автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Получение одно- и двухкомпонентных наноматериалов на основе железа, никеля, меди, кобальта методом химического диспергирования

На правах рукописи

Лёвина Вера Васильевна

ПОЛУЧЕНИЕ ОДНО- И ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ, МЕДИ, КОБАЛЬТА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО

ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

05.02.01 - Материаловедение (металлургия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

г

и

Москва-2005

Работа выполнена в Московском Государственном институте стали и сплавов (технологический университет)

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, Лауреат Государственной премии РФ, профессор Рыжонков Дмитрий Иванович

доктор технических наук, профессор Панов Владимир Сергеевич

доктор физ-мат. наук, профессор Алёхин Валентин Павлович

доктор физ-мат. наук, профессор Петрунин Вадим Федорович

Институт металлургии и

материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Защита диссертации состоится 20 октября 2005 г. в 15 часов (аудитория Б-436) на заседании диссертационного совета Д.212.132.03 Московского Государственного института стали и сплавов. Адрес института: 119049, Москва, Ленинский проспект, д. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан « J9 2005 г.

Справки по телефону: (095) 955-01-38

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник —

Я.М.Муковский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время в развитых странах наблюдается интенсификация исследований по разработке новых материалов и расширению областей их эффективного использования. Одним из наиболее перспективных направлений в этом отношении является получение и применение наноразмерных (или ультрадисперсных) систем.

Перспективность использования наноматериалов уже давно подтверждена многочисленными исследованиями специалистов в области материаловедения и основана на особых свойствах составляющих их частиц с размером менее 100 нм. При таких размерах на поверхности и в объеме частиц наблюдаются изменения межатомных расстояний, а в ряде случаев и в расположении атомов. Принципиальным следствием этого оказывается наличие структурной, фазовой неоднородности наночастиц, что, в свою очередь, влияет как на решеточную, так и на электронную подсистемы. Наблюдаемые аномалии влекут за собой изменение свойств наноматериалов, к которым относятся адсорбционные, каталитические, магнитные, электрические, оптические и другие.

Разнообразие принципиально новых характеристик ультрадисперсных (УД) систем позволяет использовать их в различных отраслях промышленности, причем возможные области применения таких материалов, а также свойства созданных на их основе изделий во многом зависят от химического и фазового составов, размера и формы частиц и др., т.е. от «биографии» (или способа) их получения. К настоящему времени разработано довольно много методов производства наноматериалов, однако ни один из них не является универсальным как с точки зрения получения всей гаммы продуктов, так и с точки зрения регулирования их свойств.

Эффективность использования ультрадисперсных порошков (УДП) металлов сдерживается дороговизной способов их производства, трудностью получения материалов заданных составов и свойств для конкретных областей применения.

Учитывая повышенный интерес к наноматерналам, связанный с их уникальными свойствами, и чрезвычайную важность их практических приложений в электронике, приборостроении, машиностроении, авиакосмическом комплексе, медицине, биологии и др., актуальной является теоретическая и экспериментальная разработка новых технологических приемов получения наноматериалов, позволяющих направленно изменять их свойства, в том числе при использовании доступного сырья.

Цель работы.

Целью работы являлось решение важной научно-технической проблемы - разработка теоретических и экспериментальных условий получения металлических УДП на основе железа, никеля, меди, кобальта, регулирование их свойств в процессе производства химико-металлургическим методом с использованием сопрй„. железорудных материалов, отходов промышленных производств и применение

в практических

приложениях. I С. Не

о» ювД«^'

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать условия осаждения гидроксидных осадков простого и сложного составов на основе железа, никеля, меди и кобальта с заданными химическим и фазовым составом, дисперсностью и морфологией - исходных материалов для получения наноразмерных металлических порошков; - разработать условия дегидратации исходных одно- и двухкомпонентных гидроксидных соединений, обеспечивающих получение ультрадисперсных оксидных материалов с заданными свойствами; -экспериментально изучить и теоретически обосновать закономерности восстановления исходных оксидных и гидроксидных порошков на основе железа, никеля, меди и кобальта с учетом их наноразмерности; - исследовать процессы образования зародышей металлов при получении нанокристаллических материалов; - экспериментально установить и теоретически обосновать общие закономерности получения химико-металлургическим методом наноматериалов на основе железа, никеля, меди, кобальта с заданными свойствами при использовании различных исходных материалов; -установить условия активации железорудных материалов в ходе получения из них нанопорошков железа;

- экспериментально исследовать закономерности роста морфологических составляющих УДП, определить соотношение параметров проведения процессов на каждой стадии;

- теоретически и экспериментально обосновать перечень необходимых этапов производства наноматериалов, конструктивные особенности реакторов для каждой стадии; - разработать температурно-временные и аппаратурные условия производства представительных партий (сотни граммов) нанопорошка железа; - установить области эффективного практического применения полученных наноразмерных материалов.

Научная новизна.

1. Экспериментально разработаны и теоретически обоснованы закономерности процессов формирования одно- и двухкомпонентных ультрадисперсных металлических систем на основе железа, никеля, меди, кобальта и решена проблема регулирования свойств наноразмерных порошков и композиций в ходе их получения химико-металлургическим методом.

2. Теоретически и экспериментально установлены закономерности управления дисперсностью и формой частиц исходных гидроксидных нанопорошков, получаемых на стадии осаждения, на основании использования уравнения регрессии, устанавливающего степень и характер влияния различных параметров процесса на вышеуказанные характеристики. Разработаны способы регулирования дисперсности оксидных наноразмерных продуктов путем изменения условий их термообработки на основании анализа кинетических закономерностей дегидратации кислородсодержащих образцов.

3. Впервые изучен механизм восстановления ультрадисперсных оксидов в атмосфере водорода на разных стадиях процесса, выявлены его особенности по сравнению с массивными материалами. Установлено, что процесс восстановления лимитируется зародышеобразованием, скорость'второго определяется химической адсорбцией водорода

V . I ' £1

на оксидной поверхности. . .

4. Разработаны модели процессов газового восстановления ультрадисперсных оксидов в изотермических и неизотермических условиях.

5. Установлены специфические закономерности влияния температуры, времени процесса, вида и состава восстановителя на формирование и физико-химические свойства наноразмерных металлов, образующихся из ультрадисперсных оксидов.

6. Впервые показана возможность и перспективность получения наноразмерных материалов простого и сложного составов термообработкой в восстановительной атмосфере исходных гидроксидных систем Выявлено влияние второго компонента на кинетические закономерности металлизации кислородсодержащих систем в режиме линейного нагрева, учитывающие химическую природу, состав, степень взаимного влияния компонентов восстанавливаемой системы и присутствие диспергирующих добавок с целью получения наноматериала с заданными составом и дисперсностью.

7. Показана возможность эффективного влияния на дисперсность и морфологию металлических и оксидных УДП путем введения добавок трудновосстановимых оксидов

8. Впервые установлено влияние энергетических воздействий (бесконтактного электростатического и вращающегося электромагнитного полей) на параметры процесса металлизации оксидных и гидроксидных материалов при получении наноразмерных систем; обнаружен эффект ускорения заключительных стадий восстановления одно- и двухкомпонентных кислородсодержащих систем по сравнению с обычными условиями металлизации.

Практическая значимость.

1. Разработана и практически реализована схема получения наноразмерных порошков железа с заданными свойствами из железорудных материалов различных месторождений с использованием химико-металлургического метода диспергирования; установлены оптимальные параметры проведения отдельных стадий процесса; практически реализована схема получения нанопорошка железа в объеме сотен граммов. Работа выполнялась в рамках Межправительственного Российско-Индийского соглашения о научно-техническом сотрудничестве на 2003 - 2005 гг. по контракту с Национальной индийской горно-перерабатывающей компанией.

2. Разработан способ переработки железосодержащих травильных отходов электролизного производства с получением наноразмерных порошков железа и композиций на его основе, позволяющий увеличить дисперсность получаемых продуктов, по сравнению с известными ранее.

3. Разработан новый способ получения пористых материалов на основе железного нанопорошка восстановлением гидроксида железа; установлена эффективность его использования при изготовлении демпфирующих устройств. Результаты опытно-промышленных испытаний, выполненных на предприятии в/ч 67947, показали снижение вибрационного воздействия на радиоэлектронную аппаратуру при использовании разработанного материала по сравнению с традиционными.

4. Установлено, что организация восстановления кислородсодержащих УДП на основе железа в условиях наложения на реакционную зону бесконтактного электростатического поля обеспечивает возможность проведения процесса с большими скоростями в диапазоне более низких температур, создает предпосылки для организации менее энергоемкого и более производительного химико-металлургического процесса по сравнению с обычными условиями.

5. Совместно с Исследовательским Центром Европейского Аэрокосмического Агентства и ЗАО НПО «Металл» созданы функциональные покрытия с использованием наноразмерных металлических порошков на основе железа, никеля, меди, кобальта, полученных химико-металлургическим методом; установлена эффективность полученных изделий в эксплуатационных условиях за счет улучшения физико-химических характеристик нанесенных слоев и повышения производительности процесса осаждения покрытий. Работа выполнялась по Межправительственной Российско-Германской программе «Эврика», проект «Nanocoat».

6. В условиях Федерального научно-производственного центра ОАО «Раменское приборостроительное конструкторское бюро» (ФНПЦ ОАО РПКБ) осуществлено использование в производственных условиях металлических УДП сложного состава на основе Fe, Ni, Си, Со различных составов в качестве промежуточных слоев при изготовлении методом диффузионной сварки неразъемных соединений магнитных систем приборов и разнородных материалов за счет приближения свойств сварных швов к свойствам свариваемых материалов. Использование высокоактивных наноразмерных металлов приводит к снижению технологической температуры сварки и величины прикладываемого давления, повышению прочности сварного шва.

Результаты выполненной работы используются в учебном процессе при преподавании специальных и общепрофессиональных дисциплин студентам специальностей 150701, 150702, 210602, 150108. На базе выполненных исследований поставлен ряд лабораторных работ, изданы учебные пособия для специалистов по направлениям порошковой металлургии, материаловедения и наноматериалов

Основные положения, выносимые на защиту.

Закономерности получения одно- и двухкомпонентных металлических, оксидных и металлооксидных УДП на основе железа, никеля, меди, кобальта заданных составов, дисперсности и морфологии химико-металлургическим методом, включающим осаждение кислородсодержащих соединений из растворов солей и их последующее восстановление, а также пиролизом механических смесей формиатов и твердых формиатных растворов; влияние закономерностей стадий осаждения, дегидратации и восстановления кислородсодержащих порошков на дисперсность и морфологию наноразмерных продуктов; комплекс моделей, описывающих процессы зародышеобразования, механизмы и кинетические характеристики процессов, имеющих место в ходе восстановления наноразмерных оксидных и гидроксидных материалов на основе железа, никеля, меди и

кобальта в изо- и неизотермических условиях. Результаты исследования химического и фазового составов, морфологии, дисперсности и плотности нанопорошков в зависимости от исходного материала, вида восстановителя, температурных и временных условий восстановления, присутствия диспергирующих добавок и наложения на реакционную зону энергетических воздействий Технологические рекомендации по принципам построения и режимам процессов металлизации кислородсодержащих УДП на основе железа с использованием в качестве исходных материалов солей, промышленного железорудного сырья и железосодержащих отходов. Установление эффективности применения теоретических и экспериментальных разработок для производства и практического использования полученных ультрадисперсных металлических порошков.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликованы 53 работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной научно-техн. конф. «Физикохимия восстановления металлов» (Днепропетровск, 1988 г.), 2-ой Всесоюзной конф. «Физико-химия ультрадисперсных систем» (Рига, 1989 г.), Всесоюзной научно-техн. конф. «Достижения и перспективы развития диффузионной сварки» (Москва, 1990 г.), Международном семинаре ЕЭС ООН «Новые материалы и их применение в машиностроении» (Киев, 1992 г.), Российской конф. «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений» (Томск, 1993 г.), Международном аэрозольном симпозиуме (Москва, 1994 г.), Российской научно-техн. конф. «Новые материалы и технологии» (Москва, МГАТУ, 1994 г.), Научно-техн. конф. «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 1996 г.), Международном симпозиуме «Ультрадисперсные порошки» (Москва, 1996 г.), Национальной конф. по применению рентгеновского синхротронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997 г.), Международной конф. «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, 1997 г.), International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials «ISMANAM-97», (Sitges, Barselona, 1997), IV Всероссийской конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Обнинск, 1998 г.), Fourth International Conference in Nanostructured Materials (Stockholm, Sweden, 1998), Всероссийской научно-техн. конф. «Новые материалы и технологии, НТМ-98» (Москва, 1998 г.), Международной научно-техн. конф. «Современные проблемы сварочной науки и техники» (Ростов-на-Дону, 1999 г.), Второй национальной конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЕ-99) (Москва, ИК РАН, 1999 г.), Второй межрегиональной научно-техн. конф. с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Староверовские чтения, Красноярск, 1999 г), International Conference «Advanced materials», Symposium A: Engineering of Composites: Investigations, Technologies and Perspectives (Kiev, 1999), Conference on Nanostructured Materials «NANO-2000», (Sendai, Japan, 2000), 4th International Symposium of Croatian Metallurgical Society «Materials and Metallurgy», (Opatija, Croatian,

2000), V Всероссийской конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000 г.), VI-ой Всероссийской конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Томск,

2002 г), Всероссийской научно.-техн. конф. «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение (III Ставеровские чтения)» (Красноярск,

2003 г.), 1-ой Всероссийской конф. по наноматериалам «Нано-2004» (Москва, ИМЕТ РАН,

2004 г.), III международном семинаре «Наноструктурные материалы-2004» (Минск, Беларусь, 2004 г.).

Результаты исследований удостоены Государственной премии РФ в области науки и техники (Указ Президента РФ от 18 июня 1996 г.) и Золотой медали Всероссийского выставочного центра РФ (Постановление № 8 (пункт 5) от 31 августа 1999 г.).

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 378 стр., состоит из введения, 5 глав, включающих 64 таблицы и 125 рисунков, выводов, библиографического списка из 332 наименований и 22 приложений.

На рис. 1 приведены объекты исследования, методы их получения и исходные материалы; на рис 2 указаны исследованные и регулируемые параметры на отдельных стадиях получения УДП методами химического диспергирования. Главы диссертации предваряет анализ современного состояния обсуждаемых в ней проблем.

В первой главе обоснована необходимость теоретического и экспериментального комплексного исследования возможности управления свойствами исходных, промежуточных и конечных наноразмерных продуктов с целью получения наноматериалов на основе Fe, Ni, Си, Со заданных химического, фазового составов и дисперсности в ходе их формирования методами химического диспергирования' осаждения, соосаждения, гетерофазного взаимодействия и пиролиза металлоорганических соединений; предложен способ управления дисперсностью и морфологией наноразмерных частиц кислородсодержащих соединений путем оптимизации режимов осаждения; представлены результаты экспериментальной разработки регулирования дисперсности в ходе получения оксидных материалов на основе вышеуказанных металлов из кислородсодержащих одно- и двухкомпонентных соединений, полученных методами осаждения, соосаждения и гетерофазного взаимодействий.

Во второй главе представлены расчет размеров критического зародыша и работы его образования при восстановлении оксида; определение условий эксперимента, обеспечивающих протекание процессов восстановления оксидов при неизотермическом нагреве в кинетическом режиме, обсуждение особенностей механизма формирования металлической поверхности в ходе восстановления наноразмерных оксидных и гидроксидных материалов; определение направленности роста металлического зародыша в процессе восстановления ультрадисперсного оксида; результаты исследования влияния вида восстановителя (Нг, С), температуры и состава газовой фазы на кинетические закономерности процесса; модели газового восстановления ультрадисперсных оксидов в режиме линейного нагрева и в изотермических условиях.

Рис. 1

В третьей главе изложены результаты исследования возможности управления свойствами ультрадисперсных одно- и двухкомпонентных металлических порошков путем регулирования условий их металлизации: подбора исходных для восстановления материалов (гидроксидных или оксидных), влияния энергетических воздействий на механизм и кинетические закономерности восстановления с целью получения наноразмерных материалов с заданными свойствами; данные о механизме металлизации оксидных систем в обычных условиях, а также в условиях наложения энергетических воздействий - бесконтактного электростатического (БЭП) и электромагнитного (ЭМП) полей - на реакционную зону.

Четвертая глава содержит практические рекомендации по получению УД материалов с заданными свойствами, а именно: пути регулирования свойств Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Cu, Ni-Cu, Ni-Co, Co-Cu, СиО-АЬОз и CuO-BhOi УДП с разным соотношением компонентов. Показано влияние способа получения, предварительной обработки исходных материалов, второго компонента, присутствия диспергирующих добавок и условий проведения отдельных стадий процесса на характеристики конечного продукта.

РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ХОДЕ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

ЭТАПЫ ПРОЦЕССА

осаждение

исходные материалы

рН-среды I >

концентрация

растворов

И С С

способ подачи реагентов

способ организации процесса

ПАВ

ВЫХОД ГОДНОГО

СООСАЖДЕНИЕ

Л Е Д У Е М Ы

соотношение металлсодержащих компонентов

способ подачи реагентов

ПАРАМ

химический

состав и соотношение компонентов

температура

способ организации процесса

ЕГУЛИРУЕМ

химическим состав

фазовый состав

ы Е

восстановление

т Р ы

исходное состояние

время

в неподвижном

слое

способ организации процесса

в бесконтактном электрическом поле

во вращающемся электромагнитном _ поле _

ПАР А М Е Т Р Ы

дисперсность

средний размер УДЛ

а

распределение по размерам

морфология

Рис. 2

В пятой главе проанализированы фактические и возможные области применения проведенных разработок и ультрадисперсных продуктов, полученных химическими методами. Показана эффективность и перспективность использования результатов исследования при разработке технологических условий производства металлических и оксидных УДП.

Содержание работы

1. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

В настоящее время всё больший вес среди различных методов производства наноматериалов начинают играть химические методы получения различных классов соединений. Этот факт, очевидно, связан с тем, что данный класс методов сочетает технологическую простоту и экономичность с высоким качеством продукта.

Из химических весьма перспективным является вариант золь-гель метода, сочетающий осаждение гидроксидов металлов из растворов соответствующих солей с последующим восстановлением кислородсодержащего УДП, получивший название химико-металлургического. Важным преимуществом последнего способа является возможность совместного осаждения нескольких гидроксидов, что дает возможность при помощи дальнейшей их термообработки получать чистые металлы, сплавы, оксиды,

металлооксидные композиции с частицами различной формы и дисперсностью. Он не требует специального химического оборудования; позволяет производить широкую гамму наноразмерных продуктов на одной и той же установке при небольших изменениях в технологии

В литературе практически не имеется данных по одновременному совместному осаждению двух и более гидроксидов металлов, об особенностях их образования, что важно при получении этим методом нанокомпозиций сложного состава с равномерно распределенными составляющими; практически не уделено внимания получению металлических наноматериалов из вторичного сырья, что позволило бы сделать более экономичными дорогостоящие процессы синтеза нанодисперсных материалов.

Выбор указанных выше объектов исследования работы обусловлен широким спектром областей применения этих нанопорошков уже в настоящее время. В частности, УДП Fe, Ni, Cu, Fe-Ni и Fe-Cu перспективны в качестве компонентов газопоглощающих материалов, они могут использоваться: в качестве высокоэффективных присадок к моторным маслам; для изготовления композиционных материалов для радиоэлектроники и высокочастотной техники; нанопорошки Ni, Fe применяются в качестве добавок к штатным катализаторам синтеза моторных топлив из попутных нефтяных газов; для негальванического нанесения токопроводяших покрытий на элементы радиосхем, нанокристаллические порошки на основе триады железа могут использоваться для изготовления кредитных перфокарт; при создании материалов для водородной энергетики, сверхпластичных материалов, для получения высокоплотных, массивных, двухфазных Fe-Cu нанокомпозитов; использование наноразмерных Fe-Ni-Cu и Fe-Ni-W порошков эффективно в процессах порошковой металлургии.

Основными этапами химических методов получения наноразмерных металлических порошков простого и сложного составов являются стадии осаждения (или соосаждения) кислородсодержащих соединений, их сушка, восстановление и пассивация.

Материалами для получения гидроксидов железа, никеля, кобальта, меди и композиций на их основе служили нитраты и хлориды железа, кобальта, никеля, меди, алюминия, магния, а также отходы электролизного производства, представляющие собой водный раствор, содержащий 44,7 % FeCb и 2,99 % FeCb. Осадителем служили растворы аммиака и NaOH.

Получение гидроксидов проводили методом осаждения при постоянном рН из растворов соответствующих солей щелочью по реакции:

Мех(А)у + КОН -> Меп(ОН)„ + KA, (1)

где А - анионы: NOJ, СГ, SO; ; К - катионы: Fe3+, Ni2+, Cu2+, Со2+, Na+, NH;; x, y, m, n -коэффициенты.

В ряде случаев индивидуальные гидроксиды железа, никеля меди, гидроксидные композиции на основе железа были получены в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН методом гетерофазного взаимодействия, твердые растворы формиатов никеля, меди, кобальта - в Московском авиационном технологическом

институте - Российском государственном технологическом университете имени К.Э.Циолковского.

При исследовании исходных, промежуточных и конечных ультрадисперсных образцов применяли методы' рентгеновской дифрактометрии, измерения величины удельной поверхности по низкотемпературной адсорбции азота, мессбауэровской спектроскопии, термогравиметрического электронномикроскопического,

дифференциально-термического, химического, атомно-адсорбционного и рентгенофлюоресцентного анализов, рентгеновской фотоспектроскопии, измерения плотности (пикнометрической и насыпной).

