автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрокристаллизация никеля с заданными функциональными свойствами

На правах рукописи

ЩЕРБАКОВА Елена Евгеньевна

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НИКЕЛЯ С ЗАДАННЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.17.03 -«Технология электрохимических процессов»

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата технических иаук

Новочеркасск 1998

Работа выполнена на кафедре физики Новочеркасского государственного технического университета.

доктор технических наук, профессорБондаренко A.B.

доктор химических наук, профессор Григорьев B.1I. (Ростовский государственный университет); кандидат технических наук, доцент Селиванов В.Н.

АО НПО НЭВЗ

г. Новочеркасск Ростовской области.

Защита диссертации состоится «•?.•£ » 1998 г, в « К .» часов на

заседании диссертационного совета Д 063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете по адресу: 34642В, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132, НГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новочеркасского государственного технического университета.

Автореферат разослан : » M/ufpA. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Ш1Ы1Н D.D.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интенсивное развитие электронной промышленности, усиливающийся дефицит серебра и золота требуют необходимости замены драгоценных металлов на более дешевые материалы.

Анализ существующих технологий получения электролитических покрытий для слаботочных контактец показал перспективность направления по созданию контактных материалов на основе никеля. Из покрытий никель - фосфор, никель - бор, никель - индий и никель - углерод наиболее перспективен никель, легированный углеродом.

Необходимость проведения дальнейших исследований по разработке материалов из никеля, легированного углеродом, связана с неудовлетворительной технологичностью существующего электролига, узким интервалом концентрации углеродсодержащей добавки в растворе, малым диапазоном катодных плотностей тока, низкой рассеивающем способностью электролита.

Диссертационная работа является продолжением и развитием исследовании проведенных на кафедре ТЭП и лаборатории «Прикладной акустики и физико - химических методов исследования» кафедры физики НГТУ.

Исследования проводились в соответствии с планом научно - исследовательских работ Новочеркасского государственного технического университета ( Государственная регистрация № ГР 01870033677 ), а также в соответствии с программой основных направлений научных исследований НГТУ на 1996 — 2000 гг (темы: 10.94 "Облагораживание поверхности металлов "; П 53.712 " Теоретические и экспериментальные основы физико-химических воздействий на процессы электрокристаллнзации металлов."; 263.97 " Производство электрических контактов из цветных материалов взамен серебренных и золотых " ).

Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка эффективного, стабильного, высокопроизводительного электролита для получения легированного углеродом электролитического никелевого покрытия, с низким переходным сопротивлением, малыми внутренними напряжениями, хорошей паяемоегью и коррозионной стойкостью.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить влияние органических компонентов электролита на процесс электроосаждения и на переходное сопротивление получаемых покрытий.

2. Выявить и исследовать :

• закономерности процессов формирования покрытия и включения в него углерода;

• влияние условий электролиза на физико - механические свойства покрытий;

• особенности анодного поведения никелевых элею родов и получаемых покрытий.

3. Исследовать электропроводящие свойства оксидных пленок на никеле и их влияние на переходное сопротивление.

4. Выявить и обосновать связь свойств оксидной пленки с наличием углерода в покрытии.

Научная новизна.

Получен новый экспериментальный материал о влиянии различных органических соединений на процесс получения никелевых покрытий, обладающих низкими переходным сопротивлением и внутренним напряжением, высокой износостойкостью.

Установлены зависимости между составом, структурой углеродсо-держащих молекул органических веществ и их влиянием на параметры элсктрозшза и свойства получаемых, покрытий.

Для каждого из используемых органических веществ рассмотрены различные механизмы перехода углерода из молекулы в покрытие и отмечены наиболее вероятные из них.

Найдены коррелирующие зависимости функциональных свойств покрытий : электрофизических, механических и коэффициента паяемости от состава электролита и режимов электролиза. Установлено, что оптимальные значения функциональных характеристик достигаются осаждением никелевых покрытий при потенциале Е = - 0,75 В, который соответствует потенциалу нулевого заряда никеля.

Впервые установлена природа уменьшения переходного сопротивления получаемого покрытия. Для оксидной пленке на никеле определены тип проводимости, механизм проводимости, знершя ионизации донорной примеси, толщина оксидной пленки.

Предложен электролит для получения электролитических никелевых покрытий, образующих в процессе пассивации сверхтонкие 5 < 10 А оксидные пленки с высокой электропроводностью, низким переходным сопротивлением (2-4 мОм).

Практическая ценность

Разработан электролит никелирования, позволяющий при определенных нами" условиях получать покрытия, легированные углеродом, имеющие переходное сопротивление 3-5 мОм при сдавливающем усилии на контакт 0,05 Н и токе 50 мА, что позволяет применять покрытия в элементах слаботочной техники взамен серебряных и золотых сплавов.

Предлагаемый состав электролита, (г/л): N¡804 ■ 6Н20 — 180 - 230; МЮ12 • 7Н20 — 15 -25; винная кислота — 8-15; этиленгликоль — 2-4; рН— 1.8 - 2.4. Рога;г.! электролиза: температура — 50 - 60°С; катодная плотность тока 3-7 Л/дм2.

Получаемые покрытия имеют малые внутренние напряжения (28 - 50 МПа), обладают хорошей паяемостыо (коэффициент растекания припоя ПОС-61 составляет 3.7 - 4.3), которая сохраняется более года. Покрытия имеют хорошие адгезионные свойства, беспористы при толщине 3-5 мкм.

