автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Влияние размерных факторов на свойства и кинетику спекания ультрадисперсных порошков

РГ6 од

На правах рукописи

АЛЫМОВ МИХАИЛ ИВАНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРНЫХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА И КИНЕТИКУ СПЕКАНИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

Специальность: 05.16.06 - порошковая металлургия и

композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена б Институте металлургии им. А'.А.Еайкова • Российской Академии наук

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Шоршоров М.Х.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Петрунин В.Ф.

доктор технических наук, профессор Чернышова Т.А.

доктор технических наук, профессор Лютцау В.Г. .

Ведущая организация: Институт проблем сверхпластичности РАН, г. Уфа

Защита состоится ЖТ^йр^ « 1996 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.15.03 при Институте металлургии им.А.А.Байкова РАН, 117911, Москва, Ленинский проспект, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии им.А.А.Байкова РАН.

Автореферат разослан " Х996 г.

утт^ттт-т"^ Лг' Г; Р- Т 'с< г у.'1 'Л и г. т V)

совета Л 003.15.08

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разнообразие уникальных свойств ультрадисперсных порошков (УДП) и. материалов на их основе обуславливает различные области их применения. Области использования УДП можно классифицировать следующим образом:

а) непосредственное использование УДП в диспергированном состоянии: пигменты для красок, различные виды наполнителей каучука и резины, магнитные порошки, биологически активные препараты, присадки к смазочным маслам, катализаторы и др.;

б) использование в дисперсноупрочненных материалах: твердые сплавы, материалы для электрических контактов, инструментальная керамика и др.; в) использование в качестве исходного сырья для изготовления нанокристаллкческих материалов и пористых' компактов..

Свойства УДП во многом определяются физико-химическими условиями их синтеза. К настоящему времени разработаны различные способы получения УДП. Однако, широкое применение УДП сдерживается их значительной стоимостью. Перспективным и актуальным является получение из УДП нанокристаллических материалов. Однако, до настоящего времени остаются слабо изученными общие закономерности и особенности консолидации (уплотнение при прессовании, спекании, горячем прессовании) УДП.

Применение дисперсных порошков различных веществ и соединений обусловлено возможностью интенсификации процесса •спекания (наиболее широко используемого в порошковой металлургии процесса), а также необходимостью получать спеченные материалы с наименьшей или регулируемой пористостью и размером зерен, а, следовательно, наиболее высокими свойствами прочности и пластичности.

■ Получение спеченных материалов с повышенными физико-механическими свойствами требует разработки новых технологий, основанных на понимании механизмов спекания УДП. Результаты исследований и большой практический опыт при получении спеченных изделий из крупнодисперсных порошков не могут быть однозначно перенесены на процессы спекания УДП,

■ поскольку спекание УДП имеет свои особенности. Широкое использование УДП сдерживается отсутствием систематических исследований закономерностей и механизмов их спекания. В связи с этим потребовалось провести работы по систематическому исследованию влияния размерных факторов УДП на основные физико-химические ' закономерности их спекания. Актуальность работы подтверждается также тем, что она выполнялась в рамках ГНТП "Перспективные материалы" и научных тем ИМЕТ РАН.

Цель и задачи работы. Целью представленной работы является развитие физико-химических основ влияния размерных факторов на свойства и кинетику спекания УДП, обеспечивающие получение массивных нанокристаллических материалов.,

В соответствии с поставленной цель» в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Развитие технологии получения УДП никеля, железа, меди и их композиций узкого фракционного состава с малым содержанием примесей.

2. Изучение влияния размера и формы ультрадисперсных частиц на температуру плавления и поверхностное натяжение.

3. Изучение основных факторов, влияющих на кинетику и механизмы спекания УДП. Выявление стадий и механизмов процесса спекания УДП.

4. Разработка модели начальной стадии спекания УДП, учитывающей термофлуктуационное плавление отдельных частиц.

5. Изучение влияния размерных факторов УДП. на их прессование и спекание под давлением и разработка способов подавления роста зерен при спекании и технологий получения массивных нанокристаллических материалов на их основе'.

Научная ноеизнз и положения, выносимые на защиту. Проведенные в данной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили сформулировать ряд положений, которые являются новыми и выносятся на защиту:

I. На основе термодинамики дисперсных систем Т.Хилла установлены аналитические зависимости температуры плавления к поверхностного натяжения от размера и формы ультрадисперсных частиц. Показано, что для частиц менее ,?0 им

поверхностное натяжение существенно зависит'от их размера. .; I; 2. Разработан кинетический.подход к анализу механизмов, контролирующих процесс спекания порошков, с учетом размерного фактора. Показано, что процесс спекания УДП многостадийный: на первой стадии - вязкое течение (коалесценция и коагуляция частиц), на второй стадии --- поверхностная самодиффузия (в водороде),и диффузия атомов . металла-основы через оксидную пленку на поверхности частиц (в вакууме),'- на, третьей ' стадии - зернограничная самодаФ5узия (в водороде) и объемная самодиффузия (в вакууме). Для первой стадии разработана новая модель спекания- УДП, с учетом тёрмофлуктуационного плавления • отдельных: малых, частиц, с последующей их коагуляцией и коалесценцией, позволяющая. объяснить зависимость температуры начала спекания УДП, от размера и формы чгстиц. Полученные аналитические зависимости позволяют рассчитать . ' температуру начала спекания УДП, выявить влияние размера и формы частиц на процесс спекания порошков, а также физических свойств материала.

3. На основании экспериментального исследования изменения. внутреннего трения и динамического модуля упругости в процессе спекания компактов из УДП меди выявлены процессы структурной релаксации, обусловленные миграцией собственных межузельных атомов и вакансий, что подтверждает превалирующую роль поверхностной самодиф£узш. В компактах, полученных без предварительного довосстановления оксидных пленок на поверхности. частиц порошка, эти процессы полностью

, подавлены. ' Процесс спекания- компактов из УДП меди, полученных при комнатной температуре, сопровождается ростом динамического модуля упругости. Повышенные демпфирующие свойства компактов из УДП обусловлены развитой поверхностью межзеренных границ. •

4. Разработан комплекс технологических процессов (горячая газовая экструзия, спекание под давлением, в частности, смесей крупнодисперсных порошков с УДП), обеспечивающих возможность получения из- УДП массивных материалов с нанокристаллической структурой.

