автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Закономерности консолидации металлических нанопорошков никеля и железа

На правах рукописи

003055761

Тихомиров Сергей Анатольевич

Закономерности консолидации металлических нанопорошков никеля и железа

Специальность: 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007 г.

003055761

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Алымов Михаил Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Калита Василий Иванович

кандидат технических наук Ерасов Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

Московский энергетический институт (Технический университет)

Защита диссертации состоится "21" февраля 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 Института металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Автореферат разослан: X'^y lC 2006?-

Учёный секретарь диссертационного совет: доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Новые проблемы и задачи создания материалов с заданными физико-химическими и механическими свойствами могут быть успешно решены методами порошковой металлургии. Среди множества современных материалов все большее внимание привлекают порошковые объекты, исходным сырьём для получения которых являются нанопорошки металлов и неметаллов. Порошковая металлургия включает производство порошков и изделий из них. По сравнению с традиционными металлургическими и машиностроительными технологиями (литье с последующей механической обработкой) порошковая металлургия обладает рядом преимуществ. Порошковые материалы обладают уникальными свойствами: высокая твердость, тугоплавкость, заданная пористость, высокие триболо-гические, электромагнитные и другие свойства. Во многих случаях порошковые материалы более экономичны и экологичны.

К преимуществам порошковой металлургии относятся: высокая однородность конечных изделий; возможность осуществления процессов, которые не могут быть реализованы иными методами; высокий уровень механизации и автоматизации процессов; возможность смешивания обычно не смешивающихся металлов с целью получения специфических свойств материалов; возможность получения изделий как с высокой пористостью, так и с высокой плотностью из одного и того же исходного порошка.

В последние годы проведены значительные исследования порошковых нанокристаллических материалов, представляющих собой макроскопические ансамбли частиц, размер которых менее 100 нм. Характеристики порошковых нанокристаллических материалов определяются как свойствами самих малых частиц, так и особенностями их взаимодействия. Разнообразие уникальных свойств нанопорошков (НП) и материалов на их основе обуславливает различные области их применения. В связи с этим разработка методов получения НП и материалов на их основе является актуальной задачей, имеющей не только научный, но и практический интерес.

Значительный интерес к объёмным нанокристаллическим материалам обусловлен тем, что их конструкционные и функциональные свойства значительно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов. Нанокристал-лические материалы получают, в основном, методами порошковой металлургии, кристаллизацией из аморфного состояния и интенсивной пластической деформацией. Особенности структуры нанокристаллических материалов (размер зерен, значительная доля границ раздела и их состояние, пористость и другие дефекты структуры) определяются методами их получения и оказывают существенное влияние на их свойства. С уменьшением размера зерна повышается прочность с сохранением пластичности, проявляется эффект низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности, наблюдается изменение физических свойств.

3

Актуальность работы подтверждается также тем, что она выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов", Программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов", грантов РФФИ № 05-03-33088а, 06-03-08074, 06-08-01487, 06-03-32720 и научных тем ИМЕТ РАН.

Цель и задачи работы. Целью представленной работы является развитие методов консолидации металлических нанопорошков никеля и железа, обеспечивающих получение объёмных нанокристаллических материалов на их основе.

В соответствии с поставленной целью в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Развить технологии прессования нанопорошков никеля и железа для получения объёмных заготовок без трещин и других дефектов;

2. Изучить основные факторы, влияющие на уплотнение при спекании нанопорошков никеля и железа;

3. Развить модели начальной стадии спекания металлических нанопорошков;

4. Разработать методы получения объёмных высокоплотных заготовок на основе нанопорошков никеля и железа;

5. Исследовать структуру и механические свойства объёмных нанокристаллических материалов на основе нанопорошков никеля и железа.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. Проведенные в данной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили сформулировать положения, которые являются новыми и выносятся на защиту:

1. На основании анализа экспериментальных данных зависимости среднего размера частиц от температуры синтеза получена аналитическая зависимость минимального размера частиц от температуры процесса синтеза. Расчётные значения минимального размера частиц порошков Ре и № удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными;

