автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Особенности получения ультрадисперсных порошков меди электролизом

г Б ОА

К М\г1 РОССИЙСКАЯ АК4ДЕМИЯ НАУК

У ПЛИ • ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИ!'! им. А А. БАЙКОВА

На правах рукописи УДК 539.215

УГЛОВ Владимир Александрович

Особенности получения ультрадисперсных порошков меди электролизом

Специальность Сб. 16. 06 - "Порошковая металлургия и композиционные материал^'

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институту металлургии им. А. А.Байкова РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, Л.В.КОВАЛЕНКО

профессор

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие: МЭИ - Технический университет

Защита состоится " ■^■¿^1995 года в / Ч~ часов на заседании специализированного''совета Д 003.15. 03 в Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН: 117911, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии им. A.A.Байкова РАН.

Автореферат разослан "_" _ 199 г.

С. В. СЕЛИЩЕВ Л.И.МИРКИН

Ученый секретарь специализированного совета доктор технических наук

В.М.Блинов

Введение.

Актуальность темы исследования. Перевод материала в ультрадисперсное состояние, в котором характерные геометрические размеры вещества оказываются соизмеримыми с коррялиционной длиной, характерным размером какого-либо процесса переноса и другими аналогичными физическими явлениями является одним из перспективных путей создания новых материалов и изделий из них. Разнообразие принципиально новых свойств ультрадисперсных материалов позволяет использовать их в различных практических приложениях.

Большое, количество методов получения ультрадисперсных порошков (УДП) многих материалов позволяет изготавливать порошки с различными физико-химическими и механическими свойствами. Например, УДП ^ железа, полученные методом водородного восстановления из гидроксида железа, обладают комплексом принципиально новых свойств, что позволяет использовать их в качестве биологических стимуляторов для растений и животных, ка- « тализаторов для очистки выхлопных газов автомобилей, одного из компонентов в медицинских препаратах и др.

Одним из перспективных способов получения УДП является электролитический метод. Однако, до настоящего времени, низкотемпературные электролитические методы еще не получили должного распространения, а физико-химические процессы, протекающие при получении УДП меди электролизом, исследованы недостаточно. В настоящей работе изучены возможности электролитического получения, технология получения и физико-химические свойства УДП меди. Впервые получены УДП, меди электролитическим способом. На основе экспериментов и расчетных оценок установлены оптимальные режимы технологического процесса получения.УДП меди и его физико-химические свойства.

Цель работы. Целью работы является получение ультрадисперсных порошков меди электролитическим способом, установление закономерностей образования медных осадков и изучение физико-химических свойств полученных медных порошков.

Научная новизна. Разработаны теоретические представления о процессах конденсации ультрадисперсных порошков в тепловом пограничном слое электролита, прилегающего к поверхности като-

да, базирующиеся на аналогии процессов конденсации пересыщенного плотного пара вещества и образующихся в электролите УД частиц меди. Созданные представления и полученные формулы позволяют рассчитать производительность процесса (1-3 г УДП за 1-2 часа в зависимости от технологических параметров при использовании лабораторной установки).

Проведены аналитические расчеты распределения температуры по толщине и радиусу катода, включая рассмотрение стационарной и нестационарной температурной стадии процесса, с учетом процессов теплообмена катода с окружающим его электролитом, позволяющие оптимизировать технологические режимы получения УДП меда (ток до 1 А, напряжение ~100 В) с заданным распределением частиц по размерам.

Разработана методика определения размеров частиц УДП меди. Установлены закономерности изменения размера и формы частиц УДП меди, полученных электролитическим способом, в зависимости от режимов электролиза и концентрации СиС1 в электролите. Распределение частиц по размерам носит характер Га-уссовской кривой. С ростом величины тока (свыше 1 А) и электрической мощности процесса~100 Вт, максимум распределения частиц по размерам смещается в сторону увеличения их среднего диаметра. Увеличение концентрации СиС1 в электролите от 0,25 до 0,75% приводит к смещению максимума распределения частиц по размерам от 960 до 1200 А. Полученные УДП меди имеют различную геометрическую форму (игольчатую и многогранную).

Достоверность полученных результатов обусловлена применением современных методов анализа УДП меди (рентгеннографи-ческого, электронномикроскопического, пикнометрического и др.) с привлечением измерительных средств, методов анализа тепло- и массопереноса.

Практическая значимость. Разработана низкотемпературная технология получения УДП меди электролитическим методом. Температура электролита при установившемся режиме работы электролитической ячейки составляла 60-80°С. Дисперсность порошков регулируется электрическими режимами работы электролитической ячейки (ток 1 А, напряжение 40 - 100 В) и химическим составом электролита. Разработано технологическое устройство (электро-

литическая ячейка) для получения порошков металлов электролитическим способом.

Ультрадисперсные порошки меда использованы при разработке теплопроводящих паст, применяемых в ЭВМ типа "Эльбрус".