Исследовано влияние условий осаждения и соосаждения на получение кислородсодержащего продукта с заданными характеристиками В используемом методе химического диспергирования основной стадией, где происходит формирование состава, дисперсности, морфологических характеристик наноразмерных частиц, определяющих свойства металлического нанопродукта, является стадия осаждения одно- или соосаждения двухкомпонентных гидроксидных осадков; условия дегидратации и восстановления ответственны за дисперсность конечного металла уже во вторую очередь

Для установления параметров управления процессом осаждения с целью получения материалов заданных свойств предложены уравнения регрессии, позволяющие количественно оценить степень влияния времени осаждения, скорости барботажа и температуры раствора на дисперсность и форму частиц получаемого продукта и установить их приоритет- увеличение как длительности процесса, так и скорости подачи воздуха через раствор способствуют снижению величины 5у4 получаемого порошка, вызывая укрупнение частиц, связанное с ростом игольчатых образований.

Повышение температуры раствора приводит к увеличению скорости образования зародышей и формированию большого числа мелких частиц с формой, близкой к сферической Установлено влияние природы аниона используемых солей (табл 1), способа смешивания реагентов, режима подачи растворов, рН среды и добавления поверхностно-активных веществ (ПАВ) на дисперсность получаемого продукта и технологические характеристики процесса.

Таблица 1

Удельная поверхность УДП гидроксидов, полученных из различного железосодержащего

сырья

Образец Sva-10J, м /кг

FeOOH из FeCb (I) 297

FeOOH из Fe(N03)3 (II) 254

FeOOH из травильного раствора (III) 95

Показана возможность получения двухкомпонентных УДП методом соосаждения при практически полном совпадении фактического состава с заданным (табл 2)

Таблица 2

Результаты химического анализа и измерения удельной поверхности гидроксидных Fe-Cu и Fe-Ni композиций, полученных методом соосаждения

Заданный состав композиций, масс. % Фактический состав композиций, масс. % Удельная поверхность, Sva 10"3, мг/кг

99Fe-lNi 98,6Fe-l,4Ni 134

97,5Fe-2,5Ni 97,4Fe-2,6Ni 165

75Fe-25Ni 73,3Fe-26,7Ni 186

50Fe-50Ni 50,6Fe-49,4Ni 142

25Fe-75Ni 25,2Fe-74,8Ni 14

99Fe-lCu 98,8Fe-l ,2Cu 139

95Fe-5Cu 94,8Fe-5,2Cu 233

50Fe-50Cu 47,3Fe-52,7Cu 123

2,5Fe-97,5Cu 2,4Fe-97,6Cu 56

lOOCu lOOCu 46

I Установлена связь между 8уд и фазовым составом образующихся гидроксидных

композиций, например в случае изменение концентрации никеля от 0 до 27 %

приводит к росту Эуд от 11 МО3 до 186-103 м2/кг, которое сопровождается исчезновением на рентгенограммах рефлексов от фазы гетита и появлением аморфного гало в области углов от 30° до 60°, что объясняется формой и размером частиц (рис. 3). По результатам атомно-силовой и электронной микроскопии исходный материал представляет собой агрегаты, состоящие из нескольких частиц имеющих форму чешуек с диаметром ~ 50 - 100 нм и толщиной - 6 - 8 нм (рис. 3).

Микрофотографии ультрадисперсных гидроксидных композиций на состав: 78Ре-22№ (а) и 51Ре-49№ (б), полученных методом сканирующей электронной микроскопии

а б

Рис. 3

Исследование фазового состава осажденных гидроксидов и гидроксидных систем, высушенных при комнатной температуре, не всегда представлялось возможным из-за их высокой дисперсности, однако по данным термогравиметрии установлено, что осадки, как правило, представляют собой гидратные структуры, содержащие адсорбированную, кристаллизационную и структурную разновидности НгО, количество которых зависит от химической природы и соотношения компонентов в образце.

Суммарное количество влаги в высокодисперсных осадках определяет дальнейшие этапы их металлизации, в связи с чем проведено исследование кинетических закономерностей дегидратации гидроксидных Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Cu, Fe-Ni-Cu, Fe-Ni-W УДП. В результате проведения установлено' количество влаги, содержащейся в образцах, не зависит от способа их соосаждения (одновременной подачи реагентов в раствор, последовательного осаждения одного гидроксида во взвесь другого), но определяется химической природой компонентов и их соотношением. Установлено, что все исследованные соосажденные гидроксидные системы при дегидратации выделяют большее суммарное количество влаги по сравнению с механическими смесями тех же (или близких) составов, причем количество гидратной влаги увеличивается с ростом дисперсности осадка (рис. 4, а). На кинетических кривых дегидратации соосажденных систем фиксируется только один максимум скорости, соответствующий стадии дегидроксилирования, вместо двух, фиксирующихся в случае механических смесей (рис. 4, б), что указывает на образование при осаждении совместных структур.

Зависимость относительного изменения массы (а) и скорости дегидратации (б) гидроксидных Fe-Ni композиций, полученных разными способами при линейном нагреве со

скоростью 0,17 °С/с

1 - соосажденная система на состав-71Ре-29№; 2 - механическая смесь на состав 75Ре-25Ы1

Рис.4

Это заключение подтверждает анализ величин Буд. гидроксидных и оксидных композиций, откуда следует, что характерная для совместноосажденной системы наибольшая величина 8уд связана, вероятно, с более высокой дисперсностью исходных гидроксидных систем и более тесным взаимодействием соосажденных компонентов. Это подтверждается данными рентгеновского анализа продуктов термообработки, где обнаруживаются шпинельные фазы (в случае Ре-№, Ре-Со составов) (табл. 3).

Таблица 3

Фазовый состав нанопорошков на основе Fe, Ni, Со и Си

Состав на металл, масс. % Гидроксиды Оксиды Металлы

из гидроксидов Из оксидов

Fe FeOOH Fe203 a-Fe a-Fe

Ni Ni(OH)2 NiO ЩГЦК) ЩГЦК)

Со Co(OH)2, C03O4 C03O4 a-Co, P-Co a-Co, р-Со

Механические смеси

75Fe-25Ni FeOOH, Ni(OH)2 Fe203, NiO a-Fe, Ni a-Fe, Ni

50Fe-50Ni FeOOH, Ni(OH)2 Fe203, NiO a-Fe, Ni a-Fe, Ni

25Fe-75Ni FeOOH, Ni(OH)2 Fe304, NiO a-Fe, Ni a-Fe, Ni

75Fe-50Co FeOOH, C03O4, Fe203 Fe203, C03O4 Ф-1.Ф-2 a-Co, P-Co a-Fe, P-Co, a-Co

50Fe-50Co FeOOH, Co(OH)2, C03O4 Fe2Oj, C03O4 Ф-1.Ф-2 a-Co, p-Co a-Fe a-Co, P-Co

25Fe-75Co FeOOH, Co(OH)2, C03O4 Fe203, C03O4 Ф-1.Ф-2 a-Co, P-Co a-Fe a-Co, P-Co

Соосажденные системы

98Fe-2Ni a-FeOOH Fe203 ОЦК твердый раствор a-Fe*

72Fe-28Ni аморфное гало Fe203, NiO Твердые растворы на основе a-Fe и Ni a-Fe, Ni

51Fe-49N¡ 3Ni(OH)2 2H20 - ГЦК (Ni, Fe) твердый раствор -

18Fe-82Ni гало гало ГЦК твердый раствор Ni

95Fe-5Co гало (Fe203, C03O4) Fe203, C03O4 Ф-1, шпинель a-Fe, шпинель

75Fe-25Co гало (Fe203, C03O4) Fe203, C03O4 непрерывный ряд твердых растворов a-Fe, p-Co

51Fe-49Co гало (FeOOH, Co(OH)2, Fe203, C03O4) Fe304, C03O4 Ф-1, Р-Со, Ф-2 a-Fe

Ф-1, Ф-2 - фазы железа с решеткой ОЦК, отличающиеся углом дифракции 20, на меньшем и большем углах, соответственно; * - фаза никеля рентгенографически не обнаружена.

Наличие второго компонента в УДП и его количество определяют кинетические закономерности дегидратации осажденных систем: в зависимости от состава образца температура достижения максимальной скорости процесса снижается на 20 - 160 °С. В ряде случаев уменьшается температурный интервал дегидратации, увеличивается скорость дегидроксилирования, что дает возможность получения более дисперсных оксидных порошков, чем в случае индивидуальных гидроксидов и их механических смесей: например, подбирая режимы прокаливания, можно увеличить удельную поверхность оксидов Ре-№ системы в зависимости от состава до 2,3 раз.

Анализ результатов по дегидратации гидроксидных осадков позволяет сделать вывод, что для получения оксидных двухкомпонентных ультрадисперсных порошков

одинакового состава, с точки зрения дисперсности продукта, методы соосаждения и гетерофазного взаимодействия предпочтительны перед механическим смешиванием.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ, МЕДИ И КОБАЛЬТА

Изучены особенности формирования металлической поверхности в ходе восстановления ультрадисперсных оксидных и гидроксидных материалов. Направление роста металлического зародыша на границе раздела фаз газ-восстановитель/оксид может идти в двух направлениях: во внутрь оксида и наружу (рис. 5) В условиях, когда температура и давление постоянны, критерием устойчивости зародышей является значение энергии Гиббса, которая для двух указанных состояний при отсутствии новых фаз равна:

<3 = + И,М(,_М,05М<_М.0 + у>шо г8Ме0 г + Цшпкк + Цмапию (2),

где Бме-г, 5меО-г. йме-мсо - площадь поверхности раздела фаз; \Уме г, ^Умео г, -

поверхностная энергия на границе раздела фаз металл/газ, оксид/газ, металл/оксид соответственно; Цме и пме, ЦмеО и пмеО - химический потенциал и число молей металла и оксида, соответственно.

Схема расположения металлического зародыша на границе раздела фаз оксид-газ

а - зародыш растет наружу от б - зародыш растет внутрь

объема оксидной частицы объема оксидной частицы

ха и Хб - длина хорд сегмента-зародыша; сра и фб - угол между поверхностью сегмента и поверхностью раздела фаз металл-газ и металл-оксид, соответственно.

Рис.5

В результате расчетов на примере восстановления ультрадисперсных РеО и N¡0 водородом найдено, что наиболее устойчивым в состоянии равновесия является вариант роста металлического зародыша наружу от оксидной частицы.

На примере восстановления оксида никеля водородом для случая роста зародыша наружу оксидной частицы оценочный расчет показывает, что критический зародыш состоит из - 600 атомов, его радиус равен 2,3 нм, работа образования составляет около 1,3-104 Дж/моль. Для варианта роста зародыша во внутрь оксидной частицы выше перечисленные характеристики составляют соответственно: 960 атомов, 3,8 нм и 2,1-104 Дж/моль

При рассмотрении равновесных состояний в системе Ме-МеО-Нг-ЬЬО, когда металл и оксид находятся в ультрадисперсном состоянии, необходимо, кроме объемных слагаемых свободной энергии Гиббса, учитывать вклад поверхностной энергии твердых реагентов, что

приводит к изменению температуры фазового равновесия и состава равновесной газовой фазы. В результате такого подхода уравнение Томпсона для относительного изменения температуры фазового равновесия в зависимости от дисперсности и поверхностной энергии твердых реагентов может быть преобразовано к виду:

где Тм и Туд - температура фазового равновесия в массивном и ультрадисперсном состояниях, соответственно; №«<• и ммо - поверхностная энергия; м, - молекулярная масса; Бмс, Эмео - поверхность, занимаемая фазой металла и оксида, соответственно; а, Ь, с, с1 стехиометрические коэффициенты в уравнении:

где ДН - изменение энтальпии данной реакции.

В результате расчетов, выполненных на основании уравнения (3), для реакции взаимодействия РеО с водородом показано, что при переходе от массивных образцов к ультрадисперсным наблюдается уменьшение температуры фазового равновесия' в зависимости от температуры восстановления и дисперсности оксида изменение этой величины составляло от десятых долей до десятков градусов.

Рассчитаны скорости внешней и внутренней диффузии газа-восстановителя, позволившие выбирать условия проведения экспериментов (расход водорода и высоту слоя порошка), при которых влияние диффузионных процессов на скорость процесса было пренебрежимо мало. Восстановлению подвергались обезвоженные ультрадисперсные оксидные материалы, полученные разложением исходных гидроксидов.

На основании экспериментальных данных, обработанных в координатах а = А^Ъи) (а - степень восстановления; и,,5 - время, соответствующее а = 0,5) выбраны температуры изотермического восстановления ультрадисперсных оксидных материалов. Сопоставительный анализ экспериментальных и расчетных результатов позволил предположить, что в ходе процесса образование металлических зародышей происходит с постоянной скоростью, т.е. описывается законом нулевого порядка:

где V - число зародышей, отнесенное к единице непрореагировавшей поверхности; Ко -скорость образования зародышей в единицу времени на единицу площади.

На рис. 6 приведены зависимости а = ^1Л0,5), полученные из эксперимента и расчета, на примере восстановления РегОз до Рез04 и РезС>4 до Ре

Путем сравнения экспериментальных данных с расчетными кривыми был определен параметр Ав = 4я г' ■К0/К( (6), где К, - скорость роста зародыша, го-радиус оксидной частицы, определяемый по величине Буд оксида и его плотности (рмео) как го = 3/(5>д рмео)-Ао характеризует общую скорость восстановления и представляет собой число зародышей, появляющихся в среднем на каждой оксидной частице в течение времени го/К„ Скорость

(3),

аАмеО + ЪВга1 —> сСме + ¿Дгат + АН,

(4)

ау/ж = к0,

(5),

продвижения зародышей определяли из уравнения: т = К 1/г0 /, где т - приведенное время, изменяющееся от 0 до 1 при прохождении зародышем за время I пути от поверхности до центра сферической частицы.

Зависимость степени восстановления от приведенной величины

а б

• - эксперимент; расчет: восстановление а - Ре20з до РеэС^; б - РеэС>4 до Ре.

Рис. 6

Анализ результатов расчетов (табл. 4), для переходов Ре20з —» Рез04 и Рез04 —> Ре, показал, что в первом случае скорость образования зародышей больше; это связано с большей адсорбцией водорода на гематите, чем на магнетите Меньшая скорость роста зародыша металла по сравнению с Рез04 объясняется более сложной структурной перестройкой в первом случае, чем во втором.

Таблица 4

Кинетические параметры восстановления УД оксидов

Система т °С * восстановления, Го, нм Ао Ко'10"12, 1/(м^/с) К,10", м/с

Ре20з/Н2 285 14,0 20 12 2,0

Ре304/Н2 330 14,0 1,4 0,6 1,5

№0/Н2 235 2,3 0,2 42 3,2

СиО/Н2 268 468,8 4000 1,6 51

Отличительной особенностью восстановления оксидов в ультрадисперсном состоянии является малое число зародышей, приходящихся в среднем на одну оксидную частицу при восстановлении оксида никеля за время го/К, (72 с) лишь на двух из десяти оксидных частиц образовывается зародыш металла, что, видимо, связано с соизмеримостью размеров последнего и оксидной частицы. В то же время установлено, что скорость образования зародышей (Ко) на ультрадисперсных оксидных частицах на три порядка превосходит Ко для материалов с размером морфологических составляющих порядка 1 мкм; это может быть связано как с большей кривизной оксидной поверхности ультрадисперсных частиц, приводящей к большей деформации связей поверхностных молекул, так и с существованием в наноразмерных средах перемычек между частицами, имеющими вогнутую поверхность.

Анализ влияния температуры и состава газовой фазы на морфологию образующегося железа показал, что при восстановлении ультрадисперсного гематита в чистом водороде до температуры 600 °С частицы железа имеют форму правильных многогранников, при

дальнейшем росте температуры восстановления они принимают сферическую форму вследствие коалесценции. Восстановление при 600 °С газовой смесью Н2-Н20, близкой по составу к равновесной, приводит к образованию частиц игольчатой формы.

Исследование формирования металлической поверхности в ходе восстановления позволило установить значительное (в несколько раз) уменьшение величины удельной поверхности материала по сравнению с исходным оксидом. Предложены два варианта формирования металлической поверхности: первый - восстановительный, связанный с ограниченным числом металлических зародышей на оксидных частицах, и второй -релаксационный, обусловленный укрупнением частиц образующегося металла за счет коагуляции и коалесценции.

В ходе исследования разработан способ, позволяющий избежать уменьшения Эу., по первому механизму, заключающийся в кратковременной выдержке ультрадисперсного оксида при 600 - 800 °С, резком охлаждении до комнатной температуры и дальнейшем у восстановлении при 500 °С. Ниже приведены характеристики дисперсности железа,

полученного предложенным способом, и вклад релаксационного механизма в увеличение размера частиц.

1„в,°с 500 600 700 800

Эуд • 10"3 металла, м2/кг 10,0 18,8 21,4 27,2

гср частиц металла, нм 38 20,3 17,8 14

Вклад релаксационного механизма, % 4 13,7 21 100

Разработана модель газового восстановления УД оксидов в режиме линейного нагрева; в качестве исходного уравнения для скорости восстановления принято следующее выражение: V = К ■ х ■ (р° - Ррг) (7), где К - константа скорости; 5 - поверхность реагирования; Р°г и Ррг - давление газа-восстановителя у поверхности и равновесное давление, соответственно. В результате преобразований получено следующее выражение для скорости восстановления ультрадисперсных оксидов в режиме линейного нагрева: (¡а/сИ = ■ ь\ Ка ехр(-Е/ИТ)■ -(Р° -8), где вт - максимальная площадь

поверхностного реагирования, достигаемая в процессе восстановления; Ь - скорость нагрева; Е кажущаяся энергия активации восстановления; Ко предэкспоненциальный множитель; тог - количество кислорода в оксиде. Функция в(а) определяется по изотермическим данным как отношение скорости восстановления, соответствующей а, к максимальной скорости процесса.

На основе экспериментальных данных по восстановлению ультрадисперсных оксидов в условиях линейного нагрева в атмосфере водорода были рассчитаны параметры и Е (табл. 5).

Таблица 5

Величины энергий активации и значение А"хдля различных оксидов

№0-Н2 СиО-Н2 Ре2Оэ-Н2 Ре304-Н2

Е, кДж/моль 67,0 75,1 74,3 91,1

Кг, 1/(сатм) 4,97-104 3,65-10" 5,95-104 4,37-104

Исследование углеродотермического восстановления ультрадисперсных оксидов показало возможность использования углерода для получения металлических наноразмерных материалов на основе железа. Отрицательное влияние высоких температур процесса на дисперсность металла компенсируется ухудшением контакта между частицами металла за счет присутствия в восстановительной шихте углерода. Размеры сферических частиц железного порошка и железо-никель-медной композиции, полученных углеродотермическим восстановлением при 1000 °С, составили 50-80 и 180-230нм, соответственно.

3. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ И ГИДРОКСИДНЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ХОДЕ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Установлены закономерности восстановления ультрадисперсных

кислородсодержащих композиций из различных исходных состояний. Металлы и композиции на их основе могут бьтть получены металлизацией как оксидных, так и гидроксидных исходных материалов. Переход гидроксида в оксид, подвергающийся затем собственно восстановлению, складывается из стадий удаления молекулярной Н2О и дегидроксилирования: отщепления ОН-групп от молекул гидроксидов. Последний процесс в общем виде выражается уравнением: 20Н" —> О2- + Н20 (9). Выделение воды при восстановлении связано с взаимодействием ионов адсорбированного Нг и ионов кислорода решетки оксида: 2Н+ + О2" Н2О (10). Реакция (10) зависит от реакции (9), так как для её протекания необходимо наличие иона (О2-). В то же время реакция (10) должна ускорять первую и снижать температурный интервал её протекания за счет постоянного отвода иона кислорода (если состояние системы близко к равновесному).

В этом случае образующийся из Микрофотографии УДП на состав гидроксида металл может обладать большей 98Fe-2Ni, полученного восстановлением поверхностью, чем металл, полученный при восстановлении из оксида. Эффект, вероятно, связан с дополнительным разрыхлением структуры частиц металла парами воды, образующимися в процессе дегидратации, и более низкими температурами протекания процесса (рис. 7).

Восстановление кобальтовой или никелевой составляющей двухкомпонентных систем, протекающее параллельно с дегидратацией, по-видимому, оказывает катализирующее действие и смещает процесс в область более низких температур. Температуры окончания процессов металлизации непосредственно из гидроксидного состояния ниже по сравнению с установленными для оксидных систем. Это, вероятно, связано с возникновением при металлизации систем гидроксидов зародышей оксидных фаз, обладающих повышенной поверхностной энергией, и, вследствие этого, являющихся более

из гидроксидного состояния

Рис.7

активными по сравнению с оксидами, полученными в процессе предварительного прокаливания.

Анализ термогравиметрических данных по металлизации гидроксидных Ре-Со и Ре-№ систем, показал, что для всех исследованных составов в ходе их получения методом совместного осаждения, по-видимому, происходит образование совместных гидроксидных фаз, в результате чего невозможно интерпретировать указанные композиции как механическую смесь соответствующих гидроксидов, что подтверждается следующими термогравиметрическими данными:

• количество воды, содержащееся во всех соосажденных системах, не является аддитивной суммой количеств Н2О от индивидуальных гидроксидов, взятых в соответствующих пропорциях;

• температуры достижения максимальных значений скоростей процесса восстановления для индивидуальных гидроксидов Со, Ре составляют 285, 298 и 480 °С,

К соответственно. Аналогичные температурные характеристики для гидроксидных Ре-№ и

Ре-Со систем меньше величин, указанных выше.

Восстановление наноразмерных оксидов, образующихся при дегидратации соответствующих гидроксидных систем, содержащих № и Со, реализуется сразу по мере их образования. Протекание реакции металлизации носит последовательно-параллельный взаимозависимый характер: восстановление оксида приводит к ускорению процесса разложения гидроксидных систем, а также к смещению металлизации в область более низких температур, обеспечивая получение более дисперсных металлических УДП и снижая вероятность спекания образующихся металлических частиц.