Разработанный электролит позволяет осаждать никелевое покрытие на алюминий и его сплавы без предварительной цинкатной обработки.

Электролит позволяет повысить производительность процесса, увеличивая предельно - допустимую катодную плотность тока до значений 50 А/дм2, при этом величина переходного сопротивления не превышает 7 мОм.

Предложена методика регенерации электролита в процессе его длительной работы (удаление продуктов деструкции органических молекул).

Электролит опробован на контактных алюминиевых наконечниках, представленных энергетической компанией ЗЛО «Группа ИКА» (г. С - Петербург).

Покрытие испытано согласно ГОСТ 17441 -84 и соответствует требованиям ГОСТ 10434 - 82.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на: I Международной научно - технической конференции «Инженерно - физические проблемы авиационной и космической техники» (г. Егорьевск, 1995 г.); Российской научно - практической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (г. Пенза, 1996 г.) ; Международной конференции «Электрические контакты» (г. С - Петербург, 1996 г.); Российской научно - практической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности - 96» (г. Москва, 1996 г.); II Международной научно - технической конференции «Инженерно - физические проблемы авиационной и космической техники» (г. Егорьевск, 1997 г.); XVII Российской конференции по электронной микроскопии. «(ЭМ'98)» (г.Черноголовка. 1998 г.); Международной конференции «Электрические контакты и электроды (ЭК - 98)». (г. Кацивели, 1998 г.); ежегодных научно - технических конференциях Новочеркасского государственного технического университета. (1995 - 1998 гг).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ.

Объем работы.

Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 1ТОстраницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 11 таблиц. Список литературы включает./^./ наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены основные направления, объекты и цель исследований.

В первой главе приведен обзор работ по теме диссертации.

Отмечено, что современные технологии получения золотых и серебренных покрытий высокотоксичны и дорогостоящи. Сами покрытия нсдостато'ию износостойкие.

Предпринимаемые попытки совершенствования технологии и замены благородных металлов их сплавами или металлами группы платины экономически малоэффективны. Нанесение золотых покрытий как финишных так же не решает проблему экономии.

В обзоре проведен анализ перспективности использования в качестве контактных покрытий никеля и сплавов на его основе. Критически рассмотрена возможность применения в качестве контактных материалов химических и электролитических сплавов никель - фосфор, никель - бор, никель - индий.

На основании исследований, проведенных в лаборатории «Прикладной акустики и фнзико - химических методов исследования» кафедры физики НГТУ разработана технология получения покрытия никель - углерод. Показано, что данный сплав обладает рядом преимуществ и максимально приближен по своим свойствам к золотым и серебряным.

Влиянию органических веществ на свойства покрытий уделено большое внимание в работах литовских электрохимиков: Матулиса Ю.Ю., Невинскине О., Моцкуте Д., Жеймите О., Бодневас А. и др. Анализируя расход добавок в электролитах и подразумевая их превращение в процессе электролиза, они тем не менее мало затрагивают вопрос, в каком виде продукты реакции включаются в покрытие.

Изучению поверхностей анодной оксидной пленки на никеле посвящены работы Оже А.И., Акимова А.Г., Черных Ю.И.

Исследованию физических процессов, протекающих в тонких полу-проводппгсовьгх я диэлектрических плсаКаХ посвящены работы известного

физика - теоретика Чопра К.Л. Особое внимание уделено электрическим явлениям, механизмам переноса элекгронов.

Показано, что, не смотря на большой объем исследований, остался нерешенным вопрос о механизме включения углерода в покрытие, следовательно, и о прогнозировании свойств как самого покрытия, так и оксидной пленки, формируемой на его поверхности.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований, подготовки поверхности образцов, электродов, приготовления электролитов и применяемая аппаратура.

Для приготовления электролитов использовались реактивы марки « х.ч. » и « ч.д.а.». Растворы готовили на дистиллированной воде. Поляризационные характеристики получали с помощью потенциоетатов П-5848, ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоординатным потенциометром ПДП-4-002 в импульсном гальвано - и потенциостатиче-ских и динамических режимах. Электролиз проводили в электрохимической термостатированной ячейке ЯСЭ - 2. Электрод сравнения хлорсереб-ряный. Потенциалы в работе приведены по водородной шкале. Для исследования кинетики катодного процесса использовали вращающийся дисковый электрод. Измерение рН прикатодного слоя проводили методом металл - водородного электрода. Рассеивающую способность электролита, допустимую катодную плотность тока определяли в ячейке Халла с разборным и сплошным катодами.

Покрытия наносили па медные, стальные, титановые и алюминсвыс подложки. Пористость покрытий определяли методом наложения фильт-ровльной бумаги. Удельное и переходное сопротивление, вольтамперные характеристики, измеряли при помощи цифрового вольтметра, амперметра и источника постоянного тока. Микротвердость, паяемость, внутренние напряжения, микроструктуру покрытий исследовали по известным методикам. Для определения углерода в покрытии использовали эвдиометричс-ский метод. Рентгенографический анализ покрытий проводили на рентгеновском дифрактометре ДЮН -1,5 (гониомеггр ГУР - 5). Электроногра-

отготттл ттлп^тшллтм г» лп/твтттт тп ггттлтт!«! пллч'чтгпт» г»

лабораториях МИСиС (г. Москва) с использованием электронного микро-

скопа УЭМВ-ЮОл и оже - спектрометра «Джамп - ЮС». Хроматогра-фический анализ органических компонентов электролита проводили на хрома'имрафе «Лам - 8 МД» в лаборатории НИИ ФОХ (г. Ростов - на -Дону).

