автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Формирование фазового состава, структуры и дисперсности нанопорошков Fe, Co и композиций на их основе путем изменения условий их металлизации

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

- - > -ч -1 ' ■ . Щ РДавах рукописи

- 1 Г

Дэндзигури Элла Леонтьевна

Формирование фазового состава, структуры и дисперсности нанопорошкоп Ие, Со и композиций на их основе путем изменения условий их металлизации

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре Теории металлургических процессов Московского Государственного института стали и сплавов (Технологического университета)

Научные руководители: доктор технических наук, профессор РЬШОНКОВ Д.И. кандидат технических наук, доцент ЛЕВИНА В.В.

Официальные оппоненты: заведующий кафедрой МИСиС, д.т.н. Юсфин Ю.С. профессор,МЭИ, д.ф.-м.н. Арсентьева И.П.

Ведущее предприятие:

АО Раменское приборостроительное конструкторское бюро

Защита диссертации состоится 17 декабря 1998 г. в 15 часов на заседании специализированного совета К-053.08,01 Московского Государственного института тли и сплавов. Адрес института: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4.

■ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан

С правки ло телефону: 955-01-38

Ученый секретарь специализированного совета

И.Ф. Куру нов

ВВЕДЕНИЕ

Лкту5Л1>3бот;Особые свойств» ультрядисперсных порошков .(УДП) обуславливают перспективность их использования для качественно новых приложений в различных отраслях промышленности. В настоящее время актуальной становится разработка такой технологическом цепочки,, которая позволила бы в ходе изготовления УДП регулировать структуру и свойства получаемых конечных материален.

В этой соязн представляется перспективным получение ультрадисперсных (УД) материалов заданного состава к свойств путем сочетания метода химического осаждения и газового восстановления полученного продукта. ' Несмотря на мпогостадийность, данный процесс позволяет регулировать свойстяа материала на каждой стадии" его получения. Свойства УДП, в таком случае, во многом определяются параметрами процесса газового восстановления, в. частности температурой и временем изотермической выдержки.

Известные к настоящему времени аномалии фазового сестапа и структуры, определяющие особые свойства няиомлтериплов, установлены для ультрадисперсиых металлов, полученных, как правило, физическими методами, где формирование свойств материала происходит на стадии быстрого охлаждения. Представляет несомненный интерес проведение подобных исследований на УД материалах, полученных методами химического диспергирования, где фазовый состав и структура конечного УД металла, напротив, формируются в процессе ■ восстановления при относительно высоких температурах нагрева. В этой связи требуется изучение влияния различных технологических характеристик на фазозый. состав металлов ¡г сплавов, параметры танкой структуры, дисперсность к распределение частиц по размерам; необходимы исследования по одновременному совместному осаждению двух и более кислородсодержащих соединений металлов, а также об особенностях образования последних. Это особенно важно при получении методом химического диспергирования композиций сложного состава с равномерно распределенными УД составляющими.

Шль_даботы заключается в изучении особенностей формирования при восстановлении фазового состава и структуры УД порошков железа, кобальта и композиций Р'е-Со различного состава; исследовании вдияния природы исходного кислородсодержащего вещества, температуры и времени восстановления на дисперсность УДП Ре Со; оптимизации условий металлизации с точки зрения получения моноднспсрсных УДП; исследовании возможностей получения

однородных по составу УД порошков сплавов Ре-Со методом химического диспергирования. •

Научная новизна. Доказана стабилизация при комнатной температуре высокотемпературной фазы с ГЦК структурой в УД порошках кобальта. Предложены механизм и последовательность превращений кислородсодержащих соединений Со при их восстановлении, а также в ходе охлаждения УД порошка металлического Со. Установлено, что УДП Ре и Со, формирование структуры которых происходит в условиях нагрева и выдержки при высоких температурах, имеют меньшие параметры кристаллических решеток по сравнению с массивным состоянием независимо от температуры и времени восстановления. Обнаружено аномальное уширенне большеугловых дифракционных максимумов от плоскости (220) УД порошка Ре, восстановленного при различных температурах и временах изотермической выдержки. Доказано, что в процессе формирования наноразмерные материалы стремятся к образованию наиболее плотноупакованных структур.

' Впервые применен метод расчета распределения по размерам частиц УД материалов на основе данных рентгеновской дифрактометрии; определено влияние условий получения на средний размер и распределение по размерам частиц УД порошков Ие и Со. Предложено объяснение процессов укрупнения и гомогенизации размера УД порошков Ре и Со, происходящих в ходе восстановления при различных температурах и временах выдержки. Установлена возможность получения УДП 'сплавов Ре-Со методом химического диспергирования. Определены режимы восстановления УДП исходных кислородсодержащих материалов для получения монодисперсных УД порошков Ре и Со.

Практическая значимость. На основе данных рентгеновской дифрактометрии . впервые реализованы на ЭВМ и внедрены в практику методики расчета распределения по размерам частиц УД материалов для бездеформационного состояния вещества. и при наличии микроискажений кристаллической решетки; методика расчета распределения по объемам УД частиц; методика расчета микроискажений по о€яасти усреднения в кристаллах УД размера. Определены оптимальные температурные' и временные режимы получения монодисперсных .однофазных УД порошков железа и кобальта. Разработаны условия и способ получения УД порошка сплава Ре-Со. На' основе результатов диссертационной работы издано учебное пособие.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов н списка литературы из 100 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 33 рисунка и приложения.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили восстановленные недородом иэ гидроксидов и оксидов УД порошки железа, кобальта й композиции разного состава на их основе, которые были получены методами осаждения и сс зел.вдения (химического диспергирования) из растворов солей щелочью лри постоянном PH.

Исследования фазового качественного и количественного составов, структуры и дисперсности проводили на рентгеновском дифрактометре фирмы "Rigaku" (Япония). Ошибка измерения периода решетки составляла 3*IО1 им. Определение величины истинного физического ушнрения осуществляли методом аппроксимации и Фурье-анализа на ЭВМ по оригинальной программе

Расчет распределения частиц по размерам проводили на ЭВМ но ; оригинальной программе, составленной на основе методики, предложенной Селивановым и Смысловым.

Для изучения морфологии исследуемых материалов использовали сканирующий электронный микроскоп "Camscan" (Англия).

Мессбауэровские исследования проводили на спектрометре "Мсссбауэровская лаборатория" (Венгрия).

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ,

СТРУКТУРУ И ДИСПЕРСНОСТЬ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ЖЕЛЕЗА

Использование железа в ультрадисперсном состоянии открывает широкие возможности по совершенствованию технологий й созданию принципиально новых изделии, что обуславливает большой интерес к' разработке новых способов его получения. В связи с этим было проведено исследование влияния условий восстановления на фазовый состав, структуру и дисперсность УД порошке к слеза.

Изучены порошки УД железа, полученные из а-гетита сразу после его восстановления при различных температурах и временах выдержки (табл. 1).

Реитгекофазовый анализ металлических порошков Fe, показал, что образцы содержат только a-Fc. По результатам мессбауэровской спектроскопии в них обнаружены также фазы y-Fe и FeO. • ■■..'

С целью определения состава ловерхностчой пленки порошки Fe отжигали при 515 °С в течение 60 мин в атмосфере водорода и писсивнрОвали при различных режимах. Рентгенографически в порошках обнаружена только фаза a-Fe. Мессбауэровская спектроскопия показала присутствие в образцах небольшого ■

с

Таблица i

Результаты' фазового анализа образцов ультрздисперсного железа, восстановленных по разным ре-жимам

Условия восстановления УД железа Обнаруженные фазы

температура восстановления, °С время выдержки, мин

285 15 Fe3ü<

290 17 Fe,04

360 18 FejOj, a-Fe (следы)

400 ■ 60 a-Fe, FeO (следы)

440 10 FcjOí (следы), FeO, a-Fe

440 50 FeO (следы), a-Fe

.440 90 a-Fe

470 10 . Fe>0< (следы), FeO, a-Fe

470 65 FeO (следы), a-Fe

'470 75 a- Fe

• 510 30 a-Fe

5!5 60 a-Fe

600 60 a-Fe

600 . 80 a-Fe

610 10 FejOj (следы), FeO, a-Fe

800 60 a-Fe

1000 ! 20 a-Fe

количества Fe¡0,¡ в силе тонкой пленки толщиной 0,5-1 им.

Из совокупности данных фазового анализа можно предположить следующую схему восстановления УД Fe при всех исследованных температурах: a-FeOOH — Fe-,04 — FeO — a-Fe (или y-Fe). Следы FeO, обнаруженные в ряде образце«, являются, очевидно, результатом неполного восстановления УД оксидов. Небольшое количество y-Fe образуется, по-видимому, в ходе низкотемпературной металлизации в наиболее деформированных частицах порошка. При отжиге структура нормализуется, и происходит превращение y-Fe в стабильное при комнатной температура a-Fe. Оксид Fe,0^ . является результатом вторичного окисления.

