автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка эффективных полупроводниковых термоэлементов на основе соединений AVBVI, AIVBVI и технологических способов их получения

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАВ

МОСКОВСКИ!! ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз.»? 0

ПОЛИСТАНСКИЯ »РИй ГРИГОРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТИВНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ ПА ОСНОВЕ СОЩНЕКИЙ А^В71, А1^1 И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Специальность 05.27.06 - Технология полупроводников и материалов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва,1994 Г.

у *

Работа выполнена на кафедре физической химии и технологии полупроводниковых материалов и «икротехнологии компонентов влектронной техники Московского государственного института стали и сплавов (Технологический университет).

Научный консультант доктор технических наук, профессор КУЗНЕЦОВ Г.Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук ИВАНОВ Л.С. доктор физико-математических наук, профессор АЙВАЗОВ A.A. доктор технических наук ТРУСОВ Л.И.

Ведущая организация: АО НПП "Радий", г.Москва

Занята состоится 1934 г. в часов на

заседании специализированного совета Д 053.08.06 при Московском государственном институте стали и сплавов (Технологический университет) по адресу: II7936,Москва,ГСП-I,Ленинский проспект,4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.> Справки по телефону 236-31-33 Реферат разослан " " 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-иатематических

наук, доцент ГЕРАСЬКШ В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение эффективности производства, ускорение научно-технического прогресса невозможно без дальнейшего развития и совершенствования технологии на базе последних дости- . жений науки и техники. Важное значение это имеет для приборов, . использующих терчгс.чрктрические способы преобразования энергии. За последнее десятилетие полупроводниковые термоэлектрические преобразователи заняли прочное место в мировой практике и выделились а самостоятельное направление.

В связи с миниатюризацией электронной аппаратуры возникли потребности как в охлаждающих и термостабилизирунцих устройствах, обязательными требованиями к которым являются малые габариты и потребляемая энергия, возможность работы при статических и динамических перегрузках, так и в малогабаритных источниках питания и измерительных преобразователях систем обратной связи. Успешное решение поставленных задач связано с совершенствованием термоэлектрических устройств, что в значительной степени определяется возможностями оптимизации используемых термоэлектрических материалов и технологии их изготовления.

Период развития термоэлектрической энергетики насчитывает лишь около трех последних десятилетий. Б первое десятилетие ее практическое использование определялось в основном достижениями в области разработки составов термоэлектрических материалов.

Во втором и третьем десятилетиях развитие термоэлектричества имело другие особенности. Характеристики термоэлектрических материалов, достигнутые в 60-х годах, остались практически без изменения; основное внимание уделялось конструктивному и технологическому совершенствованию термоэлектрических преобразователей. Были получены важные результаты в области коммутации и сборки термобатарей, созданы высококачественные электроизоляционные теплоперехо-ды, разработаны и оптимизированы конкретные конструкции разнообразных по назначению термоэлектрических приборов.

Широкое практическое применение получили термоэлектрические преобразователи, предназначенные для охлаждения бытовых приборов (холодильники, термостаты, кондиционеры и т.п.) и современных объектов микроэлектроники, характеризующихся, как известно, малыми габаритами и высокими плотностями выделяецейся в них тепловой энергии. Использование термоэлектрического охлаждения для этих целей не имеет конкуренции со стороны других способов получения холода,

тал как холодильные машины о холодопроизводительностью от долей до единиц ватт практически отсутствуют.

.Дальнейшее развитие термоэлектрических охладителей предусматривает их согласование с охлаждаемыми микроэлектронными обек-тами по источникам питания и системам теплоотвода, это вызывает необходимость создания термоэлектрических батарей с большим количеством ветвей термоэлементов малого поперечного сечения.

Следует отметить возможности, реализующиеся при внедрении термоэлектрических преобразователей в измерительную технику. С их помощью можно произвести полное переоснащение парка измерительных приборов переменного тока на основе создания цифровой аппаратуры повышенной точности и быстродействия. Аналогичные усовершенствования могут быть достигунты и в других приборах - теплодатчиках, чувствительных элементах для измерения давления, расхода газа, влажности и т.п. Очевидно, что высокие технические характеристики термоэлектрических измерительных преобразователей также могут быть реализованы при миниатюризации ветвей термоэлементов.

Таким образом, определяющей тенденцией развития техники термоэлектрического преобразования энергии на современном этапе является миниатиризация ветвей термоэлементов. Сдерживающим фактором широкого использования термоэлектрических преобразователей является сложность серийного получения полупроводниковых ветвей термоэлементов с заданными свойствами. При практической реализации этого направления в серийном производстве предстоит решить задачу создания технологии получения ветвей термоэлементов малого поперечного сечения (кристаллы, тонкие пленки), что позволит снизить-трудоемкость и сяокмость термоэлектрических преобразователей, улучшить экологическую обстановку на производстве и будет способствовать тем самым дальнейшему расширенно их применения.

Таким образом, проблема создания с^рийноспособной технологии получения эффективных полупроводниковых термоэлементов для микроустройств при все возрастающих потребностях в них отечественного и зарубежного рынков является весьма актуальной.

Для халькогенидов висмута и сурьмы можно считать наиболее перспективным направлением разработку серийной технологии и оборудования для получения кристаллов с необходимой геометрической формой, в том числе в разборном формообразователе многоразового использования.

Для разработки эффективных пленочных термоэлементов на основе

перспективных соединений А^В^ и технологических способов их получения с воспроизводимыми свойствами необходимы физико-химические исследования с целью управления формированием композиция заданного состава, легированием, адгезией, макродефектами в пленках.

Настоящая диссертационная работа является итогом научно-исследовательских работ, выполненных на кафедрах "физическая химия и технология полупроводниковых материалов и "Микротехнология компонентов электронной техники" Московского Государственного института стали и сплавов (Технологический университет) в соответствии с координационными планами АН СССР I98I-I990 г.г. по направлению "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения", постановлений Президиума СМ СССР, в рамнах лаборатории микроэлектроники ГНТК СССР, а также в соответствии с планами хоздоговорных работ, выполненных по заказу предприятий, в которых автор был научным руководителем и ответственным исполнителем.

Постановка задач, план эксперимента, анализ и обобщение теоретических и экспериментальных данных, выработка научных положений и выводов, личное участие в проведении экспериментов, испытания и внедрений результатов в производственных условиях относится к вкладу диссертанта.

Цель работы. На основе изучения физико-химических особенностей взаимодействия между жидкой, твердой и паровой фазами применительно к многокомпонентным полупроводниковым системам (халькогени-ды У и У1 групп) разработать научные основы серийной технологии получения эффективных ветвей термоэлементов с заданными и воспроизводимыми характеристиками для использования их в охлвждавцих устройствах и приборах измерительной техники.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следущие задачи:

- определить физико-химические характеристики расплавов и тепловое расширение твердых растворов системы Bi^Teg - Big Зе^;

- установить основные закономерности, характеризующие условия роста анизотропных кристаллов в формообразователе и провести теоретический анализ предложенной модели;

- разработать технологический способ и оборудование для производства профилированных кристаллов твердых растворов BigTeg -

- Big Ssg (п-тип проводимости) и ¿BgTßg - BigTeß (р-тип проводимости), оптимизировать технологические режимы получения кристаллов заданной конфигурации с требуемым уровнем электрофизических и

механических характеристик;

- исследовать термодинамику и кинетику процессов испарения и конденсации соединений и твердых растворов на их основе;

- исследовать и построить диаграммы состав-свойство тонких пленок данного класса соединений;

- установить закономерности изменения химического и фазового составов, структуры, электрофизических свойств пленок при различных условиях испарения и конденсации; оптимизировать составы элементов и разработать технологические режимы их получения для конкретных приборных задач;

- получить представительные партии профилированных кристаллов и пленочных термоэлементов, произвести их апробацию и реализацию

в конструкциях термоэлектрических микропреобразователей,разработав методику коммутации ветвей термоэлементов.

Научная новизна работы состоит в развитии и обобщении физико-химических представлений о процессах взаимодействия в гетерогенных системах халькогенидов У и 1У групп и теоретическом обосновании принципов управления составом, структурой и электрофизическими свойствами полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе при кристаллизации из жидкой и паровой фаз.