На примере Ре-№ и Ре-Со УДП рассмотрено влияние количества второго компонента и установлено, что кинетические характеристики металлизации, температурный диапазон восстановления в условиях линейного нагрева, температуры достижения максимальных скоростей процесса и их значения на отдельных этапах зависят от химической природы компонентов и их соотношения как в оксидных, так и в гидроксидных образцах. Наибольшее влияние оказывают малые (до 2,5%) добавки второго компонента. Например, добавка 2 % № к железной составляющей приводит к возрастанию скорости процессов восстановления при Т = 450 °С в 4,5 раза в случае восстановления из оксидов, и в 1,3 раза в случае металлизации непосредственно из гидроксидного состояния (при той же температуре).

Способ получения кислородсодержащих нанопорошков разных составов также ( влияет на кинетические закономерности их металлизации: в частности, восстановление Ре-

№ и Ре-Со оксидных соосажденых систем и механических смесей оксидов близких составов протекает в одну стадию, что характерно для однофазной системы, и при более низких температурах по сравнению с механической смесью оксидов, где наблюдается раздельное восстановление ультрадисперсных оксидных составляющих (рис. 8). Соосажденные образцы характеризуются также более высокими скоростями восстановления (например,

при 400 °С разница в скоростях процесса достигает 4,5 раз в случае Ре-№ системы и более чем в 5 раз для Ре-Со УДП).

Влияние способа получения на кинетические закономерности восстановления УД оксидов Ре-№ и Ре-Со композиций в условиях линейного нагрева со скоростью 0,17 °С/с

1 - соосажденная система; 2 - механическая смесь.

Состав композиций (масс. %): а - 71Fe-29Ni (75Fe-25Ni); б - 75Fe-25Co

Рис. 8

Таким образом, совместное осаждение предпочтительнее для получения ультрадисперсных Fe-Ni и Fe-Co композиций, поскольку в этом случае, в результате взаимодействия компонентов образуются продукты с более высокой степенью гомогенности и в наибольшей степени сохраняется исходная дисперсность кислородсодержащих УДП Компоненты соосажденных образцов в процессе формирования взаимно влияют друг на друга, сдвигая температурные интервалы восстановления в область более низких температур.

Температурный интервал восстановления в большей степени зависит от исходного состояния и способа получения композиций, а скорость процесса - от состава нанопорошка Увеличению скорости восстановления способствуют- наличие малых количеств добавок (в частности, до 2 % Ni и18 % Fe в Fe-Ni УДП, а также 5 % Со в Fe-Co системах); увеличение содержания железной составляющей (> 50 %) в образцах Fe-Co системы и наличие второго компонента (Ni и Fe) по сравнению с восстановлением индивидуальных гидроксидов; а также получение двойных наноразмерных композиций соосаждением, а не механическим смешиванием компонентов.

Влияние метода осаждения на кинетические закономерности металлизации исследовано на примере гидроксидных Fe-Cu композиций одинаковых (или близких) составов, полученных по разным вариантам: 1 - соосаждение (одновременной подачей

растворов солей в реактор); 2 - последовательным осаждением- первый способ - а) осаждение гидроксида меди в маточный раствор железа; второй способ - б) осаждение гидроксида железа в маточный раствор гидроксида меди; 3 - механическим смешиванием в нужной пропорции предварительно осажденных гидроксидов. Результаты показывают, что выбор оптимального, с точки зрения температуры и скорости металлизации, способа получения металлических Fe-Cu ультрадисперсных порошков определяется составом конечного продукта- при малых (до 5 %) и больших (> 60 %) содержаниях железа выбор следует отдать осаждению гидроксида меди в маточный раствор FeOOH; в области средних концентраций (~50Fe-50Cu) - соосаждению гидроксидных компонентов или осаждению гидроксида железа в маточный раствор Си(ОН)г. Следует отметить, что для гидроксидных железо-медных систем всех составов методы осаждения оказываются предпочтительнее механического смешивания.

Исследованы кинетические закономерности металлизации нанопорошков путем проведения процесса в условиях энергетических воздействий Последние позволяют интенсифицировать процессы восстановления и, применительно к указанным материалам, могут дать возможность сохранить высокую дисперсность частиц, уменьшая роль коагуляции и спекания, приводящих к укрупнению порошков и ухудшающих в ряде случаев их свойства. Применительно к ультрадисперсным порошкам таких исследований не проводилось, в то время как отдельные данные по интенсификации процессов восстановления в условиях энергетических воздействий для обычных порошков опубликованы в ряде работ.

При восстановлении в режиме линейного нагрева наноразмерных оксидных Fe-Ni и Fe-Co композиций различных составов в условиях наложения бесконтактного электростатического поля (БЭП) напряженностью ~ 2кВ/см во всех исследуемых образцах (рис. 9) обнаружено увеличение скорости процессов при одновременном снижении температурных интервалов процесса по сравнению с металлизацией в обычных условиях.

Зависимость изменения скорости (Ууд) и степени восстановления (а) оксидной ультрадисперсной композиции на состав (масс. %) 98Fe-2Ni при наложении БЭП и в обычных условиях от температуры в условиях линейного нагрева (Ьо=0,17 °С/с)

1 - в БЭП; 2 - без наложения поля.

Рис.9

Степень влияния БЭП на температурные и кинетические характеристики металлизации ультрадисперсных гидроксидов в Н? меньше, чем в случае восстановления оксидов в тех же условиях. Это, вероятно, связано с экранирующим действием значительных количеств различных форм влаги, содержание которых в гидроксидных композициях достигает 31 % Присутствие никелевой и кобальтовой составляющих и увеличение их количеств в составе композиций способствуют возрастанию скорости процесса при наложении БЭП и снижению температур окончания процесса в целом. Согласно проведенному анализу, влияние БЭП, вероятно, связано с активацией поверхностных дефектов, то есть с изменением поверхностного состояния вещества, особенно в УДП.

Установлено влияние дисперсности и восстановителя (водорода и углерода) на закономерности металлизации оксидов в бесконтактном электростатическом поле.

При восстановлении водородом оксидов железа, никеля и меди разной дисперсности БЭП во всех случаях способствует смещению температурного диапазона восстановления в сторону низких температур на 25 - 90 °С и увеличению скорости металлизации от 1,6 (для СиО) до 3,5 (для N¡0) раза. Важным является факт обнаружения значительного увеличения скорости на стадии металлизации низших оксидов металлов (С112О и РеО), поскольку проводимые до сих пор исследования по использованию различных воздействий не позволяли получить эффективный результат.

По сравнению с газовым восстановлением степень интенсификации восстановительных процессов твердым углеродом при воздействии БЭП снижается. В этом случае электростатическое поле, не изменяя температурные интервалы металлизации, оказывает влияние только на скорость восстановления, максимальная величина которой 'увеличивается в 1,4 раза для РегОз и в 2,3 раза для СиО. Это можно объяснить тем, что реакция газификации, начинается в районе 570 °С, т.е. выше температурного интервала протекания углеродотермического восстановления.

Таким образом, при наложении БЭП снижается температурный интервал восстановления исходного материала, что уменьшает или исключает возможность спекания получаемого продукта при сокращении общей продолжительности процесса восстановления.

Например, при углеродотермическом восстановлении СиО в обычном и ультрадисперсном состояниях увеличение дисперсности смещает температурные интервалы процесса на 135-390 °С в сторону низких температур; при Т = 400°С степень восстановления (а) СиОуд близка к 100 %, а а СиО в обычном состоянии не превышает 2 % (рис. 10).

Наблюдаемое изменение кинетических закономерностей восстановления оксидов на границе раздела газ - твердое тело под воздействием электростатического поля, возможно, происходит за счет поляризации дефектов, служащих активными центрами в процессе зародышеобразования новой фазы.

Установлена эффективность проведения металлизации ультрадисперсных гидроксида и оксида железа во вращающемся электромагнитном поле (ЭМП)- величина 8уд в случае восстановленного гидроксида увеличивается в 1,65 раза, а в случае оксида -1,2 раза. Полученный эффект вызван, по-видимому, интенсификацией процесса вследствие улучшения массообмена реагентов, а также за счет локального разогрева частиц и малого времени контакта при соударении.

4. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И ПРАКТИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПОЛУЧЕНИЮ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Показана возможность

управления фазовым составом Fe-Ni, Fe-Co и Fe-Cu ультрадисперсных порошков в ходе металлизации кислородсодержащего сырья.

Анализ результатов показывает, что полученные методом осаждения Fe-Ni и Fe-Co гидроксидные композиции по фазовому составу не могут быть идентифицированы рентгенографически, в то время как оценка фазового состава раздельно осажденных и затем механически смешанных систем возможна. Это свидетельствует, в первую очередь, о том, что соосажденные порошки более дисперсны, что

подтверждается измерениями Syj. В тех случаях, когда одновременно с сушкой гидроксидных осадков происходит их дегидратация, на рентгенограммах на фоне аморфного гало фиксируются

Зависимость изменения скорости (Ууд) и степени восстановления (а) углеродом от температуры СиО и СиОуд при воздействии БЭП (2кВ/см) при линейном нагреве со скоростью 0,17 °С/с

1 - СиО «ч.д.а.»; 2 - УДП СиО Рис. 10

сигналы, указывающие на образование кристаллических оксидных соединений. В оксидных Ре-Т^ и Ре-Со УДП, полученных из механических смесей гидроксидов, образования совместных фаз выявлено не было, композиции содержат фазы РегОз и N¡0, а также Ре203 и С03О4, соответственно.

Анализ фазового состава металлических порошков свидетельствует о протекании процесса сплавообразования в ходе низкотемпературного восстановления. Характерно, что взаимное растворение компонентов происходит и при металлизации механической смеси гидроксидов. Это, очевидно, связано с высокой поверхностной активностью гидроксидных ультрадисперсных сред и большой поверхностью контакта между частицами. Наибольшего

развития процесс сплавообразования достигает при восстановлении соосажденных гидроксидных систем, что может быть объяснено взаимодействием составляющих гидроксидной системы в ходе осаждения в результате тесного контача фаз.

В наноразмерных металлах, полученных химико-металлургическим методом, становится возможным существование при комнатных температурах высокотемпературных модификаций с соответствующей структурой, то есть наблюдается значительный сдвиг температурных интервалов устойчивого состояния фаз в исследуемых системах. В частности, обнаружено, что железная составляющая содержится не только в виде основной ферромагнитной a-модификации, но и в виде парамагнитной y-Fe модификации. Металлические образцы ультрадисперсного кобальта, а также кобальт, входящий в состав композиций, содержит также две фазы, в том числе и высокотемпературную форму (З-Со со структурой ГЦК, количество которой достигает 77 об. %; на основе рентгенофазового анализа установлено, что металлические Fe-Cu нанопорошки, независимо от способа осаждения гидроксидных образцов и температуры восстановления, представляют собой ОЦК фазу железа и ГЦК фазу меди; установлено, что в восстановленных УДП количество железа растворенного в ГЦК фазе меди составляет 2-3 мол. %, что превышает величину, характерную для обычного материала, которая, согласно диаграмме состояния Fe-Cu, при 850 °С равна 1,5 мол. % и с понижением температуры уменьшается.

Термогравиметрические исследования металлических УДП показали, что независимо от способа получения исходных гидроксидных систем в образцах с разным содержанием железа присутствует от 1,6 до 2,4 % кислорода, который, предположительно, находится на поверхности в виде оксидной пленки, образующейся в процессе пассивации.

Установлено, что восстановление Fe-Ni композиций в течение одного часа во всем интервале температур приводит к образованию ОЦК и ГЦК твердых растворов на основе Fe и Ni, соответственно, причем с повышением температуры восстановления в пределах одного состава количество у-фазы увеличивается (рис. 11), что, очевидно, связано с влиянием второго компонента на механизм восстановления оксидов железа

В ходе проведенных исследований показано, что, изменяя температурный режим стадии восстановления, можно получить одно- и двухфазные наноразмерные Fe-Ni композиции: при массовой доле никеля (х): 0,01<х<0,2 образуется однофазный a(Fe, Ni) сплав; при 0,2 < х < 0,5 образцы представляют собой двухфазные сплавы y(Ni, Fe) и ce(Fe, Ni), а при 0,5 < х < 1 - сплавы являются однофазными y(Ni, Fe).

При исследовании формирования дисперсности ультрадисперсных порошков на основе Fe, Ni, Со, Cu в ходе восстановления установлено, что в случае механических смесей Fe-Co и Fe-Ni Sy;, гидроксидов и оксидов зависят от химического состава и соотношения компонентов в образцах. Соосажденные Fe-Co гидроксиды характеризуются величиной Sy4 в 2 - 3 раза большей, чем механические смеси близких составов. В процессе дегидратации или восстановления это различие в результате спекания несколько сглаживается: у оксидов и металлов оно изменяется от 1,5 до 2 раз.

Фазовый состав УДП Ре-№, восстановленных при разных температурах

49№-51Ре

22№-78Ре

1200 -

1000 400 °С 800 '

Более дисперсные исходные материалы, а также одностадийное восстановление как Ге-Со, так и Ре-№ композиций, более низкие температуры и более высокие скорости протекания процессов дегидратации и восстановления соосаждённых образцов по сравнению с механическими смесями близких составов обеспечивают получение более дисперсных металлических порошков. Следует, однако, отметить значительное снижение вуд металлических УДП вследствие их спекания на этапе восстановления

Принимая во внимание допущение о сферической форме осажденных частиц, по данным о величинах 8уд и значениям пикнометрической плотности исследуемых материалов был оценен средний размер частиц Установлено, что средний размер оксидных агрегатов для Ре-Со системы колеблется в пределах 20 - 50 нм, металлических - от 60 до 500 нм, а для Ре-№ системы размер оксидных агрегатов составляет 10-30нм, металлических - 50 - 300 нм в зависимости от состава и способа получения композиций.

Таким образом, установлена взаимосвязь удельной поверхности гидроксидных, оксидных и металлических УДП на основе Ре, Со и их состава Тем самым определены условия регулирования дисперсности этих материалов путем изменения способа получения композиций и условий их формирования с целью получения продукта с заданными характеристиками.

Свойства нанопорошков во многом определяются поведением ансамбля частиц в целом. Опыт показывает, что функция распределения частиц по размерам определяется, главным образом, условиями формирования частиц и, следовательно, различна при разных методах их получения. Этот факт создает предпосылки для управления соответствующими процессами с целью получения УДП с заданным распределением частиц по размерам

На примере расчета среднего размера кристаллитов Ре-№ композиций (табл. 6) и их распределения по размерам установлено, что увеличение температуры восстановления в пределах композиции одного состава приводит к росту среднего размера кристаллитов (или ОКР) а- и у-фаз В частности, исследования зависимостей распределения кристаллитов по размерам ГЦК фазы УД Ре-№ композиций различного состава от температуры восстановления (рис 12, а) показали, что в интервале от 360 до 500 °С активно протекает процесс собирательной рекристаллизации, сопровождающийся увеличением среднего размера кристаллитов и расширением диапазона разброса частиц по размерам. Аналогичная закономерность была установлена и для ОЦК фазы (рис. 12, б).

Таблица 6

Средний размер ОКР улътрадисперсных Ре-№ композиций, восстановленных в течение часа

при разных температурах

Состав металлических УД Ре-№ композиций, Т °г Ос„, нм

масс. % ОЦК ГЦК

400 37 -

1№-99Ре 450 40 -

500 68 -

360 25 -

271Мь73Ре 400 32 16

500 47 26

360 18 15

49№-51Ре 400 13 17

500 - 22

360 - 20

75№-25Ре 400 - 22

500 - 29

360 - 38

99№-1Ре 400 - 42

500 - 57

Распределение ОКР ГЦК (а) и ОЦК (б) фаз по размерам для ультрадисперсных Ре-№ композиций, восстановленных при разных температурах в течение 60 мин

Линейный размер ррнсталпитов, нм Линейный рояврк£«сталштоа,нм

Температура восстановления: 1 - 360 °С; 2 - 400 °С; 3 - 450 °С; 4 - 500 °С

Рис. 12

Анализ зависимостей кривых распределения

кристаллитов ГЦК фазы ультрадисперсных Ре-№ композиций от их состава показал, что увеличение содержания никеля приводит к росту среднего размера р* кристаллитов и расширению диапазона разброса частиц по размерам. Для ОЦК-фазы Ре-№ композиций наблюдается обратная картина: увеличение доли никелевой составляющей приводит к сужению кривых распределения и смещению их в область меньших размеров. По-видимому, это связано с тем, что с увеличением соотношение Ре: N1 в УДП Ря'1"3 растет вероятность

нахождения рядом с частицей ГЦК-фазы частицы ей же подобной; результатом такого соседства является активация процесса собирательной

рекристаллизации.

Установлено влияние

Зависимость плотности оксидных (а) и металлических (б) УД Ре-№ и Ре-Со композиций от состава

N¡0

60 80 Ре20з 20 Состав, масс % --

80 С03О4

Плотности: расчетная: 1 - по массивным материалам; 2 - по изменению периода решетки (рентгенографическая); пикнометрическая' 3 - оксидов; 4, 5 - металлов, восстановленных из оксидов и гидроксидов, соответственно Рис. 13

условий получения на плотность двухкомпонентных УДП (табл. 7, рис 13) Расчетная и пикнометрическая плотности Ре-№ и Ре-Со УДП

Таблица 7

Образцы на состав, (масс %) Роасч Ю"\ кг/м3 Рпикн 10 3, кг/м3

оксида металла оксид металл

из гидроксидов из оксидов

ЮОРе 5,20 7,88 4,15 6,07 6,10

100№ 7,45 8,90 5,80 7,75 8,91

ЮОСо 6,07 8,90 5,80 8,40 8,80

71Ре-29№ 5,85 8,18 4,22 (4,77)* 4,80 6,83

18Ре-82№ 7,05 8,72 5,17(5,22)* 7,18 7,42

75Ре-25Со 5,45 8,15 3,86 (4,27)* 6,99 8,14

50Ре-50Со 5,66 8,40 4,25 (4,50)* 5,23 6,89

* - в скобках приведены величины пикнометрических плотностей, определенные на образцах соответствующих составов, полученных механическим смешиванием компонентов.

Результаты измерений и расчетов показывают, что для оксидных УДП Ре-№ и Ре-Со образцов, полученных из соосаждённых гидроксидов, рПИ1(„ меньше, чем расчетные значения плотности (ррасч): для металлических образцов Ре-№ системы в 1,2 - 1,4 раза, для Ре-Со образцов в 1,1 1,4 раза в зависимости от состава УДП.

Металлические образцы, восстановленные из оксидов, характеризуются меньшими расхождениями между ррасч и р„„кн (рис 13, б, кривые 4, 5), чем полученные из гидроксидов. Это, обусловлено, по-видимому, тем, что у металлических образцов, полученных непосредственно из гидроксидного состояния, в процессе восстановления происходит дополнительное разрыхление частиц при удалении структурной НгО Часть каналов выхода влаги впоследствии, видимо, закрывается при спекании или перестройке частиц в ходе восстановления, обуславливая высокие значения П, получаемого продукта. Необходимо отметить, что закрытая пористость таких металлических частиц в 1,2 - 2,5 раза выше, чем у образцов, восстановленных из оксидов.

В случае оксидных УДП для всех двойных композиций доля закрытых пор превышает аналогичную характеристику для однокомпонентных материалов, то есть в композициях происходит увеличение пористости по сравнению с чистыми компонентами.

Установлено, что пористость частиц исследованных УДП существенно зависит от способа получения порошков. Внутренняя пористость частиц Ре-№ и Ре-Со ультрадисперсных соосаждённых композиций выше, чем у образцов, полученных механическим смешиванием компонентов. Сравнение результатов измерения значений насыпной плотности (р„ас) исследуемых УД Ре, №, Со и соосаждённых двухкомпонентных систем на их основе с рна(: механических смесей близких составов (табл. 8) свидетельствуют о том, что величина насыпной плотности УДП меняется в пределах от 2 до 38 % в зависимости от состава композиции и способа металлизации порошков.

Таблица 8

Насыпная плотность металлических УДП

Состав, масс. % Насыпная плотность металлов, рнас- 10'3, кг/м3

из оксидов из гидроксидов

ЮОРе 0,84 0,71

ЮОМ 1,30 1,19

ЮОСо 1,05 0,81

Механические смеси

75Ре-25Со 0,62 0,43

50Ре-50Со 0,81 0,75

75Ре-25№ 0,71 0,58

25Ре-75№ 1,31 0,89

Соосажденные системы

75Ре-25Со 1,00 0,71

50Ре-50Со 0,85 0,74

71Ре-29М1 0,92 0,90

18Ре-82№ 1,07 0,98

Насыпная плотность металлов, восстановленных из оксидов, выше, чем насыпная плотность материалов, полученных непосредственно из гидроксидного состояния.

Промежуточная стадия прокаливания делает частицы более округлыми, в результате чего в измерительной форме образуется более плотная упаковка частиц исследуемого порошка.

Насыпная плотность соосаждённых систем несколько больше, чем механических смесей, что также свидетельствует о большей их дисперсности.

Таким образом, исследование способа получения на величины пикнометрической и насыпной плотностей высокодисперсных порошков сложного состава показывает возможность управления этими характеристиками путем направленного изменения условий формирования оксидных и металлических систем.

Показано влияние способа получения и состава ультрадисперсных порошков на их морфологические характеристики. Частицы восстановленного водородом нанопорошка железа собраны в агрегаты, каждая частица соединена с несколькими соседними контактными перешейками. Агрегаты, соединяясь, образуют пространственные пористые структуры. При большом увеличении видно, что частицы представляют собой многогранники с практически плоской поверхностью граней. Можно предположить, что контакт между частицами первоначально устанавливается по плоскостям, а в ходе изотермической выдержки углы многогранников в контактных перешейках сглаживаются.

