автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.14, диссертация на тему:Технологии формирования гальванических покрытий никелем из кислых электролитов для изделий приборостроения

На правах рукописи

ЛИПОВСКИЙ Владлен Викторович

ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ ИЗ КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

Специальность 05.11.14-Технология приборостроения

3 МАЯ 20:2

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА-2012

005019012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет».

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

КИРЕБВ Сергей Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ОАО Научно-

исследовательский институт физических измерений, г. Пенза, начальник научно-исследовательского комплекса, главный конструктор направления ПАПКО Антонина Алексеевна;

кандидат технических наук, доцент, Пензенский государственный университет, доцент кафедры «Нано- и микроэлектроника»

СОЛОВЬЕВ Виталий Анатольевич

Ведущая организация - ОАО «Радиозавод», г. Пенза

Защита диссертации состоится 15 мая 2012 г., в 15 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.186.02 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет».

Автореферат разослан 13 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Светлов Анатолий Вильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в приборостроении широко применяются электрохимические покрытия металлами и сплавами. Однако большинство применяемых электролитов имеют большой недостаток, а именно: в их состав, помимо токсичных катионов металла, входят и не менее токсичные лиганды и анионы кислот.

В связи с этим большой интерес представляют работы, направленные на уменьшение токсичности электролитов без ухудшения эксплуатационных свойств покрытий. Добавление молочной кислоты в электролиты никелирования позволяет решить данную проблему: указанная добавка является малотоксичным веществом и применяется в пищевой промышленности. Комплексы молочной кислоты с металлами легко разлагаемы на стадии очистки сточных вод.

Поэтому исследование электролитов с добавкой молочной кислоты и разработка технологий получения покрытий никелем, изучение физико-механических и электрических свойств покрытий являются актуальной задачей, представленные электролиты экологически менее опасны, малотоксичны и обеспечивают получение покрытий, удовлетворяющих требованиям приборостроения.

Цель работы — решение прикладных технологических проблем производства изделий приборостроения на базе совершенствования существующих и создания новых экологически чистых технологий электроосаждения никелевых покрытий из электролитов с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном токах, позволяющих повысить качество и надежность приборов и систем.

Задачи исследования:

1. Определить оптимальные составы электролитов и режимы электролиза, позволяющие получать высококачественные покрытия никелем изделий приборостроения.

2. Разработать технологии получения качественных гальванических покрытий изделий приборостроения никелем из электролита с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном электрических токах.

3. Исследовать кинетические закономерности процесса электроосаждения никеля из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты для определения оптимальных режимов технологического процесса.

4. Исследовать физико-механические и электрические свойства покрытий никелем, а также определить области их применения в приборостроении.

5. Провести промышленные испытания разработанных технологий нанесения гальванических покрытий никелем.

Научная новизна работы:

1. Разработаны оптимальные составы электролитов, содержащие в качестве добавки молочную кислоту, для экологически более чистых технологий формирования полублестящих твердых, коррози-онно- и износостойких покрытий никелем с низкими значениями переходного сопротивления и внутренних напряжений, с использованием постоянного и прямоугольного импульсного токов.

2. Экспериментально установлено влияние состава электролита и режимов стационарного и нестационарного электролиза на катодный выход по току, качество, а также на физико-механические, коррозионные и электрические свойства покрытий никелем, осажденных из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты.

3. На основе методов хроновольтамперометрии, температурно-кинетического метода, метода вращающегося дискового электрода исследованы кинетические закономерности процесса формирования покрытий никелем из электролитов с добавкой молочной кислоты, что позволило определить оптимальные режимы технологического процесса.

4. Результатами экспериментальных данных, полученных при исследовании свойств (прочность сцепления с основой, износостойкость, микротвердость, внутренние напряжения, способность к пайке, переходное электрическое сопротивление) и топографических особенностей покрытий никелем, доказаны преимущества предложенных решений.

5. Проведена сравнительная оценка свойств покрытий никелем, полученных при использовании постоянного и импульсного токов, доказано, что применение импульсного тока позволяет получать покрытия для изделий приборостроения с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Новизна способа нанесения гальванического покрытия никелем защищена патентом РФ на изобретение.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

1. Разработаны оптимальные составы стабильных малотоксичных и экологически менее опасных электролитов на основе молочной кислоты, позволяющие получать качественные покрытия никелем на постоянном и импульсном токах с высоким катодным выходом по току, отвечающие требованиям приборостроительной промышленности.

2. На основе исследованных физико-механических, электрических и коррозионных свойств осажденных покрытий никелем определена область их применения в приборостроении в качестве защитно-декоративных (корпуса, крышки, лепестки, экраны, лицевые панели, промежуточный слой электрических контактных систем).

3. Предложенная методика измерения переходного сопротивления покрытий для определения изменения состояния поверхности и их коррозионной стойкости используется при проведении климатических испытаний.

На защиту выносятся:

1. Технология формирования покрытий изделий приборостроения никелем из кислых малотоксичных электролитов с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном токах прямоугольной формы.

2. Результаты исследований кинетических закономерностей (порядок реакции по ионам никеля, природа лимитирующей стадии) электроосаждения никеля.