Результаты расчета периода решетки УД железа показывают, что.во всех изученных образцах период решетки меньше табличного. Эти результаты

согласуются как с представлениями о состоянии всестороннего сжатия структуры УД частицы, тек и с изменением симметрии системы, В обоих случаях возможна перестройка атомной структуры, н, следовательно, образование наиболее плотноупакованиых фаз. В случае УД железа - это у-Fe, которое зафиксировано а полученных образцах.

Поскольку о размере частиц и наличии в них микроискажений можно судить по физическому ушнреншо дифракционных линий, в данной работе сравнивались уширення линий (110) и (220) для ОЦК фазы Fe. В физических уширениях дифракционных максимумов УД порошков металлического Fe обнаружена особенность, существование которой невозможно с точки зрения кинематической теории рассеяния: отношение уширгний двух порядков отражения от одной плоскости у данных образцов намного меньше обратного отношения косинусов, которое для идеального материала равно 2,9. Моя£но предположить, что особенности структуры именно УД состояния приводят к столь уникальной аномалии большеугловых пиков интенсивности. Даже отжиг при 1000 "С в течение 120 мин не привел структуру УД частиц Fe в нормальнее состояние.

По результатам электроиномнкроскопического анализа средний размер частиц для УД порошков железа, восстановленных при '440 "С й течение 50 мин и'800 "С в течение 60 мин, равен 60 и 75 нм, соответственно.

Кривые распределения размеров УД частиц фазы ОЦК для образцов; восстановленных при различных температурах в течение одного часа, представлены на рис. I, откуда следует, что увеличение температуры металлизации приводит к укрупнению частиц и сужению их распределения по размерам.

Увеличение времени металлизации приводит к тому же результату, что и повышение температуры восстановления. Так, при восстановлении при 440 "С в течение 10 мин получающиеся частицы a-Fe в неполностью металлизованнон материале имеют средний размер 51 нм и достаточно узкое распределение по. размерам. Такой характер распределения можно объяснить тем, что за небольшое время выдержки при температуре восстановления частицы успевают вырасти только до определенных, приблизительно равных размеров.. При более длительном процессе зерна металла растут как за счет восстановления оксидных фаз, так и в результате процессов собирательной рекристаллизации и коагуляции. В полностью восстановленном образце частицы "выросли" в среднем на 9 нм, но распределение по размерам чрезвычайно широкое. Если же осуществлять металлизацию при 440 "С в течение 90 мин, го получается мснодиспсрсньп! порошок при росте зерна всего на I нм.

г

Крмые распределения по размерам частиц удьтрадвсперсного железа, »осставовленвого водородом & течение одного часа при

Рве. Г

Аналогичная картина наблюдается для восстановления при 470 °С в течение 10 мнн, 65 мин и 75 мин, соответственно.

Проведенные исследования показывают, что порошок Fe размером 50-75 нм, полученный восстановлением из кислородсодержащих соединений, состоит в основном из ОЦК фазы. От полного вторичного окисления материал Защищен пленкой из ГезО« толщиной 0,5-1 им.- Обнаруженные небольшие количества 7-Fe, подтверждают факт стабилизации в УД системах плотноупаковакных структур, особенно фаз с ГЦК решеткой.

Уменьшение периодов a-Fe в довольно крупных УД частицах, a также аномалии большеугловых пиков интенсивности позволяют предположить существование неизвестных в настоящее время нарушений структуры УД порошков Fe, формирование которой происходит в процессе нагреза.

Анализ расчета распределения частиц по размерам позволяет установить следующие закономерности:

- увеличение температуры металлизации и времени изотермической выдержки приводит к укрупнению частиц порошка и сужению их распределения по размерам;

- уменьшение температуры восстановления способствует уменьшению среднего диаметра порошка, увеличивал при этом разброс частиц по размерам.

В результате проведенных исследований получены коноднсперскые УД порошки размером 60 и 75 нм. Найденные закономерности укрупнения и гомогенизации размеров частиц позволяют получать УДП железа с заданной дисперсностью и распределением зерен по размерам из одного и того же исходного гидроксида путем варьирования температуры и времени восстановления. Таким образом, показана. возможность регулирования свойств конечного УД порошка железа в ходе его восстановления из гидроксида, полученного методом осаждения.

ЗАВИСИМОСТЬ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ДИСПЕРСНОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО КОБАЛЬТА ОТ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ

Низкая температура аллотропического превращения кобальта делает его чрезвычайно интересным материалом для изучения и применения. Перевод в ультрадисперсное состояние порошка Со позволяет варьировать свойства не только через размер частиц и. гранулометрический состав, но и путем формирования различных кристаллических решеток в процессе синтеза. В связи с этим в работе изучена возможность получения УД Со с заданными характеристиками в ходе процесса химического диспергирования.

• Восстановление гидрокенда Со проводили при различных температурах и временах выдержки, а также из различных исходных материалов: свежеприготовленного и выдержанного в течение одного года Со(ОН)г (табл. 2).

Таблица 2

Режимы восстановления, фазовый к количественный составы УД порошка кобальта

Температура восстановления, Т., "С Фазовый состав Массовая доля фаз, %

ГЦК ГПУ

I. 200 ГЦК, ГПУ 13 87

2. 250 ГЦК, ГПУ' 13 87

3. .295 ГЦК, ГПУ 13 87

4. 360 ГЦК,ГПУ 15 85

5. '460 ГЦК, ГПУ 28 72

6*. '460 ГЦК . 100 .

7. ' • 515 ГЦК, ГПУ 34 66

8. 650 ГЦК 100 ■ -

9**„ . 415 ГЦК, ГПУ 13 87

10**. 460 ГЦК, ГПУ 15 85

11**. 560' ' ГЦК, ГПУ . 20 80

12**. 610 ГЦК, ГПУ 33 67

*. - металлический порошок, выдержанный в течение двух лет;- ** - гидроксид, выдержанный в течение одного года.

Полученные результаты позволили ' установить, . ' что после 60 мин восстановления в водороде УД порошок металлического Со получается при температура* не ниже 200 ?С из свежеприготовленного пшрокевда Со{ОН> н не ниже 400 °С из выдержанного а течение одного года гидрокенда Со(ОН)г. Замедление процесса ■ восстановления из выдержанного гидрокенда можно, ' объяснить увеличением его частиц, релаксированием структуры и, как следствие, замедлением диффузионных процессов. . .

Рентгенофаэовыг исследования показывают, что металлический Со присутствует в образцах в виде двух аллотропических модификаций: ГПУ и ГЦК. Как видно из таблицы, повышение температуры металлизации увеличивает в образце содержание ГЦК фазы.'Ддя увеличения количества фазы ГЦК в конечном

il

продукте d случае выдержанного гидроксида необходимо повышение температуры металлизации не менее, чем на 100 "С по сравнению с восстановлением из свежеприготовленных исходных материалов.

Рентгенограммы исследованных образцов содержат ряд особенностей (рис. 2). Отражения, соответствующие фазе ГПУ, шире, чем таковые для ГЦ К". Кроме того, в диапазоне углов 20 от 53° до 65° под дифракционными пиками заметно повышение уровня фона. Еще одно гало наблюдается в районе углов 29 равном 22 - 32°. Особенностью образцов, восстановленных при температурах 200 - 360 °С (рис. 2, а) является отсутствие пика (200) у Со-ГЦК. На рентгенограмме образца, восстановленного при 515 °С из свежеприготовленного гидроксида, .одновременно с увеличением количества Со-ГЦК появляется отражение (200) (рис. 2, б). В образце» восстановленной при 610 °С из выдержанного гидроксида, пик интенсивности (222) как бы разделился на два. Первый максимум № I находится в районе углов 29 равном 142°, второй - № 2 - 20 равном 144°. Максимум интерференции образца, восстановленного при 515 "С из свежеприготовленного гидроксида, полностью не разделился, но охватывает ту же область углов.

Отсутствие отражения от плоскости (200) и наличие двух гало на малых углах на дифрактограммах двухфазных образцов свидетельствуют о ' частичном разупорядочении структуры ГЦК фазы УДП Со. Аналогичная дифракционная картина наблюдалась при различных разупорядывающих воздействиях на ГЦК металлы: при измельчении, при плавлении, при концентрационном разупорядочении. Это позволяет предположить некоторый фундаментальный характер разрушения ГЦК структуры, начало которого фиксируется как исчезновение рефлекса от плоскости (200).

Наличие высокотемпературной ГЦК фазы при комнатной температуре в Со может быть связано со стабилизирующим влиянием примесей. Однако, расчет, проведенный по данным химического анализа, показал, что суммарное действие примесей, имеющихся в образцах, могло бы понизить температуру полиморфного превращения не более, чем на 50 °С.

Механизм образования ГЦК фазы при низких и высоких температурах, по-видимому, различен. Можно предположить, что небольшое количество ГЦК фазы при низких температурах (или при охлаждении металлизооанпого материала) образуется по маргенситному механизму. При температурах выше 460 РС при восстановлении из свежеприготовленного гидроксида и выше 560 "С при металлизации из выдержанного гидроксида "подключается" диффузионный механизм образования ГЦК фазы. Этими механизмами образования можно

Рснгенограыиы (фрагменты) УДП Со, восставомеинья

прн различных температурах

Рпс.2

объяснить и существование двух фаз ГЦК в УДП Со, восстановленном при 610 °С из выдержанного гидроксида.

