автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Обеспечение эксплуатационных свойств покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель с использованием потенциостатического импульсного электролиза

На правах рукописи

ВЛАСОВ Дмитрий Юрьевич

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

ПОКРЫТИЙ ЦИНКОМ, НИКЕЛЕМ И СПЛАВОМ ЦИНК-НИКЕЛЬ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОГО ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

Специальности: 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение); 05.17.03 — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 ПАР

ПЕНЗА 2015

005559662

005559662

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» на кафедре «Химия».

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

Киреев Сергей Юрьевич

Официальные оппоненты: Выбойщик Михаил Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет», профессор кафедры «Нанотехнологии, материаловедение и механика»;

Виноградова Наталья Александровна,

кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВО «Московский государственный университет технологий и управления им. К. Г. Разумовского (Первый казачий университет)», доцент кафедры «Защита в ЧС»

Ведущая организация - Энгельсский технологический институт

(филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Ю. А. Гагарина»

Защита диссертации состоится ^2015 г., в/'Зчасов,

на заседании диссертационного совета Д 2¥2.186.03 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» и на сайте: http://dissov.pnzgu.ru/ecspertiza.

Автореферат разослан ф&тАл с и? 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Воячек Игорь Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современного машиностроения является повышение надежности и работоспособности машин и механизмов. Эффективным способом решения данной проблемы является нанесение покрытий металлами и сплавами на поверхность деталей. Применение различных технологий нанесения покрытий позволяет сформировать особые свойства рабочей поверхности изделий, а также существенно снизить расход дорогостоящих металлов по сравнению с объемным легированием.

В современной промышленности в качестве защитных и защитно-декоративных наибольшее распространение получили покрытия цинком и никелем, а также сплавами на их основе.

Широкое использование технологии электрохимического формирования покрытий на практике обусловлено сравнительной простотой процесса, возможностью автоматизации, низкой себестоимостью и возможностью варьирования свойств покрытий путем изменения параметров процесса.

Сплавы, полученные электрохимическим путем, часто обладают улучшенным комплексом эксплуатационных свойств по сравнению с отдельными компонентами и с металлургическими сплавами; особенно это относится к износостойкости, твердости, коррозионной стойкости. Кроме того, применение сплавов оправдано экономически.

Одной из задач современного машиностроения является разработка высокопроизводительных и экологически малоопасных технологий. Применительно к электрохимическому методу формирования покрытий снизить экологическую опасность можно несколькими путями, а именно: уменьшить концентрацию ионов тяжелых металлов в растворе и заменить токсичные добавки в электролите на менее токсичные.

Снижение концентрации ионов металла в растворе снижает скорость восстановления его ионов на поверхности катода. Интенсификация процесса при этом возможна за счет использования нестационарных режимов, в частности импульсного тока. Однако требуются дополнительные исследования процесса и эксплуатационных свойств покрытий, полученных с использованием потенциостатического импульсного электролиза.

Таким образом, задача создания высокопроизводительных и экологически малоопасных технологий формирования покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель с повышенными эксплуатационными свойствами является актуальной.

Объект исследования — процесс формирования и свойства гальванических покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель.

Предмет исследования — взаимосвязи эксплуатационных свойств, скорости процессов формирования покрытий цинком, никелем, сплавом цинк-никель и режимов потенциостатического импульсного электролиза.

Цель работы — обеспечение эксплуатационных свойств гальванических покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель, сформированных высокопроизводительным и экологически малоопасным процессом с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) провести сравнительную оценку влияния стационарного, гальваностатического импульсного и потенциостатического импульсного электролиза на скорость, качество и свойства покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель, на основании чего выявить наиболее эффективный режим;

2) разработать составы экологически малоопасных электролитов и определить оптимальные режимы потенциостатического импульсного электролиза для формирования качественных (светлых, мелкокристаллических, равномерных) покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель;

3) исследовать взаимосвязь параметров импульсного электролиза и концентраций компонентов в растворе с качеством формируемых покрытий, значением катодного выхода по току, скоростью процесса, а для сплава цинк-никель - содержанием металлов в сплаве;

4) исследовать физико-механические (прочность сцепления, микротвердость, внутренние напряжения, антифрикционные свойства, износостойкость), электрические (паяемость, переходное электрическое сопротивление) свойства и коррозионную стойкость формируемых покрытий;

5) установить взаимосвязь между параметрами импульсного электролиза и эксплуатационными свойствами полученных покрытий;

6) для сплава цинк-никель определить зависимость эксплуатационных свойств покрытий от состава сплава;

7) провести промышленные испытания и осуществить внедрение разработанных покрытий и технологий их формирования.