3. Результаты исследований влияния состава электролита (концентрации ионов никеля, молочной кислоты, хлорида натрия и сахарина в растворе, рН), режима стационарного (катодной плотности тока, температуры) и импульсного электролиза (амплитудного значения катодной плотности тока в импульсе, длительности импульса и паузы тока, частоты следования импульсов, скважности, температуры) на прочность сцепления с основой, износостойкость, внутренние напряжения, микротвердость, переходное сопротивление и паяемость покрытий изделий приборостроения.

4. Результаты сравнительной оценки влияния постоянного и импульсного токов прямоугольной формы на топографические особенности и основные свойства никелевых покрытий.

Личный вклад автора. В диссертацию вошли результаты исследований, выполненных автором самостоятельно. Формулирование цели исследования, разработка методик, обсуждение и интерпретация результатов, а также подготовка материалов к печати проводились автором совместно с научным руководителем.

Внедрение результатов исследования. Технологии формирования гальванических покрытий никелем на постоянном и импульсном токах из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты прошли промышленные испытания на ОАО «Радиозавод», г. Пенза, и ОАО «Пензенский завод точных приборов» и рекомендованы к внедрению в производство.

Результаты диссертационной работы внедрены в учебном процессе при чтении лекций и проведении лабораторно-практических занятий по дисциплине «Химия» для студентов направления подготовки 200100 - «Приборостроение» (профиль подготовки - «Технология приборостроения», «Информационно-измерительная техника и технология»).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских научно-технических и внутривузовских научно-технических конференциях: Международная научно-практическая конференция «Современные технолргии в машиностроении» (Пенза, 2009), Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2008, 2009, 2012), Всероссийская научно-техническая конференция «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2008, 2009, 2010), внутривузовская научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава и студентов (Пенза, 2008)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и патент РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 110 наименований и четырех приложений, в последних представлена технологическая инструкция нанесения гальванических покрытий никелем, а также акты промышленных испытаний предложенных электролитов и акт внедрения результатов работы в учебный процесс. Диссертация изложена, на 138 страницах машинописного текста и содержит 47 рисунков, 13 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формируются цели работы и способы ее достижения, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ существующих технологий электрохимического нанесения покрытий никелем и поставлена задача исследования.

Проведен сравнительный анализ известных технологий электроосаждения никелевых покрытий, применяемых в приборостроительной промышленности. Приведены составы электролитов, условия и режимы процесса электрокристаллизации никелевых пленок, а также

рассмотрены их физико-механические, электрические и коррозионные свойства. Указаны основные достоинства и недостатки этих электролитов, а также область их применения для производства изделий приборостроения.

В современной приборостроительной промышленности применяются различные электролиты и режимы электроосаждения никелевых покрытий, базирующихся на предложенном в 1913 г. Уотсом электролите, состоящем из трех основных компонентов сульфата никеля, хлорида никеля (или хлорида натрия) и борной кислоты.

Одним из перспективных способов решения задачи интенсификации процесса при сохранении качества покрытия является замена в электролитах никелирования борной кислоты на. более эффективные буферирующие вещества, поддерживающие стабильное значение рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое и предотвращающие образование труднорастворимых соединений никеля в прикатодном слое. В соответствии с теорией буферных растворов такую роль могут выполнять слабые карбоновые кислоты с показателем кислотности (рКа), равным 3,5-5,5. К таким кислотам относятся молочная (рКа = 3,86), уксусная (рКа = 4,76), янтарная (рКа, = 4,19, рК^ = 5,68) и другие карбоновые кислоты. Борная кислота характеризуется следующими значениями рКа: рКа, = 9,14, рК^ = 11,74, рКаз = 13,8 при 20 °С -и является эффективным буфером только в щелочных растворах.

Карбоновые кислоты перспективны не только в качестве буферных добавок, но и как вещества, образующие комплексы с ионами никеля. Комплексообразование при катодном выделении металлов традиционно применяется для регулирования как скоростей стадии разряда и кристаллизации, так и качества покрытий.

Электроосаждение никеля при использовании токов, отличных от постоянного, открывает широкие возможности для управления структурой, свойствами и качеством осадков, включая внешний вид, а также возможность интенсификации процессов осаждения.

Преимущество применения импульсного режима состоит в значительно большем количестве независимых параметров процесса (катодная и анодная плотности тока, длительность импульсов и пауз), определяющих процесс осаждения, что расширяет возможности управления процессом с целью получения покрытий приборостроения.

Из литературного обзора следует, что поиск и выбор более перспективных электролитов, позволяющих интенсифицировать процесс никелирования и получать покрытие с заранее заданными свойствами, является актуальным и своевременным.

Во второй главе приведены результаты исследований технологических особенностей и закономерностей электроосаждения никеля из кислого сульфатного электролита с добавлением молочной кислоты.

Исследование влияния состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем проводили в прямоугольной, термостатируемой ячейке емкостью 0,2 л. В качестве катода использовались медные пластинки площадью 4-10 м , в качестве анодов - графитовые электроды. Предварительная обработка катода проводилась в соответствии с требованиями ГОСТ 9.305-84. Выработка электролита по ионам металлов не превышала 5 %.

Определение выхода по току проводилось с использованием цифрового кулонометра (КЦ-1), кислотность (рН) электролита - рН-мет-ром (И-160) с точностью ±0,0? %. В качестве источника постоянного тока использовался Б5-43А.

Исследования проводились в электролитах следующего состава: №804-7Н20 - 21-63 г/л (на металл); молочная кислота (80 % водный раствор) - 10-400 мл/л. Процесс осуществляли при температуре 25 °С, катодной плотности тока 1,0 А/дм2 и рН = 3.

