автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка технологии изготовления термоэлектрических материалов из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута для создания высокоэффективных твердотельных преобразователей энергии

РОМАНЬКО Василий Анатольевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СУБМИКРОННЫХ И НАНОПОРОШКОВ СПЛАВОВ ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

(ЗкХ

Москва 2010

004607881

Работа выполнена во ФГУП «Научно-исследовательский институт вакуумной техники им. С. А. Векшинского».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Нестеров Сергей Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Одиноков Вадим Васильевич

кандидат технических наук, доцент

Булыгина

Екатерина Вадимовна

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«Центральный научно-исследовательский технологический институт «Техномаш»

Защита диссертации состоится «18 »октября 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 221.110.01 при ГОУ ВПО «МАТИ» -

Российский государственный технологический университет имени »

К.Э. Циолковского по адресу: 109240, г.Москва, Берниковская наб., д. 14, ауд.602

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО« МАТИ»-Российский государственный технологический университет имени К.Э Циолковского

Автореферат разослан сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., профессор

Баранов П.Н.

Актуальность темы

Создание термоэлектрических преобразователей энергии (ТПЭ) с высокой эффективностью преобразования энергии является чрезвычайно актуальной задачей, как с научной, так и с практической точки зрения, поскольку ТПЭ используются в различных областях науки и техники, в первую очередь в микроэлектронике, радиоэлектронике, электроэнергетике и холодильной технике.

Максимальная величина эффективности преобразования энергии, которая в режиме генерации электроэнергии определяется как КПД преобразователя, а в режиме охлаждения - как холодильный коэффициент ТПЭ, пропорциональна безразмерной термоэлектрической (ТЭ) добротности полупроводниковых материалов, из которых изготовлены преобразователи, 2 Т = Т-сх2а / к, где а - коэффициент Зеебека, а -электропроводность, к - теплопроводность.

Для существующих объемных ТЭ материалов величина Z•T < 1. Так для широко используемого в настоящее время ТЭ материала на основе сплавов теллурида висмута, изготавливаемого по существующей технологии методом зонной плавки или экструзии, параметр ЪТ ~ 1 при Т = 300 К. Поэтому ТЭ приборы нашли свое применение только в тех областях техники, в которых максимальные значения преобразуемой энергии не превышают 300-500 Вт или когда предъявляются высокие требования к долговечности, надежности и стойкости приборов к внешним воздействиям.

В последние годы одной из основных задач в этом направлении было проведение многочисленных исследований, посвященных изучению возможности увеличения ТЭ добротности материалов за счет их наноструктурирования, то есть создания материалов с заданной пространственной энергетической структурой с характерными размерами, лежащими в нанометровом диапазоне. Увеличение 2 Т предполагается достичь за счет использования различных квантово-размерных эффектов. Теоретические оценки показывают возможность создания ТЭ материалов с 7.Т = 2-10 в двухмерных и одномерных структурах. Экспериментальные исследования подтвердили возможность увеличения ТЭ добротности до значений Х-Т = 2.0-2.3 в гетероэпитаксиальных структурах и 2-Т > 1.2 в квантовых проволочках.

Основными трудностями на пути реализации наноструктурированных ТЭ материалов являются: необходимость разработки новых вариантов пространственной энергетической структуры, привязанной к выбранной технологии; сложность технологических процессов; сложность получения воспроизводимых характеристик и высокая стоимость получаемых структур.

Среди различных технологий получения наноструктур наиболее перспективным направлением является создание ТЭ материалов из нанопорошков различных полупроводниковых соединений. Применение механических способов измельчения является наиболее привлекательным для получения нанопорошков из-за возможности проведения одновременного измельчения нескольких различных материалов, высокой однородности пространственного распределения частиц исходных материалов в порошке, возможности измельчения материалов в вакууме, в инертных и реактивных газах и жидкостях. Применение механических способов измельчения с последующими обработками порошков также позволяют легко ^ реализовывать различные варианты пространственных энергетических структур.

Разработка наноструктурированных ТЭ материалов с добротностью, превышающей добротность существующих материалов в 2-4 раза, позволит создать недорогие и надежные твердотельные преобразователи энергии с КПД, сравнимым или превышающим КПД существующих приборов и систем. ТЭ генераторы из нового материала предназначены для использования в электроэнергетике, а именно для производства электроэнергии из тепла, выделяемого тепловыми электростанциями, двигателями внутреннего сгорания, металлургическими заводами и химическими производствами в температурном диапазоне 100-700 °С, которое в настоящее время никак не используется и не может быть утилизировано существующими технологиями. Высокоэффективные и недорогие ТЭ холодильные устройства из нового материала могут быть эффективно использованы в микроэлектронике и радиоэлектронике в качестве микрохолодильников для охлаждения полупроводниковых лазеров, фотоприемников, ПЗС, микропроцессоров, ИС, блоков охлаждения для радиоэлектронной аппаратуры и др., а также могут быть использованы там, где используются существующие холодильные устройства и кондиционеры компрессорного типа. Высокоэффективные ТЭ преобразователи энергии решают вопросы экономии расхода топлива и электроэнергии и являются экологически безопасными для окружающей среды.

Цель работы

Разработка технологии изготовления высокоэффективных ТЭ материалов из микро- и нанопорошков сплавов теллурида висмута для твердотельных преобразователей энергии на базе созданного высокопроизводительного оборудования получения порошков различных материалов методом механического измельчения с использованием модифицированных конусных мельниц.

Для достижения указанной цели решался комплекс следующих задач:

- проведение теоретических оценок и расчетов основных электрофизических характеристик различных вариантов структур ТЭ материалов, изготовленных из нанопорошков, обладающих увеличенной ТЭ добротностью за счет квантово-размерных эффектов,

- разработка нового принципа механического измельчения материалов, обеспечивающего получение порошков с размерами частиц в диапазоне от 50 нм до 500 мкм,

- разработка высокопроизводительного оборудования для получения порошков различных материалов методом механического измельчения и исследование его характеристик,

- разработка технологии изготовления микро- и нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута,

- исследование основных характеристик микро- и нанопорошков, включая состав, геометрические и структурные характеристики,

- разработка технологии изготовления и исследование характеристик объемных ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута с повышенными значениями ТЭ добротности,

- изготовление и исследование характеристик ТЭ элементов, изготовленных из нанопоршков сплавов теллурида висмута, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.

Научная новизна работы При выполнении диссертационной работы получены следующие новые научные результаты:

- Разработана модель и проведены квантовомеханические расчеты основных электрофизических характеристик структур ТЭ материалов, состоящих из наноразмерных полупроводниковых частиц, связанных между собой квантовыми точечными контактами, которые показали возможность изготовления высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков полупроводниковых соединений. Расчеты показали, что в таких структурах ТЭ добротность может превышать ТЭ добротность исходного материала в 2-4 раза за счет уменьшения фононной компоненты теплопроводности и небольшого увеличения коэффициента Зеебека. Показано, что оптимальный размер частиц порошков в таких структурах должен находиться в диапазоне 100-700 нм.

- Разработан новый принцип получения порошков с размерами частиц в диапазоне от 50 нм до 500 мкм путем механического измельчения различных материалов в модифицированных конусных мельницах.

- На базе проведенных исследований разработаны экспериментальные установки для получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения. Показаны перспективы создания высокопроизводительного оборудования для производства нанопорошков различных материалов включая сплавы теллуридов висмута.

- На основе исследований состава, геометрических и структурных характеристик получаемых порошков разработаны технологические процессы получения субмикронных и нанопорошков методом механического измельчения.

- На основе исследований основных электрофизических и структурных характеристик разработаны технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута п- и р-типа проводимости.

- Проведены экспериментальные исследования ТЭ материалов, которые показали, что в условиях выбранного технологического маршрута ТЭ добротность материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута зависит от среднего диаметра частиц, оптимальные размеры частиц находятся в диапазоне 100-700 нм, при которых ТЭ добротность достигает максимума и в 1,1-1,25 раза превышает ТЭ добротность исходных материалов.

- Изготовлены и исследованы характеристики ТЭ элементов с улучшенными характеристиками, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.

Научные положения, выносимые на защиту

- Модель и результаты квантовомеханических расчетов основных характеристик ТЭ материала, состоящего из полупроводниковых частиц, связанных между собой квантовыми точечными контактами.

- Принцип механического измельчения различных материалов для получения порошков с размерами частиц от 50 нм до 500 мкм.

- Конструктивные решения и характеристики высокопроизводительного оборудования для получения микро- и нанопорошков методом механического измельчения на базе конусных мельниц.

- Технологические процессы изготовления нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута, методом механического измельчения.

- Результаты исследования характеристик полученных нанопорошков сплавов теллурида висмута.