Совместно с ЦКБ "Радиоматериалы" разработаны электропроводящие клеи, используемые для различных типов монтажа электронной аппаратуры. Удельное объемное сопротивление ультрадисперсного порошка меди, входящего в электропроводящий клей, составило 4,92-ю'^Ом см.

Полученные электролитическим способом УДП меди перспективны для применений в микроэлектронике, вычислительной и точной технике и других отраслях промышленности.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на Международной конференции по физике прочности и пластичности ^металлов (Куйбышев, июнь, 1988г.), IX Республиканской конференции по порошковой металлургии (Донецк, 1987), конкурсах молодых ученых и семинарах ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН. 4

Публикации. По теме диссертации . опубликовано 6 научных статей, получено 5 авторских свидетельств.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, общих выводов и списка литературы, насчитывающего"8? наименований, и изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 15 рисунков и 5 таблиц.

-- Содержание работы.

Во введении и обзоре - литературы показана актуальность анализируемой проблемы, основные методы получения УДП. их физико-химические свойства и области применения. Рассмотрена классификация порошков по физическим, химическим и технологическим свойствам. Представлены основные методы получения порошков, которые условно принято делить на физико-химические и механические.

Рассмотрены основные требования к методам получения УДП, которые заключаются в следующем: возможность контроля и управления параметрами процесса; узком распределении частиц по размерам; воспроизводимом получении порошков контролируемого хи-

- 4 -

мического состава и дисперсности.

Разнообразные изделия из порошков меди и ее сплавов используют в" качестве подшипников, фильтров, контактов, конструктивных элементов и др. Медные порошки изготавливают из аммиачных и сернокислых растворов в автоклавах, а также методами электролиза и распыления. Эти методы, обладая рядом достоинств и недостатков, конкурируют, но в значительной степени и дополняют друг друга. Так, для порошков, получаемых путем электролиза, характерна высокая чистота, и, следовательно, электропроводность, широкий диапазон технологических свойств. Технология распыления обеспечивает получение порошков меди, бронзы, латуни в широких масштабах для массового производства, но с менее гарантированной чистотой.

В диссертационной работе решались следующие задачи:

- разработка технологического устройства (электролитической ячейки) для получения медных УДП;

- установление закономерностей получения УДП меди электролитическим способом и определение оптимальных технологических режимов;

- изучение возможности управления дисперсностью частиц получаемых медных УДП в процессе электролиза;

- изучение основных физико-химических свойств полученных электролизом УДП меди; . ?

- исследование особенностей процессов тепло- и массопере-носа, протекающих в электролитической ячейки.

Глава 2. Эксперимент и методы исследования УДП меди.

Для получения ультрадисперсных порошков меди была создана лабораторная установка (рис.1), состоящая из стеклянной водо-охлаждаемой ячейки 1, с размещенным в ней стеклянным стаканом-вставкой 2, верхний край которого располагается ниже уровня электролита. В ячейку помещают растворимый анод 4, а в стакан-вставку катод 3, причем анод и катод расположены соосно. На анод и катод подают электрический потенциал. Осаждение порошка происходит на поверхности катода в объеме стеклянного стакана-вставки. Электроды анода и катода 5 подсоединены к

источнику постоянного тока БП-9. В процессе работы электролитической ячейки (ЭЯ) производится постоянное перемешивание электролита механической мешалкой.

Для приготовления электролита применялись следующие реактивы: хлорид меди СиС1 - ЧДА ; соляная кислота (НС1) - 36-38%; дистиллированная вода (Н20).

Перед началом каждого эксперимента анод и катод тщательно очищались от осадка и окислов и приготовлялся новый электролит.

Для получения медных порошков были выбраны следующие параметры режимов работы: напряжение, подаваемое на электроды -40-100 В; ток - 1,0 А.

Температура электролита поддерживалась постоянной и составляла 20-25°С.

Особое внимание уделялось составу электролита, как одного из основных факторов, влияющих на дисперсность порошка.

При работе ЭЯ медный порошок высаживается на катоде. Стеклянный стакан-вставка не позволяет полученному порошкуе распределяться по всему объему ЭЯ и ограничивает высаждение порошка только на катоде в объеме стакана-вставки. По окончании процесса источник электрического тока отключался от сети, и полученный порошок извлекался из установки. Для обеспечения чистоты полученного образца и предотвращения его окисления, медный порошок промывался дистиллированной водой и помещался в бюкс заполненный этиловым спиртом. Полученный порошок состоял из конгломератов слабо сцепленных между собой частиц и разделение их не представляло большой сложности. Разделение конгломератов на отдельные частицы производилось на ультразвуковой установке УЗДН-А (частота п - 20 КГц, мощность Р - 100 Вт). Приготовленные навески имели вес 1-3 г.