Особенностью исследованных нанопорошков Ре является примерно одинаковый размер частиц, который зависит от температуры восстановления. Так, размер агрегатов в УДП, восстановленных при 450 и 500 °С, примерно одинаковы и в 1,5 раза больше, чем у восстановленных при 400 "С. Однако размеры ОКР образцов практически не меняются с ростом температуры восстановления. По-видимому, достигнув определенного предела, рост частиц прекращается, а процесс агрегирования продолжается.

Результаты позволяют сделать вывод, что, регулируя условия осаждения, сушки и восстановления, можно получать УДП с частицами различной формы сферической, огранённой, игольчатой. Кроме того, восстанавливая УДП как простого, так и сложного состава из различных исходных состояний (гидроксидов или оксидов), возможно создание наноразмерных материалов с различной структурой.

Показана возможность управления свойствами ультрадисперсных металлических №-Си, N¡-00 и Со-Си УДП в ходе их получения разными химическими методами: соосаждением и пиролизом формиатных соединений Разложение механических смесей формиатов и формиатных систем целесообразно проводить в восстановительной атмосфере при низких температурах с учетом скорости протекания реакции, полноты разложения систем, а также времени, необходимого на реализацию процесса С этой точки зрения оптимальной является температура, близкая к максимальной скорости процесса в условиях линейного нагрева, определяемая из термогравиметрических данных.

Анализ термогравиметрических данных по восстановлению гидроксидных двухкомпонентных систем на основе Си, Со показывает, что в ходе получения методом совместного осаждения гидроксидных систем №-Си, №-Со и Со-Си для всех исследованных составов, по-видимому, происходит взаимодействие гидроксидных составляющих, приводящее к образованию совместной гидроксидной фазы, что подтверждается термогравиметрическими данными

При пиролизе твердых растворов формиатов как в инертной, так и в восстановительной атмосферах (табл. 9) образуются многофазные системы, состоящие из ряда твердых металлических растворов переменной концентрации, а также металлов и оксидов, содержание которых определяется условиями процесса.

Таблица 9

Результаты рентгеновского анализа УДП сплавов, полученных из твердых растворов формиатов

№ п/п Состав композиции, масс % Фазы Период решетки основной фазы, нм Состав фазы, объем. % Количество фаз в двухфазном сплаве, объем. %

1 69№-31Си твердый раствор на основе Си и N1 0,36145 0,35270 0,5№-99,5Си 0,5Си-99,5№ 66 % тв. р-ра Си 33 % тв. р-ра N1

2 90№-10Си твердый раствор на основе Си и N1 0,35263 0,2Си-99,8№ 92 % тв. р-ра № 8 % тв. р-ра Си

3 70№-30Со тв. р-р на основе № 0,35238 100 Со 100 % тв. р-ра. Со

4 25Со-75Си тв. р-р на основе Си 0,36145 2Со-98Си 100% тв. р-ра Си

5 92Со-8Си тв. р-ры на основе Со и Си, Со-гекс. 0,36121 4Со-96Си 61 % тв. р-ра Си 39 % тв. р-ра Со

Соотношение вышеуказанных фазовых составляющих зависит от состава сплавов. В частности, УДП на основе N1' и Си представляют собой растворы переменной концентрации, а в нанопорошках, где кобальтовая составляющая > 30 %, кроме твердых растворов присутствуют фазы Со-гексагонального и СоО.

Анализ результатов измерения 8УД металлических УДП №, Си, Со, а также двойных смесей на их основе, полученных пиролизом соответствующих механических смесей формиатов, показывает, что двухкомпонентные порошки (N¡-00, Со-Си) характеризуются значительно большими величинами 8уд, чем составляющие их компоненты. В случае механических №-Си смесей дисперсность мало отличается от величин, найденных для отдельных составляющих, и практически не зависит от их состава. Увеличение Эул обусловлено разрыхляющим действием выделяющихся газообразных продуктов реакций, появлением новой фазы, разрушением пористой структуры с образованием отдельных высокодисперсных частиц.

В случае соосаждённых Си-№ систем дисперсность как гидроксидных, так и восстановленных УД образцов уменьшаются с увеличением количества медной составляющей (табл. 10), что, вероятно, связано с большой склонностью частиц меди к укрупнению. В случае кобальт-никелевых УДП наблюдается увеличение 5уд в области средних (45 - 74 %) составов, что, однако, мало сказывается на дисперсности металлических композиций. Для системы Со-Си обнаруживается значительное (~ в 2 раза) увеличение 8уд гидроксидных композиций, в состав которых входит 24 - 53 % Со, что, однако, практически не сказывается на величине 8уд металлических УДП.

Таблица 10

Удельная поверхность УД гидроксидных и металлических композиций на основе Си, Со, полученных методом соосаждения

№ п/п Образцы на состав, масс. % Буд-Ю3, м2/кг

гидроксидные композиции металлические композиции

1 4№-96Си 18,9 0,62

2 28№-72Си 26,6 2,9

3 73№-27Си 35,1 4,3

4 10№-90Со 25,6 11,6

5 261М1-74Со 22,7 7,7

6 55№-45Со 20,9 8,8

7 88№-12Со 20,8 7,6

8 12Со-88Си 20,8 7,6

9 24Со-76Си 49,8 7,9

10 53Со-47Си 76 6,7

И 93Со-7Си 28,3 12

формиатного раствора 69№-31Си

Анализ полученных результатов показывает возможность регулирования дисперсности двойных УДП на основе N1, Си, Со путем оптимизации способа получения, состава и условий формирования.

Исходные формиатные образцы представляют собой плотные агрегаты ограненной Микрофотография твердого формы с размерами от 3 до 20 мкм. Дисперсность и

форма металлических порошков, получаемых пиролизом формиатов и твердых формиатных растворов, определяется как условиями проведения процесса, так и размером и формой исходных формиатов, однако во всех случаях образуются плотные агрегаты, отличающиеся по форме (рис. 14) В процессе пиролиза происходит увеличение пористости изученных УДП и, в ряде случаев, уменьшение размеров составляющих их агрегатов.

Размер >Л-Си частиц, полученных пиролизом твердых формиатных растворов, мало отличается от размеров исходных формиатов. Для кобальтсодержащих композиций существует определенное соотношение концентраций, при котором происходит либо увеличение (№-Со), либо уменьшение (Со-Си) размеров частиц при переходе от индивидуальных формиатов к композициям.

На примере МьАЬОз УДП показаны влияние метода получения и эффективность присутствия диспергирующих добавок АЬОз на дисперсность частиц метод осаждения позволяет получать более дисперсные ГД"Р|""'11Щ1? " "т"°"11 материалы, чем метод

Рис. 14

гетерофазного взаимодействия (табл. 11).

«>С НАЦИОНАЛЬН А. БИБЛИОТЕКА ! С.Нскр6)грг I 9Э МО мт

■' ■ ..»-Л

Установлено, что добавление АЬОз к УДП меди приводит к увеличению 8уд УДП в 4,5 раза и способствует росту скорости восстановления композиций из гидроксидного состояния ~ в 6 раз.

Таблица 11

Изменение 8уд никеля и композиций 90№-ЮАЬОз в ходе их формирования из гидроксидов

Способ получения УДП 5уд Т03, м2/кг

формирование никеля; фазы: формирование композиций на состав, масс. %: 901ЧЫОАЬОз; композиции:

№(ОН)2 N10 N1 гидроксидная оксидная металл-оксидная

Соосаждение 122 206 18 81 162 136,8

Гетерофазное взаимодействие 31 116 9,9 33 78 36

В присутствии добавок диспергирующего оксида меняются форма, размер и пористость частиц наноматериала на основе меди: гидроксид меди состоит из сростков частиц игольчатой формы, гидроксидные Сц-АЬОз композиции, представляет собой агрегаты частиц сферической формы, более пористые по сравнению с чистым СиО. Восстановленные композиции сохраняют форму исходных материалов при соответствующем росте размеров исходных частиц УДП. Установлено, что добавление к ультрадисперсному металлу небольших количеств АЬОз, ЪтОг, М§0 позволяет регулировать величину удельной поверхности УДП металлов независимо от способа получения последних, причём природа оксида обуславливает форму и пористость частиц восстанавливаемых УДП.

СиО-АЬОз и СиО-ВЬОз порошки, полученные из соответствующих гидроксидных систем, имеют удельную поверхность в 2 - 5 раз (в зависимости от природы и количества диспергирующей добавки) большую, чем оксидные материалы, полученные механическим смешиванием отдельных составляющих. Лучшей из изученных добавок является АЬОз; при этом эффективными являются добавки 1-10% от веса оксидной композиции. При использовании в качестве диспергирующей добавки В12О3, его количество должно бьггь не менее 5-10 %.

5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ В ПРАКТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЯХ

1. В настоящее время наноразмерные порошки железа находят все более широкое применение в самых различных областях науки и техники: они применяются в радиоэлектронике, ракетной и авиационной технике, технологических смазках, различных видах катализа, при создании покрытий средств магнитной записи, магнитных и ферромагнитных жидкостей и во многих других практических приложениях. Приведенные примеры показывают степень актуальности проблемы производства наноразмерных железных порошков в больших масштабах с использованием дешевого сырья, поскольку именно эти причины часто сдерживают их широкое использование в различных практических приложениях.

Схема получения нанопорошка железа из железных руд и концентратов

«

о в л к и

Ё § о. ей « о

о. з е е

и

с »

с ?

О

На основании экспериментальных данных и теоретических обоснований настоящего исследования установлена и оптимизирована последовательность

превращений для получения нанопорошка железа из железных руд и концентратов химико-металлургическим методом.

Способ включает разработку условий практически полного отделения железосодержащей составляющей

исходных материалов от примесей и перевод её в раствор; из последнего осаждают гидроксид железа; в результате металлизации последнего получается нанопорошок железа, размер

морфологических элементов которого < 100 нм (рис. 15).

Разработана схема и комплекс аппаратуры, позволяющие получать нанопорошок железа, характеристики которого представлены в табл. 12. Форма частиц УДП из укрупненной партии (500 г) близка к сферической, средний размер агрегатов составляет 94 нм. Выход продукта - нанопорошка железа составляет Рис. 15 93 % Создан участок для производства

нанопорошка железа в полупромышленных масштабах. На разработку оформлено «ноу хау».

Таблица 12

Характеристики укрупненной партии нанопорошка железа

Активация исходной руды

>

Растворение активированной руды

> >

Фильтрация полученного раствора

*

Осаждение гидроксида

> <

Отмывка гидроксида от ионов и СГ (декантация, фильтрация)

>

Сушка гидроксида

>

Восстановление в токе водорода

Пассивация полученного _продукта_

Удельная поверхность 8,1-10"* м2/кг

Средний размер агрегатов 94 нм

Средний размер частиц, нм 42 нм

Форма частиц Близка к сферической

Пикнометрическая плотность 6,1 103кг/м3

Насыпная плотность 1,27-103 кг/м3

Химический состав по данным атомно-адсорбционного метода, масс. %

02 < 2,8 Со <0,0012 Ыа < 0,07 < 0,03

2. Разработан способ переработки солянокислых травильных растворов

электролизного производства с получением нанопорошков железа и композиций на его

основе, отличающийся от применяемых ранее тем, что с целью повышения дисперсности получаемого гидроксида подача растворов проводится раздельно и дозировано, обеспечивая постоянство рН реакционной системы при заданном соотношении скоростей подачи. Дегидратация и восстановление продукта проводятся одновременно в восстановительной атмосфере. 5уд железа при указанных условиях составляет (100-300)-103 м2/кг; продуктом металлизации являются частицы сферической формы размером 30 - 40 нм. ЭуД Ре-Со гидроксида равен (140 - 250) 103 м2/кг. Средний размер агрегатов Ре-Со УДП составляет -80 нм. На разработку получены патенты РФ.

3. Предложен новый способ получения пористого материала из наноразмерного порошка железа, заключающийся в изготовлении прессовки из ультрадисперсного гидроксида железа и ее термообработки в восстановительной атмосфере. Установлена возможность изготовления прессовки без использования связующих. Высокая пористость образца достигается за счет удаления воды в результате дегидратации гидроксида и восстановления оксида, что исключает необходимость использования разрыхлителей Свойства полученного материала представлены в табл. 13. Опытно-промышленные испытания разработанного материала в условиях предприятия в/ч 6747 показали возможность уменьшения вибрационного воздействия на радиоэлектронную аппаратуру при изготовлении пространственных конструкций для крепления элементов приборов по сравнению с традиционными материалами На разработку получен патент РФ.

Таблица 13

Буд, пористость и коэффициент линейной усадки пористого материала на основе железного нанопорошка

Температура получения, иС Давление прессования, МПа Пористость % syJ 103, м2/кг Коэффициент линейной усадки %

20 50 100 200 64,5 59,7 54,7 -

600 50 100 200 81,7 80,2 79,6 4,5 7,0 11,3 14,3 12,0 10,3

700 50 100 200 42,2 37,7 35,6 22,6 19.1 12.2 42.2 41.3 36,7

4. Установлена эффективность создания износостойких покрытий из железных и железокобальтовых наноразмерных металлических порошков, полученных методом диспергирования. Покрытия из наноразмерных металлов демонстрируют лучшие трибологические характеристики по сравнению с эталонной поверхностью: меньшие значения коэффициента трения, большую однородность поверхности покрытия и лучшую стабильность работы поверхности во времени при одинаковой длине пробега. Установлено, что при использовании наноразмерных порошков железа и железо-кобальтовых сплавов по сравнению с порошками микронных размеров снижаются: температура напыления,

толщина покрытия, шероховатость поверхности; улучшается связь покрытия с подложкой, что позволит повысить срок службы деталей и уменьшить расход напыляемого материала Как показали испытания, замена традиционных порошков нанопорошками в покрытиях рабочих поверхностей поршневой группы в двигателях внутреннего сгорания уменьшает время прирабатывания на 12 -15 % и снижает коэффициент трения, повышает стабильность работы двигателей.

Установлена эффективность использования ультрадисперсных порошков железа, кобальта, никеля, а также железо-кобальтовых и железо-никелевых композиций на их основе в процессах изготовления электродов для электроискрового легирования и катодов -мишеней для ионно-плазменного напыления функциональных покрытий.

Введение добавок вышеуказанных УДП в реакционную СВС-шихту позволило снизить остаточную пористость с 5 - 7 до 1-2% и повысить однородность структуры, а также физико-химические характеристики (твердость, трещиностойкость, прочность на изгиб) получаемых изделий.

Применение УДП в процессах получения ЭИЛ-покрытий привело (по сравнению с использованием микронных порошков аналогичных составов) к снижению шероховатости покрытий, увеличению их сплошности с 92 до 99-100 %, а также повышению производительности процесса осаждения покрытий в 2,5 - 3 раза Имеется акт внедрения

5. В связи с широким использованием химических источников тока (ХИТ) как автономных источников энергии различного назначения по-прежнему актуальна задача совершенствования эксплуатационных показателей ХИТ, одним из аспектов которой является совершенствование компонентов катодной массы Перспективными компонентами катодной массы являются высокодисперсные оксидные системы В связи с этим проведено исследование эффективности использования оксида меди (II), оксидных СиО-АЬО, , СиО-В12О3 ультрадисперсных систем с разным соотношением компонентов, полученных восстановлением соосажденных гидроксидов, в качестве компонентов катодной массы 1,5 в ХИТ. Установлено влияние условий получения, состава и дисперсности оксидных УДП на их поведение в токоразрядных реакциях У/СиО элемента. Показана целесообразность дальнейших исследований по использованию нанопорошков СиО и СиО- В^Оз

6. Современный этап научно-технического прогресса в развитии авиационно-космической промышленности связан с созданием новых высокоточных приборов, работоспособность которых, особенно в экстремальных условиях эксплуатации, во многом зависит от качества соединений материалов между собой. Основными узлами таких приборов являются системы, представляющие собой сочетание разнородных материалов: как металлов, так и неметаллов, например, магнитомягких и магнитотвердых сплавов, керамик, кварцевого стекла и др. Одним из эффективных вариантов создания высокопрочных соединений разнородных материалов является диффузионная сварка через промежуточные слои, которые в процессе сварки могут выполнять самые разные функции: снижать химическую неоднородность в зоне соединения, снимать остаточные напряжения, устранять влияние термических коэффициентов линейного расширения свариваемых материалов и др.

К настоящему времени установлено, что использование УДП в качестве промежуточных слоев в различных вариантах технологий диффузионной сварки повышает эффективность соединения разнородных материалов (как металлов, так и неметаллов) за счет резкого снижения параметров диффузионной сварки - температуры, давления сжатия и времени проведения процесса. Достигаемый эффект обусловлен такими свойствами УДП как дефектность структуры, значительный запас свободной энергии при пониженных температурах процесса (спекание-сварка).

В результате исследования влияния способа и параметров получения №-Си, №-Со, Со-Си УДП различного состава на характеристики сварных соединений с использованием лент, состоящих из УДП, изготовленных по разным методикам химического диспергирования: механическим смешением формиатов, разложением твёрдых формиатных растворов и восстановлением соосаждённых гидроксидных систем - установлено, что сварные швы с

промежуточными слоями из ультрадисперсных сплавов имеют разную микроструктуру и отличаются степенью адгезии материалов

промежуточного слоя и подосновы швов в зависимости от состава и способа получения УДП (рис. 16). Установлена возможность и эффективность использования в процессах диффузионной сварки промежуточных слоев из УДП сплавов, полученных методами химического диспергирования. Использование №-Си, №-Со и Со-Си, а также железосодержащих УДП в создании неразъемных соединений методами диффузионной сварки позволило снизить температуру процесса на 400 °С, уменьшить давление сжатия с 40 до 15 МПа, повысить производительность сварочной установки за счет сокращения времени за один цикл на 20 %.

Проведены опытно-промышленные испытания в ФНПЦ ОАО РПКБ по использованию в производственных условиях промежуточных слоев из ультрадисперсных металлических материалов на основе железа, никеля, меди и кобальта в процессах диффузионной сварки магнитных систем приборов, разработки внедрены в производство. На разработки получены Авторские свидетельства и патенты РФ, Государственная премия РФ в области науки и техники, Золотая медаль ВВЦ.

Морфология швов с промежуточными слоями, полученными из УДП различного состава

Рис. 16

ВЫВОДЫ

1. На основе комплексного исследования экспериментально разработано и теоретически обосновано решение проблемы регулирования свойств наноразмерных порошков металлов простого и сложного составов на основе железа, никеля, меди, кобальта в ходе их получения химико-металлургическим методом, включающим получение гидроксидов и гидроксидных систем указанных металлов из растворов солей с их последующей металлизацией.

2. Разработан комплекс технологических приемов по оптимизации режимов осаждения, предложены пути управления дисперсностью и формой частиц продукта на основании использования уравнения регрессии, устанавливающего степень и характер влияния различных параметров процесса (времени, температуры и др.) на вышеуказанные характеристики. Выявлено влияние температуры дегидратации на величину удельной поверхности образующихся ультрадисперсных оксидных материалов и на этой основе разработаны условия получения продукта заданного состава с регулируемым размером частиц.

3. Выявлены особенности механизма восстановления наноразмерных оксидов в атмосфере водорода на разных стадиях процесса по сравнению с массивными материалами. Установлено, что для оксидов в ультрадисперсном состоянии характерна более высокая скорость образования зародышей и более низкая скорость их роста Процесс восстановления лимитируется зародышеобразованием, скорость которого определяется химической адсорбцией водорода на оксидной поверхности.

4. Разработаны модели газового восстановления оксидов с учетом ультрадисперсного состояния для изо- и неизотермических условий. Установлено влияние температуры, времени процесса, вида и состава восстановителя на закономерности формирования и физико-химические свойства металлов, образующихся из наноразмерных оксидов. Показана возможность получения ультрадисперсных частиц железа различной (сферической, ограненной и игольчатой) формы путем регулирования технологических параметров восстановления.

5. Установлена перспективность получения наноматериапов простого и сложного составов термообработкой в восстановительной атмосфере исходных гидроксидов и гидроксидных систем, что позволяет получать более дисперсный, по сравнению с восстановленным из оксида, металл.

6. Выявлено влияние второго компонента на кинетические закономерности металлизации ультрадисперсных кислородсодержащих систем в режиме линейного нагрева; сформулированы условия регулирования параметров процесса, с учетом химической природы, состава и степени взаимного влияния компонентов при получении двухкомпонентных наноматериалов сложного состава с заданными фазовым составом, морфологией и дисперсностью.

7. Установлено влияние энергетических воздействий (бесконтактного электростатического и вращающегося электромагнитного полей) на параметры

восстановления одно- и двухкомпонентных кислородсодержащих материалов. Обнаружен эффект ускорения заключительных стадий процесса по сравнению с обычными условиями металлизации; показано влияние дисперсности оксидов и вида восстановителя на кинетические характеристики процессов в условиях воздействия бесконтактного электростатического поля. Найдено, что организация восстановления в условиях наложения на реакционную зону энергетических воздействий обеспечивает возможность проведения процесса с большими скоростями в диапазоне более низких температур и создает предпосылки для организации менее энергоемкого и более производительного химико-металлургического произвдства по сравнению с обычными условиями.

8 Разработаны способы регулирования дисперсности, формы частиц, фазового состава, плотности частиц металлических УДП путем изменения условий формирования наноразмерных кислородсодержащих систем, полученных химическими методами. Показана возможность эффективного влияния на дисперсность и морфологию металлических и оксидных УДП путем введения диспергирующих добавок трудновосстановимых оксидов. Установлены закономерности влияния способа химического получения нанопорошков (осаждения и соосаждения, разложенния формиатов и формиатных систем, гетерофазного взаимодействия) и условий его проведения на физико-химические характеристики конечных продуктов.

9. Впервые разработаны и практически реализованы способы получения нанопорошков железа из железорудных материалов различных месторождений и отработанных травильных растворов с использованием химико-металлургического метода

10 Разработан новый способ получения пористого материала на основе железа из ультрадисперсных гидроксидов, позволяющий на 400 - 450 °С снизить температуру спекания, исключить использование связующих и разрыхляющих добавок. Установлено уменьшение вибрационного воздействия на радиоэлектронную аппаратуру при использовании полученного наноматериала по сравнению с традиционными материалами.

