автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка процесса получения нанопорошка железа из железорудных материалов методом химического диспергирования

на правах рукописи

Конюхов Юрий Владимирович

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА ЖЕЛЕЗА ИЗ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

Специальность 05.02.01 - «Материаловедение (металлургия)»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре Высокотемпературных процессов материалов и алмазов Московского Государственного института стали и сплавов (Технологического университета)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дмитрий Иванович Рыжонков

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Панов Владимир Сергеевич

кандидат технических наук, в.н.с. Секачёв Михаил Алексеевич

Ведущая организация: ФНЦБ ОАО «Раменское

приборостроительное конструкторское бюро»

Защита диссертации состоится 19 мая 2005 г. в 15 часов (аудитория Б-607) на заседании диссертационного совета Д 212.132.03 Московского Государственного института стали и сплавов. Адрес института: 119049, Москва, Ленинский проспект, д.4.

6 диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Я.М. Муковский

ямх-ч ¿№5М¿¡С

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одним из наиболее перспективных классов современных материалов являются ультрадисперсные (нано-) системы и созданные на их основе новые функциональные материалы с заданными свойствами.

Актуальность ультрадисперсных (УД) материалов обусловлена особенностью их физико-химических свойств по сравнению с массивными материалами. В частности, УД порошки железа применяют в качестве материалов для создания жидких магнитов, магнитных лент для записи информации, магнитоабразивных систем, материалов для диффузионной сварки, сухих смазочных материалов, катализаторов, используемых в нефтяной промышленности. Благодаря высокой биологической и физиологической активности и экологической безопасности УД железо находит применение в сельском хозяйстве и при создании лекарственных препаратов.

Многочисленные методы получения панодисперсных материалов чаще всего классифицируют по типу диспергирующего воздействия; при таком подходе методы делят на механические, физические, химические и биологические. При этой классификации в основе механических методов получения ультрадисперсных материалов лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы. Физические методы получения УД порошков основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава. К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых является электролиз, восстановление или термическое разложение. Биологические методы получения УД материалов основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах.

Каждый метод имеет свои достоинства и недостатки. В настоящее время все большее внимание уделяется химическим методам получения ультрадисперсных порошков (УДП). Это связано с простотой их технического оформления, экономичностью, возможностью управлять свойствами конечного продукта в ходе его формирования, а также использовать дешевое промышленное и вторичное сырье. Последнее особенно актуально в связи с высокой стоимостью УД материалов, что сдерживает их широкое внедрение в практику.

В то же время наблюдается недостаток информации, касающейся теоретических и экспериментальных разработок химических методов при использовании промышленного и

рудного сырья как исходных матери лвд^л^ ^эдун^эд!). зошков железа с заданными

БИБЛИОТЕКА С.Петербург

свойствами. В этой связи, весьма актуальным является разработка последовательности химических реакций и условий проведения стадий процесса химического диспергирования для получения нанопорошков железа со свойствами, отличающимися от материалов, получаемых другими методами.

Целью работы являлась разработка условий получения нанодисперсного порошка железа из железорудных материалов химическим методом.

Задачами исследования являлись: разработка способа отделения железосодержащей фракции из исходных железорудных материалов сложного состава; установление условий перевода железосодержащей фракции в раствор; подбор оптимальных параметров осаждения УД гидроксида железа и его восстановления с целью получения нанодисперсного продукта; исследование влияния условий получения на химический состав, дисперсность и морфологию продукта для установления возможности регулирования его свойств в ходе получения; разработка принципиальной схемы получения укрупненных партий нанопорошка железа из железорудных материалов с заданными свойствами.

Научная новизна.

Впервые установлена и научно обоснована совокупность физико-химических процессов и реакций, необходимых для получения нанопорошков железа с заданными свойствами из железорудных материалов. Определены закономерности влияния аниона исходной соли, добавления ПАВ, температуры сушки на характеристики УД гидроксидов железа. Установлены величины кажущейся энергии активации для стадий дегидратации и восстановления наноразмерного железа в неизотермических условиях. На основе исследования влияния температуры восстановления и количеств исходных материалов на параметры отдельных стадий процесса получения УД порошка железа с заданными характеристиками из железорудных материалов, разработаны оптимальные условия их проведения.

Практическая значимость.

На основании полученных результатов разработана схема и оборудование для получения наноразмерного железа в количествах от мелких партий (25-100г) до более крупных. Получена укрупненная партия нанопорошка железа со свойствами, соответствующими заданным.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и списка литературы из ¡12 наименований. Работа изложена на 109 страницах машинописного текста и содержит 19 таблиц и 44 рисунка.

ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исходными материалами для получения УДП железа служили железная руда и железорудные концентраты "КГ* и "К1Г, состав которых приведен в табл. 1.

Таблица I

Состав железной руды и полученных из нее концентратов "КГ и "К1Г

№п/п Элемент (соединение) Содержание, %

Руда "KI" "ЮГ

1 Fe203 96,55 97,4 98,71

2 Si02 2,48 0,29 0,52

3 AI2O3 0 Л 0,07 0,16

4 FeO 0,25 0,13 0,19

5 СоО 0,14 0,1 0,43

6 CaO 0,02 0,01 0,01

7 MgO 0,04 0,01 0,16

8 MnO 0,026 0,002 0,007

9 Na20 0,01 0,029 0,04

10 P 0,034 0,02 0,024

Из табл. 1 следует, что железо в руде и концентратах присутствует в виде гематита РегОз, основной примесью является SiOî-

Для приготовления исходных железосодержащих растворов использовали соляную кислоту марки "хч"; азотную кислоту марки "чда".

УД порошки гидроксидов железа получали методом химического диспергирования при постоянном pH. После осаждения осадки отделяли от раствора фильтрацией, отмывали от ионов и сушили при комнатной температуре и 120 °С.

Восстановление гидроксидов железа водородом проводили при 400,450,500 и 550 "С.

Кинетику дегидратации и восстановления исследовали на установке "Du Pont 1090" (США) в режиме линейного нагрева со скоростью 0,17 °С/с в атмосфере гелия и водорода, соответственно. Масса навесок составляла 60-70 мг, чувствительность весов составляла 2-10*9 кг. Погрешность определения массы ±1%. Погрешность измерения температуры составляла ± 0,5 "С. Измерение величины удельной поверхности (Sya) исследуемых

материалов проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости «Accusorb 2100» (Франция) по низкотемпературной адсорбции азота. Погрешность измерений величины удельной поверхности не привышала 2 %. Морфологию исследуемых материалов изучали на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-4100" (Япония).

Исследования фазового состава, структуры и дисперсности проводились на рентгеновском дифрактометре «Гайгерфлекс» фирмы «Rigaku» на железном Ка-излучении.

Измерение истинного физического уширения проводили методом аппроксимации и Фурье-анализа, эталоном служила отожженная медь. Расчет среднего размера кристаллитов (Dhkl) проводили по формуле Селякова-Шеррера:

Dhkl 0cos9HKl' ^

где X - длина волны используемого излучения; р - истинное физическое уширение линии исследуемого образца; 0 - угол дифракции; и методике, предложенной Селивановым и Смысловым:

2-Аг+^А2г+9Агг

Размеры Ак и Аг находили из экспериментальных данных на основе уширений Коши и Гаусса. Данная модель применима для систем, в которых УД частицы не имеют внутренних микронапряжений, а форма частиц близка к сферической. Кроме того, по данной методике был проведен расчет распределения ОКР по размерам с использованием оригинальной компьютерной программы по формуле:

1 ( 1ПЧЛ///Л

g(A)= РГ . 1—ехрГ о . > ' (3)

т12ж-А \п<т \ 2-1п ег )

где А - текущий диаметр сферических кристаллитов; (1 и о - медиана и дисперсия распределения, соответственно.

РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА ЖЕЛЕЗА ИЗ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Первой задачей при получении нанопорошка железа являлась разработка способа отделения железосодержащей фракции. Одним из методов отделения железосодержащей фракции является растворение железорудного концентрата в кислоте. Опыты по растворению

проводили в соляной и азотной кислотах различных концентраций, а также в смеси этих кислот. Установлено, что при комнатной температуре растворения не происходит. При 80 °С растворение происходит очень медленно и полное растворение не достигается. В частности, количество растворившегося концентрата "КГ' в 15 % соляной кислоте за 4 часа составило 29 %.

В связи с этим был сделан вывод о необходимости проведения активации исходных железорудных материалов с целью повышения эффективности отделения железосодержащей фракции растворением. Условия активации железорудных материалов в изотермических условиях выбраны на основании анализа термогравиметрических экспериментов.

Поскольку образцы, активированные до 700 "С, пирофорны, температурой для активации являлась 800 °С.

Эксперименты по растворению активированных железорудных материалов показали эффективность проведения стадии предварительной активации исходных железорудных материалов Железная составляющая в случае использования всех вышеперечисленных растворителей полностью переходит в раствор.

С учетом химического состава и дисперсности для дальнейших исследований был выбран концентрат "К1".

Установлено, что при использовании в качестве растворителя соляной кислоты образуется соль двухвалентного железа РеСЬ, в случае использования которой, при осаждении возникают побочные реакции, связанные с переходом ионов железа в трёхвалентное состояние. Эти процессы приводят к снижению дисперсности продукта. При растворении активированного концентрата "КГ в азотной кислоте и смеси азотной и соляной кислот образуются трёхвалентные соли железа: Ре(1ЧОз)з или РеС1з, которые использовались в процессах осаждения гидроксидов железа по реакции:

Ре(А)х + х№ОН = Ре(ОН)х + х№А,

где А - анионы (N03") или (СГ) полученных солей.

В ряде случаев с целью исследования возможности получения максимально дисперсного осадка осаждение проводили в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) - этилового спирта. Предполагалось, что молекулы этилового спирта в ходе осаждения адсорбируются на поверхности свежеобразовавшихся зародышей, замедляют их рост и препятствуют процессам агрегирования.

При дальнейшем описании образцы УДП, полученные из нитратов и хлоридов, будут обозначаться как: Рен и Рехл, соответственно. Образцы, осажденные в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) - этилового спирта обозначены как РенщАВ) и Рсхл(пав)- УДП, высушенные при Тк и 120°С обозначены Рек и Ре120, соответственно.

Основное влияние на формирование структуры и дисперсности металлических УД порошков оказывают процессы, происходящие в ходе металлизации кислородсодержащих композиций. Под металлизацией, в данном случае, понимается процесс, состоящий из удаления воды на стадиях дегидратации и восстановления соответствующих оксидов до металлов.

Из результатов по исследованию процесса дегидратации (табл.2) следует, что в режиме линейного нагрева дегидратация образцов, высушенных при Тк и 120 "С, протекает в интервале температур 20-450 "С и 20-470 "С, соответственно, и во всех случаях состоит из двух этапов. На первом этапе в интервале температур 20-120 °С происходит удаление адсорбированной воды, второй этап соответствует удалению структурной воды.

Таблица 2

Результаты исследования дегидратации гидроксидов железа

Гидроксид Этапы дегидратации Содержание Н20, масс.

Первый этап Второй этап %

ДТЬ °С Тщ1, °с У^-Ю5, кг/с ДТ2, °с Тщ2, °с Утз-Ю3, кг/с Оадс Остр 20

Рехл 20-120 80 36,6 120-450 240 11,6 10 9 19

Ре хлшав) 20-120 80 41 120-450 240 13,6 10 9 19

Е-120 ге хл 20-120 50 14,4 120-470 270 18,3 3 8 12

(80) (7,6) (240) (13,5)

Рекн 20-120 80 42,5 120-450 240 9,6 13 9 22

Рекн(ПАВ) 20-120 80 45 120-450 230 (240) 10,1 (9,4) 12 9 21

Ре н 20-120 50 19,7 120-470 250 12,8 4 7 11

(80) (14,3) (240) (10,6)

I

ДТ], ДТ2 - температурные интервалы протекания 1 и 2 этапов дегидратации, соответственно;

Тщ1, Тщ2 - температуры достижения максимальной скорости дегидратации на 1 и 2 этапах, соответственно;

V»,, Ущз - максимальная скорость изменения массы на 1 и 2 этапах, соответственно;

Ощс, Опр, К} - количество адсорбированной, структурной и суммарное количество воды, соответственно.

Согласно термогравиметрическим расчетам реакция пиролиза а-РеООН начинается со 120 °С и сопровождается параллельно протекающим процессом удаления остатков адсорбированной влаги для образцов, высушенных при Тк.

Максимальные скорости удаления воды (УшО на первом этапе фиксируются при 80 °С и 50 °С в случае образцов, высушенных при Тк и 120 °С, соответственно. Значения УШ1 гидроксидов, осажденных из хлоридов и нитратов железа, мало отличаются друг от друга как при отсутствии, так и в присутствии ПАВ. Повышение температуры сушки приводит к значительному уменьшению скоростей протекания первого этапа дегидратации.

Максимальные значения скоростей пиролиза гидроксидов железа на втором этапе процесса (Ут2) фиксируются при различных температурах, поэтому сравнение этих величин проводилось при температуре 240 °С (значения указаны в табл. 2 в скобках).

Суммарное содержание влаги в образцах, полученных из нитратов, приблизительно на 10 % выше, чем в случае гидроксидов железа, осажденных из хлоридов. Содержание влаги в образцах, высушенных при 120°С, меньше за счет дегидратации в ходе сушки.

После термообработки все изученные образцы по данным рентгенофазового анализа представляют собой а-ИегОз.

Восстановление железа из всех изученных УД кислородсодержащих образцов водородом в условиях линейного нагрева протекает в четыре этапа (рис. 1).

Первые два этапа относятся к дегидратации гидроксида железа, описанной выше. Сравнение экспериментальных данных показывает, что дегидратация в восстановительной атмосфере закачивается на 160-180 °С ниже (в зависимости от условий осаждения гидроксида железа) по сравнению с дегидратацией в инертной атмосфере. Для стадий дегидратации значения Тт) и Т^ практически не зависят от атмосферы процесса, а величины У1Г,; на 26-38 % выше при дегидратации в восстановительной атмосфере, что, вероятно, связано с началом восстановления образовавшегося при дегидратации РегОз.

На третьем и четвёртом этапах, согласно термогравиметрическим данным, происходит восстановление образовавшегося при дегидратации оксида, которое протекает при температурах ниже 560 °С, минуя образование вюстита.

Кинетические характеристики этапа восстановления гематита до магнетита практически одинаковы для образцов, осажденных из нитрата и хлорида, как в присутствии, так и в отсутствии ПАВ. Это касается как температурного диапазона этапа, так и температуры достижения Утз и ее значений: 15,5-10"5 и 11,7-10"5 кг/с для хлоридов и нитратов,

соответственно. Для гидроксндов, высушенных при 120°С, фиксируются более высокие Ут3: 17-10"5 кг/с и 16,6-10"5 кг/с. Значения Ущз увеличиваются на 8,8 и 29,5 %, соответственно.