Методы исследования УД порошков меди. Для изучения физико-химических свойств медных порошков использовались следующие методики исследования: электронная микроскопия ЦЕМ-200ЕХ); химический эмиссионный спектральный анализ; определение удельной поверхности порошков (газофазный метод); дисперсность медного порошка определялась на установке "ДПН-1" с нейтронным облучением.

Структура осадка исследовалась на просвечивающем микроско-

- б -

пе "РЭМ"., Образующийся на поверхности катода порошок имел, как правило, дендритную структуру. Проведенные исследования показали, что частицы порошка имеют форму многогранников или игольчатую в зависимости от режима работы установки и состава электролита.

Определение дисперстности порошка. Дисперсность медного порошка определялась на установке для нахождения дисперсности порошков с нейтронным облучением "ДПН-1". Установка "ДПН-1" состоит из ряда мембранных керамических фильтров с различными размерами пор, расположенных последовательно (по мере уменьшения размера пор) в вертикальной колонне, через которые прокачивают порошковую суспензию при помощи форвакуумного насоса. Перед заливом в колонну суспензию подвергают нейтронному облучению. По мере прохождения суспензии через фильтры происходит осаждение частиц порошка на них по различным фракциям. По интенсивности излучения осажденного порошка на каждом фильтре определяют его весовое количество, а по размерам пор фильтра -его дисперсность. Размер основного количества частиц медного порошка (~70%) составлял около 70 нм.

Одним из наиболее важных параметров порошка меди является степень его чистоты. Проведен химический эмиссионный спектральный анализ порошка, показавший его высокую чистоту. Данные спектрального анализа для порошков меди, полученных в различных условиях, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Спектральный анализ УДП меди, полученных электролизом

! Элементы

NN!----------—-------------------------------------------

! Си Ав Ре МП Мя К 2п N1 V/

1! 5 н. о, сл. л. сл. л. н.о. н. 0. сл. Л. СЛ. Л. н. 0. Н. 0.

2 ! 5 Н.О. СЛ. Л. СЛ. Л. СЛ. Л. Н.О. Н.О. СЛ. Л. Н.О. СЛ. Л.

3 ! 5 Н.О. Н.О. СЛ. Л. Н.О. Н.О. СЛ. Л. Н.О. Н.О. СЛ. Л.

где: н.о. - не обнаружено; сл.л. - слабая линия.

Результаты экспериментов показывают, что процесс электролитического получения нанокристаллических порошков меди оказывается устойчивым по отношению к исходному составу электролита.

Особое место, среди физических свойств порошковых материалов, занимает их удельная поверхность. Для определения удельной поверхности полученных медных порошков применялся лабораторный прибор, использующий принцип интенсивного поглощения различных газов порошками с развитой поверхностью. В данном случае, в качестве газовой атмосферы применялся особо чистый азот. В газовой камере, наполненной азотом, размещали образец и по степени насыщения медного порошка газом определяли его ' удельную поверхность. Удельная поверхность полученного медного порошка составила 28-35 м2/г.

Глава 3. Расчет температуры катода.

Опытные данные показывают, что температура электролита ' при получении УД^меди обычно не превосходит точки кипения при использовании характерных технологических режимов (1 — 1 А, и^ 100 В), когда электрическая мощность не превосходит--- 100 Вт.

Предполагается, что катод представляет собой круглую пластину, диаметр (с! = 5 см), которой существенно превосходит его толщину № = 0,4 см). Вследствие этого температурное поле пластины можно в первом приближении рассматривать как одномерное, считая, что по радиусу (г) изменение температуры мало. Дальнейшие численные расчеты подтверждают это предположение. Вследствие малости температурного перепада в системе (от начальной 20°С до Ю0°С) задача о температуре катода может быть рассмотрена в линейной постановке без учета температурных зависимостей теплофизических коэффициентов и коэффициента теплоотдачи, считая их постоянными параметрами задачи.

Поскольку время выхода процесса на стационарное состояние мало по сравнению с общей продолжительностью процесса, рассмотрим сначала задачу в стационарной постановке. Задача Записывается в следующем виде:

- о, 0<КН

¿г2

с граничными условиями:

с/Т

\dI-cCiT = при 1 = 0 (2)

\^1+£2Т=(}2 , при £ = И

Здесь Т - температура катода Т = Т(г), X - коэффициент теплоповодности катода, оС^ - коэффициент теплоотдачи на поверхности г = 0, «¿-г. - коэффициент теплоотдачи на поверхности г = Ь, ^ - плотность теплового потока на поверхности ъ = 0, - плотность теплового потока на поверхности г = Ь.