Научная и практическая ценность. На основании выполненного комплекса теоретических и экспериментальных исследований разработаны новые технологические процессы, обеспечивающие получение продукции высокого качества и надежности:'

1. Развита технология получения -УДП железа, никеля, меди и их композиций узкого•фракционного состава с малым содержанием примесей, заключающаяся в получении гидроксидов металлов методом гетерофазного взаимодействия с их последующей термической обработкой в среде водорода. •

2. Способ подавления рекристаллизации в процессе горя-.' чего прессования металлических УДП, включающий получение заготовки с низкой плотностью, ее нагрев до температуры восстановления оксидной пленки с выдержкой до полного, ее восстановления и приложение давления. ,

3. Технологические схемы получения высокоплотных ком-, пактов из УДП методами спекания под давлением,, горячего, изостатического прессования и газовой экструзии. Впервые методом горячей газовой экструзии получены массивные нанокристаллические- материалы из УДП никеля и железа, имеющие повышенные прочностные свойства.

4. Показана интенсификация усадки и рост межчастичных контактов с увеличением содержания УДП при спекании крупнодисперсных порошков с добавками. УДП.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: заседаниях Секции ."Ультрадисперсные среды" Научного Совета АН СССР "Физика, химия и механика, поверхности" (1987, 1983, 1990 г.г.), Всесоюзной конференции "Применение методов порошковой металлургии для изготовления деталей и инструмента" (Ереван,, 1990 г.), II Всесоюзном симпозиуме по перспективным материалам (Москва, 1991г.), Семинарах '"Ультрадисперсные и неупорядоченные системы. Свойства и структура" (Пермь, 1991 г.), "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 1993 г.), Российско-китайском симпозиуме по перспективным материалам и процессам (1993, 1995 г.г.), Российской конференции "Применение мессбауэровской

спектроскопии в материаловедении" (Ижевск, 1993 г.), Международных конференциях по .наноструктурным материалам

■ (Германия, 1994 г.), "Новейшие технологии в области органической и неорганической химии-95" (Москва, 1995 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 '. научных работы, получен один патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы из 251 наименований. Диссертация содержит 235 страниц, включая 50 иллюстраций и 22 таблицы.

Во введении обоснована актуальность проблемы разработки новых- технологий получения материалов на основе УДП.

■ Сформулированы цели исследования. В разделе "Выводы" изло-, йены основные положения, выносимые на защиту.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ

ПОРОШКОВ

Сделан критический анализ современных методов получения УДП. К настоящему времени разработаны различные способы получения УДП. Однако, высокая себестоимость их производства, и необходимость разработки технологий получения материалов на основе УДП являются основными сдерживающими факторами широкого применения. Рассмотрены физико-химические закономерности синтеза УДП химико-металлургическим методом.

На основании подробного исследования физико-химических закономерностей синтеза маловодных гидроксидов никеля, железа и меди методом гетерофазного взаимодействия определены оптимальные технологические параметры их синтеза, а именно: интервал концентраций щелочи составляет 6-12 моль/л, избыток щелочи над стехиометрией реакции образования гидроксида составляет 1,5-2 раза; продолжительность взаимодействия 1,5-2 часов. Установлено, что соблюдение этих технологических параметров позволяет получать

маловодше гидроксиды никеля, железа и меди в виде малогид-ратированных, легко фильтрующихся порошков с содержанием примесей менее 0,01 масс.%.

•Установлена возможность регулирования содержания примесей в малбЕодяых гидроксидах, синтезированных методом гетерофазного взаимодействия. На примере'маловодного гидро- • ксида железа показано, что многократная обработка щелочью исходной соли и увеличение числа декантаций в процессе синтеза позволяет снизить содержание серн от единиц до.сотых долей массовых процентов. '-у- .. '

Выявлены основные физико-химические закономерности синтеза многокомпонентных маловодных гвдроксидовна основе никеля, железа и меди. Этот способ синтеза многокомгонент- ■..*"• ных маловодных гидроксидов обеспечивает равномерность распределения компонентов в системе без увеличения содержания примесей в конечном продукте. . .

Изучены процессы дегидратации маловодных гидроксидов никеля, железа и меди, а также многокомпонентных гидроксвд-ных систем на их основе в инертной и восстановительной средах. На основании полученных результатов определены температурные режимы восстановления маловодных гидроксидов с целью получения УДП никеля, железа, меди и композиций ла'.. их основе.

Развитый способ позволяет получать УДП с узким фракционным распределением частиц по. размерам; и малым ■ содержанием примесей, которые могут быть использованы для получения нанокристаллических материалов.

Глава 2. ХОЛОДНОЕ ПРЕССОВАНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ , МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ•

Одним из способов повышения прочностных свойств материалов является уменыаение размера зерна. Для разработки нанокристаллических материалов используют У различные метода получения поликристаллов с мелким зерном, такие, как компактирование УДП, механическое . легирование, •

отжиг. аморфных: фаз, деформационнотермичеекая обработка и др. Размер зерен,, морфология, и ' текстура металлических материалов могут, меняться е зависимости от технологических параметров процесса получения.

.В работе' подробно рассмотрен один из основных методов получения нанокристаллических материалов - компактирование УДП. Дашшй раздел посвящен исследованию влияния гранулометрического состава на холодное прессования УДП. Знаете закономерностей прессования УДП необходимо для разработки технологии получения материалов с заданной структурой и свойствами.

Исследование зависимости относительной плотности компактов (р) железных порошков (рис.1) от давления прессования (Р) показало, что наиболее интенсивно уплотнение порошков до плотности 0,6-0,7 происходит при давлениях до I ГПа. Дальнейшее увеличение плотности до I возможно лишь при давлениях 5-7'ГПа. Уплотнение УДП по сравнению с крупнодисперсными порошками происходит менее интенсивно.