Таким образом, в полученных металлизацией из гидроксида УД порошках Со обнаружено присутствие при комнатной температуре метастабильнон фазы с ГЦК структурой. С повышением температуры вссстановлення её содержание в образцах увеличивается вплоть до ■ однофазного состояния при температуре получения 650 °С. Выдержка УД металлического порошка в течение двух лет также привела к однофазное™ материала. Причем превращение происходило из стабильной фазы в метастабильную (для порошков традиционных размеров) при комнатной температуре, когда коэффициент самодиффузии в кобальте очень мал. Все эти факты позволяют сделать вывод о стабилизации ГЦК фазы в УД порошках Со. Таким образом, установлено, что изменяя условия металлизации, в частности, температуру, можно регулировать фазовый состав УДП кобальта при его получении восстановлением УД гидроксидов.

Однофазные образцы УДП Со имеют периоды решетки, наиболее близкие к значению для массивных образцов. Во всех двухфазных образцах у Со-ГЦК наблюдаются заметные отклонения величины периода решетки от равновесного в сторону уменьшения. Увеличение температуры восстановления ведет к увеличению периода решетки у ГЦК фазы в каждой серии экспериментов соответственно. Период решетки ГЦК фазы Лй 1 у образца, восстановленного при 610 °С из выдержанного гидроксида, близок периоду решетки однофазных образцов, а ГЦК фазы № 2 того же образца - к периоду решетки ГЦК фазы двухфазных образцов.

В фазе ГПУ во всех образцах наблюдается более сложная картина: период "а" меньше, а период "с" больше соответствуюшта значений для массивного образца. Сравнение объемов, приходящихся на один атом, показывает, что для ГЦК. фазы в УДП он меньше значения, определенного для массивного состояния как в ГЦК, так и в ГПУ фазах. Удельные же объемы ГПУ фазы в УДП больше равног хных для ГПУ и ГЦК фазы массивных образцов. Таким образом, исследование структуры позволило обнаружить движущий фактор аллотропического превращения в УДП Со - меньший удельный атомный объем в ГЦК фазе по сравнению с фазой ГПУ. В УД материалах в условиях всестороннего сжимающего воздействия поверхности меньший удельный объем, по-видимому, оказывается решающим фактором для стабилизации той или иной фазы. Кроме того, к нестабильности ГПУ структуры приводят, возможно, мнкронапряжения и противоположные по знаку изменения периодов решетки по различным кристаллографическим направлениям.

Как показывают результаты расчета значений физических уширенин, уширение. дифракционных пиков фазы ГЦК всех образцов связано с

измельчением блоков мозаики. В фазе ГПУ всех двухфазных образцов превалирует вклад в уширение дифракционных максимумов от микронапряжений. В обеих фазах

всех образцов уровень £ выходит на горизонталь в области 4-6 межатомных расстояний (1,0 - 1,5 нм) (рис. 3). Степень микродеформаций в фазе ГЦК в 2 - 3 раза

меньше, чем в ГПУ. Самые низкие значения Е2 имеют однофазные образцы. Из двухфазных УДП менее напряжены, полученные из выдержанного гидроксида. Из

расчета Е* видно, что в обеих фазах отсутствуют протяженные дефекты структуры, т.е. УД порошки не содержат дислокаций.

Как уже отмечалось, расчет среднего размера ОКР возможен только для фазы ГЦК. Средний размер ОКР возрастает с увеличением температуры восстановления и времени выдержки исходного гидроксида. Средний размер отражающих кристаллитов фазы ГЦК в однофазных образцах больше, чем в. двухфазных. В • двухфазных • образцах, восстановленных из свежеприготовленного исходного материалу, средний размер отражающих блоков меньше, чем у образцов, металлизованных из выдержанного гидроксида. Уменьшение температуры восстановления ведет к уменьшению среднего размера ОКР.

Результаты расчета распределения частиц по размерам в фазе ГЦК ■ образцов, полученных из свежеприготовленных исходных материалов, показывают •хорошее совпадение максимумов распределений со средним размером ОКР. С увеличением температуры восстановления распределение становится более узким. Особенно явно это выражено у образца, мегаллизованного при 650 "С.. Восстановление из оксида также приводит к более узкому распределению частиц по размерам по сравнению с металлизацией из гидроксида.

• В двухфазных образах независимо от температуры металлизации и исходного материала фаза ГПУ крупнее и имеет более узкое распределение частиц по размерам, чем ГЦК. Особенно узкое распределение имеет ГПУ фаза образца, восстановленного из выдержанного гидроксида при 415 °С . Аналогичная картина распределения наблюдается и в образце, полученном при 460 °С из выдержанного . гидроксидй.

Характер распределения в фазах ГПУ н ГЦК № I образца, восстановленного при'610 °С ИЗ'выдержанного гидроксида, аналогичен другим образцам, полученным из такого же исходного материала (рис. 4). Фаза ГЦК № 2 имеет распределение по размерам/ схожее с ГПУ-фазой этого же образца и фазой ГЦК порошка, мегаллизованного при 650 °С из свежеприготовленного гидроксида

Распределение микроискажений по области усреднения » УДП Со

0,25 <1 г ■ о,7Г

Температура восстановления н фаза соответственно: 1 - 460 °С, ГЦК; 2 -610 °С, ГЦК №2; 3 - 650 °С, ГЦК; 4 - 415 "С, ГЦК; 5 - 250 "С, ГЦК; 6-295 «С, ГЦК; 7 - 610 °С, ГЦК №1; 8 - 360 °С, ГЦК, получен из оксида; 9 - 360 °С, ГЦК, получен из гидроксида; 10 -250 "С, ГПУ; 11 - 360 "С, ГПУ, получен из оксида; 12- 295 "С. ГПУ; 13 - 610 "С, ГПУ; 14 - 360 "С, ГПУ, получен из гидроксида.

Распределение частиц по разиерам а различных фазах образца Со, восстановленного при 610 °С из выдержанного

гидрокенда

Размер частиц, ни

Анализ полученных результатов позволяет установить следующие закономерности:

- увеличение температуры металлизации приводит к укрупнению части!', порошка и сужению их распределения по размерам в обеих фазах независимо от природы и качества исходного материала.

- возникновение фаз не связано с размерным фактором, т.к. обе фазы имеют различный характер распределения при различных температурах металлизации и качестве исходного сырья. . '

- в многофазных образцах при всех температурах восстановления и любом исходном материале фаза ГПУ крупнее и имеет более узрое распределение по размерам, чем фаза ГЦК.

Повышение температура металлизации до 650 °С позволяет, получить однофазный практически монодисперсный металлический УДП Со из свежеприготовленного гидроксида кобальта.

Уменьшение температуры восстановления до 250 - 300 °С способствует уменьшению среднего диаметра порошка примерно в 2 раза, давая при этом более широкое распределение частиц УД Со по размерам и, кроме того, двухфазное состояние материала.

Найдено, что выдержка в течение одного года исходного гидроксида приводит к получению достато'чно однородного по размерам многофазного порошка при температурах металлизации порядка 400 °С.

Анализ экспериментальных данных показывает, что фазовое превращение ГПУ - ГЦК в ходе двухлетней выдержки проходит в пределах большеугловых границ, существовавших в СоО, последнем оксиде перед появлением металла, т.к. распределение по размерам кристаллитов оксида и металла, полученного при 460 "С, практически совпадают.

Совокупность результатов фазового анализа и расчета распределения кристаллитов по размерам позволяет сделать ряд предположений.

Как известно, мартенситное |;ревращение в металлах продолжается до возникновения больших упругих напряжений и редко завершается полностью при определенной температуре. Именно эта картина, вероятно, наблюдается в фазовом состоянии УДП Со. Содержание фазы ГЦК в образцах, восстановленных до температуры аллотропического превращения примерно одинаково. Кроме того, в этой фазе отсутствуют микронапряжения, т.к. уширение дифракционных пиков вызвано только дисперсностью. Обращает на себя внимание также тот факт, что размеры ГЦК фазы всегда меньше, чем ГПУ, причем фазы имеют различнью распределения по размерам в одном и том же образце. Особенно явно это выражено

в образцах, полученных из гидроксида, выдержанного в течение года, большая часть которых состоит из близких по размерам кристаллитов с ГПУ решеткой. Наконец, превращение в образце, восстановленном при 460 °С, идет из ГПУ в ГЦК фазу вплоть до образования однофазного состояния с ГЦК структурой. Таким образом, можно предположить, что в ходе восстановления при температурах ниже температуры аллотропического превращения первой из металлических фаз появляется ГПУ фаза, а впоследствии из нее путем мартенситного превращения образуется фаза ГЦК. Зародыши с ГЦК структурой растут вплоть до возникновения больших упругих напряжений (вероятнее всего в пределах одной частицы). Причинами возникновения неравновесно» ГЦК фазы могут быть избыточные микронапряжения решетки или дефекты упаковки, возникшие после многократной перестройки структуры в ходе металлизации. Поскольку уровень неравновесности решетки в каждой частице может быть различным, то и размеры образующейся ГЦК фазы имеют полиднсперсный характер. Неравновесностыо ГПУ решетки можно объяснить и дальнейшее ее превращение в ГЦК при комнатной температуре.

