автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка химико-металлургического способа получения ультрадисперсных порошков железа и их применение в отраслях экономики

На правах рукописи

РГб од

2 2 ДЕК 2100

ФОЛМАНИС ГУНДАР ЭДУАРДОВИЧ

РАЗРАБОТКА ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ОТРАСЛЯХ ЭКОНОМИКИ

Специальность 05.16.06 — Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва, 2000 г.

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. А.Л. Байкова РАН. г. Москва

Научный консультант: д.т.н., проф. Коваленко Л.В.

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор ИВАНОВА B.C.

д.ф.-м.н., профессор ПЕТРУНИН В.Ф.

д.ф.-м.н., профессор АРСЕНТЬЕВА И.П.

Ведущее предприятие: Центр естественно-научных исследований ИОФ РАН

Защита состоится -A^V СУv\l2000 г. в 14 час на заседании диссертационного совета Д 003.15.03 в ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН по адресу: 117334, Москва, Ленинский пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в бибилиотеке ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН. ■

Автореферат разослан АЛ, 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совс д.т.н., профессор

ff#00. /. А

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы заключается в развитии физико-химических основ получения ультрадисперсных порошков железа с узким распределением частиц по размерам, определяемым функциональным назначением порошков: использованием в качестве дисперсной фазы наполнителей гибких теплопроводящих элементов, пигментов для высококачественных красителей, а также для изготовления биологически активных препаратов; исследовании физико-химических свойств и биологических особенностей получаемых порошков; организации наукоемкого производства ультрадисперсных порошков железа по оригинальному способу; разработке на основе этих порошков наполнителей гибких теплопроводящих сред, отводящих тепловые потоки от электронных схем; создании биопрепаратов на основе ультрадисперсных порошков железа в результате проведенных систематических исследований биологического характера и статистической обработки данных; освоении выпуска биопрепаратов для растениеводства, животноводства, птицеводства, рыбоводства и кормопроизводства.

Цель работы — развитие физико-химических основ получения ультрадисперсных порошков железа низкотемпературным водородным восстановлением и изучение физико-химических свойств получаемых ультрадисперсных порошков и их биологических особенностей.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. определить требования к исходному сырью и условиям его восстановления, обеспечивающим получение порошка железа с частицами ультрадисперсных размеров и узким разбросом частиц по размерам;

2. исследовать процесс низкотемпературного водородного восстановления частиц коллоидных размеров и определить температурно-временные режимы их восстановления, обеспечивающие сохранность ультрадисперсных размеров частиц;

3. исследовать физико-химические свойства получаемых порошков, изучить возможность управления теплопроводящими свойствами порошков и определить требования к дисперсным компонентам, пригодным для использования в теплопроводящих средах, обеспечивающих значения коэффициента теплопроводности на уровне 2,0 Вт/м-К;

4. исследовать биологические особенности ультрадисперсных порошков железа, разработать на их основе высокоактивные биопрепараты нового поколения и определить возможные области их использования на практике.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— установлены основные требования к ультрадисперсным порошкам железа в качестве функциональных материалов для решения широкого круга задач — получения высококачественных пигментов, наполнителей гибких теплопроводящих сред, высокоэффективных биопрепаратов;

— развиты физико-химические основы получения ультрадисперсных порошков железа с размерами частиц, определяемыми функциональным назначением;

— выявлены различия процессов низкотемпературного водородного восстановления высокодисперсных и ультрадисперсных железосодержащих соединений;

— установлено подчинение процесса низкотемпературного водородного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа законам самоорганизации диссипативных структур, экспериментально установлено соответствие точек бифуркаций неравновесным фазовым переходам от гематита к магнетиту и от магнетита к металлическому железу;

— на основе изучения основных физических свойств продуктов восстановления оксида и гидроксида железа в зависимости от их химического состава и дисперсности установлена слабая зависимость теплопроводности от химического состава и значительная — от дисперсности, разработан способ управления теплопроводящими характеристиками изделий;

— на основании статистической обработки результатов многолетних опытов показана физиологическая активность ультрадисперсных порошков железа, определен ее характер — стимулирующая активность, установлена экологическая безопасность использования ультрадисперсных порошков железа.

Практическое значение работы. В результате проведенных исследований разработан оригинальный химико-металлургический способ получения ультрадисперсных порошков железа и устройство для его осуществления (патент РФ № 2058223); организовано наукоемкое опытно-промышленное производство ультрадисперсных порошков железа; на основе ультрадисперсных порошков железа разработаны и использованы в пилотном образце суперкомпьютера типа "Эльбрус" гибкие теплопроводящие элементы, обеспечивающие отвод тепла от электронных схем и имеющие коэффициент теплопроводности не ниже 2,0 Вт/м-К; разработаны на основе ультрадисперсных порошков железа экологически чистые высокоэффективные биологически активные препараты, которые зарегистрированы в Министерстве сельского хозяйства и продовольствия РФ под № 000369-ОП, утверждено Наставление по их применению № 13-5-2/603 и Технические ус-

ловия их производства ТУ-931800-001-42720760-96. Предпосевная обработка семян ультрадисперсными порошками защищена патентом РФ № 2056084. Получено положительное решение о выдаче патента Украины на подготовку семян к севу.Ультрадисперсные биопрепараты находят применение в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве и кормопроизводстве.

Апробация работы. Заключительные этапы работы докладывались на симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов", посвященном 100-летию со дня рождения И. А. Одинга, Москва, 1996; на секции "Ультрадисперсные порошки" Международного аэрозольного симпозиума, Москва, 1996; на Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", Красноярск, 1996; на III Совещении программы Минатома РФ "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных материалов — нанокристаллов", Москва, 1997; на Международной конференции "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии", Киев, 1997; на IV Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем", г. Обнинск, 1998; на Международной научно-практической конференции "Проблемы развития рыбного хозяйства на внутренних водоемах в условиях перехода к рыночным отношениям", Минск, 1998; на II Межрегиональной научно-тенической конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", Красноярск, 1999; на семинаре "Ультрадисперсные (нано) материалы", г. Москва, 2000; на семинаре Института сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии, г. Обнинск, 2000; на Международной конференции "Нано 2000", г. Сендай, 2000; на Международной конференции "Осетровые на рубеже XXI века, Астрахань, 2000; на V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем", г. Екатеринбург, 2000.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 52 статьи в ведущих научных журналах и сборниках трудов. Научная новизна технических решений защищена 21 авторским свидетельством и 3 патентами РФ. На тему диссертации написано 4 монографии.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, семи разделов (глав), общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Она содержит 114 страниц машинописного текста, 25 рисунков, 17 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе (литературный обзор) описано состояние вопроса восстановления оксидов железа водородом.

В классической теории металлургических процессов акад. A.A. Байкова в основу процессов восстановления положено представление об оксидах металлов как о системах, находящихся в состоянии диссоциации и способных существовать только при определенных внешних условиях. В случае существования нескольких химических соединений следует руководствоваться принципом последовательности превращений, согласно которому химические превращения совершаются последовательно, проходя все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе.

Таким образом, диссоциация оксидов железа совершается путем последовательного отщепления кислорода

Fe203 -» Fe304 -> FeO -» FeM.

Однако, снижение температуры восстановления ниже 570°С обуславливает переход к металлическому железу без образования закиси железа.

Предполагается, что на ранних стадиях восстановления a-Fe203 его кристаллическая решетка становится неустойчивой и вновь образовавшаяся фаза приближается к y-Fe203, Была предпринята экспериментальная попытка проверки возникновения у-фазы. По ходу процесса восстановления производились замеры высоты рудного образца. Исследования показали, что начальный этап восстановления сопровождается заметным ростом образца. В дальнейшем рост сменился усадкой. Анализ данных позволил заключить, что увеличение объема восстанавливаемых образцов обусловлено превращением a-Fe203 в y-Fe203. Как известно, все остальные превращения оксидов железа идут с уменьшением объема кристаллического тела.

Восстановление Fe304 должно давать в качестве продукта металлическое железо; видимо, в этом превращении возникают затруднения, связанные со значительным различием кристаллических решеток сопрягающихся фаз. Существует предположение, что во время восстановления Fe304 непосредственно на поверхности магнетита возникает закись железа и при температурах ниже 570°С. Предпосылками появления этих признаков было применение высокодисперсных рудных препаратов.