Третьи глава посвящена результатам исследования влияния органических веществ на переходное сопротивление никелевого покрытия.

Ранее показано, что из всех органических карбоновых кислот наибольший эффект по снижению переходного сопротивления даст винная кислота. Этим обосновывается ее использование в качестве буфера в данной работе.

Установлено, что вещества, содержащие в своем составе азот и кратные химические связи в углеродной цепи: 4 - амино -тетраметилииперидин - 2, 2, 6, б, 2 - бутипдиол - 1,4 и 2 - бутендиол - 1,4, способствуют увеличению переходного сопротивления покрытия. Уменьшение переходного сопротивления достигаегся использованием предельных алифатических спиртов и циклических соединений, содержащих в своем составе гидроксильные группы.

Наименьшее значение переходного сопротивления при нагрузке на контакт 0,05 Н и токе 50 мА получено при введении в электролит этиленг-ликоля (рис. I).

Применение бутандиола- 1.4 дает большее но значению сопротивление, чем этиленгликоль. Это объясняется тем, что в процессе электролиза деструкция адсорбированного на катоде органического вещества происходит тем полнее, чем меньше длина углеродной цепи и больше гидроксиль-ных групп в молекуле. Этим условиям удовлетворяет этиленгликоль.

Использование органических веществ содержащих кратные связи в углеродной цепочке не способствует уменьшению сопротивления из-за того, чш процессу деструкции молекулы предшествует реакция гидратации этих связей.

Методами математического планирования эксперимента получен оптимальный состав электролита, г/л: сульфат никеля - 200; хлорид никеля —20; винняя кислота —10; этиленгликоль — 3; рН 1,8-2,3. Режим электролиза : температура 50 - 60°С; плотность катодного тока 5 А/дм2.

Рис. 1. Зависимость переходного сопротивления от концентрации различных органических добавок в электролите, г/л: 1 - 2 - бушндиол -1,4 ;

2 - 2 - бугецдиол - 1,4 ; 3 - бутандиол - 1,4 ; 4 - этмленгликоль;

5 - 4 - окси - ТМП - 1 - оксил; 6 - 4 - гидрокси - ТМП - 1 - оксил;

7 - 4 - ашшо -ТМП, где ТМП - 2,2,6,6 - тенраметилпиперидин ;

8 - глицерин.

Установлено, что разряд ионов никеля проходит при подщелачиБа-нии прикатодного слоя. При i* = 2 А/дм2 pHs достигает значения 5,0. При температуре 50ÖC его величина остается неизменной до й=60А/дм2 (рис.2).

рНз 13

и

9

гем, что винная кислота является хорошим буфером при Т = 50°С и обеспечивает на интервале гк е [0; 60] А/дм2,

Это объясняется

7

5

3

постоянное значение pHs 5,0, не превышающее рНг6,5. Отсутстви-

5 10

30 50 70~ ^Л/дм2 ем в осадке основных

солей никеля объясняется низкое переходное Рис. 2. Зависимость plis пршсатодного слоя от катод- сопротивление покрытой плотности тока в электролите оптимально- тий на всем интервале

Тсмпсратурокинетическим методом и измерениями на вращающемся дисковом электроде установлено, что в рабочем диапазоне плотностей тока разряд ионов никеля происходит в условиях кинетического контроля.

Наличие перелома на катодной тафелевской прямой парциального выделения никеля является признаком протекания процесса разряда иона никеля двустадийно с замедленной стадией переноса второго электрона. Определены коэффициент переноса а = 0,17 и ток обмена катодного процесса 1,5 • 10"5 А/см2.

По зависимости тока обмена от концентрации этиленгликоля в электролите сделан вывод о наличии адсорбции его на катоде.

Показано, что в присутствии хлорида никеля полностью отсутствует пассивация анодов, выход по току достигает 100 %.

Результаты, полученные по анодному поведению покрытия никель - углерод, показали, что полученное покрытие более склонны к пассивации, чем нелегированный никель. Значение анодного тока как в активной, так и в пассивной областях растворения существенно меньше, чем при растворении чистого никеля.

Такое поведение объясняется тем, что во - первых, углерод, как в решетке никеля, так и по границам зерен тормозит проникновение кисло-

С : 1 -20 ; 2 -50".

го состава при различных температурах,

k < 65 А/дм2, Rn не превышает 7,0 мОм.

рода в никелевое покрытие в процессе формирования оксидной пленки. Во - вторых, формируемое в процессе электролиза покрытие № - С имеет текстуру роста (200). Данная кристаллографическая плоскость имеет максимальную ретикулярную плотность и является осевым сечением октаэд-рических пор решетки никеля, в которых расположены атомы углерода. Поэтому пассивность покрытия можно объяснить пассивацией граней (200), выходящих на поверхность.

Установлено, что особенность структуры и состава покрытия никель - углерод обеспечивает его низкую анодную активность.