Представляется -также наиболее вероятным. что процессы структурной релаксации в исходном гидроксиде в ходе выдержки приводят к почти монодисперсному размеру его частиц, из которых в ходе восстановления образуются кристаллиты с ГПУ структурой.

Наконец, вторичность ГЦК фазы >6 1 легко объясняет трехфазность образца, восстановленного при 610 "С из выдержанного гидроксида (рис. 4). Фаза № 1 с ГЦК структурой превращается из ГПУ по мартенситному механизму. Поскольку температура перехода достаточно высока, то "подключается" диффузионный механизм, и образуется фаза № 2 также с Г'ЦК структурой, но несколько другими параметрами решетки. Это предположение подтверждается и различным характером распределения в ГЦК фазах данного образна. Распределения по размерам фаз ГПУ и ГЦК № 2 очень схожи между собой и с таковым для однофазного образца, восстановленного при 650 "СО из свежеприготовленного гидроксида. Из данной совокупности результатов можно предположить, что каждая отдельная частица порошка монофазна. т.е. состоит из какой-либо одной фазы: ГЦК № 2 или ГПУ, причем формирование структуры ГЦК № 2 происходит, вероятнее всего, непосредственно из оксидной фазы.

Совладение распределения частиц по размерам в СоО и однофазном образце, восстановленном при 460 "С, после двухлетней выдержки позволяет предположить, что изменение большлугловых границ, а, следовательно, и укрупнение порошка происходит в металлическом Со крайне медленно. Причиной этого может быть

меньший коэффициент самодиффузии в металлическом Со и, возможно, большая энергия перестройки границы раздела.

СПЛАВООБРАЗОВАНИЕ ПРИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОКОБАЛЬТОВЫХ ПОРОШКОВ

Возможность сплавообразования при формировании ультрадисперсных металлических систем, в. частности, в ходе металлизации ультрадисперсных порошков гидроксидов или оксидов, является важным, но малоизученным вопросом для этого класса новых материалов. В этой связи изучены фазовый состав и структура ультрадисперсных порошков системы Ие-Со различных составов, полученных восстановлением гидроксидов в токе водорода. Исходными кислородсодержащими материалами служили смеси гидроксидов Ре и Со, а также совместноосажденные гидроксидные системы. Составы изученных образцов приведены в пересчеге на металлическое состояние в табл.3.

Таблица 3

Составы УД порошков Ре-Со

Способ изготовления Весовая доля железа, % Весовая доля кобальта, %

исходных гидроксидов

Механическое смешивание 25 75

50 50

75 ■25

Совместное осаждение 95 5

75 25

50 50

Проводилось исследование фазового состава частично (время восстановления т равно 60 мин) и полностью восстановленных ( т равно 120 мин) материалов. Температура восстановления для всех образцов составляла 460 "С.

Рентгенодифракционные данные позволяют проследить стадийность восстэновлення. В частично восстановленных Fe-Co системах всех составов, полученных как смешиванием гидроксидов, так и соосаждением, фиксируется смесь оксидов, которые наблюдались в однокомпойентных образцах. УД гидроксид ' Fe в ходе восстановления последовательно превращается в оксиды Fe3Oj и FeO, {а затем УД порошок железа, представляющий собой a-Fe, как и для порошков обычных размеров. При восстановлении УД гидроксвда кобальта в частично

восстановленном образце обнаружены оксиды СозО< и СоО. УД металлический Со, в отличие от массивного Со, содержит фазы с решетками ГЦК и ГПУ. Исключение составляет образец с малым содержанием кобальта состава 95Fe+5Co, полученный из соосажденной гидроксидной системы, в котором обнаружено образование ферритной фазы со структурой шпинели. Можно предположить, что феррит появляется одновременно с образованием высших оксидов Со и Fe. Процесс завершается после того, как "израсходован" весь кобальт. Оставшийся оксид железа восстанавливается до металла.

В полностью метаплизованных двойных системах, восстановленных из смесей гидроксидов, присутствуют четыре фазы: две фазы железа с решеткой ОЦК, отличающиеся углом дифракции 29 (обозначим их Ф-l и Ф-2 на меньшем и большем 26 соответственно) Со с решеткой ГЦК, а также следы Со с решеткой ГПУ. На рентгенограммах видна аномалия большеуглового пика фазы Ф-1, которая была обнаружена также в УД порошках a-Fe (рис. 5)

В образцах, полученных из «насажденных тидроксидных систем, при полной металлизации наблюдаются следующие фазы. В системе 50Fe+50Co присутствуют фазы Ф-1, Ф-2 и Со "с решеткой ГЦК. В образце 75Fe+25Co кобальт в виде отдельной фазы не обнаружен; фазы Ф-1 и Ф-2 на рентгенограмме не разделяются. В образце состава 95Fe+5Co наблюдаются две фазы: Ф-1 и ферритная фаза.

Исследования фаз с ОЦК структурой показали, что в материалах образуются .преимущественно две фазы (Ф-1 и Ф-2). Однако, кривые интенсивности не достигают уровня фона между максимумами отражения от этих фаз ни в одном из образцов. Даже в образце состава 75Fe-25Co, восстановленном из смеси гидроксидов, где величина максимума от Ф-2 очень мала, интенсивность уменьшается до уровня фона только после второго максимума. Следует отметить повышенную интенсивность отражения между максимумами фаз Ф-1 и Ф-2 в образце состава 5QFe+50Co, полученном соосаждекием. В образце 75Fe+2SCo, восстановленном из соосажденной гидроксидной системы, понижение интенсивности отражения между дифракционными углами, соответствующими фазам Ф-1 и Ф-2, вообще не происходит. На рентгенограмме присутствует один большой пик, включающий в себя всю область углов, характерную для фаз Ф-1 и Ф-2.

Анализ фазового состава металлических порошков свидетельствует о протекании процесса сплавообразования в ходе низкотемпературного твердофазного восстановления. Характерно, что взаимное растворение компонентов происходит даже при металлизации механической смеси гидроксидов. Это, очевидно, связано как с высокой поверхностной активностью УД сред, тай

Фрагмент рентгенограммы УД порошка 2$Ре-75Со, восстановленного из механической снеси гндроксндо»

О-Со

О-Ф-1

Д-Ф-2

Рис.5

и геометрическими факторами, обеспечивающими большую поверхность контакта между частицами различных оксидов, чтобы обеспечить сплавообразование в. ходе восстановления. Наибольшего развития процесс сплавообразования достигает при восстановлении соосажденных гидроксидных систем, что может быть объяснено наиболее тесным контактом фаз различных металлов в "общем" гидроксиде. Особенностью фазового состава образцов, полученных из смеси гидроксидов, а также соосажденной системы 50Fe+50Co, является образование двух фаз с решеткой ОЦК.

Преимущественное выделение двух фаз с ОЦК структурой в Fe-Co УДП не исключает образования непрерывного ряда твердых растворов во всех образцах, о чем свидетельствует повышенный уровень фона на рентгенограммах между максимумами интенсивности фаз Ф-1 и Ф-2. Особенно сильно этот процесс развит в образце состава 75Fe+25Co, восстановленном из соосажденной гидроксидной системы.

Исследование структуры двойных систем выявило следующие особенности: для всех Fe-Co образцов независимо от способа их получения:

- параметр решетки фазы Ф-1 одинаков и равен периоду решетки чистого УДП Fe, а фаза Ф-2 характеризуется меньшим периодом решетки по сравнению с Ф-1; ,

- в образцах составов 25Fe+75Co и 50Fé+50Co, полученных из смеси гидроксидов, фаза Ф-2 имеет близкие друг к другу периоды решеток:

- периоды решеток у фазы Со-ГЦК во всех Fe-Co образцах меньше, чем в массивном состоянии, но несколько больше, чем в однофазном образце.

Одна из этих фаз, а именно Ф-1, является, по-видимому, чистым a-Fe, что подтверждается идентичностью периодов решеток этой фазы во всех названных образцах с периодом решетки однокомпонентного УД порошка Fe, а также аномалией большеуглового пика интенсивности. Фаза Ф-2 является, очевидно, твердым раствором кобальта в железе. При растворении Со в Fe в массивном состоянии период решетки твердого раствора уменьшается по сравнению с чисгым железом. Например, период решетки твердого раствора состава 30Fe+70Co меньше, чем у чистого Fe на 0,00238 нм. Если предположить аналогичную зависимость в УД материалах, то можно оценить количественное содержание компонентов в различных фазах. Разница в периоде решетки фаз Ф-1 и Ф-2 в образцах, восстановленных из механической смеси гидроксидов, сопоставима с изменением "а" при переходе от чистого железа к сплаву 30Fe+70Co в массивном состоянии. Это дает возможность предположить, что фаза Ф-2 приблизительно близка к вышеназванному составу.