- Технологические процессы изготовления ТЭ материалов из субмикронных и

нанопорошков сплавов теллурида висмута и ТЭ элементов на их основе. - Результаты исследования характеристик ТЭ материалов и ТЭ элементов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования, применением метрологически аттестованной аппаратуры и приборов, анализом и учетом возможных источников погрешностей и статистической обработкой результатов измерений, а также согласованием теоретических оценок и экспериментальных результатов.

Практическая ценность работы:

- Разработана установка механического измельчения, позволяющая получать

порошки различных материалов (металлов, полупроводников, диэлектриков и химических соединений) с регулируемым размером частиц в диапазоне 0,05 -500 мкм путем прецизионного регулирования ширины выходного кольцевого отверстия. Установка позволяет одновременно проводить измельчение нескольких различных материалов. Установка позволяет проводить измельчение в различных средах (вакууме, инертных и реактивных газах и жидкостях), обеспечивает поддержание заданного температурного режима, а также позволяет выбрать преобладающий механизм измельчения для конкретного материала за счет оптимального сочетания ударных, раздавливающих и истирающих нагрузок. Установка также обеспечивает возможность применения дополнительных воздействий различной природы, включая ультразвук, импульсные перепады давления, ударные волны, электрические и магнитные поля, лазерное излучение для стимулированного осаждения пленок на поверхность частиц и увеличения скорости измельчения частиц и производительности установки.

- Разработаны технологические процессы получения микро- и нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута.

- Разработаны технологические процессы получения ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута методом горячей экструзии с увеличенными значениями ТЭ добротности, которые на 15-25% превышают ТЭ добротность исходных материалов.

Разработанная технология получения ТЭ материалов, обеспечивающая снижение себестоимости ТЭ материалов из субмикронных порошков на 515% по сравнению с себестоимостью стандартных материалов благодаря сокращению количества и уменьшению длительности операций прессования, отжига и экструзии, в настоящее время применяется в производстве ТЭ преобразователей энергии в ООО «АДВ-Инжиниринг».

Апробация работы Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на кафедре «Наукоемкие технологии радиоэлектроники» «МАТИ» - РГТУ имени К.Э Циолковского (2010 г.), на заседаниях ученого совета ФГУП «НИИВТ им. С.А. Векшинского» (2008 и 2009 гг.); на 6-й Международной научно-практической конференции «Криогенные технологии и оборудование. Перспективы развития» (Москва, ЦБК «Экспоцентр», 2009), на конференции «Научная сессия МИФИ-2009» (Москва, НИЯУ, МИФИ,2009), на IV и V Международных научно-технических конференциях «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, ЭЦ «Сокольники», 2009 и 2010), на 28-ой Международной конференции по термоэлектричеству и 7-ой Европейской конференции по термоэлектричеству 1СТ/ЕСТ 2009 (Фрейбург, Германия, 2009) на 6-ой Европейской конференции по

термоэлектричеству ЕСТ-2008 (Париж, Франция, 2008), на конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано)- систем» (Белгород, 2008), на Международной конференции ЕСТ-2007 (Одесса, Украина, 2007), на XIII Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, Россия, МГТУ им. Н.Э. Баумана и ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2007).

В 2010 году технология изготовления высокоэффективных термоэлектрических материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута, разработанная во ФГУП «НИИВТ им. С.А. Векшинского» (Москва, Россия) под руководством автора, была награждена дипломом с вручением статуэтки «Золотая Ника» на 5-ой Международной специализированной выставке вакуумной техники, материалов и технологий (Москва, ЭЦ «Сокольники», 30 марта-2 апреля, 2010).

Публикации результатов работы

По результатам выполненных исследований опубликовано 14 научных работ, в том числе одно научное издание, 8 статей, 2 из которых опубликованы в рекомендованных ВАК журналах, Патент РФ, 2 тезиса докладов на Российских и международных конференциях (Список публикаций приведен в конце автореферата).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Диссертация содержит 139 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 21 таблицу, ссылки на 97 библиографических источников.

Личиый вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, в которых автор принимал непосредственное участие.

Автором выполнен анализ современного состояния в области создания высокоэффективных ТЭ материалов, как в области достигнутых основных электрофизических характеристик ТЭ материалов и элементов, так и в области оборудования и технологии получения микро- и нанопорошков полупроводниковых материалов и современного производства ТЭ материалов и конечных изделий. Им выбрано наиболее перспективное направление, сформулированы задачи и намечены пути получения недорогих высокоэффективных ТЭ материалов из субмикронных порошков, полученных на основе сплавов теллурида висмута методом механического измельчения с использованием модифицированных конусных мельниц.

Автором предложена структурная модель ТЭ материала, состоящего из нанопорошков с квантовыми точечными контактами, с целью определения возможности увеличения его ТЭ добротности, а также проведен анализ полученных результатов. Теоретические расчеты были выполнены совместно с к.ф.-м.н. А.И. Холопкиным.

Автор принимал непосредственное участие в разработке оборудования и процессов получения субмикронных и нанопорошков различных материалов методом механического измельчения. Им в соавторстве с Нестеровым С.Б., Холопкиным А.И. и Королевым А.Г. предложен новый механизм измельчения материалов в конструкции с вращающимися конусами, который был защищен Патентом РФ № 2387481 от 27 апреля 2010 г.

Автором предложен технологический маршрут изготовления недорогих

высокоэффективных ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута. Изготовление экспериментальных образцов объемных ТЭ материалов проводилось совместно с предприятием ООО «АДВ-Инжиниринг».

Автором был выполнен анализ и проведено обобщение результатов экспериментальных исследований характеристик ТЭ материалов, изготовленных из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута. Исследования образцов проводилось в НИИВТ им. С.А. Векшинского, ООО «АДВ-Инжиниринг», МГА ТХТ, ООО «Компания Ходакова», Ассоциации передовых комплексных технологий «Аспект», Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ (г. Дубна), ФГУ «ТИСНУМ», CERAC Inc.(CIHA).

Автор принимал непосредственное участие в проектировании установки для измерения электрофизических характеристик ТЭ элементов, измерениях и обработке результатов измерений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, отмечены научная новизна и практическая ценность работы, изложены научные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 на основе опубликованных отечественных и зарубежных работ проведен анализ современного состояния в области создания высокоэффективных термоэлектрических материалов; в области оборудования и технологии получения микро- и нанопорошков полупроводниковых материалов, а также в области современного производства ТЭ материалов, модулей и конечных изделий.

Показано, что ТЭ приборы по всем параметрам, включая технические, эксплуатационные и экологические характеристики, а также удельную себестоимость преобразования энергии, превосходят существующие генераторы электроэнергии и охлаждающие приборы компрессорного типа, за исключением одного параметра - более низких значений КПД преобразования энергии. Поэтому в настоящее время ТЭ приборы нашли применение только в тех областях техники, в которых максимальные значения преобразования энергии не превышают 300-500 Вт или предъявляются высокие требования к долговечности, надежности и стойкости приборов к внешним воздействиям. Для более широкого применения ТЭ преобразователей энергии необходимо увеличивать ТЭ добротность материалов, из которых они изготовлены. В результате проведенного анализа сделан ряд следующих выводов:

1. Существующие объемные термоэлектрические материалы имеют максимальные значения ТЭ добротности ZT < 1.

2. Теоретические расчеты предсказывают увеличение ТЭ добротности до значений ZT ~ 2.5-6.0 для 2В-структур (гетероэпитаксиальных структур) и ZT = 6-21 для ID-структур (нанопроволочек).

3. Наилучшие полученные экспериментально значения ТЭ добротности лежат в диапазоне ZT ~ 1.0-1.1 для ЗИ-структур (объемных ТЭ материалов), ZT ~ 2.0-3.0 для 2D-cTpyKTyp (гетероэпитаксиальных структур) и ZT ~ 1.2 для ID-структур. В настоящее время, эти направления интенсивно развиваются и, по-видимому, в ближайшие несколько лет будут созданы наноструктурированные материалы с ТЭ добротностью ZT > 3-6, пригодные для практических применений.

4. В настоящее время наиболее перспективным направлением является создание недорогих высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков, в которых могут быть реализованы все преимущества Ш- и 20-структур,

5. Сплавы теллурида висмута являются наиболее подходящими на первых этапах исследований для получения высокоэффективных наноструктурированных ТЭ материалов.

Проведенный анализ различных методов получения нанопорошков, включая механическое измельчение материалов, химическое осаждение из растворов и различные способы получения в вакууме и в вихревых газовых потоках, показал следующее:

1. В настоящее время не существует надежных способов и высокопроизводительного оборудования для получения недорогих субмикронных и нанопорошков сложных полупроводниковых соединений.

2. Наиболее перспективным методом получения субмикронных и нанопорошков сложных полупроводниковых соединений является метод механического измельчения материалов на базе конусных мельниц.