Для кавдого из использованных в работе органических веществ рассмотрены различные варианты механизмов перехода углерода из органической молекулы в формируемое покрытие, отмечены наиболее вероятные из них.

Четвертая глава посвящена изучению структуры и свойств никелевого покрытия, легированного углеродом.

Ренгенографическим анализом установлено, что покрытие имеет текстуру роста (200), параметр элементарной ячейки никеля (0,3525 ± 0,0002) нм, при этом имеется незначительное количество а твердого раствора углерода в никеле. Величина размеров кристаллитов никеля (110±8)нм. Показано, что введение в электролит этиленгликоля делает текстуру покрытия более совершенной.

Аморфная составляющая, полученная из исходных дифрактограмм разностным методом, имеет сложный характер и представляет собой результат наложения дифракционных картин по крайней мерс двух рентге-ноаморфныхфаз. Одной из этих фаз является рентгеноаморфиый поликристаллический углерод, дифрактограмма которого хорошо коррелирует с полученной дифрактограммой.

Используя модельные представления структурной химии, по радиальной кривой распределения интенсивности идентифицирована возможная вторая ренпеноаморфная фаза - тетракарбонил никеля.

Установлена корреляция между зависимостями переходного сопротивления покрытия и отношения интенсивности рентгеноаморфного углерода к интенсивности аморфной фазы от концентрации этиленгликоля к плотности тока на катоде.

Минимум относительной интенсивности рентгеноаморфной фазы обусловлен созданием наиболее оптимальных условий деструкции эти-денгликоля и преимущественного выделения углерода в виде мелкодисперсных кристаллитов на границах зерен никеля. Такому фазовому составу соответствуют покрытия с наименьшим переходным сопротивлением. Таким образом, использование рентгенограмм электролитических сплавов позволяет прогнозировать некоторые электрофизические свойства покрытий и оптимизировать параметры технологических процессов.

Изучены основные свойства покрытий: внутренние напряжения, микротвердость, паяемость. Установлено, что внутренние напряжения -это незначительные по величине напряжения растяжения. Минимум значения - 28 МПа соответствует оптимальному составу электролита.

Уът МПа Лп, мОм

60

40

20

7.0

5,0

3,0

Кр; Н, ГПа

5,0

10

30

40

Коэффициент растекания припоя ПОС - 61 имеет максимум 4,3 также соответствующий плотности тока 5 Л/дм2 и концентрации этилеигли-коля в электролит« 3 г/л.

Установлены кор-релирузощие зависимости основных свойств покрытия (переходного сопротивления, внутреннего /ьА/дм2 напряжения, мгасротвер-дости, коэффициента

4.0

3,0

2,0

1,0

Рис. 3. Зависимости ав„ (1), Н (2), Кр (3) и йп (4) по- паяемости) от катодной крытна от катодной плотности тока в электро лиге сггпв{алъного состава.

плотности тока (рис.3). Оптимальные значения этих функциональных характеристик соответствуют значению плотности тока 5 Л/дм2.

Сделан вывод, что оптимальная плотность тока соответствует потенциалу нулевого заряда никеля при осаждении покрытия. При этом потенциале. как известно, степень адсорбции неионогенных органических веществ максимальна. Это способствует восстановлению углерода из органических молекул.

Корреляция указанных свойств не случайна, а является следствием структурных свойств как покрытия, так и оксидной пленки, формируемой на нем.

В пятой главе: исследованы свойства поверхностной оксидной пленки, формируемой на никелевом покрытии.

Электрическое переходное сопротивление контакта при малых токах и сдавливающей нагрузке в основном определяется состоянием контактирующих поверхностей и наличием изолирующих поверхностных оксидных пленок.

По полученным вольт - амперным характеристикам (ВАХ) симметричных (никель - никель) и несимметричных (никель - золото; никель -медь) контактов установлено, что полупроводниковая пленка оксида никеля, близкая по свойствам к диэлектрикам, приобретает проводящие свойства при легировании углеродом. Нелинейные участки ВАХ обусловлены высокой электропроводностью пленок, обеспечивающейся подбарь-ерным переносом электронов.

Углерод, внедренный в покрытие, содержится так же и в оксидной пленке, формируемой на поверхности, что обеспечивает ее примесную проводимость.

По температурной зависимости сопротивления контакта были определены энергия ионизации примеси (углерода) Ей = 0,21 эВ и энертя, характеризующая проводимость оксида никеля Е0 = 3,7 эВ ( соответствует табличному значению энергии перехода электрона с 3 с! на 4 б уровень ).

Поверхностное удельное сопротивление пленки определено из экспериментальной зависимости переходного сопротивления контакта от сдавливающей нагрузки на контакт.

Установлено, что эта величина составляет 2,9 • 10~13 Ом • м2, что па порядок меньше удельного поверхностного сопротивления нелегированных оксидных пленок.

Определена высота потенциального барьера б пленке, она составляет Ф = 0,9 оВ. По высоте потенциального барьера найдена толщина пленки 5 = 10 А.

Экспериментально установлено наличие туннельной электропроводности, что согласуется с толщиной оксидной пленки.

выводы

1. Показана возможность электроосаждсния сплава никель -углерод из сернокислого электролита в присутствии винной кислоты и многоатомных спиртов. Установлено, что наименьшую величину переходного электрического сопротивления (2-^4 мОм ) имеют покрытия, полученные из электролита, содержащего винную кислоту и этиленгликоль или бутандиол - 1,4.