К наиболее существенным новым результатам, представленным в диссертации, относятся:

- экспериментальные значения вязкости, плотности, электропроводности, теплофизических характеристик расплавов системы BLgTeg -- Big Seg, SijgTeß - BIgTeg в широком интервале TeMnepaTypj установлены области составов и температур с отклонением от аддитивных зависимостей;

- экспериментальные значения коэффициентов теплового расширения твердых растворов системы В^Тед - Bi2 Seg в различных кристаллических направлениях, установлены области отклонения от аддитивных зависимостей;

- модель теплообмена при росте профилированных кристаллов, позволяющая описать форму фронта кристаллизации в зависимости от свойств и конструкции формообразователя, температуры, теплофизических характеристик расплава;

- адгезионные характеристики перспективных конструкционных материалов, контактирующих с расплавами халькогенидов;

- закономерности формирования структуры кристаллов, связанные с влиянием теллуросодержацей эвтектики в сплавах SBgTeg-BlgTeg,

режимами роста и отжига;

- экспериментальные значения давлений паров РвТе и о-Те, состава паровой фазы легированных соединений, диаграммы вакуумной конденсации;

- диаграмма состав-свойство тонких пленок квазибинарной системы РвТе - йпТе, теоретическая и экспериментальная оценка оптимальных составов пленок п- и р-типов проводимости с идентичными температурными зависимостями кинетических коэффициентов и условий их получения с воспроизводимыми свойствами;

- кинетические закономерности изменения химического и фазового составов, структуры, электрофизических характеристик тонких пленок соединений А. В^* при различных условиях их получения, возможные механизмы легирования при кристаллизации пленок из молекулярного пучка в вакууме;

- разработка эффективных полупроводниковых материалов в эидз профилированных кристаллов составов В12Тв2 7 Зед 3 (п-тип) и

5 5^е3 (Р~тип) А™ микротермобатарей; Рв^е (О, На, 1п), Рвд д Зпд^Те (п~тип) и С|еГе (В1, 1п), Рвд Бпд ^Те (р-тип) для пленочных термоэлектрических преобразователей различного назначения;

- теоретическая и экспериментальная оценка переходного сопротивления при коммутации ветвей термоэлементов металлами переходной группы.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Разработаны технологические способы получения профилированных кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы п- и р- типов проводимости методами направленной кристаллизации в формообразователях многоразового использования, обеспечивапцие высокие термоэлектрические характеристики ветвей термоэлементов (а.с. 1266249,1512185, 1665731, 1625061, 1570578, 1175187).

Значения коэффициента термоэдс находятся в пределах (180- 230).Ю"6 В/К, удельной электропроводности (600-1350).10~2 См/и; коэффициента мощности (40-45). Ю~4 Вт/м.К^, термоэлектрической эффективности (2,8-3,2).10"^ Однородность электрофизических параметров кристаллов в продольном и поперечном направлениях составила ± 5%.

2. Разработаны и внедре!М в серийное производства установки и технологические режимы для получения профилированных кристаллов в виде пластин толщиной менее 10"^ ы и квадратного поперечного сечения (1,2 х 2,2).10"^ у? халькогенидов висмута и сурьмы. Устаиов-

б

ки обеспечивают получение однородных кристаллов и позволяют увеличить выход годного материала по сравнению с действующей технологией выращивания и резки объемных кристаллов. Ленточные кристаллы используются в конструкциях микроохладителей типа МТБ и в преобразователях теплового потока типа МТС-П. Кристаллы с поперечным сечением (1,4 х 1,4).10"^ м^ используются в качестве ветвей термоэлементов в массовом производстве термомодулей для охлаядащих устройств в автомодельных холодильниках,термостатах,кондиционерах.

3. Разработаны и внедрены в серийное производство эффектив-( ные полупроводниковые материалы РвГе (1п) (п-тип проводимости) и

ЧеТе (ВО (р-тип проводимости), технологические режимы их получения, специальный испаритель при изготовлении пленочного термоэлектрического дифференциального преобразователя (ТЭП) типа ОЧПН, предназначенного для преобразования переменного напряжения произвольной формы в диапазоне частот до 100 Мгц в постоянное напряжение, пропорциональное среднеквадратичному значению переменного (&.с. 388450, 400235, 1250115, 1489506, Г429846). Преобразователь используется во входном устройстве цифрового вольтметра переменного тока. Выходные параметры ТЭП: коэффициент преобразования (6*8) мВмВТ"^, выходное сопротивление не более 5 кОм.

4. Разработанные эффективные полупроводниковые материалы на основе Рвх_х ЙпхТе и методы их получения нашли применение при разработке и изготовлении опытной партии пленочных чувствительных элементов для регистрации тепловых потоков до 1,0 Вт/сы^. Основные характеристики прибора практически не зависят от температуры корпуса, что позволяет использовать его без вторичной преобразовательной аппаратуры (а.с. 1340515).

5. Разработанные материалы и технологические способы их получения внедрены в опытное и серийное производство на НПО "Львов-прибор", в НТЦ "Львовприбор", на заводе "Электробытприбор" (г.Киев в НПО "Кристалл" (г.Москва), МНИЛИ (г.Минск), ГСК ТПФ (г.Санкт--Петербург), НИИ Измерительной техники (г.Калининград, М.о.) на ШО им.В.И.Ленина (г.Минск). Суммарная программа выпуска продукции с реализацией на отечественном и зарубежных рынках в денежном выражении составила более I млрд рублей (в ценах 1993 г.)

6. Полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты использованы в учебной процессе при подготовке специалистов электронной техники в МИСиС (специальные курсы, лабораторные работы, дипломиров&ние),

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретического и экспериментального исследования условий кристаллизации твердых растворов BigTeg - Big

SBgTeg - BigTeß в формообразователе с учетом взаимосвязи физико-химических и теплофизических свойств расплавов, конструкционного материала формообразователя и тепловых условий роста.

2. Установленные закономерности формирования анизотропных кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы в целевом формообразователе и способы управления их структурой и свойствами.

3. Установленные закономерности изменения химического и фазового составов, структуры, электрофизических свойств тонких пленок РвТе, РвТе- SnTe, (jeTe, при получении их методом вакуум-термического напыления.

4. Конструктивно-технологические способы получения термоэлементов в виде профилированных кристаллов и пленочных структур для промышленного производства термоэлектрических устройств различного назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы и её научные положения докладывались и обсуадались на следующих конференциях.совещаниях и семинарах: Всесоюзной конференции по термоэлектричеству (г.Кишвне?, 1971 г.); П Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (г.Москва, 1972 г.); Всесоюзном совещании по термоэлектрическим материалам и пленкам (г.Ленинград, 1976 г.); Всесоюзной конференции "Получение и свойства полупроводниковых соединений типа и А^В^ и

твердых растворов на их основе" (г.Москва, 1977 г.); УП) Всесоюзной конференции "Интенсификация и оптимизация химических, электрохимических и электрофизических процессов в приборостроении" (г.Москва, 1983 г.); I Всесоюзном семинара по полупроводниковым материалам для термоэлектрических преобразователей (г.Ленинград, 1985 г.); Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники" (г.Минск, 1985 г.); П Всесоюзном семинаре по материалам для термоэлектрических преобразователей (г.Ленинград, 1987 г.); Всесоюзном сещании "Пленочные термоэлектрические преобразователи и устройства на их основе" (г.Москва, 1988 г.); УП Всесоюзной конференции "Химия, физика и техническое применение халькогенидов" (г.Ужгород, 1988 г.); Ш Межгосударственном семинаре по материалам дяя термоэлектрических преобразователей()г.Санкт-Петербург, 1992 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 70 работ, получено 15 авторских свидетельств на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 374 наименований, приложения. Диссертация содержит 425 страниц (из них 279 страниц машинописного текста, включая 45 таблиц), 100 страниц иллюстративного материала (174 рис.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и основные задачи, определена научная новизна работы и её практическая значимость. Приведены основные положения, вшосимые на защиту.

В первой главе, посвященной аналитическому обзору, рассмотрены перспективы развития полупроводникового термоэлектрического материаловедения. Проанализирована динамика патентования в области термоэлектрических материалов по ведущим странам. Изложены и проанализированы физико-химические и электрофизические свойства соединений aVI, а1^1 и твердых растворов на их основе, методы получения к коммутации ветвей термоэлементов для микроустройств, объекты и методики исследования. Отмечается, что создание новых приборов и улучшение выходных характеристик существующих возможно за счет совершенствования состава полупроводниковых материалов и технологии их получения. Структура научных публикаций определяется часто чисто физическими или теплофизическими аспектами, в то время как количество иатериаловедческих работ и технологических разработок весьма ограничено. Имеет место тенденция к миниатюризации термоэлектрических устройств. Анализ информации показал, что наиболее перспективным направлением для интенсивных исследований является разработка технологии и оборудования для получения эффективных ветвей термоэлементов необходимой геометрической формы с целью использования их непосредственно в качестве элементов термоэлектрического преобразователя.