2. Определены режимы прессования объёмных образцов в виде дисков диаметром 70 мм и высотой 6 мм, цилиндров диаметром 12 мм и длиной 100 мм и прямоугольных параллелепипедов размерами 6x16x82 мм из НП никеля и железа;

3. Развита модель начальной стадии спекания металлических НП на основе термофлуктуационного плавления отдельных наночастиц;

4. Отработаны режимы получения объёмных наноматериалов на основе НП никеля и железа в виде дисков диаметром 60 мм и высотой 5 мм, цилиндров диаметром 10 мм и длиной 80 мм и прямоугольных параллелепипедов размерами 5x10x70 мм и проволоки диаметром 2 мм длиной более 1 м методами спекания под давлением и экструзии;

5. Определены структура и механические свойства полученных объёмных наноматериалов на основе НП никеля и железа.

Научная и практическая значимость. На основании выполненного комплекса теоретических и экспериментальных исследований развиты новые технологические процессы, обеспечивающие получение продукции л виде проволоки, прутков, прямоугольных параллелепипедов и дисков высокого качества:

1. Развита технология получения нанопорошков методом водородного восстановления оксидов и гидроксидов железа и никеля.

2. Развита технология прессования о&ьёмных заготовок из металлических нанопорошков никеля и железа.

3. Разработаны технологические схемы получения высокоплотпмх заготовок из металлических нанопорошков никеля и железа методами осадки и газовой экструзии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: Первой всероссийской конференции по наиоматериалам НАЫО-2004 (Москва, 2004 г.),

Научной сессия МИФИ-2005 (Москва, 2005 г.), VII Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" (Москва, 2005 г.), Первой международной конференции "Деформация и разрушение материалов" БРМ2006 (Москва, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 280 наименований. Общий объём диссертации 161 страница, в том числе 64 рисунка и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность проблемы разработки новых технологий получения объёмных наноматериалов методами консолидации П11, сформулированы цели и задачи исследований.

Глава 1. Методы получения о&ьёмных нанокристалличсских материалов

Для получения объёмных нанокристаллических материалов используют методы порошковой металлургии консолидации нанопорошков (1111), кристаллизации аморфных сплавов и интенсивной пластической деформа! щи. Методы порошковой металлургии широко применяются для получения ПИ и для получения объёмных наноматериалов.

Для прессования металлических НИ при комнатной температуре используется: одноосное статическое прессование, прессование т~кки, всестороннее (изостатическое) прессование, методы динамического прессования, ультразвуковое компактирование, прокатка лент. Сейчас также успешно применяется метод интенсивного пластического деформирования кручение под высоким давлением.

На уплотнение дисперсных порошков, особенно наноразмерных фраю щй, и получение бездефектных прессовок значительное влияние оказывают такие

параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования.

Спекание НП без давления при сравнительно низких температурах не позволяет получить материал с малым размером зерна без пор. При высоких же температурах плотность образцов возрастает, но увеличивается и размер зерна.

При спекании происходит диффузионный массоперенос к перешейку между частицами. При горячем прессовании к действующим механизмам спекания добавляется пластическое деформирование частиц под действием внешнего давления. Это приводит к существенному повышению скорости уплотнения и достижению более высокой плотности материала и вследствие этого - к улучшению свойств. При спекании и горячем прессовании наряду с уплотнением протекают процессы возврата и рекристаллизации. Повышение давления при горячем прессовании позволяет снизить температуру процесса и тем самым затормозить процесс рекристаллизации, что способствует сохранению наноструктуры. Поэтому спекание под давлением прессовок из НП дает возможность не только уплотнять прессовки до практически беспористого состояния, но и сохранять наноструктуру материалов.

Основными преимуществами метода горячего прессования являются возможность достижения высокой плотности материалов, значительное уменьшение продолжительности спекания и давления прессования.

Глава 2. Материалы и методы исследования

В работе использовались следующие методы получения и определения физико-механических характеристик наноматериалов:

— метод получения маловодных гидроксидов;

— метод измерения удельной поверхности и пористости;

— методы анализа фазового и элементного состава:

рентгенографический фазовый анализ (РФА), оптический эмиссионный спектральный анализ, атомная абсорбционная спектроскопия (ААС);

— методы термического анализа;

— методы исследования морфологии и микроструктуры частиц;

— методы определения физико-механических свойств: насыпной плотности, плотности компактов, кажущейся плотности и открытой пористости материала, линейной и объёмной усадки прессовок при спекании, прочностных характеристик компактов.

