автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Особенности массопереноса и формирования дендритного осадка меди в промышленном электролизе

На правах рукописи

ОСИПОВА МАРИЯ ЛЕОНИДОВНА

ОСОБЕННОСТИ МАССОПЕРЕНОСА И ФОРМИРОВАНИЯ ДЕНДРИТНОГО ОСАДКА МЕДИ В ПРОМЫШЛЕННОМ I ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

20 ^ОЯ 2013

005540423

Казань 2013

005540423

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» (ФГАОУ ВПО «УРФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мурашова Ирина Борисовна

Официальные оппоненты: Ившин Яков Васильевич,

доктор химических наук, доцент, профессор кафедры технологии электрохимических производств ФГБОУ ВПО «Казанский национальный технологический университет»

Смирнов Борис Николаевич,

кандидат технических наук,

ОАО "Уралгипромез" (г. Екатеринбург),

главный инженер

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный

технический университет имени Гагарина Ю.А.», г. Саратов

Защита состоится «17» декабря 2013 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседания Ученого Совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат диссертации разослан « /У» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета // / Ж. В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Благодаря дендритной структуре частиц, обеспечивающей легкую прессуемость и высокую прочность изделий, медные электролитические порошки широко используются в разных отраслях промышленности при изготовлении деталей методами порошковой металлургии (ПМ). Технические характеристики электролитических порошков существенно зависят от технологических параметров и режимов их получения. Исследования по выявлению степени и направленности влияния условий электролиза на свойства порошков ведутся во многих научных центрах по всему миру. Вместе с тем, результаты исследований, проводимых в лабораториях, как правило, не могут быть непосредственно перенесены в условия промышленного производства из-за масштабного несоответствия лабораторного эксперимента и реального производства.

Отмеченное несоответствие выражается не только в различии размеров всех элементов промышленной ванны, но и в существенном взаимовлиянии стержневых катодов, направлении и интенсивности конвективных потоков и пр. Диаметр стержневых электродов при гальваностатическом режиме производства увеличивается при электролизе. Это постепенно меняет условия кристаллизации дендритов на внешней поверхности фронта их роста, что сказывается на развитии осадка и его структуре. Используемая в лаборатории система контроля потенциала и видеозаписи, оказывается неприменимой для изучения рост осадка в промышленной ванне. Адаптация и разработка методик для исследования процессов непосредственно в промышленном электролизере позволит получить сведения о динамике роста дендритов и выделении водорода, - процесса, сопутствующего кристаллизации меди и в значительной мере определяющего выход по току и структуру дендритного осадка.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект № 11-03-00226_а «Разработка основ теории управления электроосаждением нанокристаллических фрактальных дендритных осадков металлов»), а также в рамках госбюджетной темы № 1487 (УрФУ) «Феноменологические модели электрохимических процессов».

Цель работы: установить закономерности формирования дендритных структур при получении порошков меди разных марок и роль выделяющегося водорода в массопереносе в промышленном электролизере; найти и реализовать меры, исключающие образование глобулярного осадка в течение технологического времени наращивания.

Научная новизна:

Впервые получены систематические экспериментальные данные по динамике развития дендритных осадков меди разных марок in situ в условиях действующего промышленного электролиза.

Обнаружено явление аномального массопереноса в приэлектродном пространстве, обусловленное взрывоподобным выделения газообразного водорода на начальной стадии роста дендритного осадка.

Разработан и обоснован расчетом принцип повышения плотности тока при электролизе в цеховых ваннах посредством отключения части катодов, что позволило исключить брак за счет образования глобулярного осадка катодного скрапа.

Практическая значимость:

На основе выявленных закономерностей создан метод расчета выхода по току дендритного осадка в промышленном электролизере, учитывающий реальное распределение токов между процессами кристаллизации металла и выделения водорода.

Разработан способ оценки продолжительности периода между удалением дендритного осадка с катодов, при котором исключается образование плотной корки сросшихся глобул - катодного скрапа.

Предложен метод расчета графика отключения катодов и опробован в условиях цеха прием уменьшения площади катодной поверхности, исключающий образование катодного скрапа.

На защиту выносятся:

- комплекс оборудования, обеспечивающий непрерывный мониторинг процесса катодного осаждения в промышленном электролизере при получения медного порошка;

- установленная закономерная связь между продолжительностью активной фазы роста дендритов меди для порошков разных марок и сопровождаемым этот процесс изменением катодного перенапряжения;

- метод расчета выхода по току дендритного осадка, учитывающий аномальный массоперенос и реальную площадь поверхности фронта роста осадка;

- метод оценки длительности периода наращивания осадка, исключающего образование глобулярного осадка катодного скрапа;

- принцип поддержания высокой плотности тока в период наращивания осадка в условиях цеха посредством отключения части катодов и метод расчета графика отключения.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных электрохимических методов исследования и привлечении для трактовки результатов последних достижений в области теории электрохимических процессов и способов мониторинга структуры электролитических дендритных осадков.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций (проф. И.Б. Мурашова, доц. А.Б. Даринцева).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им A.M. Горького (Екатеринбург, 2010), научной конференции «Достижения в химии и химической технологии» (Екатеринбург, 2011), 9 международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2012), XIII международной НПК «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследование, инновации, технологии» (Казань, 2012), VII Международной научной конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), XXIII Российской молодежной научной конференции, «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013), Международной научно-практической конференции «Создание высокоэффективных производств на предприятиях горно-металлургического комплекса» (Верхняя Пышма, 2013), XVI Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 74 наименования. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 20 таблиц и 65 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Электрокристаллизация металлов в виде дендритов из водных растворов. Приведен исторический обзор представлений о причинах, обуславливающих кристаллизацию металла в виде дендритного осадка, о природе контроля катодного процесса, модельного его описания и предлагавшихся методов управления структурой получаемого осадка, а также о форме и структуре дендритов разных металлов, полученных с помощью современного оборудования Завершает главу сравнительное описание технологии получения медных порошков электролизом в США и существующие в России, Германии и Италии. Заключением обзора литературы является формулирование основных задач исследования.

Глава 2. Использованные методы исследования динамики роста и структуры дендритного медного осадка. Объектами исследования явились процессы получения медного порошка в ОАО «Уралэлектромедь» (г. Верхняя Пышма), а именно, стадия электролиза при получении порошков следующих марок: ПМЛ-0, ПМС-11, ПМС-1, ЭС и вС. Методом стационарных поляризационных кривых уточнены кинетические параметры катодного восстановления ионов меди в каждой системе: плотность тока обмена ¡о, кажущийся коэффициент переноса а, значение стационарной предельной плотности тока ¡пр Поляризационные кривые сняты с помощью потенциостата 1РС-Рго или электрохимической станции 5о1аПгоп 1280С в трехэлектродной ячейке с медным электродом сравнения в испытуемом растворе методом хроновольтамперометрии (ХВАМ) с линейной разверткой поляризации (скорость от ) до 36 мВ/с) (рис 1).