Кинетические кривые восстановления гидроксидов железа, полученных из хлоридов и нитратов, при линейном нагреве в токе водорода со скоростью 0,25 °С/с

Рис. 1

1 - относительное изменение массы (Am/m); 2 - удельная скорость (Vya).

Вместе с тем, установлено, что значение температуры окончания процесса восстановления гидроксидов железа зависит как от типа аниона соли, использовавшейся на стадии осаждения УД гндроксида железа, так и от присутствия ПАВ и температуры сушки гидроксидов. Например, добавление ПАВ приводит к понижению температуры окончания процесса металлизации. Также установлено, что гидроксиды, полученные восстановлением из нитратов железа, независимо от способов получения и сушки восстанавливаются при более низких температурах, чем гидроксиды, полученные из хлоридов.

Рассчитаны энергии активации стадий отщепления структурной воды и восстановления РезО» до железа.

Таким образом, в результате исследования разработаны условия предварительной активации исходных железорудных материалов, обеспечивающие полное отделение железосодержащего осадка от примесей; установлены закономерности осаждения УД гидроксидов из различных солей, полученных растворением железной фракции железорудных концентратов; определены кинетические закономерности дегидратации и восстановления наноразмерных гидроксидов железа; установлен механизм их металлизации в неизотермических условиях.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТАДИЙ НА СВОЙСТВА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Получение нанокристаллического железа химическими методами является многостадийным процессом, где свойства, и, прежде всего, дисперсность полученных УДП существенно зависят от условий проведения отдельных стадий.

В табл. 3 приведены фазовый состав, значения удельной поверхности и рассчитанный из нее средний размер агрегатов УД гидроксидов железа, полученных при различных условиях.

Таблица 3

Свойства гидроксидов железа, полученных при различных условиях

Гидроксид Фазовый состав V м^/г Оср, нм

Рекхл а-РеООН 216 7

РеКхл(ПАВ) а-РеООН 260 6

р»120 ге хл а-РеООН (79%), а-Ре203(18%) 114 14

Рекн а-РеООН 282 5

РеКщпАВ) а-РеООН 285 5

Реш„ а-РеООН (70%), а-Ре203(26%) 133 12

По данным рентгеновского анализа осадки, высушенные при Тк и 120 "С, представляют собой а-РеООН или смесь а-РеООН и а-РегОз, соответственно.

Из табл. 3 видно, что гидроксиды, полученные из растворов нитратов, характеризуются более высокими значениями 8уД (на 9-23%), по сравнению с гидроксидами, полученными из растворов хлоридов в тех же условиях. Данные результаты, вероятно, связаны с влиянием аниона исходной соли на закономерности кристаллизации а-РеООН в ходе осаждения.

Максимальной величиной 8ул характеризуются гидроксиды, осажденные в присутствии ПАВ. Добавление ПАВ к раствору хлорида железа привело к увеличению 8уд на 17% по сравнению с гидроксидом, осажденным в обычных условиях.

Повышение температуры сушки исходных гидроксидов до 120°С вызывает понижение йуд гидроксидов железа почти вдвое независимо от аниона исходной соли, что является следствием образования а-РегОз.

На рис. 2, а представлена электронная микрофотография УД гидроксида железа, полученного из раствора хлорида железа. Частицы гидроксида имеют округлую форму, размер около 20 нм и находятся в плотном контакте друг с другом, образуя агрегаты. Повышение температуры сушки до 120 "С приводит к укрупнению агрегатов, однако форма и размер частиц не меняются. При осаждении гидроксида из раствора хлорида железа в присутствии ПАВ (рис. 2, б) его частицы имеют игольчатую форму, а в случае осаждения из раствора нитрата - пластинчатую. Таким образом, меняя условия осаждения, можно регулировать морфологические характеристики продукта.

Микрофотографии УД гидроксидов железа

а б

а-Рехл; б-Рехл(ПАВ) Рис.2

Влияние температуры восстановления (Тв) на дисперсность и распределение частиц УДП железа по размерам, полученных из гидроксидов FeI2Vij и Fe'2V изучали при 400, 450, 500 и 550 °С. Результаты исследования представлены в табл. 4. Из полученных данных видно, что размеры УД порошков, восстановленных при 450 и 500 °С, примерно одинаковы и в 1,5 раза больше, чем у синтезированных при 400 °С. При этом размеры структурных составляющих, рассчитанных из величины S„, с увеличением температуры восстановления монотонно возрастают. По-видимому, достигнув определённого размера, частицы далее не растут. Процесс агрегирования при этом продолжается, что обуславливает увеличение среднего размера агрегатов, рассчитанного по данным Sy„.

Анализ представленных результатов показывает, что УД порошки железа, полученные из гидроксидов FeH при 400 "С, имеют на 5-10% более высокую удельную поверхность по отношению к УДП, восстановленным из Fexn- Рассчитанный из величины удельной поверхности средний размер агрегатов всех УД порошков, полученных при 400 "С, составлял менее 100 нм.

По результатам рентгеновского анализа все восстановленные образцы представляли собой ОЦК-Fe. Оксидные и иные фазы в образцах не обнаруживались.

Зависимость Syj от температуры восстановления во всех случаях носит линейный характер. Повышение температуры восстановления на 50 °С приводит к уменьшению Sw УД порошков на 21-30 %. Наиболее существенное снижение SyA наблюдалось для УД железа, восстановленного при 450 "С из гидроксида Ре,гохл: от 8 до 5,6 м2/г. Повышение Тв с 400 до 500 °С приводит к уменьшению значений удельной поверхности приблизительно в 2 раза (табл 4) В случае восстановления при 550 °С 8ул УДП Fe уменьшается в 4-6,5 раз по сравнению с Тв, равной 400 °С. Это, вероятно, связано с более бысгрым ростом агрегатов частиц УДП Fe при высоких температурах

Значения удельной поверхности УД порошков, восстановленных из гидроксидов, высушенных при Тк, на 8-10% выше, чем у высушенных при 120 °С. Добавление ПАВ оказывает незначительное влияние на средний размер афегатов УДП, полученных восстановлением при 400 "С.

Расчеты среднего размера ОКР УДП железа по данным рентгеновского анализа по двум различным методикам, Селякову-Шерреру и Селиванову-Смыслову, дают схожие результаты.

Распределение кристаллитов УДП железа по диаметрам заметно меняется в зависимости от температуры сушки гидроксидов: в случае сушки осажденного a-FeOOH при

комнатной температуре образцы имеют полидисперсное распределение по размерам (рис. 3, кривые 1, 6). Увеличение температуры сушки исходного гидроксида до 120 "С приводит к сужению кривых "распределения (рис. 3, кривые 3, 8), хотя средний размер ОКР УДП железа не изменяется.

Таблица 4

Дисперсность УД порошков железа

Исходный гидроксид TB, °C Удельная поверхность м2/г Размер агрегатов Размер ОКР

По данным SEM, им По данным БЭТ, нм Метод I, нм Метод И, нм

FeKxn 400 8,7 72 90 43 41

450 6,9 115 115 60 58

500 4,3 181 181 70 67

FeKxncnAB) 400 8,0 86 95 43 41

FeKH 400 9,7 81 82 46 45

450 7 Л 111 109 47 45

500 4,5 109 173 43 44

£екн(плв) 400 8,6 - 88 47 46

p-120 re хл 400 8 64 95 49 50

450 5,6 - 136 54 54

500 3,1 - 246 66 67

550 1Л - 635 - -

c.120 re H 400 8,4 74 91 41 41

450 6,6 - 116 45 44

500 3,7 - 206 50 51

550 2 - 381 66 -

Метод I - методика Селякова-Шеррера; Метод П - методика Селиванова-Смыслова.