Влияние катодной плотности тока, концентрации ионов никеля и молочной кислоты в растворе, а также рН электролита на катодный

рН

Рис. 1. Зависимость катодного выхода по току никеля от концентрации его ионов (г/л) в электролите (/), концентрации молочной кислоты (мл/л) (2), катодной плотности тока (А/дм2) (5) и рН раствора (4)

Повышение рН выше 3,5-4,0 приводит к резкому ухудшению качества покрытий, отслаиванию от основы и снижению стабильности электролита. При рН > 5,0 наблюдается выпадение осадка.

Исследование влияния температуры показало, что в диапазоне от 20 до 50 °С качество никелевых покрытий меняется незначительно, однако катодный выход по току с ростом температуры снижается с 77 до 50 %.

Введение в электролиты никелирования хлорида натрия приводит к значительному повышению анодного выхода по току никеля и делает возможным применение растворимых никелевых анодов для проведения процесса. Так, при плотности тока 0,5 А/дм2 анодный выход по току никеля в электролите без хлорида натрия равен 31 %, а в растворе, содержащем 20 г/л хлорида натрия, 95 %.

Повышение концентрации сахарина от 0 до 0,75 г/л приводит к значительному снижению катодного выхода по току никеля с 80 до 23-25 % и ухудшению качества покрытий. Покрытия наилучшего качества и с высоким катодным выходом по току получаются при содержании сахарина 0,1 г/л.

Таким образом, проведенные исследования позволили рекомендовать следующие составы растворов и режимы электролиза (табл. 1) (раствор № 1-для использования нерастворимых графитовых анодов, раствор № 2 - для применения растворимых никелевых анодов).

Таблица 1

Оптимальные составы электролитов для электролиза на постоянном токе

Компонент раствора Концентрация компонента в растворе №

I 2

№804-7Н20 (на металл), г/л 50,0-52,5 50,0-52,5

Молочная кислота (80 %-я), мл/л 28-32 28-32

№С1, г/л - 20

Сахарин, г/л 0,1 0,1

Из данных электролитов при плотности тока 1-2 А/дм2 , комнатной температуре, pH 3-3,5 осаждаются полублестящие покрытия без дополнительного введения блескообразующих добавок с катодным и анодным выходом по току 70-80 % и 25-30 % соответственно и скоростью осаждения никеля 11-12 мкм/ч.

Дальнейшие исследования были посвящены изучению влияния состава электролита и режимов импульсного электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем из электролита сле-

дующего состава: №804-7Н20 - 16,8-63 г/л (на металл); молочная кислота - 10-100 мл/л. Электроосаждение проводили при температуре 10-40 °С, катодной плотности тока в импульсе 1,0-5,0 А/дм2 и рН = 2,0-5,0.

Влияние частоты импульсного тока прямоугольной формы, концентрации ионов никеля в растворе и рН электролита на катодный выход по току никеля показано на рис. 2.

0 200 400 600 800 1000 [N¡-1, г/л

15 30 45 60 75 и рН

2.5

3.5

4.5

Рис. 2. Зависимость катодного ВТ (%) никеля от частоты тока (О (/), концентрации ионов никеля (г/л) в электролите (2) и рН раствора (3)

При увеличении скважности тока {О) с 1,0 до 4,0 происходит снижение катодного выхода по току никеля от 76-77 до 12-13 %, и в данном интервале довольно точно (коэффициент корреляции составляет 0,96) описывается следующим уравнением: ВТ(%) = 107,43 - 23,56£?. Увеличение катодной плотности тока от 0,5 до 2 А/дм2 способствует повышению выхода по току никеля от 92,2 до 98,6 %. При дальнейшем повышении плотности тока до 5 А/дм2 выход по току снижается до 77,3 %. Наилучшее качество покрытия наблюдается при катодной плотности тока, равной 2 А/дм2.

Изменение содержания молочной кислоты в электролите практически не оказывает влияния на катодный выход по току никеля, однако покрытия наилучшего качества получаются при ее концентрации 40 мл/л.

При увеличении концентрации сахарина от 0,1 до 0,75 г/л наблюдалось ухудшение качества никелевых покрытий и снижение выхода по току никеля от 85,1 до 37,7 %. Наилучшее качество покрытий было получено при концентрации сахарина 0,1 г/л.

Таким образом, проведенные исследования позволили рекомендовать следующие составы электролитов и режимы электролиза (табл. 2) (раствор № 1 - для использования нерастворимых графитовых анодов, раствор № 2 - для применения растворимых никелевых анодов).

Таблица 2

Оптимальные составы электролитов дли импульсного электролиза

Компонент раствора Концентрация компонента в растворе №

1 2

№804-7Н20 (в пересчете на металл), г/л 50,0-52,5 50,0-52,5

Молочная кислота (80 %-я), мл/л 38-42 38-42

N301, г/л - 20

Сахарин, г/л 0,1 0,1

Из данных электролитов при плотности тока 1-2 А/дм2, длительности импульса и паузы 5 мс, комнатной температуре, рН 5 осаждаются полублестящие покрытия без дополнительного введения бле-скообразующих добавок с катодным и анодным выходом по току 90-95 % и 20-30 % соответственно и скоростью осаждения никеля 9-10 мкм/ч.