В образце состава 50Fe-50Co, полученном из соосаждемноП гндроксилисй системы, разность периодов решеток между фазой Ф-2 и УД a-Fe eme больше, что. возможно, связано с большим процентным содержанием Со. В образце составд 75Ге + 2?Со, также полученном из соосаждешюй ' гидроксидиои системы, существующая фата, по нашему мнению, представляет собой непрерывный ряд твердых pací коров Со а OHK-Fe во всем шпервале их концентраций. Отсутствие в этом образце Со в виде отдельной фазы связано с его растворением в Fe.

И ) ряда непрерывных твердых растворов Fe-Co с ОЦК решеткой образуется преимущественно фаза, содержащая максимально возможное количество Со. Межатомные расстояния 'з изученных образцах уменьшены по сравнению с массивным состоянием, т.е. материал находится и сжатом состоянии. Растворение Со в Fe приводит к уменьшению периода ОЦК решетки, что, в спою очередь, уменьшает внутренние сжимающие напряжения. Поэтому растворение кобальта происходит до максимально возможного его содержания в ОЦК твердом растворе, чтобы компенсировать искажения кристаллической решетки.

Железо, в свою очередь, растворяется в ГЦК решетке кобальта. На образование твердого раствора указывает больший период решетки фазы Со-ГЦК э двухкомпонептных образцах по сравнению с чистым кобальтом.

Проведен расчет среднего размера ОКР по Селякову-Шеррару и распределение частиц по размерам для кобальта со структурой ГЦК ряда образцов. Наблюдается хорошее соответствие между средним размером ОКР фазы кобальта со структурой ГЦК. рассчитанным по Селякову-Шеррару, и наивероятнейшим радиусом на кривой распределения частиц по размерам. В однокомпонентном образце средний размер частиц больше, чем в двухкомпонептных. Данный факт можно объяснить тем,, что максимальные скорости процессов дегидратации изменяются в соответствии с количеством компонентов. В частности, разложение гидроксида кобальта происходит с меньшей скоростью, чем гидроксида железа. Поэтому, увеличение содержания количества кобальта в образце приводит к снижению скорости процесса восстановления, и, как следствие, к увеличению среднего размера зерна.

Результаты исследований доказывают возможность получения УДП сплавов Fe-Co различных составов методом химического диспергирования. В большей степени процесс сплавообразования развит в УД порошках Fe-Co, восстановленных из совместноосажденных пшроксидиых систем, получен однофазный УД' порошок-состава 25Co+75Fe.

Процесс сплавообразования в изученных порошках происходит таким образом, чтобы конечный матерпал имел наименьшие из возможных параметры

кристаллической решетки. Таким образом, исследования структуры УД композиций Fe-Co доказывают, что наноматериалы независимо от способа получения в процессе формирования стремятся к уменьшению межатомных расстояний, и, следовательно, образованию наиболее плотной структуры

' Анализ результатов позволяет предположить, что при определенном соотношении металлических составляющих можно получить однофазный УД порошок феррита кобальта путем прокаливания исходных совместноосажденных гидроксидных систем.

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние условий восстановления кислородсодержащих УДП железа и кобальта на фазовый состав полученных металлических порошков. Выявлено, что:

- независимо от условий металлизации исходных материалов полученные УД порошки железа со средним размером частик 60-75 им представляют собой фазу а-Fe;

- металлические порошки УД Со, восстановленные из Co(OH)¡, представляют собой двухфазные смеси Со-ГЦК и Со-ГПУ или однофазный Со-ГЦК; обнаружена стабилизация высокотемпературной фазы с ГЦК структурой в УДП Со, полученного восстановлением.

2. Обнаружено изменение параметров кристаллической решетки в УД металлических порошках Fe и Со, полученных восстановлением гидроксидов:

- значения периодов кристаллических решеток ОЦК фазы УДП железа, независимо от условий восстановления, меньше периода a-Fe, характерного для массивного образца на - 0,1%;

- значения периода кристаллической решетки ГЦК фазы УДП Со, восстановленного при различных условиях, меньше периода Со-ГЦК, характерного для массивного образца, приблизительно на 0,6%; период решетки "а" фазы ГПУ кобальта меньше, чем в массивном состоянии, на ~ 0,3%, период решетки "с" фазы ГПУ кобальта больше, чем в массивном состоянии на ~ 0,3%.

3. Методами рентгеновской дифрактометрии, мессбауэровскон спскроскопии и электронной микроскопии установлена взаимосвязь условий получения с фазовым составом, дисперсностью и структурой ультрадисперсных порошков Fe, Со и композиций разного состава на их основе, полученных восстановлением водородом a-гетита, Со(ОН)2, смесей гидроксидов и совместноосажденных Fe-Co гидроксидных систем водородом.

•4. Разработаны условия регулирования размеров частиц УДП Fe и Со в ходе металлизации исходных кислородсодержащих материалов:

- средний размер кристаллитов ОЦК фазы УД железа увеличивается на 30 им и составляет 70-75 нм при увеличении температуры с 400 ° до 515 °С и практически не изменяется при увеличении температуры от 515 ° до 1000 °С; увеличение времени выдержки при заданной температуре ведет к укрупнению частиц;

- средний размер кристаллитов ГЦК и ГПУ УД кобальта увеличивается при повышении температуры восстановления.

5. Впервые показана возможность применения методики расчета кривых распределения частиц УДП по размерам по данным рентгеновской дифрактометрии. Установлено, что:

- увеличение температуры восстановления при определенном времени выдержки или увеличение времени выдержки при заданной температуре ведет к сужению кривых распределения по размерам УД частиц a-Fe;

- увеличение температуры восстановления ведет к сужению кривых распределения по размерам УД частиц Со-ГЦК и Со-ГПУ, т.е. исследуемые материалы приближаются к монодисперсному состоянию.

6. Установлено влияние соотношения компонентов в гидроксидных Fe-Co композициях, полученных как соосаждением, так и механическим смешиванием, на фазовый состав металлических УДП. Обнаружено явление сплавообразования во всех изученных композициях, причем:

• сплавообразование сильно развито в порошках, восстановленных из соосажденных гидроксидных систем; получены однофазные Fe-Co композиции, представляющие собой твердый раствор с ОЦК структурой;

- периоды решетки ОЦК фазы Fe и ГЦК фазы Со композиций Fe-Co увеличены по сравнению с массивным состоянием в случае образования твердых растворов;

- в Fe-Co УД порошках, полученных восстановлением из соосажденных гидроксидных систем с малым содержанием Со, обнаружено образование ферритов.

7. Проведенный комплекс исследований позволил установить" возможность управления дисперсностью, распределением по размерам УД частиц, а также фазовым составом и структурой УД порошков Fe, Со и композиций на их основе в ходе восстановления исходных кислородсодержащих материалов, методом химического диспергирования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Использование ультрадисперсных порошков на основе Fe, Ni, Со в качестве прокладок в процессах диффузионной сварки./ Т.В.Самсонова, Левина В.В., Люшинскнй A.B., Дзидзигури Э.Л.// Современные технологии в машиностроении. Тезис.докл. Науч.-техн. конф.- Пенза, 1996,- С. 110-113.

2. О распределении по размерам ульград!.. нервных частиц кобальта./ Кузнецов Д.В., Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Рыжонков Д.И.// Новые материалы и технологии в машиностроении и приборостроении. Тезис.докл. Науч.-техн. конф. - Пенза, 1996.-С. 64-66.

3. Исследование фазового состава и структуры ультрадисперсного кобальта./ Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Самсонова Т.В., Петрунин В.Ф.// Международный аэрозольный симпозиум. Секция "Ультрадисперсные порошки",- Москва, 1996.-С.12-13.

4. Дзидзигури Э.Л.. Левина В.В., Рыжоиков Д.И. Влияние условий получения на распределение по размерам частиц порошка ультрадисперсного кобальта// Нац. конф. по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Тезис.докл,-Дубна, 1997,-С.80.

5. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Кузнецов Д.В. О влиянии условий получения на фазовый состав и структуру ультрадисперсного кобальта// Матерналоведенне,-

1997.-№5.- С.27-29.

6. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В.. Крашенинников М.Г. Исследование фазовых и структурных характеристик ультрадисперсного кобальта методами рентгеновской дифрактометрин// Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии. Тезис.докл. Международной конференции,- Киев, 1997.- С. 38.

7. Дзидзигури ЭЛ., Левина В.В, Самсонова Т.В. О стабилизации высокотемпературной фазы в ультрадисперсном порошке кобальта.// Металлы.-

1998,- в печати.

8. Давидан A.B., Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В. Влияние условий получения на распределение по размерам частиц ультрадисперсного кобальта// Физика и химия обработки материалов,- 1998,- в печати.

9. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Крашенинников М.Г. О еллавообразовании при металлизации ультраднсперсных железокобальтовых порошков // Материаловедение,- 1998,- №8,- С.25-30.