Во время восстановления крупнокристаллических агрегатов происходит наложение отдельных ступеней восстановления друг на друга во времени. Очень тонкое измельчение руды синхронизировало этапы восстановления рудных зерен во всем объеме образца и выявило ступенчатый характер процесса восстановления.

Таким образом, не существует единого мнения о процессах, протекающих во время восстановления оксидов железа, до конца не ус-

тановлено влияние дисперсности восстанавливаемого материала на ход процесса восстановления.

Вторая глава в основном посвящена решению ряда методологических вопросов, связанных со сбором ультрадисперсных порошков, получаемых в результате тех или иных технологических процессов; разгрузкой технологического аппарата и хранением ультрадисперсных порошков. Известно, что получаемые ультрадисперсные порошки железа являются пирофорными, поэтому организация их сбора, удаления из технологического аппарата и хранение потребовало проведения отдельных исследований.

Тем не менее разработка методологических вопросов не явилась помехой усовершенствованию самих электрохимических способов.

Впервые были разработаны плазменные устройства, использующие высокочастотный кольцевой безэлектродный разряд пониженного давления. Показана возможность использования таких плазменных устройств для получения порошковых материалов различного химического состава; для их обработки с целью изменения геометрической формы или структуры; для плакирования порошков. Разработан также оригинальный способ и устройство получения дисперсных металлических материалов электролизом безводных растворов солей.

Обобщение полученных результатов позволило выработать необходимые методики сбора, выгрузки и хранения пирофорных порошковых материалов.

Третья глава посвящена изучению процессов, протекающих во время восстановления высокодисперсных порошков оксидов железа и ультрадисперсных порошков гидроксида железа. Показана обоснованность предположений о возникновении промежуточных химических соединений во время восстановления гематита и магнетита. Дано описание реализованного наукоемкого производства, потребовавшего проведения специальных конструкторских разработок. Приведена схема опытно-промышленной технологической линии по производству ультрадисперсных порошков железа методом низкотемпературного водородного восстановления гидроксида железа с коллоидными размерами частиц. Приведены характеристики сырья, промежуточных и целевого продуктов.

Четвертая глава посвящена изучению теплопроводящих характеристик получаемых низкотемпературным водородным восстановлением ультрадисперсных порошков железа. Показано влияние дисперсности порошков на их теплопроводящие свойства. Установлены требования к дисперсным компонентам наполнителя гибкого тепло-проводящего элемента. Реализованы гибкие теплопроводящие среды с коэффициентом теплопроводности 2,0 Вт/м-К.

Пятая глава посвящена изучению физико-химических и биологических свойств ультрадисперсных порошков железа. Показано их положительное влияние как на развитие растений, так и на молодняк животных. На основе ультрадисперсных порошков железа созданы биопрепараты, отличающиеся экологической чистотой и высокой эффективностью. Эти препараты находят применение в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве и кормопроизводстве.

В шестой главе показана значительная экономическая эффективность использования препарата на основе ультрадисперсного железа для предпосевной обработки семян различных сельскохозяйственных культур.

В конце диссертации сформулированы основные закономерности, выявленные в результате исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

I. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Исследования ультрадисперсных материалов зародились на стыке физики металлов и коллоидной химии. Объектами исследования являются ансамбли малых частиц, размеры которых лежат в области от 2 до 100 нм. В отечественной литературе такие объекты принято называть ультрадисперсными средами. В них обнаружены эффективные сочетания электрических, магнитных, тепловых, сверхпроводящих, механических и других свойств, не встречающихся у массивных материалов. В ультрадисперсных средах наиболее ярко проявляются особенности поверхностных состояний, так как доля поверхностных атомов в них достигает несколько десятков процентов.

Способы получения ультрадисперсных веществ принято разделять на две группы: физические и химические. Физические способы получения основаны на нагреве, испарении и конденсации материала в присутствии инертного газа. Методы не отличаются высокой производительностью и возможностью получения широкого спектра материалов. Наиболее производительными и широкими по спектру получаемых материалов являются способы синтеза ультрадисперсных веществ с использованием плазмы дугового .высокочастотного и сверхвысокочастотного разрядов. Электрохимические методы позволяют получать ультрадисперсные вещества с необходимой чистотой и узким спектром распределения частиц по размерам как отдельных металлов, так и их соединений.

За последние годы плазменная металлургия стала самостоятельной отраслью промышленности. Этому способствовало постепенное исключение из энергетического баланса органического топлива. В рамках плазменной металлургии нашли развитие новые научные направления, связанные с изучением низкотемпературной плазмы. К перспективным направлениям плазменной металлургии следует отнести способы использования неравновесной плазмы, создаваемой в динамическом вакууме.

Решение методологических задач по использованию способов сбора ультрадисперсных порошков, их выведению из технологического оборудования, транспортировки и хранения сопровождались исследованиями электрохимических процессов получения ультрадисперсных порошков. Исследования плазменных способов получения ультрадисперсных веществ начались с изучения неравновесного высокочастотного разряда пониженного давления. Среднемассовая температура в неравновесном разряде на порядок ниже, чем в равновесном и не превышает 103 К. Были разработаны оригинальные способ и устройство для получения порошков оксидов и карбидов металлов разложением паров химических соединений. Блок-схема такого устройства приведена на рис.1. Устройство состоит из реактора 9, соос-

но размещенного в индукторе ВЧ-генератора 8, камеры конденсации 5 и стабилизирущего вакуумного объема 10. Патрубок // служит для подключения устройства к вакуумной системе, а патрубок 1 — для ввода в реактор исходных химических соединений и реагирующих газов. Сбор целевого продукта осуществляют в камере 2 в присутствии диффузионного разряда. На рис. 1 показан поток паров исходного соединения 3, наличие ионной бомбардировки ионами диффузного разряда 4, поток испаренного материала 6 и плазменный сгусток 7.

Устройства, использующие неравновесную плазму, следует отнести к плазменным устройствам нового поколения. В условиях неравновесной плазмы можно проводить процессы получения порошков, их

Рис. 1. Блок-схема устройства для производства порошков в динамическом вакууме.

обработки с целью изменения геометрической формы или структуры, а также плакирование. Эти плазменные устройства отличаются высоким уровнем энергии, вкладываемой в обрабатываемую среду, что приводит к резкому увеличению скоростей химических реакций. В ряде случаев материалы, полученные в неравновесной плазме, обладают уникальными характеристиками.

Нами были разработаны принципиально новые способ и устройство для получения ультрадисперсных порошков меди электролизом безводных растворов солей меди.

Схема разработанной электрохимической ячейки приведена на рис.2. Ячейка содержит водоохлаждаемый корпус 1, в который помещается составной анод, содержащий медное кольцо 2 и графитовую вставку 3. Катод 4 размещен в дополнительной емкости 5, выполненной из диэлектрического материала и расположенной ниже уровня электролита 6. Электроды снабжены выводами 7. Получаемый металлический порошок собирают в нейтральной среде на плоском катоде. Насыщенный водородом металлический порошок накапливается в среде этанола, что препятствует его окислению.

Функция распределения частиц порошка меди по размерам, полученного в новом устройстве, показана на рис. 3. Около 70% от общего количества составляют частицы с размерами менее 80 нм. Удельная поверность медного порошка достигала 25..30 м2/г.

Рис. 3. Распределение частиц порошка меди по размерам.

В результате проведенных исследований наравне с решением методологических задач по сбору, выгрузке, транспортировке и хранению ультрадисперсных порошков металлов были разработаны и оригинальные электрохимические способы получения высокодисперсных металлических порошков.

II. ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ СПОСОБ

ПРОИЗВОДСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

ЖЕЛЕЗА

Химико-металлургический способ является двухстадийным способом получения ультрадисперсных металлических порошковых материалов. Первая стадия включает приготовление промежуточного продукта в виде ультрадисперсного гидроксида получаемого металла, а вторая — низкотемпературное водородное восстановление ультрадисперсного гидроксида с сохранением коллоидных размеров восстанавливаемого промежуточного продукта.

Нами изучались не только процессы низкотемпературного водородного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа, но и высокодисперсных отходов металлургического производства, в частности, регенерированных отходов травильного производства Новокузнецкого металлургического комбината. Ультрадисперсный гидро-

ксид железа получали взаимодействием хлорного железа со щелочью и восстанавливали в сыром виде. Электронно-микроскопические исследования показали, что получаемые порошки гидроксида железа гомогенны и имеют произвольную форму частиц. Их средний размер составлял 15 нм, а удельная поверхность порошков достигала значений 50 м2/г. Химический состав гидроксида железа приведен в табл.1.