В третьей главе проведены исследования кинетических закономерностей процесса электроосаждения никеля из кислого электролита с добавкой молочной кислоты путем снятия общих потенциоди-намических поляризационных кривых (ПК), а также построения парциальных кривых на потенциостате «ГРС-рго» в термостатируемой ячейке ЯСЭ-2, с использованием компьютера для управления потен-циостатом, регистрации и обработки результатов.

Потенциал рабочего электрода измерялся относительно хлорсе-ребряного электрода сравнения ЭВЛ-1М и пересчитывался по водородной шкале. Схема для снятия вольтамперных характеристик приведена на рис. 3.

Определение лимитирующей стадии процесса проводилось тем-пературно-кинетическим методом, методом хроновольтамперометрии и с применением вращающегося дискового электрода (ВЭД-06).

Рис. 3. Схема снятия вольтамперных характеристик: 1 — электрохимическая ячейка; 2 - рабочий электрод; 3 — электрод сравнения; 4 - вспомогательный электрод; 5 - потенциостат 1РС-Рго; б — персональный компьютер

На основании проведенных исследований кинетических закономерностей процесса электроосаждения никеля из раствора, содержащего молочную кислоту, сделаны следующие выводы:

-в области рабочих плотностей тока наблюдается смешанная кинетика;

- порядок реакции по ионам никеля в растворе близок к единице;

- молочная кислота снижает поляризацию, что можно объяснить возможностью образования комплексных соединений с ионами никеля и облегчением стадии разряда и/или транспортировки электроактивных частиц к поверхности катода;

- молочная кислота повышает буферную емкость электролита, что уменьшает возможность образования гидроксосоединений никеля.

В четвертой главе проведены исследования коррозионной стойкости, физико-механических и электрических свойств покрытий никелем, осажденных из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном токах.

Исследование топографии покрытия методом сканирующей атомно-силовой микроскопии проводилось при различной плотности постоянного и импульсного токов (рис. 4).

Из представленных изображений видно, что повышение катодной плотности тока приводит к увеличению числа центров кристаллизации на единице поверхности и уменьшению размеров самих кристаллов. Причем при больших значениях катодной плотности тока высота блоков снижается, что позволяет получать более равномерные

и блестящие покрытия. Данную закономерность можно объяснить тем, что при повышении катодной плотности тока увеличивается скорость кристаллообразования по сравнению со скоростью роста кристаллов (рис. 4,а,в; б,г).

2:0,816 мим 2:0,628 мкм

Х:2,500 мкм

в) г)

Рис. 4. ЗГ) изображения поверхности образцов, полученных при различных режимах электролиза на постоянном (а, в) и импульсном (б, г) токах при катодной плотности тока 1,0 А/дм2 (в, г) и 2,0 А/дм2 (а, б)

Влияние импульсного тока сводится к увеличению числа зародышей на единице поверхности и еще более заметному снижению высоты отдельных блоков (рис. 4,б,г).

Внутренние напряжения сжатия (230 МПа) осадков, измеренные методом деформации гибкого катода, удается значительно понизить до 45-50 МПа при введении в электролит сахарина в количестве 0,1 г/л.

При увеличении толщины никелевых покрытий наблюдается значительное снижение внутренних напряжений. Использование импульсного тока прямоугольной формы по сравнению с постоянным током вызывает незначительное увеличение внутренних напряжений.

Исследование прочности сцепления покрытия с основой методом изгиба образца в обе стороны до излома показало, что покрытие никелем не отслаивается и, следовательно, имеет прочное сцепление с медной основой.

Износоустойчивость покрытий никелем, измеренная на специальной установке, в которой образец с покрытием совершает возвратно-поступательные движения относительно неподвижного контртела, на которое перпендикулярно покрытию оказывается нагрузка в 1 Н, зависит от технологических параметров процесса. Так, при использовании постоянного тока она составляет 1740 возвратно-поступательных движений образца относительно неподвижного контртела на 1 мкм покрытия, а при осаждении на импульсном токе - 2300 возвратно-поступательных движений образца относительно неподвижного контртела на 1 мкм покрытия.

Микротвердость гальванических осадков никеля, полученных при использовании импульсного тока, измеренная при нагрузке на индентор 0,49 Н, составляет 420-530 кг/мм2, что выше значений, полученных на постоянном токе (275-330 кг/мм2). Увеличение нагрузки на индентор приводит к некоторому снижению данных значений, например микротвердость для покрытий толщиной 5 и 15 мкм, измеренная при нагрузке 0,98 Н, составляет 145 и 339 кг/мм2 соответственно.

Микротвердость возрастает с увеличением толщины покрытия, при 15 мкм составляет 530 кг/мм2 и при увеличении концентрации ионов никеля в электролите. Микротвердость для покрытий, осажденных из разбавленного по ионам никеля электролита, составляет 126 и 271 кг/мм2 для толщин 2 и 8 мкм соответственно, в то же время для покрытий, осажденных из концентрированного электролита, равна 150 и 331 кг/мм2 соответственно.

Измерение переходного электросопротивления покрытия определяли с помощью цифрового омметра Щ34 и специальной приставки при нагрузке на контакт (позолоченный цилиндр с полусферой диаметром от 1 до 3 мм) от 0,1 до 3,5 Н.

Исследования показали, что покрытия никелем обладают достаточно низкими значениями переходного сопротивления (0,007-0,02 Ом), причем эти значения меняются незначительно как при проведении ускоренных климатических испытаний, так и при длительном хране-

нии образца, что свидетельствует об их высокой коррозионной стойкости.