Проведенные эксперименты показывают, что влияние ПАВ практически не сказывается на дисперсности УДП железа (рис. 3, кривые 1,2,6,7).

Повышение температуры восстановления обуславливает рост среднего размера ОКР УД порошков железа. Распределение кристаллитов по размерам также зависит от природы исходного вещества. В случае использования гидроксида, осажденного из нитрата железа, при увеличении температуры восстановления кривые распределения становятся более узкими (рис. 3, кривые 8-10). В случае Рехл с повышением температуры восстановления кривые распределения частиц по размерам размываются (рис. 3, кривые 3-5).

Распределение ОКР УД железа, восстановленного из гидроксидов, полученных из хлоридов (а) и нитратов (б)

20 40 60 Размер кристаллитов, им

1 - Тв = 400 "С, РеКхл;

2 - Тв = 400 °С, FeKjüi<nAB);

3-ТВ=400°С, Fe120M;

4-TB=450°C,Fe120xn;

5-Тв=500°С, Fe120™;

6 - Тв=400 "С, FeKH;

7 - Тв=400 °С, FeKHaiAB); 8-TB=400°C,Fe120H;

Рис.3

20 40 60 80 100 Размер крнсгашштов, ны

9 - Тв = 450 °С, Fe,20H; 10-TB = 500°C, Fe120H.

РАЗРАБОТКА ОПЫТНОГО УЧАСТКА ПО ПОЛУЧЕНИЮ НАНОПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА ИЗ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

На основе полученных результатов установлена последовательность превращений, необходимых для получения УДП железа из железорудных концентратов (рис. 4).

Заключительным этапом исследования явилась серия экспериментов по оптимизации условий проведения отдельных стадий процесса для получения заданного количества и качества УД продукта.

Схема получения УДП железа из железорудных концентратов

« Активация исходного концентрата

гадия рительш а^отки л

Перевод железной фракции в раствор

2 °

& Фильтрация полученного раствора

п

Осаждение гидроксида железа

§ 1 п

Отмывка гидроксида от ионов

п

Сушка гидроксида

§ п

&а 3 о-« я в Восстановление в токе водопола

11

б 2 У 1 Пассивация

о я

Рис.4

Активацию концентрата "КГ', растворение, отделение железосодержащей фракции, осаждение гидроксида железа проводили в соответствии со схемой, представленной на рис. 4.

Установлено влияние условий насыпки (толщины слоя гидроксида железа) на время сушки и дисперсность получаемого продукта. Зависимость времени сушки при 90 °С от высоты слоя (11) гидроксида в нервом приближении описывается линейной функцией. Установленные зависимости относительного изменения массы гидроксида от времени позволили выбрать оптимальные условия его проведения: форму насыпки и время этапа.

Опыты по восстановлению проводились при 400 °С. Выбранная температура с одной стороны позволяет осуществить процесс с достаточно высокой скоростью, а с другой - в значительной степени предотвращает спекание частиц образующегося продукта. Результаты исследования представлены в табл. 5.

Установлено, что зависимость времени восстановления от высоты слоя носит линейный характер Увеличение массы исходного гидроксида от 5 до 20 г (табл. 5) приводит к снижению удельной поверхности от 9,6 до 8,1 м2/г. Дальнейшее увеличение количества

гидроксида железа до 60 г (и, соответственно, времени восстановления) в меньшей степени сказываются на величине удельной поверхности.

Таблица 5

Результаты по восстановлению гидроксида железа водородом при 400 °С

Высота слоя гидроксида И, мм Масса навески, г Время восстановления, мин Характеристики УД железа

Удельная поверхность УДП железа, м2/г Средний размер афегатов УД железа, нм

0,8 5 75 9,6 80

1,5 10 125 8,7 88

3 20 225 8,1 94

6 40 480 7,8 98

9 60 690 7,4 103

С учетом анализа результатов исследования по влиянию количеств исходных материалов на параметры отдельных этапов получения УДП железа получена пробная партия нанопорошка железа из железорудного сырья в количестве 0,5 кг. Свойства полученного продукта представлены в таблице 6.

Таблица 6

Свойства укрупненной партии нанопорошка железа

Удельная поверхность 8,1 м'/г

Размер агрегатов 94 нм

Средний размер частиц (Опер), нм 42 нм

Форма частиц Сферическая

Пикнометрическая плотность 6,1 г/см"

Насыпная плотность 1,27 г/см3

Химический состав по данным атомно-адсорбционной спектроскопии, масс. %

О <2,8 Со <0,0012 Ыа < 0,07 &<0,03

Микрофотография нанопорошка железа из укрупненной партии представлена на рис. 5, откуда видно, что форма частиц данного материала близка к сферической.

Микрофотография нанопорошка железа из укрупненной партии

Рис.5

Выход продукта, УДП железа, составил 93%.

ВЫВОДЫ

1. Разработана схема и экспериментально отработаны условия получения наноразмерных порошков железа из железорудных материалов.

2. Разработана оптимальная методика отделения железосодержащей фракции железорудных материалов состава от примесей, включающая стадию предварительной активации в восстановительной атмосфере. Установлены оптимальные параметры ее проведения и растворители - соляная и/или азотная кислоты.

3. Установлены закономерности влияния условий проведения процесса осаждения на физико-химические характеристики конечного продукта. Показано, что при использовании в качестве исходного реагента трехвалентного нитрата железа, получаются более дисперсные, по сравнению с использованием хлорида железа, гидроксиды и нанопорошки железа.

4. Установлено влияние ПАВ на дисперсность и форму частиц гидроксидов железа. Дисперсность гидроксидов железа, осажденных в присутствии ПАВ, повышается, частицы при осаждении гидроксида железа из раствора нитрата имеют в основном игольчатую форму, в случае осаждения из раствора нитрата - пластинчатую; в остальных случаях (без

добавления ПАВ) порошок а-РеООН состоит из частиц сферической формы

«

5. Увеличение температуры сушки УД гидроксидов железа от 20 до 120 °С приводит к уменьшению их удельной поверхности вдвое, что связано с частичным образованием а-Ре^Оз при повышенных температурах сушки. Исходя из этого, установлены оптимальные условия сушки гидроксидов.

6. Установлены кинетические закономерности и определены величины кажущейся энергии активации процессов дегидратации и восстановления наноразмерных гидроксидов железа в неизотермических условиях.

7. Установлена зависимость дисперсности ультрадисперсного порошка железа, полученного из железорудного сырья, от временных и температурных параметров его восстановления в изотермических условиях: с ростом температуры восстановления наблюдается уменьшение удельной поверхности (по линейному закону) и увеличение значений ОКР получаемого наноразмерного железа. С ростом температуры восстановления кривые распределения по размерам УДП железа в случае его получения из нитрата суживаются, а в случае получения из хлорида размываются.

8. Найдено, что восстановленные при 400 °С образцы наноразмерного порошка железа, полученные из железорудного сырья, представляют собой агрегаты (Бср = 82-91 нм), состоящие из частиц сферической формы (Вер = 41-46 нм). Показано, что нанопоронпси железа, полученные из нитратов, имеют большую удельную поверхность по сравнению с порошками, полученными из хлоридов.