2. Рентгенофазовым анализом установлено, что содержание углерода в покрытии составляет 0,1 - 0,3 % (мае.) в зависимости от состава электролита и режима электролиза. Электролитический никель, легированный углеродом, является сплавом внедрения углерода в междуузлия. Большая часть углерода находится в межзеренных границах в виде мелкодисперсных кристаллитов графита.

3. Установлено, что углеродсодержащие органические вещества в составе которых имеются функциональные группы ( ОН )~ и отсутствуют кратные связи в углеродной цепи молекулы, адсорбируясь на катоде, способствуют включению углерода в покрытие. Предложены механизмы деструкции молекул с отделением углерода и способ удаления из электролита продуктов деструкции.

4. Методами измерения контактного сопротивления и его зависимости от температуры показано, что низкая величина переходного сопротивления покрытия никель - углерод обусловлена образованием в кислородсодержащей среде на его поверхности полупроводниковой оксидной пленки толщиной « 10 А с приместной электронной проводимостью. Энергия ионизации примеси 0,2 эВ.

5. Тонкая оксидная пленка позволяет реализовать высокую проводимость за счет туннельного эффекта. Уменьшением толщины оксидной пленки и увеличением ее электропроводности обусловлено низкое переходное сопротивление покрытия.

6. Выявлены коррелирующие зависимости функциональных свойств покрытии I электрофизических, мсханичсских и коэффициент паяемости от состава электролита и режимов электролиза. Установлено,

что оптимальные значения переходного сопротивления (2 мОм), коэффициента растекания припоя (4,3), микротвердости (4.3 ГПа), внутренних напряжений (28 МПа) достигаются при осаждении никелевых покрытий в области потенциалов, близких к потенциалу нулевого заряда никеля.

7. Анодное растворение покрытия, полученного в оптимальных условиях, выявило его большую способность к пассивации и устойчивость к коррозии.

8. Разработан и рекомендован в поизводство электролит для получения покрытий сплавом никель - углерод, обеспечивающий низкое переходное сопротивление (2 * 7) мОм при сдавливающей нагрузке на контакт 0,05 Н, беспористость при толщине (3 -s- 5) мкм., малые внутренние напряжения, хорошие адгезионные свойства и паяемость (с сохранением ее в течении года), устойчивость процесса при длительной работе.

Состав электролита, г/л:

NiS04 • 7Н20 - (180 4-220);

NiCl2 - 6Н20 - (15 н- 25);

Винная кислота - (8 -г 12);

Этиленгликоль - 2 -г 6 (оптимально 3 ).

Режим : t = 50 ч- 60°С, катодная плотность тока 5 А/дм2 (переходное сопротивление 2 -=- 4 мОм ), плотность тока до 50 А/дм2 (переходное сопротивление 4+7 мОм).

9. Состав раствора и режимы электролиза обеспечивают стабильные во времени свойства покрытий из легированного углеродом никеля, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к слаботочным контактам. Покрытия рекомендуются для замены золота и серебра в слаботочных электрических контактах.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бондаренко A.B. Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е. Полупроводниковые свойства поверхностных окислов металлов и возможности их обла-

...^,// .......... ...... —.... ,. ... IT........ ——1 ПО < _ т „

1ирил«гши11г1л И ilUltunbpA.. 1UW, 11>ЛГ1. >Ii~ 1 . — lJUDU4b|J]VaM/IV, 1 77П. I \J. —

Деп. в ВИНИТИ 28.10.94, № 2451 - В 94.

2. Бондаренко A.B., Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е. Переходное сопротивление электролитического никеля, образующего полупроводниковую окисную пленку // Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1994. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.10.94, № 2453 - В 94.

3. Бондаренко A.B., Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е. Облагораживание никеля в покрытиях при электрокристаллизации. Учеб. пособие // Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: НГТУ, 1995. - 41 с.

4. Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е. Экономия драгметаллов в производстве электронной аппаратуры для авиатехники // Инженерно - физические проблемы авиационной и космической техники: Тез. докл. междунар. научи. - техн. конф., 15-19 мая 1995г., Егорьевск, Моск. обл. - Егорьевск: ИздвоЕАТК ГА, 1995. Ч.1.-С.63

5. Бондаренко A.B., Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е., Козловце-ваИ.И. Раствор для производства электролизом облагороженных покрытий // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат : Материалы конф., 22-23 мая 1996 г./ Пенз. гос. техн. ун-т, Приволж. дом Знаний.- ПензаД99б.-С.27-29

6. Бондаренко A.B., Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е., Козловце-ва И.Н. Материалы для слаботочных контактов // Электрические контакты: Матер, межд. конф., посвященной 100-летию со дня рождения д.т.н. проф. Брона О.Б., 28-29 мая 1996 г. - Спб, 1996. - С. 37-38

7. Щербакова Е.Е., Каган Е.Ш., Кашпаров И.О. Влияние легирования электролитического никелевого покрытия на полупроводниковые свойства поверхностной пленки оксида никеля // Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр. молодых ученых / Новочерк. гос. техн. ун-т -Новочеркасск: НГТУ, 1996. - С. 57-63