Таблица 1.

Химический состав гидроксида железа

Хим. состав Гидроксид Реобщ. Ее ^мет. Ее(П) н2о ппп, %

Свежеприготовленный Воздушной сушки Осушенный при 100°С в аргоне 38.97 48,26 53.98 н/о н/о н/о н/о н/о 0,266 38,78 24,13 14,20 46,59 29,92 21,42

Незначительное количество двухвалентного железа образуется при нагреве гидроксида железа в инертной среде до 100°С. Материал претерпевает качественные изменения и становится магнитным, что связано с выделением кристаллической воды.

Регенерированные отходы травильного производства содержали 99,3% Ре203, имели насыпную массу 1,1 г/см3, потери при прокаливании 0,3% и их удельная поверхность ограничивалась значением 3,3 м2/г.

Названные материалы восстанавливались нами в потоке водорода в интервале температур 350...500°С. Химический состав продуктов обработки определяли как химико-аналитическим методом по стандарту СЭВ (бихроматный метод определения форм железа), так и мессбауэровской спектроскопией.

Условия возникновения двухвалентного железа в продуктах восстановления ультрадисперсного гидроксида железа показаны на рис.4. Видно, что оно возникает при содержании железа общего около 60...61%. Возникновением двухвалентного железа обусловлено как изменение наклона зависимости потерь при прокаливании, так и искривление зависимости потерь при высушивании.

На рис.5 показаны условия возникновения металлического железа в продуктах восстановления гидроксида железа. Заметное количество металлического железа возникает при содержании железа общего 68...69% и двухвалентного железа 20...21%. Возникновение металлического железа обусловлено удалением из обрабатываемого материала как свободной, так и структурно связанной воды.

ппп, % ппв, % ГРе2+.%

40 50 60 Ре^.Ъ4^

Рис. 4. Зависимости потерь при прокаливании (кривая 1), при высушивании (кривая 2) и суммы железа двухвалентного (кривая 3) от содержания железа общего в продуктах восстановления.

ППП, %

ппв, %

62 64 66 68

Рис. 5. То же, что на рис. 4.4 — зависимость концентрации железа металлического от содержания железа общего в продуктах восстановления.

Результаты восстановления оксидов железа регенерированных отходов травильного производства Новокузнецкого металлургического комбината в потоке водорода фильтрующего слоя в сравнении с результатами восстановления природных оксидов — железного блеска Кутимского месторождения (лит.данные) приведены на рис. 6. Видно, что в обоих случаях содержание металлического железа в продуктах восстановления линейно зависит от содержания железа общего в них; это не противоречит общеизвестным представлениям.

100 90 80

70 60 50 40 30 20 10 0

70 75 80 85 90 95 Рео6щ,%

Рис. 6. Содержание железа металлического в продуктах восстановления регенерированных отходов Новокузнецкого металлургического комбината (А) и железного блеска Кутимского месторождения (В).

На рис. 7 приведены результаты восстановления оксидов железа регенерированных отходов в диффундирующем неподвижном слое в заводских условиях. Наряду с результатами, полученными аналитическим методом (А), приведены результаты мессбауэровской спектро-

гем»%

скопии (В). Наблюдается хорошее согласование значений металлического железа в продуктах восстановления, полученных тем или иным из названных методов.

Рис. 7. Результаты восстановления регенерированных отходов Новокузнецкого металлургического комбината, полученные аналитическим методом (А) и мёссбауэровской спектроскопией (В)

Изменение химического состава сырья во время низкотемпературного водородного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа вплоть до образования магнетита показаны на рис.8. Протекающие при этом процессы разделены на три стадии. Первоначально протекают процессы дегидратации. На следующей стадии возникает двухвалентное железо. Третья стадия характеризуется возникновением в продуктах восстановления металлического железа. На этой стадии заметно снижаются скорости нарастания двухвалентного железа и убывания трехвалентного. Стадии разделяются точками бифуркаций, что наиболее наглядно наблюдается на переходе от второй к третьей стадии.

Процессы, при протекании которых возникают более сложные и совершенные структуры, относят к самоорганизующимся процессам. Диссипативные структуры отличаются от равновесных тем, что для своего существования они требуют постоянного притока энергии извне, их самоорганизация связана с обменом энергии и вещества с окружающей средой. Анализ кривых, приведенных на рис. 8, показал, что процесс низкотемпературного водородного восстановления подчиняется законам самоорганизации диссипативных структур. Отдельные стадии восстановления разделены точками бифуркаций, которые соответствуют возникновению двухвалентного и металлического железа.

100

е0бщ Ре/11/Ре/111/,Я Рем,Х

80 !»

20 30 40 Ъ ,мин.

Рис. 8. Возникновение новых фаз железа и их количественные измен--шш во времени.

Результатом исследования процессов восстановления ультрадисперсного сырья явилась организация производства ультрадисперсных порошков железа. После соответствующих конструкторских разработок была спроектирована и изготовлена технологическая линия производства ультрадисперсных порошков железа. Схема технологической линии приведена на рис.9. Материал для последующего восстановления готовят в водоохлаждаемом реакторе 9, снабженном люком для загрузки исходных реагентов 1, оснащенном перемешивающим устройствам 7, двигатель которого 5 соединен с реактором 3

Рис. 9. Технологическая линия производства ультрадисперсных порошков металлов.

посредством муфты 4, а вал устройства при вводе в реактор имеет уплотнение 2. Реактор оборудован вентилем для напуска инертного газа 6 и датчиком уровня масс 28.

Гидроксид металла при помощи инертного газа выдавливается через патрубок 8 в камеру 16, содержащую фильтр 15. Приемная камера оснащена смотровым окном 10, клапаном 17 и моновакуумет-ром 29■ Вода для промывки фильтрата подается из резервуара 18, укрепленного на станине 25. Промытый гидроксид металла остается на фильтре, а отработанная вода поступает в нейтрализатор 13, имеющий указатель уровня 11, водоструйный насос 14 и слив 12. Водоструйный насос служит для удаления из нейтрализатора отработанных растворов.

Восстановление приготовленного сырья осуществляется в реторте 19, оснащенной термопарой 21 и быстросъемными запорами 20. Реторта помещена во вращающуюся печь 22, имеющую регулятор температуры 26 и регистрирующий прибор 27. Целевой продукт из реторты выгружается при помощи разгрузочного устройства 23, оснащенного шибером 24.

Полученные порошки, например, после водородного восстановления гидроксцда железа, согласно рентгеновскому анализу, представляли собой порошки а-железа. Удельная поверхность свежеприготовленных порошков железа была не ниже 95 м2/г, а в адсорбированном виде на их поверхности содержалось до 24 см3/г водорода. Порошки пирофорны и требуют пассивации.

Химический состав и содержание основных примесей в ультрадисперсных порошках железа следующие:

Рбобщ. — 93,5...94,13 Углерод — 0,22...0,86

Рем — 85,54...88,65 Сера — 0,02...0,03

ЕеО — 4,23...9,64 Кислород — 2,0...2,2

Ге203 — 1,57...2,23 Азот — 0,09...0,16

III. ГИБКИЕ ТЕПЛОПРОВОДЯЩИЕ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА

Гибкие теплопроводящие элементы представляют собой суспензию металлического порошка, запаянную в непроницаемую полиэтиленовую пленку. Теплопроводящие характеристики суспензии определяют соответствующие характеристики дисперсной фазы.

В качестве дисперсной фазы были использованы продукты восстановления как регенерированных отходов травильного производства, так и ультрадисперсного гидроксида железа. Изучение коэффициен-

та теплопроводности продуктов восстановления показало существенную их зависимость от дисперсности восстановленного материала и слабую зависимость от его химического состава. Так, на рис.10 показана зависимость коэффициента теплопроводности восстановленного материала от содержания общего и металлического железа в нем.