Рис.1 Определение стационарной предельной плотности тока (ХВАМ)

Величину стационарной предельной плотности тока в каждой изучаемой системе находили как минимальное значение тока пика, еще не искаженное развитием катодной поверхности при слишком медленном росте поляризации и уже не подчиняющееся закономерности нестационарной диффузии Кинетические характеристики (i0 и а) определяли по параметрам прямых линий, получаемых в координатах -т), ln(i/(inp-i)).

Структуру глобул и шишек катодного скрапа устанавливали изучением шлифа поперечного среза образца, изготовленного из обрезка нижней части катода со скрапом. При изготовлении образцов отрезанную часть катода рассекали в поперечном, а также в продольном направлении, что позволило установить длину нижней части катода, исключенную из технологического процесса образованием плотной корки сросшегося с катодом и не снимаемого скрапа Исследование проводили с помощью микроскопов MECIO и Альтами 1-МЕТ.

Для мониторинга электрокристаллизации рыхлого осадка в промышленной ванне смонтирован комплект annapaiypbi (рис.2).

В комплекте катодных штанг предназначенная к проведению измерений штанга содержит только новые гладкие стержни. Один из этих стержней является непосредственным объектом исследования и эталоном для установления реального масштаба изображения. Перед началом эксперимента проводят запись на веб-камеру изображения этого катода-

эталона и затем вынимают шунт, замыкающий между собой пакеты катодных и анодных шин. С этого момента начинается отсчет времени на компьютере и одновременно включается запись показаний катодного перенапряжения на высокоомном мультиметре АРРА 109Ы.

9

А I

1 О О 7 О *

4

В

Рис.2 Схема размещения оборудования для исследования динамики развития осадка in situ в промышленном электролизере а) веб-камера в стеклянном цилиндре. I - веб-камера; 2 - стеклянный термостойкий цилиндр; 3 - резиновые кольца-уплотнители; 4 - силиконовый герметик; 5 - винипластовая трубка; 6 - провод, связывающий веб-камеру с ноутбуком, б) и в) общая схема размещения оборудования. А - анод (контур и вид сверху); К - катодная штанга на виде сверху; 1 - веб-камера; 7 - винипластовая трубка с электродом сравнения CP и стеклянным носиком, обращенным к катоду; 8 - лампа-подсветка в стеклянном герметизированном цилиндре; 9- набор из 7 катодных стержней; АРРА - высокоомный мультиметр; ЭВМ - ноутбук, записывающий показания с веб-камеры; ~ 12V - источник питания для лампы-подсветки

По окончании периода наблюдения и записи ток на электролизере выключают, установив шунт между пакетом катодных и анодных шин. Результаты -r|(t), сохраненные в памяти мультиметра, переносят в компьютер с помощью программ 100 Virtual DMM и lOODowriloading Data. Видеозапись электрода с осадком обрабатывают с помощью

компьютерных программ GOM Player 2.0 и экранной линейки JRuler. Дальнейшую обработку полученных в ходе опыта данных проводили в ППП Excel.

Оценка структурных изменений дендритного осадка в ходе электролиза

Несмотря на то, что рабочая плотность тока в несколько раз превышает предельную ¡Пр на гладком электроде, кинетика процесса на вершинах дендритов подчиняется активационно-диффузионному контролю при сферическом характере диффузии к вершине малого радиуса кривизны гв:

гРОс,

ш'.сф

0)

где си - концентрация ионов меди в электролите. Сочетание уравнений для кинетической плотности тока iki„

azF

= 1 „ exi

RT

и смешанной кинетики для ir

приводит к соотношению

А IIP 1 'kin

1 1

(2)

(3)

(4)

'ГО'.сф.

(5)

с помощью которого находят значение предельной сферической плотности тока ¡пр сф- При известной зависимости -г)(0 считают ¡и„ по току обмена ¡0 и коэффициенту переноса а, а затем согласно соотношению (1) и радиус гв. Плотность тока на вершинах дендритов ¡в для любого момента времени рассчитывается по закону Фарадея:

. _ <3у гБ

1в~ ¿Ту"'

где V - мольный объем меди, а производную <1у/сИ рассчитывают по полученной в опыте зависимости от времени диаметра электрода с рыхлым осадком (^+2у)=ОД. Расчет зависимости гц(1), таким образом, не представляет сложности для любой марки (рис.3).

Для точной оценки распределения осадка по Гц необходимо знать изменение во времени его выхода по току. Для промышленного электролиза медного порошка эта характеристика оценивается по общему материальному балансу цеха и известна как 92-95%. Такое высокое значение довольно трудно объяснить: каким образом при рабочей плотности тока 3200А/м2, превосходящей максимальную (среди разных марок) предельную примерно в 7 раз, выход по току так близок к 100%, если на выделение водорода, который может усилить конвекцию электролита в приэлектродном пространстве, расходуется лишь 5-8% пропущенного количества электричества.

ose - I1MJI0 4ПМС11 □ I IMC i

Рис.3 Изменение в ходе электролиза радиуса вершин дендритов гв при получении порошков разных марок

Выход по току дендрнтного осадка и переход к Вт= 100%

В промышленном электролизере нельзя оценить выход потоку по объему выделившегося водорода. Эксперимент проводили в лабораторной стеклянной ячейке (рис. 4) с воронкой и микробюреткой для сбора водорода.

i

/

пЛ

1

ijji-' %

ж"

Рис.4 Установка для параллельного изучения динамики роста дендритов и выделения

водорода

1 — ячейка, 2 - анод ВСГ1; 3- электролитический ключ с 4 - медным электродом сравнения СР; 5 -бюретка с краном 6; 7- компьютер управления погенциостатом, 8 - потенциостат 1РС-Рго; 9 - видеокамера; 10 - воронка для сбора водорода в бюретку; 11- рабочий электрод Р с изолированной нерабочей поверхностью

Электролиз проводили из сульфатных растворов для марок ПМС-11, ПМС-1. ПМЛ-0, SC на электроде диаметром 3,5 мм с нижним токоподводом и высотой 10 мм при 25 °С. Водород собирали в бюретку (5), закрепленную над катодом. Через каждые 0,1 мл выделившегося водорода фиксировали дискретную продолжительность увеличения объема водорода в бюретке. Начальная плотность тока на катоде точно соответствовала условиям в промышленном электролизере - 3200 А/м2. Катодное перенапряжение регистрировались потенциостатом. Видеозапись электрода с осадком обрабатывали с помощью компьютерных программ GOM Player 2.0 и экранной линейки JRuler. Дальнейшую обработку полученных в ходе опыта данных проводили в ППП Excel

Помимо зависимости (d0+2y)=f(t) измеряли объем собравшегося в бюретке к моменту времени t водорода Кц((), с помощью которого рассчитывали интегральный выход по току водорода Втн(0.