Изучение рынка ТЭ продукции и фирм, выпускающих эту продукцию, показало, что создание ТЭ преобразователей энергии, изготовленных из наноструктурированных материалов, с 2Т > 1-3, приведет к революционным изменениям в холодильной технике и энергетике. Широкое применение найдут ТЭ приборы для охлаждения и стабилизации температуры дискретных полупроводниковых приборов и интегральных схем в микро- и оптоэлектронике. Высокоэффективные и недорогие ТЭ охлаждающие приборы приблизятся к параметрам существующих компрессорных устройств в холодильниках и кондиционерах. Высокоэффективные ТЭ генераторы могут быть использованы для дешевого и экологически чистого производства электроэнергии из тепла в температурном диапазоне 100-600 °С, выделяемого в окружающую среду.

Для достижения основной цели по созданию высокоэффективных наноструктурированных ТЭ материалов необходимо решить ряд теоретических и экспериментальных задач, к которым относятся:

1. Разработка высокопроизводительной установки получения микро- и нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

2. Разработка технологических процессов получения микр»- и нанопорошков различных материалов, включая металлы, оксиды и полупроводниковые соединения.

3. Проведение теоретических оценок электрофизических характеристик структур, изготовленных из субмикронных порошков.

4. Разработка технологических процессов изготовления микро- и нанопорошков сплавов теллурида висмута.

5. Исследование основных характеристик микро- и нанопорошков, включая состав, геометрические, структурные и электрофизические характеристики.

6. Разработка технологических процессов изготовления объемных ТЭ материалов из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута с повышенными значениями ТЭ добротности.

7. Исследование электрофизических характеристик ТЭ материалов, изготовленных из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута.

8. Изготовление и исследование характеристик ТЭ элементов, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.

В главе 2 рассмотрены несколько вариантов ТЭ структур, которые должны иметь повышенные значения ТЭ добротности за счет различных размерных квантовомеханических эффектов. Все рассмотренные варианты структур и более сложные структуры легко могут быть реализованы в установках получения нанопорошков методом механического измельчения материалов

Рис. 1. Материал из нанопорошков полупроводникового материала. Туннелирование электронов сквозь вакуумный потенциальный барьер шириной 0.5-1.0 нм.

Ианочааицы полупроводника'ШаТ*,)-5-Эа нм

Наиболее подробно, как наиболее простой, был рассмотрен вариант структуры, состоящей из наночастиц полупроводникового материала с квантовыми точечными контактами (КТК). ( Рис.1). Повышение добротности данной структуры связано с возможностью туннелирования электронов через вакуумный зазор прилегающий к точечному контакту и снижением решеточной компоненты теплопроводности. Если материал подвергать операциям прессования или экструзии, то он приобретает нанокристаллическую структуру. Решеточная теплопроводность становится значительно меньше решеточной теплопроводности исходного материала за счет эффективного рассеяния средне- и длинноволновых фононов на границах зерен.

КТК могут играть значительную роль при разработке новых высокоэффективных ТЭ материалов. В данной главе рассматривается простая модель материала, состоящего из наночастиц, связанных между собой посредством КТК. Возможность увеличения ТЭ добротности такого материала 2 Т = а2-ст/(%+к^)-Т, где а - коэффициент Зеебека, а - электропроводность, % и КрЬ -электронная и фононная компоненты теплопроводности, обусловлена увеличением эффективной площади контакта за счет туннелирования электронов через вакуумные зазоры в областях, прилегающих к физическому контакту, а также влиянием размерных квантовомеханических эффектов.

В данной модели материал рассматривается как регулярная структура, состоящая из одинаковых сферических частиц диаметром О, связанных между собой квантовыми точечными контактами (КТК) диаметром с1с (рис. 2). Величины Б и с!с лежат в диапазоне 1-700 нм.

Так как рассмотрение задачи происходит в предположении <1с < Б « где - средняя длина свободного пробега электронов, можно считать, что материал состоит из совокупности одномерных нитей переменного диаметра (от с1с до Б), вытянутых в направлении протекания электрического тока. Одномерная нить

может быть разделена на элементарные ячейки, состоящие из одной сферической частицы и одного КТК.

а Ь ^

ТЕИк

ЯЯх

Рис. 2. а) Модель материала, состоящего из сферических частиц диаметром О, связанных меаду собой квантовыми точечными контактами диаметром с1с. Ь) Элементарная ячейка, состоящая из одной сферической частицы и одного КТК, где (1ей - эффективный диаметр контакта и 1„- ширина контакта, равная максимальной ширине вакуумного зазора, через который электрон туннелирует с вероятностью равной 0.95.

В этом случае вычисление характеристик материала сводится к вычислению характеристик одной элементарной ячейки. Так как вероятность прохождения электронов через КТК гораздо меньше вероятности прохождения электрона через сферическую частицу, можно предположить, что электроны в каждой частице находятся в состоянии термодинамического равновесия при определенной температуре и вычисление характеристик элементарной ячейки следует проводить, рассматривая движение электронов в баллистическом режиме.

При этом диаметр КТК для электронов <1еГГ больше диаметра физического контакта ёс из-за эффекта туннелирования электронов через вакуумный зазор в области, примыкающий к области физического контакта.

В одномерных структурах электрический ток и поток энергии, переносимый электронами, описываются приведенными ниже выражениями для плотности электрического тока (1) и плотности потока энергии (2):

I = • V Cf.CE) -ЦЕ)) • 8(Е) ■ (Э) • Т(Е)с1Е (1)

о

О = {■ Е • V,(Е) СЕ)) ■ ё(Е)) • Г^ (О) ■ Т(Е)сШ (2)

о

где q - заряд электрона, Е - энергия электрона, уе(Е) = (2Е/т)1/2 - групповая скорость электронов, g(E) = (т/2Е)1/2Л1р - плотность энергетических состояний электронов, Т(Е) - вероятность прохождения электронов, £(Е) и ;РГ(Е) - функции Ферми-Дирака для электронов слева и справа от КТК соответственно и N^,(0) -число каналов или поперечных мод.

Вычисление основных характеристик материала проводилось в следующих предположениях: эффективная масса электрона т = 0.5т0, Т = 300 К и ХрЬ = Ю нм. Результаты вычислений применимы к одномерным структурам с характерными размерами элементов в нанометровом диапазоне: диаметр частиц лежит в диапазоне Б = 10 300 нм, а диаметр физического контакта в диапазоне (Зс = (0 0.5)Б.

Результаты вычислений представлены на рис. 3 и 4. Видно, что с увеличением диаметра наночастиц максимум ТЭ добротности увеличивается и

смещается в область меньших значений энергии Ферми.

5

гт (1. ю,л) ZrU.30.il) гг(1,юо,т1)

гт(ёс,ю,- 1) гг№,зо,-1) гт(с1с, юо,- 1)

Рис. 3. Зависимость ТЭ добротности 7Т(г]с,Г),ч) от приведенной энергии Ферми 1] для диаметра контакта (1С = 1 нм и диаметра частицы Б = 10,30 и 100 им

Рис. 4. Зависимость ТЭ добротности /Т((]„1),ц) от диаметра контакта с!е в нм для приведенной энергии Ферми ц = 0 и диаметра наночастицы О = 10, 30 и 100 нм

Электропроводность материала увеличивается с возрастанием энергии Ферми (степенью легирования полупроводника) и увеличением диаметра контакта. Абсолютная величина теплопроводности материала на 2-3 порядка меньше электропроводности объемного материала.

Так для типичных параметров КТК: с1с = 1 нм (5-10 атомов находятся в области контакта), = -1 (концентрация атомов примеси 1018 -1019 см"3) и Т = 300 К, ТЭ добротность материала и электропроводность возрастают с увеличением диаметра частиц от значений ТХ - 1.74 и о = 432 (Ом-м)'1 для О = 10 нм до значений ТТ = 4.6-4.7 и а = 716 (Ом-м)"1 для Б = 300-600 нм, максимальное значение ZT = 5. С учетом того, что на практике частицы имеют форму отличную от сферической и определенный разброс по размерам, то для формирования максимального количества КТК желательно использовать частицы меньшего диаметра. Кроме того, с уменьшением диаметра частиц увеличивается также и прочность материала. Поэтому для практических применений необходимо выбирать оптимальный диаметр частиц, при котором возможно образование большого количества КТК и достигаются достаточно высокие значения ТТ. Приемлемый диаметр частиц может находиться в диапазоне 50 - 400 нм, при этом ТЭ добротность лежит в диапазоне ТТ = 3.6-4.7.

