О закономерностях величин электродных потенциалов / Н. Д. Бирюков // Журнал неорганической химии. — 1957. Т. 11. - № 9. -С.2240-2258.

49. Белицкая, Т. Б. Кинетические особенности электродного поведения индия в щелочных глицериновых растворах / Т. Б. Белицкая, А. Д. Стыркас,

50. B. М. Кочегаров//Электрохимия.-1971.-Т. 7.-№ 11.-С. 1628-1632.

51. Рагаускас, Р. А. Выделение водорода при разряде ионов никеля из хлорид-ных растворов / Р. А. Рагаускас, В. А. Ляуксминас // Электрохимия. 1987. -Т. 23. -№ 3. - С. 321-328.

52. Березина, С. И. Влияние кислотности раствора на кинетику разряда аква-комплексов никеля из перхлоратных растворов / С. И. Березина, Г. А. Горбачук, Р. М. Саггева // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 12.1. C.1882-1884.

53. Печерская, А. Г. Влияние примесей при электролитическом получении цинка из сернокислых растворов / А. Г. Печерская, В. В. Стендер // Журнал прикладной химии. 1950. - Т. 23. - № 9. - С. 920-935.

54. Фрумкин, А. Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода /

55. A. Н. Фрумкин. М. : Наука, 1988. - 240 с.

56. Кабанов, Б. Н. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделение и растворения металлов / Б. Н. Кабанов, И. И. Астахов, И. Г. Киселева // Кинетика сложных электрохимических реакций. - М. : Наука, 1981. - С. 200.

57. Лосев, В. В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах /

58. B. В. Лосев // Итоги науки и техники. Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1971.-Т. 6.-С. 65-164.

59. Богдановская, В. А. Электрокатализ на поверхностно модифицированных углеродных материалах / В. А. Богдановская, М. Р. Тарасевич,

60. Е. И. Хрущева // Итоги науки и техники. Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1986.-Т. 23.-С. 178-225.

61. Шилов, Н. А. О сопряженных реакциях окисления / Н. А. Шилов. М., 1905.-304 с.

62. Нагиев, Т. М. Химическое сопряжение: Сопряженные реакции окисления перекисью водорода / Т. М. Нагиев. М. : Наука, 1989. - 216 с.

63. Перелыгин, Ю. П. Электрохимия. Распределение тока на электроде при одновременном протекании нескольких реакций / Ю. П. Перелыгин. Пенза : Изд-во Пензенского гос. ун-та, 1998. - 64 с.

64. ГОСТ 9.303-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору. М. : Госстандарт, 1984.-41 с.

65. Спиридонов, Б. А. Электроосаждение никеля из сернокислых электролитов с окси- и дикарбоновыми кислотами / Б. А. Спиридонов, Ю. В. Соколов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. - Т. 15. - № 1. - С. 2327.

66. Березина, С. И. О механизме электроосаждения никеля из этилендиамино-вых электролитов / С. И. Березина, Р. Н. Войцеховская // Защита металлов. -1972.-Т. 8. -№ 1. С. 75-78.

67. Смоленцова, Л. Г. Влияние кислотности среды на электроосаждение никеля из цитратных электролитов / Л. Г. Смоленцова, С. И. Березина // Журнал прикладной химии. 1982. - Т. 55. - № 2. - С. 322-326.

68. Шептицка, Б. Влияние органических соединений на кристаллизацию никеля /Б. Шептицка//Электрохимия.-2001.-Т. 37,-№7.-С. 805-810.

69. Полукаров, Ю. М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах / Ю. М. Полукаров // Итоги науки. Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1968. - Т. 3. - С. 72-113.

70. Полукаров, Ю. М. Структура и механические свойства осадков никеля, полученных в присутствии ПАВ / Ю. М, Полукаров, 3. В. Семенова // Электрохимия. 1976 - Т. 12. - № 7. - С. 1153-1160.

71. Матулис, Ю. Ю. Блестящие электрохимические покрытия / Ю. Ю. Матулис. -Вильнюс : Минтае, 1969. 612 с.

72. Бубликов, Е. И. Электронно-микроскопические исследования электролитических осадков никеля / Е. И. Бубликов, В. И. Кулинич, Г. Н. Литуновский, В. Ю. Молчан. Деп. в ВИНИТИ. № 847-ХП87. С. 2.