РвОбЩ'*

Рис. 10. Зависимость содержания металлического железа (1) и коэффициента (2) теплопроводности продуктов восстановления от железа общего в них

Коэффициент теплопроводности гибкого теплопроводящего элемента с дисперсной фазой наполнителя в виде продуктов восстановления травильных отходов находится на уровне 1,1 Вт/м-К, в то время как продукты восстановления ультрадисперсного гидроксида железа позволяют изготовить элементы с коэффициентом теплопроводности, достигающим величины 2,0 Вт/м-К.

IV. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И

БИОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ЖЕЛЕЗА

В результате низкотемпературного водородного восстановления получены порошки а-железа со средним размером частиц около 18 нм. Высокая поверхностная энергия частиц железа явилась причиной их высокой адсорбционной активности. Исследование кинетики газовыделения показало, что содержание, например, водорода в порошках составляло 24 см3/г. Найдены оптимальные температуры дегазации ультрадисперсных порошков железа, не приводящие к его спеканию. Основное внимание было уделено систематическому исследованию биологических особенностей получаемых порошков а-железа. Установлено, что порошки обладают свойствами стимуляторов роста растений, не уступающими действию известных стимуляторов. Стимулирующий эффект измерялся по величине интенсивности поглощения кислорода почвой с корнями проростков огурцов и пшеницы. Результаты пятикратных опытов приведены в табл.2.

Таблица 2

Влияние препаратов па поглощение кислорода почвой с корнями огурцов

Вариант Поглощение кислорода мл/кг-ч

Контроль 5,54

Ультрадисперсное железо 5.90

Никфан 6.59

Полученные данные свидетельствуют, что ультрадисперсное железо обеспечивает достоверный стимулирующий эффект.

Затем проводились мелкоделяночные опыты по выращиванию хлопчатника и кукурузы. Было установлено, что всхожесть семян хлопчатника сорта "Андижан-9", обработанных суспензией железа, выше, чем на контрольных делянках. Ультрадисперсное железо также оказывает положительное действие на созревание коробочек. У растений, семена которых обрабатывались ультрадисперсным железом, коробочки раскрывались на 3...4 дня раньше. Основным фактором повышения урожая хлопчатника явилось увеличение числа коробочек (на 0,6... 1,1 шт) и возрастание их средней массы. В среднем масса коробочек увеличивалась на 0,2 г.

Предпосевная обработка семян кукурузы сорта "Молдавский-215" показала, что урожайность зеленой массы опытного поля превысила

урожайность контрольного поля на 142,3 ц/га или на 27,3%. Повышалось и качество растительного сырья. Зоологический анализ надземной массы кукурузы установил резкое увеличение доли незаменимых аминокислот в сыром протеине. Превышение по сравнению с контролем составило в листостебельной массе 20,4%, а в початках — 7,6%.

Широкомасштабные полевые испытания препарата проводились в различных климатических зонах и на различных почвах. Положительные результаты получены в Подмосковье, Калужской, Белгородской, Челябинской, Курганской обл., Краснодарском крае, Армении, Белоруссии, Украине, Латвии и в Ферганской долине Узбекистана.

В ветеринарии большую актуальность приобрела проблема защиты животных от заболеваний различной этиологии, связанных с понижением естественной резистентности организма. Успешные опыты по применению ультрадисперсного железа в растениеводстве позволили продолжить исследования и изучить его влияние на животных.

Результаты изучения острой токсичности ультрадисперсного железа позволяют утверждать, что препарат относится к группе малотоксичных веществ с большой терапевтической широтой. Определение кумулятивных свойств препарата по методу Лима провести не представилось возможным, так как в течение опытов не удалось выявить дозу, вызывающую какой-либо токсический эффект.

Опыты по изучению специфической активности ультрадисперсного железа проводили в два этапа: в условиях лаборатории на растущих крысах и цыплятах с целью определения влияния препарата на факторы естественной резистентности и темпы роста (продуктивности) животных и в условиях животноводческих хозяйств с целью подтверждения результатов, полученных в лабораторных экспериментах.

На втором этапе работы проводились опыты в хозяйствах Московской, Ярославской, Тульской, Кемеровской обл., Краснодарском и Ставропольском краях на сельскохозяйственных животных и птицах. Использовали наиболее эффективную дозу препарата, установленную на первом этапе работ, — 4 мкг/кг корма. Так, например, при скармливании ультрадисперсного железа курам-несушкам в возрасте 180 дней (1,2 млн. голов в опыте и 617 тыс.голов в контроле) установлено, что у подопытных птиц снижались неблагоприятные последствия стресса, отмечалась стабильность яйцекладки; содержание каротина, витаминов А, Е и кальция находилось в норме. При вскрытии птиц патологических изменений в органах и тканях не обнаружено. В контрольном птичнике отмечалось снижение яйценоскости после воздействия внешних стресс-факторов, а при вскрытии птиц контрольного птичника отмечены дистрофические изменения в печени и воспалительные явления в желудочно-кишечном тракте и яйцеводах.

В опытах с коровами и телятами установлено, что у стельных коров, получавших с кормом ультрадисперсное железо, телята рождались более жизнеспособными, их сохранность была выше на 25%, чем в контрольном стаде. Падеж новорожденных телят, получавших препарат с молоком, был на 63% реже, чем в контроле.

V. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ЖЕЛЕЗА В РАСТЕНИЕВОДСТВЕ

Лабораторное производство 1 кг ультрадисперсного порошка железа обходится примерно в 20 тыс. рублей. Прибыль от его использования в сельскохозяйственном производстве зависит от расхода порошка на 1 га посевов, который определяется нормой высева семян; величиной прибавки урожая; стоимостью сельскохозяйственной продукции. Известно, что норма высева, например, озимой пшеницы составляет порядка 250 кг на 1 га, а капусты — 1 кг семян на 1 га.

Таблица 3.

Эффективность использования ультрадисперсного порошка в растениеводстве.

Культура Затраты Стоимость Прибавка Стоимость

порошка затрачен. урожая, прибавки

на 1 га, г порошка, руб % урожая, руб

Пшеница 1,0 20 10 250

Картофель 0,5 10 20 800

Капуста 0,04 0,80 25 875

Видно, что даже в самом худшем случае, когда норма высева наибольшая, прибыль на 1 затраченный рубль от использования ультрадисперсного препарата составляет 12,5 руб.

В результате освоения серийного выпуска препарата значительно увеличится экономическая эффективность его применения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

По результатам комплексного исследования процессов получения ультрадисперсных порошков железа и их использования в ряде функциональных материалов можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что ультрадисперсные порошки железа применимы в качестве функциональных материалов для решения широкого круга задач. Порошки с размерами частиц до 30 нм и ниже пригодны для использования в качестве пигментов высококачественных красителей, в качестве дисперсной фазы наполнителей гибких теплопро-

водящих сред, в качестве магнитных носителей как для решения технических задач, так и в медицине, а ультрадисперсные порошки с размерами частиц от 7 до 25 нм пригодны в качестве высокоэффективных экологически чистых биопрепаратов для повышения продуктивности в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве и кормопроизводстве.

2. Предложены оригинальные способы и устройства для получения порошков в неравновесных условиях, их обработки с целыо изменения геометрической формы или структуры, а также плакирования. Технические решения защищены 2 патентами РФ и 12 авторскими свидетельствами СССР.

3. Разработан на основе современных представлений о самоорганизации физико-химических процессов в системах, далеких от равновесия, способ низкотемпературного водородного восстановления гидроксида железа с коллоидными размерами частиц и получены ультрадисперсные порошки железа с частицами размером от 7 нм, удельной поверхностью, превышающей 90 м2/г. Основными факторами, определяющими размеры частиц порошка железа, являются тем-пературно-временные режимы восстановления и размер частиц восстанавливаемого вещества. Ультрадисперсные порошки железа с выше указанными размерами частиц получены восстановлением гидроксида железа с коллоидными размерами частиц при температуре 350-550"С в течение 15 — 20 часов. Полученные порошки железа пиро-форны и требуют пассивации.

4. Показано, что ранее разработанные физико-химические основы восстановления крупнокристаллических агрегатов выполняются и при восстановлении ультрадисперсного гидроксида железа. Предложен механизм восстановления гидроксида железа с коллоидным размером частиц в фильтрующем слое водорода. Показано, что во время восстановления высокодисперсного оксида железа с удельной поверхностью до 10 м2/г реализуется известный ступенчатый процесс, а во время восстановления гидроксида железа с удельной поверхностью выше 50 м2/г наблюдается последовательно-параллельный процесс.