Решение задачи записывается в виде:

т-т + X + ^ Сх+^ЬЬШЬ -ос 2 41)2

Вводя критерии и В1 = •^¿-у.лайдем решение в виде:

* X _ X

Т-Т . +

I — 1о -- - - 7Г. Ш

Л{ +<¿2 +аС1Вс2

Оценка температуры по соотношению (4) дает Т = 20 + 40 = = 60 ° С, что близко к опытным данным, хотя несколько ниже достигаемого значения. На рис.2 представлена расчетная зависимость температуры катода от плотности мощности.

В работе рассмотрено также радиальное распределение температуры по поверхности катода. Решение задачи для стационарной стадии процесса записывается в виде (решение получено интегральными преобразованиями):

-i)*+ish{h-D]dS} F(s)=^p(S2M); »'

%(S^-функция Бесселя нулевого порядка.

Результаты расчета радиального распределения температуры катода представлены на рис.3.

Нестационарная стадия изменения температуры катода представляет интерес с точки зрения вклада этой стадии в общую продолжительность процесса получения УДП меди.

В работе подробно рассмотрена нестационарная стадия процесса с учетом радиального распределения мощности и показано, что время выхода процесса на установившийся режим составляет несколько секунд; это вполне согласуется с опытными данными.

Глава 4. Особенности процесса электролиза при получении УДП.

Особенности процесса электролиза при получении УДП меди, в первую очередь, проявляются в кривой распределения частиц по размерам. Типичная кривая распределения n = n(d) для и = 40 В и токе I = 0,5 А показана на рис.4. Как видно из рис.4, в этом случае кривая имеет ассиметричный характер с максимумом вблизи d«650 А. Обработка кривой распределения показывают, что в диапазоне 0<d<600 А она может быть аппроксимирована линейной зависимостью:

n = Ad, (6)

-3 O.J

где А = 10 А .

Другая ветвь кривой спадает существенно круче при росте d и ее поведение может быть с достаточной точностью аппроксимировано законом Гаусса:

n(d) = В exp(-kd2) (7)

где В = 0,61, к - коэффициент сосредоточенности. Соотношение (7) справедливо для 650^ d^1100 А. Более детальный анализ n(d) приводит к выводу, что кривая n(d) состоит из трех, частей, а не двух. Так, левая ветвь кривой может быть описана распределениемПауссона:

n(d) = 10 -(d/dK)- exp(-d/dK) (8)

Во второй области распределения частиц по размерам (середина кривой n(d)) 600<Ç650 А функция n(d) относится к переходным состояниям. Наконец, правая ветвь n(d) в диапазоне 650.$ d^: 1100 А описывается кривой нормального распределения. Отличием правой ветви n(d) от левой (малые d) обусловлено различием числа атомов меди, входящих в объем отдельной частицы, достигающего в крайних пределах ~ Ю6

Физическая модель процесса получения УДП меди в основном связана с механизмом роста заряженных частиц на зародышах в тепловом пограничном слое вблизи поверхности катода.

В соответствии с этим выполнена оценка толщины теплового и динамического пограничного слоя вблизи поверхности катода. В процессе получения УДП меди электролизом течение электролита обычно является ламинарным, что упрощает количественные расчеты. Для ламинарного течения оценка толщины приведенной пленки hT (тепловой пограничный слой) оценивается ç помощью простого соотношения

hT = VX* (9)

где Л - коэффициент теплопроводности электролита. с£к - коэффициент конвективной теплоотдачи от нагреваемой поверхности катода - электролиту. Оценка hT дает 0,6-Ю-2 см. При этом^коэффициент теплоотдачи в первом приближении оценивался как:

где В^ - коэффициент, зависящий от критерия Грасхофа t^fîmfyÎT-TojVm, То ~ начальная температура электролита, г - характерный размер, f>m - коэффициент объемного расширения, Тт= О,5(Т + 20°С), g - ускорение силы тяжести, Т -- температура поверхности катода. Ут - коэффициент кинематической вязкости. Индекс "m" означает, что расчет проводится при температуре Тт.

Средняя температура электролита Тэ может быть оценена с помощью уравнения теплового баланса.

т. = т +_^^

3 0 СтУ+Л

(И)

где й - мощность электрического тока, г - время, с - теплоемкость электролита, V - объем электролита, <£ - коэффициент теплообмена между электролитом и стенками ЭЯ. Б - суммарная поверхность, ограничивающая электролит. Оценки по выражению (11) дают Тэ я: 30°С, что ниже температуры катода.

Толщина динамического пограничного .слоя вблизи поверхности катода (толщина вытеснения потока) оценивалась с помощью выражения

= 1,72- (г0\) /Цо)

М2

(12)

где гс - радиус катода, и» - скорость движения электролита за пределами толщины вытеснения. 1 Для характерных значений параметров 8" = о,3 см, что примерно на порядок превосходит толщину теплового пограничного слоя.