8. Бондаренко A.B., Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е., Семенчен-ко С.А. Электроосаждение никеля для электрически контактов // Гальванотехника и обработка поверхности - 96 : Тез. докл. Рос. науч.- практ. конф., 24 окт. 1996 г. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1996. - С. 33-35

9. Щербакова Е.Е. Влияние состава раствора на переходное сопротивление электролитических покрытой // Кристаллизация и свойства кристаллов : Межвуз. сб. научн. тр. - Новочеркасск : Изд-во " НАБЛА ", 1996. -С. 17-21

Ю.Бондаренко A.B., Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е., Козловце-ва И.Н. Включение углерода в никелевое покрытие при электролизе // Но-вочерк. гос. техн. ун-т.-Новочеркасск,1996. -llc.-Деп. в ВИНИТИ 28.05.96, № 1737-В 96.-Опубл. в БУ ВИНИТИ "Деи. научные работы".-1996,- Ка 7,-б/о 321

11.Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е., Иванов В.И. Рентгенографические исследования включения органических веществ в никелевые покрытия // Инженерно-физические проблемы авиационной и космической техники : Тез. докл. второй межд. науч.- техн. конф.,3-5 нюня 1997 г., г. Егорьевск. - Егорьевск: Изд-во ЕАТК ГА, 1997.- Ч.2.- С. 263

12.Боцдаренко A.B., Бубликов £.И., Щербакова Е.Е., Крутенко С.И. Измените корозионной стойкости недрагоценных металлов // Инженерно-физические проблемы авиационной и космической техники : Тез. докл. второй межд. научн. - техн. конф., 3-5 июня 1997 г., г.Егорьевск. -Егорьевск : Изд-во ЕАТК ГА, 1997.-Ч.1.-С. 18-19.

13. Бубликов Е.И, Кулинич В.И, Крыжановский В.П, Солончен-ко Е.П, Щербакова Е.Е. РЭМ анализ влияния морфологии поверхности на проводимость тонких пленок :Тез. докл. XVII Российской конференции по электронной микроскопии. (ЭМ'98), 15 июня - 18 июня 1998 г. г. Черноголовка.

14. Бондаренко А.В, Бубликов Е.И, Щербакова Е.Е, Солончен-ко Е.П. Никелевые покрытия для алюминиевых контатов. // Электрические конгакты и электроды» (ЭК - 98): Матер, межд. конф., посвященной памяти И.Н. Францевича, 3-9 сентября 1998 г. - Украина / Киев/, 1998 г. -С. 29.

новочеркасский Государственный технический

университет

На правах рукописи

ЩЕРБАКОВА Елена Евгеньевна

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НИКЕЛЯ С ЗАДАННЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ

СВОЙСТВАМИ

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Бондаренко Алексей Владимирович

Новочеркасск 1998

Содержание

Введение..............................................................................................................5

1. Аналитический обзор......................................................................................................................................................10

1.1. Использование драгоценных металлов в производстве систем электроники и радиотехники....................................................................................................................................10

1.2. Применение цветных металлов и никеля в электролитических покрытиях................................................................................................

1.3. Связь свойств покрытий с содержанием углерода..........................................................^

1.4. Природа переходного сопротивления, основные параметры оксидной пленки............................................................................................................................................................................22

2. Методы исследования и применяемая аппаратура..................................................25

2.1 Электроосаждение металлов................................................................................................................................25

2.2.Поляризационные измерения..............................................................................................................................26

2.3.Электропроводность электролита..................................................................................................................27

2.4.Измерение рН прикатодного слоя................................................................................................................27

2.5 .Метод вращающегося дискового электрода................................................................................28

2.6. Допустимая катодная плотность тока................................................................29

2.7. Анализ электролита никелирования........................................................................................................30

2.8. Рассеивающая способность....................................................................................................................................30

2.9. Определение углерода в покрытии..........................................................................................................31

2.10. Пористость покрытий..................................................................................................................................................31

2.11. Определение электрических характеристик покрытий........................................32

2.12. Микротвердость покрытий................................................................................................................................33

2.13. Внутренние напряжения в покрытии................................................................................................33

2.14. Паяемость покрытий..................................................................................................34

2.15. Прочность сцепления..................................................................................................................................................34

2.16. Оже - спектроскопия.............................................................................................................35

2.17. Металлографические исследования....................................................................................................36

2.18. Хроматографический анализ..........................................................................................................................36

3. Электролит для получения покрытий никель - углерод................................38

3.1 .Исследование влияния различных органических углерод-

содержащих веществ на переходное сопротивление покрытий......................38

3.2. Оптимизация процесса нанесения покрытий никель - углерод..................45

3.3. Электроосаждение никелевых покрытий с низким переходным сопротивлением....................................................................................................................................55

3.4. Кинетика катодного процесса............................................................................................................................70

3.5. Включение углерода в никелевое покрытие при электролизе......................76

3.6. Идентификация органических веществ в электролите............................................84

3.7. Анодный процесс......................................................................................................................................86

3.8. Анодное поведение покрытий никель - углерод..................................................................92

3.9. Характеристики процесса электроосаждения покрытий никель -углерод..........................................................................................................................................................................................................96

4. Структура и свойства покрытий..............................................................................................................100

4.1. Рентгенографические исследования структуры и фазового состава покрытий никель - углерод..........................................................................................................................................100