Методы исследования. Теоретическое обоснование полученных результатов базируется на основных положениях материаловедения,

теории электрохимических, химических процессов, коррозии, трения и износа. Экспериментальные исследования проводились на основе комплекса современных методов исследования с использованием аттестованных приборов:

- при исследовании электрохимических процессов применялись кондуктометрия, потенциометрия, хроновольтамперометрия, кулоно-метрия, спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия, гравиметрия, температурно-кинетический метод;

— при исследовании эксплуатационных свойств покрытий металлами и сплавами проводилось измерение микротвердости, применялись атомно-силовая микроскопия и металлография, исследовались антифрикционные свойства и износостойкость, переходное электрическое сопротивление и паяемость, а также коррозионная стойкость покрытий в различных средах.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов базируются на использовании современных высокоточных физико-химических методов исследований и высокой воспроизводимости результатов экспериментов, а также подтверждаются согласованностью полученных данных с результатами известных исследований и практической реализацией предлагаемой технологии в производственных условиях.

Научная новизна.

Специальность 05.16.09 (пп. 1, 9,10 паспорта специальности).

1. Доказано, что потенциостатический режим импульсного электролиза позволяет с высокой производительностью формировать покрытия цинком, никелем и сплавом цинк-никель, обладающие повышенной износостойкостью, коррозионной стойкостью, улучшенными антифрикционными свойствами, а также более мелкокристаллической структурой по сравнению со стационарным электролизом и гальваностатическим режимом импульсного электролиза.

2. Экспериментально установлены зависимости между условиями формирования (состав электролита, режимы потенциостатического импульсного электролиза), скоростью процесса, катодным выходом по току, составом сплава цинк-никель и физико-механическими, коррозионными и электрическими свойствами покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель.

Специальность 05.17.03 (пп. 3, 7 паспорта специальности).

1. Установлена и экспериментально обоснована роль молочной кислоты в составе электролита, которая заключается в возможности комплексообразования с ионами металлов, поддержании постоянства

рН (кислотности) раствора (буферная добавка), адсорбции на поверхности электрода и увеличении перенапряжения выделения металла (поверхностно-активная добавка), что позволяет создать малокомпонентный экологически малоопасный и высокопроизводительный электролит.

2. Предложена методика определения выхода по току металлов при использовании потенциостатического режима импульсного электролиза, учитывающая долю тока, затраченную на фарадеевские и не-фарадеевские процессы в отдельности, разработана конструкция прибора для ее осуществления.

3. Установлены кинетические закономерности формирования покрытий цинком и никелем из электролитов с добавкой молочной кислоты, что позволило определить оптимальные режимы технологического процесса потенциостатического импульсного электролиза.

Практическая значимость:

1. Определены оптимальные составы и параметры потенциостатического режима импульсного электролиза, позволяющие формировать гальванические покрытия изделий машиностроения, обладающие повышенной коррозионной стойкостью, износостойкостью, улучшенными антифрикционными свойствами. Разработанные технологии отличаются меньшей экологической опасностью и повышенной производительностью.

2. На основе исследования физико-механических, электрических и коррозионных свойств покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель с содержанием никеля 12-15, 25-27, 47-49 % определена область их применения в машиностроении в качестве защитных и защитно-декоративных.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1) результаты экспериментальных исследований физико-механических, электрических свойств, а также износостойкости и коррозионной стойкости покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель, полученных с помощью импульсного электролиза;

2) технологические параметры (состав раствора и режимы) процессов формирования защитных и защитно-декоративных покрытий цинком, никелем и сплавами цинк-никель (7п-№ (12-15 %), 7п-№ (25-27 %), 7п-№(47-49 %)) из малотоксичных электролитов с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза;

3) результаты экспериментальных исследований по выявлению зависимостей между составом электролита, параметрами потенциостатического импульсного электролиза и качеством, составом сплава,

скоростью осаждения, а также выходом по току покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель;

4) результаты исследований кинетических особенностей процесса формирования покрытий цинком и никелем из электролитов, содержащих молочную кислоту.

Реализация результатов работы.

1. Разработанная технология формирования покрытий цинком и сплавом цинк-никель внедрена в производство на ОАО «ППО ЭВТ» и ОАО «Радиозавод» г. Пензы, что позволило обеспечить требуемый комплекс эксплуатационных свойств покрытий, снизить себестоимость продукции, энергоемкость и экологическую опасность процесса, повысить его производительность, а также уменьшить затраты на утилизацию отработанных растворов и промывных вод.

2. Предложенная методика определения выхода металла по току при использовании нестационарных режимов электролиза используется при проведении дальнейших исследований в данной области и внедрена в учебный процесс ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет» (дисциплина «Физическая химия», направление подготовки 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов»).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: I Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в машиностроительном комплексе» (Пенза, 2012); 50-й юбилейной международной научно-студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии, защитные и специальные покрытия: производство и применение» (Пенза, 2013); Международной научно-практической конференции «Наука и образование в XXI веке» (Тамбов, 2013); Международном симпозиуме «Надежность и качество» (Пенза, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них три в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 133 источников и трех приложений. Работа изложена на 202 страницах основного машинописного текста, включает 93 рисунка и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, приведены цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость,

реализация и внедрение результатов работы, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ зарубежной и отечественной литературы в области формирования покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель, а также исследования свойств получаемых покрытий в зависимости от состава растворов и технологических режимов процесса. Приведен анализ публикаций по использованию импульсного тока для формирования покрытий металлами и сплавами.