BT„(t)=JÄ2F , (6)

v„ • I•t

где vh - мольный объем водорода; t - длительность электролиза, 1 - заданный ток. Интегральный выход по току металла BTM(t) к моменту времени t находим из соотношения (6):

BTM(t)=l-BTH(t). (7)

Выход по току водорода по уравнению (6) к любому моменту t не равен нулю, так как в сборнике присутствует водород, собранный к этому моменту, т. е. V\\(t) Ф 0 для любого t. Введение дифференциального выхода по току позволяет заметить момент прекращения выделения водорода или найти начало протекания на катоде единственного электродного процесса- кристаллизации меди со 100%-ным выходом потоку:

BTh.W^^-, (8) At vH 1

Втмда(0 = 1-Втп4и. . (9)

Глава 3. Мониторинг злектрокристаллизации дендритных осадков порошков разных марок. Данные видеосъемки обрабатывали с получением (с1(|+2у)= ОД (рис.5). Диаметр электрода с осадком увеличивается во времени вначале ускоренно, затем темп роста снижается, особенно к концу электролиза. Воспроизводимость проведенных измерений оценивали методом однофакторного дисперсионного анализа с помощью пакета прикладных программ в среде Ехсе11-2007. Результаты воспроизводимы при однородности дисперсий (табл. 1).

Рис 5. Серия видеоизображений электрода с осадком на примере марки Внизу справа - время, мин от начала электролиза

ПМС-11

Рис.6 Изменение во времени диаметра катода с осадком и катодного перенапряжения (а) и усредненная динамика развития дендритного осадка (б) для порошка марки ПМС-11

Таблица 1 -- Результаты однофакторного дисперсионного анализа динамики роста

дендритных осадков меди для порошка марки ПМС-11

Дисперсионный анализ для порошка марки ПМС-11

Источник вариации сИ' М8 Ртабд. Р- значение Роп критическое

Между группами 13,874 4 3,469 0,153 0,961 2,451

Внутри групп 2603,247 115 22,637 - - -

Итого 2617,121 119 - - - -

(ртаб,(р./б,/.«) = оД53) < (/•„, = 2,451) Вывод: дисперсии однородны.

Такая проверка проведена для всех серий измерений динамики роста дендритов для порошков разных марок.

Связь структуры дендритного осадка с выходом по току металла

По мере развития слоя дендритов (у) на поверхности стержневого электрода диаметром с10 площадь фронта роста дендритного осадка возрастает, а габаритная плотность

тока на этой поверхности снижается, что неизбежно сказывается как на перенапряжении, так и на структуре кристаллизующегося дендритного осадка. Если катодное перенапряжение при электролизе уменьшается слишком сильно, то на катоде вместо гонких разветвленных дендритов кристаллизуются плотные глобулы и сростки (рис.7), почти не поддающиеся съему с катода и размолу. Поэтому очень важно установить границу допустимой длительности электролиза между съемами осадка с катода, при которой еще не достигается смена кристаллизации от разветвленных дендритов к формированию плотных компактных глобул.

Ранее установлено, что структурные изменения при кристаллизации осадка ПМС-) связаны со сменой природы контроля электрохимического процесса. Однако усиленное развитие площади дендритного осадка при высоком перенапряжении инициирует ускоренное выделение водорода на развитой поверхности, а протекание параллельных процессов не позволяет анализировать природу затруднений для одного из них Установлено, что при снижения перенапряжении до 0,55-0,6 В восстановление водорода замедляется и сходит на нет. При ¡к<1пр увеличивается вклад активационного торможения в электрокристаллизацию металла, что сопровождается увеличением глубины проникновения поверхностной диффузии, упрощением формы кристалла, заполнением пустот и выглаживанием его поверхности. Это реализуется в формировании плотных гладких глобул на поверхности рыхлого дендритного отложения. Проведенное в лаборатории исследование позволило определить область гарантированной кристаллизации глобул катодного скрапа, граница которой (-г|= 0,55-0,6 В) совпадает со 100% дифференциальным выходом по току меди.

Рис.7 Шлиф поперечного среза нижней части промышленного катода со слоем плотных компактных глобул. Диаметр стержня с1о = 12 мм

Особенности массопереноса в приэлектродном пространстве промышленного электролизера производства медного порошка

Непрерывная видеозапись картины роста осадка в промышленном электролизере, позволила разделить по времени процесс от включения тока до стряхивания осадка с катода на несколько периодов, различающихся по интенсивности выделения водорода и механизму конвективного переноса электролита к катодной поверхности (рис 9-11). Пока катодная поляризация максимальна, удаление водорода с поверхности катода происходит в виде пузырьков очень малого диаметра, причем поток направлен строго вверх к поверхности электролита. Такой характер выделения водорода продолжается очень недолго.

Рис. 9 Новый катодный стержень (а) и поток газообразного водорода через одну секунду после переходного времени т (б): диаметр катодного стержня с)ст = 12 мм, слева -носик электролитического ключа

На шестой секунде после т характер процесса выделения водорода резко меняется на хаотический взрывообразный (рис.10-11). Движение пузырьков и, соответственно, конвекция электролита в приэлектродном пространстве, приобретают ярко выраженный турбулентный характер. А.И. Мамаев подробно изучал теорию сильнотоковых процессов в растворах электролитов и наблюдал подобное явление в анодных процессах электрофизической обработки склонных к пассивации металлов в условиях очень высокой напряженности электрического поля. Периодические пробои анодных пленок сопровождаются взрыеоподобным перемещением электролита около электрода. Электрокристаллизация дендритного осадка - катодный процесс, в котором пассивные пленки отсутствуют Однако при очень высокой катодной плотности тока возможно образование вокруг катода не проводящей электрический ток пленки газообразного водорода, сопровождаемое аномальным повышением напряженности электрического поля. Пробой такой пленки вызывает интенсивную взрывоподобную массопередачу ионов металла к катодной поверхности. Меняется природа поступления ионов металла: вместо диффузии через стационарный диффузионный слой 5 раствор, не обедненный ионами металла, перебрасывается непосредственно к границе фаз «электрод/электролит». Поэтому пока активная поверхность осадка не увеличилась настолько, чтобы существенно упала локальная напряженность поля, около электрода перемещается «туман», состоящий из весьма тонких нитей, образованных движением очень мелких газовых пузырьков. Такой механизм массопереноса в прикатодном пространстве длится четыре минуты; он невелик, но очень важен.