Скорости частиц в пограничном слое можно оценить с помощью уравнения движения в слабом неоднородном электрическом поле (электрофорез) с учетом других сил, действующих на частицу с данной массой. Для оценки средней скорости в тепловом пограничном слое можно использовать уравнение энергетического баланса (равенство кинетической и потенциальной энергии на границе 11т). Не учитывая силы сопротивления, получим

Ут?Ъ+[2Ит(ЗеЕ0еЕ/ти + з)]*(13)

где ЯГ0 - средняя скорость частицы в потоке электролита, 60 -абсолютная диэлектрическая проницаемость электролита, Е - напряженность электрического поля, т„- масса иона.

Соотношение (13) дает возможность оценить максимальную скорость частицы с массой шы, достигаемую в данных режимах. Для Е = 10^ В/и. 1^,= 45-102см/с.

Время нахождения частицы в тепловом пограничном слое

№

^ Ш-(Зе60гЕггг* + 2Г (14)

Расчеты t для различных значений Е представлены в табли-

Таблица 2.

Время прохождения ультрадисперсной частицей теплового пограничного слоя (без учета сопротивления среды).

Е, В/м ш, г I, с

10",ь 9.4-10"5

з.о-ю"5

10"'5 9,4-ю" 6

ю~<е 3,0-Ю"6

4-103 ~1(ГТ5~ 1,0-10"^

10"^ 3,3-ю"5

Ю-'5 1.0-ю"5"

10"^ 3,3-ю"6

З-Ю3 " 10"75 " 1.2-10-4"

10"'^ 0,4 1СГ*

10*'5- 1,2 Ю"5"

10"/6 0,4 1С"5

2-10 Ю"15

10"14 0,5-10"^

10'^ 1.5- Ю"5"

Ю-'6 0,5-Ю'5

Таким образом, -если бы в испытывала сопротивления, ее бы несколькими микросекундами.

пограничном слое частица не время пребывания ограничивалась

бы несколькими микросекундами.

Учет только силы сопротивления Стокса существенно изменяет картину. Так как сила Стокса пропорциональна 1Гт, то можно показать, что 1Гт следует рассчитывать с помощью соотношения:

где г^ - динамическая вязкость электролита. Для характерных параметров'процесса (г0= 5-106 см, Е = 0,1 сгс) Ут = 1,3-ю"*'2 см/с. Тогда характерное время прохождения частицей динамического пограничного слоя, где вязкость необходимо учитывать, составляет ^ .— Ь^/Ут = 7,7 с; для теплового пограничного, слоя 1 с. Указанные расчеты, естественно, носят

оценочный характер, но по порядку величины они должны согласовываться с опытными данными, что и подтверждается в дальнейших оценках.

Важную роль в процессе роста частиц при электролизе играет зародышеобразование, в котором существенно знать критический размер зародыша г*. Из термодинамических представлений, как известно

г* = ^ 5* ТЕ ; (16)

I лТ

где 6" - коэффициент поверхностного натяжения, ТР - равно-

с о

весная температура (для размера частицы меди ~ 100 А. ТЕ = 1173 К), Ь - скрытая теплота плавления, дТ - переохлаждение вследствие отклонения температуры от ТЕ. В расплавах меди дТ может достигать нескольких сот градусов. В условиях электролиза дТ может достигать только десятых долей градуса, а в этом случае существенную роль должно играть гетерогенное образование зародышей на взвешенных в электролите частицах другой фазы, поверхности стенок ЭЯ и т.п. Другими факторами, влияющими на зародышеобразование, являются различные виды динамического воздействия на электролит (электрическое поле, действие механической мешалки). В то же время нельзя не учитыеать и возможности гомогенного образования зародышей при термических флук-туациях плотности "пара" меди в электролите.

Рост УД частиц меди в электролите рассчитывался на основе представлений, развитых Я.И.Френкелем и др. для конденсации

пересыщенного пара. Такой подход к оценкам роста УДП частиц меди в общем виде не является безупречным. Однако, как показали численные оценки, имеется качественное согласие по таким важным параметрам рассматриваемой задачи, как производительность процесса. В этом случае даже не потребовались "подгоночные" параметры, часто используемые в задачах такого рода.

Скорость конденсации 1ГС оценивалась с помощью выражения, полученного Я.И.Френкелем

где JVi - плотность частиц меди, Р - давление "медного пара", К - постоянная Больцмана. ~ поверхностное натяжение на плоской поверхности, А0 - число Авогадро, JU - молекулярная масса, & = г*/2 - поправочный коэффициент.

При температуре теплового пограничного слоя Т = 333 К (гл.З) подстановка численных значений в формулу (17) приводит к следующему значению 1Гс= 0.54 частиц/(с-см3). Расчет по выражению (17) носит оценочный характер, поскольку пересыщение S не является постоянным, по крайней мере, в начальной стадии процесса. Кроме того, при расчете Ус не учитывается, что частицы в электролите являются заряженными.

Оценка роли ионов в процессе конденсации выполнена на основе уравнений Я.И.Френкеля

S = Р/Р0 (18)

где е - заряд частицы, равный в нашем случае 3.