11. Совместно с ЗАО НПО «Металл» и Исследовательским Центром Европейского Аэрокосмического Агентства установлена эффективность использования наноразмерных металлических порошков Ре, Со, Ре-Со и Ре-М композиций, полученных химико-металлургическим методом, в технологическом процессе СВС-компактирования применительно к производству электродов для электроискрового легирования; при создании износостойких покрытий и катодов-мишеней для ионно-плазменного напыления.

12. Внедрение разработанных технологических процессов получения ультрадисперсных металлических порошков на основе железа, никеля, меди, кобальта в ФНЦП ОАО РПКБ показало эффективность их использования в производственных условиях технологии низкотемпературной диффузионной сварки разнородных материалов при изготовлении аэронавигационных приборов. Применение разработанных материалов в производстве неразъемных соединений позволяет повысить прочность сварного шва, сохранить магнитные свойства свариваемых изделий, снизить технологические температуры сварки и термодеформационное воздействие на соединяемые детали.

Основные результаты работы изложены:

1. ЛёвинаВ.В., Рыжонков Д.И., Воронко Е.И., Пронин Л.А., Сурова Е.В. Влияние способа получения оксидов меди и никеля на кинетику их газового восстановления // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. - 1988. - № 7. - С. 4 - 6.

2. Самсонова Т.В., Лёвина В.В., Рыжонков Д.И. Влияние способа получения на закономерности восстановления ультрадисперсных Fe-Ni композиций. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. - 1988. - № 7. - С. 79.

3. Рыжонков Д.И., ЛёвинаВ.В., ВоронкоЕ.И., Пронин Л.А. О механизме углеродотермического восстановления оксида никеля. // Известия ВУЗов, Чёрная металлургия. - 1989. - № 11. - С. 4 - 8.

4. Лёвина В.В., Воронко Е.И., Сурова Е.В., Рыжонков Д.И. Кинетические закономерности формирования дисперсности никеля из гидроксида, полученного различными методами. // Ультрадисперсные среды. Получение, свойства, применение: Тем-ий сб. науч. тр. МИСиС. - М.: Металлургия, 1989. - С. 15 - 21.

5. ЛёвинаВ.В., Пронин Л.А., Сурова Е.В., Рыбачук И.С. Исследование физико-химических свойств дисперсных РегОз для оксидных материалов // Ультрадисперсные среды. Получение, свойства, применение: Тем-ий сб. науч. тр. МИСиС. - М.: Металлургия,

1989.-С. 47-57.

6. Лёвина В.В., Сурова Е.В., Костюкович Т.Г., Рыжонков Д.И. Кинетичекие закономерности получения дисперсных металлических и металлооксидных композиций на основе никеля. // Формирование и свойства высокодисперсных систем: Межвуз сб. науч. тр. / Редкол.: А.М.Липанов и А.С.Дудырев (отв ред) и др. - Л : ЛТИ им Ленсовета, 1989. -С. 42-49.

7. Воронко Е.И., Лёвина В.В., Рыжонков Д.И., Шойтова A.B. Механизм и кинетика металлизации маловодных гидроксидных систем на основе железа, никеля, меди. // Получение и свойства высокодисперсных систем: Межвуз сб. науч тр МИХМ - М.: МИХМ, 1989.-С. 48-54.

8. Сурова Е.В., Лёвина В.В., Бондарчук Е.И., Пронин Л.А. Влияние упрочняющей добавки на процесс формирования дисперсной меди. // Получение и свойства высокодисперсных систем: Межвуз. сб. науч. тр. МИХМ. - М : МИХМ, 1989 - С 55 60

9. Люшинский A.B., Каракозов Э.С., Хохлачева Н М., Лёвина В.В. Бельчикова М Е. Применение ультрадисперсных систем при диффузионной сварке материалов. // Физикохимия ультрадисперсных систем: Тез. докл. II Всесоюзной конф. Юрмала 17-21 октября 1989 г. Рига: Ин-т неорган, химии, 1989. - С. 166 - 167.

10. Люшинский А.В , Рыжонков Д.И., Лёвина В.В. Влияние состава промежуточных прокладок на структуру зоны соединений // Достижения и перспективы развития диффузионной сварки: Материалы XIII Всесоюзной научно-техн. конф. - М.: МДНТП,

1990.-С.94-95.

11. Способ получения пористого материала: A.C. № 1619726 СССР / А.В.Люшинский, В.В.Лёвина, ЕИ.Воронко, Д.И.Рыжонков и др. - № 4706791/02; Заявл. 28.12.1989; Зарег. 13.07.1991.

12. Способ диффузионной сварки: A.C. СССР № 1769468 / А.В.Люшинский, Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина. - № 4836294; Заявл. 04.04.1990; Зарег. 15 06 92

13. Способ диффузионной сварки: Патент СССР № 1831824 / Д.И.Рыжонков А.В.Люшинский, В.В.Лёвина, Г.Р.Умаров, Э.С.Каракозов, Е.И.Воронко. - № 4936097/08; Заявл. 27.02.1991.-Зарег. 13.10.92.

14. Способ диффузионного насыщения металлических изделий: A.C. №1776088 / Д И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Г.Р.Умаров, Н.П.Тричева, Г.К.Дзидзигури, Е.И.Воронко, К.Н.Жангозин. -№ 4912169/02; Заявл. 25.12.90.; Зарег. 15.06.93. - 6 с.

15. СамсоноваТ.В., ЛёвинаВ.В., РыжонковД.И., ДимановаЛ.И. Влияние температуры прокаливания гидроксидных композиций на основе Fe, Ni и Си на

дисперсность продуктов разложения. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. - 1993. - № 9.-С. 9- 10.

16. Самсонова Т.В., ЛёвинаВ.В., РыжонковД.И. Влияние условий получения и состава на пикнометрическую плотность ВДП композиций на основе Fe, Ni, Со. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. - 1994. - № 7. - С. 5 - 7.

17. Способ переработки оксидсодержащих материалов: Патент № 2017828 С1/ Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Г.Р.Умаров, Г.К.Дзидзигури, Л.А.Пронин, П.А.Виноградов Н.П.Тричева, К.Н.Жангозин. -№ 4761743/02; Заявл. 27.11.89; Зарег. 15.08.94. - Бюл. № 15. -8 с.

18. Способ получения порошка сплава железо-кобальт: Патент РФ № 2035263 Cl / Д.И Рыжонков, В.В.Лёвина, Т.В.Самсонова, А.В.Люшинский. - № 93038779/02; Заявл. 28.07.93; Зарег. 20.05.95. - Бюл. № 14. - 8 с.

19. Способ получения железного порошка из солянокислого травильного раствора: Патент РФ № 2038195 Cl / Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Т.В.Самсонова, Е.В.Дроздова. - № 93029262/02; Заявл. 11.06.93; Опубл. 27.06.95. - Бюл. № 18. - 6 с.

20. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Умаров Г.Р., Вишкарёва М.А. Влияние бесконтактного элекростатического поля на газовое восстановление оксидов меди, никеля и железа. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. - 1995. - № 7. - С. 9 - 11.

21 Получение ультрадисперсных материалов с регулируемыми свойствами для диффузионной сварки магнитных материалов / А.В.Люшинский, Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Т.В.Самсонова // Сварочное производство. - 1995. - № 7. - С. 23 - 26.

22. Давидан А.В., Левина В.В., Самсонова Т.В., Рыжонков Д.И. Математическое моделирование процесса металлизации ультрадисперсного оксида никеля. // Известия ВУЗов, Черная Металлургия. - 1995.-№ 11.-С. 10-12.

23. Вишкарёва М.А., Лёвина В.В., Рыжонков Д.И., Умаров Г.Р. Углеродотермическое восстановление оксидов металлов при воздействии бесконтактного электростатического поля. // Известия ВУЗов, Чёрная металлургия. - 1996. - № 9. - С. 1 - 3.

24. Крашенинников M Г , Давидан А В., Лёвина В.В. Использование средств визуального программирования в создании обучающего программного обеспечения. // Известия ВУЗов. Черная Металлургия - 1997 - № 3. - С. 73 - 77.

25. Дзидзигури Э.Л., ЛёвинаВ.В., Кузнецов Д.В. О влиянии условий получения на фазовый состав и структуру ультрадисперсного кобальта. // Материаловедение - 1997 - № 5.-С. 27-30.

26. LyovinaV.V., Ryzhonkov D.I., Lyushinsky A.V. Conditions of Producing Nanocrystalline Materials with Controlled Properties Using Iron, Nickel, Cobalt and Copper as Basic Eléments // Mecbanically Alloyed, Metastable and Nanocrystalline Materials «ISMANAM-97»' International Symposium held in Sitges (Barcelone), Spain, August 31 - September 5 1997. -Trans Tech Publications LTD, 1997. -

27. Давидан A.B., Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В. Влияние условий получения на распределение по размерам частиц ультрадисперсного кобальта. // Физика и химия обработки материалов. - 1998. -№ 3. - С. 108 - 112.

28. Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В , Крашенинников М.Г. О сплавообразовании при металлизации ультрадисперсных железокобальтовых порошков. // Материаловедение. -1998,-№8.-С. 25-29.

29. СамсоноваТ.В., ЛёвинаВ.В., РыжонковД.И Ультрадисперсные среды. Раздел. Ультрадисперсные материалы с регулируемыми свойствами: Курс лекций. - М. МИСиС, 1998.-62 с.

30. Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В., Крашенинников М.Г. Определение фазового состава и структуры ультрадисперсных материалов: Учеб. пособие. М.: МИСиС, 1998. -16 с.

31. ЛёвинаВ.В., РыжонковД.И. Химические методы получения ультрадисперсных систем // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. науч. тр. IV Всероссийской конф. 29 июня - 3 июля 1999, г. Обнинск, Калужской обл. - М.: МИФИ, 1999. - С. 73 - 77.

32. Дзидзигури ЭЛ, Лёвина В.В., Сидорова Е Н , РыжонковД.И Исследование влияния условий металлизации на фазовый состав, структуру и дисперсность ультрадисперсного железа // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. науч. тр IV Всероссийской конф. 29 июня - 3 июля 1999, г. Обнинск, Калужской обл. - М.. МИФИ, 1999. - С. 169- 172.

33. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф., Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В. Рентгеноструктурный анализ полидисперсности и дислокационной структуры нанокристаллических материалов // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. науч. тр IV Всероссийской конф. 29 июня - 3 июля 1999, г. Обнинск, Калужской обл. - М.: МИФИ, 1999.-С. 209-213.

34. Кузнецов Д.В., Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В., Сидорова E.H., РыжонковД.И. Рентгеновские исследования ультрадисперсных композиций на основе железа и молибдена // Материаловедение. - 1999. - № 8. - С. 44 - 50.

35. Сидорова E.H., Дзидзигури Э.Л., Лёвина В В., Кузнецов Д В. Влияние условий восстановления на структуру ультрадисперсных порошков никеля и меди. // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: Труды Второй межрегиональной конф. с международным участием. 5-7 октября 1999 г. - Красноярск: КГТУ, 1999. - С. 52 -

54.

36. Сидорова E.H., Дзидзигури Э.Л., Лёвина В В , Кузнецов Д.В. Регулирование дисперсности нанопорошков никеля и меди в процессе их получения из гидроксидов. // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: Труды Второй межрегиональной конф. с международным участием 5-7 октября 1999 г - Красноярск- КГТУ, 1999 - С. 54 -

55.

37. Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В., Сидорова E.H., Рыжонков Д.И. Влияние условий металлизации на фазовый состав, структуру и дисперсность ультрадисперсного железа. // Металлы. - 2000. - № 3. - С. 120 - 123.

38 Дзидзигури Э Л., Кузнецов Д.В., Лёвина В.В., Сидорова Е Н , Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием. // Перспективные материалы. - 2000. - № 6. - С. 87 - 92.

39. Кузнецов Д.В., Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л., Сидорова E.H., РыжонковД.И. Окисление на воздухе ультрадисперсных Fe-Mo композиций. // Материаловедение. - 2000 - № 7. - С. 28-33.

40. Новакова A.A., Киселёва Т.Ю., Лёвина В.В. Исследование особенностей фазообразования в наноразмерных композициях Fe с W. // Неорганическая химия. - 2000. -Т. 45,-№8.-С. 1388- 1393.

41. Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В., Сидорова E.H., Кузнецов Д.В Закономерности формирования дисперсности нанопорошков металлов в процессе восстановления. // Физика металлов и металловедение. -2001. - Т. 91. -№ 6. - С. 51 - 57.

42. Сидорова E.H., Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В., Кузнецов Д.В., Рыжонков Д.И. Сплавообразование в ультрадисперсных порошках системы железо-никель. // Материаловедение. - 2001. - № 9. - С 47 - 52.

43. Шестаков Н.В., Кузнецов Д.В., Дзидзигури Э Л., Лёвина В.В. Получение Fe-Mo и Fe-W ультрадисперсных порошков методом соосаждения для использования в процессах диффузионной сварки. // Приборы. - 2002. - № 5 (23). - С. 42 - 47.

44. Сидорова E.H., Дзидзигури Э.Л., Лёвина В.В., РыжонковД.И., Шестаков Н.В. Исследование фазового состава, кристаллической структуры и морфологии нанопорошков системы Fe-Cu. // Материаловедение. - 2002. - № 10 - С. 45 - 51.

45. Лёвина В.В. Состояние и перспективы развития химических методов получения ультрадисперсных систем. // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. науч. трудов VI Всероссийской (международной) конф. 19-23 августа 2002 г. Томск - М: МИФИ, 2003. - С. 84 - 89.

46. Рыжонков Д.И., Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы-получение, свойства, применение: Учеб. пособие. - М.: МИСиС, 2003. - 182 с.

47 Рыжонков Д И., Лёвина В В. Золь-гель синтез единичных и бинарных наноразмерных композиций на основе Fe, Ni, Со, W, Mo, Си с заданными свойствами // Материаловедение и металлургия: перспективные технологии и оборудование: Материалы Российско-японского сем. «МИСиС-ULVAC» 25 марта 2003 г. - Москва, 2003. - С. 247 -265.

48 Кузнецов Д.В., Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л., Сидорова E.H. Свойства ультрадисперсных Fe-W композиций, полученных методом химического диспергирования. // Материаловедение. - 2004. - № 3. - С. 18 - 24.

49. Конюхов Ю.В., Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Получение нанопорошков железа из железорудного сырья. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. -2005. -№3,- С. 11-15.

50. Komarov S.V., Kuznetsov D.V., Levina V.V., Hirasava M. Though Formation of SiO and Related Si-Based Materials Carbothermic Reduction of Silica-Containing Slag. // Materials Tranctions - 2005. - V. 46. - № 4. - P. 827 - 834.

51. Рыжонков Д.И, Лёвина В В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: физические, химические и механические свойства: Учеб. пособие. - М.: МИСиС, 2005. -113 с.

52 Дзидзигури Э.Л., Лёвина В В., Ультрадисперсные системы. Хранение и транспортировка ультрадисперсных материалов: Учеб. пособие. - М.: МИСиС, 2005. - 30 с.

53. Лёвина В.В. Наноразмерные материалы и возможности их использования // Приборы. - 2005. - № 7 (61). - С. 30 - 35.

Формат 60 х 90 Vie Тираж 120 экз. Объем 2,81 п.л._Заказ 869_

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР №01151 от 11.07.01

№16472

РНБ Русский фонд

2006-4 19714

$

з

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.

1.1. Особенности химических способов получения ультрадисперсных порошков.

1.2. Формирование ультрадисперсных оксидов из гидроксидов.

1.2.1. Влияние исходных материалов, условий синтеза и термообработки на свойства ультрадисперсных одно- и двухкомпонентных композиций.

1.2.2. Управление дисперсностью наноразмерных гидроксидов и формой составляющих их частиц путем математического моделирования условий осаждения.

1.3. Закономерности формирования ультрадисперсных оксидных материалов в процессе термообработки исходных гидроксидов.

1.3.1. Кинетические закономерности термического разложения гидроксидов железа, никеля, меди, кобальта и гцщюксидных композиций на их основе.

1.3.1.1. Дегидратация гидроксидов железа, никеля и меди.

1.3.2. Влияние способа получения и состава на закономерности формирования оксидных ультрадисперсных систем сложного состава.

1 ;3.2.1. Гидроксидные Fe-Cu композиции.

1.3.2.2. Гидроксидные Fe-Ni и Fe-Co композиции.

1.3.2.3. Гидроксидные Fe-Ni-Cu и Fe-Ni-W композиции.

1.3.3. Влияние температуры дегидратации и диспергирующих добавок на величину удельной поверхности образующихся ультрадисперсных оксидов.

1.3.4. Взаимосвязь химического состава и условий термообработки исходных гидроксидов с величиной их удельной поверхности и фазовым составом.

1.3.5. Морфологические характеристики гидроксидов и получающихся из них оксидных ультрадисперсных материалов.

1.4. Выводы по главе.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ, МЕДИ И КОБАЛЬТА.

2.1. Особенности механизма формирования металлической поверхности в ходе восстановления ультрадисперсных оксидных материалов.

2.1.1. Определение направленности роста металлического зародыша в процессе восстановления оксида.

2.1.2. Оценка размера критического зародыша металла и работы его образования при восстановлении оксида.

2.1.3. Расчет изменения температуры равновесия в системе Ме-МеО-Нг-НгО при переходе от массивных оксидов к ультрадисперсным.

2.2. Кинетические закономерности металлизации ультрадисперсных оксидов железа, никеля, меди, кобальта и оксидных композиций на их основе.

2.2.1. Расчет условий эксперимента, обеспечивающих протекание процесса восстановления в кинетическом режиме.

2.2.2. Механизм восстановления ультрадисперсных оксидов в изотермических условиях.

2.3. Влияние температуры и состава газовой фазы на кинетику восстановления ультрадисперсных оксидов и морфологию образующегося металла.

2.4. Влияние температурного режима восстановления оксидов на дисперсность металла.

2.5. Математическая модель газового восстановления ультрадисперсных оксидов в режиме линейного нагрева.

2.6. Возможность использования углеродотермического восстановления оксидов для получения ультрадисперсных металлических порошков.

2.7. Выводы по главе.

ГЛАВА 3. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ И ГИДРОКСИДНЫХ

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ХОДЕ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ.

3.1. Закономерности восстановления ультрадисперсных кислородсодержащих композиций из различных исходных состояний.

3.1.1. Влияние исходного состояния на кинетические закономерности получения ультрадисперсных порошков Fe, Ni, Со и композиций на их основе.

3.1.2. Формирование Fe-Co и Fe-Ni ультрадисперсных порошков из двухкомпонентных оксидных и гидроксидных систем.

3.2. Влияние состава и способа получения ультрадисперсных оксидов и гидроксидов на закономерности их восстановления.

3.2.1. Оксидные и гидроксидные Fe-Ni и Fe-Co композиции.

3.2.2. Гидроксидные Fe-Cu композиции.

3.3. Влияние способа получения, дисперсности и восстановителя на закономерности металлизации сложных кислородсодержащих систем.

Щ' 3.3.1. Механизм восстановление порошков железа, никеля и меди.

3.3.2. Механизм металлизации ультрадисперсных гидроксидов железа, никеля, меди и композиций на их основе.

3.4. Механизм взаимного влияния оксидов на процесс восстановления.

3.5. Получение ультрадисперсных порошков в условиях энергетических воздействий.

3.5.1. Влияние бесконтактного электростатического поля на закономерности металлизации кислородсодержащих ультрадисперсных систем.

3.5.2. Влияние типа восстановителя и дисперсности оксидов на закономерности их металлизации в бесконтактном электростатическом поле.

3.5.3. Восстановление ультрадисперсного оксида кобальта в изотермических условиях при наложении электромагнитного поля.

3.6. Выводы по главе.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И ПРАКТИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПОЛУЧЕНИЮ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

4.1. Регулирование свойств наноразмерных металлических систем на основе железа путем управления условиями их формирования.

4.1.1. Управление фазовым составом Fe-Ni, Fe-Co и Fe-Cu ультрадисперсных порошков на стадии восстановления кислородсодержащего сырья.

4.1.1.1. Рентгенофазовый анализ.

4.1.1.2. Анализ фазового состава методом мессбауэровской спектроскопии.

4.1.2. Формирование дисперсности наноразмерных порошков на основе Fe, Ni,

Со и Си в ходе восстановления.

4.1.2.1. Влияние исходных и промежуточных продуктов на дисперсность наноразмерных порошков металлов.

4.1.2.2. Зависимость дисперсности наноразмерных порошков от условий восстановления.

4.1.2.3. Влияние состава наноразмерных порошков на дисперсность продукта.

4.1.3. Регулирование плотности железо-никелевых и железо-кобальтовых наноразмерных порошков в ходе их получения.

4.1.3.1. Влияние способа получения на пикнометрическую плотность ультрадисперсных порошков.

4.1.3.2. Насыпная плотность ультрадисперсных порошков, полученных

Щ восстановлением из оксидного и гидроксидного состояний.

4.1.4. Влияние способа получения и состава ультрадисперсных порошков на их морфологические характеристики.

4.2. Управление свойствами ультрадисперсных металлических систем на основе никеля, меди и кобальта в ходе их получения химическими методами.

4.2.1. Дегидратация гидроксидных Ni-Cu, Ni-Co, Co-Cu композиций.

4.2.2. Влияние метода получения и состава на кинетические закономерности получения Ni-Cu, Ni-Co и Co-Cu ультрадисперсных порошков.

4.2.2.1. Получение нанопорошков из формиатов.

4.2.2.2. Наноразмерные порошки, полученные методом соосаждения.

4.2.3. Управление фазовым составом Ni-Cu, Ni-Co и Co-Cu ультрадисперсных порошков в ходе их получения химическими методами.

4.2.4. Регулирование дисперсности наноразмерных порошков на основе никеля, меди и кобальта.