Разработке электролитов для формирования покрытий цинком, никелем и сплавами на их основе, а также исследованию свойств покрытий, полученных с использованием стационарного и нестационарного режимов электролиза, посвящены работы таких ученых, как Н. Б. Березин, А. Т. Ваграмян, Т. А. Ваграмян, С. Н. Виноградов, П. М. Вячеславов, В. А. Заблудовский, Л. И. Каданер, Н. А. Костин, Н. Т. Кудрявцев, В. Н. Кудрявцев, В. С. Кублановский, М. А. Лошка-рев, В. В. Окулов, Ю. П. Перелыгин, С. С. Попова, Б. А. Пурин, Н. Д. Соловьева, Н. П. Федотьев, Т. Е. Цупак, Ю. Н. Шалимов и др.

Интенсификация и возможность управления процессом формирования покрытий с использованием реверсированного режима импульсного электролиза обосновываются в монографии Г. Т. Бахва-лова. О преимуществах именно потенциостатического режима электролиза упоминается еще в работах П. Делахея.

Коррозионная стойкость материалов в различных средах наиболее подробно исследована в работах И. Л. Розенфельда и Н. Д. Томашова.

На основании проведенного обзора литературы сделаны выводы о достаточно высокой практической значимости для современного машиностроения дальнейшего совершенствования технологий формирования покрытий указанными металлами. Однако отсутствуют исследования влияния потенциостатического режима импульсного электролиза на скорость процесса формирования покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель, а также на их эксплуатационные свойства. Проведение данных исследований даст возможность выбрать наиболее эффективный режим формирования покрытий, позволяющий снизить экологическую опасность процесса, повысить его производительность, а также улучшить эксплуатационные свойства покрытий.

Вторая глава посвящена разработке методики использования потенциостатического режима импульсного электролиза для формирования покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель. Приведены сведения об основных параметрах данного режима, проведено

сравнение потенциостатического и гальваностатического режимов импульсного электролиза, указаны их достоинства и недостатки. Сформулированы предположения о том, что потенциостатический режим импульсного электролиза позволит интенсифицировать процесс, а также улучшить морфологические особенности покрытий и их свойства.

Основными параметрами потенциостатического режима импульсного электролиза, задаваемыми в ходе исследования, являются:

- значение потенциала нечетных импульсов (Е{), мВ;

- значение потенциала четных импульсов (Е2), мВ;

- длительность нечетных импульсов (т1), с;

- длительность четных импульсов (т2), с (рисунок 1).

^ т

ь

Рисунок 1 - Форма поляризующих импульсов и параметры потенциостатического режима импульсного электролиза

Для реализации данного режима предложена конструкция лабораторной трехэлектродной ячейки. Экспериментально обосновано взаимное расположение электродов, в частности указано, что капилляр электрода сравнения должен подводиться к торцевой поверхности рабочего электрода и жестко фиксироваться на расстоянии 5 мм от поверхности.

Приведена методика определения выхода металлов по току при использовании данного режима электролиза, предложена конструкция электрохимического кулонометра, позволяющего учитывать только долю тока, затраченную на фарадеевские процессы, и исключать долю тока, затраченную на нефарадеевские процессы (например, на перезарядку двойного электрического слоя).

Третья глава посвящена исследованию физико-механических, электрических и коррозионных свойств покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель с различным содержанием никеля.

Внутренние напряжения в покрытиях определяли методом деформации гибкого катода. Прочность сцепления с основой - методом изгиба катода в обе стороны до излома, а также методом нанесения сетки царапин. Морфологические особенности покрытий исследовали, анализируя изображения поверхности, полученные с помощью комплекса атомно-силовой микроскопии. Износостойкость покрытий оценивалась по количеству циклов возвратно-поступательного движения стального цилиндра площадью 1 мм2 до появления основы при нагрузке 2 Н и пересчитывалась на 1 мкм толщины покрытия. Антифрикционные свойства определяли по силе и коэффициенту трения, а также по времени прирабатываемости. Микротвердость покрытий измерялась с помощью микротвердомера ПМТ-3 методом статического вдавливания алмазной четырехгранной пирамиды с углом при вершине 136° перпендикулярно слою покрытия при определенной нагрузке. Для данного исследования изготавливали образцы с толщиной покрытия 20,40 и 60 мкм.

Паяемость оценивалась по коэффициенту растекания припоя, рассчитываемому как отношение высоты капли припоя к диаметру гипотетической капли припоя данной массы.

Переходное электрическое сопротивление покрытий измеряли на специальной установке по четырехпроводной схеме при различной нагрузке на контактную пару, а также при разном диаметре контакта.