Этот способ перемешивания электролита сменяется ламинарным механизмом движение газовых пузырьков, цепочки которых составляют своеобразные утолщающиеся во времени гирлянды, двигающиеся вверх иногда по извилистым траекториям (рис 11).

Рис. 10 Период выделения водорода совместно с медью с взрывоподобной конвекцией электролита. Числа внизу - секунды от момента переходного времени т

Толщина линии перемещающегося около электрода газового «тумана» или толщина гирлянды приняты за диаметр пузырька с1Пуз Важную роль при электрокристаллизации играет изменение морфологии фронта роста дендритного осадка. При этом внешняя поверхность стержня с рыхлым осадком не может оставаться гладкой. Она образуется последовательностью выпуклостей-«шишек». а между такими выростами остаются впадины-«колодцы» (рис.12).

Чередование этих макронеровностей необходимо учитывать, оценивая площадь фронта роста дендритного осадка. Представим оба типа неровностей в виде макрополусфер радиусом Яп. Каждая из таких полусфер имеет площадь

Оценим количество таких полусфер, считая, что они заполняют внешнюю поверхность электрода, имеющую вместе с осадком диаметр (1о+2у и высоту погруженной части Н. На этой поверхности размещается п макронеровностей с площадью основания лЯ :

!1^0 + 2у)н_(с/,1+2у)Н

ттЯ2 Л,,2 ^

и общей площадью фронта роста электрода Бмавро:

= „3 = 2лКп2к + 2у)Н = 2ггК + 2у)н (п)

Кп

Это в 2 раза увеличивает гипотетически гладкую боковую поверхность электрода: мауро _ 2л-((10 +2у)Н __

4^„+2у)н л(й0 + 2у)Н

(12)

Рис. 12 Морфология поверхности фронта роста рыхлого осадка Слева внизу - время,с от включения тока после стряхивания осадка

Независимо от значения Яц макронеровности фронта роста дендритного осадка в два раза увеличивают его действующую поверхность. На поверхности 8макр(> ток распределяется между кристаллизацией метала и выделением водорода при учете следующих явлений:

- ток, проходящий через каждый катодный стержень 1(стерж> расходуется на разряд ионов металла 1м и водорода 1ц;

- предельная плотность тока ¡пр.эф изменяется во времени в соответствии с 5эф, которая, в свою очередь, зависит от скорости выделения водорода и диаметра водородных пузырьков согласно работам Фогта.

В итоге приходим к следующей системе уравнений (13):

(СТЕРЖ) " Ш'.ЭФ <•')

; !м + 1П гРВс

м») = —

»(О

'о0

"эф1

,0)

0,93 2Р

(О

12400 | ¡Я! 3600 | §ЩЩ 4500 \ Рис.11 Конвекция электролита движением газовых пузырьков «струями» «цепочками». Внизу - время, с от момента переходного времени т

где Ун - мольный объем водорода, уц - линейная скорость выделения водорода, 1нф.р- -предельная плотность тока водорода на фронте роста.

Решение системы уравнений (13) дает возможность найти распределение во времени между токами 1м и I». Это означает непосредственное определение во времени выхода по току дендритного осадка на одном стержне, поскольку Вт(1)=1мО)/!(Стерж). Выход по току дендритного осадка остается меньшим единицы (или 100%), пока совместно с металлом на катоде выделяется водород.

2000 3000 4000 5000 6000 время, с

Рис. 13 Изменение во времени диаметра катода с рыхлым осадком (1), перенапряжения (2) и выхода по току осадка (3) с линией тренда (4)

С окончанием переходного времени выход по току резко падает и в дальнейшем проходит через период больших колебаний, вызванных взрывоподобной турбулентной конвекцией (около 300 с). Далее выход по току определяется колебанием значения 5эф, попеременно определяемым диаметром пузырька d™ и значением vH. В период до окончания «взрывного» периода выделения водорода выход по току дендритного осадка колеблется от 80% до 98%. Вблизи 2000с электролиза видимое выделение водорода заканчивается. Выход по току металла приближается к 100%. Однако, линия тренда для зависимости Вт(0 асимптотически приближается к единице (или к 100%) только при длительности электролиза в районе 4600 с.

Электрокристаллизация дольше 5000 с в области перенапряжений заметно ниже 0,7 В грозит образованием на поверхности электрода «катодного скрапа» - плотных сростков металла, трудно снимаемых с катода.

Сопоставление получаемого расчетом выхода по току медного порошка с показателями реального производства было проведено опытом в цехе медных порошков. На двух параллельно работающих ваннах провели раздельный учет порошков после мокрой и сухой обработки и отдельно собранного катодного скрапа (табл.2).

Средний выход по току составил 92,03%. Таким образом, выход по току дендритного осадка действительно близок к 93% и согласно рис.13 меняется в ходе электролиза.

Таблица 2 - Результаты подсчета полученного медного порошка, включая скрап, на

Параметр эксперимента Ванна 1 Ванна 2

Продолжительность электролиза, мин 6485 6500 мин

Масса порошка с сушки 1397,572 1433,634

Масса скрапа 3,430 7,930

Итого масса порошка 1401,002 1441,564

т. со,, 1536,239 1539,792

Вт 90,97 93,1

Вт средний 92,03

Глава 4. Методы управления структурными изменениями дендритного осадка в процессе промышленного электролиза

Структура осадка формируется в ходе электролиза, а размол и просев не всегда способны изменить ее в широком диапазоне. Таким образом, самым эффективным методом управления структурными характеристиками дендритного осадка является воздействие на форму и размеры дендритов элементов на стадии электролиза. Получить осадок без катодного скрапа можно по-разному: а) сократить период между стряхиваниями осадка до такого, в течение которого укрупнения дендритных элементов и срастания их в плотные глобулы еще не происходит; б) создать такой режим электролиза, при котором увеличение площади фронта роста осадка не сопровождается снижением на нем плотности тока и поэтому не приводит к образованию плотных глобул. Оба решения связаны с необходимостью непрерывного контроля катодной поляризации, что при большом числе товарных ванн слишком трудоемко. Но катодное перенапряжение является одним из основных составляющих напряжения на электролизере, а непрерывное измерение напряжения на ванне достаточно просто выполнимо. Наиболее радикальным является импульсный электролиз, но обеспечить импульс тока для одной из ванн технически невозможно. Однако, воздействовать на электрохимическую систему можно, отключив, например, одну из параллельно работающих 16 катодных штанг с катодными стержнями.

На поверхности фронта роста плотность тока повысится при этом в 16/15 раз. Изменения, вызванные таким вмешательством в процесс, поддаются расчету и прогнозированию на основании изученной заранее динамики роста дендритного осадка.

Сведения о функциях (d0+2y)(t), -r|(t), -n(¡4>p) и iB(-r|) в последующих расчетах получаем из аппроксимированных трендами соотношений (табл.3).