10. Исследование свойств ультрадисперсного железа методами рентгеновской дифрактометрин./ Э.Л.Дзидзигури, В.В.Левина. E.H.Сидорова. Рыжонкоп Д.И.//

Физикохимня ультрадисперсных систем. IV Всероссийская конференция. Тезис.докл,-Обнинск. 1998

11 Рентгеноструктурный анализ полидисперсности и дислокационной структуры нанокристаллических материалов/ Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф., Дзидзигури Э.Л., Левина В.В .11 Физикохимня ультрадисперсных систем. IV Всероссийская конференция. Тезис.докл,-Обнинск, 1998

12. The studing of forming processes of ultrafine powder of Fe-Co allows by method chemical dispersing/ E.L.Dzidzigufi, Levina V.V., Ryzhonkov D.I.// Aerozol.- 1998,-V.4C.- №7,- p.212.

13. Influence of the initial coftcentration on phase formations during chemical processing of nanocrysnalline Fe-W powders/ A.A.Novakova, T..Yu.Kiseleva, V.V.Lyovina, E.L.Dzidzigurl and D.V.Kuznetsov// Fourth International Conference jn Nanostructured Materials. Book of Abstracts.- Stockholm, Sweden, June 14-19, 1998.- p.263.

14. The studing of phase composition, characteristics of the structure and range of the particle dimensions of nanostructured iron by X-ray difraction method/ E.L.Dzidziguri V.V.Lyovina, D.V.Kuznetsov and D.I.Ryzhonkov// Fourth International Conference jn Nanostructured Materials. Book of Abstracts.- Stockholm, Sweden, June 14-19, 1998.-p.553 ,

Обьем 27 страниц. Тираж 100 экз. Заказ 330 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9.

ВВЕДЕНИЕ 4 1 .СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ПЕРЕХОДЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В УЛЬТРАДИСПЕРСНОЕ

СОСТОЯНИЕ

1.1. Фазовые состояния в УД средах

1.2.Структурные особенности УД частиц

1.3. Распределение по размерам частиц УД материалов

1.4. Сплавообразование в УД средах

1.5. Краткие выводы и постановка задачи

2.ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Получения ультрадисперсных порошков

2.2.1. Осаждение исходных гидроксидов

2.2.2. Получение металлических порошков

2.3. Электронномикроскопический анализ

2.4. Мессбауэровская спектроскопия

2.5. Рентгеновский анализ

2.5.1. Фазовый качественный и количественный анализы

2.5.2. Структурный анализ

2.5.3. Расчет распределения частиц по размерам

3.ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРУ И ДИСПЕРСНОСТЬ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ЖЕЛЕЗА

3.1. Влияние условий металлизации на фазовый состав УД железа

3.2. Структурнык исследования УД порошков железа

3.3. Распределение по размерам частиц порошка Fe

3.4. Анализ результатов 53 4.3АВИСИМОСТЬ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ДИСПЕРСНОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА КОБАЛЬТА

ОТ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ

4.1. Изменение фазового состава в ходе металлизации гидроксида Со

4.2. Влияние условий получения и качества исходного материала на фазовый состав УД порошков металлического кобальта

4.3. Особенности структуры УД порошков металлического кобальта

4.4. Распределение по размерам частиц порошка УД металлического кобальта

4.5. Анализ результатов 72 5.СПЛАВООБРАЗОВАНИЕ ПРИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОКОБАЛЬТОВЫХ ПОРОШКОВ

5.1. Изменение фазового состава в ходе восстановления Fe-Co гидроксидных систем

5.2. Фазовый состав металлизованных Fe-Co систем

5.3. Особенности структуры ультрадисперсных порошков на основе Fe-Co

5.4. Распределение по размерам кобальтовой составляющей в Fe-Co

УДП композициях

5.5. Анализ полученных результатов 88 ВЫВОДЫ 90 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 92 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 99 ПРИЛОЖЕНИЕ

По данным международной ассоциации Порошковой металлургии в последние годы наблюдается непрерывный рост производства и потребления порошковых материалов и изделий из них. Особенно быстрыми темпами растет использование нанокристаллических порошков, при применении которых могут быть получены принципиально новые материалы, обладающие уникальными свойствами, в частности высокими механическими и электромагнитными свойствами, особой каталитической активностью, износо- и коррозионной стойкостью в различных средах и др.

Свойства ультрадисперсных порошков (УДП) обуславливают перспективность их использования для качественно новых приложений в различных отраслях промышленности в будущем. В связи с этим становится актуальной разработка такого способа получения УДП, который позволил бы в ходе изготовления ультрадисперсных порошков регулировать структуру и свойства конечных материалов.

Исходя из анализа способов получения ультрадисперсных (УД) порошков, представляется перспективным получение материалов заданного состава и свойств путем сочетания метода химического осаждения и газового восстановления полученного продукта. Несмотря на многостадийность, данный процесс позволяет регулировать свойства материала на каждой стадии его получения. Свойства УДП, в таком случае, во многом определяются параметрами процесса газового восстановления, в частности, температурой и временем изотермической выдержки.

Известные к настоящему времени аномалии фазового состава и структуры, определяющие особые свойства наноматериалов, установлены для ультрадисперсных металлов, полученных, как правило, физическими методами, где формирование свойств материала происходит на стадии быстрого охлаждения. Представляет несомненный интерес проведение подобных исследований на УД материалах, полученных методами химического диспергирования, где фазовый состав и структура конечного УД металла, напротив, формируются в процессе восстановления при относительно высоких температурах нагрева. В этой связи требуется изучение влияния различных технологических характеристик на фазовый состав металлов и сплавов, на особенности формирования их структуры и субструктуры, дисперсность и распределение частиц по размерам.

В настоящее время показано, что управление гранулометрическим составом и получение монодисперсного продукта относится к наиболее сложным задачам синтеза порошковых материалов. В связи с этим, особую роль приобретает определение действия различных параметров процесса восстановления на дисперсность и распределение по размерам частиц наноматериалов.

Практически не имеется данных по одновременному совместному восстановлению двух и более гидроксидов металлов, об особенностях фазо- и сплавообразования в ходе таких процессов. В связи с этим представляется целесообразным проведение исследований по закономерностям формирования сложных УДП из кислородсодержащих соединений металлов, а также об особенностях образования последних. Это особенно важно при получении методом химического диспергирования композиций сложного состава с равномерно распределенными УД составляющими.

Основные положения, выносимые на защиту: доказана стабилизация при комнатной температуре высокотемпературной фазы с ГЦК структурой в УД порошках кобальта, полученным восстановлением гидроксида. Предложены механизм и последовательность превращений кислородсодержащих соединений Со при их восстановлении, а также в ходе охлаждения УД порошка металлического Со. Установлено, что УДП Fe и Со, формирование структуры которых происходит в условиях нагрева и выдержки при высоких температурах, имеют меньшие параметры кристаллических решеток по сравнению с массивным состоянием независимо от температуры и времени восстановления. Обнаружено аномальное уширен ие большеугловых дифракционных максимумов от плоскости (220) УД порошка Fe, восстановленного при различных температурах и временах изотермической выдержки. Доказано, что в процессе металлизации наноразмерные железо-кобальтовые материалы стремятся к образованию наиболее плотноупакованных структур. Впервые применен метод расчета распределения по размерам частиц УД материалов на основе данных рентгеновской дифрактометрии; определено влияние условий получения на средний размер и распределение по размерам частиц УД порошков Fe и Со. Предложено объяснение процессов укрупнения и гомогенизации размера УД порошков Fe и Со, происходящих в ходе восстановления при различных температурах и временах выдержки. Установлена возможность получения УДП сплавов Fe-Co методом химического диспергирования. Определены режимы восстановления УДП исходных кислородсодержащих материалов для получения монодисперсных УД порошков Fe и Со.

1. структурные и фазовые изменения при переходе металлических материалов в ультрадисперсное состояние

выводы

1. Установлено влияние условий восстановления кислородосодержащих УДИ железа и кобальта на фазовый состав полученных металлических порошков. Выявлено, что:

- независимо от условий металлизации исходных материалов получченные УД порошки железа размеро 60 - 75 нм представляют собой фазу a-Fe;

- металлические порошки УД Со , восстановленные из Со(ОН)г , представляют собойдвухфазные смеси Со-ГЦК и Co-ГПУ или однофазный Со-ГЦК; обнаружена стабилизация высокотемпературной фазы с ГЦК структурой в УДП Со, полученного воссстановлением.

2. Обнаружено изменение параметров кристаллической решетки в УД металлических порошках Fe и Со, полученных восстановлением гидроксидов:

- значения периодов кристаллических решеток ОЦК фазы УДП железа, восстановленного при различных условиях, меньше периода a-Fe, характерного для массивного образца на ~ 0,1 %;

- значения периода кристаллической решетки ГЦК фазы УДП Со, восстановленного при различных условиях, меньше периода Со-ГЦК, характерного для массивного образца, приблизительно на 0,6 %; период решетки "а" фазы ГПУ кобальта меньше, чем в массивном состоянии, на ~ 0,3 %, период решетки "с" фазы ГПУ кобальта больше, чем в массивном состоянии на ~ 0,3 %.

3. Методами рентгеновской дифрактометрии, мессбауэровской спекроскопии и электронной микроскопии установлена взаимосвязь условий получения и фазового состава, дисперсности и структуры ультрадисперсных порошков Fe, Со и композиций разного состава на их основе, полученных восстановлением a-гетита, Со(ОН)г, смесей гидроксидов и совместноосажденных Fe-Co гидроксидных систем водородом.