4.2. Скорость включения углерода в покрытие................................................................................109

4.3. Функциональные характеристики покрытий.........................................................112

4.3.1. Удельное сопротивление покрытия....................................................................................................113

4.3.2. Переходное сопротивление............................................................................................................................114

4.3.3. Паяемость легированных покрытий.................................................................114

4.3.4. Микротвердость..................................................................................................................................................................118

4.3.5. Внутренние напряжения в покрытиях..........................................................................................120

4.4. Зависимости функциональных свойств покрытий от режимов электролиза......................................................................................................................................................121

5. Электрофизические свойства поверхностной оксидной пленки... 123

5.1. Полупроводниковые свойства пленки................................................................................................123

5.2. Удельное поверхностное сопротивление пленки..............................................................137

5.3. Определение фактической площади контактного пятна........................................141

5.4. Толщина оксидной пленки......................................................................................................................................145

Выводы..............................................................................................................................................................................................................149

Приложение..............................................................................................................................................................................................151

Литература....................................................................................................................155

Введение

Развитие современной гальванотехники тесно связано с созданием новых материалов и технологий, которые решат экологические и экономические проблемы производства функциональных покрытий.

На данном этапе функциональная гальванотехника - это обширная область, охватывающая получение разнообразных по назначению покрытий.

Одно из приоритетных ее направлений — это применение гальванических покрытий в приборостроении, электронике и производстве печатных плат.

Здесь применяются покрытия, обладающие многими функциональными свойствами. Однако, первостепенное значение имеют такие свойства, как паяемость, электропроводность, контактное (переходное) сопротивление, износостойкость, коррозионная стойкость, беспористость в тонких слоях.

Электронная промышленность является основным потребителем промышленных золота и серебра (до 80 % ) как в виде изделий, так и для нанесения функциональных покрытий, потому что золотые и серебренные покрытия обладают комплексом уникальных свойств: высокими коррозийной и износостойкостью, электро - и теплопроводностью, низким контактным сопротивлением, хорошей паяемостью / 1 /.

В настоящее время в связи с интенсивным развитием электронной промышленности и других отраслей производства, использующих электронику в качестве комплектующих, и истощением мировых запасов серебра, возникшим дефицитом золота, исследовательские работы по замене этих металлов стали особенно актуальны.

Эти работы ведутся по трем основным направлениям:

1. снижение расхода золота и серебра за счет уменьшения толщины покрытий;

2. замена золотых и серебренных покрытий на покрытия другими менее дефицитными драгоценными металлами;

3. замена покрытий из золота и серебра на покрытия недрагоценными металлами.

Научный поиск по разработке новых технологий получения покрытий в первых двух направлениях не решает проблему до конца, по - прежнему покрытия дорогостоящие и электролиты содержат токсичные вещества / 2 /.

Наиболее перспективно третье направление — это полная замена драгоценных металлов. В этом направлении разработано много электролитов для нанесения покрытий из никеля и сплавов на его основе. Покрытия и технологии их нанесения следует оценивать по следующим критериям: обеспечение функциональных свойств, стабильность технологических процессов и надежность в эксплуатации.

Предложенные многочисленные составы покрытий и технологии их нанесения, к сожалению, не соответствуют основным критериям.

Разработаны стабильные и надежные технологические процессы получения покрытий на основе никеля, (никель - фосфор, никель - бор), но сами покрытия уступают по контактным свойствам золотым и серебряным покрытиям / 3, 4 /.

Напротив, разработаны составы и технологии получения контактных никелевых покрытий с низким переходным сопротивлением, паяемые, коррозионностойкие, но электролиты нестабильны, имеют низкую рассеивающую способность / 5 /.

Для решения всех проблем необходимо разработать новые материалы для покрытий, по функциональным характеристикам не уступающих золоту

серебру. Разработать стабильную и надежную технологию их получения. Способ их нанесения должен отличаться простотой и стабильностью технологического процесса; экологической чистотой; экономичностью, низкими расходам электроэнергии и трудовыми затратами; высокой производительностью, надежностью.

Наиболее трудно решается эта задача для функциональных покрытий, используемых в слаботочных (ток - единицы миллиампер) слабо-нагруженных ( нагрузка - менее 0.1 Н ) электрических контактах.

Крайне важным является исследование, как процессов происходящих в контактах, так и механизма получения заданных свойств материалов.

Основной функциональной характеристикой слаботочных слабонагруженных электрических контактов является контактное сопротивление, которое состоит из двух составляющих: сопротивления стягивания и переходного сопротивления материала контакта. Сопротивление стягивания зависит от микрорельефа и морфологии покрытия. А переходное сопротивление - от образующихся на поверхности контакта оксидных пленок / 6, 7 /

При малых токах и нагрузках на контакт, контактирование поверхностей сопровождается упругой или упруго - пластической деформацией, в процессе которой оксидная пленка не разрушается. Поэтому определяющим фактором в подборе материала для контактных покрытий являются свойства поверхностной оксидной пленки. Чем тоньше оксидная пленка, тем выше электропроводность контакта.