5. Установлено,,что изменение характеристик процесса во время восстановления гидроксида железа водородом в фильтрующем слое является следствием его организации, при которой процессы восстановления протекают в условиях равнодоступности восстанавливающего газа к частицам сырья.

6. Показано, что во время восстановления гидроксида железа с коллоидными размерами частиц двухвалентное железо в продуктах восстановления возникает при содержании общего железа в пределах 60 — 61%, а металлическое железо — при содержании общего же-

леза 68 — 69% в присутствии двухвалентного железа в количестве 20 — 21%. Эти явления обусловлены протеканием последовательно-параллельного процесса во время восстановления и наличием разброса частиц сырья по размерам, основная масса которых укладывается в пределах от 7 до 40 нм.

7. Установлено, что изменение химического состава продуктов восстановления гидроксида железа во времени подчиняется законам самоорганизации диссипативных структур, экспериментально установлено соответствие точек бифуркаций неравновесным фазовым переходам от гематита к магнетиту и от магнетита к металлическому железу.

8. На основе изучения основных физических свойств продуктов восстановления оксида и гидроксида железа в зависимости от их химического состава и дисперсности установлена слабая зависимость теплопроводности от химического состава и значительная — от дисперсности, разработан способ управления теплопроводящими характеристиками изделий.

9. В результате систематических исследований в различных климатических зонах и на разных почвах, статистической обработки результатов исследований установлена биологическая активность ультрадисперсных порошков железа. Исследования проводились в Подмосковье, Калужской, Белгородской, Челябинской, Курганской обл., в Краснодарском и Ставропольском краях, в Армении, Белоруссии, Украине, Латвии, Киргизии и Ферганской долине Узбекистана.

10. Показано отличие воздействия на биологические объекты ультрадисперсных порошков железа от воздействия на них солей железа, известных микроэлементов. Соли железа являются мощным источником короткоживущих ионов железа, в то время как ультрадисперсные порошки железа — маломощными источниками, но пролонгированного действия.

11. Установлено, что предпосевная обработка сельскохозяйственных культур порошками ультрадисперсного железа повышает всхожесть семян в среднем на 15%, ускоряет их прорастание после сева в среднем на 4 дня, увеличивает вес корневой системы растений в среднем на 20%, фотосинтетическую поверхность — на 15%. Результатом предпосевной обработки семян является повышение урожайности сельхозкультур на 10 — 30% и улучшение качества растительного сырья. Препараты зерегистрированы в Министерстве сельского хозяйства и продовольствия РФ под № 000-369-0П, утверждено наставление по их применению № 13-5-2/603 и Технические условия их производства ТУ-931800-001-42720760-96.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Осипов К А., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н. Получение пленок двуокиси кремния в высокочастотном разряде. "Неорганические материалы", 1969, №4, с. 791.

2. Осипов Г.Э., Фолманис Г.Э. Диэлектрические пленки, осажденные из ионных пучков, полученных из плазмы тетраэтоксисилана и тетрабутоксититана. "Физика и химия обработки материалов",

1969, №3, с. 134.

3. Осипов КА., Г.Э. Фолманис. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы тетраэтоксисилана. "Неорганические материалы",

1970, т.6, №6, с. 1167.

4. Осипов КА., Фолманис Г.Э. Пленки окислов и сверхпроводящего олова, полученные из ионных пучков. ДАН СССР, 1970, т. 194, №4, с. 856.

5. Осипов К А., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н. Использование ионных пучков и высокочастотного разряда для осаждения пленок металлов и диэлектриков. "Неорганические материалы", 1970, т.7, №6, с. 1051.

6. Осипов КА., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н. Система вытягивания ионов для осаждения диэлектрических пленок. ФизХОМ, 1971, №6, с.35.

7. Осипов КА., Фолманис Г.Э. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков. М, "Наука", 1973.

8. Осипов КА., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н. Свойства пленок, осажденных из ионных пучков, вытянутых из плазмы тетраме-тил- и тетрабутилолова. ФизХОМ, 1973, №6, с. 134.

9. Осипов К А., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н., Сладкое AM. Свойства углеродных пленок, полученных в высокочастотном разряде и из ионных пучков. "Неорганические материалы", 1973, т.9, №6, с. 1067.

10. Осипов КА., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н. Пленочные структуры с аморфными гетеропереходами. ДАН СССР, 1973, т. 212, №2, с. 70.

11. Осипов КА., Фолманис Г.Э. Аморфные гетеропереходы в кремниевых структурах. Сб. ВИМИ "Рипорт", 1974, №11.

12. Осипов К А., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н. Пленки двуокиси кремния, полученные из ионизированного материала. "Неорганические материалы". 1974, т.10, №11, с. 1995.

13. Фолманис Г.Э..Дорофеев Е.В., Зломанов В.П., Кулъбачевская Е.В. Тананаева О.И. Исследование поликристаллических тонких пленок полупроводниковых соединений. "Неорганические материалы", 1975, т.11, №2, с.356.

14. Осипов КА., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н., Ровинский АА. Матрица оптической памяти. Информационный листок ИМЕТ, №41, 1976.

15. Осипов К А., Фолманис Г.Э., Собиева JI.C. Разложение паров кар-бонила рения и получение пленок в высокочастотном разряде. "Неорганические материалы", 1978, т.14, №8, с.1543.

16. Фолманис Г.Э. Свойства полимерных электретных пленок, полученных в высокочастотном разряде. ФизХОМ, 1979,, №3, с.152.

17. Фолманис Г.Э. Диэлектрические пленки, полученные из проникающей плазмы. ФизХОМ, 1981, №4, с. 156.

18. Осипов КА, Фолманис Г.Э., Классов В.Н. Электретные свойства пленок, полученных катодным распылением полифторэтилена. ФизХОМ, 1982, №3, с. 134.

19. Фолманис Г.Э. ВЧ плазменные устройства микроэлектроники. "Специальная электроника" сер. 6, "Материалы", 1982.

20. Фолманис Г.Э. Устройство для нанесения покрытий в вакууме. Информационный листок ИМЕТ, №86, 1982.

21. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х., Любимова В.И. Использование неравновесного высокочастотного разряда для получения порошков. Сб. "Физикохимия ультрадисперсных систем" под ред. ак. Тананаева И.В., "Наука", М., 1987, с.240-242.

22. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х., Любимова В.И. Получение порошков в неравновесном высокочастотном разряде. "Порошковая металлургия", 1986, №4, с.11—12.

23. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х. Неравновесная плазма в процессах обработки порошков. "Порошковая металлургия", 1987, №4, с. 12—14.

24. Фолманис Г.Э., Углов В А. Нанокристаллические порошки, полученные электролизом. "Порошковая металлургия", 1991, №2, с. 5—7.

25. Фолманис Г.Э. Начальная стадия низкотемпературного восстановления ультраднсперсного гидроксида железа. ДАН, 1993, т.332, №3, с.336—337.

26. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Углов ВА. Об обработке железосодержащих отходов металлургического производства. ФизХОМ, 1994, №1, с. 144—145.

27. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С., Бурлаков ВА. Особенности ультрадисперсного железа низкотемпературного водородного восстановления, ДАН, 1994, т.338, №1, с. 127—129.

28. Folmanis G.E., Ignat'ev N.N., Alymov M.I., Vavilov N.S., Pohrovshii N.P., Polyansky S.M. Physico-Chemical and Biological Special Features of Ultradisperse Iron Powders. J. of Advanced Materials, 1994, v. 1, №3, p. 279—284.

29. Углов ВА., Коваленко Л.В., Углов СА., Алымов М.И., Фолманис Г.Э. Расчет температуры катода в электролитической ячейке при получении ультрадисперсных порошков меди. ИОФАН, препринт №6, Москва, 1994, с. 29.

30. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С., Углов ВА. Восстановленные водородом дискретные железосодержащие компоненты

гибких теплопроводящих элементов электронных систем. Физ-ХОМ, 1995, №1, С.134—136.

31. Фолманис Г.Э., Игнатьев H.H., Алымов М.И., Вавилов Н.С., Покровский Н.П., Полянская С.М. Физико-химические и биологические особенности ультрадисперсных порошков железа. "Перспективные материалы", 1995, №3, с.55—60.

32. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Алымов М.И., Вавилов Н.С. Восстановленные водородом металлические ультрадисперсные порошки, их свойства и области применения. Сб. Аэрозоли IAS-3, М., 1996, №3, с. 11—12.

33. Коваленко JI.B., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. О механизме низкотемпературного водородного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа. ФизХОМ, 1997, №1, с.80—82.

34. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. Процесс получения биологически активных ультрадисперсных материалов восстановлением гидроксидов. ФизХОМ, 1997, №3, с.109—111.

35. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. Экологически чистые биоактивные металлизованные материалы "Материаловедение", 1997, №3, с. 45—48.

36. Коваленко Л&., Каетанович A.B., Фолманис Г.Э., Любимова В.И. Неравновесный высокочастотный разряд в процессах производства порошков. ФизХОМ, 1997, №5, с.53—55.

37. Коваленко Л.В., Павлов Г.В., Фолманис Г.Э., Бахтин С.Н., Вавилов Н.С., Евсюков С.М., Сычев A.B. Биологическое действие ультрадисперсных порошков железа низкотемпературного водородного восстановления. "Перспективные материалы", 1998 г, №3, с.62—67.

38. Коваленко Л.В., Павлов Г.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. Фар-мокологические свойства ультрадисперсного железа низкотемпературного водородного восстановления. ДАН, 1998 г, т. 360, №4, с. 571—573.

39. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. Биологически активные металлизованные материалы из природного сырья, "Материаловедение", 1998, №5, с.48—50.

40. Коваленко Л Л., Фолманис Г.Э., Алымов М.И., Вавилов Н.С., Павлов Г.В. Ультрадисперсные порошки железа в решении проблемы продовольственной независимости России. Труды IV Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". 1998, г. Обнинск.

41. Головина НЛ., Головин П.П., Романова H.H., Иванеха Е.В., Фолманис Г.Э. "Проблемы алиментарных анемий и методы их коррекции у рыб в пресноводной аквакультуре". Труды Международной научно-практической конференции "Проблемы развития рыбного хозяйства на внутренних водоемах в условиях перехода к рыночным отношениям", Минск, "Хата", 1998, с.287—291.

42. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С., Алымов М.И. Ультрадисперсные порошки железа и перспективные области их применения. Сб. "Институту металлургии и материаловедения им. А .А. Байкова 60 лет", М., "Элиза", 1998, с. 438—445.

43. Коваленко JI.B., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С..Алымов М.И. Ультрадисперсные порошки железа низкотемпературного водородного восстановления. "Материаловедение", 1998, №10, с.48—53.

44. Морш НА., Корполевская Л.В., Фолманис Г.Э. Новые ультрадисперсные биопрепараты. "Механизация и электрофикация сельского хозяйства", 1999, №4, с.10.

45. Аливанов В.Н., Зорин Е.В.Дзидзигури ЭА., Левина В.В., Фолманис Г.Э. Использование ультрадисперсных порошков железа и кобальта для повышения продуктивности и урожайности картофеля. Материалы II Межрегиональной научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры". Красноярск, 1999.

46. Головин П.П., Головина НА., Романова Н.Н., Коваленко Л&., Фолманис Г.Э. Перспективы применения ультрадисперсного железа в аквакультуре". ДАН, 1999, т.369, №1, с.130—134.

47. Горшков М., Мусатова В., Коваленко Л., Фолманис Г., Павлов Г. Ветпрепарат нового поколения. "Птицеводство", 2000, №2, с.36—40.

48. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э. Высокоэффективные биопрепараты нового поколения. "Сахарная свекла", 2000, №4—5, с. 20.

49. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С., Алымов М.И. Низкотемпературное водородное восстановление нанокристалличес-кого железосодержащего сырья. ФИЗХОМ, 2000, №4, с. 79—81.

50. Mopui НА., Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э. Ультрадисперсные препараты для зерновых культур. "Зерновые культуры", 2000, №4, с.21—22.

51. Полякова О.П., Селиванов В.Н., Зорин Е.В., Фолманис Г.Э., Коваленко Л.В. Предпосадочная обработка клубней картофеля нанок-ристаллическими микроэлементами. "Достижения науки и техники АПК", 2000, №8, с.18—20.

52. Прохоров А.М., Павлов Г.В., Алымов М.И., Фолманис Г.Э., Кае-танович А.В. Биологическая активность ультрадисперсного железа. Труды Международной конференции "Нано 2000", г. Токио, 2000, с.283.

Монографии

1. Осипов К А., Фолманис Г.Э "Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков. М.: "Наука", 1973, с.85.

2. Павлов Г.В., Фолманис Г.Э. Биологическая активность ультрадисперсных порошков. М.:, 1999, с.77.

3. Pavlov G.V., Folmanis G.E. The uses of Ultradisperse pouders in the Agriculture. M.: Research center, 1999, c. 72.

4. Фолманис ГЭ., Коваленко Л.В. Ультрадисперсные металлы в сельскохозяйственном производстве. М.: ИМЕТ РАН, 1999, с.80.

ПАТЕНТЫ РФ

1. Фолманис Г.Э.„ Вавилов Н.С., Покровский Н.П., Полянская СМ., Игнатьев H.H. "Способ восстановления железосодержащих материалов", №2009029, зарег. 15.03.94, опубл. Бюл. №5, 15.03.94.

2. Фолманис Г.Э. "Способ предпосевной обработки семян", №2056084, зарег. 20.03.96., опубл. Бюл. №8, 20.03.96.

3. Коваленко Л.В., Вавилов Н.С., Фолманис Г.Э. "Способ получения железного порошка и устройство для его осуществления", №2058223, зарег. 20.04.96, опубл. Бюл. №11, 20.04.96.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Низкотемпературное водородное восстановление оксидов железа. Литературный обзор.

Глава II. Электрохимические способы получения порошковых материалов.

Глава III. Химико-металлургический способ получения ультрадисперсных порошков железа.

Глава IY. Гибкие теплопроводящие среды на основе ультрадисперсных порошков железа.

Глава Y. Физико-химические свойства и биологические особенности ультрадисперсного порошка железа.

Глава YI. Технико-экономические показатели производства ультрадисперсных порошков железа и их использования в растениеводстве.

Актуальность. Ультрадисперсные порошки металлов, обладающие комплексом уникальных свойств, нашли применение в промышленности для изготовления новых материалов, в том числе функционального назначения, и формирования покрытий. Разработаны различные способы их получения и созданы технологические схемы, обеспечивающие получение новых порошковых материалов.

В настоящей работе на основе современных представлений о самоорганизации физико-химических процессов в системах, далеких от равновесия, развиты физико-химические основы получения ультрадисперсных порошков железа с размерами частиц, определяемыми функциональным назначением порошков; исследованы физико-химические свойства получаемых ультрадисперсных порошков железа и их способность влиять на биологические объекты; организовано наукоемкое производство ультрадисперсных порошков железа с использованием технологий, включающих неравновесные физико-химические процессы, с целью производства наполнителей гибких теплопроводящих сред, отводящих тепловые потоки от электронных схем, пигментов для высококачественных красителей; созданы биопрепараты на основе ультрадисперсных порошков железа в результате проведенных систематических исследований биологического характера и статистической обработки данных; освоен выпуск биопрепаратов для нужд сельского хозяйства.

Цельработы - развитие физико-химических основ получения ультрадисперсных порошков железа низкотемпературным водородным восстановлением в условиях самоорганизации процесса и изучение физико-химиче ских свойств получаемых ультрадисперсных порошков железа и их способность влиять на биологические объекты.

В связи со сказанным были поставлены следующие задачи:

1. определить требовния к исходному сырью и условиям его восстановления, обеспечивающим получение порошка железа с частицами ультрадисперсных размеров и узким разбросом частиц по размерам;

2. Исследовать процесс низкотемпературного водородного восстановления частиц коллоидных размеров и определить температурно-временные режимы их восстановления, обеспечивающие сохранность ультрадисперсных размеров частиц.

3. Исследовать физико-химические свойства получаемых порошков, изучить возможность управления теплопроводящими свойствами порошков и определить требования к дисперсным компонентам, пригодным для использования в теплопроводящих средах, обеспечивающих значения коэффициента теплопроводсти на на уровне 2,0 Вт/м.К.