Глава 3. Развитие химико-металлургического метода получения нанопорошков

Методы получения НП можно разделить на две группы. К первой группе можно отнести методы, основанные на сборке частиц из отдельных атомов: физические методы испарения материала с последующей конденсацией его

паров, электрический взрыв проводников, методы плазмохимичсского синтеза, химическое и электрохимическое осаждение. Ко второй группе можно отнести методы, основанные на диспергировании материала: механический размол в мельницах, разложение нестабильных соединений и другие методы.

Во всех методах первой группы можно выделить процессы формирования зародышей новых частиц, рост зародышей и их объединение. Например, метод восстановления оксидов сопровождается образованием металлических частиц-зародышей на поверхности исходных оксидных частиц, что может привести к диспергированию исходных частиц оксидов и росту дисперсности продуктов восстановления. Однако процесс коалесценции приводит к росту частиц. Важно определить минимальный размер частиц, которого можно добиться тем или иным методом, а также оценить влияние температуры процесса сии теза на минимальный размер частиц получаемого порошка.

Одним из факторов, влияющих на распределение частиц по размерам, который приводит к увеличению среднего размера частиц и росту минимального размера частиц является коалесценция частиц. Слияние двух или более частиц в одну приводит к увеличению размера частиц. Увеличение температуры и продолжительности процесса синтеза порошка приводит к росту частиц. Среда также оказывает некоторое влияние на рост частиц.

Одним из наиболее изученных методов получения НИ является химико-металлургический метод. Метод включает в себя приготовление растворов солей соответствующих металлов, создание подходящих условий осаждения, добавление осадителя и отделение осадка гидроксида. Метод позволяет получать оксидные НП после отжига гидроксидных порошков или, после термообработки в восстановительной среде, НП чистых металлов. Преимуществом метода является возможность совместного осаждения нескольких гидроксидов сразу из многокомпонентных растворов. Получены НП Ре и N1, содержание кислорода в НП Ре и N1 около 1,2 и 0,65 мас.%, соответственно.

Были проведены экспериментальные исследования влияния температуры синтеза на дисперсность НП никеля и железа. При увеличении температуры синтеза до 600 °С в водороде удельная поверхность НГ1 быстро падает от 9,1 м2/г (для никеля), 10,8 м2/г (для НП железа, полученного методом электрического взрыва проводников) и 28,1 м2/г (для НП железа, полученного методом водородного восстановления гидроксида) до 0,2 м2/г для всех порошков. При отжиге порошков в вакууме уменьшение удельной поверхност и происходит менее интенсивно: отжиг при 1000 °С приводит к уменьшению удельной поверхности всех порошков до 0,9 м2/г.

Пересчёт экспериментальных значений удельной поверхности »V по формуле:

^ср = 6/(р5) (1)

позволяет оценить средний размер частиц порошков с/ср, где р — плотность материала. Восстановление в водороде приводит к более значительному росту частиц, чем отжиг в вакууме.

При степени восстановления до металла более 90 - 95% наблюдается падение дисперсности продуктов восстановления вследствие спекания мет аллических частиц.

Экспериментальные исследования распределения частиц по размерам показывают, что минимальный размер металлических частиц (Ре, №), полученных водородным восстановлением гидроксидов больше нескольких нанометров и увеличивается с ростом температуры восстановления.

Рассматривая процесс коалесценции двух сферических частиц радиусом г и массой т - р.,. (4/3) тс р3, где рт — плотность материала частицы в твёрдом состоянии, в одну сферическую частицу радиусом Я и массой 2т, из аддитивности массы частиц получаем уравнение:

2(4/3) к р3 р.,. = (4/3) к К3 рж, (2)

где рж -— плотность материала частицы в жидком состоянии.