Р 0,8 0,6 0,4 0,2

0. 0,4 0,8 1,2 Р, ГПа

Рис.1. Зависимость относительной плотности (р) от давления прессования (Р) порошков железа со средним размером частиц: 1-23 нм, 2-26 нм, 3 - 38 нм, . 4 - 60.нм, 5 - 120 нм, 6-1 мкм, 7-40 мкм.

Различие в виде диаграмм уплотнения для ультрадисперсных и грубодисперсных порошков- обусловлено действием различных механизмов уплотнения. Возрастание интенсивности уплотнения порошков с ростом размера' частиц, вероятно, связано с пластической деформации частиц.

Вследствие малой насыпной.плотности УДЯ (скола 1Сй) и сильно развитой поверхности частиц, компакты из УДП имеют

меньшие, по сравнению с компактами из грубодисперсных порошков значения относительной плотности. Это связано с необходимостью дополнительных усилий на разрыв связей между частицами и наличием оксидной пленки на поверхности частиц. Показано рбзкое увеличение напряжение компактирования при уменьшении размеров частиц менее 60 нм.

Для описания процессов, проходящих при компактирова-нш, использовали уравнение для упрочняемого тела III типа на второй стадии процесса прессования. Если для крупнодис-персннх порошков железа контактное давление прессования составляет 0,6 ГПа, то для УДП железа оно возрастает до 4 ГПа.

Исследования зависимости р от. размера частиц d для различных значений Р показали, что чувствительность степени уплотнения порошка к размеру частиц (п), определяемая . тангенсом угла наклона кривых зависимости lgp.ot Igd, составила величину п.= 0,2. Таким образом, межчастичное трение оказывает значительное, влияние на уплотнение УДП при холодном прессовании и, в отличие от грубодисперсных порошков, вклад пластической деформации в уплотнение УДП незначителен. , .

Однако, для получения массивных высокоплотных нано-кристаллических материалов необходимо компактировать УДП при повышенных температурах, поэтому необходимо провести исследования влияния размерных факторов УДП на спекание.

3. СПЕКАНИЕ УЛЬТРАДЖШЕРСЭДХ ПОРОШКОВ БЕЗ ДАВЛЕНИЯ '

Спекание, являющееся одним из основных технологических способов изготовления компактных материалов из УДП, приводит к изменению микроструктуры компакта, сопровождающееся уменьшением площади поверхности дисперсной системы и свободной поверхностной энергии. ■ Спекание порошков без давления в отличие от холодного и' горячего формования не всегда приводит к росту плотности компакта. Возможность влияния на. изменение структуры , компакта

позволяет варьировать технологические процессы получения порошковых материалов. Поэтому .необходимо выявить влияние параметров порошковых компактов ■ (плотность компакта, дисперсность порошка, физические свойства материала) и физико-химических условий спекания .(температура, давление, среда.) на. движущие силы и механизмы изменения свободной поверхностной энергии. Полезным инструментом для решения этих' вопросов является построение кинетических кривых усадки.и построение карт механизмов спекания.

' ■ Основной идеей термодинамики малых систем, разработанной Т.Хиллом, является рассмотрение ансамбля малых систем. Отличие термодинамики дисперсных систем от макроскопической термодинамики заключается в учете дополнительной степени свободы, связанной с размерами малой системы (под малой системой понимают дисперсную частицу). При этом термодинамический потенциал будет функцией температуры, давления и размеров системы. Рассматривая плавление, дисперсной частицы, состоящей из п атомов, получили выражения

°тж = «-1;п-2/3 < дна п1/3 (1-тШ1/тд) (I)

0ТГ = 1,5а~1П-2/3^1ЛН3п1/3(1-(1+ап_1/3)~1Тпл/Т3) (2)

■где Т0 - температура'плавления массивного материала, Тпл -температура плавления дисперсной частицы, ДН3 - энтальпия . плавления моля вещества, Ма- - число Авогадро, отж и отг -коэффициенты поверхностного натяжения на границе кристалл-жидкость и кристалл-газ, соответственно, 0 - атомный объем, а - коэффициент формы частицы.

Для частиц большого размера величины отж и о?г должны быть равны соответствующим свойствам материала в массивном состоянии. Тогда используя экспериментальные данные для температуры плавления частиц (Тпл) при больших радиусах частиц (И), и отж для материала,в массивном состоянии, получим величину т] (отношение диаметра частицы к ее высоте).

Например, результаты расчета показали, что для Sn (по данным Wronskl C.R.W) и Au (по данным Sambles J.R.) Т) равно 3,5 и 3,0, соответственно, (рис.2). Результаты расчета по формулам (1-2), представленные на рис.2, показывают, что для частиц -с радиусом менее 20 нм отг не зависит от размера частиц, атж увеличивается, а о^ (где о^ = отг-атк) уменьшается с уменьшением.размера частиц.,

Задача . об определении кинетики спекания порошков аналогична задаче о кинетике фазовых превращений. В качестве исходной фазы здесь выступает "фаза пустоты", которая превращается в фазу вещества. Для описания кинетики процесса спекания порошковых компактов использовали уравнение

V(t)/VH = exp(-Ktn) (3)

где VH - начальный объем пор, V(t) - объем пор в момент-времени t спекания. Константа К может быть записана в виде

К = exp(-nQ/RT) ■

где KQ - константа, обычно не зависящая от температуры; R -универсальная газовая постоянная; п - показатель степени при t - структурно чувствительный параметр, не зависящий от температуры и давления; Т - температура, Q - энергия активации спекания.

Экспериментальные данные.по кинетике спекания удобно анализировать в координатах nlnln(VH/V(t)) - Int". При этом уравнение (3) с учетом (4) приобретает следующий вид:

lnln(VH/V(t) = n lriK0 - nQ/RT + n Int (5)

Проиллюстрируем данный подход на примере свободного спекания крупнодисперсных и ультрадксперсных порошков -рис.3 и 4. В обоих случаях процесс спекания является многостадийным. Отдельные стадии хорошо линеаризуются, что облегчает активационяый анализ, данные которого приведены в

ТШ1/Т3

0,7

т /т

о, Н/м 0,3

8 10 й, нм

о, Н/м

30 И, нм

Рис.2. Зависимости отношения Тпл/Тд (I), отж (2), атр (3) и а^, (4) от радиуса частиц (И) для Зп (а) и Ац (б). .