В качестве объекта исследования использовали твердые растворы систем BigTeg - Bi2 £03 (п-тип проводимости), SBgTeg - BigTe^ "" (р-тип проводимости) при разработке технологического метода получения ветвей термоэлементов в виде профилированных кристаллов с заданной геометрической формой.

Для получения тонкопленочных ветвей термоэлементов с заданными свойствами использовали халькогениды: РвТе, ^еТе, твердые растворы РвЬх ^пхТе. В качестве диэлектрических подложек применяли слюду, ситалл, пирекс, оксид аммония, полиимид. В качестве коммутационных материалов применяли элементы переходной группы (никель, кобальт).

Экспериментальные исследования проводили как на специально созданном оборудовании, так и на модернизированных промышленных установках (пленочная технология). Исследования проводили с использованием современных методов анализа и измерений, достаточно известных в литературе и в опубликованных автором работах. Отдельные конструктивные усовершенствования методик изложены в соответствующих главах диссертации.

При исследовании физико-химических свойств расплавов использованы методы Майера-Швидковского (вязкость), Герца (электрическая проводимость в жидкой фазе), пикнометрический (плотность), лежащей капли (краевой угол смачивания), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (взаимодействие расплавов с контейнерными материалами). Тепловое расширение кристаллов изучали с использованием еи-костного метода с применением кварцевой рабочей камеры.

Измерения электрофизических параметров кристаллов (коэффициента термоэдс и удельной электропроводности) проводили на постоянном и переменном токе, в том числе в диапазоне температур. Ошибка измерений составляла * (2-4)*.

Микроструктурный анализ проводили в сочетании с измерением локальной термоэдс. Механические характеристики кристаллов исследовали методом плоско-поперечного изгиба. Для изучения состава паровой фазы проводили масс-спектрометрическиэ исследования на спектрометре типа МИ-1305 с добавлением в него устройства для формирования и введения в ионизационную камеру молекулярного пучка исследуечого вещества. Средняя относительная погрешность измерения * 5%.

Давление насыщенных паров веществ определяли, используя предельный вариант метода Кнудсена. Контроль состава синтезированного материала и конденсата осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН-2. Определение состава твердого раствора по параметру кристаллической решетки проводили с учетом выполнения закона Вегарда. Точность определения параметра решетки 1 1.10"^ Км для прецизионных, углов съемки, что позволило определить состав с точностью - I% ат.

Качество конденсата оценивали с помощью оптического (наличие трещин, включений и т.д.) и электронного микроскопов. Структурные

исследования проводили методом Лауэ на аппарате УРС-60 с использованием рентгеновской камеры типа РКСД, что позволило оценить структурное совершенство в сравнительно большой области образца (диаметр участка I мм5*). Электронограммы на отражение с поверхности конденсатов бьии получены с помощью установки ЭГ-100. Для детальной оценки структурного совершенства выращиваемых пленок применяли метод Берга-Баррета. Топографическая съемка проводилась на камере типа ДТС при монохроматическом излучении Си^ с брег-говским углом 12°. Разрешающая способность составляла ~ 2 мкм.

Определение толщины пленок производили на интерферометре марки МИН-II, оиибка измерения ""0,5%.

Коэффициент термоэдс пленок измеряли компенчационным методом, градиент температуры создавали за счет циркуляции воды различной температуры по двум полым медным блокам измерительной головки. Ошибка измерения 1 5Я.

Удельную электропроводность пленок измеряли по компенсационной схеме четырехзондовыы методом. Во избежании влияния эффекта Зеебека измерения проводили в двух направлениях тока. Ошибка измерения - 74L. Электрофизические параметры образцов также измеряли на установке Холла в интервале (100-300) К с использованием переменного магнитного поля и переменного электрического тока.

При исследовании отиных образцов термоэлектрических микромодулей применяли метод непосредственного определения параметра термоэлектрической эффективности.

Теоретические расчеты и исследования проводили с использованием математического моделирования , планирования эксперимента и аппарата математической статистики.

Во второй главе приведены результаты теоретических и экспе-т ркменталышх исследований, связанные с разработкой технологического способа получения ветвей термоэлементов в виде профилированных кристаллов твердых растворов BlgTog-Big Se3 и J^Teg-BigTeg направленной кристаллизацией расплавов в щелевом формообрааователе.

Проведен анализ особенностей физико-химической природы расплавов i^Teg-BigTe^ и ШзТед-Е^ Se^. Показано, что параметры сплавов р-типа проводимости в жидкой фазе могут быть рассчитаны из условий аддитивности свойств теллуридов висмута и сурьмы, а для определения характеристик расплавов B'^Teg-Big Seg необходимо проведение дополнительных исследований с использованием значительного количества методик. В широкой области составов и температур

произведено экспериментальное определение электропроводности, плотности и кинематической вязкости расплавов систем Bi^Teg-Big^eg. На изотермах указанных свойств выявлены положительные отклонения от аддитивных зависимостей в интервале составов (10г35) и (70т95) ыол.% селенида висмута; степень отклонений от аддитивности при повышении температуры расплавов уменьшается. Отмечена существенная металлизация расплавов, степень которой возрастает по мере перегрева относительно линии ликвидуса и уменьиения содержания Big Se3 в системе.

В ходе изотерм удельной электрической проводимости, кинематической вязкости и плотности выявлено наличие корреляций. Можно сделать предположение о тенденции к химическому взаимодействию компонентов, усиливающемуся при повышении температуры, и наличии в жидкой фазе более крупных по сравнению с компонентами системы

Se3 структурных составляющих, количество которых максимально в областях составов, характеризующихся положительными отклонениями значений исследованных свойств от условий аддитивности. Возможно также присутствие в расплавах продуктов диссоциации молекулярных ■ группировок.

Обнаружено некоторое несовпадение экстремальных значений на изотермах исследованных свойств (вяэ-кости, плотности, электропроводности) в системе В12Тез-В12 ^ смедение положения максимумов при повышении температуры. Указанные закономерности могут быть объяснены проявлением эффекта "избыточной структуры", обусловленного в расплавах на основе Bi^le^ дроблением цепочек теллура при диссоциации молекулярных группировок.

Установлены области составов и температур, в которых для оценки теплофизических параметров расплавов системы BigTeg-Big Se^-может быть использовано приближение Видемана-Франца-Лоренца. Определены геплофизические характеристики расплавов наиболее вироко используемых в практике составов 812^2 7 SeQ 3 и BIq c^Ssj 5163. Анализ температурных зависимостей параметров расплавов указанных составов показал, что структура твердого состояния сохраняется у расплавов на основе BigT^ дахе при их значительном перегреве относительно линии ликвидуса.

Предложена модель направленной кристаллизации профилированных нристаллов, позволяющая описать форму фронта кристаллизации в зависимости от свойств и конструкции формообразователя, температуры и теплофизических свойств расплава, температуры окружахцей среды.

Устаяоатено, что при малой толщине выращиваемых кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы и небольших величинах коэффициента теплопроводности этих материалов температура расплава в области фронта кристаллизации будет изменяться преимущественно вдоль оси, перпендикулярной оси роста. Обосновано использование в качестве модели направленной кристаллизации профилированных слитков халькогенидов висмута и сурьмы закономерности распределения температуры в тонкой пластине с внутренним источником теплоты. Корректное задание граничных условий обеспечивалось использованием эффективного коэффициента теплопередачи, учитывающего влияние на распределение температуры в растущем кристалле формообразователя.

Получено уравнение, связывающее распределение температуры в поперечном сечении кристалла (форму фронта кристаллизации) с величинами коэффициента теплопроводности и плотности расплава полупроводника, значением теплового эффекта при кристаллизации, толщиной кристалла, а также толщиной стенки, коэффициентом теплопроводности и степенью черноты материала формообразователя, а также температурами расплава и окружающей среды.

С использованием полученных в настоящей работе величин тепло-физических характеристик расплавов халькогенидов висмута и сурьмы произведено математическое исследование на ЭВМ модели направленной кристаллизации профилированных кристаллов в виде тонких пластин. Установлено, что при толщинах кристаллов до 10"^ м будет обеспечиваться высокое структурное совершенство слитков из-за минимального искривления фронта кристаллизации. При увеличении толщины полупроводниковых пластин выше 3.10"^ м искривление фронта кристаллизации становится значительным. Тепловые условия роста становятся эквивалентными условиями роста массивных слитков тех-же составов.