4. Разработаны условия регулирования размеров частиц УДП Fe и Со в ходе металлизации исходных кислородсодержащих материалов:

- средний размер кристаллитов ОЦК фазы УД железа увеличивается на 30 нм и составляет 70 - 75 нм при увеличении температуры с 400 до 515 °С и практически не изменяется при увеличении температуры от 515 до 1000 °С; увеличение времени выдержки при заданной температуре ведет к укрупнению частиц;

- средний размер кристаллитов ГЦК и ГПУ УД кобальта увеличивается при повышении температуры восстановления.

5. Впервые показана возможность применения методики расчета кривы х распределения частиц УДП по размерам по данным рентгеновской дифрактометрии. Установлено, что:

- увеличение температуры восстановления при определенном времени выдержки или увеличение времени выдержки при заданной температуре ведет к сужению кривых распределения по размерам УД частиц a-Fe;

- увеличние температуры восстановления ведет к сужению кривых распределения по размерам УД частиц Со-ГЦК и Co-ГПУ, т.е. исследуемые материалы приближаются к монодисперсному состоянию.

6. Установлено влияние соотношения компонентов в гидроксидных Fe-Co композициях, полученных как соосаждением, так и механическим смешиванием, на фазовый состав металлических УДП. Обнаружено явление сплавообразования во всех изученных композициях, причем:

- сплавообразования сильно развито в порошках, восстановленных из соосажденных гидроксидных систем; получены однофазные Fe-Co композиции, представляющие собой твердый раствор с ОЦК структурой;

- периоды решетки ОЦК фазы Fe и ГЦК фазы Со композиций Fe-Co увеличены по сравнению с массивным состоянием в случае образования твердых растворов;

- в Fe-Co УД порошках, полученных восстановлением из соосажденных гидроксидных систем с малым соддержанием Со, обнаружено образование ферритов.

7. Проведенный комплекс исследований позволил установить возможность управления дисперсностью, распределением по размерам, фазовым состоянием и структурой Уд порошков Fe, Со и композиций на их основе в ходе восстановления исходных килородосодержащих материалов методом химического диспергирования.

1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977.

2. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984.

3. Насу Тоспо. // Kinzoku = Metals and Technol. 1995. - 65. № 11. - С. 25-32.

4. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications/ Edited by A.S.Edelstein and R.C.Cammarata. Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia, USA.- 1996.

5. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978.

6. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985.

7. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник. М,: Металлургия, 1984,

8. Найден В.В., Кулинич В.И., Найдена Л.Л. Рентгеноструктурный анализ нитевидных кристаллов сплава Fe-Co. // Кристаллизация и свойства кристаллов. Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1993. - С. 130-133.

9. Изменение дефектной структуры и физико-механических свойств a-Fe, облученное сильноточным электронным пучком. / А.Д.Погребняк, Р.Ошнер, А.Зекка и др. // Физика и химия обработки материалов.- 1996. № 1. - С. 29-37.

10. Бровко А.П., Власенко Л.Е., Романова А.В. Взаимосвязь структуры в аморфном и кристаллическом состояниях. 1. Аморфнокристаллические порошковые смеси. // Металлофизика и новейшие технологии. 1994. - Т. 16. - № 1. - С. 10-20.

11. Chen Da. // Sinshu Xuebao = Acta Met. Sin. 1994. - 30. - № 8. - C. 348-354.

12. Астахов M.B., Борисова Е.П. Фазовая устойчивость дисперсных кристаллов группы железа. В кн.: Тонкие пленки и нитевидные кристаллы. Межвузовский сборник научных трудов. Воронеж, 1993.

13. Ковенский И.М., Повешкин В.В. Высокотемпературная рентгенография электроосажденного кобальта. Тезисы докл. 2 Всесоюзной научно-техню конф. "Прикладная рентгенография металлов". -Л.: ЛГТУ, 1990, 228 с. -С. 72.

14. Grazing incidence X-ray-scattering study of (OOl)-oriented high -quality epitaxial Co/Cr superlattices //Phys. rev. B. 1994. - V 49, N 24. - c. 17351-17359.

15. Structural changes in metastable epitaxial Co/Mn superlattices/ Onnadjela K., vennegues P., at.//Phys.Rev.B.- 1994.- 49, №13.- C.8561-8573.

16. Hao Jianmin, Wang Ligie, Liu Shonrong. XRD studies on phase trasformation of Co. // Sinshu Xuebao = Acta Met. Sin. 1994. - 30. - № 1. - C. 645-648.

17. Оукс Дж. Дж. Влияние длительности хранения на порошок Со, используемый для производства твердых сплавов. Scievice of hard Materials, 1981, С. 709-721.

18. Петров Ю.И. Физика малых частиц.- М.: Наука, 1982.- 192 с.

19. Горбачева Е.Б. Рентгенография твердых сплавов.- М.: Металлургия, 1985.- 103с.

20. Структурное описание Со в многослойных тонких пленках Та/Со/Та, полученных распылением/ Benaissa М., Humbert P.,Letakis Н., at.// J.Magn. and Magn.Mater. 1995

21. Определение структуры очень тонких эпитаксиальных слоев Со с метастабильной ОЦК решеткой с помощью ионного каналирования/ Dekocter I., Bemelmans Н., De Wacher I., at.// Appl.Phys.Leff.- 1994.- 65,№10.- СЛ224-1226.

22. Упругие постоянные ОЦК-пленок Co. /Subramanicu S., Sooryakuman R., Prinz G.A., др./ZPhys. Rev. B. 1994. - V 49, N 24. - c. 17319-17324.

23. Магнитная анизотропия, исследовавшаяся методом искаженной угловой коррекции: сверхтонкие магнитные поля на Cd в многослойных системах ОЦК железо/кобальт//J.Magn. and Magn.Mater.- 1995.-148,№1-2.- С. 148-149.

24. ОЦК-кобальт: метастабильная фаза или навязанная структура?/Ьш Amy Y., Singh Dawid// J.Appl.Phys.- 1993.- 73,№10, Pt.2B.- C.6189-6191.

25. Исследование электропроводности в нанокристаллических пленках кобальта/ Г.И.Фролов, В.С.Жигалов , А.И.Польский., др.//Физ. тверд, тела (С.-Петербург).- 1996.-38,№4.- С. 1208-1213.

26. Гамарник М.Я., Сидорин Ю.Ю. Изменение параметров элементарной ячейки в высокодисперсных порошках платины. // Поверхность. Физика. Химия. Механика.- 1990.-№4.-С. 124-129.

27. Каширин В.Б., Козлов Э.В. Влияние потенциала взаимодействия на структуру и свойства моделируемых аморфных структур. // Физика металлов и металловедение. -1993.-76.-№1.-С. 19-27.

28. Изменение периода решетки в приповерхностной области малых часиц золота. / А.В.Бурханов, С.А.Непийко, В.Ф.Петрунин, Х.Х.Хофмайстер. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. - № 9. - С. 130-135.

29. Васильев М.А. Релаксация атомной структуры поверхности металлов. // Металлофизика. 1993. - 15. - № 3. - С. 77-96.

30. Комник Ю.Ф., Пилипенко В.В., Яцук JI.A. Препринт физ.-тех.ин-та низких температур АН УССР, Харьков, 1977.- С.34.

31. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. М,: Атомиздат, 1979.

32. Физикохимия ультрадисперсных систем. / Отв. ред. И.В.Тананаев. М.: Наука,1987.

33. Burton J.J. Configuration energy and heat capacity of small spherical clusters of atoms (T/E). // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52. - P. 345-352.

34. Burton J.J. Thermodinamic properties of Microcrystalline precipitates in simple alloys. // Acta metallurgica. 1971. - V. 19. - P. 873-880.

35. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

36. Жукова Л.А., Попель С.И. Икосаэдрическая модель жидких металлов ГЦК-структуры предплавления и сжиженных интертных газов// Ж.физической химии.- 1982.-56,№2.- С.476-478.

37. Крапошин B.C. Сборка икосаэдрического квазикристалла из иерархических атомных кластеров// Кристаллография.- 1996,- 41, №3.- С.395-404.

38. Kraposhin V.S. Supersaturated solid solutions of carbon in Fe, Co and Ni: correlation with carbide stability// International J. of Non-Equilibrium Processing.- 1998.-V.10.- P.333-338.

39. Веснин Ю.И. О вторичной структуре кристаллов. II Ж. стурктурной химии. -1995. -36.-№4. -С. 724-730.

40. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов.- Новосибирск: Институт неорганической химии СО РАН, 1997.- 102 с.

41. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах: Справочник. М.: Металлургия, 1989,

42. Металловедение. Сталь 1.2. Справочник в двух томах. Т. 1. Основные положения. / Под. ред. М.Я.Берштейна. М.: Металлургия, 1995.

43. Химическая энциклопедия в 5 томах. Т. 2. Даффа-Меди Х46. / Редкол.: И.П.Кнунянц (гл. ред.) и др. М.: Сов. энциклопедия, 1990.