Изготовление материалов с высококачественными КТК, в которых частицы в области контакта имеют кристаллическую неразупорядоченную структуру, а поверхность частиц определенным образом стабилизирована, представляет достаточно трудную технологическую задачу. Поэтому на основании проведенных оценок и расчетов был сделан вывод, что на первом этапе работ целесообразно провести разработку и исследование более простых структур, получаемых методом экструзии полупроводниковых порошков со средним диаметром частиц в диапазоне 100-600 нм.

В главе 3 рассмотрен новый принцип измельчения, приведено описание и характеристики разработанного высокоэффективного оборудования получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения на базе конусных мельниц.

Для получения нанопорошков с минимальными размерами частиц порядка 40-50 нм методом механического измельчения предложен новый механизм измельчения материалов в конструкции с вращающимися конусами, который сочетает достоинства шаровых мельниц (минимальный размер частиц порядка 4050 нм) и конусных мельниц (высокая производительность).

Решение поставленных задач осуществлялось за счет увеличения степеней свободы вращающихся конусов, обеспечивающих регулируемые ударные и истирающие нагрузки; оптимизации формы поверхностей конусов и введения на выходе узла измельчения калибрующего несимметричного кольцевого зазора (КНКЗ), определяющего основные характеристики порошков и производительность установки (рис. 5). Указанные решения были защищены патентом РФ. Характеристики экспериментальной установки представлены в таблице 1.

Важным достоинством установки является возможность получения материалов с заданной пространственной зонной электронной структурой путем совместного измельчения разнообразных исходных материалов, а также путем создания слоев различных соединений толщиной в несколько нанометров на поверхности частиц за счет измельчения материалов в различных реактивных газовых или жидкостных средах. Высокая производительность установки обеспечивает низкую стоимость получаемых субмикронных и нанопорошков.

Рис. 5. Схема узла измельчения установки для режима работы: 0)1 = (Ог, ось вращения внутреннего конуса смещена в направлении X на расстояние АХ, оси вращения внешнего и внутреннего конусов параллельны.

Таблица 1

Характеристики экспериментальной установки

NN Характеристика Величина

1. Тип измельчаемых материалов любые материалы

2. Возможность совместного измельчения различных материалов любые материалы

3. Размер частиц, загружаемого материала, мм < 1-3

4. Регулируемый размер частиц в порошке на выходе, мкм 0.05-500

5. Среда измельчения различные газы и жидкости

6. Возможность очистки исходного материала в вакууме: - давление остаточных газов в устройстве загрузки, Па - давление остаточных газов в рабочей зоне, Па 0.05-0.10 0.05-0.10

7. Регулируемый диапазон температуры измельчения, "С -5 - +80

8. Производительность (в зависимости от физико-химических

свойств и плотности материала, степени измельчения), кг/час 0.5-50

9. Потребляемая мощность, кВт 3.5

10. Габариты, мм 1000x900x800

11. Масса, кг 150

Результаты исследований характеристик порошков различных материалов и возможности их применения представлены в таблице 2.

Таблица 2

Характеристики порошков различных материалов

NN Материал порошка Минимальный размер частиц, мкм Производительность, кг/час Применения

1. Монокристаллический теллурид висмута (ВЬТе,,^, В^ЬДез) 0.04-0.6 0.2-0.5 Высокоэффективные термоэлектрические преобразователи энергии

2. Монокристаллический и поликристаллический кремний (81) 0.3-0.6 1-4 Электроника, оптика, солнечные батареи, керамика, металлургия, абразивы.

3. Молибден (Мо) 0.1-0.3 0.5-1.0 Накопители энергии.

4. Кварц (8Ю2) 0.2-0.3 0.3-0.5 Электроника, оптика, керамика, абразивы для полировки полупроводниковых пластин, пластический наполнитель в красках.

5. Диоксид церия (СеОг) 0.3-0.6 1-5 Полирование поверхностей оптических приборов, катализаторы, стойкие огнеупорные материалы.

6. Стекло 0.6±0.3 2 Строительная индустрия.

7. Тальк 0.2-0.3 1-2 Строительная индустрия.

8. Песок 0.5-1.0 1-2 Строительная индустрия.

В главе 4 описаны разработанные технологические процессы изготовления субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута; процессы изготовления ТЭ материалов из нанопорошков, реализующих простейший вариант пространственной энергетической структуры, а также результаты исследований экспериментальных образцов нанопорошков и ТЭ материалов. В главе также проведено сравнение стандартной и новой технологий и дана оценка перспектив создания высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков.

Получение нанопорошков из кусочков сплавов теллурида висмута проводилось методом механического измельчения на описанной выше оригинальной высокопроизводительной установке. Измельчение материала производилось в осушенном воздухе. Основными параметрами процесса измельчения являются: ширина калибрующего зазора установки и скорость вращения внутреннего конуса, определяющие размер частиц порошка, а также температура измельчения, время измельчения и количество последовательных процессов измельчения.

Оценка характеристик порошков и материалов, изготовленных из порошков сплавов теллурида висмута, проводилась с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEOL 2021 для определения размера и формы частиц в нанопорошках, фотоседиментометра ФСХ-4 для измерения распределения частиц по диаметру, установки ASAP2020 (Micrometrix, USA) для измерения удельной поверхности наночастиц методом адсорбции азота, рентгеновского спектрофотометра АЭСР-1 (ИФТП, г. Дубна) для определения элементного состава нанопорошков, установки рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа частиц ДРОН-3 и установок для измерения электрофизических характеристик ТЭ материалов.

В результате проведенных исследований были определены оптимальные режимы получения субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута с минимальным размером частиц 40 нм.

На рис. 6 и 7 приведены фотографии агломератов наночастиц, полученных на оптическом и просвечивающем электронном микроскопе соответственно.

Рис. 6. Фотография конгломератов нано- Рис. 7. Фотография наночастиц диаметром частиц теллурида висмута в толуоле, 30-40 нм, полученная на просвечивающем

полученные на оптическом микроскопе электронном микроскопе ДЕОЬ 2021.

\u-2i;.

Как видно из рис. 6 и 7 средний диаметр наночастиц составляет 30-80 нм. У частиц средней яркости наблюдается интерференционная структура с периодом 0.6-0.8 нм. Показано, что после механического измельчения сплавов теллурида висмута частицы нанопорошков вплоть до размеров 30-40 нм сохраняют кристаллическую структуру и состав исходного материала. Сравнение спектров рентгенофлуоресценции исходного материала и нанопорошков сплавов теллурида висмута показало, что уровень загрязнения порошков неконтролируемыми примесями не превышал 0.01 ат. %.

Производительность установки возрастает с увеличением размеров частиц от 0.1 - 0.3 кг/час для частиц диаметром 50-60 нм до 0.7 - 0.9 кг/час для частиц диаметром 300-400 нм.

С учетом теоретических оценок для дальнейшего изготовления ТЭ материалов на основе сплавов теллурида висмута использовались порошки со средним размером частиц 400-600 нм.

На рис.8 показано типичное распределение числа частиц по диаметру в порошках сплавов теллурида висмута. Видно, что размеры основной массы частиц находятся в диапазоне 0-700 нм.

Технологический маршрут изготовления ТЭ материала из нанопорошков и далее ТЭ элементов включал следующие основные операции: синтез сплавов теллурида висмута, получение нанопорошков, холодное прессование, отжиг, горячая экструзия, отжиг, разделение слитков на ТЭ элементы и нанесение омических контактов на ТЭ элементы.

Исходные материалы представляли собой слитки сплавов теллурида висмута п- и р-типов проводимости, изготовленные методом зонной плавки в ООО «АДВ-Инжиниринг» по стандартной технологии. Слитки n-типа проводимости имели следующие характеристики: электропроводность стпо = 8.52-104 1/Ом-м, коэффициент Зеебека апо = 212 мкВ/К, термоэлектрическая добротность Zno = 2.74-1СГ3 1/К. Слитки р-типа проводимости имели следующие характеристики: электропроводность аро =9.32-104 1/Ом •м, коэффициент Зеебека аро = 209 мкВ/К, термоэлектрическая добротность Zpo = 2.9-1031/К.

S>i2te3

KlITr.r-e

lW»

.PftCilfEdF ITEHME 4«CílH ЧАСТИЦ

щ ■ - - .; tr;v.........г1': т:::1;.........гтШгШ........i..... г .::......; -■г!- "i.;v......" ■ ,

t?fx-.........rith-níí Ш:......Г"!"! ;!•!■■! i '

г ШЖТГшГ л г.";:.;,.,-: ",:;.! : : : : i

Рис. 8. Распределение числа частиц в порошках теллурида висмута р-типа проводимости от диаметра частиц, полученное на фотометрическом седиментометре ФСХ-4

! Г/сна. В.чзк.: 1.G0 níía-c

Лаборатория 10. ?СХ-4

1 i ор изм&ренин £36

gasa 6- 5-2883 Время 14:37

Платность частиц 1.12 г/смЗ

еахтор формы i.ее

Плотность шшк. 1.08 г/емЗ вязкость ииакасти 1.03 мПа-с

Общее количество изготовленных экспериментальных образцов прутков ТЭ материалов п- и р-типов проводимости составляло более 50 штук.