Из-за несколько большей величины теплового эффекта кристаллизации и меньшей теплопроводности расплава искривление фронта кристаллизации при всех значениях толщины кристалла у халькогенидов состава В10 д дТе3 больше, чем у халькогенидов состава

В'2Те2,7 5еО,3'

На основании математического исследования уравнения теплового баланса кристалла произведено обоснование выбора материала для изготовления формообразователя для направленной кристаллизации профилированных кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы. Показано, что этот материал должен иметь высокую теплопроводности, хорошую обрабатываемость (для изготовления тонкостенных изделий) и высокое

значение коэффициента черноты. Выявлены группы материалов, характеризующихся сочетанием указанных свойств: окисленные металлы и сплавы, в том числе такие, поверхность которых подвергнута диффузионному насыщению тугоплавкими интерметаллическлми соединениями, графит и некоторые сорта керамики. Использование кварцевого стекла, применяемого в настоящее время для иэготоштения формообразо-вателей при кристаллизации массивных слитков халькогенидов висмута и сурьмы, для получения профилированных кристаллов этих материалов в виде тонких пластин нецелесообразно.

С учетом высказанных рекомендаций выполнены прямые измерения краевых углов смачивания перспективных материалов в диапазоне температур от точки ликвидуса В'^1^ ? 3 до 755°С. Определены температурные зависимости величин краевых углов смачивания расплавом халькогенидов висмута исследованных контейнерных материалов, а также значения работы адгезии в системе "расплав 7 Звф д-

контейнерный материал" при различных температурах.

Выло установлено, что контакт титана с расплавом В12Те2 3 осуществляется через промежуточный слой химического соединения на границе раздела. Идентифицирована образовавшаяся в результате реакции новая фаза (рутил). На основании близости систем П - 0 и Мо - 0 показано, что несмачивание молибдена расплавом халькогенидов висмута вызвано химическим соединением М0О2 с кристаллической структурой ТЮ^.

Предложено, наряду с графитом, применять металлические сплавы ВТ5-1 (титан) и ВМ-1 (молибден) и керамические композиции ТКБ6 (ВеО) и 22ХС (А^Од + М^О) для изготовления деталей формообразова-теля многоразового использования и других узлов технологического и испытательного оборудования, контактирупцего с расплавами халькогенидов висмута и сурьмы.

Спроектирована и изготовлена экспериментальная установка для получения халькогенидов висмута и сурьмы в виде пластин толщиной (0,1-2,0) мм направленной кристаллизацией в теплопроводном формо-образователе. Установка использовалась для изучения технологических режимов получения профилированных кристаллов.

Полученные профилированные кристаллы Вер 5 йв^ с^Тзд и 7 3 харзктбризуются гладкой поверхностью) крупноблоч-ностью и минимальной разориентирсвкой кристаллитов. Установлены зависимости их структуры и свойств от условий роста и отжига.

Предложены режимы получения профилированных кристаллов, обеспечивающие электрофизические характеристики на уровне аналогичных параметров материалов, полученных по традиционной технологии. Максимальное диспергирование выделений второй фазы при кристаллизации материалов р-типа проводимости сопровождается более полной диффузией избыточного теллура в основной твердый раствор при отжиге. Это обеспечивает более высокое отношение коэффициента тер-моэдс к электропроводности на стандартном материале стехиометри-ческого состава В»0 5 ^Те^ + ЗЯ Теидр по сравнению с массивными кристаллами, где для получения слитков с высокими параметрами приходится изменять состав сплава.

Результаты исследования механических характеристик полученных в данной работе профилированных кристаллов показали их более высокую прочность по сравнению с зонноплавленными объемными кристаллами (существующая технология получения ветвей термоэлементов), что связано с разным распределением напряжений в кристалле в процессе их роста.

Таким образом, комплексьые исследования, изложенные в данном разделе работы, позволили сформулировать основные принципы построения технологии получения эффективных ветвей термоэлементов заданной геометрической формы для непосредственного использования кх в устройствах. Разработан технологический способ получения профилированных кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы попереч' ного сечения менее 2.10"^ м методом направленной кристаллизации в щелевом теплопроводном формообразователе многоразового использо' вания. Полученные кристаллы обеспечивают значения коэффициента термоэдс в пределах (180-230).Ю-6 В/К, удельной электропроводаос; ти (600-1350) ЛО"2 си/м, коэффициента мощности (40-45).Ю"4Вт/м,К: термоэлектрической эффективности (2,8-3,2).10"^ К"*. Неоднородность электрофизических параметров полученных кристаллов в продольном и поперечном направлениях не превышала 1 5%.

Данный способ лег в основу создания серийной материалосбере-гапцей технологии получения ветвей термоэлементов заданной гео-»етрической формы с разработкой и применением соответствующего оборудования. Реализация данного способа в конкретных разработках изложена в главе 5.

В третьей главе приведены результаты физико-химических исследований, теоретических расчетов и электрофизических намерений свойств тонких пленок РсТе, РвТе- ЗпТе, ^еГе, полученных з процессе вакуум-термического напыления на диэлектрические подложки (слюда-мусковит, ситалл, полиимид, АТ^Од). Исследования связаны с разработкой эффективных тонкопленочных ветвей термоэлементов с заданными и стабильными электрофизическими характеристиками для конкретной области их применения.

Получены тонкие пленки п- и р-типов проводимости тол-диной (0,5-1.0) мкы в диапазоне концентрации носителей заряда (1.10*®--1.10 ) и разработаны технологические режимы их получения

с воспроизводимыми характеристиками.

Для установления оптимальных составов гонкопленочных элементов, включая содержание легируюцих компонентов и условий их получения^ определены значения давлений паров РвТе и 2пТе в интервале температур (900-1050) К, построены диаграммы вакуумной конденсации, исследованы составы паровой фазы легированных соединений, кинетика процессов испарения и конденсации. Установлены закономерности изменения химического и фазового составов, структуры, электрофизических свойств пленок при различных условиях их получения.

При получении тонких пленок на основе РвТе использовали легирующие добавки й , 3 , Гп, вводимые в исходный материал. Предложен возможный механизм легирования пленок РвТе при их кристаллизации из молекулярного пучка в вакууме. Показано, что процесс легирования осуществляется путем протекания ряда параллельных реакций на поверхности подложки с образование» твердых растворов замещения с учетом изменения состава паровой фазы.

Исследована и построена диаграмма состав-свойства тонких пленок квазибигарной системы РвГа- ЭпГе. Установлены оптимальные составы тонких пленок РВф 25^е (Р~тип проводимости) и

Рад д 2>Пф 2Те (п-тип проводимости) с идентичными температурными зависимостями кинетических коэффициентов. При исследовании кинетики процессов испарения и конденсации твердых растворов РВ[_Х ¿лхТе экспериментальные результаты согласуются с теоретическими расчетами, основанными ча решении уравнений Герца-Кнудсена, что позволило с использованием вычислительной техники оптимизировать технологические условия получения пленок с заданными и воспроизводимыми свойствами.

Приведены структурные характеристики пленок, которые показали, что изменение характера микроструктуры поверхности и дефектности пленок обеспечивается, по-видимому, двумя .процессами - аннигиляцией дислокаций за счет пластического течения и генерацией дислокаций за счет гетерогенного зарождения на микротрещинах. Предложены условия получения пленок с минимальной концентрацией дефектов.

В качестве эффективного материала для р-ветви пленочного термоэлемента предложен также ($еТе, легированный активными добавками 11 , 1п. Оптимизированы состав и условия получения пленок с заданными характеристиками.

Приведены температурные зависимости кинетических коэффициентов (сС, & , ^ , Кх ) в диапазоне (200-600) К для пленок исследуемых материалов, которые индентичны объемным кристаллам аналогичного состава. Это обстоятельство позволит разработчикам конкретных пленочных приборов и устройств пользоваться справочными данными для объемных материалов.

Предложен достаточно широкий набор материалов в тонкопленочном состоянии с различными термоэлектрическими свойствами и технологические условия их получения, что позволяет подобрать ветви термоэлемента для конкретного устройства.