9. Определено влияние количества исходного ультрадисперсного гидроксида железа на условия проведения отдельных стадий процесса и свойства полученного продукта. Разработаная схема и условия осуществления стадий процесса дают возможность получения

железного нанопорошка с заданными свойствами путем регулирования параметров его производства.

10. На основе установленных последовательности превращений, закономерностей и параметров осуществления различных стадий разработана схема и параметры получения и осуществлено производство укрупненных партий нанопорошков железа из железорудного концентрата.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Сидорова E.H., Конюхов Ю.В., Левина В.В. и др. Получение и исследование свойств ультрадисперсных Fe-Cu композиций // Сб. науч. трудов, Научная сессия МИФИ, Т №9, / М.: МИФИ, 2002.-С. 176.

2. Сидорова E.H., Конюхов Ю.В., Лёвина В.В. и др. Исследование закономерностей формирования Fe-Cu нанопрошков разного состава. // Материалы VI Всероссийской конф. "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" / Томск. М.: МИФИ, 2002. - С. 114.

3. Рыжонков Д.И., Сидорова E.H., Лёвина В.В., Конюхов Ю.В. и др. Изготовление и аттестация опытной партии нанопорошков на основе железа и никеля заданного фазового состава. // Сборник статей Межвузовской научно-технической конференции-выставки по разделу "Функциональные порошковые материалы" подпрограммы "Новые материалы" / Пермь 2003, - С. 28-30.

4. Хрустов E.H., Конюхов Ю.В., Дзидзигури Э.Л. Влияние условий получения золь-гель методом УД порошков металлов на формирование их дисперсности // Сборник научных трудов Международной конференции "Новые перспективные материалы и технологии их получения" (НПМ-2004) / Волгоград, 2004, - С. 151.

5. Лёвина В.В., Меркин H.A., Конюхов Ю.В. Свойства ультрадисперсного железа, полученного разложением металлоорганических соединений. // Материалы Iii межд. семинара "Наноструктурные материалы - 2004" / Минск, 2004, - С. 268.

6. Конюхов Ю.В., Рыжонков Д.И, Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л. Получение нанопорошков железа из железорудного сырья. Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2005, №3, - С. 11-15.

Формат 60 х 90 Vie Бумага офсетная Тираж 100 экз.

Объем. 1,31 п. л. Заказ 739

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94,954-19-22 ЛР№01151 от 11.07.01

J

РНБ Русский фонд

2005-4 45308

9 МАЙ 2005

ч>;

355

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ СВОЙСТВ НАНОПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА, ПОЛУЧЕННЫХ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.

1.1 Методы получения наноразмерного железа.

1.1.1 Механические методы.

1.1.2. Физические методы.

1.1.3. Химические методы.

1.1.4 Биологические методы.

1.2 Исходные материалы для получения наноразмерного железа.

1.2.1 Предварительно приготовленные материалы.

1.2.2 Соли железа.

1.2.3 Природное и вторичное сырье.

1.3 Закономерности металлизации наноразмерных кислородсодержащих соединений железа.

1.3.1 Использование аппарата гетерогенных химических реакций при описании процессов зародышеобразования при металлизации ультрадисперсных оксидов.

1.4 Исследование процесса спекания порошков металлов при восстановлении.

1.5 Применение ультрадисперсных порошков железа.

1.6 Выводы по анализу литературных данных и постановка задачи исследования.

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

2.1 Характеристика исходных материалов.

2.2 Термогравиметрический анализ.

2.3 Анализ удельной поверхности.

2.4 Электронномикроскопический анализ.

2.5 Рентгеновский анализ.

2.5.1 Фазовый качественный и количественный анализы.

2.5.2 Структурный анализ.

2.5.3 Расчет распределения частиц по размерам.

3 РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА ЖЕЛЕЗА ИЗ

ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

3.1 Разработка способа отделения железной составляющей железорудного концентрата от примесей.

3.1.1 Анализ физико-химических свойств исходных материалов.

3.1.2 Исследование растворения исходных железорудных материалов.

3.1.3 Установление оптимальной температуры активирования концентрата.

3.1.4 Исследование процессов растворения активированного железорудного концентрата.

3.2 Получение кислородсодержащих соединений железа.

3.3 Разработка оптимальных условий восстановления кислородсодержащих соединений железа.

3.3.1 Исследование процесса дегидратации кислородсодержащих соединений железа в неизотермических условиях.

3.3.2 Исследование процесса восстановления кислородсодержащих соединений железа в неизотермических условиях.

3.4 Выводы по главе.

4 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТАДИЙ НА СВОЙСТВА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ.

4.1 Влияние параметров проведения процесса осаждения на дисперсность осадков гидроксида железа.

4.1.1 Исследование влияния аниона соли, ПАВ и температуры сушки на фазовый состав и дисперсность кислородсодержащих соединений железа.

4.1.2 Влияние условий осаждения на морфологию ультрадисперсных гидроксидов железа.

4.2 Влияние условий металлизации на свойства ультрадисперсных порошков железа, полученных из индийского железорудного сырья.

4.2.1 Влияние температуры восстановления и условий получения гидроксидов на средний размер частиц ультрадисперсного порошка железа.

4.2.2 Влияние условий получения на морфологию ультрадисперсных порошков железа и их дисперсность.г.

4.3 Выводы по главе.

5 РАЗРАБОТКА ОПЫТНОГО УЧАСТКА ПО ПОЛУЧЕНИЮ НАНОПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА ИЗ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Исследование влияния количества осадка гидроксида железа на режим его сушки.

5.2 Исследование влияния количества исходного гидроксида на режим восстановления и дисперсность продукта.

5.2.1 Влияние массы гидроксида на режим восстановления и свойства 91 ультрадисперсного железа.

5.2.2 Исследование влияния количества восстанавливаемого гидроксида на дисперсность нанопорошков железа.

5.3 Разработка участка по получению укрупненных партий наноразмерного порошка из железорудного сырья.

5.4 Выводы по главе.

ВЫВОДЫ.

Одним из наиболее перспективных классов современных материалов являются ультрадисперсные (нано-) системы и созданные на их основе новые функциональные материалы с заданными свойствами /1, 2/.

Многочисленные методы получения нанодисперсных материалов чаще всего классифицируют по типу диспергирующего воздействия; при таком подходе методы делят на механические, физические, химические и биологические. При этой классификации в основе механических методов получения ультрадисперсных (УД) материалов лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы. Физические методы получения ультрадисперсных порошков (УДП) основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава. К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых является электролиз, восстановление или термическое разложение. Биологические методы получения УД материалов основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах.

В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция ко все большему распространению химических методов получения. Это связано с простотой их технического оформления, экономичностью, возможностью управлять свойствами конечного продукта в ходе его формирования, использовать дешевое промышленное и вторичное сырье. Последнее особенно актуально в связи с высокой стоимостью УД материалов, что сдерживает их широкое внедрение в практику.

Актуальность УД систем обусловлена особенностью их физико-химических свойств по сравнению с массивными материалами /3-5/. В частности, ультрадисперсные порошки (УДП) железа находят применение в качестве материалов для создания жидких магнитов, магнитных лент для записи информации, магнитоабразивных систем, материалов для диффузионной сварки, сухих смазочных материалов, катализаторов, используемых в нефтяной промышленности. Благодаря высокой биологической и физиологической активности и экологической безопасности УД железо широко используют в сельском хозяйстве и при создании лекарственных препаратов.