Начиная с момента t=5580 с, при котором значение -ti приблизилось к 0,6 В (рис.14), отключаем одну штангу и рассчитываем, как будет меняться во времени d0+2y и величина -т]. Характеристики процесса до и после переключения дополняем расчетом y(t), полученным с помощью тренда (do+2y)(t) с использованием площади фронта роста осадка для 16 катодных штанг S<j> р. вплоть до момента отключения одной штанги. Полученная связь y(t) позволяет найти dy/dt, а также in и а(по гв) от ги.

Рис. 14 Динамика развития дендритного осадка СО, do+2y (1) и изменения катодного перенапряжения -ц (2) в условиях промышленного электролиза

Таблица 3 - Параметры аппроксимированных линий трендов

Функция Вид аппроксимирующего полинома при |t|=c;

(do+2y)(t) dn+2y = -2,5905-10"'-Г + 3,5277 10"'1t + 12

-n(t) -П = -9,3110 " t4 + 1,37T0'l2't4 + 8,74-10''V - 1,095 l0"4-t + 1,0372

-Л= -0,0601- úo4 + 0,6487 ■ i,bp' - 2,6957 -i,bl/ +5,2804- i4„- 3,2089

¡в=<Р (-Л) iB= 321,42-n1 - 88X,01--ij¿ + 871,38-4 - 265,76

Управление площадью катодной поверхности позволяет не только удлинять период между съемами осадка, но и изменять его структуру сторону образования более тонких

разветвленных дендрнтов (рис.16) Видно, что не только исключено образование скрапа, но весь спектр изменения гв поместился внутри интервала 1 мкм < гв < 4 мкм.

Эффект изменения структуры осадка проверяли в условиях цеха после 86 часов работы двух параллельных ванн при отключении на одной из них (А) одной штанги за 15 мин до стряхивания осадка. Осадки прошли стандартную послеэлектролнзную обработку с сушкой и стабилизацией на ленте в восстановительной печи. Результат (рис.17) показал эффективность использованного метода корректировки структуры полученного продукта. Дискретное отключение штанги избавило от катодного скрапа и сдвинуло гранулометрический состав в пользу более мелких фракций.

1" I1

1 N 2"

/"'................. ^...... ......

и

2000 4000

время ,г

Рис.15 Изменение с!о+2у (1) и перенапряжения -ц (2) при однократном (а) и двукратном удалении одной штанги с приближением перенапряжения к 0,6 В. 1 и 2 -полный набор штанг; 1 и 2 - отключение одной штанги; 1 и 2 - отключение двух штанг

§ о.ов

1 -------------

: ............"

.......

в 0,24

10,18

10,12 1 0.06

Рис. 16 Распределение осадка ОС по гв при традиционной технологии (1) и при однократном удалении одной из штанг (2).

100 200 300 400 среджй размер частиц, мкм

Рис.17 Распределение обработанного порошка по размеру частиц о - ванна А; без отключения штанги

Проблема определения момента отключения штанги решена сопоставлением напряжения на электролизере и(|) с динамикой изменения радиуса вершин дендритов во времени гв (1) (рис. 18) для двух осадков.

Индикатором необходимости отключения штанги является напряжение и, отвечающее резкому ускорению роста радиус г» (пунктир на рис.18). Для каждой марки порошка этот период индивидуален.

а б

Рис.18 Составляющие баланса напряжений в сопоставлении с динамикой изменения во времени значений гв для дендритов ПМС-11 (а) и ПМЛ-0 (б)

Выводы

1. Впервые получены синхронные экспериментальные данные по динамике роста и поляризации при эл'ектроосаждении дендритных осадков меди разных марок in situ в промышленной ванне.

2. Обнаружено явление периодического электрического пробоя водородной «капсулы», возникающей вокруг стержневого катода в начале электролиза, в результате высокой напряженности электрического поля при катодной плотности тока 3200 А/м2.

3. Установлено, что взрывной характер пробоя приводит к аномально интенсивному массопереносу разряжающихся ионов меди и резкому повышению выхода по току дендритного осадка в начальный период электролиза.

4. Анализ профиля поверхности фронта роста рыхлого осадка показал удвоение этой площади за счет чередования полусферических выступов- «шишек» и впадин-«колодцев».

5 Разработан метод расчета выхода по току дендритного осадка. Метод основан на приравнивании диаметра газовых пузырьков толщине непрерывных линий трасс в период турбулизацни «взрывами» движения электролита в приэлектродном пространстве. Для стадии ламинарного движения в качестве диаметра газовых пузырьков принята толщина пунктирных «цепочек» и «гирлянд», зафиксированных на видеозаписи.

6. Установлено, что смена структуры растущего осадка от дендритной к глобулярной происходит при прекращении параллельной реакции выделения водорода, вызванной снижением катодного перенапряжения.

7. Предложен принцип корректирования структуры рыхлого осадка в процессе электролиза посредством увеличения плотности тока за счет отключения одной или нескольких катодных штанг.

8. Предложен способ расчета графика отключения катодных штанг для корректирования структуры катодных осадков при получении порошков различных марок. Способ проверен в условиях цеха.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Осипова М.Л. Анализ структурных изменений осадка на основе мониторинга промышленного электролиза медных порошков разных марок/ Е.Е. Соколовская, М.Л. Осипова, И.Б. Мурашова, А.Б. Даринцева, A.M. Савельев, Ф.Ф. Мухамадеев // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2012. -№ 1. -С. 7-13.

2. Осипова М.Л. Выход по току дендритного медного осадка для порошка марки ПМС11 как параметр, определяющий его структуру// М.Л. Осипова, И.Б. Мурашова, А.Б. Даринцева, Д.Л. Онучина // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2012. - Т. XIX. - № 3. - С. 3541.

3. Осипова М.Л. Регулирование структуры дендритного медного осадка GG в ходе его электролиза изменением катодной поверхности электролизера/ А.Б. Даринцева, М.Л. Осипова, И.Б. Мурашова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15,- № 13. -С.129-133.

4. Осипова М.Л. Определение максимально возможного периода наращивания электролитического медного порошка / Е Е. Соколовская, И.Б. Мурашова, А.Б. Лебедь, М.Л. Осипова // Цветные металлы. - 2010. - № 1. - С. 36-39.

5. Бодрова (Осипова) М.Л. Формирование дендритных осадков при производстве электролитических медных порошков / И.Б. Мурашова, Е.Е. Соколовская, А.Б Лебедь, А.А. Юнь, М.Л. Бодрова (Осипова)// Цветные металлы. - 2007. -№10-С. 46-51.