Коррозионные испытания проводили по стандартным методикам в камере влаги и солевого тумана, при этом оценивались внешний вид образцов до и после испытаний, время до появления продуктов коррозии, а также величина переходного электросопротивления. По значениям переходного электросопротивления, измеренным до и после климатических испытаний, вычисляли показатель коррозии, величина которого позволяет количественно оценивать коррозионную стойкость покрытий в различных средах.

Адгезионную прочность покрытий по отношению к стальной и медной основам оценивали в соответствии с ГОСТ 9.302-88 методами изгиба пластины с покрытием в обе стороны до излома, а также методом нанесения сетки царапин. Покрытия цинком, никелем и сплавом цинк-никель из предлагаемых электролитов не отслаиваются от медной и стальной основы, следовательно, имеют прочное сцепление с ними.

При исследовании внутренних напряжений сделан вывод о том, что по сравнению с гальваностатическим режимом импульсного электролиза и стационарным электролизом потенциостатический режим импульсного электролиза позволяет формировать покрытия с более низкими значениями внутренних напряжений. При осаждении гальванических покрытий никелем, особенно на стальную основу, в электролит рекомендуется дополнительно вводить сахарин в количестве 0,1 г/л для снижения внутренних напряжений и предотвращения отслаивания покрытий от основы. Для исследуемых покрытий с увеличением толщины наблюдается снижение внутренних напряжений (рисунок 2).

Л, ммм

а)

/), мкм

б)

Рисунок 2 - Зависимость внутренних напряжений в покрытиях цинком (а) и никелем (б) от толщины покрытия

Внутренние напряжения в покрытиях сплавом зависят от состава сплава (рисунок 3).

Внутренние напряжения, МПа

100

50

2п

2п-Ш(15%) гп-ЖйбЗД гп-Щ4Ж)

ж

Рисунок 3 - Внутренние напряжения в покрытиях цинком, никелем и сплавом цинк-никель различного состава

Микротвердость цинковых покрытий практически не зависит от толщины и значительно выше (130-160 кг/мм2), чем у покрытий, по-

лученных с использованием постоянного тока (50-120 кг/мм2). Микротвердость покрытий никелем возрастает с увеличением толщины и имеет значения, более высокие (550-780 кг/мм2) по сравнению со значениями, полученными для гальваностатического импульсного (420-530 кг/мм2) и стационарного (275-330 кг/мм2) электролиза. Данная зависимость объясняется формированием более мелкокристаллических покрытий при использовании нестационарных режимов, что подтверждается исследованиями, проведенными на комплексе атомно-силовой микроскопии (рисунок 4).

Рисунок 4 - Микрофотографии образцов с никелевым покрытием, полученным с использованием постоянного тока (а), в гальваностатическом режиме импульсного электролиза (б) и потенциостатическом режиме импульсного электролиза (в)

Микротвердость сплава цинк-никель возрастает с увеличением содержания в нем никеля и стремится к значениям микротвердости никелевого покрытия. Зависимость микротвердости от содержания никеля в сплаве достаточно точно (коэффициент корреляции 0,96) описывается уравнением

7834 9

С(№) ^ ;

где Н - микротвердость, измеренная при нагрузке 0,49 Н; С(№) -массовая доля никеля в сплаве, %.

Исследование износостойкости покрытий данными металлами, полученных при различных режимах электролиза, позволило сделать вывод о том, что по сравнению со стационарным и гальваностатическим импульсным режимами потенциостатический режим импульсного электролиза способствует формированию более износостойких покрытий (рисунок 5).

Износостойкость, цикл/мкм

Износостойкость, цикл/мкм

1 1 и»

зтео

§§й 1500

500 ■

_,_1 0

а) б)

Рисунок 5 - Износостойкость покрытий цинком (а) и никелем (б) при различных режимах электролиза, измеренная при нагрузке 2 Н

В работе также экспериментально доказано, что предлагаемые режимы позволяют формировать покрытия цинком, никелем и сплавом цинк-никель с более низкими значениями силы и коэффициента трения, а также небольшим временем прирабатываемости.

В таблице 1 приведены обобщенные сведения о физико-механических свойствах покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель, полученных из кислых электролитов с добавлением молочной кислоты в потенциостатическом режиме импульсного электролиза.

Таблица 1 — Физико-механические свойства покрытий, полученных в потенциостатическом режиме импульсного электролиза

Свойства Покрытие

гп N1 гп-№15 гп-№26 гп-№49

Микротвердость при нагрузке 0,49 Н, кг/мм" 130-160 550-780 175-200 420-460 490-510

Внутренние напряжения, МПа 24 130 60 60 90

Износостойкость, циклов на 1 мкм толщины покрытия при нагрузке 2 Н 2600-2635 3500 2600 3100 3300

Сила трения, Н 0,3 0,35 0,2 0,25 0,3

Коэффициент трения при нагрузке 2 Н 0,15 0,175 0,1 0,125 0,15

Время прирабатываемости при нагрузке 2 Н, с 220-260 380 260 280 320

Исследование паяемости покрытий данными металлами показало, что смачивание поверхности припоем без использования флюса невысокое, что соответствует оценке паяемости как «плохая», причем это наблюдается при любом режиме электролиза. Однако использование флюса Ф38Н значительно улучшает паяемость, оценка которой при этом «хорошая». Проведение климатических испытаний в камере

влаги приводит к снижению коэффициента растекания припоя на 10-20%.