Для количественной оценки коррозионной стойкости поверхности покрытия использовали показатель коррозии (К), определяемый по следующему уравнению:

п _ оО „ "пер /1пер

=-д .

пер

где Л„ер, Лпер - переходное электросопротивление, измеренное до и

после климатических испытаний соответственно.

Чем больше значение данного показателя, тем в большей степени исследуемая поверхность подвержена коррозионным изменениям.

Методика измерения переходного сопротивления для оценки коррозионной стойкости покрытий никелем позволяет достаточно быстро и эффективно прогнозировать работоспособность приборов при различных условиях эксплуатации.

Значения показателя коррозии {К) покрытий, полученных при различной нагрузке на контакт, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения показателя коррозии (К) покрытий никелем

Режим электроосаждения Показатель коррозии (К, %) при нагрузке на контактную пару 0,294 Н

Стационарный 52

Импульсный 27

Из табл. 3 видно, что коррозионная устойчивость покрытий, полученных на импульсном токе, выше, чем при использовании постоянного тока.

Импульсный ток прямоугольной формы позволяет получать покрытия не только более коррозионно-устойчивые, но и с меньшими значениями переходного сопротивления по сравнению с использованием стационарного режима в этом же электролите.

Паяемость покрытий оценивалась по коэффициенту растекания припоя. Исследовались образцы, полученные на постоянном и импульсном токах, а также с использованием различных флюсов. Режим электроосаждения (постоянно- или импульснотоковый) оказывает незначительное влияние на паяемость. Коэффициент растекания припоя (флюс Ф38Н) для образцов, полученных с использованием импульсного тока, на 10-20 % выше, чем у образцов, полученных на постоян-

ном токе, и составляет 70-80 %, что соответствует оценке паяемости -«удовлетворительная».

Коэффициент растекания припоя на никелевом покрытии практически не изменяется даже после 1,5-годового хранения образца в условиях химической лаборатории, что свидетельствует о стабильности паяемости.

На основании исследования физико-механических (высокая твердость и износоустойчивость, достаточно низкие значения внутренних напряжений), электрических свойств (сравнительно низкие значения переходного электросопротивления и удовлетворительная паяемость), а также высокой коррозионной устойчивости можно сделать вывод о том, что гальванические осадки никеля из предлагаемых электролитов полностью отвечают требованиям, предъявляемым к изделиям приборостроения в качестве защитно-декоративных покрытий (корпуса, крышки, лепестки, экраны, лицевые панели и др.).

Использование импульсного тока прямоугольной формы позволяет получать более равномерные покрытия с улучшенными физико-механическими (более высокая твердость и износоустойчивость) и электрическими свойствами (меньшие значения переходного сопротивления), а также повышенной коррозионной устойчивостью.

I

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определен оптимальный состав электролита для экологически более чистых технологий формирования на постоянном токе никелевых покрытий изделий приборостроения из кислых растворов с добавкой 80 % молочной кислоты, содержащий 50-52,5 г/л (на металл) сульфата никеля, 28-32 мл/л молочной кислоты, 0,1 г/л сахарина с pH = 3,0-3,5 и обеспечивающий 70-80 % катодный выход по току.

2. Определен оптимальный состав электролита для экологически более чистых технологий формирования на импульсном токе никелевых покрытий изделий приборостроения из кислых растворов с добавкой 80 % молочной кислоты, содержащий 50-52,5 г/л (на металл) сульфата никеля, 38-42 мл/л молочной кислоты, 0,1 г/л сахарина с pH = 5,0, частотой импульсного тока 100 Гц и скважностью Q — 2, обеспечивающий 90-95 % катодный выход по току.

3. Применение в технологическом процессе импульсного тока позволяет в 1,5-2 раза повысить катодную плотность тока по сравнению со стационарным электролизом и вести процесс электроосаждения при более высоком значении pH раствора с повышенным катод-

ным выходом по току без ухудшения качества покрытий, что повышает производительность и снижает затраты.

4. Анализ кинетических закономерностей процесса и экспериментальные исследования позволили оценить влияние молочной кислоты, а оптимизация параметров импульсного тока позволила получить покрытия с низкими внутренними механическими напряжениями, малыми переходными электрическими сопротивлениями, высокой микротвердостью, износоустойчивостью и антикоррозионной стойкостью.

5. Доказано, что использование в технологическом процессе импульсного тока прямоугольной формы улучшает топографию и приводит к получению более мелкокристаллических и ровных защитно-декоративных покрытий никелем, что улучшает эксплуатационные свойства изделий приборостроения (корпуса, крышки, лепестки, экраны, лицевые панели и др.).

6. Предложена и реализована методика количественной оценки коррозионной стойкости гальванических покрытий никелем, основанная на измерении переходного сопротивления до и после коррозионных испытаний, дающая возможность прогнозирования работоспособности приборов в различных условиях эксплуатации.

7. Предложенные технологии формирования гальванических покрытий никелем на постоянном и импульсном токах прошли промышленные испытания на ОАО «Радиозавод», г. Пенза, и ОАО «Пензенский завод точных приборов» и рекомендованы к внедрению в технологический процесс.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Липовский, В. В. Переходное сопротивление гальванических покрытий как «структурно-чувствительное» свойство (статья) / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, В. В. Липовский, Н. В. Ягниченко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки.-2010.-№ 1.-С. 13.