У всех образцов р-типа проводимости ТЭ добротность на 10-23 % превышала ТЭ добротность исходного материала. У одного образца ТЭ материала п-типа проводимости (получение порошков проходило при пониженной температуре измельчения) ТЭ добротность на 13-27 % превышала термоэлектрическую добротность исходного материала, а у остальных образцов (получение порошков проходило при повышенной температуре измельчения) ТЭ добротность была на 20-30 % ниже ТЭ добротности исходного материала. Выяснение причин этого явления требует дополнительных исследований.

Для объяснения полученных данных была предложена следующая модель. Исходный нанопорошок состоит из частиц диаметром О = 300-400 нм, внутренняя область которых представляет собой монокристаллический материал, а поверхностный слой - разупорядоченную и частично окисленную кристаллическую структуру, имеющую более низкие значения коэффициента

Зеебека, электропроводности и теплопроводности. После холодного прессования частицы контактируют друг с другом через разупорядоченные частично окисленные слои материала. Диаметр контактирующих областей (контактов) между частицами с1с < Б можно оценить, измеряя плотность прессованного материала и сравнивания ее с плотностью монокристаллического материала. Так для плотностей прессованного и исходного материалов р = 5.93 г/см3 и р0 = 6.7 г/см3 диаметр контакта составляет с1с = 0.64'0 или (1с = 192-250 нм. Толщина разупорядоченных слоев I может быть найдена из сравнения величин коэффициентов Зеебека <Х1 = 181-237 мкВ/К и а2 = 165-181 мкВ/К для прессованного и прессованного и затем отожженного, материалов соответственно. Проведенные теоретические оценки показали, что I = 10-30 нм.

После отжига прессованного материала кристаллическая структура разупорядоченных слоев восстанавливается, оксиды распадаются или образуют внедренные частицы размером в несколько десятков нанометров, а легирующая примесь более равномерно распределяются по объему отдельных частиц, в результате чего коэффициент Зеебека достигает максимально возможных значений, а электропроводность увеличивается до величин соответствующих величинам, рассчитанным из модели материала, состоящего из проводящих частиц диаметром D с контактами диаметром с1с.

После проведения процесса экструзии плотность материала приближается к плотности монокристаллического материала, а диаметр контакта к диаметру частиц. Небольшие изменения коэффициента Зеебека могут быть связаны либо с возникновением механических напряжений на границах зерен, либо неравномерностью распределения электроактивных примесей внутри частиц.

После проведения отжига экструдированного материала, происходит релаксация механических напряжений на границах зерен и выравнивание концентрации электроактивных примесей, коэффициент Зеебека сохраняется или немного возрастает, а электропроводность увеличивается до максимально возможных величин, когда с1с практически сравнивается с Э.

При анализе результатов измерений после каждого технологического передела необходимо учитывать анизотропию электропроводности и теплопроводности, так как измерения после операций прессования и последующего отжига проводились в направлении перпендикулярном плоскости скольжения, а измерения после операций экструзии и последующего отжига проводились в направлении параллельном плоскости скольжения. Коэффициент анизотропии электропроводности и теплопроводности, согласно литературным данным, может изменяться в диапазоне от 2 до 3. Наиболее корректное сравнение характеристик материала с характеристиками исходного материала может быть выполнено только для экструдированных образцов. Образцы р-типа проводимости и некоторые образцы п-типа проодимости показывают хорошее совпадение с рассмотренной моделью.

На рис. 9 представлены экспериментальные кривые безразмерной ТЭ добротности п- и р-типов проводимости в зависимости от среднего диаметра исходных частиц.

Из результатов экспериментов следует, что ТЭ добротность материала, изготовленного в условиях выбранного технологического маршрута, достигает максимума в диапазоне диаметров частиц 200-800 нм.

Рис. 9. Экспериментальные зависимости безразмерной ТЭ добротности от среднего диаметра частиц (верхняя кривая относится к материалу п-типа проводимости, а нижняя кривая - к материалу р-типа проводимости)

В главе 5 описаны технологические процессы изготовления ТЭ элементов п- и р-типов проводимости на основе объемных ТЭ материалов, изготовленных из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута. В главе также проведено сравнение стандартной и новой технологий изготовления ТЭ элементов и дана оценка перспектив создания высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков.

Для прямых измерений характеристик ТЭ материалов были изготовлены экспериментальные образцы ТЭ элементов с металлическими контактами. Измерения проводились на структуре, состоящей из двух последовательно соединенных ТЭ элементов п- и р-типов проводимости, имитирующей часть ТЭ

разработанной экспериментальной

Рис. 10. Схема экспериментальной установки для измерения максимальной разности температур:

1 - ТЭ элемент п-типа,

2 - ТЭ элемент р-типа,

3 - медные контакты, охлаждаемые водой,

4 - теплоизолирующий материал,

5 - термопары,

6 - пластиковая трубка

В результате проведенных измерений при комнатной температуре 22°С в сухом воздухе были получены следующие характеристики ТЭ элементов:

- максимальная разность температур АТшах = 75.5°С (рис. 10), которая на 7.5°С превышает аналогичную величину для исходных ТЭ материалов и на 2-4°С превышает АТшах лучших ТЭ приборов, изготовленных из коммерчески доступных сплавов теллурида висмута,

- ТЭ добротность Ъп = 3.37'10"3 1/К и 2р = 3.62'Ю"3 1/К для материала п- и р-типов проводимости соответственно, что на 17 % и на 22 % превышает значения ТЭ добротности исходных материалов.

Сравнение новой и стандартной технологий изготовления ТЭ материалов и преобразователей энергии (Табл.3) показало, что при одинаковых технологических маршрутах длительность ключевых операций, таких как отжиги и экструзия, сокращается. В результате, ТЭ материал, изготовленный из нанопорошков, имеет

преобразователя энергии, на специально установке (рис. 10).

более высокие характеристики и на 10-15 % меньшую стоимость по отношению к материалу, изготавливаемому по стандартной технологии.

На рис. И представлены одна экспериментальная и три теоретических зависимости разности температур для различных значений теплопроводности к от электрического тока. Наилучшее согласие наблюдается для к = 1.2 Вт/м-К.

Рис. 11. Экспериментальная и теоретические кривые ДТф для температуры горячих контактов Т = 22 "С:

ЛТехрУ) - экспериментальная кривая,

ДТ0',к,Т) - теоретические кривые для трех значений теплопроводности ТЭ материала к = 1.14,1.20 и 1.26 Вт/м-К. Разность температур измеряется в "С, электрический ток в А.

В таблице 3 приведены основное характеристики термоэлектрических элементов, изготовленных по старой и новой технологиям.

Анализ таблицы 3 позволяет сделать ряд выводов.

ТЭ элементы, изготовленные из нанопорошков, имеют более высокие характеристики. ТЭ добротность и максимальная разность температур в таких структурах превышают аналогичные характеристики приборов, изготовленных по стандартной технологии, на 15-25% и 5-10 °С соответственно.

Таблица 3

Сравнение характеристик ТЭ элементов

NN Характеристика Старая технология Новая технология

1 Термоэлектрическая добротность, 1/К (2.8-3.0)-103 (3.3-3.6)-103

2 Коэффициент Зеебека, мкВ/К 210-220 230-240

3 Электропроводность, (Ом-м)"' (0.95-1.05) 105 (0.80-1.0)-10:>

4 Характерный размер кристаллитов, мкм 100-150 0.05-0.60

5 Минимальный размер, изготавливаемых ТЭ элементов, мкм 600-800 20-25

6 Прочность, МПа: п-тип 100-110 110-120

р-тип 145-155 155-165

7 Максимальная разность температур в режиме охлаждения, °С 68-72 75-80

Размеры ТЭ элементов, изготовленных из наноструктурированных материалов, могут быть уменьшены вплоть до значений 20-25 мкм, что значительно меньше размеров 0.4-0.6 мм у самых лучших существующих образцов. Уменьшение размеров обусловлено малыми размерами кристаллитов материала, лежащими в диапазоне 50-2000 нм. Возможность уменьшения размеров ТЭ элементов позволяет продвинуть применение термоэлектрических приборов в область микроэлектроники, оптоэлектроники и микроэлектромеханических систем.

Проведенные исследования показали возможность и перспективы создания

АТехр ф 7 ООО ,

ц АТ р.1.14,22)

1 £41,1.2.22) 40

ДТ(),1.26,22)30

высокоэффективных ТЭ материалов и ТЭ элементов из нанопорошков.