табл.1 и 2. Для . УДП четко выделяются три стадам, а для крупнодасгорсных порошков - две.

Энергию активации спекания (0) .определяли по тангенсу угла наклона кривой зависимости 1п1п (Ун/У (1;) от Т-1 с учетом полученных значений п. Для всех трех стадий спекания 0 не зависит от температуры и равна 20-5, 47-6 и 117-16 кДя/моль, соответственно, для первой, второй и третьей стадий спекания УДП. меди в Еодороде. Анализ полученных - результатов показывает, что 0.для второй стадии спекания близка к энергии активации поверхностной самодиффузии меди

9 Int.

Рис.3. Зависимость параметра Inln(VH/V(t)) от Int при спекании крупнодисперсной меди в водороде при температурах 685 и 745°С (I), 795°С (2), 850°С (3), 900°С (4), 945°С (5), ЮОО°С (6) и ; Ю45°С (7) (расчет проведен по экспериментальным данным работы Ивенсена В.А.)

8,5 Int,с

Рис.4. Зависимость параметра lnln(V}i/V(t)) от Int при спекании УДП меди: а - в водороде при температурах 150°С (I), 200°С (2), 250°С (3), 300°С (4) и 400°С (5); б - в вакууме при температурах 250°С (I), 300°С (2), 350°С. (3) и 400 с (4) (расчет проведен по экспериментальным данным работы Sakka Y.)'.

Таблица I. Термоактивационные параметры.спекания •.■.*_ крупнодисперсной меди, в водороде.

Температура спекания °С Стадия спекания , - п 0, кДк/моль Л"

685-850 II 0,45±0,05 215-15 3-Ю6

Ш 0,20±0,03 .400±15 2-Ю1'1

850-1045 И 0,45-0,05 110-15 4-Ю1

III 0,20^0,03 240-15 3-Ю7

Таблица 2. Термоактивационные параметры спекания УДП меди.

Стадия спекания Спекание

в водороде в вакууме

п 0," кЦк/молъ к0 п 0, кДж/моль К°

I 1,2±0,2 20-5 7-Ю"2 2,0-0,5 55-10 1-Ю1

II 0,45±0,05 .47^ 4'Ю1 0,7-0,3 150-30 4'10®

III 0,17^0,03 И7±16 3-Ю9 0,4±0,1 240-30 7-Ю15

(66 кДж/моль). Для третьей стадии спекания Q (117 кДж/моль) •практически совпадает с энергией активации зернограничной диффузии меда (120 кДк/моль). . '"'.' .

Значительные скорости усадки на цервой стадии спекания свидетельствуют о недиффузионном механизме . спекания УДП. При этом рост частиц' порошка прекращается одновременно с окончанием усадки. Это позволяет предположить возможность жидкоподобного объединения (коагуляции или коалесценции) ультрадисперсных твердых частиц в более крупные. IIa первой стадии спекания экспериментальные величины Q и п близки'к. соответствующим значениям для механизма вязкого течения. По-видимому, на этой стадии происходит коагуляция и коалесценция частиц,•а уплотнение определяется механизмом вязкого течения. • " ;

Спекание УДП в вакууме по сравнению с восстановительной средой (в водороде) характеризуется более высокими' значениями Q, что, по-видимому, связано -с влиянием оксидов на поверхности частиц. Сравним энергию активации спекания УДП с энергией активации элементов в оксиды. На второй стадии спекания УДП меди Q (150 кДж/моль) равна энергии активации диффузии, меди в оксид меди (151,1 кДж/моль). На второй стадии Q УДП'железа (118 кДж/моль) близка к энергии активации диффузии атомов железа в оксид , железа - вюстит (FeO). По-видимому, спекание УДИ в вакууме определяется диффузией атомов металла-основы через оксидную пленку на поверхности частиц.

Таким образом,- сравнение численных значений Q в водороде с известными физическими процессами- массопереноса выявляет на стадии II спекания, крупнодисперсных порошков механизмы зернограничной диффузии (при высоких температурах) и объемной диффузии (при низких температурах), на стадии III - объемной диффузии (в обоих случаях). При спекании УДП: на стадии I - вязкое течение," на стадий IIповерхностная диффузия и на стадии III - зернограничная диффузия. Эти существенные различия в механизмах соответствующих стадий спекания обычных порошков и УДП обусловлены размерными эффектами и развитой поверхностью раздела -частиц УДП.

Результаты измерений температурной зависимости внутреннего трения "теплых" компактов показали, что энергия активации наиболее мощных релаксационных процессов при 280 и 350°С имеет значения, соответственно, 67,5 и 72,5 кДж/моль, что может быть обусловлено -миграцией- . собственных межузельных атомов. Компакты из УДИ меда с густой сеткой границ обладают склонностью к рекристаллизации, в процессе которой интенсивно зарождаются вакансии; это и обеспечивает возможность отмеченного релаксационного процесса.; Максимум затухания механических колебаний при 2Ю°С', по-видимому, контролируется миграцией вакансий (энергия активации которого 53 кДж/моль).

. Отмеченные эффекты неупругости практически полностью подавлены в компактах , УДП меди, полученных при комнатной температуре, т.к. хемосорбция кислорода на поверхности частиц УДП и образование оксидных пленок приводит к частичной или полной релаксации избыточной свободной поверхностной энергии.

Интенсивный рост динамического модуля упругости компактов из УДП меди, полученных при комнатной температуре, при спекании в интервале температур 120-190°С, по-видалому, обусловлен интенсификацией процесса спекания и ростом плотности материала. Дальнейшее повышение динамического модуля Юнга с ростом температуры связано,'по-видимому, с увеличением прочности связи между частицами при спекании. Изотермический отжиг при 400°С также приводит к росту динамического модуля упругости. Суммарный эффект роста динамического модуля упругости при нагреве и последующем отжиге достигает 40%.