Переходное электрическое сопротивление покрытий зависит от диаметра контакта, нагрузки на него, а также изменяется при воздействии на покрытия комплекса климатических факторов (повышенная температура, влажность, солевой туман). Исследование данной характеристики покрытий до и после климатических испытаний на медной и стальной (Ст. 3) подложках позволило провести сравнительную оценку коррозионной стойкости покрытий, полученных с использованием различных режимов электролиза.

Для всех исследуемых покрытий как на меди, так и на стали Ст. 3, полученных с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза, наблюдается более высокая коррозионная стойкость в камере солевого тумана по сравнению с покрытиями, полученными в гальваностатическом режиме импульсного электролиза и стационарном режиме.

Для цинковых покрытий толщиной 7-10 мкм, подвергнутых хроматированию, время до появления продуктов коррозии основного металла (сталь Ст. 3) в камере нейтрального солевого тумана составляет не менее 192 ч, что соответствует требованиям отечественных автомобильных стандартов.

Для никелевых покрытий время до появления продуктов «красной коррозии» зависит в первую очередь от наличия пор в покрытии. Чем толще покрытие, тем больше значение времени.

Исследование коррозионной стойкости покрытий сплавом цинк-никель с содержанием никеля от 12 до 49 % показало, что данные покрытия надежно защищают сталь от коррозии, продуктов красной коррозии в атмосфере нейтрального солевого тумана не наблюдается в течение 360 ч.

Учитывая литературные данные, можно предположить, что предложенный показатель коррозии будет выше для покрытий с содержанием никеля 12-15 %, так как данные покрытия являются анодными по отношению к стали и жертвенно растворяются. Это предположение доказано нами экспериментально (рисунок 6).

На основании исследования свойств покрытий можно сделать вывод о том, что покрытия данными металлами, полученные из малотоксичных лактатных электролитов с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза, полностью удовлетворяют требованиям современного машиностроения к защитным (цинк) и защитно-декоративным (никель и сплав цинк-никель) покрытиям.

а) б)

Рисунок 6 - Зависимость показателя коррозии (К) в камере влаги (а) и нейтрального солевого тумана (б) от содержания никеля в сплаве (С(№)) при различной нагрузке на контактную пару

В четвертой главе приведены результаты исследований по выявлению зависимостей между составом электролита, основными параметрами потенциостатического режима импульсного электролиза и качеством, значением выхода по току, скоростью формирования покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель.

Снизить концентрацию металла в растворе без снижения скорости процесса и без потери качества можно с помощью нестационарных режимов электролиза, в частности с помощью импульсного тока.

Для подбора добавки в электролит необходимо учитывать, что для формирования качественных покрытий металлами вводимое вещество или вещества должны выполнять следующие функции: лиганд, поверхностно-активное вещество, буферная добавка. Молочная кислота, как представитель гидроксокарбоновых кислот, способна выполнять все эти функции, что экспериментально доказано в работе. К тому же данная добавка малотоксична (предельно допустимая концентрация в водоемах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового использования составляет 0,9 мг/л) и является наиболее дешевой (по сравнению с другими гидроксикарбоновыми кислотами).

Определение оптимального режима электролиза проводили в термостатируемой трехэлектродной прямоугольной ячейке емкостью 0,25 л с применением в качестве рабочего электрода медных (М00) и стальных (08Х18Н10Т) пластин площадью 4 • 10~4 м~, графитовых вспомогательных электродов и хлоридсеребряного электрода в качестве электрода сравнения. Взаимное положение электродов не менялось в ходе всего эксперимента, что обеспечивалось конструкцией ячейки. Потенциал рабочего электрода измерялся относительно хлоридсеребряного электрода и пересчитывался относительно стандартного водородного электрода. Подготовка катода проводилась в соответствии с требованиями ГОСТ 9.305-84. Выработка электролита

по ионам металла не превышала 5 %. В качестве источника импульсного тока, регистратора зависимости тока во времени применяли по-тенциостат 1РС-РгоМР, подключенный к персональному компьютеру, используемому для управления этим потенциостатом и регистрации данных. рН электролита определяли рН-метром-ионометром И-160 с точностью ±0,05 единиц.

Для приготовления растворов электролитов использовали реактивы марки «х.ч.» или «ч.д.а.» и дистиллированную воду. Взвешивание реактивов осуществляли на электронных весах АИОЕК-бЮ! с точностью до 0,01 г, а образцов до и после электроосаждения -на электронных аналитических весах АЫОНЯ-200 с точностью до 0,0001 г (класс точности «специальный 2»). Объем растворов доводили и определяли с помощью мерной посуды класса 2. Готовый раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 12—24 ч.