Одним из наиболее перспективных направлений является синтез сложных полупроводниковых соединений из исходных химических элементов в процессе их механического измельчения и получения нанопорошков. Реализация таких процессов исключит из технологических маршрутов изготовления ТЭ материалов длительные и высокотемпературные процессы синтеза химических соединений в расплавах и приведет к значительному до 20-30 % уменьшению стоимости этих материалов, а, следовательно, и ТЭ элементов на их основе.

На рис. 12 показаны некоторые возможности использования ТЭ приборов и систем в микроэлектронике и радиоэлектронике.

Рис. 12. Термоэлектрические приборы и системы: а - ТЭ микрохолодильники для охлаждения полупроводниковых лазеров, фотоприемников, ПЗС, микропроцессоров, ИС и СБИС; б - ТЭ блоки охлаждения радиоэлектронной аппаратуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведены расчеты характеристик материалов, изготовленных из нанопорошков с квантовыми точечными контактами, которые показали возможность увеличения ТЭ добротности до значений Z > 2-4.

2. Разработаны установки механического измельчения материалов на базе конусных мельниц, которые имеют следующие особенности делающие их перспективными для разнообразных практических применений: возможность получения порошков с размерами частиц в микронном и субмикронном диапазонах с высокой поверхностной активностью,

- возможность получения порошков различных материалов, включая металлы, полупроводники, диэлектрики и химические соединения, в том числе сложные полупроводниковые соединения, отдельные частицы которых сохраняют состав и кристаллическую структуру исходных материалов,

возможность получения материалов из нанопорошков с заданной пространственной зонной электронной структурой путем совместного измельчения и перемешивания исходных материалов,

возможность получать различные химические соединения путем совместного измельчения различных компонентов (механическое сплавление), возможность пассивации поверхности частиц или создания пленок различных соединений толщиной в несколько нанометров на поверхности частиц за счет измельчения частиц в различных реактивных газовых или жидкостных средах,

- низкий уровень загрязнения порошков неконтролируемыми примесями, высокая производительность,

низкий уровень энергопотребления.

3. Разработаны технологические процессы получения порошков различных материалов, включая металлы, оксиды, полупроводниковые соединения и

сплавы теллурида висмута, с заданным размером частиц в диапазоне 50 нм до 500 мкм.

4. Предложен технологический маршрут изготовления ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута, реализующий простейший вариант пространственной энергетической структуры.

5. Разработаны технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута методом горячей экструзии.

6. Изготовлены опытные образцы ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута п- и р-типов проводимости.

7. Проведены экспериментальные исследования электрофизических характеристик образцов ТЭ материалов. Показано, что в условиях выбранного технологического маршрута ТЭ добротность материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута зависит от среднего диаметра частиц, оптимальные размеры частиц находятся в диапазоне 100-700 нм, при которых ТЭ добротность достигает максимума и в 1,15-1,25 раза превышает ТЭ добротность исходных материалов.

8. Изготовлены и исследованы характеристики ТЭ элементов, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии. Показано, что ТЭ добротность пары элементов п- и р-типов проводимости на 15-25 % выше ТЭ добротности исходных материалов.

9. Показано, что себестоимость ТЭ материала, изготовленного из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута, на 10-15 % ниже себестоимости стандартных материалов благодаря сокращению количества операций и снижению длительности операций прессования и экструзии.

10. Разработанная технология получения ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута внедряется в производство ТЭ преобразователей энергии в ООО «АДВ-Инжиниринг».

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК, и

положительное решение заявки на патент:

1. Романько В.А.. «Перспективы создания высокопроизводительных вакуумных установок получения микро- и нанопорошков различных материалов методом механического измельчения», Вакуумная техника и технологии, 2009, том 19, № 2, стр. 53-60.

2. Романько В.А.. «Перспективы создания высокоэффективных термоэлектрических преобразователей энергии из нанопорошков полупроводниковых материалов», Нано- и микросистемная техника, 2009, № 8, стр. 34-37.

3. Патент РФ № 2387481 от 27 апреля 2010 г., «Двухкаскадная конусная дробильная установка для получения субмикронных и нанопорошков», Романько В.А.. Нестеров С.Б., Холопкин А.И., Королев А.Г.

Статьи и труды конференций:

1. Холопкин А.И., Романько В.А.. Нестеров С.Б., Абрютин В.Н., «Оценка характеристик термоэлектрических материалов состоящих из нанопорошков», Труды XIII Международной научно-технической конференции «Высокие

технологии в промышленности России», МГТУ им. Н.Э. Баумана и ОАО «ЦНИТИ» Техномаш», 6-8 сентября 2007 г,, Москва, стр. 228-231.

2. Holopkin A.I., Abrutin V.N., Nesterov S.B., Romanko V.A. et al., "Theoretical estimation of characteristics of thermoelectric materials made of nanopowders", Proceeding of The 5-th European Conference on Thermoelectrics (ЕСТ 2007), Odessa, Ukraine, September 10-12,2007, pp. 229-233.

3. Романько B.A.. Нестеров С.Б., Холопкин А.И., Сабирзянов Н.Р., «Современные методы охлаждения микросхем», Материалы III Международной научно-технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технология», Москва, КВЦ «Сокольники», 19-21 марта, 2008 г., стр. 107-110.

4. Holopkin A.I., Abrutin V.N., Nesterov S.B., Romanko V.A., Miroevskiy P.V. "Model of thermoelectric material composed of nanoparticles with quantum-point contacts", Proceedings of 6th European Conference on Thermoelectrics (ЕСТ 2008), Paris, France, July 2-4, 2008, pp. Pl-05-1 - Pl-05-5.

5. Нестеров С.Б., Романько B.A., Холопкин А.И., Абрютин В.Н., «Модель термоэлектрического материала, состоящего из наночастиц с квантовыми точечными контактами», Материалы VIII Всероссийской конференции «Физкохимия ультрадисперсных (нано-) систем», 10-14 ноября 2008 г. , Белгород. // Москва 2008, стр. 52.

6. Нестеров С.Б., Романько В.А., Холопкин А.И., Абрютин В.Н., «Оценка характеристик материала, состоящего из наночастиц термоэлектрического материала с квантовыми точечными контактами», Научная сессия МИФИ-2009,26-30 января 2009 г., Москва 2009, стр. 53.

7. Нестеров С.Б., Романько В.А., Холопкин А.И., Абрютин В.Н., «Оценка характеристик материала, состоящего из наночастиц термоэлектрического материала с квантовыми точечными контактами», Научная сессия МИФИ-2009, НИЯУ МИФИ, Сборник научных трудов, том II, Ядерная физика и энергетика, Москва 2009, стр. 168-171.

8. Холопкин А.И., Нестеров С.Б., Романько В.А.. «Высокоэффективные термоэлектрические материалы на базе нанопорошков теллурида висмута», Материалы IV Международной научно-технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технология», Москва, КВЦ «Сокольники», 18-20 марта, 2009 г., стр. 121-124.

9. Holopkin A.I., Abrutin V.N., Nesterov S.B., Romanko V.A.. Narva O.M., "Thermoelectric material with improved performance made from bismuth telluride nanopowders", Book of abstracts, 28th International Conference on Thermoelectrics and 7th European Conference on Thermoelectrics (ICT/ECT 2009), Freiburg, Germany, July 26-30, 2009, pp. 167.

Ш.Нестеров С.Б., Романько В. А.. Холопкин А.И., «Разработка высокоэффективных наноструктурированных термоэлектрических материалов для твердотельных охлаждающих приборов», Тезисы 6-й Международной научно-практической конференции «Криогенные технологии и оборудование. Перспективы развития», Россия, Москва, ЦВК «Экспоцентр», 11 ноября 2009, стр. 35-36.

11. Абрютин В.Н., Нестеров С.Б., Романько Ф.А.. Холопкин А.И., Перспективы создания высокоэффективных термоэлектрических материалов из нанопорошков. - М.: НОВЕЛЛА, 2010. -102 стр.

Отпечатано в ОМР.ПРИНТ Подписано в печать 15.09.10 Тираж 100 экз. усл.п.л.1,4

Введение.

Глава 1. Анализ современного состояния в области разработки новых наноструктурированных полупроводниковых материалов и создания технологического оборудования для получения микро- и нанопорошков различных материалов.

1.1. Основные характеристики термоэлектрических преобразователей энергии.

1.2. Современное состояние в области создания высокоэффективных термоэлектрических материалов.

1.2.1. Низкоразмерные термоэлектрические материалы.

1.2.2. Квантовые ямы и сверхрешетки (гетероэпитаксиальные структуры).

1.2.3. Квантовые проволочки.

1.2.4. Квантовые точки.

1.2.5. Микро- и нанопорошки термоэлектрических материалов.