Согласно классификации демпфирования механических колебаний, компакты из УДП меди относятся к материалам со средней демпфирующей способностью (ф = 3-5% при комнатной температуре), что на порядок выше, чем у меди, полученной традиционным путем. Структура компактов из УДП меди по своей физической природе способна более эффективно гасить механические колебания, в значительной степепени, из-за развитой поверхности межзеренных границ.

Как было показано.ранее, наиболее активно спекание УДП происходит на первой стадии, поэтому важно построить модель первой стадии спекавши. Рассмотрим процесс спекания монодисперсной системы, состоящей, из Я0 ультрадисперсных сферических частиц диаметром (<Ц. Удельная поверхность такого порошка --- 7;й2/т, где т - масса.одной частицы.Термодинамические параметры малых частиц.подвержены флуктуаци-ям, поэтому даже незначительное повышение температуры может привести к флуктуационному плавлению некоторых частиц порошка. Предположим, что в результате плавления частицы диаметром й происходит объединение ее с Ь ближайшими соседями вследствш коагуляции или, коалесценции. Обозначим через г долю исходных частиц, явившихся центрами образования новых частиц, г зависит, от температуры (Т). Тогда доля исходных частиц, вошедших в состав вновь образовавшихся частиц, будет равна (Ь+1)г, а доля оставшихся в исходном состоянии частиц диаметром (1 составит:, \ '"-

N : =. 1-(ЬИ )Ъ V ' ■■';. (6)

В результате спекания происходит падение удельной площади поверхности до . '

Б2 = (тк12Д И0 + ЙБ*Ы0)/Н0ш (7)

где Б* - площадь поверхности.большой частицы,.¿браковавшей--ся в процессе спекания.. Вновь образовавшиеся частицы могут иметь самую разнообразную поверхность и форму, поэтому рассчитать площадь поверхности очень сложно.'- Сделаем' оценку наименьшей и наибольшей величины.площади поверхности больших вновь образовавшихся.частиц. .

Наименьшая величина !3* соответствует спеканию по механизму коалесценции, когда в результате плавления ' частицы диаметром й происходит, ее слияние с Ь ближяйаими соседями в одну сферическую частицу диаметром Б.

Наибольшая- величина 5* соответствует спеканию по. механизму коагуляции, когда в результате плавления частицы

диаметром А происходит ее растекание по поверхности соседних Ь частиц в результате чего большая частица представляет собой конгломерат из Ь сферических частиц диаметром с!^.

, Определим, температуру начала спекания Тнс> при которой падение удельной площади поверхности порошка фиксируется . аппаратурой. Следовательно при Т ='ТНС

(Б1 - й2)/31 = Л (8)

где. А - ко&ффициент. чувствительности аппаратуры. Тогда для первого варианта (механизма коалесценции)

ъ = г1 = А/((Ь + 1) - (Ь + 1)2/3) (9)

а для второго варианта (механизма коагуляции)

г = ъ2 = А/((Ь + 1) - ь1/3(ь + 1 )2/3) (Ю)

Расчетные доли флуктуационно расплавившихся частиц от общего числа частиц при температуре начала спекания для различных Ь при А = 0,03 составляют от 0,5 до 9%.

Поскольку вероятность флуктуационного плавления частицы определяется экспоненциальной зависимостью, то получим • выражение для доли флуктуационно расплавившихся частиц Ъ

Ъ = ехр((1 - Тщ/ТЭа + 0/пкТпл) (II)

где п - число атомов частицы, 0 -теплота плавления частицы, к - постоянная Больцмана.

Исходя из представлений о жидком слое плавления на поверхности твердой частицы, получим выражение, по которому можно расчитать температуру начала спекания УДП со средним радиусом частиц (Н)

Тпл/Тнс = 1 - - 4ХИ01Г1 (кТплат:к)-1/2) Ш2 (12)

где А. - удельная теплота плавления, ш0 - атомная масса ма-

териалз. ■ . ■ ,

Сравнение расчетных и экспериментальных значений Тнс для различных механизмов спекания позволяет.выявить основной механизм, контролирующий процесс .спекания УДП. Полученное аналитическое выражение позволяет.выявить влия1ше на процесс спекания УДП размера.и, формы частиц, а также физических свойств материала. Известно, что коэффициент поверхностного натяжения материала различен в различных " средах, учет этой зависимости позволяет выявить влияние среда спекания на процесс спекания УДП.

Ранее были построены диаграммы спекания порошковых компактов в координатах "х/И - Т/Тпд", где х - радиус перешейка, Е - радиус спекающихся сферических частиц, Тпл -температура плавления материала, Т - температура спекания. Поскольку радиус перешейка между частицами при; спекании■ дисперсных порошков измерить довольно трудно, то для выявления механизмов уплотнения при спекании порошковых компактов было предложено строить карты механизмов уплотнения в координатах "р - Т", где р - плотность спеченного компакта. Построение карты механизмов уплотнения осуществлялось построением границ между областями, в которых один механизм преобладает над другими, приравнивая скорости спекания для различных механизмов, выражаемые соответствующими уравнениями. При этом учитывалось, что вклад в уплотнение порошковых компактов дают только меха-.низмы, контролируемые объемной или зернограничной диффузией от границ раздела между частицами, и механизм вязкого течения.

Актуальным является выяснение влияния распределения порошковых частиц по' фракциям на спекание. Исследовали спекание промышленного (крупнодисперсного) порошка карбонильного никеля марки ПНК-ОТЗ со средним размером частиц 10 мкм с добавками УДП никеля (со средним размером частиц 40 нм) в количестве 0,5, 1,0, 2,0, и 4,0 мас.%. Спекание проводили в вакууме при температурах 500-1200°С в течение I часа. Усадка образцов возрастает пропорционально содержанию УДП. Вследствие термофлуктуационного плавления отдельных

малкх частиц образуется жидкая фаза и, под воздействием капиллярных давлений, происходит сближение крупных частиц, при этом значительно увеличивается размер перешейка между частицами.