4. Исследовать биологические особенности ультрадисперсных порошков железа, разработать на их основе высокоактивные биопрепараты нового поколения и определить возможные области их использования на практике.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы состоит в следующем:

- установлены основные требования к ультрадисперсным порошкам железа в качестве функциональных материалов для решения широкого круга задач - получения высококачественных пигментов, наполнителей гибких теплопроводящихсред, высокоэффективных биопрепаратов;

- развиты физико-химические основы получения ультрадисперсных порошков железа с размерами частиц, определяемыми функциональным назначением;

- выявлены различия процессов низкотемпературного водородного восстановления высокодисперсных и ультрадисперсных железосодержащих соединений;

- установлено подчинение процесса низкотемпературного водородного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа законам самоорганизации диссипативных структур, экспериментально установлено соответствие точек бифуркаций неравновесным фазовым переходам от гематита к магнетиту и от магнетита к металлическому железу;

- на основе изучения основных физических свойств продуктов восстановления оксида и гидроксида железа в зависимости от их химического состава и дисперсности установлена слабая зависимость теплопроводности от химического состава и значительная - от дисперсности, разработан способ управления теплопроводящими характеристиками изделий;

- на основании статистической обработки результатов многолетних опытов показана физиологическая активность ультрадисперсных порошков железа, определен ее характер -стимулирующая активность, установлена экологическая безопасность использования ультрадисперсных порошков железа.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. В результате проведенных исследований разработан оригинальный химико-металлургический способ получения ультрадисперсных порошков железа и устройство для его осуществления (патент РФ 2058223); организовано наукоемкое опытно-промышленное производство ультрадисперсных порошков железа; на основе ультрадисперсных порошков железа разработаны и использованы в пилотном образце суперкомпьютера типа "Эльбрус" гибкие теплопроводящие элементы, обеспечивающие отвод тепла от электронных схем и имеющие коэффициент теплопроводности не ниже 2,0 Вт/м.К; разработаны на основе ультрадисперсных порошков железа экологически чистые высокоэффективные биологически активные препараты, которые зарегистрированы в Министерстве сельского хозяйства и продовольствия РФ под № 000369-0П, утверждено Наставление по их применению J 13-5-2/603 и Технические условия их производства ТУ-931800-001-42720760-96. Предпосевная обработка семян ультрадисперсными порошками защищена патентом РФ $ 2056084. Получено положительное решение о выдаче патента Украины на подготовку семян к севу.Ультрадисперсные биопрепараты находят применение в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве и кормопроизводстве.

41Еобацияработы. Заключительные этапы работы докладывались на симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов", посвященном 100-летию со дня рождения И. А. Одинга, Москва, 1996; на секции "Ультрадисперсные порошки" Международного аэрозольного симпозиума, Москва, 1996; на Межрегиональной конференции с международным участием

Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", j

Красноярск, 1996; на 111 Совещении программы Минатома РФ "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных материалов - нанокристаллов", Москва, 1997; на Международной конференции "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии", Киев, 1997; на 1Y Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" г. Обнинск, 1998; на Международной научно-практической конференции

Проблемы развития рыбного хозяйства на внутренних водоемах в условиях перехода к рыночным отношениям", Минск, 1998; на II Межрегиональной научно-тенической конференции

Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", Красноярск, 1999; на семинаре "Ультрадисперсные (нано) материалы", г. Москва, 2000; на семинаре Института сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии, г. Обнинск, 2000; на Международной конференции "Нано 2000", г. Сендай, 2000; на Международной конференции "Осетровые на рубеже XXI века", Астрахань, 2000; на У Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем", г. Екатеринбург, 2000.

ПУБЛИКАЩИ. По теме диссертации опубликованы 52 статьи в ведущих научных журналах и сборниках трудов. Научная новизна тенических решений защищена 21 авторским свидетельством и 3 патентами РФ. На тему диссертации написано 4 монографии.

-101 -ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

По результатам комплексного исследования процессов получения ультрадисперсных порошков железа и их использования в ряде функциональных материалов можно сделать следующие выводы:

I. Показано, что ультрадисперсные порошки железа применимы в качестве функциональных материалов для решения широкого круга задач. Порошки с размерами частиц до 30 нм и ниже пригодны для использования в качестве пигментов высококачественных красителей, в качестве дисперсной фазы наполнителей гибких теплопроводящих сред, в качестве магнитных носителей как для решения технических задач, так и в медицине, а ультрадисперсные порошки с размерами частиц от 7 до 25 нм пригодны в качесьве высокоэффективных экологически чистых биопрепаратов для повышения продуктивности в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве и кормопроизводстве.

2. Предложены оригинальные способы и устройства для получения порошков в неравновесных условиях, их обработки с целью изменения геометрической формы или структуры, а также плакирования. Технические решения защищены 2 патентами РФ и 12 авторскими свидетельствами СССР.

3. Разработан на основе современных представлений о самоорганизации физико-химических процессов в системах далеких от равновесия способ низкотемпературного водородного восстановления гидроксида железа с коллоидными размерами частиц и получены ультрадисперсные порошки железа с частицами размером от 7 нм, удельной поверхностью, превышающей 90 м2/г. Основными факторами, определяющими размеры частиц порошка железа, являются температурно-временные режимы восстановления и размер частиц восстанавливаемого вещества. Ультрадисперсные порошки железа с выше указанными размерами частиц получены восстановлением гидроксида железа с коллоидными размерами частиц при температуре 350-550°С в течение 15-20 часов. Полученные порошки железа пирофорны и требуют пассивации.

4. Показано, что ранее разработанные физико-химические основы восстановления крупнокристаллических агрегатов выполняются и при восстановлении ультрадисперсного гидроксида железа. Предложен механизм восстановления гидроксида железа с коллоидным размером частиц в фильтрующем слое водорода. Показано, что во время восстановления высокодисперсного оксида 9 железа с удельной поверхностью до 10 м /г реализуется известный ступенчатый процесс, а во время восстановления о гидроксида железа с удельной поверхностью выше 50 м /г наблюдается последовательно-параллельный процесс.

5. Установлено, что изменение характеристик процесса во время восстановления гидроксида железа водородом в фильтрующем слое является следствием его организации, при которой процессы восстановления протекают в условиях равнодоступности восстанавливающего газа к частицам сырья.

6. Показано, что во время восстановления гидроксида железа с коллоидными размерами частиц двухвалентное железо в продуктах восстановления возникает при содержании общего железа в пределах 60-61%, а металлическое железо - при содержании общего железа 68-69% в присутствии двухвалентного железа в количестве 20-21%. Эти явления обусловлены протеканием последовательно-параллельного процесса во время восстановления и наличием разброса частиц сырья по размерам, основная масса которых укладывается в пределах от 7 до 40 нм.

-1037. Установлено, что изменение химического состава продуктов восстановления гидроксида железа во времени подчиняется законам самоорганизации диссипативных структур, экспериментально установлено соответствие точек бифуркаций неравновесным фазовым переходам от гематита к магнетиту и от магнетита к металлическому железу.

8. На основе изучения основных физических свойств продуктов восстановления оксида и гидроксида железа в зависимости от их химического состава и диспекрсности установлена слабая зависимость теплопроводности от химического состава и значительная - от дисперсности, разработан способ управления теплопроводящими характеристиками изделий.

9. В результате систематических исследований в различных климатических зонах и на разных почвах, статистической обработки результатов исследований установлена биологическая активность ультрадисперсных порошков железа. Исследования проводились в Подмосковье, Калужской, Белгородской, Челябинской, Курганской обл., в Краснодарском и Ставропольском краях, в Армении, Белоруссии, Украине, Латвии, Киргизии и Ферганской долине Узбекистана.

10. Показано отличие воздействия на биологические объекты ультрадисперсных порошков железа от воздействия на них солей железа, известных микроэлементов. Соли железа являются мощным источником короткоживущих ионов железа, в то время как ультрадисперсные порошки железа - маломощными источниками, но пролонгированного действия.

11. Установлено, что предпосевная обработка сельскохозяйственных культур порошками ультрадисперсного железа повышает всхожесть семян в среднем на 15%, ускоряет их

-104прорастание после сева в среднем на 4 дня, увеличивает вес корневой системы растений в среднем на 20%, фотосинтетическую поверхность - на 15%. Результатом предпосевной обработки семян является повышение урожайности сельхозкультур на 10-30% и улучшение качества растительного сырья. Препараты зерегистри-рованы в Министерстве сельского хозяйства и продовольствия РФ под $ 000-369-0П, утверждено наставление по их применению № 13-5-2/603 и Технические условия их производства ТУ-931800-001-42720760-96.