73. Поветкин, В. В. Основы морфологической классификации структур гальванических покрытий / В. В. Поветкин, И. М. Коневскии // Электрохимия. — 1983.-Т. 19.-№2.-С. 1498-1501.

74. Гальванические покрытия в машиностроении : справочник : в 2-х т. / под ред. М. А. Шлугера. М. : Машиностроение, 1985. - Т. 1. - 240 с. ; 1985. -Т. 2.-248 с.

75. Рачукайтис, К. П. Исследование в области электроосаждения металлов / К. П. Рачукайтис. Вильнюс : Изд. ИХХТ, 1976. — 77 с.

76. Моцкуте, Д. Поведение сахарина и его 1Ч-производных при электроосаждении металлов группы железа из кислых электролитов / Д. Моцкуте, Г. Бернотене, Р. Буткене // Электрохимия. 1996. - Т. 32. -С. 1472.

77. Милушкин, А. С. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании / А. С. Милушкин, С. М. Белоглазов. Л. : Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. - 168 с.

78. Курнакова, Н. Ю. Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита : автореф. канд. дис. / Н. Ю. Курнакова. Новочеркасск, 2009. - С. 23.

79. Яшина, Г. М. Анализ электролитов никелирования физико-химическими методами / Г. М. Яшина, Н. В. Воробьева, 3. А. Булатова. Деп. в ВИНИТИ № 2974-В88. С. 17.

80. Щептицка, Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля / Б. Щептицка // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 805— 810.

81. Балакай, В. И. Возможность увеличения скорости нанесения никелевых покрытий из хлоридного электролита / В. И. Балакай, Н. Ю. Курнакова, А. В. Арзуманова, К. В. Балакай, И. В. Балакай // Журнал прикладной химии. -2009. Т. 82. - № 2. - С. 262-267.

82. Спиридонов, Б. А. Электроосаждение никелевых покрытий из сернокислых электролитов с окси- и дикарбоновыми кислотами / Б. А. Спиридонов, Ю. В. Соколов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. - Т. 15. -№ 1. - С. 23-27.

83. Долгих, О. В. Электроосаждение никелевых покрытий из низкоконцентрированных глицинсодержащих электролитов / О. В. Долгих, Н. В. Соцкая, By Тхи Зуен, Е. А. Литвинова // Покрытия и обработка поверхности. М., 2010. -С. 30-31.

84. Соцкая, Н. В. Электроосаждение никеля из глицинсодержащих электролитов с различным значением рН / Н. В. Соцкая, О. В. Долгих // Физико-химия поверхности и защита материалов / Воронежский гос. ун-т. 2008. - Т. 44. -№5.-С. 514-521.

85. Березина, С. И. Роль комплексообразования и протонного влияния при электроосаждении металлов / С. И. Березина, Н. В. Гудин // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. — 1988. Т. 33. - № 3. - С. 282-289.

86. Березина, С. И. Роль протонирования и депротонирования при катодном осаждении металлов / С. И. Березина, Т. Д. Кешнер, JI. Г. Шарапова // Электроосаждение металлов и сплавов : сборник научных трудов. М. : МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1991. - С. 110-122.

87. Sun-Shu-ping. Исследование влияния редкоземельного элемента церия на слой никелевого гальванического покрытия / Sun-Shu-ping, Li Xiao-bo, Liu Da-Tao, Qi Zhi-yuan // J. Yanshan Univ. 2007. - V. 31. - № 6. - P. 528-530.

88. Моцкуте, Д. Влияние хлорид ионов на поведение сахарина, N-метилсахарина и 2-бутиндиола -1,4 при электроосаждении никеля из кислых электролитов / Д. Моцкуте, Р. Буткене, О. Нивинскене // Электрохимия. -2001. - Т. 37. -№ 4. - С. 435-441.

89. Костин, Н. А. Импульсный электролиз / Н. А. Костин, В. С. Кублановский, В. А. Заблудовский. Киев : Наук, думка, 1989. - 168 с.

90. ГОСТ 9.302-88. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. — М. : Госстандарт, 1988. — 41 с.

91. Будрейко, Е. Н. Работы Н. Т. Кудрявцева в области электрохимического цинкования / Е. Н. Будрейко // Исследования в области электрохимии : труды Московского химико-технологического института. 1982. - Вып. 124. - С. 137-141.