Исследования влияния легирования на спекание УДП железа показали, что добавка никеля и меда приводит к снижению температуры начала спекания на 50°С, а интенсивная стадия процесса спекания заканчивается на 250°С ниже, чем в случае нелегированного жел'еза.

4. СПЕКАНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСШХ ПОРОШКОВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

, Разработка методов получения массивных нанокристалли-ческих материалов с повышенными прочностными свойствами является актуальной задачей. Одним из наиболее перспективных методов получения таких материалов является компактирование ■ УДП. Для выявления основных физико-химических закономерностей спекания УДП необходимо исследовать влияние на процесс следующих факторов: гранулометрический состав порошка, исходная плотность прессовки, скорость нагрева, температура, давление и продолжительность спекания, а также среда спекания (восстановительная - водород, вакуум).

Для проведения исследований процессов спекания в потоке водорода под действием давления было сконструировано и изготовлено специальное устройство. Проведенные исследования позволили получить следующие результаты.

Гранулометрический состав оказывает значительное влияние на спекание порошков. С уменьшением среднего размера частиц порошка температура спекания падает. Сравнение экспериментальных данных по спеканию в водороде УДП железа, показывает, что при температуре спекания 700°С с уменьшением размера частиц от 40 до 20 нм плотность спеченных компактов возрастает от 80 до 98%.

Влияние исходной плотности на спекание компактов из УДП обусловлено размерами пор в лредкомпактах. При равных значениях плотности компактов, размер пор в компактах из

УДП меньше, чем в компактах из грубодисперсных порошков, поэтому поступление газа внутрь предкомпакта затрудняется. В процессе спекания образуются закрытые поры, поэтому, прежде чем поры изолируются, , необходшую восстановить ; оксидную пленку на поверхности частиц. Уволичещге плотности предкомпакта приводит к- росту .содержания кислорода., в спеченном образце. Следовательно, для получения высокоцлот-;; них компактов из УДП при.спекании плотность заготовок должна быть ниже, чем для заготовок из грубозернистых порошков.

Скорость нагрева также влияет на плотность спеченных образцов. С ростом скорбсти нагрева от 10 до 100 град/мин плотность спеченных образцов снижается. При высоких скоростях нагрева порядка 100 град/мин происходит растрескивание образцов.

Продолжительность и температура выдержки перед приложением давления определяются режимами полного восстановления оксидов на поверхности частиц.

Исследования показали (рис.5), что даже при высоких температурах (около 1000°С) спекание в вакууме не позволяет достичь высокой плотности материала, поэтому были'проведены исследования процесса спекания УДП в водороде. Сравнение ' экспериментальных данных показывает,.что при спекании в водороде относительная плотность спеченных образцов выше на 20 %, чем при спекании-в вакууме*. Однако'; без приложения давления плотность, близкая к теоретической,- при спекании образцов в вакууме и-водороде при низких температурах не достигается. ■ •

Приложение давления приводит к Значительному увеличению плотности образцов. Увеличение давления прессования до 380 мпа позволило снизить температуру спекания УДП железа до 470°С. При этом размер зерен составил около 100 нм, микротвердость образцов около 5 ГПа, что значительно превышает твердость крупнозернистого железа. Таким образом, показано, что снижение температуры компактирования приводит к подавлению процесса рекристаллизации и уменьшению размера зерен полученных материалов.

0,8-

.0,6-

0,4

400 600 800 1000 Т, °С

' Рис.5. Зависимость относительной плотности (р) спеченных образцов из УДП железа от температуры спекания (Т): в вакууме прессовок с исходной относительной плотностью 0,38 (I) и 0,53 (2) без давления; в водороде прессовок с исходной относительной плотностью 0,55 (3) без давления, прессовок с исходной относительной плотностью 0,4 при давлении прессования 90 (4), 280 (5) и 380 (6) МПа, соответственно.

Результаты термоактивационного анализа процесса спекания, а также сравнение величины скорости уплотнения для различных механизмов, позволили сделать вывод, что уплотнение компактов' из УДП при спекании под давлением определяет-' ся в основном диффузионной ползучестью по Коблу, контролируемой диффузией по границам зерен.

Для, получения массивных равноплотных компактов с гомогенной зеренной структурой, наиболее перспективным методом ■ компактирования является горячее изостатическое прессование (ГИП). Однако при использовании данного метода компактирования следует учитывать, что высокая удельная поверхность УДП.приводит к их высокой газовой насыщенности. Поэтому перед компактированием порошков методом ГШ необходимо проводить их дегазацию.

Прессовки из УДП железа и никеля, полученные методом гидростатического прессования с относительной плотностью 60% от теоретической плотности, помещались в стальные

капсулы диаметром 30 мм и высотой 100 мм с толщиной стенки 5 мм. Дегазация капсул с УДП проводилась в вакуумной печи с электронно-лучевой трубкой для заварки пробки дегазирован- ; ной капсулы. Режим дегазации выбирали всоответствии с результатами предварительно проведенного исследования газовыделения УДП, температура дегазации 800°С, продолжительность выдержи в вакууме 10~3Па - 3 часа. Горячее изостати-ческое прессование капсул с УДП проводили по режиму: температура обработки 1200°С, давление 200 МПа, продолжительность выдержки I ч. В результате проведения ГИП получены компакты с плотностью близкой к 100% и размером зерна около I мкм. Аналогичным образом были получены компакты из крупнодисперсных порошков никеля и железа. Механические свойства полученных образцов представлены в табл.3. • С уменьшением размера зерна от 25 и 55 до I мкм прочностные свойства материалов возрастают.

С целью большего прироста прочности образцов за счет уменьшения размера зерна был осуществлен поиск такого метода компактирования порошков, который бы позволял осрдествить кратковременное температурное воздействие при достаточно больших давлениях. Этим требованиям удовлетворяет метод горячей газовой экструзии.

Была разработана технология получения компактов из УДП методом горячей газовой 'экструзии, которая заключается в получении прессовки гидростатическим методом при комнатной температуре с плотностью 60% от теоретической 'плотности, предварительной ее термической обработке в . среде, водорода при низкой температуре и далее экстрударование при повышенной температуре. Предварительное спекание холодной прессовки необходимо для того', чтобы придать ей прочность, необходимую для получения заготовки под фильеру.