Анализ сплава цинк-никель проводили спектрофотометрически, определяя никель при длине волны 576 нм и цинк по разности масс сплава и никеля.

Исследование влияния параметров Еи Е2, т, и т2 на качество покрытий цинком и выход по току позволило выявить два режима, которые приводят к формированию качественных (светлых, мелкокристаллических, равномерных) покрытий цинком с максимальным значением выхода по току:

режим 1: Е1 = -1700 мВ, Е2 = -1000 мВ, Т! = т2= 0,25 с;

режим 2: Е1 = -1700 мВ, Е2 = -1000 мВ, т, = 0,1 с, т2= 0,5 с.

Дальнейшие исследования были направлены на установление оптимального состава электролита. Оптимизацию проводили с учетом обеспечения качества покрытий (в соответствии с требованиями ГОСТ 9.302-88), а также максимальных значений скорости процесса и выхода по току.

На основании проведенных исследований для электролитического осаждения светло-серых, равномерных, мелкокристаллических покрытий цинком можно рекомендовать следующие электролиты и режимы осаждения (таблица 2).

Полученные экспериментальные данные электроосаждения цинка в потенциостатическом режиме импульсного электролиза превосходят значения скорости для кислых электролитов с таким же содержанием ионов цинка при стационарном режиме электролиза.

Таблица 2 — Составы электролитов и режимы электролиза для получения покрытий цинком из электролита с добавкой молочной кислоты при потенциостатическом режиме импульсного электролиза

Компонент раствора Концентрация компонента в растворе

№ 1 №2

ZnO, моль/л 0,48-0.50 0,70-0,72

Молочная кислота (80 %-я), моль/л 0,48-0,50 0,35-0,36

HCl, моль/л 0,3 0,3

Режим электроосаждения

Параметры № 1 №2

РН 2,8-3,3 2,8-3,3

Температура, °С 20-30 20-30

Е\, мВ -1700 -1700

Е2, мВ -1000 -1000

С 0,25 0,1

с 0,25 0,5

Скорость осаждения, мкм/ч 75,0-78,5 60,0-64,6

Катодный выход по току, % 90-94 94-97

Исследование влияния параметров потенциостатического режима импульсного электролиза и состава электролита на качество покрытия, скорость осаждения и значения выхода по току никеля позволило найти оптимальный состав электролита и режим электроосаждения, при которых происходит формирование полублестящих, равномерных, мелкокристаллических покрытий никелем с максимальным выходом по току и скоростью осаждения (таблица 3).

Таблица 3 — Составы электролитов и режимы электролиза для получения полублестящих покрытий никелем из электролита с добавкой молочной кислоты при потенциостатическом режиме импульсного электролиза

Компонент раствора Концешрация компонента в растворе

N¡504' 7Н20, моль/л 0,89-1,03

Молочная кислота (80 %-я), моль/л 0,3-0,4

Сахарин, г/л 0,1

Режим электроосаждения

РН 3,2-3,7

Температура, "С 20-30

Ei, мВ (с.в.э.) -900

Е2, мВ (с.в.э.) -700

ТьС 0,25

t2, с 0,25

Скорость осаждения, мкм/ч 14,0-14,3

Катодный выход по току, % 87-91

Полученные результаты позволили утверждать, что потенцио-статичеекий режим импульсного электролиза дает возможность получать качественные покрытия никелем со скоростью, превосходящей значения скорости для кислых электролитов с таким же содержанием ионов никеля при стационарном режиме электролиза.

Аналогично цинку и никелю были проведены исследования по определению состава электролита и режима электролиза для формирования покрытий сплавом цинк-никель. Экспериментально доказано, что на состав сплава оказывает влияние не только состав электролита, но и режим процесса, что позволяет формировать покрытия с различным содержанием никеля из электролита одного состава.

В таблице 4 приведены обобщенные данные по составу электролитов и режимам потенциостатического импульсного электролиза, позволяющие формировать мелкокристаллические, равномерные, полублестящие покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 47-49, 25-27 и 12-15 %.