1. Дигонский C.B. Новые способы получения металлов из их оксидных соединений. СПб.: Наука, 1998, 109 с.

2. Юсфин Ю.С., Гиммельфарб А.А., Пашков Н.Ф. Новые процессы получения металла. Металлургия железа. М.: Металлургия, 1994, 320с.

3. Байков А.А. Избранные труды. М.: Металлургиздат, 1961, 327 с.

4. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургиздат, 1956, 515 с.

5. Ростовцев С.Т., Мойсик М.Р., Ем А.П. Механизмы реакции восстановления окиси железа. "Сталь", 1953, * I, с. 7-12.

6. Ростовцев С.Т., Ем А.П. Кинетика низкотемпературного восстановления железных руд. ДАН СССР, 1953, т.93, Ш I, с.131-134.

7. Дзидзигури Э.А. Формирование фазового состава, структуры и дисперсности нанопорошков Ре, Со и композиции на их основе путем изменения условий их металлизации. Автореферат дис. канд.техн.наук. М.: МИСИС, 1998, 27 с.

8. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.М., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц. "Успехи физических наук", 1981, т.133, вып.4, с.653-692.

9. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984,1. S23 С а

10. Губин С .П. Химия кластеров, М.: Наука, 1987* 263 с,

11. Морохов И. Д. Современное состояние проблемы "ультрадисперсные системы". В сб. "Физикохимия ультрадисперсныхсистем'% под ред. акад. И.В. Тананаева. М.: Наука, 198?, с.5-10.

12. Осипов К.А., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н. Получение пленок двуокиси кремния в высокочастотном разряде. "Неорганические материалы", 1969, Л 4, с. 791.

13. Осипов К.А., Фолманис Г.Э. Диэлектрические пленки, осажденные из ионных пучков. ФМЗХОМ, 1969, № 3, с.134.

14. Осипов К.А., Фолманис Г.Э. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы тетраэтоксисилана. "Неорганические материалы", 1970, т.6, * 6, с.1167.

15. Осипов К.А., Фолманис Г.Э. Пленки окислов и сверхпроводящего олова, полученные из ионных пучков. ДАН СССР, 1970, т.194, Л 4, с.856.

16. Осипов К. А., Фолманис Г.Э. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков. М.: Наука, 1973, с.80.

17. Фолманис Г.Э. Диэлектрические пленки из проникающей плазмы. ФИЗХОМ, 1981, $ 4, с.156-157.

18. Плешивцев Н.В. Катодное распыление. М.: Атомиздат, 1968, 343 с.

19. Фолманис Г.Э. Свойства полимерных электретных пленок, полученных в высокочастотном разряде. ФИЗХОМ, 1979, Л 3, с.152-154.

20. Стрелецкий В.Е., Падалка П.Г., Вакула С.И. Некоторые свойства углеродных пленок, полученных при конденсации плазменного потока в условиях использования высокочастотного разряда, ЖТФ* ?*48» Ш 2, С.377-381.

21. Осипов К.А., Классов В.Н., Фолманис Г.Э. Электретные свойства пленок, полученных методом катодного распыления.

22. ФИЗХОМ, 1982, № 3, с.134-135.

23. Осипов К.А., ФолманисГ.Э., Лозинский Ю.Н., Сладков

24. A.M. Свойства углеродных пленок, полученных в высокочастотном разряде и из ионных пучков. "Неорганические материалы", 1973, т.9, J* 6, с.1067.

25. Рыкалин H.H., Сорокин Л.М. Металлургические ВЧ плазмотроны. М.: Наука, 1987, с. 162.

26. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х., Любимова В.И. Получение порошков в неравновесном высокочастотном разряде. "Порошковая металлургия", 1986, J6 4, с.11-12.

27. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х., Любимова В. И. Использование неравновесного высокочастотного разряда для получения порошков. В сб. "Физикохимия ультрадисперсных систем", под ред. акад. И.В. Тананаева. М.: Наука, 1087, с.240-242.

28. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х. Неравновесная плазма в процессах обработки порошков. "Порошковая металлургия", 1987, & 4, с. 12-14.

29. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964, 715 с.

30. Коваленко Л.В., Каетанович A.B., Фолманис Г.З., Любимова В.И. Неравновесный высокочастотный разряд в процессах производства порошков. ФИЗХОМ, 1997, Jé 5, с.53-55.

31. Фолманис Г.Э., Бесперстов H.H., Петрук Ю.Б., Углов

32. B.А. Способ получения медного порошка и устройство для его осуществления. Авторское свидетельство СССР # 1673646, опубл. БИ $ 32, 1991.

33. Фолманис Г.З., Углов В.А. Нанокристаллические медные порошки, полученные электролизом. "Порошковая металлургия",-1081991, Л 2, с.5-7«

34. Коваленко Л.В., Вавилов Н.С., Фолманио Г.Э. Патент Российской федерации £ 2058223 "Способ получения железного порошка и устройство для его осуществления", опубл. БИ № II, 1996.

35. Злобинский В.М., Иоффе В.Г., Злобинский В.Б. Воспламеняемость и токсичность металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972, 263 с.

36. Берестнева З.Я., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц. "Успехи химии", 1955, т. 24, вып.З, с. 249-259.

37. Чуфаров Г.И., Лохвицкая А.П. Восстановление оксидов железа газообразными восстановителями. Ж.Ф.Х., 1934, т.5, вып. 8, с. НОЗ-ШЗ. ц

38. Фолманис Г.Э. Начальная стадия низкотемпературного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа. ДАН, 1993, т.332. » 3, с. 336-337.

39. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. О механизме низкотемпературного водородного восстановления ультрадисперсногогидроксида железа. ФИЗХОМ, 1997, № I, с. 80-82.

40. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. Процессы получения биологически активных ультрадисперсных материалов восстановлением гидроксидов. ФИЗХОМ, 1997, ^ 3, с. 109-Ш.

41. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Углов В.А. Обработка железосодержащих отходов металлургического производства. ФИЗХОМ, 1994, £ I, с.144-145.

42. Брагин В.И. Анализ температурных магнитных превращений гидрата окиси железа. Известия АН СССР, сер. Физика земли,-1091966, £ 3, с Л00-105,

43. Иванова B.C., Баланкин A.C., Бунин И.Ж., Оксогоев A.A. Синергетика и фракталы в материаловедении. М: Наука, 1994, 382 с.

44. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н. С. Экологически чистые биоактивные металлизованные материалы. Материаловедение, 1997, J§ 3, с. 45-48.

45. Коваленко Ю.А. Аналогия между теплопроводностью и физико-механическими свойствами спрессованных металлических порошков. В сб. "Теплофизические свойства индивидуальных веществ и растворов. Новосибирск, 1986, с.103-111.

46. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С., Бурлаков В.А. Особенности ультрадисперсного железа низкотемпературного водородного восстановления. ДАН, 1994, том 338, Л I, с. 127-129.

47. Folmanis G.E., Ignat'ev N.N., Alymov M.I.,VaviIov U.S., Pokrovskii N.P., Polyansky S.M. Physiko-Chemical and Biological Special Features of Ultradisperse Iron Powders."J. of Advanced Materials, 1994, $ I, p. 279-284.

48. Фолманис Г.Э., Игнатьев H.H., Алымов М.И., Вавилов Н.С., Покровский Н.П., Полянская С.М. Физико-химические и биологические особенности ультрадисперсных порошков железа. Перспективные материалы, 1995, № 3, с. 55-60.

49. Коваленко Л.В., Фолманис Г.З., Алымов М.И., Вавилов Н.С. Восстановленные водородом металлические ультрадисперсные порошки, их свойства и области применения. Труды международного аэрозольного симпозиума IAS-3, 1996, с. 11-12.

50. Игнатьев H.H. Модификация метода Варбурга с целью определения интенсивности поглощения кислорода почвами с-110ненарушенной структурой. //'Докл. ТСХА, 1972, - вып. 176, с. 51-55.

51. Леман В.М. Курс светокультуры растений, М. Высшая школа 1976, с. 272.

52. Средства защиты растений, дефолианты, десиканты и регуляторы роста. //Защита растений, 1992, Л 4, с.2-47.