Для пленочного преобразователя, работающего в диапазоне температур (273-573) К, рекомендован РвТэ, легированный № (р-тип) и 3 (п-тип). Для преобразователя, работающего при нормальных условиях, рекомендован твердый рас»вор Рв^х ЗпхТе п- и р-типов проводимости соответствующих составов как без предварительного легирования, тале и с легирущеИ добавкой 1п. В качестве положительной ветви термоэлемента весьма перспективен §еТе (31 , 1п), характеризувцнйся высоким значением электропроводности. Практическое использование разработанных пленочных ветвей термоэлементов изложено в глава 5.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных и расчетных исследований, связанные с коммутацией ветвей термоэлементов методом катодного распыления N1 и Со.

Получены и систематизированы экспериментальные данные о тепловом расширении твердых раотворов системы ^^Те^-В^ в различных кристаллографических направлениях. Установлено, что коэффициенты теплового расширения всех исследованных сплавов существенно зависят от температуры; характер зависимости неодинаков дутя раз-

личных кристаллографических направлений.

Обнаружены отклонения изотер« коэффициентов теплового расширения от аддитивных значений, причем, наибольшее - в сплаве, содержащем около 30 иол.% В1р Эе^. Это связано с образованием в системе соединения В

Выполнен теоретический расчет переходного сопротивления контакта никель-термоэлектрический материал ВгзТвд р-тип проводимости. Преобладающим механизмом переноса является термололевал эмиссия, контактное соотношение составляет 3,07.10*® Ом.см2.

Исследована вольт-амперная характеристика разряда в области аномального тлепцего разряда. Установлено, что повышение давления аргона с 50 до 75,5 Па приводит к понижению ширины области катодного падения потенциалов с 35 до 20 ш в диапазоне напряжений (1,5-4) кВ. Уменьшение напряжения горения ниже 1,0 кВ приводит к распылению металлов в условиях нормального тлепцего разряда. Исследована кинетика распыления металлов. Показано, что при значениях ионного тока более 35 мА происходит снижение скорости распыления. Оптимальные условия распыления № и Со: кп — 35 мм, Д ■ 40 мм, Р^ - 55 Па, Цг ■ (2-3) кВ, 30 мА, скорость'распыления (0,28-0,3) нкм/час, ковффициент распыления (1,52 - 1,44) атом/ион.

Представлены методы обработки поверхностей термоветвей перед напылением, включаицив электролитическое полирование при напряжении 20-30 В, плотности тока 4,5 А/см2, времени (45-60) сек и ионное травление в режимах: Иг- 2 кВ, 3» 30 мА, ¿»20 мин (материал р-типа проводимости предварительно отжигается при 500 К в вакууме при остаточном давлении 1,33.ГО"3 Па, t - 30 мин).

Адгезионные характеристики контактов или Со оптимальной толвршы I мкм к полупроводникам оистемы В1 -5Ь- Те - Ве состав- ' ляют в среднем 80 кг/см2, к полупроводникам Рв - йп- Те - 50 кг/см*\ Экспериментальные результаты значений контактного* сопротивления согласуется с теоретичэокими и расчетными и составляют (1-2).10"® Ом.см3.

В пятой главе представлено описание технологических способов и аппаратурного.оформления процессов получения термоэлементов с заданными параметрами для реализации их в конкретных устройствах.

Технические разработки относятся к получению как профилированных кристаллов, тах и тонкопленочных термоэлементов.

Приводится описание сконструированной и изготовленной установки типа "Профиль" для выращивания ленточных кристаллов твердых

растворов халькогенидов висмута и сурьмы толщиной менее Юм для изготовления микроохладителей типа МТБ-б и преобразователей теплового потока типа МТС-П.

Ныращивание кристаллов может проводиться в вакууме или в атмосфере аргона. Формообразователь графитовый, разъемный, многоразового действия. Легировакхе может осуществляться через газовую фазу. В диссертации приведены сравнительные оценки отходов материала при изготовлении приборов из профилированных ленточных кристаллов и из ветвей термоэлементов, полученных резкой массивных кристаллов, а также выходные параметры приборов. Показана эффективность нового способа получения ветвей термоэлементов. Технологический отход составил 30$ (вместо 70й по традиционной технологии) при одинаковых значениях выходных параметров приборов.

Для массового производства ветвей термоэлементов на основе халькогенидов висмута и сурьмы предложена принципиально новая конструкция теплового узла установки, содержащего пакет формообразователен з виде графитовых дисков с горизонтальными щелями для формирования кристаллов необходимой геометрической формы. Отвод тепла осуществляется через центральный водоохлавдаемый стержень. Для данного материала направление роста кристалла перпендикулярно фронту кристаллизации и совпадает с направлением градиента температуры на фронте в момент кристаллизации. Приводится подрюб-ное описание конструкции установки и технологические режимы процесса.

Преимуществом предложенной конструкции является простота изготовления формообразователя, а такжа отказ от измельчения исходного материала перед загрузкой. Геометрия кристаллов, получаемых методом литья с последующей направленной кристаллизацией, определяется геометрией формообразующего объема, а точность размеров - качеством изготовления формообразовагеля. Исследования показали, что наилучшие результаты лежат в диапазоне сечений кристалла (0,5x0,5) Л0""3 и2 - (2,0x2,0) ЛО"3 м2. Составы загружаемого материала: п-тип проводимости - п 3 СО, 12?5 вес р-тип проводимости - В10 5 бв^ с,Те2 91'¿е0 вес.Те). Вес загрузки на один процесс составляет от I до ¿,5 кг. Выход годной продукции составляет (80-85)^.

Разработанный технологический способ позволяет за один производственный цикл получить значительное количество практически готовых ветвей термоэлементов с достаточно высокими термоэлектрическими и механическими свойствами. В диссертации приведены тех-

нические характеристики серийного термоэлектрического модуля, выполненного из профилированных кристаллов сечением (1,4x1,4) ма^, которые находятся на уровне отечественных и зарубежных достижений.

Разработаны и предложены конструкция и технологическая цепочка получения пленочного теплодатчика для регистрации теплового потока до I Вг/см^. Использовалась конструкция типа "ромашка". Приемник состоит из пленочных термоветвей халькогенидов свинца и олова обоих типов проводимости в количестве восьми пар, соединенных последовательно. Горячие спаи гермоустройства сведены в центр тепловоспринимащего диска. Коммутацию ветвей осуществляли металлическими перемычками из кобальта и никеля. Выходной сигнал снимается с выводных контактных площадок. Приведен теоретический расчет пленочного чувствительного элемента с учетом материала подложки. Теплодатчики изготавливали масочной технологией, используя разработанние методы вакуумтермического и катодного напыления. Партия полученных чувствительных элементов прошла испытания, результаты которых приводятся в диссертации. Основные выходные параметры близки к расчетным.

Разработаны эффективные пленочные ветви термоэлементов для многоэлементного дифференциального термоэлектрического преобразователя (ТЭП), предназначенного для преобразования переменного напряжения произвольной формы в диапазоне частот до 100 Мгц в постоянное напряжение, пропорциональное среднеквадратичному значению переменного. ГЭП представляет собой помещенную в герметичный корпус подложку из AlgO^, на которой расположены два пленочных преобразователя. ТЭП используется во входном устройстве цифрового вольтметра переменного тока. С учетом требований к электрофизическим характеристикам пленочных ветвей термоэлементов для ТЗП данной конструкции были использованы РвТе (п-ветвь), легированный индием (I ат.Я), и §еТе (р-ветвь), легированный висмутом (5 ат.Ч). Предложены условия синтеза и процесса напыления, обеспечивающие получение соединений с заданными электрофизическими свойствами.

Был разработан и использован специальный испаритель из графита, обеспечивающий получение пленок с воспроизводимыми электрофизическими свойствами. Приведены конструкция испарителя и технологические режимы процессов напыления тонких пленок теллуридов свинца и германия, а также электрофизические характеристики термо-, ветвей и преобразователя в целом.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. На основе комплекса теоретических и экспериментальных исследований разработаны научные основы серийноспособной технологии получения эффективных термоэлементов в виде профилированных кристаллов и тонких пленок полупроводниковых соединений А^В^*,

А В^ для приборов к устройств, использующих термоэлектрические способы преобразования энергии,

2. Исследованы концентрационно-температуркые зависимости вязкости, плотности и электропроводности расплавов системы В'^Те^ -

- В"1,2 Звд. Впервые получены и проанализированы диаграммы состав-свойство. Установлены структурные особенности и характер взаимодействия компонентов. Выявлены области составов (К>35 и 70т95 ыол.5* И^Тед) и температур с отклонениями от аддитивных значений. Показана металлизация расплавов в системе, усиливающаяся с повышением температуры и увеличением содержания теллурида вис^гута. Установлены области составов и температур, в которых для определения свойств расплавов целесообразно использовать уравнение Виде-кана-фралца-Лоренца. Определены значения теплофизических параметров расплавов используемых составов халькогеяидов.