Никель наиболее подходящий материал по износостойкости и коррозионной стойкости. Но на поверхности образуется прочный оксидный слой по свойствам близкий к диэлектрикам. В сильноточных и средненагруженных контактах никель нашел широкое применение, так как при больших токах и нагрузках происходит разрушение пленки. В

слаботочных и слабонагруженных - его применению препятствует высокое переходное сопротивление и плохая паяемость, обусловленные наличием на поверхности оксидной пленки N10. Эта пленка является поляронным полупроводником по электрическим свойствам близким к диэлектрикам / 8 /. Ее значительная толщина, до 40 нм, создает высокое переходное сопротивление / 5 /.

Окисляемость металлов, состав и свойства поверхностных оксидов металлов зависят от природы самого металла, его структуры и морфологии /9/.

В свою очередь, состав покрытия, его физико - химические, каталитические свойства зависят от режима электролиза и состава электролита /10 -13 /. Это позволяет управлять структурой и поверхностными свойствами покрытий изменяя условия электрокристаллизации. Таким образом, можно при определенных режимах электролиза и составе электролита получать такие гальванические никелевые покрытия, на поверхности которых в кислородсодержащей атмосфере формируется оксидная пленка меньшей толщины и повышенной проводимости.

Создание функциональных покрытий с заданными свойствами расширяет возможности функциональной гальванотехники, является эффективным способом решения многих задач науки и техники.

Научные исследования последних лет кафедры ТЭП, проблемой научно - исследовательской лаборатории «Защиты материалов» и лаборатории «Прикладной акустики и физико - химических методов исследования» кафедры физики Новочеркасского государственного технического университета показали перспективность разработок электролитов для получения функциональных покрытий на основе никеля взамен золота и серебра в слаботочных и слабонагруженных электрических контактах /3,5,15/.

Целью работы является разработка эффективного, стабильного, высокопроизводительного электролита для получения легированного углеродом электролитического никелевого покрытия, с низким переходным сопротивлением, малыми внутренними напряжениями, хорошей паяемостыо и коррозионной стойкостью.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить влияние органических компонентов электролита на процесс электроосаждения и на переходное сопротивление получаемых покрытий.

2. Выявить и исследовать :

• закономерности процессов формирования покрытия и включения в него углерода;

• влияние условий электролиза на физико - механические свойства покрытий;

• особенности анодного поведения никелевых электродов и получаемых покрытий.

3. Исследовать электропроводящие свойства оксидных пленок на никеле и их влияние на переходное сопротивление.

4. Выявить и обосновать связь свойств оксидной пленки с наличием углерода в покрытии.

1 .Аналитический обзор

1.1. Использование драгоценных металлов в производстве систем электроники и радиотехники

Современная функциональная гальванотехника имеет ряд направлений в зависимости от решаемых ею проблем. Самое широкое направление — это применение гальванических покрытий в электронике. Так как в производстве микроэлектроники применяются разнообразные изделия, диапазон требований к покрытиям очень широк. Основные области применения гальванических покрытий в электронике: изготовление электрических соединителей (разъемы, контакты, печатные платы) и производство электронных приборов.

Контакты электрических соединителей с нанесенными покрытиями должны обладать следующими функциональными свойствами: минимальным и стабильным контактным ( переходным ) сопротивлением, коррозионной устойчивостью и высокими износостойкостью, тепло- и электропроводностью, а так же паяемостью.

Наиболее жесткие требования предъявляют к свойствам контактных материалов при эксплуатации слаботочных, разрывных контактных элементов с малым сдавливающим механическим усилием на контакт (слабонагруженные контакты).

Основными рабочими характеристиками контактов являются: переходное сопротивление, теплопроводность контактных материалов, прочность поверхностных пленок, электротермическая эрозия, склонность к слипанию и свариванию. Требования к оптимальности величин указанных характеристик являются основным критерием при выборе материала для контактов.

Комплексом перечисленных функциональных свойств обладают золотые покрытия.

Кроме того, преимуществом в применении золотых покрытий является высокая стабильность и надежность технологических процессов в производстве.

На сегодняшний день разработано много электролитов золочения /16, 17/. Наиболее распространены цианистые электролиты /18/. Находят так же применение железосинеродистые и этилендиаминовые электролиты /19, 20 /.

Очень близок по своим функциональным свойствам другой металл -серебро. У серебра высокая электропроводность и минимальное контактное сопротивление, равное 1,5 мОм при сдавливающем усилии на контакт 0,1 Н и силе тока 50 мА / 21, 22 /. Но недостатком серебряных покрытий является склонность серебра к потускнению — образованию сульфидных пленок в результате взаимодействия с соединениями, содержащими серу. В результате чего контактные свойства серебра в процессе эксплуатации резко ухудшаются 121.

Наиболее распространены цианистые, железосинеродистые и этилендиаминовые электролиты серебрения /18-20/. Электролиты токсичны. Рядом исследователей / 23 - 25 / показано, что в железосинеродистых электролитах серебро содержится в виде того же цианистого комплексного соединения, что и в обычных цианистых электролитах. Отсутствие свободного цианида снижает их токсичность, но не исключает.

В настоящее время в связи с дефицитом золота, резким ростом цен на него, а также из-за истощения мировых запасов серебра поисковые работы по замене этих металлов особенно актуальны.

Золотые и серебренные покрытия дороги и недостаточно износоустойчивы. Поэтому в целях экономии и улучшения

эксплуатационных свойств контактов, использует композиционные покрытия и покрытия сплавами на основе золота и серебра / 26, 27 /.

Механические свойства золота улучшаю