Термодинамический потенциал системы после оценок членов, входящих в него, достигает максимального значения при г = г*и принимает вид:

дФ* = - kT-(lnS)-g*

(20)

где g* - число частиц в зародыше критического размера г*.

Ж

N = N0-exp (- дФ/kT) (21)

з

где N0- число ионов в 1 см объема, занимаемым тепловым пограничным слоем. Подставляя (20) в (21), получим

N*= N0-exp [(lnS)-g*] (22)

Для расчета InS и g* следует учесть, что пересыщение достигается не при всех значениях г. а только при тех гк, для которых [из выражения (19)1 справедливо неравенство

(2S"/rK - 9е2/85Гг^) > 0 (23)

Решая.уравнение (23) относительно г , получим

Г > ( Эе2 У/3 (24)

"8

.'Для меди ( 6Г = 1100 дин/см) получаем rK ^ 3,6-10 см, т. е. пересыщение начинает играть роль практически с атомарных размеров. Можно показать, что гк « г*; это связано с резкой зависимостью произведения lnS*g* поскольку функция f(r), описывающая радиальную зависимость lnS(r), f(r) = А(Вг2 - с/г) и равномерно стремится к °° при росте г. Тогда скорость конденсации на ионах

Vc =_ЭV (гУ2 ТГкТ)w fi - етр е-2 б/ТЛТ) ] <25'

№с*%р/(2!ГГЛ1коТ)'/2 <27>

Здесь Т - время, отсчитываемое от времени образования первых зародышей.

Отметим, что соотношение в квадратных скобках переходит в

_7 - 16 -единицу за время ~ 10 с.

Следовательно, после подстановки численных значений параметров, получим соотношение для скорости конденсации в условиях электролиза

Не = 0,31-Ю5 И* (28)

Оценка сконденсировавшейся массы необходима для расчета производительности процесса. Непосредственно использовать выражение (28). умножая его на время протекания процесса и объем, занимаемый слоем с высотой, равной тепловому пограничному слою, было бы довольно грубой"оценкой. Это связано с тем, что пересыщение изменяется в процессе конденсации. Кроме того, масса частиц в объеме растет из-за появления новых капель.

Для отдельной капли можно написать уравнение ее роста в виде (такая задача рассматривалась ранее Д.Стахорской, но в этой работе не оценивалась константа С)

й(тг)/йТ = С (29)

где С - константа, которая находится из физических соображений. Рост частицы начинается с момента Т = о, когда радиус растущей капли достиг размера критического зародыша г*. После интегрирования можно получить выражение для полной массы частиц в момент времени t:

m(t) = JVcf [(t -t ) С + Ъ*2 ] V2 d T (30)

° л

Для t > 10"7c г можно пренебречь по сравнению с членом (t. -Т )-с и тогда

m(t) =MVcpCzl2t5/2 (31)

Уравнение (31) определяет массу частиц, сконденсировавшихся за время t, с учетом появления новых центров конденсации. Оценим константу С в уравнении (31). Из выражения (29) следует, что она имеет размерность см2/с. В первом приближении можно считать, что С = , где £>э<р - некоторый эффектив-

ный коэффициент диффузии ионов меди через двойной электри-

ческий слой, окружающий зародышевую заряженную частицу. Коэффициент 45Г появляется из уравнения (29), поскольку рост сферической частицы происходит с ее поверхности (£^= 4||Гг2). Выражение для с&эр можно определить как г^/Т^ , где гд - радиус Дебая, а Т& - время прохождения частицей расстояния Оценка гж для Т = 333 К и п = 8,5-Ю22 см"3 дает г^л: 10 см. Отсю-

- ЛЛ о

да С ^ 5-10 - 10 см7с.

Лучшее совпадение с опытными данными получается при С = 5 10 см2/с, что соответствует скорости прохождения частицей расстояния 1Г= 0,6*10 см/с. Это значение вполне коррелиру-ется со средней скоростью частицы в тепловом пограничном словцу 1, 3-ю"2 см/с, оцененной ранее. -

Более точного совпадения юс (по расчету ш0 = 1,22 г за-время 10^ с, в эксперименте га0 ~ 1 г за время 7,5- 103 с) с экспериментом,, добиваться не имеет смысла, имея в виду ряд допущений в физической модели процесса электролиза.

В работе также на качественном уровне рассмотрена роль ^ изменения температуры на производительность процесса при получении УДП меди. - -

Наконец, в материалах главы 4 рассмотрено влияние концентрации раствора на распределение частиц по размерам. В экспериментах, проведенных по методике, описанной в главе 2, получены кривые распределения частиц по размерам п(б) при и = 10- В, 1=0,75 А, но различных концентрациях СиС1 в электролите:

1 - СиС1 = 1 Г, НС1 = 17 мл, Н20 = 173 мл

2 - СиС1 = 3 Г, НС1 = 17 мл, Н20 = 171 МЛ.