1.3. Современное состояние в области оборудования и технологии получения микро- и нанопорошков.

1.3.1. Механические методы получения нанопорошков.

1.3.2. Физико-химические методы получения нанопорошков.

1.3.3. Сравнительные характеристики методов получения нанопорошков.

1.4. Современное состояние в области производства ТЭ материалов, модулей и конечных изделий.

1.5. Цель и задачи работы.

Глава 2. Теоретические оценки и расчеты основных характеристик структур состоящих из нанопорошков.

2.1. Варианты структур, изготовленных из нанопорошков.

2.2. Расчет характеристик структуры, изготовленной из нанопорошков с квантовыми точечными контактами.

Выводы.

Глава 3. Разработка высокопроизводительного оборудования получения микро- и нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

3.1. Принцип измельчения материалов с получением нанопорошков в модифицированной конусной мельнице.

3.2. Разработка экспериментальной установки получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

3.3. Характеристики разработанной экспериментальной установки получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

3.4. Технологические процессы получения микро- и нанопорошков различных материалов.

3.5. Экспериментальные характеристики порошков различных материалов.

3.6. Перспективы создания высокоэффективного оборудования получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

Выводы.

Глава 4. Разработка технологических процессов изготовления ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута и исследование их характеристик.

4.1. Методы исследования характеристик микро- и нанопорошков и

ТЭ материалов.

4.2. Характеристики исходных образцов сплавов теллурида висмута.

4.3. Технологический процесс изготовления микро- и нанопорошков сплавов теллурида висмута, характеристики нанопорошков.

4.4. Технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута.

4.5. Исследование характеристик объемных ТЭ материалов, изготовленных из нанопорошков сплавов теллурида висмута.

Выводы.

Глава 5. Исследование характеристик ТЭ элементов и сравнение стандартной и новой технологии.

5.1. Изготовление ТЭ элементов.

5.2. Описание установки для прямого измерения характеристик ТЭ элементов.

5.3. Формулы для обработки результатов измерений.

5.4. Исследование характеристик ТЭ элементов.

5.5. Сравнение новой и стандартной технологий.

5.6. Перспективы создания высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков.

Выводы.

Термоэлектрические преобразователи энергии (ТПЭ) являются твердотельными приборами, которые используются в различных областях науки и техники, в первую очередь в микроэлектронике, радиоэлектронике, электроэнергетике и холодильной технике. ТПЭ могут работать в двух режимах: в режиме генерации электроэнергии и в режиме охлаждения.

Основной характеристикой ТПЭ является эффективность преобразования энергии, которая в режиме генерации электроэнергии определяется как КПД преобразователя, а в режиме охлаждения - как холодильный коэффициент ТПЭ. Максимальная величина эффективности преобразования энергии пропорциональна безразмерной термоэлектрической добротности полупроводниковых материалов, из которых изготовлены преобразователи, Ъ-Т = Т-а2-сг / к, где а - коэффициент Зеебека, а - электропроводность и к -теплопроводность. Чем выше значение Ъ-Т, тем выше характеристики преобразователей энергии.

ТЭ приборы по всем параметрам, включая технические, эксплуатационные и экологические характеристики, превосходят существующие генераторы электроэнергии и охлаждающие приборы компрессорного типа, за исключением одного параметра, более низкими значениями КПД преобразования энергии. Для существующих объемных ТЭ материалов величина Ъ-Т < 1. Так для широко используемого в настоящее время ТЭ материала теллурида висмута, изготавливаемого по существующей технологии методом зонной плавки или экструзии, параметр Ъ-Т ~ 1 при Т = 300 К. Поэтому ТЭ приборы нашли применение только в тех областях техники, в которых максимальные значения преобразуемой энергии не превышают 300-500 Вт или когда предъявляются высокие требования к долговечности, надежности и стойкости приборов к внешним воздействиям.

В последние годы было проведено большое число исследований, посвященных изучению возможности увеличения ТЭ добротности материалов за счет их наноструктурирования, то есть создания материалов с заданной пространственной энергетической структурой с характерными размерами, лежащими в нанометровом диапазоне. Увеличение Z•T предполагается достичь за счет использования различных квантово-размерных эффектов. Теоретические оценки показывают возможность создания ТЭ материалов с Z•T = 2-10 в двухмерных и одномерных структурах. Экспериментальные исследования подтвердили возможность увеличения ТЭ добротности до значений Z•T = 2.0-2.3 в гетеро-эпитаксиальных структурах и Z•T > 1.2 в квантовых проволочках.

Основными трудностями на пути реализации наноструктурированных ТЭ материалов являются: необходимость разработки новых вариантов пространственной энергетической структуры, привязанной к выбранной технологии; сложность технологических процессов; сложность получения воспроизводимых характеристик и высокая стоимость получаемых структур.

Анализ литературных данных и результатов теоретических и экспериментальных исследований показал, что среди различных технологий получения наноструктур наиболее перспективным направлением является создание ТЭ материалов из нанопорошков различных полупроводниковых соединений. Причем, применение механических способов измельчения является наиболее привлекательным из-за возможности проведения одновременного измельчения нескольких различных материалов, высокой однородности пространственного распределения частиц исходных материалов в порошке на выходе, возможности измельчения материалов в вакууме, в инертных и реактивных газах и жидкостях. Применение механических способов измельчения с последующими обработками порошков позволяют легко реализовывать различные варианты пространственных энергетических структур.

Разработка недорогих наноструктурированных полупроводниковых материалов с ТЭ добротностью превышающей добротность существующих материалов позволит создать дешевые и надежные твердотельные преобразователи энергии с КПД сравнимым или превышающим КПД существующих приборов и систем, что приведет к вытеснению последних и, в конечном счете, их полной замене. Высокоэффективные и недорогие ТЭ холодильные устройства из нового материала должны заменить существующие холодильные устройства и кондиционеры компрессорного типа. ТЭ генераторы из нового материала предназначены для производства электроэнергии из тепла, выделяемого тепловыми электростанциями, двигателями внутреннего сгорания, металлургическими заводами и химическими производствами в температурном диапазоне 100-700 °С, которое в настоящее время никак не используется и не может быть утилизировано существующими технологиями. Высокоэффективные ТЭ преобразователи энергии решают вопросы экономии расхода топлива и электроэнергии и являются экологически дружественными к окружающей среде.

Целью настоящей работы являлась разработка технологии изготовления высокоэффективных термоэлектрических (ТЭ) материалов из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута для твердотельных преобразователей энергии на базе созданных высокопроизводительных установок получения микро- и нанопорошков различных материалов методом механического измельчения с использованием модифицированных конусных мельниц.

Для достижения указанной цели решался комплекс следующих задач: - проведение теоретических оценок и расчетов основных электрофизических характеристик различных вариантов структур ТЭ материалов, изготовленных из нанопорошков, обладающих увеличенной ТЭ добротностью за счет квантово-размерных эффектов,

- разработка нового подхода к механическому измельчению материалов, обеспечивающему получение порошков с размерами частиц в диапазоне от 50 нм до 500 мкм,

- разработка высокопроизводительного оборудования для получения порошков различных материалов методом механического измельчения и исследование его характеристик,

- разработка технологии изготовления микро- и нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута,

- исследование основных характеристик микро- и нанопорошков, включая состав, геометрические и структурные характеристики,

- разработка технологии изготовления и исследование характеристик объемных ТЭ материалов, изготовленных из нанопорошков сплавов теллурида висмута, с повышенными значениями ТЭ добротности,

- изготовление и исследование характеристик ТЭ элементов, изготовленных из нанопоршков сплавов теллурида висмута, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.

При выполнении диссертационной работы получены следующие новые научные результаты:

- Разработана модель и проведены квантовомеханические расчеты основных электрофизических характеристик структур ТЭ материалов, состоящих из наноразмерных полупроводниковых частиц, связанных между собой квантовыми точечными контактами, которые показали возможность изготовления высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков полупроводниковых соединений. Расчеты показали, что в таких структурах ТЭ добротность может превышать ТЭ добротность исходного материала в 2-4 раза за счет уменьшения фононной компоненты теплопроводности и небольшого увеличения коэффициента

Зеебека. Показано, что оптимальный размер частиц порошков в таких структурах должен находиться в диапазоне 100-700 нм.

- Разработан новый принцип получения порошков с размерами частиц в диапазоне от 50 нм до 500 мкм путем механического измельчения различных материалов в модифицированных конусных мельницах.

- На базе проведенных исследований разработаны экспериментальные установки для получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения. Показаны перспективы создания высокопроизводительного оборудования для производства нанопорошков различных материалов включая сплавы теллуридов висмута.

- На основе исследований состава, геометрических и структурных характеристик получаемых порошков разработаны технологические процессы получения микро- и нанопорошков методом механического измельчения.