Объединение двух малых частиц в одну большую частицу приводит к уменьшению площади поверхности частиц и, следовательно, к уменьшению поверхностной энергии частиц. Если уменьшение поверхностной энергии частиц может привести к разогреву вновь образовавшейся частицы до температуры плавления и дальнейшему её плавлению, тогда при средней температуре процесса коалесценции частиц Т можно записать следующее соотношение:

2 ст1г 4 тс р2 - схжг4кЛ2 = Ср2т (Гпл - Т) + Х2т, (3)

где а.п. - - (удельная) поверхностная энергия границы раздела "твердая фаза -газ", стЖ1. — (удельная) поверхностная энергия границы раздела "жидкая фаза • - газ", Ср - теплоемкость материала, X —■ удельная теплота плавления материала, ТШ1 — температура плавления материала.

Из уравнений (2) и (3) получим выражение для минимального размера (диаметра) частиц ¿/шш:

3 [ 2а|Г - (2 рт /рж ) 2/3 аЖ1. ] ,

"мин Г "1

рт[Ср(2,.ш-г,)+\|

Более интенсивный рост частиц в водороде, чем в вакууме, при прочих равных условиях молено объяснить также тем, что в водороде аТ1. больше, чем в вакууме.

Известно, что для наночастиц физические величины, входящие в выражение для оценки минимального размера частиц, зависят от размера частиц.

Для уменьшения температуры плавления ДГПЛ с уменьшением размера частиц справедливо приближенное соотношение ДГПЛ = (4атг Т0)/(({ "к рт), где Т& X, рт — температура плавления объёмного образца, теплота плавления и плотность, соответственно. Из этого выражения следует, что уменьшение температуры плавления ДГПЛ обратно пропорционально диаметру частиц с?.

Теплоёмкость наночастиц никеля диаметром 22 нм примерно в 2 раза больше теплоёмкости массивного никеля при 300 - 800 К. Повышенная теплоёмкость НП обусловлена как собственно размерным эффектом, так и их чрезвычайно развитой поверхностью, вносящей дополнительный вклад в теплоёмкость. Поэтому далее в расчетах мы будем считать, теплоёмкость наночастиц в 2 раза больше теплоёмкости массивного материала.

Удельная теплота плавления наночастиц примерно в 1,5 раза выше удельной теплоты плавления массивного материала. Другие физические величины (удельная поверхностная энергия и плотность), входящие в выражение для минимального размера частиц, слабо зависят от размера частиц, поэтому в расчетах будем использовать табличные данные для объёмных образцов.

На рис.1 представлены расчетные графики зависимости минимального диаметра частиц от температуры синтеза в вакууме с учетом зависимости параметров от размеров частиц.

Таким образом, на основании анализа экспериментальных данных зависимости среднего размера частиц от температуры процесса восстановления гидроксидов получена аналитическая зависимость минимального

т,к

Рис.1. Расчётные зависимости минимального диаметра частиц порошка никеля от температуры отжига в вакууме: 1 — расчёт без учета зависимости параметров от размера частиц, 2 — расчёт с учётом зависимости температуры плавления от размера частиц, 3 — расчёт с учётом зависимости температуры плавления, теплоёмкости и теплоты плавления от размера частиц.

размера частиц от температуры процесса синтеза. Расчетные значения минимального размера частиц порошков Бе и N1 удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Глава 4. Прессование металлических нанопорошков никеля и железа

Проведены исследования уплотнения порошков железа, полученных методом восстановления гидроксида железа в среде водорода. Средний размер частиц с! рассчитывали из измеренных значений удельной поверхности, соответствующие значения с1 равны 23, 26, 28, 60 и 120 нм. По данным химического анализа, содержание кислорода в порошках составляло 1,2 - 2,9 мас.%, углерода 0,2-0,6 мас.%, серы 0,02-0,04 мас.%. Одноосное уплотнение порошков проводили в цилиндрической пресс-форме с внутренним диаметром 15 мм, высота компактов составляла 5-7 мм. Давление прессования изменяли от 0,05 до 1,1 ГПа. Порошок с размером частиц 60 нм подвергали также гидростатическому прессованию при давлениях, изменявшихся в том же диапазоне.

Известно, что гидростатическое уплотнение обеспечивает более равномерную плотность компактов, чем одноосное прессование. Как показано на рис.2 общие закономерности уплотнения для обоих способов прессования существенно не меняются, поэтому закономерности, полученные при одноосном прессовании, выполняются и в условиях гидростатического прессования.