Таблица 4 — Составы электролитов и режимы электролиза для получения покрытий сплавом цинк-никель из электролита с добавкой молочной кислоты при потенциостатическом режиме импульсного электролиза

Компонент раствора Концентрация компонента в растворе

1 2 3

гп304, моль/л 0,2(Ь0,22 0,29-0,31 0,29-0,31

N¡804, моль/л 0,25-0,27 0,25-0,27 0,25-0,27

Молочная кислота (80 %-я), моль/л 0,29-0,31 0,29-0,31 0,29-0,31

Параметры Режим электроосаждения

1 2 | 3

РН 2,8-3,3 2,8-3,3 2,8-3,3

Температура, °С 20-30 20-30 20-30

Е\, мВ -1300 -1300 -1300

Ег, мВ -800 -800 -800

Ть с 0,25 0,25 0,25

Т2, С 0,25 0,25 0,5

Скорость осаждения, мкм/ч 29,6 37,2 29,4

Содержание никеля в сплаве, % 47-49 25-27 12-15

Катодный выход по току, % 80-82 74-78 71-75

Исследование кинетических закономерностей восстановления ионов цинка и никеля из исследуемых электролитов методами хроно-вольтамперометрии и температурно-кинетическим методом позволило сделать следующие выводы:

— восстановление ионов цинка лимитируется стадией доставки электроактивных частиц к поверхности электрода;

— восстановление ионов никеля протекает стадийно и в режиме смешанной кинетики;

— молочная кислота принимает непосредственное участие в разряде ионов цинка и никеля.

Разработанные технологии формирования покрытий цинком и сплавом цинк-никель внедрены на ОАО «ППО ЭВТ» и ОАО «Радиозавод» г. Пензы для производства следующих деталей: ось, втулка, стяжка, штуцер, кожух, кронштейн, фиксатор, ограничитель, направляющая. Электролиты отличаются малокомпонентностью, доступностью ингредиентов, меньшей экологической опасностью. Предлагаемый режим позволяет обеспечить требуемое качество покрытий, снизить содержание ионов тяжелых металлов в растворах и повысить производительность процесса.

В приложениях приведены акты о внедрении результатов диссертационного исследования в производство и в учебный процесс.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально доказано, что использование потенциоста-тического режима импульсного электролиза позволяет формировать более мелкокристаллические покрытия, обладающие относительно низкими значениями внутренних напряжений (для цинка < 24 МПа, никеля < 130 МПа, сплава цинк-никель < 90 МПа), высокой износостойкостью, низким значением коэффициента трения (< 0,15) и силы трения, малым временем прирабатываемости, повышенной коррозионной стойкостью и низкими значениями переходного электросопротивления, по сравнению с гальваностатическим режимом импульсного электролиза и стационарным электролизом.

2. На основании анализа экспериментальных данных установлена взаимосвязь между режимом электролиза и микротвердостью (Н, кг/мм2) покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель. Установлено, что по сравнению с гальваностатическим импульсным режимом и стационарным режимом потенциостатический режим импульсного электролиза позволяет формировать более твердые покрытия (для 2п Н = 130... 160 кг/мм2, для N1 Н= 550-780 кг/мм2), что объясняется уменьшением размеров кристаллов при использовании нестационарных режимов.

3. Микротвердость сплава цинк-никель зависит от состава сплава и возрастает при увеличении содержания никеля в сплаве (С(№), %), что описывается уравнением

7834 9 Я = 713,5- ,

С(№)

4. Установлено, что покрытия сплавом цинк-никель с содержанием никеля 12-49 % обладают высокой коррозионной стойкостью в среде солевого тумана, эффективно защищают детали из стали Ст. 3, причем следов «красной» коррозии не наблюдается в течение 360 ч.

5. Установлена взаимосвязь между составом сплава цинк-никель с различным содержанием никеля (12-49 %) и значением переходного сопротивления, показано, что с повышением содержания никеля в сплаве величина переходного электросопротивления покрытий снижается.

6. Разработаны высокопроизводительные, малокомпонентные и экологически менее опасные электролиты (по сравнению с применяемыми в настоящее время) для формирования светлых, мелкокристаллических и равномерных защитных и защитно-декоративных покрытий деталей цинком, никелем и сплавом цинк-никель с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза.

7. При исследовании кинетических особенностей процесса восстановления ионов никеля и цинка на поверхности электрода выявлены лимитирующие стадии и доказано, что молочная кислота выполняет в электролите одновременно функции лиганда, поверхностно-активного вещества и буферной добавки. Установлены оптимальные режимы процесса импульсного электролиза.

8. Для реализации потенциостатического режима импульсного электролиза предложена конструкция трехэлектродной лабораторной гальванической ванны. Экспериментально обосновано взаимное расположение электродов и определено оптимальное расстояние между ними.

9. Доказано, что потенциостатический режим импульсного электролиза позволяет повысить скорость осаждения покрытий металлами без ухудшения их качества по сравнению со стационарным и гальваностатическим режимом импульсного электролиза, что связано с расширением диапазона рабочих плотностей тока.

10. Предложена методика определения выхода по току металла при использовании потенциостатического режима импульсного электролиза, а также конструкции газового кулонометра для определения количества электричества, затраченного на фарадеевские процессы, и лабораторной гальванической ванны для реализации данного режима импульсного электролиза.

11. Экспериментально установлена взаимосвязь между составом сплава цинк-никель и содержанием компонентов раствора, а также параметрами импульсного электролиза. Данная взаимосвязь позволяет

управлять составом формируемых покрытий, причем изменяя как только состав раствора, так и только параметры импульсного электролиза.