92. Электроосаждение металлических покрытий : справ, изд. / М. А. Беленький, А. Ф. Иванов. М. : Металлургия, 1985. - 288 с.

93. Кротти, Д. Е. Сравнительная характеристика щелочных электролитов цинкования, содержащих соли калия и натрия / Д. Е. Кротти // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. - Т. 10. - № 4. - С. 27—29.

94. Романенко, А. В. 01.10-66.341. Влияние параметров реверсивного тока на микротвердость цинковых покрытий, полученных в аммиакатном электролите / А. В. Романенко // Вестн. ТГТУ. 1999. - Т. 5. - № 2. - С. 250-255.

95. Романенко, А. В Моделирование и оптимизация электрохимических процессов нанесения гальванопокрытий с реверсом тока: автореф. дис. . канд. техн. наук / А. В. Романенко. Тамбов : Тамбов, гос. техн. ун-т, 2005. - 21 с.

96. Баранов, В. А. Цифровой кулонометр / В. А. Баранов, Вл. А. Баранов, Ю. П. Перелыгин // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке : труды Всероссийской научно-практической конференции и выставки. -М., 2003. С. 5.

97. ТУ 6-09-4799-83. Добавка блескообразующая двукратная НБЦ марки НБЦ-О и НБЦ-К. 1983. - С. 17.

98. Ваграмян, А. Т. Методы исследования электроосаждения металлов /

99. A. Т. Ваграмян, 3. С. Соловьева. М. : АН СССР, 1960. - 448 с.

100. Методы измерения в электрохимии / под ред. Э. Эгера и А. Залкинда. М. : Мир, 1977.-Т. 1.-586 с.

101. Горбачев, С. В. Влияние температуры на скорость электролиза / С. В. Горбачев // Журнал физической химии. — 1950. — Т. 24. № 7. -С. 888-896.

102. Горбачев, С. В. Температурно-кинетический метод и его применение / С. В. Горбачев, В. И. Никич // Труды Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. 1978. - № 101. -С. 101-110.

103. Захаров, М. С. Хронопотенциометрия / М. С. Захаров, В. И. Баканов,

104. B. В. Пнев. М. : Химия, 1978. - 199 с.

105. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. -М. : Мир, 1974. -552 с.

106. Поперека, М. Я. Внутренние напряжения электрически осаждаемых металлов / М. Я. Поперека. Новосибирск : Западно-Сибирское книжное изд-во, 1966.-335 с.

107. Мартыненко, А. А. Технологические напряжения в электрических осадках / А. А. Мартыненко. Львов : Вища школа, 1986. - 135 с.

108. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. М. : Госстандарт, 1978. - 55 с.

109. Федотьев, Н. П. Методы измерения микротвердости при исследовании гальванических покрытий / Н. П. Федотьев, П. М. Вячеславов // Заводская лаборатория. 1952. - Т. 18. -№ 7. - С. 867-871.

110. Перелыгин, Ю. П. Определение микротвердости тонких гальванических покрытий / Ю. П. Перелыгин. Деп. В ВИНИТИ. №1162-В97. - 4 с.

111. Вячеславов, П. M. Методы испытаний электролитических покрытий / П. М. Вячеславов, H. М. Шмелева. JI. : Машиностроение, 1977. - 87 с.

112. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ : в 2-х кн. М. : Мир, 1984. - С. 303.

113. Виноградов, С. Н. Электроосаждение сплава палладий-кадмий из аммиач-но-трилонатного электролита / С. Н. Виноградов, Н. И. Шумилина // Защита металлов. 1976. - Т. 12. - № 4. - С. 482-484.

114. Перелыгин, Ю. П. Усовершенствование методов измерения переходного электросопротивления и толщины гальванических покрытий / Ю. П. Перелыгин // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. -Т. 2. - № 4. - С. 65-67.

115. Кушнер, Л. К. Исследование паяемости гальванических покрытий на основе палладия / Л. К. Кушнер, А. П. Достанко, В. Л. Ланин, Л. Я. Мартыненко // Современные методы защиты от коррозии. Саратов : Изд-во Саратовского ун-та, 1979. - С. 49-51.