Материалы конференций, статьи:

6. Osipova M.L. Dependence of cell voltage on the structure of deposits of PMS11 and PML0 powders / M.L. Osipova, A.M. Saveliev, D.L. Osipov // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. -2013. - Volume 52. - Issue 3. - P. 119-125.

7. Осипова М.Л. Зависимость напряжения на ванне электролиза от структуры кристаллизирующихся на катодах осадков / М.Л. Осипова, A.M. Савельев, Д.Л. Осипов // Порошковая металлургия. - 2013. -№3/4. - С.3-11.

8. Osipova M.L. Formation of dendritic copper deposit in industrial electrolysis / M.L. Osipova I.B. Murashova, A.M. Saveliev // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 2013. - №. 5-6. - P. 253-259.

9. Осипова M. Л. Формирование дендритного медного осадка в условиях промышленного электролиза / М. Л. Осипова, И. Б. Мурашова, А. М. Савельев // Порошковая металлургия. -2010. -№5/6,- С. 3-11.

10. Осипова М.Л. Методика мониторинга электродных процессов кристаллизации дендритных осадков в условиях действующего производства ОАО «Уралэлектромедь» / И.Б. Мурашова, М.Л. Осипова, А.Б. Даринцева // Материалы XVI Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». - Екатеринбург: изд-во Урал, ун-та, 2013. - В 2-х т. - Т. 1 - С. 211-213.

11. Осипова М.Л. Методы корректировки структуры дендритных осадков меди при промышленном электролизе / М.Л. Осипова // Материалы международной научно-практической конференции «Создание высокоэффективных производств на предприятиях горно-металлургического комплекса». - Екатеринбург: Уральский рабочий, 2013. - С. 123124.

12. Осипова М.Л. Импульсный электролиз как метод стабилизации структуры дендритного медного осадка / И.Б. Мурашова, А.Б. Даринцева, М.Л. Осипова // Высокие технологии, исследования, образование, экономика. Сборник статей ХШ международной НПК «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». - С-Пб: изд-во Политехи, ун-та, 2012. - В 2-х т. Т.2.-Ч. I.-C. 172-74.

13. Осипова М Л. Дискретное изменение катодной поверхности как прием управления структурой дендритного медного осадка в ходе электролиза / А.Б. Даринцева, М.Л. Осипова, И.Б. Мурашова // Материалы Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследование, инновации, технологии». - Казань: изд-во КНИТУ, 2012. - С. 198-200.

14. М.Л. Осипова. Динамика формирования структурных характеристик медного порошка марки GG в процессе электролиза с учетом с учетом изменения выхода по току / М.Л. Осипова, И.Б. Мурашова // Труды научной конференции «Достижения в химии и химической технологии». - Екатеринбург: УрФУ, 2011. - С. 83-89.

15. Осипова М.Л. Изменение выхода по току дендритного медного осадка в процессе электролиза / А.Б. Даринцева, М.Л. Осипова, А.Б. Лебедь, Д.Л. Бодрова // Сб. статей двенадцатой международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - С-Пб: изд-во Политехи, ун-та, 2011. - В 2-х т. - Т.2. - С. 164-166.

Апробация работы (тезисы докладов):

16. Осипова М.Л. Воздействие на структуру дендритного осадка меди дискретным уменьшением катодной поверхности / М.Л. Осипова, И.Б. Мурашова, A.M. Савельев // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXIII Российской молодежной научной конференции. - Екатеринбург: УрФУ, 2013. - С. 392-393.

17. Осипова М.Л. Оценка возможности контроля процесса электроосаждения медных порошков по напряжению на ванне / Е.Е. Соколовская Е Е., И.Б. Мурашова И.Б., М.Л. Осипова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXIII Российской молодежной научной конференции. - Екатеринбург: УрФУ, 2013. - С. 395-396.

18. Осипова М.Л. Стабилизация структуры дендритного медного осадка в ходе промышленного электролиза / М.Л. Осипова, И.Б. Мурашова, А.Б. Даринцева // Тезисы докладов 9 международной конференции «Покрытия и обработка поверхности». - Москва: ИЦ РХТУ, 2012.-С. 86-87.

19. Осипова М.Л. Регулирование структуры дендритного медного осадка для порошка марки GG изменением катодной поверхности при электролизе / М.Л. Осипова, И.Б. Мурашова, А.Б. Даринцева // VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Тезисы докладов. - Иваново: «Издательство «Иваново», 2012. - С.143-144.

20. Осипова М.Л. Анализ структуры дендритных медных осадков / И.Б. Мурашова, Д.Л. Бодрова, М.Л. Осипова, А.Б. Даринцева // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им A.M. Горького. - Екатеринбург: УрГУ, 2010. - С.153-154.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-Н, 564-77-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано « печать 13.11.2013 г Печ.л. 1,0 Заказ М К-7330. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

На правах рукописи

04201452525

ОСИПОВА Мария Леонидовна

ОСОБЕННОСТИ МАССОПЕРЕНОСА И ФОРМИРОВАНИЯ ДЕНДРИТНОГО ОСАДКА МЕДИ В ПРОМЫШЛЕННОМ

ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Специальность

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -профессор, доктор химических наук И.Б. Мурашова

Казань -2013

Стр.

Оглавление 2

Введение 6

Глава 1. Электрокристаллизация металлов в виде дендритов из водных растворов 9

1.1 Развитие представлений о механизме электрокристаллизации металлов в виде дендритов 9

1.2 Современные технологические схемы производства медных порошков электролизом водного раствора 25

1.2.1 Производство медных электролитических порошков в США 26

1.2.2 Производство медных электролитических порошков на ОАО «Уралэлектромедь» (Россия, г.Верхняя Пышма) 28

1.2.3 Производство медных электролитических порошков в Италии (компания Pometon S.p.A.) 36

1.2.4 Производство медных электролитических порошков в Германии (компания GGP Metalpowder AG, Trautenfurt) 38

1.2.5 Сравнительный анализ существующих технологий производства медного электролитического порошка и задачи работы 42

Глава 2. Использованные методы исследования динамики роста и структуры дендритного медного осадка 45

2.1 Определение кинетических параметров электродных процессов 45

2.2 Исследование динамики развития осадка в условиях лаборатории 53

2.3 Исследование динамики развития осадка in situ в условиях работы промышленного электролизе 57

2.4 Оценка структурных изменений дендритного осадка в ходе электролиза 60

2.4.1 Расчет радиуса вершин дендритов в ходе электролиза 60

2.4.2 Распределение растущего осадка по радиусам вершин дендритов и плотности размещения вершин на фронте роста осадка 62

2.4.3 Кристаллографический анализ дендритных осадков 64

Глава 3. Мониторинг электрокристаллизации дендритных осадков порошков разных марок 66