2. Липовский, В. В. Электроосаждение никеля из кислых сульфатных электролитов, содержащих молочную кислоту (статья) / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, В. В. Липовский, Н. В. Ягниченко // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. - № 2. - С. 14-16.

Публикации в других изданиях

3. Паг. 2354756 РФ МНК С 25 О 3/12 (2006.01). Способ нанесения гальванических покрытий никелем / Перелыгин Ю. П., Киреев С. Ю., Киреева С. Н., Липовский В. В., Ягниченко Н. В.; заявитель и патен-тодатель Пенз. гос. ун-т. - № 2007142436/12; заявл. 16.11.2007; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13. - 4 с.

4. Липовский, В. В. Электроосаждение никеля из кислых сульфатных электролитов, содержащих молочную кислоту (статья) / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, В. В. Липовский, Н. В. Ягниченко // Сб. тр. XIX Внутривузовской науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава и студентов. - Пенза, 2008. - С. 180-181.

5. Липовский, В. В. Электроосаждение никеля из концентрированного лактатного электролита (тезисы) / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, В. В. Липовский // Покрытия и обработка поверхности : сб. докл. V Междунар. конф. - М., 2008. - С. 53-54.

6. Липовский, В. В. Интенсификация процесса электроосаждения никеля из электролита с добавкой молочной кислоты с использованием импульсного тока (тезисы) / С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева,

B. В. Липовский // Покрытия и обработка поверхности : сб. докл. VI Междунар. конф. - М., 2009. - С. 60-62.

7. Липовский, В. В. Электроосаждение никеля из лактатного электролита с использованием импульсного тока (статья) / С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева, В. В. Липовский // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении : сб. докл. V Всерос. науч.-техн. конф. - Пенза, 2008. - С. 29-31.

8. Липовский, В. В. Электроосаждение никеля из лактатного электролита в импульсном режиме (статья) / Ю. П. Перелыгин,

C. Ю. Киреев, В. В. Липовский // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении : сб. докл. V Всерос. науч.-техн. конф. - Пенза, 2008. - С. 39-41.

9. Липовский, В. В. Исследование комплексообразования никеля с молочной кислотой (статья) / С. Ю. Киреев, В. В. Липовский // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении : сб. докл. VI Всерос. науч.-техн. конф. - Пенза, 2009. - С. 19-21.

10. Липовский, В. В. Электроосаждение никелевых покрытий из раствора с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном токе (статья) / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, Р. М. Пе-черская, В. В. Липовский // Современные технологии в машиностроении : сб. тр. XIII Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза, 2009. -С. 19-21.

11. Липовский, В. В. О влиянии импульсного тока на свойства никелевых покрытий, полученных из сульфатного электролита с до-

бавкой молочной кислоты (статья) / С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева,

B. В. Липовский // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении : сб. докл. VII Все-рос. науч.-техн. конф. - Пенза, 2010. - С. 39-41.

12. Липовский, В. В. Исследование кинетики электроосаждения никеля из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты (тезисы) / С. Ю. Киреев, В. В. Липовский, С. Н. Киреева // Покрытия и обработка поверхности : сб. докл. IX Междунар. конф. - М., 2012. -

C.62-64.

ЛИПОВСКИЙ Владлен Викторович

ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ ИЗ КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

Специальность 05.11.14 - Технология приборостроения

Редактор О. Ю. Ещина Технический редактор Р. Б. Бердникова Компьютерная верстка Р. Б. Бердникова

Распоряжение № 16/2012 от 10.04.2012 г. Подписано в печать 11.04.12. Формат 60x84tyl6. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 310. Тираж 100.

Издательство ПГУ. 440026, Пенза, Красная, 40. Тел./факс: (8412) 56-47-33; e-mail: iic@pnzgu.ru

Научное издание

61 12-5/3145

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ ИЗ КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

Специальность: 05.11.14 - Технология приборостроения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Киреев С.Ю.

На правах рукописи

Липовский Владлен Викторович

Пенза, 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА I. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ.... 11 1.1 . Применение гальванических покрытий никелем для производства изделий приборостроения.....................................................................................................................11

1.2. Сравнительный анализ известных электролитов никелирования................................14

1.3. Применение импульсного тока в гальванотехнике.......................................................28

Выводы.....................................................................................................................................42

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ОСОБЕННОСТЕЙ И ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

НИКЕЛЯ ИЗ КИСЛОГО СУЛЬФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКОЙ

МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ.....................................................................................44

II.1. Методика приготовления растворов и методика исследования технологических закономерностей электроосаждения никелевых покрытий с использованием

постоянного тока.....................................................................................................................44

II.2 Математическая обработка результатов эксперимента................................................46

И.З. Результаты исследований влияния состава электролита и режимов стационарного электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем из кислого сульфатного электролита с добавлением молочной кислоты.................. ...........................47

II.4. Результаты исследований влияния состава электролита и режимов импульсного электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем из лактатного

электролита..............................................................................................................................56

Выводы.....................................................................................................................................68

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ КИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКОЙ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ............................70

III. 1 Методы исследования кинетических закономерностей электроосаждения никеля. 70 III.2. Исследование кинетических закономерностей электроосаждения никеля из

кислого электролита с добавкой молочной кислоты...........................................................73

Выводы.....................................................................................................................................84

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ КИСЛЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ДОБАВКОЙ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ..........................85

IV. 1. Исследование физико-механических свойств покрытий никелем............................85

1У.2. Исследование паяемости, переходного сопротивления и коррозионной стойкости

покрытий никелем...................................................................................................................95

Выводы..................................................................................................................116

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.......................................................117

Приложение 1.......................................................................................................119

Приложение 2.......................................................................................................125

Приложение 3.......................................................................................................126

Приложение 4.......................................................................................................127

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................128

ВВЕДЕНИЕ

В современном приборостроении и радиоэлектронной технике большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества, сокращение трудовых затрат, снижение материалоемкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса.