Компактирование УДП никеля со средним размером частиц 60 юл провели методом горячей газовой экструзии при температуре 850°С и давлении .0,5 ГПа. Получили прутки диаметром 4 мм и длиной 100-200 мм, плотностью близкой к теоретической , с размером■зерен около 100 ш. Механические свойства, компактов приведенц в табл.3.

Таблица 3. Механические свойства компактов.

Метод получения Материал Размер частиц, мкм Размер зерен, мкм • Механические свойства

°В' МПа ¡5, % НУ, . ГПа

горячее изостати- ческое никель 6 ' 25 440 36 1.0.

0,06 I . 545 7 2,56

ние , железо .40 55 350 41 0,85

0,04 I 460 I 2,25

экструзия никель 0,06 0,1 700 15 3,0

выводы

I.. На основании систематического исследования физико- • химических закономерностей синтеза и восстановления гидро--ксидов металлов развита технология получения УДП узкого фракционного, состава с малым содержанием примесей, • заключающаяся в;. получении .гидроксидов металлов методом гетерофазного взаимодействия с их послвдукщей термической обработкой в среде водорода.

2. Результаты изучения закономерностей уплотнения УДП при компактировании в различных условиях при комнатной температуре показали,; что межчастичное трение оказывает значительное влияние на уплотнение УДП при холодном прессовании. В отличие от крупнодасперсных порошков, вклад пластической деформации в уплотнение УДП незначителен.

3. С использованием термодинамики дисперсных систем Т.Хилла установлена аналитическая зависимость температуры

плавления и поверхностного натяжения от размера ультрадисперсных частиц. Показано, что поверхностное натяжение час- . тиц менее 20 нм существенно зависит от их размера.

4. Разработан кинетический подход.к анализу механизмов, контролирующих процесс спекания, с учетом размерного фактора. Показано, что процесс спекания УДП многостадийный. При спекании' в водороде механизмы, определяющие процесс спекания, следующие: на первой: стадии - вязкое течение . (коалесценция и коагуляция частиц), на второй стадии -поверхностная самодиффузия, на третьей стадии - зерногра-ничная самодиф£узия. Процесс спекания в вакууме на второй стадии определяется диффузией атомов металла через оксидную пленку на поверхности частиц. Предложена методика построе-. ния карт механизмов спекания порошковых компактов, которые являются удобным инструментом для выявления основных механизмов уплотнения порошков при спекании.

5. Разработана новая модель спекания УДП, учитывающая термофлуктуационное плавление отдельных малых частиц с последующей их ' коагуляцией и коалесценцией. Эта модель позволяет объяснить зависимость температуры начала спекания УДП от размера и формы частиц. Полученные аналитические зависимости позволяют рассчитать температуру ' начала спекания УДП, выявить влияние на процесс спекания размера и формы частиц, а также физических,.свойств материала.

6. В.результате систематического иследования изменения внутреннего трения й динамического модуля упругости в процессе спекания компактов из УДП меди выявлены- процессы структурной релаксации, обусловленные миграцией-собственных межузельных атомов и вакансий, .что подтверждает превалирующую роль поверхностной -самодиффузии. В компактах, полученных без предварительного довосстановления оксидных пленок на поверхности частиц порошка, .эти процессы полностью подавлены, спекание сопровождается ростом динамического модуля упругости. Показано, что повышенные демпфирующие свойства компактов из УДП обусловлены развитой поверхностью.межзеренных границ.

7. На основании исследований закономерностей и меха-

-27' явзмов прессования и спекания УДП предложены способ подавления рекристаллизации при спекании и технологические процессы (горячая газовая экструзия, спекание под давлением, в частности, смесей крупнодаеперсных порошков с УДП), получения из УДП массивных нанокристаллических,материалов.

Результаты диссертации опубликованы в следующих основных работах: . ■ <

1. Алымов М.И., Зеленский В.А., Мальтина Е.И. О влиянии дисперсности на прессование и спекание порошков железа.• Тез. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. "Применение методов

" порошковой металлургии для изготовления деталей и инструмента", Ереван, 1990, с.74.

2. Алымов М.И., Зеленский В.А., Белошапка А.Я., Мальтина Е.И. О влиянии метода прессования на структуру и свойства компактов из ультрадисперсных порошков. Тез. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. "Применение методов порошковой металлургии для изготовления - деталей и инструмента", Ереван, 1990, с.73.

3. Алехин В.П., Алымов М.И., Белошапка А.Я., Зеленский В.А. Зависимость морфологии и газосодержания ультрадисперсных • порошков от метода получения. Тез." докл. Всесоюзн. научно. техн. конф. "Применение методов порошковой металлургии для изготовления деталей и инструмента", Ереван, 1990, с.25-26. '4. Алымов М.И., Мальтина Е.И., Зеленский В.А., Структурно-механические характеристики гетерофазных ультрадисперсных порошков железа. Сб., "Прочность и разрушение гетерофазных материалов", 1990, с.150-156.

5. Алымов., М.И., Морохов И.Д. Ультрадисперсные порошки и материалы на их основе. Тез. докл. II Всесоюзн. симп. по "перспективным материалам, 4.1., Москва, 1991, с.20.

6. Каневский А.Н., Алымов М.И., Галкина Е.Г., Зеленский В.А., Морохов И.Д., Шоршоров М.Х., Мальтина Е.И., Буравлева. М.Ю. Упругие и неупругие свойства компактов из ультрадисперсных порошков меда. ДАН СССР, 1991, т.320, ' й 3; с.612-

-614. - •:■; "'V % v'

7. Алымов М.И., Зеленский В.А., Морохов И.Д. Закономерности прессования и спекания ультрадисперсных порошков 'железа. Тез. докл. семинара "Ультрадасперсные,и неупорядоченные: системы. Свойства и структура"," г.Пермь,: 1991, с.29-30.