Для прессования объёмных заготовок были разработаны и изготовлены специальные пресс-формы. Фотографии образцов, полученных с использованием этих пресс-форм, представлены на рис.3 - 5.

Наиболее часто встречающимся и наиболее опасным видом брака при прессовании являются поперечные трещины. Появление трещин в основном обусловлено превышением механических напряжений в прессовке некоторого критического значения, характерного для данного конкретного материала. Эти механические напряжения складываются из остаточных напряжений, существующих в прессовке независимо от внешних нагрузок, и напряжений, действующих при выталкивании образца со стороны матрицы и выталкивающего пуансона.

Наблюдались трещины, которые образовывались сразу после выталкивания образца из матрицы и "задержанные" трещины, которые образовывались через несколько дней после выпрессовывания образца. Очевидно, что трещины второго типа обусловлены только действием остаточных напряжений, тогда как образование трещин первого типа определяется действием, как остаточных напряжений, так и напряжений, возникающих при выталкивании прессовки.

Источником остаточных напряжений является различие упругого расширения неравноплотных зон прессовки и неравномерность поля деформаций образца на последней стадии прессования.

0,4 0,8 1,2 ^плсиис пресооМиия

IV Ша

Рис.2. Зависимость относительной плотности компактов от давления прессовании для порошков железа различной дисперсности: / 23 им, 2 им, 5 — 28 им, 4 — 60 им, 5 — - 120 им, 6 — 1 мкм, 7— 40 мкм; кривые ! 7 для одноосного прессования, кривая 4"—прессование порошка со средним размером частиц 60 пм б гидростате.

Рис.3. Стандартный образен после ударных испытаний из пшем

Появление трещин обусловлено рядом причин. При выталкивании прессовки из матрицы происходит расширение прессовки при выходе из матрицы и сжатие самой матрицы. Трещины образуются на границе действия деформаций, вызванных указанными процессами. Неравноплотность также приводит к появлению трещин расслаивания, так как неравноплотные участки имеют неодинаковую величину упругого расширения.

Так как источником появления трещин является высокий уровень поля механических напряжений, то и одним из основных путей обеспечения бездефектности изделия можно считать способ снижения напряжений в наиболее напряженных зонах прессовок. Поэтому необходимо стремиться к получению большей однородности плотности изделия, так как неравноплотность является одним из основных источников остаточных напряжений. Одним из эффективных путей получения более однородных структур является снижение значений давления прессования и выпрессовки, что можно достигнуть путем введения в порошок смазывающих добавок, существенно снижающих межчастичное трение и, что особенно важно, трение о поверхность матрицы.

Применяемые порошки имеют достаточно большой разброс по физико-механическим свойствам, так как даже насыпная плотность меняется в очень широких пределах. По-видимому, и деформационно-прочностные характеристики претерпевают существенные изменения при изменении морфологии частиц и гранулометрического состава порошка. На ряде порошков могут реализовываться неблагоприятные сочетания прочностных свойств и деформационных характеристик. В частности, возможно понижение предела прочности прессовки с одновременным увеличением упругого расширения, что однозначно будет являться причиной увеличения процента брака. Поэтому желательно провести исследования прочностных характеристик прессовок (для определения хотя бы предела прочности) для выявления их связи с качеством изделий. Эти исследования могут дать рекомендации для подбора характеристик порошка.

Таким образом, среди факторов, которые являются причиной образования трещин, наибольшее значение имеют свойства порошка, характеристики матрицы и режимы прессования.

Глава 5. Спекание прессовок из металлических нанопорошков никеля и железа

5.1. Механизмы спекания

При выводе уравнений спекания решается диффузионное уравнение: Вв $ (5)

где DB — коэффициент диффузии вакансий, grade— градиент концентрации вакансий С между их источником и стоком, S — площадь, через которую осуществляется диффузионный поток, dV/dt — скорость роста объёма перешейка, t — время спекания. Однако, эти уравнения были выведены при определённых допущениях: a« хл « рч (здесь а — радиус частицы, х - ■ радиус перешейка, р — радиус поры), поэтому при расчете градиента концентрации вакансий членами х"1 и от1 пренебрегают, а учитывают только член пропорциональный р-1. Это приближение верно для больших частиц (больше 1 мкм) и малых размерах перешейка. Однако, в случае спекания наночастиц размер пор может быть сравним с размером частиц. 1 Гоэтому необходимо вывести эти уравнения в допущениях, приемлемых для НП. Для диффузионных механизмов роста перешейка при спекании сферических частиц получены уравнения спекания и аналитические выражения для показателя степени п в законе х ~ t" , где х — радиус перешейка, t - - время спекания. Показано, что п не константа, а зависит от степени спекания и исходной плотности компакта.