Развитие и модернизация современного приборостроения предъявляет повышенные требования к химическим, физико-механическим и электрическим свойствам металлических поверхностей. Например, гетерогенные структуры контактных систем изделий приборостроения являются весьма ненадежными элементами, ограничивающими работоспособность приборов. Наиболее распространенными гетероструктурами контактных систем являются гальванические покрытия -промежуточный слой - основа.

Условия, при которых осаждались гальванические покрытия, оказывают существенное влияние на свойства получаемого металла. Благодаря этому, возможно получение металлических слоев, обладающих достаточно широким спектром свойств, что способствует значительному расширению области их применения.

Важное значение имеет разработка новых видов покрытий, обладающих повышенной твердостью, износостойкостью, коррозионной устойчивостью, паяемостью, улучшенными электрическими и другими эксплуатационными свойствами. В частности, нанесение износостойких покрытий является эффективным способом повышения работоспособности материалов.

Экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости поиска наиболее безопасных с экологической

точки зрения электролитов, производительность которых не ниже, чем существующих. Этого можно достичь несколькими путями, например:

- снижение концентрации ионов металла в растворе, что приведет к уменьшению выноса ионов данного металла с промывными водами;

- изменение состава электролита или введение более безопасных (с высокими значениями предельно-допустимых концентраций) и биоразлагаемых добавок.

Однако решение данной проблемы только путем разработки новых электролитов не представляется возможным. Электролизер и источник его питания должны рассматриваться как единая электрохимическая система, в которой обязательным и естественным является совершенствование ее обеих сторон, т. е. как электролизера с электролитом, так и источника питания определенной формы поляризующего тока. Использование в процессах электролиза непостоянного периодического тока, только тока, ультразвука, обусловило создание в прикладной электрохимии нового научного направления — нестационарного электролиза. Его теория и практика показали, что из всех форм поляризующего тока наиболее интенсивное и эффективное воздействие на показатели процесса

электроосаждения, структуру и свойства покрытий оказывает импульсный ток.

Уже в настоящее время несомненными являются следующие основные преимущества импульсного электролиза. Прежде всего, это расширение спектра и улучшение эксплуатационных свойств гальванопокрытий, что достигается несложным путем: изменением только электрического режима питания электролизера, который легко контролируется и при необходимости быстро перестраивается. В свою очередь, последнее обусловливает также простоту автоматизации технологических процессов гальванических цехов, повышает культуру производства.

Никелевые покрытия широко применяют в промышленности: для защитно-декоративной и декоративной отделки изделий приборостроения, защиты от коррозии при повышенных температурах и в специальных средах (щелочах, некоторых кислотах), как промежуточный подслой для нанесения других покрытий на сталь с целью обеспечения прочного сцепления покрытий с основой, для повышения износостойкости трущихся поверхностей.

Вследствие сильно выраженной способности к пассивированию никелевые покрытия являются стойкими в атмосфере и во многих органических кислотах, слаборастворимы в минеральных кислотах и устойчивы в щелочах при всех температурах и концентрациях.

В промышленности наиболее распространенным способом нанесения гальванических никелевых покрытий является электроосаждение из сульфатных, сульфаминовых, хлоридных, фторборатных электролитов.

Хотя данные электролиты имеют достаточно высокую устойчивость и высокий катодный выход по току (порядка 90%), они имеют ряд недостатков, среди которых можно выделить малую рассеивающую способность, достаточно большие внутренние напряжения, возникающие в покрытии в процессе осаждения, и некоторые другие. Но главный недостаток большинства существующих электролитов, применяемых в промышленности, - это их токсичность.

Использование молочной кислоты как добавки в электролит никелирования, наряду с применением импульсного тока прямоугольной формы, позволит частично решить указанные проблемы.

Поэтому исследование электролитов никелирования с добавкой молочной кислоты и разработка технологии получения покрытий никелем на постоянном и импульсном токах, изучение физико-механических и электрических свойств покрытий является весьма актуальным, так как данные электролиты являются экологически малоопасными,

малотоксичными и обеспечивают получение покрытий, удовлетворяющих требованиям приборостроения.