44. Фазовые превращения соединений при высоком давлении: Справочн.изд. В двух книгах.1. Тонков Е.Ю./ Под ред. Понятовского Е.Г.- М.: Металлургия, 1988.- 464 с.

45. Большаков КЛ. Химия и технология Со: М.: Наука, 1981.- 84 с.

46. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки/ Новиков И.И., Родин К.М.- М.: Металлургия, 1990.- 336 с.

47. Уманский Я.С» Рентгенография металлов»- М.: Металлургия, 1967.- 234 с,

48. Науменко А.А., Радикаймен Л.М., Бондаренко А.В. Получение порошков железа электролизом. // Кристаллизация и свойства кристаллов. Новочеркасс. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1993. - С. 121-125.

49. Восстановительный отжиг высокодисперсных электролитических порошков Fe с органическим покрытием частиц. / В.В.Непомнящий, Л.Н.Тульчинский, Е.П.Желибо и др. // Порошковая металлургия. 1982. - Jsfe 7. - С. 1-7.

50. Желибо Е.П., Гамарник М.Я., Полыцин Э.В. Влияние отжига на состав, структуру и магнитные свойства высокодисперсных порошков железа и сплава железо-кобальт. // Порошковая металлурия. 1989. - № 10.- С. 1-5.

51. Компьютерное моделирование процессов структурообразования и аморфизации в ГЦК-кристаллах/ В.Е.Жудегов, А.И.Лобасов, В.АЛихачев, др.// Проблемы исследования структуры аморфных материалов; Докл.4 Всес.конф., Ижевск, февр., 1992.- Ижевск, 1993.-С. 10-28.

52. Жукова Л.А., Манов В.П., Попель С.И. Особенности разрушения структуры при плавлении ГЦК металлов. // Расплавы. 1992. - № 5. - С. 15-20.

53. Бортник Б.И., Жукова Л.А., Кожин А.В., др. Структура аморфных пленок кобальт-германий// ЖФХ.-1990.- т.64.-№9.-С.2553.

54. Вызываемое дроблением в шаровой мельнице фазовое превращение в кобальте/ Huang J.Y., Wu Y.K., Ye H.Q.// Appl.Phys.Leff.- 1995.- 66, №3.- C.308-310.

55. Grangvist G.G. // J. Phys. F. 1977. - V. 38. - supll. № 7. - P. 2-14.

56. Трусов Л.И., Лаповок B.H., Троицкий В.И. // Кристаллография. 1992. - № 27. -С. 571-575.

57. Gomza G.H. // J. Phys. F. 1977. - V. 38. - supll. № 7. - P. 182-187.

58. Syntheesis, identification and growth mechanism of Fe, Ni and Co crysnals encapsulation in multiwalled carbon nanocages./ Yosida Y., Shido S., Ohsuna N., at.// J.App.Phys.- 1994.- 76.- №8.- C.4533-4539.

59. Белов В.В., Великодный Ю.А., Досовицкий А.Е., др.// Зав.лаб.- 1990.- т.55.-№2.- С.73.

60. Приборы и методы физического материаловедения. Вып. 8. / Пер. с англ. под. ред. Ф.Вайнберга. М.: Мир, 1973.

61. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев.: Наукова думка, 1983.

62. Кравчик Л.Е., Османов А.С. Тестирование методики определения параметров тонкой структуры // Тез. докл. II Всесоз. научно-техн. конф. "Прикладная рентгенография металлов". Л.: ДГТУ, 1990. - С. 217.

63. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Рентгенодифрактометрический анализ распределения по размерам ультрадисперсных частиц оксидов никеля и магния // Порошковая металлургия. 1992. - № 12. - С. 82-86.

64. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Рентгенографический анализ распределения сферических кристаллитов // Кристаллография. 1993. - Т. 38. - № 3. - С. 174-180.

65. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспериментальные методы рентгнеографического анализа распределения частиц ультрадисперсных порошков. // Международный аэрозольный симпозиум. Секция "Ультрадисперсные порошки". -Москва, 1996.-С. 13-14.

66. В.В.Мялковский, Е.П.Желибо. Влияние условий электролиза на образование, структуру и магнитные свойства .высокодисперсного сплава Fe-Co// Порош, мет.- 1981.-№8.- С.5-11.

67. Левитационно-струйный метод конденсационного синтеха УДП сплавов и окислов металлов и особенности их структуры./М.Я.Ген, И.В. Платэ, Н.И.Стоенко, др.// Физикохимия УД систем.- М.: Наука.- 1987.

68. I.H.Hsu, P.C.Kuo, M.I. Lin. Preparation and magnetic studies of acicular Fe-Co alloys particles/ J.Appl.Phys.- 1991.- v.69.-№8.- p.4484-4486.

69. Образование и магнитные характеристики нанокристаллических сплавов Fe-Co и Fe-Ni, полученных механическим легированием/ Kuhrt С., Schulz L.// J.Appl.Phys.-1993.- v.73.- то, Pt.2B.- Р.6588-6590.

70. Роль деформации при изготовлении нанокристаллических сплавов Fe-Co методом механического синтеза/ Dunhut I.F., Elkalkouli R., Crosbras M.// Rev. met.- 1990.-v.90.-№9.- p. 1190.

71. И.В.Чуистов, В.В.Полотнюк, А.Е.Перекос, др. Влияние состава и условий получения на фазово-структурное состояние и магнитные свойства высокодисперсных порошков сплавов Fe-Co/ Металлофизика и новейшие технологии.- 1995.- т.17.-№>3.-С.14-18.

72. Электроосаждение высокодисперсных порошков сплавов железо-кобальт/ Желибо Е.П., Багрый В.А., Ремез С.В.// Укр.химический ж.- 1993.- 59, JSfe 9.- С.961-965.

73. Д.Н.Владимирова, М.В.Астахов, Е.Н.Хандогина. Образование УД соединений железа на активных углях/ Физикохимия УД систем.- Юрмала, 1989.- С.221.

74. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов./Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Киев:Науковадумка, 1990.С.248.

75. Б.Вильямс. Порошковая металлургия в Западной Европе- рынок и тенденции технологий// Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии. Тезис.докл. Международной конференциию- Киев, 1997.

76. Восстановленные водородом металлические ультрадисперсные порошки, их свойства и области применения. / Л.В.Коваленко, Г.Э.Фолманис, М.И.Алымов и др. // Международный аэрозольный симпозиум. Секция "Ультрадисперсные порошки". -Москва, 1996. С. 11-12.

77. Нуждин А.А., Петров А.П. Мелкокристаллические порошковые материалы. // ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Порошковая металлургия. 1991. - т. 5. - С. 78.

78. Kamigaito С.// J.Jap.Soc.Powder and Powder Met. 1991.- v.38.- № 3.- P. 315-321.

79. Ultra-fine powder production: An over-view / Savage S.J., Grender O. // Adv. Powder Met. and Particul Mater.: Proc. Powder Met. World Congr., San-Francisco, Calif., June 21-26, 1992. Vol. 7.- Prenceton (№ 1), 1992. - C. 1-17.

80. Самсонова Т.В.: Разработка условий получения ультрадисперсных материалов на основе Fe, Ni, Со с регулируемыми свойствами: Дис. канд. техн. наук. М., 1994. - 196 с.

81. Физикохимия ультрадисперсных систем. IV Всероссийская конференция. Тезис.докл.-Обнинск, 1998.

82. Fourth International Conference jn Nanostructured Materials. Book of Abstracts.-Stockholm, Sweden, June 14-19, 1998.

83. Левина В.В,, Самсонова Т.В., Рыжонков Д.И. Исследование свойтсв вльтрадисперсных Fe-Co и Fe-Ni композиций.// Тезисы Российской конференции "Получение, свойства и применение энергонасыщенных УД порошков металлов и их соединений.-Томск.- 1993.-С.54.

84. Чалый В.П. Гидроксиды металлов.- Киев: Наукова думка, 1972.С.238.

85. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Самсонова Т.В., др. Способ получения железного порошка из солянокислого травильного раствора: Патент N 2038195 Россия//1. Б.И. 1995.N 18.С.ЗЗ.

86. Instruction manual "Camscan -BD4", SR2-500-DGM-0584.

87. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений / Под ред. М.Е.Дяткиной. М.: Мир, 1970.

88. Практика эффекта Мессбауэра/ Под ред.Р.Н.Кузьмина.- М.: МГУ, 1987.

89. Instruction manual "Rigaru" №ME51BU.

90. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и элекроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

91. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов.- М.: Машиностроение, 1979.

92. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. М.: Металлургия, 1982.

93. Рябошапка К.П. Физика рассеяния рентгеновских лучей деформированными кристаллами.- Киев: Наукова думка, 1993. 408 с.

94. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспрессные методы рентгеновского анализа распределений кристаллитов и дислокационной структуры деформированных поликристаллитов// Материаловедений.- 1998.- № 4-5.

95. Скороход В.В. Спекание ультрадисперсных порошков: достижения и проблемы. // Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии. Тезис, докл. Международной конф. Киев, 1997.

96. Таблицы физических величин. Справочник/ Под ред.И.К.Кикоина.- М.: Атомиздат, 1976.- 1008 с.