В то же время наблюдается недостаток информации, касающейся теоретических и экспериментальных разработок химических методов при использовании промышленного и рудного сырья как исходных материалов для получения нанопорошков железа с заданными свойствами. В этой связи, весьма актуальным является разработка последовательности химических реакций и условий проведения стадий процесса химического диспергирования для получения нанопорошков железа со свойствами, отличающимися от материалов, получаемых другими методами.

Для решения поставленной задачи было необходимо разработать способ отделения железосодержащей фракции из исходного железорудного сырья сложного состава, установить условия перевода железосодержащей фракции в раствор, подобрать условия осаждения УД гидроксида железа и его восстановления с целью получения нанодисперсного продукта, исследовать влияние условий получения на химический состав, дисперсность и морфологию продукта для установления возможности регулирования его свойств в ходе получения, разработать принципиальную схему получения укрупненных партий нанопорошка железа из железорудных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- разработка условий выделения железосодержащей фракции из железорудных материалов;

- подбор условий для перевода железосодержащей фракции в раствор;

- отработка оптимальных, с точки зрения дисперсности продукта, условий осаждения кислородсодержащих соединений;

- исследование кинетических закономерностей формирования нанодисперсного железного порошка в ходе термообработки осажденного гидроксида железа в инертной и восстановительной атмосферах;

- установление влияния аниона исходной соли, способа подготовки раствора (добавления ПАВ), температуры сушки и восстановления на структуру, дисперсность и морфологию исходных, промежуточных и конечных продуктов;

- разработка принципиальной схемы получения укрупненных партий наноразмерного железа с заданным составом, дисперсностью и морфологией.

выводы

1. Разработана схема и экспериментально отработаны условия получения наноразмерных порошков железа из железорудных материалов.

2. Разработана оптимальная методика отделения железосодержащей фракции железорудных материалов сложного состава от примесей, включающая стадию предварительной активации в восстановительной атмосфере. Установлены оптимальные параметры ее проведения и растворители - соляная и/или азотная кислоты.

3. Установлены закономерности влияния условий проведения процесса осаждения на физико-химические характеристики конечного продукта. Показано, что при использовании в качестве исходного реагента трехвалентного нитрата железа, получаются более дисперсные, по сравнению с использованием хлорида железа, гидроксиды и нанопорошки железа.

4. Установлено влияние ПАВ на дисперсность и форму частиц гидроксидов железа. Дисперсность гидроксидов железа, осажденных в присутствии ПАВ, повышается, частицы при осаждении гидроксида железа из раствора хлорида имеют в основном игольчатую форму, в случае осаждения из раствора нитрата - пластинчатую; в остальных случаях (без добавления ПАВ) порошок а-РеООН состоит из частиц сферической формы.

5. Увеличение температуры сушки УД гидроксидов железа от 20 до 120 °С приводит к уменьшению их удельной поверхности вдвое, что связано с частичным образованием а-РегОз при повышенных температурах сушки. Исходя из этого, установлены оптимальные условия сушки гидроксидов.

6. Установлены кинетические закономерности и определены величины кажущейся энергии активации процессов дегидратации и восстановления наноразмерных гидроксидов железа в неизотермических условиях.

7. Установлена зависимость дисперсности ультрадисперсного порошка железа, полученного из железорудного сырья, от временных и температурных параметров его восстановления в изотермических условиях: с ростом температуры восстановления наблюдается уменьшение удельной поверхности (по линейному закону) и увеличение значений ОКР получаемого наноразмерного железа. С ростом температуры восстановления кривые распределения по размерам УДП железа в случае его получения из нитрата суживаются, а в случае получения из хлорида размываются.

8. Найдено, что восстановленные при 400 °С образцы наноразмерного порошка железа, полученные из железорудного сырья, представляют собой агрегаты (Оср = 82-91 нм), состоящие из частиц сферической формы (Оср = 41-46 нм). Показано, что нанопорошки железа, полученные из нитратов, имеют большую удельную поверхность по сравнению с порошками, полученными из хлоридов.

9. Определено влияние количества исходного ультрадисперсного гидроксида железа на условия проведения отдельных стадий процесса и свойства полученного продукта. Разработаная схема и условия осуществления стадий процесса дают возможность получения железного нанопорошка с заданными свойствами путем регулирования параметров его производства.

10. На основе установленных последовательности превращений, закономерностей и параметров осуществления различных стадий разработана схема и параметры получения и осуществлено производство укрупненных партий нанопорошков железа из железорудного концентрата.

1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды.-М.:Атомиздат, 1977. 264 с.

2. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат. 1984, -148 с.

3. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наук, думка, 1985.-248 с.

4. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 360 с.

5. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368 с.

6. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

7. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. -Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 199 с.

8. Андриевский Р.А., Глезер А. М. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // Физика металлов и металловедение, 1999. - Т.88, №1, С. 50-73.

9. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

10. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии // Рос. хим. журнал. 2000. - Т.44, N 6. С. 23-31.

11. Харитонов А. В., Шейхалиев Ш. М., Карякин В. С. и др. Применение центробежного распыления расплавов для производства металлических порошков //Физико-химические основы металлургических процессов. Свердловск, У ПИ, - 1989. С. 109-110.

12. Шейхалиев Ш. М., Шаронов И. В., Попель И. В. и др. Получение порошков из сплавов на основе железа ЦГР расплава // Передовой опыт. -1990. №11, С.3-5.

13. Котов Ю.А. Получение нанопорошков методом ЭВП // Сб. науч. трудов IV Всеросс. конф. "Физикохимия ультрадисперсных систем". М.: МИФИ, 1999. С. 60-66.

14. Kotov Yu.A., Azarkevich E.I., Beketov I.V., et al. Producing A1 and AI2O3 Nanopowders by electrical Explosion of Wire // Key Engineering Materials. 1997. Part 1 - P. 132-136.

15. Koch C.C. Ann. Rev. Mat. Sci., 1989. Vol. 19, P. 121.

16. Fecht H.J. Synthesis and properties of nanocrystalline metals and alloys prepared by mechanical attrition. //Nanostructured Materials. 1992. Vol. 1, N 2. P. 125-130.

17. Koch C.C., Cho Y.S. Nanocrystals by high energy ball milling // Nanostructured Materials. 1992.-Vol. 1,N3. P. 207-212.

18. Schulump W., Grewe H. Technological note. Nanocrystalline materials by mechanical alloying. // Intern, of Material a. Product Technology. 1990. - Vol. 5, N 3. P. 281-292.

19. Atomic and Molecular Beam Methods. Ed. G. Scoles. N. Y.: Oxford University Press, 1988.

20. Петрий О. А., Цирлина Г. А. Размерные эффекты в электрохимии // Успехи химии. -2001.-Т. 70, N4. С. 330-344

21. Ichinose N., Ozaki Y., Kashu S. Superfine particles technology. // M. James, London et al.: Springer, 1992. P.265.

22. Kashu S., Nagase N. Preparation and Properties of Ultrafine Metal Powders // Intern. Congr., Kyoto. 1974. P.441-493.

23. Елсуков E. П., Ломаева С. Ф., Коныгин Г. Н. и др. Влияние углерода на магнитные свойства нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в гептане // Физика металлов и металловедение. 1999, - Т. 87, №2, С. 33-38.

24. Елсуков Е. П., Дорофеев Г. А., Ульянов А. И. и др. Мёссбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне // Физика металлов и металловедение. 2001. - Т. 91, №3, С. 46-53.