Цель работы:

Решение прикладных технологических проблем производства изделий приборостроения на базе совершенствования существующих и создания новых экологически чистых технологий электроосаждения покрытий никелем из электролитов с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном токах, позволяющих повысить качество и надежность приборов и систем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить оптимальные составы электролитов и режимы электролиза, позволяющие получать высококачественные покрытия никелем изделий приборостроения;

- разработать технологии получения качественных гальванических покрытий изделий приборостроения никелем из электролита с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном электрических токах;

- исследовать кинетические закономерности процесса электроосаждения никеля из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты для определения оптимальных режимов технологического процесса;

- исследовать физико-механические и электрические свойства покрытий никелем, а также определить области их применения в приборостроении;

- провести промышленные испытания разработанных технологий нанесения гальванических покрытий никелем.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработаны оптимальные составы электролитов, содержащие в качестве добавки молочную кислоту, для экологически более чистых

технологий формирования полублестящих твердых, коррозионно- и износостойких покрытий никелем с низкими значениями переходного сопротивления и внутренних напряжений, с использованием постоянного и прямоугольного импульсного токов;

- экспериментально установлено влияние состава электролита и режимов стационарного и нестационарного электролиза на катодный выход по току, качество, а также на физико-механические, коррозионные и электрические свойства покрытий никелем, осажденных из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты;

- на основе методов хровольтамперометрии, температурно-кинетического метода, метода вращающегося дискового электрода исследованы кинетические закономерности процесса формирования покрытий никелем из электролитов с добавкой молочной кислоты, что позволило определить оптимальные режимы технологического процесса;

- результатами экспериментальных данных, полученных при исследовании свойств (прочность сцепления с основой, износостойкость, микротвердость, внутренние напряжения, способность к пайке, переходное электрическое сопротивление) и топографических особенностей покрытий никелем, доказаны преимущества предложенных решений;

- проведена сравнительная оценка свойств покрытий никелем, полученных при использовании постоянного и импульсного токов, доказано, что применение импульсного тока позволяет получать покрытия для изделий приборостроения с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств;

Новизна способа нанесения гальванического покрытия никелем

защищена патентом РФ на изобретение.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

- разработаны оптимальные составы стабильных малотоксичных и экологически менее опасных электролитов на основе молочной кислоты, позволяющие получать качественные покрытия никелем на постоянном и импульсном токах с высоким катодным выходом по току, отвечающие требованиям приборостроительной промышленности;

- на основе исследованных физико-механических, электрических и коррозионных свойств осажденных покрытий никелем определена область их применения в приборостроении в качестве защитно-декоративных (корпуса, крышки, лепестки, экраны, лицевые панели, промежуточный слой электрических контактных систем);

- предложенная методика измерения переходного сопротивления покрытий для определения изменения состояния поверхности и их коррозионной стойкости используется при проведении климатических испытаний.

На защиту выносятся:

- технология формирования покрытий изделий приборостроения никелем из кислых малотоксичных электролитов с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном токе прямоугольной формы;

- результаты исследований кинетических закономерностей (порядок реакции по ионам никеля, природа лимитирующей стадии) электроосаждения никеля;

- результаты исследований влияния состава электролита (концентрации ионов никеля, молочной кислоты, хлорида натрия и сахарина в растворе, рН), режима стационарного (катодной плотности тока, температуры) и импульсного электролиза (амплитудного значения катодной плотности тока в импульсе, длительности импульса и паузы тока, частоты следования импульсов, скважности, температуры) на прочность сцепления с основой, износостойкость, внутренние

напряжения, микротвердость, переходное сопротивление и паяемость покрытий изделий приборостроения; - результаты сравнительной оценки влияния постоянного и импульсного тока прямоугольной формы на топографические особенности и основные свойства никелевых покрытий.

Внедрение результатов исследования. Технологии формирования гальванических покрытий никелем на постоянном и импульсном токах из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты прошли промышленные испытания на ОАО «Радиозавод», г. Пенза и ОАО «Пензенский завод точных приборов» и рекомендованы к внедрению в производство.

Результаты диссертационной работы внедрены в учебном процессе при чтении лекций и проведении лабораторно-практических занятий по дисциплине «Химия» для студентов направления подготовки 200100 -«Приборостроение», (профиль подготовки - «Технология приборостроения», «Информационно-измерительная техника и технология»).

ГЛАВА I. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЕВЫХ

ПОКРЫТИЙ.

1.1. Применение гальванических покрытий никелем для производства изделий приборостроения.

Никелирование применяется в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности. Никелем покрывают детали из стали и цветных металлов для защиты их от коррозии, декоративной отделки, повышения сопротивления механическому износу. Благодаря высокой коррозионной стойкости в растворах щелочей, никелевые покрытия применяют для защиты химических аппаратов от щелочных растворов. В оптической промышленности получил распространение процесс черного никелирования.

Никель стоек в атмосфере, во многих органических кислотах, слаборастворим в минеральных кислотах и устойчив в щелочах при всех температурах и концентрациях. Стандартный потенциал никеля по отношению к его двухвалентным ионам равен - 0,25В. Никель более электроположителен, чем железо, и не может защищать его электрохимически. Никель надежно защищает железо от коррозии при полной беспористости покрытия.

Никель не должен сопрягаться с серебром, золотом, платиной, палладием, углеродистыми сталями, кадмием, цинком, алюминием и магнием ввиду значительной коррозии при этих сопряжениях в жестких условиях эксплуатации.

Коэффициент сухого трения никеля по стали может меняться от 0,11— 0,12 для блестящих покрытий до 0,15—0,30 для матовых покрытий, получаемых из разных электролитов [1].

Особенности никеля: высокая стойкость в щелочах и склонность к пассивированию, безвредность соединений, высокая гидростойкость и значительная износостойкость.

В результате разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое снижается, т. е. электролит защелачивается. При этом могут образовываться основные соли никеля, которые влияют на структуру и механические свойства никелевого покрытия. Выделение водорода вызывает также питтинг, явление, при котором пузырьки водорода, задерживаясь на п