Отметим особенности кривых распределения частиц по размерам. 1) кривые являются симметричны® и с хорошей точностью описываются законом Гаусса; 2) с ростом концентрации СиС1 в электролите максимум кривых сдвигается в сторону больших диаметров частиц: от 960 А для кривой 1 (меньшая концентрация) к ~ 1200 А для кривой 2 (большая концентрация); 3) с ростом концентрации СиС1 увеличивается процентное содержание частиц с максимальным диаметром, характерным для данного технологического режима (с 0,68 до 0,73, для кривой 1 и кривой 2, соответственно) .

С хорошей точностью кривые 1 и 2 (рис.5) могут быть описаны следующими уравнениями:

- 18 -

Кривая 1: е

п(с£,й) = 0,68-ехр(- 5-10 -а )

Кривая 2:

п(са.й) = О,73-ехр(- 3-10 й2) (33)

где (1 отсчитывается от максимума соответствующей®кривой распределения, А; коэффициенты сосредоточенности кривых к в показателе экспоненты находились, используя связь условного диаметра с1н с к:

йн = 3,46/к'/2 (34)

б о-2

с Для рассматриваемого случая к = 5-10 А для кривой 1 и к = =3*10 А" для кривой 2. Т.е. увеличение концентрации СиС1 в электролите приводит к снижению коэффициента сосредоточенности и большему разбросу частиц по размерам. Это обстоятельство согласуется с проведенным анализом процессов зарождения и последующего роста частиц.

Области применения УДП.

Полученные УДП меди игольчатой формы со средним размером частиц 80 нм применялись при разработке теплопроводящей пасты, используемой в суперЭВМ 4 и 5-го поколения типа "Эльбрус". Необходимость применения теплопроводящих паст определялась конструкционными особенностями ЭВМ. На диэлектрическом плато размещали ряд больших интегральных схем (БИС), к которым -через технологический.зазор 1,5 - 2 мм) прижимают алюминиевую пластину с водяным охлаждением. Технологический зазор заполняли теплопроводящей пастой, помещенной в полиэтиленовые пакетики.

При работе вычислительной машины БИС разогреваются до достаточно высоких температур (^200° С), что приводит к их разрушению. Теплопроводящие пасты на основе УДП металлов, в которых одной из компонент являются электролитические УДП меди, создают равномерный неразрушающий тепловой контакт БИС и алюминиевой пластины и позволяют существенно снизить температуру поверхности интегральной схемы (до 80 - 100° С), что обеспечивает их нормальную работу. Коэффициент теплопровод-

ности паст составлял 2,0 Вт/мК. Проведенные в Институте вычислительной техники и точной механики им. А.А.Лебедева на стенде (полностью копирующем блок БИСов ЭВМ) испытания показали достаточную эффективность работы этих паст.

Одним из главных достоинств созданных теплопроводящих паст являются их .существенно меньшая стоимость (в 10 - 12 раз) по сравнению с традиционно используемыми индий-галиевыми смесями.

Химическая чистота и дисперсность УДП меди полученных электролитическим способом определили возможность использования их при разработке новых материалов для обеспечения электрического контакта отдельных элементов вычислительной техники..-

Совместно с ЦКБ "Радиоматериалы" разрабатывались специ-. альные электропроводящие клеи предназначенные для различных типов монтажа электронной аппаратуры. В состав электропроводящего клея на основе эпоксидных смол вводились УДП меди для повышения его электропроводности. Для этого в подготовленную смесь из эпоксидной смолы и отвердителя с помощью ультразвука' вводился УДП меди. Удельное объемное'сопротивление УДП меди электропроводящего клея составило 4,92-10^ ом см.

■Проведенные на стенде в ЦКБ "Радиоматериалы" исследования позволяют сделать вывод о возможности применения в промышленности электропроводящего клея с УДП меди в качестве одного из его компонентов.

Выводы.

1. Разработана установка и создана технология получения УДП меди, со средним диаметром частиц-600 - 1000 X. с помощью электролиза медноеодержащего электролита. Исследован химический состав и определена структура частиц УДП меди, полученных электролизом.

2. Экспериментально изучено, с помощью нейтронно-фильтра-ционного метода, распределение УД частиц меди по размерам в зависимости от режимов работы электролитической ячейки (напряжение 40 - 100 В, ток 0,5 - 1 А и концентрации хлорида меди СиС1 в электролите 0,25 - 0,75 55).

Распределение частиц УДП по размерам носит в основном Га-уссовский характер. Экспериментально полученные распределения

частиц по размерам хорошо согласуются с расчетными данными. Обнаружено, что повышение концентрации СиС1 от 1 до 3 г приводит к увеличению максимума распределения частиц меди по размерам от 960 до 1200 А.