3.1 Динамика формирования дендритных осадков для порошков разных марок 66

3.1.1 Динамика электрокристаллизации дендритного осадка марки ПМЛ-0 66

3.1.2 Динамика электрокристаллизации дендритного осадка марки ПМС-11 68

3.1.3 Динамика электрокристаллизации дендритного осадка марки ПМС-1 71

3.1.4 Динамика электрокристаллизации дендритного осадка марки

5С 73

3.2 Оценка воспроизводимости экспериментальных результатов динамики роста дендритов 74

3.2.1 Воспроизводимость экспериментальной динамики роста дендритов для порошков разных марок 75

3.2.2 Результаты оценки воспроизводимости данных эксперимента по маркам порошка 76

3.3 Связь структуры дендритного осадка с выходом по току металла 77

3.3.1 Лабораторный эксперимент с учетом интенсивности выделения водорода 83

3.3.2 Факторы, определяющие структурные параметры осадка: радиус вершин дендритов и плотность их размещения на фронте его роста 89

3.4 Особенности массопереноса в приэлектродном пространстве промышленного электролизера производства медного порошка 92

3.4.1 О возможности определения диаметра газовых пузырьков по диаметру каверн в осадке при потенциостатическом электролизе 93

3.4.2 Результаты видеозаписи динамики выделения водорода в промышленном электролизере 94

3.4.3 Морфология внешней поверхности кристаллизующегося осадка 99

3.4.4 Параллельные процессы на фронте роста осадка и расчет выхода по току 101

3.4.5 Динамика изменения выхода по току рыхлого осадка в промышленном электролизере 102

3.5 Измерение практического выхода по току медного порошка марки ПМС-1 в производственном эксперименте 104

3.6 Расчет распределения дендритных осадков разных осадков по радиусам вершин дендритов 106

Глава 4. Методы управления структурными изменениями дендритного осадка в процессе промышленного электролиза 108

4.1 Возможные пути изменения технологии, позволяющие сохранять нужную структуру дендритного осадка при электролизе 108

4.2 Воздействие на структуру осадка дискретным изменением площади катодной поверхности 109

4.3 Расчет динамики развития дендритного осадка при дискретном изменении площади катодной поверхности 110

4.4 Опыты дискретного изменения катодной поверхности в условиях цеха 118

4.5 Катодное перенапряжение и напряжение на ванне как показатель структурного изменения рыхлого осадка при электролизе 123

4.6 Возможности технического исполнения автоматического дискретного изменения числа работающих штанг в электролизере 131

4.6.1 Экономическая обоснованность внедрения новой технологии 134

Заключение 136

Список сокращений и условных обозначений Список источников литературы

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря дендритной структуре частиц, обеспечивающей легкую прессуемость и высокую прочность изделий, медные электролитические порошки широко используются в разных отраслях промышленности при изготовлении деталей методами порошковой металлургии (ПМ). Технические характеристики электролитических порошков существенно зависят от технологических параметров и режимов их получения. Исследования по выявлению степени и направленности влияния условий электролиза на свойства порошков ведутся во многих научных центрах по всему миру. Вместе с тем, результаты исследований, проводимых в лабораториях, как правило, не могут быть непосредственно перенесены в условия промышленного производства из-за масштабного несоответствия лабораторного эксперимента и реального производства.

Отмеченное несоответствие выражается не только в различии размеров всех элементов промышленной ванны, но и в существенном взаимовлиянии стержневых катодов, направлении и интенсивности конвективных потоков и пр. Диаметр стержневых электродов при гальваностатическом режиме производства увеличивается при электролизе. Это постепенно меняет условия кристаллизации дендритов на внешней поверхности фронта их роста, что сказывается на развитии осадка и его структуре. Используемая в лаборатории система контроля потенциала и видеозаписи, оказывается неприменимой для изучения рост осадка в промышленной ванне. Адаптация и разработка методик для исследования процессов непосредственно в промышленном электролизере позволит получить сведения о динамике роста дендритов и выделении водорода, - процесса, сопутствующего кристаллизации меди и в значительной мере определяющего выход по току и структуру дендритного осадка.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект № 11-03-00226_а «Разработка основ теории управления электроосаждением

нанокристаллических фрактальных дендритных осадков металлов»), а также в рамках госбюджетной темы № 1487 (УрФУ) «Феноменологические модели электрохимических процессов».

Цель работы: установить закономерности формирования дендритных структур при получении порошков меди разных марок и роль выделяющегося водорода в массопереносе в промышленном электролизере; найти и реализовать меры, исключающие образование глобулярного осадка в течение технологического времени наращивания.

Задачи настоящего исследования состоят в следующем:

1. Установление динамики роста и структурных изменений рыхлых осадков in situ в ходе производства порошков разных марок: расчет динамики изменения радиуса вершин гв и плотности их размещения N на фронте роста.

2. Исследование динамики выделения водорода в лаборатории в ходе кристаллизации рыхлого осадка по объему собранного газа; анализ причин смены при электролизе структуры дендритов на плотные глобулы.

3. Анализ характера выделения водорода и динамики массопереноса в прикатодном пространстве действующего электролизера; возможная интерпретация; оценка радиуса пузырьков выделяющегося водорода, толщины

КОНВеКТИВНОГО ДиффуЗИОННОГО СЛОЯ И ifjp.

4. Анализ морфологии внешней поверхности электрода с растущим осадком; оценка изменения ее площади в ходе электролиза. Расчет выхода по току рыхлого осадка в промышленном электролизере Прямое измерение выхода по току в промышленной ванне.

5. Расчет режима корректировки структуры осадка в ходе электролиза дискретным изменением площади катодной поверхности. Проверка промышленным электролизом.

6. Принципиальное решение автоматического управления дискретным изменением площади катодов промышленного электролизера.

Положения, выносимые на защиту:

- комплекс оборудования, обеспечивающий непрерывный мониторинг процесса катодного осаждения в промышленном электролизере при получения медного порошка;

- установленная закономерная связь между продолжительностью активной фазы роста дендритов меди для порошков разных марок и сопровождаемым этот процесс изменением катодного перенапряжения;

- метод расчета выхода по току дендритного осадка, учитывающий аномальный массоперенос и реальную площадь поверхности фронта роста осадка;

- метод оценки длительности периода наращивания осадка, исключающего образование глобулярного осадка катодного скрапа;

- принцип поддержания высокой плотности тока в период наращивания осадка в условиях цеха посредством отключения части катодов и метод расчета графика отключения катодов, опробованный в условиях цеха.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Российских и Международных конференциях.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 20 печатных работ [46, 48-56, 60, 63-70, 73], в том числе Юстатей, из которых 5 в журналах, рекохмендуемом ВАК для публикации материалов диссертации, 10 тезисов докладов.