25. Новакова A.A., Агладзе О.В., Ломоносова Т.Ю. Влияние водорода на изменение магнитных характеристик нанокристаллического железа // Физика твердого тела. — 2001. -Т. 43, вып. 8, С. 1443-1448.

26. Повстугар В.И., Быстрое С.Г., Ломаева С.Ф., Михайлова С.С. Способы фиксации высокодисперсных частиц для АСМ -исследований. Материалы всероссийского совещания "Зондовая микроскопия 2000". - Нижний Новгород, - 2000. ИФН РАН, С. 337-341.

27. Ломаева С.Ф., Повстугар В.И., Быстров С.Г. и др. АСМ-исследования высокодисперсных нанокристаллических порошков железа Материалы всероссийского совещания "Зондовая микроскопия 2000". - Нижний Новгород, - 2000, ИФН РАН, С. 75-79.

28. Денисенко Э.Т., Кулик О.П., Еремина Т.В. Дисперсные металлические порошки. Анализ научно-технической литературы// Порошковая металлургия. 1983. №4, С. 4-14.

29. Процессы порошковой металлургии. Т. 1: Производство металлических порошков: Учебник для вузов / Либенсон Г. А., Лопатин В. Ю., Комарницкий Г. В. М.: МИСИС, 2001.-367 с.

30. Котов Ю.А., Саматов О.М. Характеристики порошков оксида алюминия, полученных импульсным нагревом проволоки // Поверхность. 1994. №10-14, С. 90-94.

31. Гусев А.И., Ремпель А.А., Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001.-224 с.

32. Wang Wehnai., Du Youwei., Lu Huai Kiau., Wu Jian., Xu Mingxiang. The preparation of ultrafine Fe, Ni particles by evaporation method in inert gas // Abstr.: 2nd Sino-Russ. Symp. Adv. Mater, and Processes. Xian. - 1993. P. 306.

33. Boxiong Qin, Xixiang Zhang, Gang Liu and J.Tejada. Magnetic characterization of pure nano-iron // Book of Abstracts 4th International Conference in Nanostructure Materials. Stockholm, Sweden, 1998. P. 417.

34. Ohno Takehisa. Growth of small particles of iron-nickel alloys prepared by gase vaporation technigue //Japanese journal of applied physics., 1993. № 10, Pt.l. P. 4648-4651.

35. Обсуждение проблем нанотехнологии / Моисеев И. И., Климов Д. М., Спицын Б. В., Котов Ю. А. и др. // Вестник Российской академии наук. 2003. - Т. 73, N 5. С. 429-449.

36. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение. Учебное пособие. М., 2003. 180 с.

37. Хомченко Ю.И., Василенко В.П., Радкевич Л.С. и др. Процесс разложения формиатов железа, кобальта, никеля и меди // Порошковая металлургия. 1977. №5, С. 7-12.

38. Хохлачева Н.М., Падерно В.Н., Шиловская М.Е. и др. Свойства высокодисперсных порошков металлов, полученных методом пиролиза формиатов // Порошковая металлургия. — 1980. №3, С. 1-6.

39. Рябых C.H., Сидорин Ю.Ю. Образование и свойства ультрадисперсных частиц металла при разложении азидов металлов. // Физико-химия ультрадисперсных систем. -М.: Наука, 1987. С. 127-132.

40. Яновская М.И., Туревская Е.П., Рогова Т.В. Формирование ультрадисперсных оксидных систем при гидролизе алкоголятов металлов. // Физико-химия ультрадисперсных систем. М.: Наука, - 1987. С.187-191.

41. Калинин В.Т., Калинина Н.Е. Особенности плазмохимического синтеза нанопорошков металлов и их соединений // тезисы VIII Международной Конференции

42. HMS '2003 "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" -Судак, Украина, 2003. С. 562-563.

43. Желибо Е.П., Кравец Н.Н. Влияние температуры электролиза на условия образования, состав, структуру и магнитные свойства высокодисперсных порошков железа и его сплавов с никелем // Порошковая металлургия. 1997. - № 5/6. С. 37-42.

44. Желибо Е.П, Михалюк В.А. Влияние потенциала катода на состав абсорбируемого слоя и структуру высокодисперсных порошков железа // Укр. хим. журнал. 1994. - Т. 60. -№ 1. С. 50-53.

45. Астахов М.В., Борисова Е.П. Фазовая устойчивость дисперсных кристаллов металлов группы железа. // Тонкие пленки и нитевидные кристаллы. Воронеж, политехи, институт.- Воронеж, 1993. С. 49-58.

46. Michel L., Trudeau. Nanocrystalline Fe and Fe-riched Fe-Ni through electrodeposition // Book of Abstracts 4th International Conference in Nanostructure Materials. Stockholm, Sweden,- 1998. P. 60.

47. Sugimoto, T. (Ed.) Fine Particles Synthesis, Characterization, and Mechanisms of Growth; Marcel Dekker: New York, 2000.

48. T. Sugimoto Monodispersed particles. Elsevier. -2001. — 792 p.

49. Иванов В.Г., Гаврилюк O.B. Закономерности окисления и самовоспламенения на воздухе электровзрывных ультрадисперсных порошков металлов // Физика горения и взрыва. 1999. - Т. 35, №6 С. 53-60.

50. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах- М.: Химия, 2000 672 с.

51. Акименко В.Б., Буланов В.Я., Рухин В.В. Железные порошки. М.: Наука, - 1982. -264 с.

52. Т. Sugimoto. A new method in preparation of monodisperse particles. // Fine particles science and technology. 1996. P. 61-70.

53. Дзидзигури Э.Л., Кузнецов Д.В., Левина B.B., Сидорова Е.Н. Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием // Перспективные материалы. 2000. - № 6. С. 87-92.

54. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Сидорова Е.Н., Кузнецов Д.В. Фазообразование при синтезе нанопорошков методом химического диспергирования. // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Материалы VI Всероссийской конф. М.: МИФИ,- 2002. С. 237.

55. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. Самоуправляемый синтез ультрадисперсных порошков железа. // Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Красноярск, - 2003. С.87-88.

56. Wagner R. Meyer, Sandra H. Pulcinelli, Celso V. Santilli, Aldo F. Craievich. Formation of colloidal particles of hydrous iron oxide by forced hydrolysis. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. P. 41-47.

57. Степанов Г.В., Попов B.B., Горбунов А.И. Закономерности синтеза магнитных частиц у-РегОз. // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов VI всероссийской конференции. М.: 2003. С. 99-102.

58. Воронко Е.И. Разработка оптимальных условий получения металлических и металлооксидных материалов на основе железа в ультрадисперсном состоянии: Автореферат диссертации на соискание учёной степени канд. тех. наук. М., 1990. - 26 с.

59. Арсентьева И., Ушаков Б., Арсентьев А и др. Ультрадисперсные порошки металлов // Национальная металлургия. 2002. №4, С. 63-72.

60. Veale C.R. Fine Powders, Preparation, Properties and Uses. // Applied Science Publ. 1972. P. 107.

61. Edelstein A.S., Cammarata R.C. Nanomaterials: synthesis, properties and applications. USA, Bristol. 1996 - 596 c.

62. Самсонова T.B.: Разработка условий получения ультрадисперсных материалов на основе Fe, Ni, Со с регулируемыми свойствами: Автореферат диссертации на соискание учёной степени канд. тех. наук. — М., 1994. 27 с.