3. Рассмотрен ряд задач о расчете температурного поля катода, с учетом нестационарности процесса теплообмена с электролитом, в одномерной и пространственной постановках. Выполнены расчеты по распределению температуры по толщине и радиусу катода. Полученные результаты согласуются с опытными данными: максимальная температура катода 60 - 80° С в зависимости от электрической мощности процесса, изменение температуры по радиусу катода 8 - 10°С. Время выхода процесса нагрева катода на установившееся состояние составляет несколько секунд.

4. Выполнены расчеты размеров теплового и динамического пограничных слоев вблизи поверхности катода при получении УДП меди электролизом. Толщина теплового пограничного слоя ( 60 -70 мкм), где наиболее интенсивно протекают процессы зародыше-образования и конденсации, на порядок меньше толщины динамического слоя. Минимальный размер зародышей по оценкам близок к размерам нескольких атомов меди.

5. Разработаны теоретические представления о производительности процесса получения УДП меди, основанные на анализе процессов зародышеобразования и конденсации. Расчеты производительности процесса (1 - 3 г за 1 - 2 часа на лабораторной установке), по полученной формуле, согласуются с опытными данными.

6. Определены некоторые области применения УДП меди, связанные с созданием теплопроводящих паст и электропроводящих клеев для микроэлектроники и вычислительной техники. Коэффициент теплопроводности паст составляет 1,5-2 Вт/м-К, а удельное объемное сопротивление УДП месди электропроводящего клея составило 4,92-10"* Ом см.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Г.Э.Фолманис. В.А.Углов, Электролитический способ получения субмикронных металлических порошков. IX Республиканская конференция по порошковой металлургии, Донецк, (1987).

2. Г.Э.Фолманис, В.А.Углов, Нанокристаллические медные

порошки, полученные электролизом, "Порошковая металлургия", N2, 5-7, (1991).

3. A.c. N 1578235 от 15 марта 1990 г.: Г.Э.Фолманис, H.H.Бесперстов, Ю.Б.Петрук, В.А.Углов.

4. A.c. N 1673646 от 1 мая 1991 г.: Г. Э. Фолманис, H.H.Бесперстов, Ю.Б.Петрук, В.А.Углов.

5. A.c. N 322391 от 2 января 1991 г.: Л.В.Коваленко, Г. Э. Фолманис. В. А. Углов и др.

6.А.с. N 329191 от 1 августа 1991 г.: Л.В.Коваленко, Г. Э. Фолманис, В. А. Углов и др.

7. A.c. N 317208 от 1 августа 1990 г.: Л.В.Коваленко, Г. Э. Фолманис, В. А. Углов.

8. В.А.Углов, Электролиз ультрадисперсных порошков меди, тезисы доклада, Международная конференция по физике прочности и пластичности, Самара, июнь, (1988).

9. Л.В.Коваленко, В.А.Углов, 0 теплопереносе при получении электролизом ультрадисперсных порошков меди7 ФиЗХОМ, N1, (1995).

10. Л.В.Коваленко, В.А.Углов, Об' элементном составе на-нокристаллических порошков меди, полученных электролизом, ФиЗХОМ, N2, 54, (1995).

11. В.А.Углов, Л.В.Коваленко, С.А.Углов, М.И.Алымов, Г.Э.Фолманис, Расчет температуры катода при получении ультрадисперсных порошков меди. Препринт ИОФ РАН. N6, (1994).

5"

Рис.1. Электролитическая ячейка.

1 - водоохлаадаемая ячейка •

2 - стакан-вставка

3 - катод

4 - анод

5 - электроды

Рис.2. Зависимость температуры катода Т от плотности мощности q.

80 70 60 50 40 30 20 Ю О

о 0,5 1,0 {,5 2,0 2,5 3,0

Рис.3. Зависимости температуры катода Т по радиусу катода г.

1 - Р = 100 Вт

2 - Р = 40 Вт.

- т\°с 4

- ШЩЯи — ■ ■ л т и--- - 0

— • ------

- к, см

>11)111

Рис.4. Распределение частиц УДП меди n(d) по размерам. Кривая 1:

п = 10 '(d/d2 ) exp-(-md/d2). Кривая 2:

Гаусс расчетный.с d = 300 А. Кривая 3:

Экспериментальное распределение.

Рис.5. Распределения частиц УДП меди n(d) по размерам Кривая 1:

п = 0.62 exp(-5-106(d - 900)2 ) Кривая 2:

□ - п = 0.75 ехр(-4, 38-10 (d - 1650)2) О - п = 0.73 ехр(-4,15-106(d - 1700)2) X - п = 0,73 ехр(-3-10e(d - 2000)2).

Подписано в печать 24 декабря 1994 года Заказ № 12. Тираж 100 экз. П. л. 1.8. Отпечатано в ШИС ФИАН Москва, В-333, Ленинский проспект, 53.