Глава 1. Электрокристаллизация металлов в виде дендритов из водных растворов

Несмотря на то, что получение дендритного осадка металла при электролизе было известно давно (с 1-й половины 19 века), выяснение причин и механизма кристаллизации именно в виде дендритов протекало во времени не слишком быстро.

1.1 Развитие представлений о механизме электрокристаллизации металлов в виде дендритов

Впервые экспериментальное доказательство диффузионного механизма этого процесса было установлено М.А.Лошкаревым с соавторами [1]. Получив поляризационную кривую осаждения металла с площадкой предельного тока, авторы провели ряд последовательных электролизов при разных плотностях тока с определением емкости двойного слоя полученного осадка. В области площадки предельного тока они наблюдали быстрое увеличение емкости. Это было объяснено развитием поверхности в условиях кристаллизации дендритов в связи с глубоком снижением концентрации ионов металла у поверхности электрода и переходом к режиму жесткого диффузионного контроля процесса. Практически к такому же заключению пришли почти одновременно с ними О.Кудра и Е.Гитман [2]. В начале 60-х годов диффузионную природу процесса кристаллизации металла в виде дендритного осадка доказал также N.№1 [3].

Первые модельные описания этого процесса в условиях потенциостатического электролиза принадлежат перу Л^.ВаЛоп'а, и .Ю'М.ВоскпБ'а [4]. Эти представления были развиты в дальнейшем в работах J.W.Diggle'я, А.ШЭезрш'а,. .Г.О'М.ВоскпБ'а [5]. В этих работах впервые было показано, что каждому значению перенапряжения отвечает оптимальный радиус кривизны вершин дендритов. Модель построена на представлении о

том, что несмотря на подавляющий диффузионный контроль процесса скорость продвижения вершин дендритов в раствор (а значит и плотность тока на вершинах iB) определяется смешанной кинетикой. Эти представления положили начало работам, моделирующим изменение параметров дендритного осадка при электролизе. Работы A.R.Despic'a и K.I.Popov'a [6] положили начало исследованиям югославской школы электрохимиков, работающих в Белграде и в настоящее время.

Работы А.Н.Барабошкина [7], имевшего дело с электрокристаллизацией металлов из расплавов, в том числе индивидуальных (типа AgNO.-?), не могли иметь в своей основе чисто диффузионный контроль процесса. Опираясь на начала неравновесной термодинамики, он сформулировал критериальный подход к решению вопроса об устойчивости плоского фронта роста осадка при электрокристаллизации, описывающий смену гладкой плоской поверхности электрода на нерегулярную, в том числе на дендритную, при диффузионном контроле процесса.

Развитие модельных представлений, успешно описывающих изменение формы дендритов при кристаллизации, относилось не только к электрохимическим процессам, но и к металлургическим явлениям кристаллизации после разлива расплавленного металла в формы [8], поскольку в основе описания и тех и других явлений лежат решения дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа.

A.B. Помосов [9] впервые связал условия гальваностатического электролиза с технологическими характеристиками получаемых порошков. Согласно A.B. Помосову, характеристики промышленного порошка, получаемого из электролита постоянного состава, определяются «жесткостью» диффузионного режима; в качестве показателя этого выступает отношение 1/1пр.

Исследования электрокристаллизации дендритных осадков в последующем были сконцентрированы на изучении особенностей структуры дендритов меди и других металлов при их гальваностатической электрокристаллизации в условиях жесткого диффузионного контроля [10,11]. Полученный дендритный осадок меди вместе с катодным стержнем осторожно промывали, сушили и подвергали никелированию при минимальной плотности тока, чтобы все детали неровностей и ответвлений дендритов были покрыты тонким слоем компактного никеля и не могли разрушиться при дальнейших операциях, связанных с механической обработкой шлифа. Изучалось распределение скорости кристаллизации металла как в направлении, нормальном исходной поверхности раздела фаз [10], так и в поперечном сечении образующихся дендритных ветвей [11], рис. 1.1-1.3 [12]. Сразу после включения тока на поверхности осадка образуется большое количество зародышей будущих дендритов (рис.1.2), которые хорошо заметны на светлом фоне гальванического никелевого покрытия-связки на рис.1.1. Тонкие дендриты развиваются нормально поверхности катода-основы; поперечное сечение их остается малым. Дендрит растет в глубину электролита, по боковая поверхность ветвей в электролизе практически не участвует; поперечное сечение дендритных ветвей не меняется, поскольку они развиваются в высоту только за счет разряда металла на вершинах дендритов. Продвижение фронта роста осадка в глубину раствора увеличивает его площадь и снижает плотность тока на фронте роста. При быстром падении перенапряжения увеличивается глубина проникновения катодной реакции, а это ведет к тому, что тонкие дендритные ответвления сменяются массивными глобулами. Результатом этих исследований стало установление того факта, что реальная глубина проникновения кристаллизации металла при высокой поляризации крайне мала. Она возрастает по мере снижения перенапряжения и особенно заметно в период очень низкой скорости удлинения дендритов при быстром спаде катодного перенапряжения. При спаде перенапряжения поперечное сечение элементов

дендрита заметно увеличивается и приводит к образованию глобул (рис. 1.1, рис.1.3).

Рис. 1.1 Шлиф поперечного сечения дендритного куста с постепенным снижением плотности тока на фронте роста и укрупнением на нем сечения дендритов. Диаметр цилиндрического катода-основы равен 2 мм.

Рис. 1.2 РЭМ-изображение растущих дендритов меди

Условия кристаллизации на фронте роста остаются без изменений за короткий период электролиза при заданной плотности тока. Видно большое количество зародышей-дендритов, оставшихся в концентрационной тени и

прекративших рост.

Рис.1.3 Разметка уровней при определении динамики изменения поперечного сечения элементов дендритного куста на разной высоте от исходной

поверхности катодного стержня

Экспериментальные исследования роста дендритов, сконцентрированные на изучении динамики их кристаллизации, опирались на фото- и видеосъемку электрода в ячейке, установленной на предметном столике микроскопа или прямо перед его объективом. С помощью видеомагнитофона изображение электрода с осадком передавалось на экран телевизора, где осуществлялось измерение во времени высоты слоя дендритного осадка. Катодное перенапряжение фиксировали с записью хронопотенциограммы, вычерчиваемой на самописце КСП-4 потенциостата П-5848 [14-18]. Полученные опытные данные привели к заключению о том, что катодный процесс при высоком перенапряжении вытеснен на фронт роста осадка, а глубина его проникновения вырастает при быстром падении перенапряжения в области замедления и остановки удлинения дендритов.

В первой наиболее упрощенной модели дендриты были представлены в виде удлиняющихся столбиков при заданном градиенте концентрации ионов металла в приэлектродном пространстве {дс1дх)х=(г\1{^^) [13]. Несмотря на принятые упрощения, решение задачи позв