3. Предложена модель направленной кристаллизации профилированных кристаллов в виде пластин, позволяющая описать форму фронта кристаллизации в зависимости от свойств и конструкции формообразо-в&геля, температуры и теплофизических свойств расплава. Анализ модели показал, что для получения ленточных кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы необходимо использование формообразователя иэ-материала с высокой теплопроводностью и степенью черноты.

4. Изучено смачивание ряда конструкционных материалов расплавом халькогенидов висмута. Выявлен ряд керамических композиций ТКБ6 (ВеО), 22ХС Ш203 •+ Мс^О) и металлических сплавов ВТ5-1 (титан), аМ-1 (молибден), пригодных, нар.аду с кварцем и графитом, для изготовления оборудования, контактирующего с расплавами халькогенидов. Подтверждено, что слабое смачивание в системе "расплав-металл" обусловлено образованием на границе раздела химических соединений. Произведена идентификация химического соединения на титановой подложке. Предложены материалы для изготовления формо-обр&зователя.

5. Разработан новый технологический способ получения профилированных кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы методом направленной кристаллизации в щелевом теплопроводном формзобразо,-вателе многоразового использования. Получены кристаллы, обеспечивающие значения коэффициента термоэдс (180-230).10"® В/К, электропроводности (600-1350).10"2 см/м, коэффициента мощности (40-45). 10 Вт/м.К2, термоэлектрической эффективности (2,8-3,2). Неоднородность электрофизических параметров полученных кристаллов в продольном и поперечном направлениях не превышала - 5*.

6. Исследованы электрофизические, структурные и механические характеристики профилированных кристаллов халькогенидов висмута и сутзьмч п-. и р-типов проводимости. Выявлены особенности распределения избыточных выделений второй фазы в кристаллах В^ ^ йв^ ^Те^. Предложены пути управления структурой и свойствами выршциваемых кристаллов. Установлена корреляция между характером (конфигурацией и размерами) выделений в кристаллах р-типа проводимости и их механическими и электрофизическими свойствами.

7. На основании физико-химичесних экспериментальных исследований, теоретических расчетов и электрофизических измерений свойств соединений А1 (РвТе, ЭпТе, Рв^х ЗпхТе, ЦеТе) получены . тонкие пленки п- и р-типов проводимости в широком диапазоне концентраций носителей заряда (1.10 ® - 1.1020) см-3. Для установления оптимальных составов тонких пленок исследованы давление пара, состав пара легированных соединений, диаграммы состав-свойство и вакуумной конденсации, кинетика процессов испарения и конденсации. Установлены закономерности изменения химического и фазового составов, структуры, электрофизических свойств пленок при различных условиях их получения. Предложен возможный механизм легирования псенок при их кристаллизации из молекулярного пучка в вакууме. Показано, что процесс легирования осуществляется путем протекания ряда параллельных реакций на поверхности подложки с образованием твердых растворов замещения с учетом изменения состава паровой фазы.

8. Исследована и построена диаграмма состав-свойство тонких пленок кчазибинарной системы РвТе - ЗпТе. Установлены оптимальные составы гонких пленок Рвд ^ 25^0 (р-гип) и Рв0 д ^Те (п-тил) с идентичными температурными зависимостями кинетических коэффициентов. При исследовании кинетики процессов испарения и конденсации экспериментальные результаты согласуются с теоретическими расчетами, что позволило оптимизировать технологические режимы получения пленок о заданными и воспроизводимыми свойствами.

9. На основании проведенных исследований рекомендованы определенные ветви термоэлемента в виде тонких пленок для конкретных устройств.

Для пленочного преобразователя, работающего в диапазоне температур (273-573) К, целесообразно использовать РвТе, легированный иодом или индием (п-тил проводимости) и натрием (р-тип проводимости). Для преобразователя, работающего при нормальных условиях, рекомендуется твердый раствор*РВ|_Х ЗпхТе п- и р-типов проводимости соответствующих составов как без дополнительного легирования, так и с легирующей добавкой индия. В качестве положительной ветви термоэлемента перспективен ЦзТе, легированный висмутом или индием, характеризующийся высоким значением электропроводности.

10. С целью выбора коммутационных материалов к ветвям термоэлементов впервые получены и систематизированы экспериментальные данные о тепловом расширении твердых растворов системы В^Те^ -

- Вг2 ^«з» Установлено, что коэффициенты теплового расширения всех исследованных сплавов существенно зависят от температуры; характер зависимости неодинаков для различных кристаллографических направлений.

11. Разработан процесс металлизации ветвей термоэлементов никелем и кобальтом методой катодного распыления. Проведенный теоретический расчет величины переходного сопротивления металл-полупроводник согласуется с экспериментальными данными и находится в диапазоне (2-3).10"^ Ом.см^. Анализ адгезионных характеристик контактов мегалл-полупроводкик показал, что усилие на отрыв металлических пленок от материалов халькогенидов висмута и сурьмы составляет (70-80) кг/см^, от пленочных элементов (50-60) кг/см2. Данный метод металлизации рекомендован и использован для создания антидиффузионного слоя на ветвях термоэлементов и нанесения контактных площадок на пленочные термоэлементы.

12. Разработанные технологические способы получения эффективных профилированных кристаллов В^Ге^ - В12 (п-тип проводимости) и йв^Тед - Е^Тед (р-тип проводимости) (конструкции установок и технологические режимы) внедрены в серийное производство. Технология и аппаратурное оформление процесса обеспечивает получение однородных кристаллов заданной геометрической формы и позволяет увеличить выход годного материала по сравнению с действующей технологией выращивания и резки объемных кристаллов. Ленточные кристаллы толщиной менее 10"^ м используются в конструкциях микроох-

ладителей типа МТБ-6 и преобразователях теплового потока типа МТС-П. Кристаллы с поперечным сечением (1,4x1,4).10"^ м2 используются в качестве ветвей термоэлементов в массовом производстве термомодулей для охлавдаюцих устройств автомобильных холодильников, термостатов, кондиционеров. Разработанные материалы и технологические способы их получения конкурентноспособны, экономичны и позволяют улучшить экологические условиях производства.

13. Разработаны и внедрены в серийное производство: эффективные полупроводниковые материалы РвТе, легированный индием, (п-тип проводимости) и §еТе, легированный висмутом или индием (р-тип проводимости); технологические режимы синтеза исходных веществ и процессов получения пленочного термоэлектрического дифференциального преобразователя (ТЭП) методами вакуумного напыления на аморфную подложку из А^Од.

ТЭП типа ОЧПН предназначен для преобразования переменного напряжения произвольной формы в постоянное напряжение, пропорциональное среднеквадратичному значению переменного. Преобразователь используется во входном устройстве цифрового вольтметра переменного тока. Выходные параметры ТЭП: коэффициент преобразования (6-8) мВ.мВт"^, выходное сопротивление не более 5,0 кОм.

Твердые растворы системы Рв2_к 5пхТе и методы их получения в виде тонких пленок были использованы при разработке и изготовлении опытной партии пленочных чувствительных элементов для регистрации тепловых потоков интенсивности до 1,0 Вт/см*\ Основные характеристики прибора практически не зависят от температуры корпуса, что позволяет использовать его без вторичной преобразовательной аппаратуры.

Суммарный выпуск продукции после внедрения настоящих разработок составил в денежном выражении более 1,0 млрд рублей (1988 - 1993 г.г.).

Таким образом, в результате комплексных теоретических и экспериментальных исследований решена крупная народнохозяйственная задача: разработаны серийноспособкые иатериалсберегапцие способы получения эффективных полупроводниковых материалов и термоэлементов на их основе для производства термоэлектрических устройств.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Полистанский Ю.Г., Пикалев А.П., Жемчужина Е.А. Исследование кинетических особенностей роста пленок теллурида свинца на различных подложках// Материалы Всесоюзн.конф. по термоэлектричеству.- Кишинев, 1971,

2. Пикалев А.П., Жемчужина Е.А., Полистанский Ю.Г. Методы получения и свойства тонких пленок некоторых термоэлектрических материалов// Сб. Термоэлектрические материалы.-МИСиС.-1971.-е.96.