12. Разработанные технологии формирования покрытий цинком и сплавом цинк-никель внедрены в производство деталей для изделий машиностроения на ОАО «ППО ЭВТ» и ОАО «Радиозавод», г. Пенза. Использование предложенных электролитов и режимов формирования покрытий позволило обеспечить качество покрытий, повысить производительность, а также снизить энергоемкость, экологическую опасность процесса и затраты на утилизацию отработанных растворов и промывных вод.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в рецензируемых научных изданиях

1. Власов, Д. Ю. Электрохимическое осаждение цинка в потен-циостатическом режиме импульсного электролиза из малотоксичного лактатного электролита / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, С. Н. Ки-реева, Д. Ю. Власов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2013. - № 4 (28). - С. 225-235.

2. Власов, Д. Ю. Исследование процесса формирования гальванических покрытий никелем в потенциостатическом режиме импульсного электролиза из малотоксичного электролита с добавкой молочной кислоты / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, С. Н. Киреева, Д. Ю. Власов // Современные проблемы науки и образования. — 2014. — № 2. — URL: www.science-education.ru/116-12283

3. Власов, Д. Ю. Физико-механические и коррозионные свойства цинковых и никелевых покрытий, полученных в потенциостатическом режиме импульсного электролиза из электролитов, содержащих молочную кислоту / Д. Ю. Власов, С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин // Коррозия: материалы, защита. - 2015. - № 1. — С. 36-42.

Публикации в других изданиях

4. Власов, Д. Ю. Методики определения количества электричества при поляризации электрода импульсным током / Д. Ю. Власов, С. Ю. Киреев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2014. - № 1. - С. 83-91.

5. Власов, Д. Ю. Способ определения паяемости гальванических покрытий / Д. Ю. Власов, С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, С. Н. Киреева // Инновационные технологии в машиностроительном комплексе : сб. тр. I Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза, 2012. - С. 224-226.

6. Власов, Д. Ю. Свойства цинкового покрытия, осажденного из лактатного электролита / Н. В. Ягниченко, Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, Д. Ю. Власов // Инновационные технологии в машиностроительном комплексе : сб. тр. I Междунар. науч.-практ. конф. -Пенза, 2012.-С. 226-227.

7. Власов, Д. Ю. Электрохимическое осаждение цинка на импульсном токе, при потенциостатическом режиме / Д. Ю. Власов // Материалы 50-й юбилейной международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» : сб. тр. - Новосибирск, 2012. - С. 203-204.

8. Власов, Д. Ю. Физико-механические свойства никелевых покрытий, полученных при потенциостатическом режиме импульсного электролиза из малотоксичного лактатного электролита / С. Ю. Киреев, Д. Ю. Власов // Новые химические технологии, защитные и специальные покрытия: производство и применение : сб. ст. Всерос. науч.-техн. конф. - Пенза, 2013. - С. 66-68.

9. Власов, Д. Ю. К вопросу об измерении количества электричества при импульсном электролизе / С. Ю. Киреев, Д. Ю. Власов,

B. А. Баранов, С. Н. Киреева // Новые химические технологии, защитные и специальные покрытия: производство и применение : сб. ст. Всерос. науч.-техн. конф. - Пенза, 2013. - С. 68—71.

10. Власов, Д. Ю. Электрохимическое осаждение сплава цинк-никель в потенциостатическом режиме импульсного электролиза из малотоксичного лактатного электролита / С. Ю. Киреев, Д. Ю. Власов // Новые химические технологии, защитные и специальные покрытия: производство и применение : сб. ст. Всерос. науч.-техн. конф. - Пенза, 2013.-С. 71-73.

11. Власов, Д. Ю. Физико-механические свойства цинковых покрытий, полученных при потенциостатическом режиме импульсного электролиза из малотоксичного лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, Д. Ю. Власов // Наука и образование в XXI веке : сб. тр. Междунар. науч.-практ. конф. - Тамбов, 2013. —

C. 110-111.

12. Власов, Д. Ю. Повышение надежности изделий машино-и приборостроения путем нанесения покрытий сплавом цинк-никель в нестационарном режиме электролиза / Д. Ю. Власов // Надежность и качество : тр. Междунар. симп. : в 2 т. - Пенза, 2014. — Т. 2. -С.145-147.

Научное издание

ВЛАСОВ Дмитрий Юрьевич

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

ПОКРЫТИЙ ЦИНКОМ, НИКЕЛЕМ И СПЛАВОМ ЦИНК-НИКЕЛЬ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОГО ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

Специальности: 05.16.09 — Материаловедение (машиностроение); 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Редактор Е. П. Мухина Технический редактор Н. В. Иванова Компьютерная верстка Н. В. Ивановой

Распоряжение № 1/57-2015 от 29.01.2015. Подписано в печать 09.02.2015. Формат 60x84 /] Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 26. Тираж 100.

Издательство 111 У. 440026, Пенза, Красная, 40. Тел./факс: (8412) 56-47-33; e-mail: iic@pnzgu.ru