- На основе исследований основных электрофизических и структурных характеристик разработаны технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута пи р-типа проводимости методом горячей экструзии.

- Проведены экспериментальные исследования ТЭ материалов, которые показали, что в условиях выбранного технологического маршрута ТЭ добротность материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута зависит от среднего диаметра частиц, оптимальные размеры частиц находятся в диапазоне 100-700 нм, при которых ТЭ добротность достигает максимума и в 1,1-1,25 раза превышает ТЭ добротность исходных материалов.

- Изготовлены и исследованы характеристики ТЭ элементов с улучшенными характеристиками, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.

На защиту выносятся следующие научные положения:

- Модель и результаты квантовомеханических расчетов основных характеристик ТЭ материала, состоящего из полупроводниковых частиц, связанных между собой квантовыми точечными контактами.

- Принцип механического измельчения различных материалов для получения порошков с размерами частиц от 50 нм до 500 мкм.

- Конструктивные решения и характеристики высокопроизводительных установок для получения микро- и нанопорошков методом механического измельчения на базе конусных мельниц.

- Технологические процессы изготовления нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута, методом механического измельчения.

- Результаты исследования характеристик полученных нанопорошков сплавов теллурида висмута.

- Технологические процессы изготовления ТЭ материалов из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута и ТЭ элементов на их основе.

- Результаты исследования характеристик ТЭ материалов и ТЭ элементов.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- Разработана установка механического измельчения, позволяющая получать порошки различных материалов (металлов, полупроводников, диэлектриков и химических соединений) с регулируемым размером частиц в диапазоне 0,05 -500 мкм путем прецизионного регулирования ширины выходного кольцевого отверстия. Установка позволяет одновременно проводить измельчение нескольких различных материалов. Установка позволяет проводить измельчение в различных средах (вакууме, инертных и реактивных газах и жидкостях), обеспечивает поддержание заданного температурного режима, а также позволяет выбрать преобладающий механизм измельчения для конкретного материала за счет оптимального сочетания ударных, раздавливающих и истирающих нагрузок. Установка также обеспечивает возможность применения дополнительных воздействий различной природы, включая ультразвук, импульсные перепады давления, ударные волны, электрические и магнитные поля, лазерное излучение для стимулированного осаждения пленок на поверхность частиц и увеличения скорости измельчения частиц и производительности установки.

Разработаны технологические процессы получения микро- и нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута.

Разработаны технологические процессы получения ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута методом горячей экструзии с увеличенными значениями ТЭ добротности, которые на 15-25% превышают ТЭ добротность исходных материалов.

Разработанная технология получения ТЭ материалов, обеспечивающая снижение себестоимости ТЭ материалов из субмикронных порошков на 515% по сравнению с себестоимостью стандартных материалов благодаря сокращению количества и уменьшению длительности операций прессования, отжига и экструзии, в настоящее время применяется в производстве ТЭ преобразователей энергии в ООО «АДВ-Инжениринг».

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика прямого измерения максимальной разности температур, теплопроводности и ТЭ добротности материалов для структур, состоящих из ТЭ элементов п- и р-типов проводимости, являющихся базовой ячейкой ТЭ преобразователей энергии произвольной мощности.

2. Разработана экспериментальная установка прямого измерения максимальной разности температур, теплопроводности и ТЭ добротности материалов.

3. ТЭ структура обеспечивает максимальную разность температур ЛТтах = 75.5 °С, что на 7.5 °С превышает аналогичную величину для исходных ТЭ материалов и на 2-4 °С превышает ЛТтах лучших отечественных и зарубежных ТЭ приборов.

4. ТЭ добротность материалов п- и р-типов проводимости, изготовленных из нанопорошков сплавов теллурида висмута, на 17% и 22% превышают соответствующие значения ТЭ добротности исходных материалов.

5. ТЭ материалы, изготовленные из нанопорошков, имеют более высокие характеристики и на 10-15 % меньшую себестоимость.

6. Предлагаемая технология имеет большие перспективы, так как позволяет создавать более сложные наноструктуры и ТЭ материалы на их основе, у которых ТЭ добротность может достигать значений ТХ = 2-4, при этом, их себестоимость может быть в 1.5-2 раза меньше себестоимости существующих материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены расчеты характеристик материалов, изготовленных из нанопорошков с квантовыми точечными контактами, которые показали возможность увеличения ТЭ добротности до значений 2'Т > 2-4.

2. Разработаны установки механического измельчения материалов на базе конусных мельниц, которые имеют следующие особенности делающие их перспективными для разнообразных практических применений:

- возможность получения порошков с размерами частиц в микронном и субмикронном диапазонах с высокой поверхностной активностью,

- возможность получения порошков различных материалов, включая металлы, полупроводники, диэлектрики и химические соединения, в том числе сложные полупроводниковые соединения, отдельные частицы которых сохраняют состав и кристаллическую структуру исходных материалов,

- возможность получения материалов из нанопорошков с заданной пространственной зонной электронной структурой путем совместного измельчения и перемешивания исходных материалов,

- возможность получать различные химические соединения путем совместного измельчения различных компонентов (механическое сплавление),

- возможность пассивации поверхности частиц или создания пленок различных соединений толщиной в несколько нанометров на поверхности частиц за счет измельчения частиц в различных реактивных газовых или жидкостных средах,

- низкий уровень загрязнения порошков неконтролируемыми примесями,

- высокая производительность,

- низкий уровень энергопотребления.

3. Разработаны технологические процессы получения порошков различных материалов, включая металлы, оксиды, полупроводниковые соединения и сплавы теллурида висмута, с заданным размером частиц в диапазоне 50 нм до 500 мкм.

4. Предложен технологический маршрут изготовления ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута, реализующий простейший вариант пространственной энергетической структуры.

5. Разработаны технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута методом горячей экструзии.

6. Изготовлены опытные образцы ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута п- и р-типов проводимости.

7. Проведены экспериментальные исследования электрофизических характеристик образцов ТЭ материалов. Показано, что в условиях выбранного технологического маршрута ТЭ добротность материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута зависит от среднего диаметра частиц, оптимальные размеры частиц находятся в диапазоне 100-700 нм, при которых ТЭ добротность достигает максимума; и в 1,15-1,25 раза превышает ТЭ добротность исходных материалов.

8. Изготовлены и исследованы характеристики ТЭ элементов, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии. Показано, что ТЭ добротность пары элементов п- и р-типов проводимости на 15-25 % выше ТЭ добротности исходных материалов.

9. Показано, что себестоимость ТЭ материала, изготовленного из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута, на 10-15 % ниже себестоимости стандартных материалов благодаря сокращению количества операций и снижению длительности операций прессования и экструзии.

10. Разработанная технология получения ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута внедряется в производство ТЭ преобразователей энергии в ООО «АДВ-Инжиниринг».

Автор благодарит Абрютина Владимира Николаевича, Генерального директора ООО «А ДВ-Инжиниринг», за предоставленные образцы сплавов теллурида висмута и возможность использования технологического и измерительного оборудования ООО «А ДВ-Инжиниринг», а также за ценные замечания при обсуждении результатов исследований.

Автор благодарит профессора, д.т.н. Освенского В.Б., начальника лаборатории ООО «ГИРЕДМЕТ», и к.ф.-м.н. Драбкина И.А. за помощь, оказанную в измерениях электрофизических характеристик образцов ТЭ материалов.

1. Иоффе А.Ф., Полупроводниковые термоэлементы. — М; Л.; Изд-во АН СССР, 1960.

2. Анатычук Л.И., Термоэлементы и термоэлектронные устройства, Справочник, Киев, «Наукова думка», 1978, стр.124.

3. Chen G., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G et al. Intern. Mater. Rev., 2003, 48 (1): 45-62.

4. Kanatzidis M.G., Hogan T, Mahanti S.D. et al., New thermoelectric materials and devices at Michigan State University, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

5. Venkatasubramanian R., Superlattice Thermoelectric materials and devices. DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

6. Bass J.C., Potential quantum well thermoelectric applications, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

7. Virden J., Eisner N., Scale up of quantum well/superlattice thermoelectric devices, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

8. Dresselhaus M.S., Nanowires for thermoelectric applications, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop in San Diego, California, March 24-27, 2002.

9. Andreev A.V., Matveev K.A., Phys. Rev. Lett., 2001, 86 (2): 280-283.

10. Wang K.L., Liu J.L., Phonons A. K., Thermal conductivities of Ge quantum dot superlattices, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

11. Wu Y.Y., Fan R, Yang P D. Nano. Lett., 2002, 2 (2): 83-86.

12. Lin Y.M., Dresselhaus M S. Phys. Rev. B, 2003, 68: 075304 (1-14).13.