3. Полистанский Ю.Г.> Кеычужина Е.А., Пикалев А.П. Исследование возможности получения легированных пленок теллурида свинца// Материалы Вссеоюзн.конф. по термоэлектричеству.-Кишинев.-1971.

4. Исследование процесса получения и легирования пленок теллурида свинца из парогазовой фазы// Полистанский Ю.Г., Пикалев А.П., Мерзляков A.B. и др.// Сб. материалов У научно-техн.сессии. МИСиС.- 1972.

5. Исследование процесса легирования пленок теллурида свинца из парогазовой фазы/ Пикалев А.П., Мерзляков A.B., Ожегов П.И., Полистанский Ю.Г.// Материалы П Всесоюзн.конф. по физико-химическим основам легирования п/п материалов.-М.,1972.

6. A.c. 400235 СССР, МКИ HOU7/QO. Способ получения пленок теллурида свинца/ А.П.Пикалев, Е.А.Кемчужина, Ю.Г.Полистанский

(СССР).-Заявл.Ol.12.71. Опубл.28.06.73.

7. A.c. 388450 СССР, МКИ BOIj 17/30. Способ получения пленок теллурида свинца п-типа проводимости/ А.П.Пикалев, Е.А.Жемчужина, D.Г.Полистанский (СССР).-Заявл.31.05.71, опубл.6.04.73.

8. Пикалев А.П..Полистанский Ю.Г,, Жемчужина Е.А. Исследование кинетических особенностей роста пленок теллурида свинца// Электронная техника. Серия Материалы.-1973.-В.5.

9. Аверкиев A.B.«Полистанский Ю.Г..Жемчужина Е.А. Определение давления насыщенного пара и коэффициента испарения пТе// Электронная техника. Серия Материалы.-1974.-В.4.

Ю.Рентгеноструктуркое исследование состава твердых растворов системы РвГе- ЗпТе/ А.В.Аверкиев, Е.А.Яемчужина, Ю.Г.Полистанский и др.// Электронная техника, серия Материалы.-1975.-В.6.-С.II6-II8.

П.Пикалев А.П.,Полистанский Ю.Г.,Кандыба Г.И. Влияние условий хонденсации на структуру и термоэлектрические свойства пленок теллурида свинца// Термоэлектрические материалы и пленки. Матер.Всесоюзного совещания.-JI., 1976.

12. Исследование процесса легирования пленок теллурида свинца из парогазовой фазы// А.П.Пикалев, Ю.Г.Полисганский, А.В.Мерзляков и др.// Термоэлектрические материалы и пленки. Материалы Всесоюзного совещания.-Л.,1976.

13. Диаграмма состав-термоэлектрические свойства тонких пленок системы РвТе- ЗпТе// С.Г.Полистанский, А.В.Аверкиев, Е.А. Жемчужина, Г.Н.Тюрина// Получение и свойства полупроводниковых соединений типа и А^В^* и твердых растворов на их основе. Материалы Первой Всесоюэн.конф.-М.,1977.-с.208.

14. Влияние отжига на структуру и электрофизические свойства пленок твердых растворов Рв^_х >>пхТе/ В.Г.Полистанский, А.П.Пикалев, А.В.Аверкиев, Г.Н.Тюрина// Получение и свойства полупроводниковых соединений типа

АПвУ1 и А1УвУ1

и твердых растворов на их основе. Материалы Первой Всесоюзн.конф.-М.,1977.-с.305.

15. Влияние условий конденсации на структуру и электрофизические свойства пленок твердых растворов Рй2_х бп^е/ Ю.Г.Полизтанс-кий, А.В.Аверкиев, Е.А.Жемчужина, А.П.Пикалев и др.// Получение и свойства полупроводниковых соединений типа А11^'1 и д1УдУ1 и твдрд!« растворов на их основе. Материалы Первой Всесоюзн.конф.-М.,1977.-с.305.

16. Структурное исследование пленок переходных металлов, осажденных на термоэлементах методом катодного распыления// Е.А.Александрова, О.Г.Полистанский, Л.А.Фирсанова и др.// Труды ВНИИ Экипродмаш. -1979. -И? 52.

17. Исследование влияния качества подготовки термоэлектрических ветвей на свойства коммутационного контакта/ Е.А.Александрова, Ю.Г.Полисганский, Л.А.Фирсанова, В.П,Круглое// Труды ВНИИ Экипродмаш.-1979.52.

18. Полистанский 0.Г.,Александрова Е.А.,Круглов В.И. Влияние условий формирования пленок твердого раствора Рв^ ^ Зп^ ^^Те на их электрофизические свойства при конденсации из молекулярного пучка на нагретую подложку// Труды ВНИИ Экипродмаш.-М., . 1980. - № 54.

19. Структурные характеристики тонких пленок твердого раствора РВ0 75 Бпд 25?е, полученные методом вакуумного напыления/ Е.А.Александрова, О.Г.Полистанский, Г.Н.Тюрина, В.И.Круглое// Труды ВНИИ Экипродмаш.-М. ,3980.-1» 54.

20. Александрова Е.А..Полистанский Ю.Г. Применение катодного распыления металлов для получения контакта в термоэлектрических устройствах// Интенсификация и оптимизация химических, электрохимических и электрофизических процессов в приборостроении. Сб. УШ Всесоюзн.конф.-М.,1983.

21. Александрова Е.А..Полистанский Ю.Г., Саруханов Р.Г. Применение ионной очистйи поверхности полупроводника с целью повышения термоэлектрической эффективности микроустройств// Интенсификация и оптимизация химических, электрохимических и электрофизических процессов в приборостроении. Сб. УШ Всесоюзн.конф.-М., 1983.

22. Структура и свойства тонких пленок системы Pbj_x ^пхТе для термоэлектрических устройств/ Ю.Г.Полистанский, Е.А,Александ- ' рова, А.П.Андреев и др.// Электронная техника, серия Материалы. -1984.-В.1Г.-с.76-78.

23. Воропаева JI.П.,Полистанский Ю.Г..Мурадова Т.М. Свойства тонких пленок Рв^_х1пхТе, полученных методом термического испарения// Электронная техника,серия Материалы.-1984.-В.7.-с.57.

24. A.c. I250II5 СССР, МЮГ H0I 35/34. Способ получения пленок легированного теллурида свинца п-типа проводимости/ Л.П.Воропаева, D,Г.Полистанский (СССР).-Заявл,14.12.84,опубл.08.04.86.

25. Воропаева Л.П.,Полистанский Ю.Г., Зорина Л.В. Исследование процесса получения и свойств тонких пхенок системы Рв- Sn-Te-In //Электронная техника,серия Материалы.-1985.-В.4.-с.52-55.

26. Шварц В.П..Полистанский D.T., Белов Ü.M. Адгезионное взаимодействие расплава BlgTeg у Seg g с некоторыми конструкционными материалами// Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств. Сб.докл.-Л.,1985,с.150-151.

27. A.c. II75J87 СССР МНИ4 HOI I 35/34. Способ получения кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы/ Ю.Г.Полистанский, В.П.Шварц, О.М.Белов и др.(СССР).-Заявл.20.03.84,опубл.22.04.85.

28. Белов D.M..Полистанский Ю.Г.,Щварц В.П. и др. Разработка способа получения профилированных кристаллов Bi-Te-Se, Sb-B -Те// Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств. Сб.докл.Л.,1985, с.149.

29. Получение и свойства тонких пленок на основе §еТе для термоэлект рических преобразователей/А.П.Андреев,Ю.Г.Полистанский,Е.А.Александрова, Л.П.Воропаева//Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей.Сб,докл.-Л.,1985.-е.131.

30. Андреев А.П..Полистанский Ю.Г.,Воропаева JI.П. Получение однородных тонких пленок соединений А^В^ для термоэлектрических микропреобразователей// Состояния и перспективы развития микроэлектронной техники. Тез.докл. Всесоюзн.конф.-Минск,1985-с.299.

31. Тимошин А.С.,Полистанский D.Г.,Шварц В.П. и др. Взаимодействие . компонентов в системе BigTeg-Bij^/'' Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств. Сб.докл.-Л.,1985,c.II.

32. Воропаева Л.П..Полистанский Ю.Г.«Андреев А.П. Свойства тонких пленок РвТе (In) и Pbj_x 5пхТе (In), полученных методом вакуум-термического испарения// Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей.Тез.докл.Всесоюзн.сем.-Л.-1985.- с.127.

33. A.c. 1235426 СССР, МКИ4 H0U 35/34. Устройство для изготовления термоэлементов/ D.Г.Полистанский, В.М.Белов,А.С.Тимошин и др. (СССР).-Заявл.II.01.84. опубл.01.02.86.