63. Лилеев А.С., Ягодкин Ю.Д. Способ получения магнитотвердого материала с нанокристаллической структурой. Патент РФ № 2203515

64. Ahra Е.Н., Modaressi A., Bessieres J., Heizmann J.J. Kinetic laws for parallelepipedic samples of hematite during their topochemical reduction to magnetite. // Solide State Ionics. -1995. P. 5-14.

65. Hsin-Yu Lin, Yu-Wen Chen, Chiuping Li. The mechanism of reduction of iron oxide by hydrogen. // Thermochimica Acta. 2003. P. 61-67.

66. Б.Дельмон. Кинетика гетерогенных процессов. М.:Мир, 1972. - 554 с.

67. Карабасов Ю.С., Чижикова В.М. Физико-химия восстановления железа из оксидов. — М.: Металлургия, 1986. — 200 с.

68. Rao Y.K. Mechanism and the intrinsic rates of reduction of metallic oxides // Melallurgical Transactions. B. 1979. - 10B. P. 243-255.

69. Браун M, Долимор Д., Галвей А. Реакции твёрдых тел, М.: Мир, 1983. - 360 с.

70. Френкель Я. И. О вязком течении твердых тел. ЖЭТФ, 1946, -Т. 16, №1, С. 29.

71. Пинес Б.Я. О спекании (в твердой фазе). ЖТФ, 1946 -Т.16, вып.6, С. 737-743.

72. Гегузин Я.Е. Физика спекания. — М.: Наука, 1967, 360 с.

73. Гегузин Я.Е. Почему и как исчезает пустота. М.: Наука, 1983,192 с.

74. Алымов M. И., Мальтина Е. И., Степанов Ю. Н. Модель начальной стадии спекания ультрадисперсных металлических порошков // Физика металлов и металловедение,- 1994, Т. 78, №1, С. 5-8.

75. Алымов М.И. Рост перешейка при спекании сферических частиц // Физика и химия обработки материалов. 1999, №3, С. 60-64.

76. Алымов М.И., Семичев C.B. Влияние исходного размера частиц и размера перешейка на его рост при спекании сферических частиц // Физика и химия обработки материалов. -1999. №5, С. 56-60.

77. Дзидзигури Э.Л. Геометрический подход к вопросу формирования дисперсности ультрадисперсных материалов // Конференция, Пенза, 2004, С. 32-35.

78. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург: УРО РАН, 2003. - 279 с.

79. Архипов В.А., Коротких А.Г., Кузнецов В.Т. и др. Применение УД порошков в топливных композициях. Физикохимия УД(нано-) систем. Сб. науч. трудов VI Всерос. (международной) конференции. М., - 2003, С. 485-491.

80. Архипов С.Е., Ларионов А.Г., Терехов А.Л. Повышение долговечности трущихся деталей автотракторной техники на основе достижений трибологии. // Физикохимия УД систем. Материалы V Всерос. конф. М., - 2000. С. 339-340.

81. Карпов И.В., Редькин В.Е. К вопросу создания смазочных материалов модифицированных нанопорошками // УД порошки, наноструктурные материалы (третьи Староверовские чтения). Красноярск, - 2003. С. 141-144.

82. Волович В.И., Дерягин Б.В., Казаков М.Е. УД металлы в промышленности и технике.- М: "Эльф-М", 1998. 64 с.

83. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Алымов М.И. и др. Восстановленные водородом металлические УД порошки, их свойства и области применения // Тез. докл. Международного аэрозольного симпозиума. Секция "Ультрадисперсные порошки" М.,- 1996. С. 11-12.

84. Бадьянов Б.Н., Шойтова А.В., Шойтов М.А. УД порошки для сварки и пайки // Тезисы докл. Российской научно-техн. конф. "Материал и технология материалов". М., 1997. С. 157

85. Люшинский A.B., Селиванов Ю.Ф., Диффузионная сварка разнородных материалов через смеси УД порошков металлов // Научно-техн. достижения. М., 1990. - №2. С. 18-19.

86. Не L., Allard L.F., Ma Е. Full density in situ Cu-Fe nanocomposites consolidated form mechanically alloyed solid solution precursors. // Reports of the Fourth International Conference of Nanostructured Materials. - Stokholm, - 1998. P. 98.

87. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Магнитный материал на основе УД сплава железа и никеля // Труды второй межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы». Красноярск, - 1999 . С. 219.

88. Каренгин А.Г. Губайдулина Т.А Кинетика глубокого окисления углеводородов на основе УДП сложных оксидов // Труды второй межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы».- Красноярск, 1999. С. 220.

89. Сергеев Д.В., Варфоломеев H.A., Коренгин А.Г. УД активаторы горения для утилизации отработанных масел // Физикохимия УД систем. Материалы V Всерос. конф. М., 2000, С. 348-349.

90. Глущенко И.И., Богословская O.A., Ольховская И.П. Биологические свойства ультрадисперсных порошков железа, цинка и меди. // Аэрозоли. Секция: ультрадисперсные порошки. М., - 1996 - №3 С. 4-5.

91. Полищук С.Д., Селиванов В.Н., Подобуев Г.А. и др. Применение ультрадисперсных порошков железа, меди и кобальта в растениеводстве. // Материалы V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". М., 2000. С. 343-344.

92. Павлов Г.В., Фолманис Г.Э. Биологическая активность ультрадисперсных порошков. М.: Исследовательский центр проблем качества подготовки специалистов, 1999. — 78 с.

93. Robert A. Freitas Jr. Nanomedicine, Vol. I: Basic Capabilities. Landes Bioscience. — 1999.- 509 p.

94. MOM Instruction, Derivatograph Q-1500 (MOM Budapest, Hungary), 1980.

95. Инструкция по эксплуатации термоанализатора "Du Pont 1090": пер. ВИНИТИ.-№ КГ-75914. —Киев, 1981.

96. Instruction manual AccuSorb 2100Е, Mic P/N 210/48801/00, N ДК/26, 1979.

97. Instruction manual "Rigaku" N ME51BU.

98. Горелик C.C., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСиС, 2002. - 360 с.

99. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Наука, 1961.-951 с.

100. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. М.: Металлургия, - 1982. - 632 с.

101. Рябошапка К.П. Физика рассеяния рентгеновских лучей деформированными кристаллами.- Киев: Hayкова думка, 1993. - 408 с.

102. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспрессные методы рентгеновского анализа распределений кристаллитов и дислокационной структуры деформированных поликристаллитов// Материаловедение.- 1998.- № 4-5.

103. Ковенский И.М., Повешкин В.В. Высокотемпературная рентгенография электроосажденного кобальта // Тезисы докл. 2 Всесоюзной научно-техню конф. "Прикладная рентгенография металлов". -Л.: ЛГТУ, 1990, С. 72.

104. Крестов Г.А., Шорманов В.А., Пименова Н.И. Кинетическое исследование растворения a-окиси железа (III) в водных растворах минеральных кислот. // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. Технология. 1972. -№3. С. 377-381.

105. Седов В.М., Крутиков П.Г., Беляев М.Б., и др. Растворение гематита смесями различных кислот. //Журнал неорганической химии. 1981. -№4. С. 892-895.

106. Горичев И.Г., Малов Л.В., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте. // Журнал неорганической химии. 1978. -№5, С. 1195-1198.

107. Горичев И.Г., Кутепов A.M., Горичев А.И. и др Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. -М.: Изд-во Рос.ун-та дружбы народов, 1999. -120 с.