8. Морохов И.Д.,. Алымов М.И. Ультрадасперсные порошки и материалы на их основе. Вестник машиностроения, 1992, Л 6-7, с.41-42. ; ; с

9. Способ подавления рекристаллизации в процессе горячего прессования. Алымов М.И., Зеленский В.А., Коваленко Л.В., Морохов И.Д.. Патент РФ $ I8I864 от 25.06.93г.

10. Alymov M.I., Leontieva O.N., Tregubova I.V., Maltlna E.I. Specific features of ultrafine metal and oxide ceramics powders production, structure and mechanical properties of their compacts. Proc. of the First Intern. Conf. on Nanostructured Materials, Mexico, 1992.

11. Алымов. M.li., Мальтина Е.И., МороховИ.Д; Влияние дисперсности на температуру плавления ультрадисперсных порошков олова и ртути. Физика твердого тела, ,1992;: т.34, * II, с.3590-3592. /. , : ■- -

12. Леонтьева О.Н., Трегубова И.В., Алымов М.И. Синтез ультрадисперсных порошков железа методом гетерофазного взаимодействия и создание компактных материалов . на их основе. Тез. докл. 71 Семинара "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов", 4.1, Екатеринбург, 1993, с.19. '-у ':' j..' ■ Г.

13.-Алымов М.И., Зеленский В.А., Мальтина Е.И. Прессование ультрадисперсных порошков железа. Физика и химия обработки материалов, 1993, JS 3, с.154-156.. V. ..-,*,.."-■'.' '

14. Леонтьева О.Н., -Трегубова И.В., Алымов М.И. Синтез ультрадисперсных порошков железа методом гетерофазного •- -взаимодействия. Физика и химия обработки материалов, 1993,

J6 5, с. 156-159.

15. Alymov M.I., Tregubova I.V...Synthesis and properties of ceramic AlgOg-ZrOg^Og. Abstracts of the Second Slno-Russia Symposium on Advanced materials and processes, Xian, China. 1993, p.256-257.

16. Сидорова Г.В., Сиротинина Г.А., Алымов М.И. Мессбауэ-ровская спектроскопия компактов из ультрадисперсного порошка железа. Тез. докл. Рос. нэучно-техн. конф. "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении", 1993, Ижевск, с.29.

17. Алымов М.И., Мальтина Е.И., Степанов Ю.Н. Соотношение между температурой плавления и температурой начала спекания ультрадисперсных металлических порошков. Физика и химия обработки материалов, 1994, № 4-5, с.131-134,

18. Alymov M.I., Maltina E.I., Stepanov Y.N. Model of Initial stage of ultrafine metal powders sintering. Nanostructured Materials, 1994, v. 4, Ш 6, p.737-742.

19. . Некрасов С.С., Двойнишников И.В., Алымов М.И. НоЕые смазочные композиции. Механизация и электрификация сельского хозяйства. 1994, № 5-6, с.23-24.

20. Folmanls G.E., Ignat'ev N.N., Alymov M.I., Vavilov N.S., Pokrovsk.il N.P., Polyasky S.M. Physico-chemical and biological special features of ultradisperse iron powders. J. of Advanced Materials, 1994, v.1,' № 3, p.279-284.

21. Углов В.А., Коваленко Л.В., Углов С.А., Алымов М.И., Фолманис Г.Э. Расчет температуры катода в электролитической ячейке при получении ультрадисперсных порошков меди. Препринт ИОФ РАН, 1994, 29 с.

22. Алымов М.И., Мальтина Е.И., Степанов Ю.Н. Модель начальной стадии спекания ультрадисперсных металлических порошков. Физика металлов и металловедение, 1994, т.78, вып. I, с.5-8.

23. Alymov M.I., Kovaleriko L.V., Morokhov I.D. Nanocrystal-line materials based on ultrafine powders. J. of Advanced Materials, 1994, v.1 , №5, p.415-420.

24. Alymov M.I., Stepanov Y.N., Maltina E.I. Model of initial stage of ultrafine metal powders sintering. Abstracts of Materials Research Society Pall Meeting, 1994, p.390.

25. Alymov M.I., Leontieva' O.N., Myshlyaev M.M. Synthesis of nickel and iron ultrafine powders. Abstracts of Mate-

■ rials Research Society Fall Meeting, 1994, p.410.

26. Степанов Ю.Н., Алымов М.И., Мальтина Е.И. Ультрадис-ггерсзше металлические порошки: модель начальной стадии спекания. Известия РАН. Металлы. 1995, № I, с. 127-132.

27. Alymov M.I., Kovalenko L.V. Synthesis of nanoscale metal, ceramic and metal-ceramic powders and production of advanced materials. International Simposium "Advanced technologies and production .. or organic and Inorganic chemistry-95", Moscow, 1995, p.71-72.

28. Alymov M.I., beontieva O.N. Synthesis of nanoscale N1 and Fe powders and properties of their compacts. Nanostruc-tured Mater. 1995, v.6, N 1-4, p.393-395.

29. Kovalenko Ъ-V., Sidorova G.V., Alymov M.I. Structure of massive material prepared from ultrafine iron. Nanostruc-tured Mater. 1995, v.6, N 5-8, p.589-591.

30. Stepanov Y.N., Alymov M.I. New point of view for explanation of process on Initial stage of ultrafine powder sintering. Third Russian-Chinese Symposium. Advanced Materials Kaluga, Russia, 1995, October 9-12, p.317.

31. Алымов М.И., Леонтьева O.H. Нанокристаллические материалы на основе никеля. Физика и химия обработки материалов, 1996, »- 4, c.I08-III.

32. Леонтьева О.Н., Алымов М.И., Теплов О.А. Гетерофазный . синтез железо-медных порошков. Физика и химия обработки материалов, 1996, Ш 5.

33. Шоршоров М.Х., Алымов М.И. Новые материалы и.технологии порошковой металлургии. Материаловедение. 1996, Ж).

34. Степанов Ю.Н., Алымов М.И. Кинетика спекания ультрадисперсных порошков. Физика и химия обработки материалов, -1996, л 6. . ' ■