4.2.4.1. Влияние состава на дисперсность наноразмерных порошков, полученных из формиатов.

4.2.4.2. Формирование дисперсности соосажденных ультрадисперсных порошков.

4.2.5. Влияние способа получения ультрадисперсных порошков на их морфологические характеристики.

4.3. Регулирование свойств ультрадисперсных металлов и оксидов путем введения диспергирующих добавок.

4.3.1. Системы Ni-Al203, Ni-MgO и Cu-AI203.

4.3.2. Системы Cu0-A1203 и Cu0-Bi203.

4.3.3. Морфология Cu0-AI203 и Cu0-Bi203 ультрадисперсных порошков, полученных соосаждением.

4.5. Влияние предварительной обработки и металлизации гидроксида и оксида железа во вращающемся электромагнитном поле на размер зерна исходного и конечного продуктов.

4.6. Выводы по главе.

5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИИ В ПРАКТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЯХ.

5.1. Перспективы практического использования нанокристаллических материалов на основе железа.

5.2. Разработка способа получения ультрадисперсного порошка железа из железорудных материалов.

5.2.1. Разработка способа отделения железной составляющей руд от примесей.

5.2.2. Получение кислородсодержащих соединений железа.

5.2.3. Оптимизация процессов металлизации исходных гидроксидов.

5.2.4. Исследование влияния количества исходного гидроксида на режимы формирования ультрадисперсного железа.

5.3. Разработка способов получения наноразмерных порошков железа и композиций на его основе из отходов электролизного производства.

5.4. Получение материалов заданной пористости на основе ультрадисперсного железа.

5.5. Эффективность применения нанопорошков металлов в процессах поверхностной инженерии.

5.5.1. Материалы, использующиеся для создания защитных покрытий.

5.5.2. Применение ультрадисперсных порошков на основе железа в процессах создания напыленных покрытий.

5.6. Использование ультрадисперсного оксида меди при создании новых видов источников тока.

5.7. Использование ультрадисперсных металлов в процессах диффузионной сварки однородных и разнородных материалов.

5.7.1. Влияние способа и условий получения ультрадисперсных порошков, использующихся в качестве промежуточных лент, на качество сварных швов.

5.7.1.1. Характеристика сварных швов с использованием ультрадисперсных порошков, полученных разложением механических смесей формиатов металлов.

5.7.1.2. Характеристика сварных швов с использованием ультрадисперсных порошков, полученных разложением твердых растворов формиатов.

5.7.1.3. Характеристика сварных швов с использованием ультрадисперсных порошков, полученных соосаждением.

5.7.2. Сравнительный анализ качества сварных швов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в развитых странах наблюдается интенсификация работ по получению новых материалов и расширению областей их эффективного использования /1/. Одним из наиболее перспективных направлений в этом отношении является разработка и применение наноразмерных (или ультрадисперсных) материалов /2 -8/.

Перспективность использования наноматериалов подтверждена многочисленными исследованиями специалистов в области материаловедения. Основана эта оценка на особых свойствах составляющих их частиц с размером от 1 до 100 нм. При таких размерах на поверхности и в объеме частиц наблюдается изменение межатомных расстояний, а в ряде случаев и расположения атомов. Принципиальным следствием этого оказывается наличие структурной неоднородности наночастиц, что, в свою очередь, оказывает влияние как на решетчатую, так и на электронную подсистемы. Наблюдаемые аномалии в поведении частиц и возбуждений влекут за собой изменение свойств наноразмерных систем. К таким свойствам относятся адсорбционные, каталитические, магнитные, электрические, оптические и другие /9 - 17/.

Разнообразие принципиально новых свойств наноматериалов (НМ) позволяет использовать их в различных отраслях промышленности, причем возможные области применения НМ, а также свойства полученных на их основе изделий, во многом зависят от размера и формы частиц, их химического и фазового составов, распределения частиц по размерам и др., т.е. от «биографии» (или способа) их получения. К настоящему времени разработано довольно много методов получения НМ, однако ни один из них не является универсальным как с точки зрения получения всей гаммы НМ, так и с точки зрения регулирования дисперсности, формы частиц, их химического и фазового составов /13, 18 -24/.

Методы получения нано- (ультра-) дисперсных материалов чаще всего разделяют на механические, физические, химические и биологические /18/.

На сегодня наиболее популярными методами получения НМ по отечественным и зарубежным данным являются плазмохимический синтез, конденсационные технологии, термическое разложение, механосинтез и интенсивный размол. Однако, наряду с высокой производительностью, эти методы имеют и недостатки. В случае механических методов это - использование в качестве исходного сырья более крупных исходных материалов; так называемое натирание примесей; окисление и трудность получения порошков с частицами одинакового размера. Для физических методов - необходимость использования сложного специального оборудования, трудоемкость, сложности при регулировании химического состава многокомпонентных материалов.

В связи с этим сегодня все большее значение среди различных методов производства НМ приобретают химические методы получения различных классов химических соединений в нанодисперсном состоянии. Этот факт, очевидно, связан с тем, что данный класс методов сочетает технологическую простоту и экономичность с довольно высоким качеством получаемого продукта /25 - 28/.

Из химических способов получения НМ весьма перспективным является вариант золь-гель метода, сочетающий осаждение гидроксидов металлов из растворов соответствующих солей с последующими дегидратацией и восстановлением полученного порошка, известный как химико-металлургический метод. Важным преимуществом последнего способа является возможность совместного осаждения нескольких гидроксидов. Это дает возможность при помощи дальнейшей термообработки гидроксидов получать чистые металлы, сплавы, оксиды, металлооксидные композиции с частицами различной формы и дисперсностью. Метод проводится в основном при комнатной температуре и не требует специального химического оборудования, позволяет получать широкую гамму наноразмерных продуктов на одной и той же установке при небольших изменениях в технологии. Золь-гель метод известен как способ синтеза оксидных материалов и катализаторов /29/, однако почти не имеется данных о его использовании для получения нанодисперсных металлов, применяемых в различных отраслях.

Управление гранулометрическим составом НМ и получение монодисперсного продукта относятся к наиболее сложным задачам производства порошковых материалов. В связи с этим при использовании методов осаждения особую роль приобретают определение соотношения действия различных факторов, влияющих на процесс осаждения, а также установление преобладающего из них, как наиболее важного при синтезе ультрадисперсных (УД) материалов с заданными характеристиками.

В литературе практически не имеется данных по одновременному совместному осаждению двух и более солей металлов, об особенностях их образования, что важно при получении этим методом нанокомпозиций сложного состава с равномерно распределенными составляющими.

Кроме того, в отечественных и зарубежных публикациях /30-32/ практически не уделено внимания производству металлических НМ из вторичного сырья, что позволило бы сделать более экономичными дорогостоящие процессы синтеза нано- (или ультра-) дисперсных материалов.

Разработка теоретических и экспериментальных закономерностей получения НМ с заданными составом и свойствами в ходе поэтапного исследования процессов формирования металлических, металл ооксидных и оксидных систем методами химического диспергирования является актуальной задачей настоящего времени. В частности, при производстве УД порошков металлов методами осаждения, полученные в результате реакции осаждения гидроксиды, подвергают дегидратации и металлизации, механизм и кинетические закономерности протекания которых изучены далеко не полно /19,26,27,33/.

Для разработки основ управления процессами, определяющими качество УД порошков (УДП), необходимо комплексное исследование формирования УД систем простого и сложного составов, разработка эффективных и экономичных методов металлизации кислородсодержащих материалов, создание математических моделей процессов зародышеобразования и восстановления УД систем, установление закономерностей, описывающих влияние способов их получения, состава и условий проведения отдельных стадий, позволяющих регулировать свойства конечных наноразмерных продуктов.

Целью работы являлось решение важной научно-технической проблемы -разработка теоретических и экспериментальных условий получения металлических УДП на' основе железа, никеля, меди, кобальта, регулирование их свойств в процессе производства химико-металлургическим методом с использованием солей, железорудных материалов, отходов промышленных производств и применение полученных нанопорошков в практических приложениях.

Для достижения поставленной цели решались задачи: - разработка теоретических закономерностей процессов получения металлических, металлооксидных и оксидных УДП на основе железа, никеля, кобальта, меди и др. и их композиций различного состава путем комплексного исследования закономерностей формирования НМ по технологической цепочке: условия синтеза гидроксидных нанопорошков —> закономерности их дегидратации и восстановления —> установление физико-химических свойств промежуточных и конечных продуктов —> эффективность применения полученных материалов; -разработка способов регулирования характеристик УД гидроксидных композиций, получаемых методом совместного осаждения из растворов солей; -разработка методов регулирования дисперсности УД оксидов в ходе дегидратации исходных гидроксидных УДП; - разработка процессов получения металлических УД материалов различного состава на основе Fe, Ni, Со, Си и др. термообработкой исходных гидроксидов в восстановительной атмосфере, минуя стадию дегидратации; - установление оптимальных, с точки зрения сохранения дисперсности, условий металлизации указанных материалов как в обычных условиях, так и в условиях наложения электрических и магнитных воздействий; -исследование путей регулирования физико-химических характеристик исходных гидроксидных, оксидных и металлических систем с целью получения материалов с заданными свойствами; - исследование свойств УДП, полученных термическим разложением формиатов металлов и их твердых растворов, разработке рекомендаций по совершенствованию метода; - разработка условий получения наноматериалов на основе железа при использовании различных исходных материалов; -разработка вариантов практического использования УД материалов для получения защитных покрытий, неразъемных соединений и пористых оксидных материалов и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

Закономерности получения одно- и двухкомпонентных металлических, оксидных и металлооксидных УДП заданных составов на основе железа, никеля, меди, кобальта, дисперсности и морфологии химико-металлургическим методом, включающим осаждение кислородсодержащих соединений из растворов солей и их последующее восстановление, а также пиролизом механических смесей формиатов и твердых формиатных растворов; влияние условий проведения стадий осаждения, дегидратации и восстановления, кислородсодержащих порошков на дисперсность и морфологию наноразмерных продуктов; комплекс моделей, описывающих процессы зародышеобразования, механизмы и кинетические характеристики процессов, имеющих место в ходе восстановления наноразмерных оксидных и гидроксидных материалов на основе железа, никеля, меди и кобальта в изо- и неизотермических условиях. Результаты исследования химического и фазового составов, морфологии, дисперсности и плотности нанопорошков в зависимости от исходного материала, вида восстановителя, температурных и временных условий восстановления, присутствия диспергирующих добавок и наложения на реакционную зону энергетических воздействий. Технологические рекомендации по принципам построения и режимам процессов металлизации кислородсодержащих УДП на основе железа с использованием в качестве исходных материалов солей, промышленного железорудного сырья и железосодержащих отходов. Установление эффективности применения теоретических и экспериментальных разработок для производства и практического использования полученных ультрадисперсных металлических порошков.

выводы

1. На основе комплексного исследования экспериментально разработано и теоретически обосновано решение проблемы регулирования свойств наноразмерных порошков металлов простого и сложного составов на основе железа, никеля, меди, кобальта в ходе их получения химико-металлургическим методом, включающим получение гидроксидов и гидроксидных систем указанных металлов из растворов солей с их последующей металлизацией.

2. Разработан комплекс технологических приемов по оптимизации режимов осаждения гидроксидных осадков, предложены пути управления дисперсностью и формой частиц продукта на основании использования уравнения регрессии, устанавливающего степень и характер влияния различных параметров процесса (времени, температуры и др.) на вышеуказанные характеристики. Выявлено влияние температуры дегидратации на величину удельной поверхности образующихся ультрадисперсных оксидных материалов и на этой основе разработаны условия получения продукта заданного состава с регулируемым размером частиц.

3. Выявлены особенности механизма восстановления наноразмерных оксидов в атмосфере водорода на разных стадиях процесса по сравнению с массивными материалами. Установлено, что для оксидов в ультрадисперсном состоянии характерна более высокая скорость образования зародышей и более низкая скорость их роста. Процесс восстановления лимитируется : зародышеобразованием, скорость которого определяется химической адсорбцией водорода на оксидной поверхности.

4. Разработаны модели газового восстановления оксидов с учетом ультрадисперсного состояния для изо- и неизотермических условий. Установлено влияние температуры, времени процесса, вида и состава восстановителя на закономерности формирования и физико-химические свойства металлов, образующихся из наноразмерных оксидов. Показана возможность получения ультрадисперсных частиц железа различной (сферической, ограненной и игольчатой) формы путем регулирования технологических параметров восстановления.

5. Установлена перспективность получения наноматериалов простого и сложного составов термообработкой в восстановительной атмосфере исходных гидроксидов и гидроксидных систем, что позволяет получать более дисперсный, по сравнению с восстановленным из оксида, металл.

6. Выявлено влияние второго компонента на кинетические закономерности металлизации ультрадисперсных кислородсодержащих систем в режиме линейного нагрева; сформулированы условия регулирования параметров процесса, с учетом химической природы, состава и степени взаимного влияния компонентов при получении двухкомпонентных наноматериалов с заданными фазовым составом, морфологией и дисперсностью.

7. Установлено влияние энергетических воздействий (бесконтактного электростатического и вращающегося электромагнитного полей) на параметры восстановления одно- и двухкомпонентных кислородсодержащих материалов. Обнаружен эффект ускорения заключительных стадий процесса по сравнению с обычными условиями металлизации; показано влияние дисперсности оксидов и вида восстановителя на кинетические характеристики процессов в условиях воздействия бесконтактного электростатического поля. Найдено, что организация восстановления в условиях наложения на реакционную зону энергетических воздействий обеспечивает возможность проведения процесса с большими скоростями в диапазоне более низких температур и создает предпосылки для организации менее энергоемкого и более производительного химико-металлургического производства по сравнению с обычными условиями.

8. Разработаны способы регулирования фазового состава, дисперсности, формы и плотности частиц металлических УДП путем изменения условий формирования наноразмерных кислородсодержащих систем, полученных химическими методами. Показана возможность эффективного влияния на дисперсность и морфологию металлических и оксидных УДП путем введения диспергирующих добавок трудновосстановимых оксидов. Установлены) закономерности влияния способа химического получения нанопорошков (осаждения и соосаждения, разложения формиатов и формиатных систем, гетерофазного взаимодействия) и условий его проведения на физико-химические характеристики конечных продуктов.

9. Впервые разработаны и практически реализованы способы получения нанопорошков железа из железорудных материалов различных месторождений и отработанных травильных растворов с использованием химико-металлургического метода.

10. Разработан новый способ получения пористого материала на основе железа из ультрадисперсных гидроксидов, позволяющий на 400-450 °С снизить температуру спекания, исключить использование связующих и разрыхляющих добавок. Установлено уменьшение вибрационного воздействия на радиоэлектронную аппаратуру при использовании полученного наноматериала по сравнению с традиционными материалами.

11. Совместно с ЗАО НПО «Металл» и Исследовательским Центром Европейского Аэрокосмического Агентства установлена эффективность использования наноразмерных металлических порошков Fe, Ni, Со, Fe-Co и Fe-Ni композиций, полученных химико-металлургическим методом, в технологическом процессе СВС-компактирования применительно к производству электродов для электроискрового легирования; при создании износостойких покрытий и катодов-мишеней для ионно-плазменного напыления.

12. Внедрение разработанных технологических процессов получения ультрадисперсных металлических порошков на основе железа, никеля, меди, кобальта в ФНЦП ОАО РПКБ показало эффективность их использования в производственных условиях низкотемпературной диффузионной сварки разнородных материалов при изготовлении аэронавигационных приборов. Применение разработанных материалов в производстве неразъемных соединений позволяет повысить прочность сварного шва, сохранить магнитные свойства свариваемых изделий, снизить технологические температуры сварки и термодеформационное воздействие на соединяемые детали.

1. Новые материалы / Колл. авторов; под науч. ред. Ю.С.Карабасова. М.: МИСиС, 2002. - 736 с.

2. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные (нано-) материалы и нанотехнологии // Инж. физика. 2001. - № 4: - С. 20 - 27.

3. Андриевский Р. А. Наноматериалы. Концепция и современные проблемы //Рос. Хим. Журнал. 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 50 - 56.

4. Андриевский Р.А. Направления современных исследований в области наночастиц // Порошковая металлургия. 2003. - №11/12 (434). - С. 96 - 101.

5. Мелихов И.В. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы // Вестн. РАН. -2002. Т. 73. - № 10. - С. 900 - 904.

6. ГубинС.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и. нанотехнологии // Рос. Хим. Журнал. 2000. - Т. XLIV. - № 6. - С. 23 - 31.

7. Быков В.А. Нанотехнологический потенциал России // Наука в России. 2003. — №6 (138).-С. 8-12.

8. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 368 с.

9. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

10. Гусев А.И., РемпельА.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001.-224 с.

11. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., УфляндИ.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

12. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. / Edited by A.S.Edelstein, R.S.Commarata. Bristol: Institute of Physical Publishing. Bristol and Philadelphia, 1996. -596 p.

13. МороховИ.Д., Трусов Л.И., ЛаповокВ.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

14. Левина В.В. Наноразмерные материалы и возможности их использования // Приборы. 2005. - № 7 (61). - С. 30 - 35.

15. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии: Пер. с англ. под ред. Ю.И.Головина. М.: Техносфера, 2004 г. - 327 с.

16. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури ЭЛ. Ультрадисперсные системы: физические, химические и механические свойства: Учеб. пособие. -М.: МИСиС, 2005. -113 с.

17. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение: Учеб. пособие. М.: МИСиС, 2003. - 182 с.

18. МороховИ.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

19. IchinoseN., Ozaki Y:, Kashu S. Superfine Particle Technology. M. Yames London etc: Springer, 1992.-223 p.

20. Алымов М.И. Методы получения нанопорошков: Учеб. пособие. М.: МИФИ, 2004. - 22 с.

21. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. / РАН. Ур. отд-ние. Ин-т химии твердого тела. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 198 с.

22. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. —277 с

23. Сырков А.Г. Новые пути и фундаментальные основы нанотехнологии металлов // Цветные металлы. 2004. - № 4. - С. 67 - 71.

24. Rao N.R. The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. -Book News, Inc. Portland OR. John Willy and Sons, 2004. 763 p.

25. Yang P. Chemistry of Nanostructured Materials. World Scientific Pub. Co. Inc., 2004. - 396 p.

26. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии // Рос. Хим. Журнал. 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 7 - 14.

27. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1978 - 384 с.

28. Одесс В.И. Вторичные ресурсы: хозяйственный механизм использования. М.: Экономика, 1988. - 159 с.

29. Использование вторичного сырья и отходов в производстве: Отечественный и зарубежный опыт, эффективность и тенденции / В.Н.Ксинтариса, Я.А.Рекитара, А.Д.Григорьев и др.; под ред. В.Н.Ксинтариса М.: Экономика, 1983. - 167 с.

30. Hadde F.P. // The Japan Economics Journal. 1979. - № 24. -P. 21.

31. Химическое осаждение металлов из водных растворов. / Под ред.

32. B.В.Свиридова. Минск: Изд-во университетское, 1987. - 270 с.

33. Образцова И.И., Ефимов О.А, Еременко Н.К. Получение ультрадисперсных порошков и композиций на их основе. // Неорганические материалы. 1995. 31. № 6. С. 798 — 799.

34. Д.В. Сергеев, Н.А. Варфоломеев, А.Г. Коренгин УД активаторы горения для утилизации отработанных масел. // Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы V Всероссийской конференции 9-13 октября 2000 г., г. Екатеринбург. М.: МИФИ, 2000. -С. 348-349.

35. GaberB.P., SchnurJ.M., Chapman D. Biotechnological Applications of Lipid Microstructures, Advances in Experimental Medicine and Biology. New York: Plenum, 1988. -Vol. 238.-327 p.

36. Robert A. Freitas Jr. Nanomedieine, Vol. I: Basic Capabilities. Landes Bioscience. -1999.-509 p.

37. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов. / В.П.Сабуров, А.Н.Черепанов, М.Ф.Жуков и др // Низкотемпературная плазма т. 12. Новосибирск: Наука, 1995. - 339 с.

38. Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., КальковА.А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1988. - 192 с.

39. HenchL.L., Ulrich D.R. Science of Ceramic Chemical Processing. New York: Wiley, 1986.-482 p.

40. Hench L.L., West J.K. Chemical Processing of Advanced Materials. New York: Wiley, 1992.-394 p.

41. НаелмураЯ., Миятани E. Новый метод производства высокочистых порошков металлов и окислов металлов // Новые процессы и материалы порошковой металлургии: пер. с англ. М.: Металлургия, 1983. - С. 30 - 38.

42. Тимофеева Е.Н., Кустов Ю.А. Влияние режимов химического осаждения на дисперсность никеля и окиси гафния // ЖПХ. 1971. - Т. XLIV - Вып. 5. - С. 1156 — 1159.

43. Fine Particle: synthesis, characterisation and mechanisms of growth; / ed. by Tadao Sugimoto. USA: Marcel Dekker, Inc, 2000. - 776 p.

44. Джонс В.Д. Производство металлических порошков. М.: Мир, 1964.

45. Буланов В.Я., Кватер Л.И., Долгаль Т.В. Диагностика металлических порошков. -М.: Наука, 1983.-280 с.

46. Мялковский Mi, Иселибо Е.П. Влияние условий электролиза на образование, структуру и магнитные свойства высокодисперсного сплава Fe-Co // Порошковая металлургия. — 1981: — № 8 — С. 5 — 11.

47. Елютин В.П., Блинков И.В. Плазмохимический синтез ультрадисперсного карбида бора и его свойства // Докл. АН СССР. Техническая физика. 1991. - Том 31. - № 5.-С. 1125- 1130.

48. Дзимбо Д. Возможности микроразмола и его пределы // Фунсай 1987. - № 31. -С. 55-65.

49. ШвецГ.М., Амеличкина Т.Н., Иоселибо Е.П. Электроосаждение высокодисперсного Со в присутствии эпоксидных олигомеров // Порошковая металлургия.- 1980. — № 11.-С. 8-11.