34. A.c. 1266249 СССР, МЮР СЗОВ 11/02. Способ получения кристаллов халькогенидов висмута/ D.Г.Полистанский, Ю.М.Белов, В.П.Шварц

и др.(СССР).-Заявл.04.02.85, опубл.22.06.86.

35. Исследование влияния условий конденсации на свойства пленок Рв0 g SnQ 2Те (In)/ Л.П.Воропаева, D.T.Полистанский, Г.Д.Ли, И.В.Новикова// Электронная техника,сер.Материалы-1986.-В.2,с.50-52

36. Шварц В.П..Белов D.M.,Полистанский D.r.,и др. О некоторых возможностях повышения термоэлектрической эффективности микротермобатарей// Новые способы преобразования энергии и теплозащита. Сб.научн.трудов.-Киев,Наукова Думка, 1987,с.168-172.

37. Воропаева Л.П., Полистанский Ю.Г., Ли Г.Д. Влияние индия на термоэлектрические свойства пленок твердого раствора Рвд g&Q gTe //Материалы для термоэлектрических преобразователей. Сб.докл.-Л.,1987.- с.119.

38. Свойства тонких пленок легированного теллурида германия/ Е.А. Александрова, D.Г.Полистанский, А.П.Андреев, Г.Н.Тюрина// Электронная техника,сер.Материалы.-I986-B.2.-с.55-57.

39. A.c.I3405I5 СССР. Способ получения пленок легированного твердого раствора Pbq q Sn^ gTe п-типа/ D.Г.Полистанский, Л.П.Воропаева, Ю.М.Белов, Г.д1Ли.СССР-Заявл. 18.02.86,опубл.22.05.87.

40. Андреев А.П.,Полистанский Ю.Г..Тюрина Г.Н. Получение и некоторые электрические свойства тонких пленок €JeTe (Bi )//Материалы для тбрмоэлектрических преобразователей.Сб.докл.-Л., 1907.-с.118.

41. Тимошин A.C..Полистанский Ю.Г.,Шварц В.П. и др. Физико-химические свойства расплавов системы BigTeg-BigSeg// Материалы

для термоэлектрических преобразователей.Сб.докл.-JI.,1987,с.60-61.

42. Тимошин A.C..Полистанский Ю.Г..Белов Ю.М. и др. Тепловое расширение твердых растворов системы Bigreß-Btg ^3// Материалы для термоэлектрических преобразователей. Сб.докл.-Л.,1987,с.58.

43. А.с.1487510 СССР, МКИ4 СЗОВ 13/14,29/46,BOU 35/34. Устройство для получения термоэлектрических кристаллов/ В.П.Шварц,Ю.Г. Полистанский, Белов Ю.М. и др.(СССР)-Заявл.08Л0.87, опубл. 22.12.89.

44. А.с.1475182 СССР, Ш С23 CI4/26. Испаритель для получения пленок халькогениднкх полупроводниковых материалов/ А.П.Андреев,D.Г.Полистанский,Е.А.Александрова, Д.Р.Вельдер (СССР).-Залвл.20.04.87, опубл.22.12.88.

45. Белов D.M.,Полистанский D.Г.,Тюрина Г.Н. и др. Легирование твердых растворов В^Тез-В^з &е3 из газовой фазы в процессе направленной кристаллизации// Химия,физика и техническое применение халькогенидов.Сб.докл.УП Всесоюзи.конф.-Ужгород, 1988, с.42-43.

46. Андреев А.П.,Полистанский D.Г..Воропаева Л.П. Термоэлектрический дифференциальный преобразователь дая цифровых вольтметров// Пленочные термоэлектрические преобразователя и устройства на

их основе. Матер.Всесоюзн.совец.-М., 1988.-с.32.

47. Тимошин A.C..Полистанский Ю.Г.,Шварц В.П. и др. Физико-химические свойства расплавов халькогенидов сурьмы и висмута// Химия, физика и техническое применение халькогенидов. Сб.докл. УП Всесоюзи.конф. Ужгород,1983, с.41.

48. Полистанский Ю.Г.,Белов D.M.,Шварц В.П. и др. Электрофизические свойства и особенности структуры ленточных кристаллов

^Те^-В^Тез// Химия,физика и техническое применение халькогенидов. Сб.докл.УП Всесоюзн.конф.-Ужгород,1988, с.249.

49. Электрофизические свойства тонких пленок Рвд д Sn^ gTe (In)/ Л.П.Воропаева, Ю.Г.Полистанский, Г.Д.Ли и др.'// Сб! Электронная техника, сер.Материалы.-1988.-с.6.-В.1-Депон.в ЦНИИ Электроника.

50. Разработка эффективной п-ватви для пленочных термоэлектрических устройств/Л.П.Воропаева,D.Г.Полистанский,Т.Б.Сагалова,Г.Д.Ли// Пленочные тэрыоэлектрич.преобразователи и устройства на их основе. Катар.Всесоюзн.совещ.-Ы., 1988.-с.17.

51. Андреев А.П..Полистанский Ю.Г.,Тюрина Г.Н. Особенности структуры пленок теллурида германия, легированного висмутом//Пле-ночные термоэлектрические преобразователи и устройства на их основе. Матер.Всесоюзн.совещ.-М.,I988.-c.I9.

52. Полистанский D.T.,Андреев А.П.,Тюрина Г.Н. Получение и свойства пленок §еТе (In)// Сб.Электронная техника.-1988.-сер.6.-В.Я.- Депон. в ЦНИИ Электроника.

53. Особенности поведения висмута в тонких пленках теллурида германия/ B.C. Комаров, А.П. Андреев, С. Г .Полистанский, Г. Н. Тюрина// Доклады АН БССР.-Минск,1988.-т.ХХХП.-№ 1.-е.39-42.

54. Тепловое расширение твердых растворов системы BjgTe-j-Big А.С.Тимошин, D.Г.Полистанский, В.П.Шварц, О.М.Белов// Неорганические материалы.-1988.-Т.24.-Р 8.-е.1286-1289.

55. А.с.1512185 СССР,МКИ4 СЗО В 11/00,С ЗОВ 13/006, h'OU 35/34. Способ получения профилированных кристаллов халькогенидсв сурьмы/ Ю.М.Белов,А.В.Верин.Ю.Г.Полистанский и др.(СССР).-Заявл.23Л1.87, опубл.28.II.89.

56. Исследование влияния индия на свойства и фазовый состав твердого раствора PBq g Sng gTе/ Л.П.Воропаева, Г.Б.Сагалова,

D.Г.Полистанский и др.//Электронная техника,сер.Материалы.-1989.-В.3.-с.66-68.

57. А.с.1489506 СССР, МКИ Н01Л 21/263. Способ получения пленок термоэлектрического материала на основе теллурида германия р-типа проводимости/ Л.П.Воропаева, D.T.Полистанский, Г.Д.Ли, А.Е.Широков (СССР).~Залвл.20.06.87, опубл.22.02.89.

58. A.c.I62506I СССР, МКИ4 Н01/. 35/34. Способ получения профилированных кристаллов халькогенидов сурьмы/ Ю.Г.Полистанский,

D.M.Белов,A.B.Верин- л др. (СССР).-Заявл.И.04.89,опубл.01.10.90.

59. A.c.1570578 СССР, МКИ4 НОГА 35/34. Устройство для изготовления заготовок ветвей термоэлементов/ А.М.Алексеев, С.М.Белов,D.Г. Полистанский и др.(СССР(,-Заявл.01.08.68,опубл.08.02.90.

60. A.c.I58II54.СССР, МКИ4 Н01£ 35/34. Способ изготовления слаботочной термоэлектрической батареи/ Н.И.Садовникова, В.П.Шварц, D.Г.Полистанский и др.(СССР).-Заявл.25.II.88,опубл.22.03-90.

61. А. с. 1665731. СССР, МЮР HOIi 35/34. Устройство для получения профилированных кристаллов хальхогенидов висмута и сурьмы/ Ю.М.Белов,Ю.Г.Полистанский.В.П.Иаарц и др.(СССР).-Заявл. 05.06.89, опубл.22.03.91.

62. Лобзин В.М,,Шварц В.П.,Полистанский Ю.Г. К вопросу оптимизации формообразователя при получении профилированных кристаллов на основе твердых растворов Ы^Ие^// Материалы для термоэлектрических преобразователей. Сб.докладов.-Санкт-Петербург, 1993, с.70-71.