116. ГОСТ Р 51369-99. Методы испытаний на стойкость к климатическим внешним воздействующим факторам машин, приборов и других технических изделий. Испытания на воздействие влажности. М., Госстандарт, 1999.-С. 20.

117. Мудров, А. Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль / А. Е. Мудров. Томск : МП «Раско», 1991.-272 с.

118. Дьяконов, В. П. Справочник по алгоритмам и программам на языке Бейсик для персональных ЭВМ / В. П. Дьяконов. М. : Наука, 1987. - 240 с.

119. Ситникова, Т. Г. Влияние органических добавок на кинетику электроосаждения цинковых покрытий / Т. Г. Ситникова, А. С. Ситников // Защита металлов. 2005. - Т. 41. - № 6. - С. 656-658.

120. Методы измерения в электрохимии / под ред. Э. Эгера и А. Залкинда. М. : Мир, 1977.-Т. 1.-586 с.

121. Цинкование : справ, изд. / Е. В. Проскуркин, В. А. Попович, А. Т. Мороз. -М. : Металлургия, 1988, 528 с.

122. Константы неорганических веществ : справочник / Р. В. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко ; под. ред. Р. А. Лидина. М. : Дрофа, 2006. -685 с.

123. Яцимирский, К. Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К. Б. Яцимирский, В. П. Васильев. М. : АН СССР, 1959. - 206 с.

124. Пилипенко, А. Т. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии / А. Т. Пилипенко, М. М. Тананайко. — М. : Химия, 1983.-224 с.

125. Перелыгин, Ю. П. О термине «рН начало осаждения гидроксидов тяжелых металлов» / Ю. П. Перелыгин, И. В. Рашевская // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. - № 3. - С. 501-502.

126. Перелыгин, Ю. П. Электролитическое осаждение сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Гальванотехника и обработка поверхности. 2008. - № 2. -С. 47-48.

127. ГОСТ 490-2006. Кислота молочная. Технические условия. М. : Госстандарт, 2007. - 28 с.

128. Перелыгин, Ю. П. О влиянии состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току металла / Ю. П. Перелыгин // Электрохимия. -1994. Т. 30.-№ 1.-С. 14-16.

129. Луковцев, П. Перенапряжение водорода на никеле / П. Луковцев, С. Левина, А. Фрумкин // Журнал физической химии. 1939. - Т. 13. -№7.-С. 916-930.

130. Дражич Д.М., Попич И.П. О химическом растворении железа в водных растворах.//Электрохимия. 2000. Т.36. №10. С.1182-1190.

131. Лайнер, В. И. Основы гальваностегии / В. И. Лайнер, Н. Т. Кудрявцев. М. : Металлургия, 1953. - Т. 1. - 624 с.

132. Кочегаров, В. М. Исследование электрохимических свойств индия / В. М. Кочегаров, Ф. И. Забурдаева, Е. А. Зяблова // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35. - № 6. - С. 1376-1379.

133. Перелыгин, Ю. П. Электроосаждение индия из ацетатного электролита / Ю. П. Перелыгин // Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванотехнике. М. : ДНТП, 1988. - С. 119-122.

134. Лошкарев, М. А. Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы / М. А. Лошкарев, Ю. М. Лошкарев // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. -М. : Наука, 1985. С. 35-47.

135. Нечаев, Е. А. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах / Е. А. Нечаев, В. П. Куприн // Итоги науки и техники. Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1989. - Т. 29. - С. 93-152.

136. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. М. : Химия, 1971. -456 с.

137. Виноградов, С. Н. Электроосаждение сплавов палладия / С. Н. Виноградов. -Саратов : Изд-во Саратов, ун-та, 1978. 92 с.

138. Справочник по пайке / под ред. С. Н. Лоцманова, И. Е. Петрунина, И. Е. Фролова. М. : Машиностроение, 1975. - 407 с.

139. Дзетавецкене, С. Я. Влияние температуры электролита на кинетику электроосаждения золота / С. Я. Дзетавецкене, Р. М. Вишомирскис // Труды АН ЛитСС. 1971. - Т. 3 (66). - С. 3-13. - (Серия Б).

140. Гинберг A.M., Грановский Ю.В., Федотова Н.Я., Калуцкий B.C. Оптимизация технологических процессов в гальванотехнике. М.: Машинострое-ние.1972. 128 с.