50. Желибо Е.И., Гамарик М.А., Польшин Э.В. Влияние отжига на состав, структуру и магнитные свойства высокодисперсных порошков Fe и сплава Fe-Co (60-40) // Порошковая металлургия. 1989.-№ 10. -С. 1 - 15.

51. Durisinova A. Factors influence quality of electrolytic copper powders // Powder Met.- 1991. V. 34.-№2.-P. 139-141.

52. FultsK., LegaerG., MatteazziP. Mechanical alloying of Fe and V powders: Intermixing and amorphous phase formation // J. Materials Research 1989. - V. 4. - № 6. -P. 1450- 1455.

53. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова Думка, 1972. - 155 с.

54. Влияние способа получения оксидов меди и никеля на кинетику их газового восстановления / В.ВЛёвина, Д.И.Рыжонков, Е.И.Воронко, Л.А.Пронин, Е.В.Сурова // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. 1988. - № 7. - С. 4 - 6.

55. Дзидзигури ЭЛ., ЛёвинаВ.В., Кузнецов Д.В. О влиянии условий получения на фазовый состав и структуру ультрадисперсного кобальта. // Материаловедение. 1997 -№ 5.-С. 27-30.

56. Давидан А.В., Дзидзигури ЭЛ., Лёвина В.В. Влияние условий получения на распределение по размерам частиц ультрадисперсного кобальта. // Физика и химия обработки материалов. 1998. - № 3. - С. 108 - 112.

57. Kashu S., Nagose N. Preparation and Properties of Ultrafine Powders // Intern. Congr. Kyoto, 1974.-P. 441-493.

58. Алымов М.И., Леонтьева O.H. // ФХОМ. 1996. - № 4. - С. 108.

59. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты: методы оценки и совершенствования свойств. М.: Химия, 1986. - 222 с.

60. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. -М.: Химия, 1968.-304 с.

61. ЛукинЕ. С., Глазачев B.C. Получение прозрачной керамики из оксида иттрия методом совместного осаждения. // Стекло и керамика. 1980. -№ 1. - С. 64 - 66.

62. Фигуровский Н.А., Комарова Т.А. Изучение кристаллизации малорастворимых в воде солей // ЖНХ. 1957. - Т. 2. - Вып. 4. - С. 938 - 941.

63. Авербух Я.Д., Заостровский Ф.П., Матусевич Л.Н. Процессы и аппараты химической технологии. Свердловск: Изд - во УПИ, 1973. - 427 с.

64. Патент РФ № 2022060 МКИ5 С 25С 5/20 / Е.П.Желибо, С.В.Ремез, Г.К.Рашевская. -№5002454/02; Заявл. 08.07.91.

65. ВоловичВ.И., ДерягинБ.В., Казаков М.Е. УД металлы в промышленности и технике. М.: «Эльф-М», 1998. - 64 с.

66. Magnetic characterization of pure nano-iron. / Boxiong Qin, Xixiang Zhang, Gang Liu and J.Tejada. // NANO-98: Book of Abs. Fourth International Conference of Nanostructured Materials 14- 19 June 1998.-Stokholm, 1998.-P. 417.

67. Ivanov K.V., Ratochka L.V., Kolobov Yu.R. Investigation of possibility to get superplastic state of nanostructured copper // NANO-98: Book of Abs. Fourth International Conference of Nanostructured Materials 14 19 June 1998. - Stokholm, 1998. - P. 437.

68. Chemical precipitation and properties of nanocrystalline Fe-Cu alloy and composite powders / G.M.Chow, T.Ambrose, John Q.Xiao, M.E.Twigg e.a. // NanoStructured Materials. -1992.-V. 1. — P. 361 — 368.

69. Heim U., Schwitzgebel G. Electrochemistry of nanocrystalline copper // NANO-98: Book of Abs. Fourth International Conference of Nanostructured Materials 14- 19 June 1998. -Stokholm, 1998.-P. 103.

70. Goode M.L. Biotechnology and Materials Science: Chemistry for the Future. -Washington: DC. American Chemical Society, 1988. 293 p.

71. Veal C.R. Fine Powders, Preparation, Properties and Uses // Applied Science Publ., 1972. 107 c.

72. MOM Instruction, Derivatograph Q-1500. Hungary, MOM Budapest, 1980.

73. Инструкция по эксплуатации термоанализатора «Du Pont 1090»: пер. ВИНИТИ, № КГ-75914. Киев, 1981.

74. Instruction manual AccuSorb 2100E, Mic P/N 210/48801/00, N ДК/26, 1979.

75. Instruction manual "Rigaku" № ME51BU.

76. Горелик C.C., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и элекроннооптический анализ. М.: МИСиС, 1994. - 328 с.

77. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов: Справочник. М.: Машиностроение, 1979. - 134 с.

78. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспрессные методы анализа распределений кристаллитов и дислокационной структуры деформированных поликристаллитов. Теоретические и практические аспекты методов (часть I) // Материаловедение. 1998. - №4. С. 2 - 9.

79. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспрессные методы анализа распределений кристаллитов и дислокационной структуры деформированных поликристаллитов. Теоретические и практические аспекты методов (часть II) // Материаловедение. 1998. -№5. -С. 11-15;

80. Практика эффекта Мессбауэра / Под ред. Р.Н. Кузьмина. М.: МГУ, 1987.159 с.

81. Instruction manual DJEOL-840, 1983.

82. Зондовая микроскопия-98: Материалы Всероссийского Совещания: Н. Новгород, 2-5 марта 1998 г. Н. Новгород, 1998. - 209 с.

83. БиннингД., РорерГ. Сканирующая тунельная микроскопия от рождения к юности. // УФН. - 1988. - Т. 154. - Вып. 2. - С. 261 - 271.

84. СамсоноваТ.В., Левина В.В., Рыжонков Д.И. Влияние способа получения на закономерности восстановления ультрадисперсных Fe-Ni композиций. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. 1988. - № 7. - С. 79.

85. Шумейко В.Н. Методы планирования экспериментов Раздел: Выбор факторов и параметра оптимизации. Планы первого порядка М.: МИСиС, 1979. - 66 с.

86. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование экспериментов при поиске оптимальных условий. М.Наука, 1976. - 279 с.

87. Фигуровский Н.А., Комарова Т.А. Изучение кристаллизации малорастворимых в воде солей // ЖНХ. 1957. - Т. 2. - Вып. 4. - С. 938 - 941.

88. Горбачёв С.В., Шитков А.В. Зависимость предельного пересыщения солей от температуры// ПСФХ. Т. 29. - Вып. 8. - С. 1396.

89. CatawaV. The Application of Thermal analysis in Ferrous Metallurgy // Thermochem. Acta. 1971. - V. 2. - P. 423 - 431.

90. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакция твёрдых тел: Пер. с англ. —М.: Мир, 1983.-360 с.

91. Fievet F., Figlare М. Preparation and Study by Electronic Microscopy of the Development of Textyre with Temperature of a Porous Ehydroxide Nickel oxide // J. Catalysis.1975. V. 39. - № 3 - P. 350 - 356.

92. И 2. Руководство по неорганическому синтезу. / И.Г.Горичев, Б.Е.Зайцев, Н.А.Киприанов и др. М.: Химия, 1997. - 319 с.

93. П.Рубинштейн A.M., Акимов В.М., Слинкин А.А. Фазовый состав, структура и магнитные свойства совместноосажденных ферроалюмогелей. // Изв. АН CCCPj ОХН. -I960.-№2.-С. 161-172.

94. Масленников С.Б. Кристаллизация в системе Fe-Ni в процессе гетерогенной: реакции между компонентами // ЖНХ. 1985. - Вып. 5. - С. 1246 - 1248.

95. ШестакЯ., ГольбаП., КротохвилЯ. К вопросу о кинетике гетерогенных процессов с участием твёрдых фаз // Гетерогенные химические реакции и реакционная способность; Под ред. М.М.Павлюченко и Е.А.Продана. Минск: Наука и техника, 1975. -С. 57-58.

96. Rao Y.K. Mechanism and the instrinsic rates of reduction of Metallic oxides // Metallurgical Transactions. B. 1979. - 10. - № 2. - P. 243 - 255.

97. Thomas A., Balliett and George Krauss. The effect of the first and second stages of tempering on microcracking in martensite of an Fe-l,22C alloy // Metallurgical Transaction.1976.-V. 7. -№ 1. P. 81 - 86.

98. ДельмонБ. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с франц. М.:: Мир, 1972.554 с.

99. И9.Карабасов Ю.С., ЧижиковаВ.М. Физико-химия восстановления железа из оксидов. — М.: Металлургия, 1986. 200 с.

100. Swann P.R., Tighe N.J. High Voltage Microscopy of the Reduction of Hematite to Magnetite // Met. Transactions. 1977. - V. 8B. - № 3 - P. 479 - 487.

101. Pluschkell, Wolfgang and Bhagavatula V.S. Sarma. Direct observation of the growth of iron on magnetite // Archiv fur das Eisenhiittenwesen. 1973. - V. 44. - № 3. - P. 161 - 166.

102. Куликов И.С. Некоторые вопросы механизма и кинетики восстановления окислов железа // Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процесса восстановления металлов. М.: Наука, 1981.-С. 59-62.

103. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов: Пер. с франц. М.: Мир, 1976.399 с.

104. Гарнер В. Химия твёрдого состояния: Пер с англ. М.: ИЛ, 1961. - 543 с

105. Grebe К., H. de Haas, Dautzenberg N.D. New «Superlight» Iron Powder with Unusual Properties // Metal Powders Report. 1985. - V. 40. -№11.- P. 655 - 658.

106. Горбачёв B.A., Шаврин C.B. Зародышеобразование в процессах восстановления окислов. М.: Наука, 1985; - 134 с.

107. Hsin-Yu Lin, Yu-Wen Chen, Chiuping Li. The mechanism of reduction of iron oxide by hydrogen. // Thermochimica Acta. 400. - 2003. - P. 61- 67.

108. Хауффе К. Реакции в твёрдых телах и на их поверхности. Ч. II: Пер. с нем. М.: Изд. иностр. лит., 1963. - 275 с.

109. Carlos Е. Seaton, James S. Foster, Julio Velasco. Structural Changes Ossurring during Reduction of Hematite and Magnetite Pellets Containing Coal Char // Transactions of the Iron and Steel Inst/ of Japan. 1983. - V. 23 - P. 497 - 503.

110. Казачков E. А. Расчёты по теории металлургических процессов. M.: Металлургия, 1988. -288 с.

111. Шервуд Т., ПигфордР., Уилки Ч. Массопередача: Пер. с англ. М.: Химия, 1982.-696 с.

112. Боковиков Б. А. Связь пористой структуры железорудных окатышей с параметрами процесса металлизации // Повышение производительности и экономичности работы тепловых металлургических агрегатов. М.: Металлургия, 1982. - с. 27 - 29.

113. Khangaoukar P.R., Missa V. Resent Progress in Understanding the Theory of Iron Oxide Reduction // J. Scient. Ind. Res. 1976. - V. 35, April. - P. 231 - 238.

114. Nixon J.G. Relationship between degree of reduction of iron ore and operating variable // Ironmaking and Steelmaking. 1980. - № 1. - P. 2 - 22.

115. Wright J.K., Morrison A.L. Changes in Diffusivity Due to Sintering in Metallized Iron Oxide Pellets // Metallurgical Transactions. 1982. - V. 13B - № 3: - P. 518 - 520.

116. Kinetic laws for parallelepipedic samples of hematite during their topochemical reduction to magnetite / E.H.Ahra, A.Modaressi, J.Bessieres, J.J.Heizmann // Solid State Ionics. -1995.-V. 81.-P. 5-14.

117. Есин О.Г., Гельд П.П. Физическая химия пирометаллургических процессов -М.: Металлургия, 1966. 671 с.

118. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах: Пер. с пол. М.: Металлургия, 1978. - 176 с.

119. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994.432 с.

120. Дроздов К.А. Оценка выделяющейся энергии и размера критического зародыша металлической фазы при её возникновении в процессах восстановления закиси меди // Порошковая металлургия материалов с особыми свойствами. Куйбышев, 1981. - С. 3 - 7.

121. Кинетика и механизм совместного восстановления оксидов меди и никеля / Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Е.И.Воронко и др. // Симпозиум по кинетике, термодинамике и механизму процессов восстановления: Тез докл. 25 26 октября 1986 г. - Москва, 1986. -С. 57-58.

122. Самсонова Т.В., Левина В.В., Рыжонков Д.И., Диманова Л.И. Влияние температуры прокаливания гидроксидных композиций на основе Fe, Ni и Си на дисперсность продуктов разложения. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. 1993. - № 9.-С. 9-Ю.-

123. Воронко Е.И., ЛёвинаВ.В., Пронин Л:А. Некоторые особенности восстановления оксидов в ультрадисперсном состоянии // Физикохимия ультрадисперсных систем: Тез докл. II Всесоюзн. конф. 17-21 октября 1989 г. -Юрмала, 1989. С. 168 - 169.

124. Кинетика и механизм совместного восстановления оксидов меди и никеля / Д.И.Рыжонков, В.ВЛёвина, Е.И.Воронко и др. // Симпозиум по кинетике, термодинамике и механизму процессов восстановления: Тез докл. 25-26 октября 1986 г. Москва, 1986. -С. 57-58.

125. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ. М.: Химия, 1971.702 с.

126. РумансК. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях: Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 207 с.

127. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов / Под общ. ред. Г.И.Чуфарова и А.Н.Меня М.: Металлургия, 1970. - 399 с.

128. Алымов М.И., СемичевС.В. Влияние исходного размера частиц и размера перешейка на его рост при спекании сферических частиц // Физика и химия обработки материалов. 1999. - № 3 - С. 60 - 64.

129. Чуфаров Г.И., Шабалина О.Н. К вопросу о максимуме скорости распада вюстита; //ДАН СССР.-1964.-Вып. 142.-С. 411 -412.

130. Шабалина O.K., Чуфаров Г.И. О механизме и кинетике распада вюстита // Физика металлов и металловедение. 1963. - С. 411.-412.

131. Edstrom J. Solid State Diffusion in the Reduction of Hematite // Jerncontorets annaler. 1957. -V. 141. -P. 809-836.

132. Ростовцев C.T. Теория металлургических процессов. M.: Металлургия, 1950.515 с.

133. Богданди Л.Ф., ЭнгельГ.Ю. Восстановление железных руд: Пер. с нем. — М.: Металлургия, 1971. 519 с.

134. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Часть 3: Химия переходных элементов: Пер. с англ. М.Н.Варгафтина, М.Е.Дяткиной. М.: Мир, 1969. -576 с.

135. СидороваЕ.Н., Дзидзигури Э.Л., ЛёвинаВ.В., Кузнецов Д.В., Рыжонков Д.И. Сплавообразование в ультрадисперсных порошках системы железо-никель. // Материаловедение. 2001. - № 9. - С 47 - 52.

136. Formation of supersaturated solid solution in the Fe-Cu system mechanical alloying during / S.D.Kaloshkin, I.A. Tomilin E.V. Cherdyntsev, G.A. Andrianov e.a.// The Physics of Metalls and Metallography. 1997. - V. 84. - № 3, - P. 245 - 250.

137. Неизотермическое восстановление гематита и закиси меди твердым углеродом. / В.В.Лёвина, Д.И.Рыжонков, В.А.Колчанов, В.И.Андрюшин // Тр. МИСиС // М.: Металлургия. 1980. -№ 134. - С. 19 - 25.

138. Андрюшин В.И., Пичугина В.В., Левина В.В. и др. Комбинированное восстановление богатых железорудных концентратов // Тр. МИСиС / М.: Металлургия. -1983.-№149. -С. 24-29.

139. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом.-М.: Металлургия, 1976.-359 с.

140. Механизм и кинетика восстановления металлов / Под ред. А.М.Самарина. М.: Наука, 1970.-248 с.

141. Физическая химия окислов: Сб. статей / АН СССР Урал, науч: центр. Ин-т металлургии; Отв. ред. В.Ф.Балакирев. М.: Наука, 1981. - 202 с.

142. Рыжонков Д.И., Колчанов В.А. Исследование кинетики совместного восстановления окислов железа и других металлов // Тез. докл. Всесоюзной научной конф. по теоретическим основам металлургии чугуна. Москва, 1974. - С. 32 — 34.

143. Двойные и многокомпонентные смеси на основе меди: Справочник / Под ред. Н.Х.Абрикосова. Наука, 1979. - 247 с.

144. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Кристаллическая структура металлов и сплавов. -Киев: Науковадумка, 1986.-598 с.

145. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы. Ч. I. М.: Металлургия, 1972.

146. Исследование восстановления окислов железа графитом / В.И.Архаров,

147. B.Н.Богословский, М.Г.Журавлева и др. // ЖФХ. 1955. - № 29. - С. 272 - 279.

148. Исследование восстановления окислов железа углеродом термогравиметрическим методом / Нгуен Ван Хиен, В.А.Колчанов, Д.И.Рыжонков и др. // Известия ВУЗов, Черная металлургия. 1971. -№ 8. - С. 8 - 13.

149. Чуфаров Г.И., Татиевская Е.П. Адсорбционно-каталитическая теория восстановления окислов металлов // Проблемы металлургии.: Сб. Статей, посвященный 70-летию акад. И.П. Бардина. М.: Изд. АН СССР. - 1953. - С. 15 - 32.

150. Рыжонков Д.И., СоринС.Б. Методы исследования кинетики восстановления окислов нестехиометрического состава газовыми восстановителями // Новые методы исследования процессов восстановления черных металлов. М.: Наука, 1974. - С. 111 -114.

151. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П.Елютин, Ю.А.Павлов и др. М.: Металлургия, 1976.

152. Власов В., Жуковский В. Влияние добавок некоторых окислов на кинетику восстановления трехокиси урана разложенным аммиаком // ЖПХ. 1962. - Т. 35. - № 9.1. C. 1888- 1893.

153. ЛиснякС., ЧуфаровГ. Влияние добавок К2СОз, №2С03, AI2O3 и Si02 на кинетику восстановления магнитной окиси железа углем // ЖФХ. 1969. -Т. 33. - С. 18601864.

154. Лисняк С., Татиевская Е.П., Чуфаров Г.И. Восстановление высших окислов железа графитом и железным углем с добавками Са2СОз и К2СОз // ДАН СССР. 1957. -Т. 116.-№4.-С. 656-659.

155. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Манухин А.В. Взаимодействие двуокиси циркония с углеродом // Известия ВУЗов, Черная Металлургия. 1968. - С. 5 - 8.

156. Рыжонков Д.И., Зильберман А.Г. Применение микрорентгеноанализатора для исследования частично восстановленных оксидных систем // Известия ВУЗов, Черная металлургия, 1975.-№5.-С. 158 - 161.

157. Берг Л.Н. Введение в термографию. -М.: АН СССР, 1961.

158. Уэндландт Ч. Термические методы анализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1978.516 с.

159. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Наука, 1968. - 99 с.

160. Викторов Г.С., Данилин Л.А., Лисовский Д.И. Окислительно-восстановительные реакции в системе железо-никель-кислород с участием твердых фаз // Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971. - С. 77 - 87

161. ТретьяковЮ.А., Олейников Н.Н., ГраникВ.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов. М.: МГУ, 1973.

162. Исследование влияния термической и химической предистории на эффективность спекания закиси никеля / Ю.Д.Третьяков, В.И.Волков, В.В.Климов и др. // Физико-химия ферритов. М.: МГУ, 1973. - С. 268 - 282.

163. Kewan W.M.Mc. Reduction Kinetics of Magnetite in H2-H2O-N2 Mixtures // Trans. Met. Soc. AJME. 1961. - V. 221. - P. 140 - 145.

164. Шкодин K.K. Диффузия газов в пористых телах / Тр. ин-та // Ленинградский политехнический ин-т. 1964. - № 225. - С. 33 - 64:

165. Канье М. Экспериментальные данные о структуре окисных слоев // Окисление металлов. М.: Металлургия, 1968. - Т. 1. - С. 406.

166. Валанси Ж. Экспериментальные данные по образованию толстой окалины // Окисление металлов. М.: Металлургия, 1968.-С. 165.

167. Автоматическая установка для изучения изменения веса образцов / В.Ф.Князев и др. // Зав. лаб. 1964. - № 9. - С. 1150-1151.

168. Эндстрем И.О. Проблемы современной металлургии. М.: 1954.

169. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.1. -М.: Металлургиздат, 1950.

170. Рыжонков Д.И. Исследование кинетики восстановления окислов железа газовыми восстановителями // Известия ВУЗов, Черная металлургия. 1968; - № 11. -С. 21-25.

171. Неизотермическое твердофазное восстановление Лебединского суперконцентрата с добавками закиси никеля / В.ВЛёвина, Д.И.Рыжонков, А.М.Жбанов, В.И.Андрюшин // Тр. МИСиС // М.: Металлургия. 1980. - № 134. - С. 25 - 29.

172. Попов Г.П. // ДАН СССР. 1961. - Т. 140.-№6.-С. 1388- 1393.

173. З.Попов Г.В., Чуфаров Г.И. Исследование механизма и условий равновесия восстановления феррита никеля водородом // ЖФХ. 1963. - Т. 37. - № 3. - С. 586 - 594.

174. Маженов М.А., Рыжонков Д.И., Филиппов С.И. Изучение взаимодействия жидких оксидных фаз с углеродистым расплавом // Известия ВУЗов, Черная Металлургия.- 1970. -№ 1.-С. 13-17.

175. Сыроватский Э.Ф., Павлов А.И., Муравьев В.Н. К вопросу восстановления железорудных расплавов. 1965. - С. 117 - 123.

176. Викторович Г.С., Лисовский Д.И., Малевский А.Ю. Изучение взаимодействия закиси никеля с железом в твердых телах // Известия ВУЗов, Цветная Металлургия. 1962. -№4.-С. 86-94.

177. Дерябин А.А., Попель С.И. Факторы, влияющие на скорость всплывания включений в стали // Известия ВУЗов, Черная Металлургия. 1965. - № 4. - С. 25 - 30.

178. Рыжонков Д.И., Филиппов С.И. Изучение совместного восстановления металлов из сложных оксидных расплавов водородом // Известия ВУЗов, Черная Металлургия. -1971.-№ 11.-С.5-8.

179. Рачинский В.В. Введение в общую теории динамики сорбции и хроматографии. -М.: Наука, 1964.-135 с.

180. Степанов О.А., Ростовцев С.Т., Поспелов О.Л. Восстановление окиси железа метаном и его смесями с НгО и С02. Сообщение I. // Известия ВУЗов, Черная Металлургия.- 1971.-№ 6.-С. 15- 19.

181. Рыжонков Д.И., Левина В.В. Золь-гель синтез единичных и бинарных наноразмерных композиций на основе Fe, Ni, Со, W, Mo, Си с заданными свойствами //

182. Материаловедение и металлургия: перспективные технологии и оборудование: Материалы Российско-японского сем. «МИСиС-ULVAC» 25 марта 2003 г. Москва, 2003. - С. 247 — 265.

183. Кузнецов Д.В., Дзидзигури ЭЛ., Левина В.В., Сидорова Е.Н., Рыжонков Д.И. Рентгеновские исследования ультрадисперсных композиций на основе железа и молибдена. // Материаловедение. 1999. - № 8. - С. 44 - 50.

184. Новакова А.А., Киселёва Т.Ю., ЛёвинаВ.В. Исследование особенностей фазообразования в наноразмерных композициях Fe с W. // Неорганическая химия. 2000. -Т.45.-№8.-С. 1388- 1393.

185. Воздействие ионизирующего излучения на процесс восстановления а-РегОз водородом. / С.В.Русаков, А.П.Воронин, Н.ЗЛяхов, А.А.Степанов // Теория и практика прямого получения железа. М.: Наука, 1986. - С. 19 - 21.

186. Кабанов А.А., Зингель Е.М. Влияние электростатического поля на термическое разложение твёрдых веществ // Успехи АН СССР. 1975. - Т. XLIV. - Вып. 7. - С. 11941216.

187. Козловский М.И. К вопросу о влиянии электрического поля на зарождение центров кристаллизации// Кристаллография АН СССР 1962. - Т. 7. - Вып. 1. - С. 157159.

188. Способ восстановления руд: А.С. 317705 СССР, МКИ С 22 В 13/00. / Д.М. Шейнин.234Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация химических процессов в аппаратах с вихревым слоем Киев: Техшка, 1976. - 144 с.

189. Бойко Ю.И., КлинчукЮ.И., КуцВ.М., Чижикова И.Т. Активирование процесса спекания ферромагнитных кристаллических частиц переменным магнитным полем. // Порошковая металлургия. 1989. -№ 12. - С. 14 - 18.

190. Rowe M.W., FanickR., GewefFD. Effect of magnetic field on reduction of nickel oxide // Nature. 1976. - V. 263. - № 558 - P. 756 - 757.

191. Погребня А.Д., Ошнер P., Зека А. Изменение дефектной структуры и физико-механических свойств Fe, облученного сильноточным электронным пучком // Физика и химия обработки материалов. 1996. -№1. - С. 29 - 37.

192. Федорченко И.М. Порошковая металлургия Украины // Семинар по новым материалам и их применению в машиностроении: Материалы семинара 13 — 16 октября 1992 г. Киев, 1992. - R44. - С. 1 - 11.

193. Патент 2022060 Россия, МКИ5 С 25С 5/20 / Е.П. Желибо, С.В. Ремез , Г.К. Рашевская. Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского. АН Украины. №5002454/02; Заявл.8.7.91.

194. Костырев С.Б., Рыжонков Д.И., Горчаков Ю.А. Кинетика восстановления железо-никель (П)-медных (II) оксидных смесей во вращающем электромагнитном поле // Известия ВУЗов, Черная металлургия.- 1990. №5.-С. 101 - 102.

195. Рыжонков Д.И., Костырев С.Б., Горчаков Ю.А. Применение ЭВМ для оценки взаимодействия частиц в аппарате с вихревым слоем // Известия ВУЗов, Черная металлургия. 1990.-№7. —С. 102.

196. Рыжонков Д.И., Костырев С.Б., Горчаков Ю.А., Пак В.М. Определение кинетических характеристик реакции восстановления на стадии автокатализа // Известия ВУЗов, Черная Металлургия. 1990. - № 9. - С. 3 - 4.

197. Рыжонков Д.И., Колчанов В.А., Костырев С.Б. Восстановление гематита во вращающем электромагнитном поле // Тр. ин-та/ МИСиС. 1983. -№149. - С. 32 - 36.

198. Теория металлургических процессов / Под ред. Д.И.Рыжонкова. М.: Металлургия, 1989. — 391 с.

199. Влияние бесконтактного электростатического поля на газовое восстановление оксидов меди, никеля и железа. / Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Г.Р.Умаров, М.А.Вишкарева // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. 1995. -№ 7. - С. 9 - 11.

200. Углеродотермическое восстановление оксидов металлов при воздействии бесконтактного электростатического поля. / М.А.Вишкарёва, В.В.Лёвина, Д.И.Рыжонков, Г.Р.Умаров // Известия ВУЗов. Чёрная металлургия. 1996. - № 9. - С. 1 - 3.

201. Способ диффузионного насыщения металлических изделий: А.С. СССР 1776088 / Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Г.Р.Умаров и др. № 4912169/02; Заявл. 25.12.90; Опубл. 27.06.95.

202. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.A. Физическая химия. М.: Металлургия, 1987. - 687 с.

203. Умаров Г.Р., Фирсанов А.А., Виноградов П.А. Механизм фазового перехода первого рода в металле и роль электрон-электронного взаимодействия в металле и многоэлектронном атоме. М., 1987. - Деп. ВИНИТИ 20.07.87, № 5264-В-87.

204. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Крашенинников М.Г. О сплавообразовании при металлизации ультрадисперсных железокобальтовых порошков. // Материаловедение. -1998.-№8.-С. 25-29.

205. Сидорова Е.Н., Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Рыжонков Д.И., Шестаков Н.В. Исследование фазового состава, кристаллической структуры и морфологии нанопорошков системы Fe-Cu. // Материаловедение. 2002. - № 10. - С. 45 - 51.

206. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. М.: Химия,1967. - 304 с.

207. Исследование поверхности УДП железа методом мессбауэровской спектроскопии / В.Д.Пархоменко, А.Г.Колодяжный, Ю.Д.Голивец, К.В.Похолок // Порошковая металлургия. 1990. - № 2 - С. 86 - 89.

208. Johnson С., Ridont М., CranshawT. The Mossbauer effect in iron alloy // Proc. Phys. Soc.- 1963.-№81.-P. 1079.

209. Kamigaito C. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1991. - V. 738. - № 31 -P. 315 - 321.

210. Nanocrystalline Fe and Fe-riched Fe-Ni through electrodeposition / Michel L., Trudeau // NANO-98: Book of Abs. Fourth International Conference of Nanostructured Materials 14 19 June 1998. - Stokholm, 1998. - P. 60.

211. Лившиц Б.Г. Металлография. M.: Металлургия, 1990. - 236 с.

212. Влияние условий металлизации на фазовый состав, структуру и дисперсность ультрадисперсного железа. / ЭЛ.Дзидзигури, В.В.Лёвина, Е.Н.Сидорова, Д.И.Рыжонков // Металлы. 2000. -№ 3. - С. 120 - 123.

213. ГрегС., СингК. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. -М.: Мир, 1984. -310 с.

214. ХохлачеваН.М., Толстая М.А. Дисперснокристаллические порошки в материаловедении. Киев: Наукова Думка, 1980.

215. Градус Л.Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. -М.: Химия, 1979.-232 с.

216. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. М.: Металлургия, 1982. - 631 с.

217. Самсонова Т.В., Лёвина В.В., Рыжонков Д.И. Влияние условий получения и состава на пикнометрическую плотность ВДП композиций на основе Fe, Ni, Co. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. 1994. - № 7. - С. 5 - 7.

218. Свойства высокодисперсных порошков металлов, полученных методом пиролиза формиатов / Н.М.Хохлачева, В.Н.Пазерно, М.Е.Шиловская и др. // Порошковая металлургия. 1980. - № 3. - С. 1-6.

219. Процесс разложения формиатов железа, кобальта, никеля и меди / Ю.И.Химченко, В.П.Василенко, Л.С.Радкевич, В.Милковский // Порошковая металлургия. -1977.-№5.-С. 7-13

220. Химченко Ю.И., Радкевич Л.С., Милкович М.В. Процесс разложения формиатов железа, кобальта, никеля и меди // Порошковая металлургия. 1987. - № 5. - С. 7 - 13.

221. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев: Наукова Думка, 1990.-246 с.

222. Непийко С.А Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985. - 246 с.

223. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения: Пер.с нем. М.: Мир,1976. - 745 с.

224. Цветков Ю.В., Панфилов С.А. Низкотемпературная плазма в процессах восстановления. М.: Наука, 1980. - 359 с.

225. Получение дисперсных порошков карбидов ниобия и тантала / Н.В.Алексеев, Г.Н.Благовещенский, И.К.Звиадзе и др. // Порошковая металлургия. 1980. - № 8. - С. 1 -4.

226. M.I.Alymov, L.V.Kovalenko, I.D.Morokhov Nanocrystalline materials based on ultrafine powders // J. of Adv. Mat. 1994. - № 1(5). - P. 415 - 420.

227. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсноупрочненные материалы. М: Металлургия. 1974.

228. Скороход В.В,. Паничкииа В.В., Солонин Ю.М. Дисперсные порошки тугоплавких металлов. Киев: Наукова Думка, 1979. - 172 с.

229. Элемент с органическим электролитом: Патент Кл. Н01М 4/48 №56-40947 / Нисимура Дзёдзи, Тоёгути Кититоку, Ииздзими Такаки. / Мацусита дэнки сангё к.с. № 51-124187; Заявл. 15.10.76; Опубл. 24.09.81.

230. Hovak P., Keapste D., Podhaejecky Р. // J Powder Souse. 1985. V. 15. - №2.3. -P. 101 - 108.

231. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник / Н.А.Торопов и др. -Л.: Наука, Ленингр. отд-ние, 1969. 822 с.

232. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Сидорова Е.Н., Кузнецов Д.В. Закономерности формирования дисперсности нанопорошков металлов в процессе восстановления. // Физика металлов и металловедение. -2001. Т. 91. -№ 6. - С. 51 - 57.

233. Лякишев Н.П., Алымов М.И., Добаткин С.В. Наноматериалы конструкционного назначения // Конверсия в машиностроении. 2002. - № 6 (55). - С. 125 - 130.

234. Волович В.И., Дерягин Б.В., Казаков М.Е. УД металлы в промышленности и технике. М.: «Эльф-М», 1998. - 64 с.

235. Архипов С.Е., Ларионов А.Г., Терехов А.Л. Повышение долговечности трущихся деталей автотракторной техники на основе достижений трибологии // Физикохимия УД систем: Материалы V Всероссийской конф. 9 -13 октября 2000 г. -Москва, 2000. С. 339 - 340.

236. Люшинский А.В., Степанов Ю.Ф. Диффузионная сварка разнородных материалов через смеси ультрадисперсных порошков металлов // Научно-технические достижения, 1990.-№2.-С. 18-19.

237. УД порошки для сварки и пайки / Б.Н. Бадьянов, А.В. Шойтова, М.А. Шойтов // Материал и технология материалов: Тез. докл. Российской науч. техн. конф. - Москва, 1997.-С. 157.

238. Петинов В.И. Свойства малых частиц у-РегОз и их применение в магнитной записи // Физикохимия ультрадисперсных систем. М.: Наука, 1987. - С. 45 - 51.

239. Степанов Г.В., Попов В.В., Горбунов А.И. Закономерности синтез магнитных частиц — РегОз // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. науч. тр. VI Всероссийской (международной) конф. Томск 19 -23 августа 2002 г. М.: МИФИ, 2003. -С. 99-102.

240. Крестов Г.А., Шорманов В.А., Пименова Н.И. Кинетическое исследование растворения а-окиси железа (III) в водных растворах минеральных кислот // Известия ВУЗов СССР, Химия и хим. технология. 1972. - Т. 15. - № з. с. 377 - 381.

241. Растворение гематита смесями различных кислот / В.М.Седов, П.Г.Крутиков, М.Б.Беляев и др. //Журнал неорганической химии. 1981. - Т. 26. -№4. - С. 892 - 895.

242. Горичев И.Г., Малов JI.B., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте. // Журнал неорганической химии. 1978. — №5. — С. 1195 - 1198.

243. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах / И.Г.Горичев, А.М.Кутепов, А.И.Горичев и др. М.: Изд-во Рос.ун-та дружбы народов, 1999.-120 с.

244. Конюхов Ю.В., Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Получение нанопорошков железа из железорудного сырья. // Известия ВУЗов, Чёрная Металлургия. -2005.-№3.-С. 11-15.

245. Treatment of asid waste water to produce ferromagnetic sludges: Патент США № 3927173 / Stephen F.M. Опубл. 1975.

246. Способ получения железного порошка: А.С. 624725 СССР, МКИ 22 F 9/20 / А.А.Костюнин, А.В.Маркуров, А.М.Жбанов и др.

247. Способ получения магнитного порошка металлического железа: Заявка 5853686 Японии, МКИ 22 F 9/20 / Тода коге К.

248. Способ получения железного порошка из солянокислого травильного раствора: Патент РФ № 2038195 / Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Т.В.Самсонова, Е.В.Дроздова. № 93029262/02; Заявл. 11.06.93; Опубл. 27.06.95. - Бюл. № 18.-6 с.

249. Способ получения ферромагнитного порошка из сплава железо-кобальт: Заявка 5855203 Япония, МКИ 22 F 9/20 / Мицубиси киндзоку К.

250. Способ получения игольчатого магнитного порошка сплава Fe-Co: Заявка 5946281 Япония, МКИ 22 F 9/22 / Тода коге К.

251. Способ получения игольчатого магнитного порошка сплава Fe-Co: Заявка 5921366 Япония, МКИ 22 F 9/22 / Тода коге К.

252. Изучение закономерностей образования соосажденных гидроксидов Fe+3 и Со+2 / Г.Парензин, С.Шолохов, М.Криворучко и др. // Неорганическая химия. 1989. — Т. 34. -С. 20-27.

253. Новиков В.И. Твердофазные превращения в ультрадисперсных средах. // Микроматериаловедение: Материалы семинара. Москва, 1991. - С. 98 - 104.

254. Способ получения порошка сплава! железо-кобальт: Патент РФ № 2035263 / Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Т.В.Самсонова, А.ВЛюшинский. № 93038779/02; Заявл. 28.07.93; Опубл. 20.05.1995. -6 с.

255. Пористые проницаемые материалы: Справочник / Под ред. С.В.Свиридова. М.: Металлургия, 1987. - 335 с.

256. ЗЮ.Хокинг М., Васантасри В., Сидки Р. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение: Пер с англ. М.: Мир, 2000. - 518 с.

257. ЗП.Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электрохимические и химические покрытия: Теория и практика. Л.: Химия, Ленингр. отд-ие, 1990. - 288 с.

258. Порошковая металлургия и напыленные покрытия / В.Н.Анциферов, Г.В.Бобров, Л.К.Дружинин и др. М.: Металлургия, 1987. - 792 с.

259. З.Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. — М.: Энергоатомиздат, 1989. 326 с.

260. The prospect of Nanodispersive Powders Application in Surface Technologies / E.A.Levashov, A.E.Kudryashov, P.V.Vakaev, O.V.Malochkin, F.Gammel, R.Suchentrunk, J.J.Moore // Surface and Coating Technologies. 2004. - V. 180 - 181. - P. 347 - 351.

261. Повышение стойкости инструмента с помощью; многокомпонентных наноструктурных покрытий / Ю.И.Панфилов, И.В.Гладышев, Е;А.Левашов, Д.В.Штанский,

262. A.Н.Шевейко // Инженерный журнал. Справочник. 2004. - №4 (85). - С. 40 - 42.

263. Багоцкий B.C., СкундинА.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.-359 с.

264. Gabano J.P. Lithium batteries. London: Acad Press. Inc., 1983. - . .c.

265. Мазур А.И., Алехин В.П., Шоршоров M.X. Процессы сварки и пайки в производстве полупроводниковых приборов. М.: Радио и связь, 1981. - 224 с.

266. Мусин Р.А., Анциферов В.Н., Квасницкий В.Ф. Диффузионная сварка жаропрочных сплавов. М.: Металлургия, 1979. -208 с.

267. Основы технологии электронно-лучевой сварки / С.И.Глазов, А.В.Люшинский,

268. B.С.Магнитов, В.В.Обознов, С.В.Чуклинов. -. Рыбинск: Ргата, 2001. 287 с.

269. Диффузионная сварка керамики с металлами /Н.Ф. Каракозов, А.А. Жарких,

270. Nicolas М., Crispin P. Diffusion bonding stainless steel to alumina using aluminium interlayers // Mater. Sci. 1982. -№ 11. -C. 3347 -3360.

271. Бачин В.А., Жарких A.A., Сергеев A.B. Диффузионная сварка металлов с неметаллами. // Достижения и перспективы развития диффузионной сварки. М/: Знание, 1987.-С. 107-110.

272. Мусин Р.А., Конюшков Г.В. Соединение металлов с керамическими материалами. М.: Машиностроение, 1991. -223 с.

273. Всесоюзной конф. по порошковой металлургии 21-25 октября 1991 г. Киев, ИПМ АН УССР, 1991.-С. 33.

274. Люшинский А.В., Левина В.В.,. Воронко Е.И. Исследование процессов формирования свойств дисперсных сплавов для диффузионной сварки // Тез. докл. XVII Всесоюзной конф. по порошковой металлургии 21 -25 октября 1991г. Киев, ИПМ АН УССР, 1991.-С. 40.

275. Lushinskij A.V., Lyovina V.V., Ruzhonkov D.I Diffusion Welding of Metallic and Non-Metallic Material by Means of Fine Metal Powders / BABS 6-th International Conference "High Technology Joining. England. 1991.

276. Способ переработки оксидсодержащих материалов: Патент РФ № 2017828 / Д.И.Рыжонков, В.В.Лёвина, Г.Р.Умаров, Г.К.Дзидзигури, Л.А.Пронин, П.А.Виноградов Н.П.Тричева, К.Н.Жангозин. -№ 4761743/02; Заявл. 27.11.89; Опубл. 15.08.94.

277. ПРОГРАММА РАСЧЕТА ВЕЛИЧИНЫ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ УДП ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АДСОРБЦИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ1. PROGRAM AcuSorb; USES

278. Crt,Dos,Screen,AcsApplc,Math;1. TYPE1.putCode = (SurfaceArea,Porosity); CONST

279. SurfaceAreaTitle : string,=•И З M E P E НИ E УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ'; PoreDistributionTitle : string =

280. РАСЧЕТ ПОРИСТОСТИ'; Vd : real =31.62; alpha :. real = 6.6E-5;.1. VARglobali, expnum, samplenum date samplename Wl,. W2, HI, H2, Tngasadsorb udnum, udnumnew1. Xp1. PI, P2

281. Общее число.экспериментов } byte; { Номер образца }string; { Дата проведения измерений }string; { Наименование, образца }

282. Вес образца с колбой } Вес колбы } Давление в системе } Равновесное давление } real; { Температура жидкого газа.}char; {. Газ-адсорбат }1.6; { Число экспериментов по измерению*удельной поверхности } array 1.6. of byte; { Режим использования extra V }

283. PROCEDURE XPPInput (InputDestination : InputCode; InputNum : byte); CONST Screenlen = 16;

284. Ysa = 14; { Строка в текущем окне,с которой начинается ввод для УД } Yp = 4; дЛя пористости }

285. Координаты вывода названий Хр,РГ,Р2 }1. VARi,j,к : byte;ypr : array. 1.3. of byte;

286. Procedure ActualXPPInput (arrline, { Строка в м-ве координат ввода } у,. { Номер строки в окне ввода } index,. { Индекс вводимого данного в массиве данных } inputline : byte { Нумерация текущей строки.для исправления ввода }); Begin { ActualXPPInput }

287. GotoXY(coordsarrline, 1. ,y); write(inputline:2,'.'); repeat1. ClrEol;

288. GotoXY(coordsarrline,2.,y) {$1-} read(Xp[index]) {$1+} until IOResult = 0; repeat

289. GotoXY(coordsarrline,3.,y) {$1-} read(Pl[index]) {$1+} until IOResult =0; repeat

290. ActualXPPInput(i+1, j,udnum+k,1. Startlinep+i-Ysa)endendend END;case } { XPP Input

291. PROCEDURE ResultsOutPut; VARi : byte; BEGINwriteln(out,'writeln(out); writeln(out,' writeln(out,' writeln(out,' writeln(out); writeln(out,' writeln(out,'

292. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ');

293. Дата проведения эксперимента: ',date); Номер образца: ', samplenum:1); Наименование образца: ',samplename);

294. Вес навески: Ws:7:4,' г');

295. Давление в системе HI: ',Н1:6:2,,' мм рт.ст.');writeln(out,' Равновесное давление H2: ',Н2:6:2,' мм рт.ст.,'); writeln(out,' Температура жидкого газа Тп: ',Тп:6:2,'°К');writeln(out); writeln(out,' writeln(out,'

296. Vd = ',Vd:5:2,' мл'); Ps = ', Ps:6:2, ' мм рт.ст.'); writeln(out,' alpha = ',alpha:8:6); writeln(out,' Площадь молекулы S:',S:4:1,' An'); writeln(out); writeln(out.writeln(out, iwriteln(out,1.N. |