В случае переноса вещества к перешейку между частицами по механизму объемной диффузии от поверхности частиц, если площадь, через которую осуществляется диффузионный поток, равна внешней поверхности перешейка S, прирост объёма перешейка определяется выражением:

dV= S dx. (6)

Градиент концентрации вакансий для данного механизма массопсрепоса равен:

gradCs ДС/р, (7)

где

ДС= С0(2гг' + р-1 - х л )(аП/кТ), (8)

где С0 — равновесная концентрация вакансий вблизи плоской поверхности, ст ■— поверхностная энергия, П — объём вакансии (атомный объем), Т - ■ температура спекания, к —■ постоянная Больцмана. Введём безразмерную переменную у = лг/я, которая в случае спекания сферических частиц может изменяться от 0 до 0,74. В процессе спекания параметр у может меняться от исходного значения у0, которое зависит от исходной плотности компакта, до какого то значения у. Тогда из общего уравнения (5) с учетом (6 - 8), поскольку перенос массы к перешейку осуществляется из объёма двух частиц, получаем:

f} (у) dy = 4Do6 а 3 (on/kT)dt, (9)

где /,(у) =у4 (2 - 5у^5у2 - 2><3) 1. При допущениях (а 1 «х 1 «р 1 и р~;с2/2 а) получаем:

х4 dx = 8£>об a2 (oQ/kT)dt. (10)

Определим зависимость от степени спекания показателя степени п (1\т/(Пш. Очевидно, что

}/, (-о*'-

где г ■■ ■ переменная интегрирования. Из уравнения (11) получаем, что показатель степени п, определяемый по формуле (11), не зависит от у и равен 1/5 - 0,2. Однако, используя уравнение (9), по формуле (11) можно рассчитать значения я. Расчетный график зависимости п от у (при у0 = 0) представлен на рис.6 (кривая ]). С ростом у от 0 до 0,74 показатель степени уменьшается от 0,2 до 0,139.

В случае переноса вещества к перешейку между частицами по механизму поверхностной диффузии от поверхности частиц площадь, через которую осуществляется диффузионный поток равна:

■Ь'^схй,,, (12)

где 6„ эффективная толщина поверхностного слоя. Примем, что прирост объёма перешейка определяется выражением:

(1Г^2шрс1х. (13)

1 радист' концентрации вакансий для данного механизма массопереноса равен:

йгас!С~ЛС/р, (14)

где АС определяется выражением (8). Тогда из общего уравнения (5) с учетом (8, 12. 14), поскольку перенос массы к перешейку осуществляется от поверхности двух частиц, для безразмерной переменной у = х/а, получаем:

Ш <1у ~ 8£>„ 8„ а \а(УкТ)Л, (15)

где /г(у) - /' (2_у4 - 1уЧ10у2~1у+2)л. При допущениях а-1 « х-1 « р-1 и р ~ х'Ч2а получаем:

хьс1х~ 161) и с!п аъ {оШк'1)с11. (16)

Для данною механизма спекания показатель степени п, определяемый из уравнения (16) по формуле (11), равен 1/7 = 0,14. Однако, аналогичным образом, используя уравнения (15), по формуле (11) можно рассчитать значения п.

Расчетный график зависимости показателя степени и от .у (при >>0 = 0) предс тавлен на рис.6 (кривая 2). С ростом у от 0 до 0,74 показатель степени уменьшается от 0,14 до 0,086.

У

Рис.6. Зависимость показателя степени п от параметра у - х/а, где х —• радиус перешейка, а •—исходный радиус частицы, для различных механизмов спекания: объёмная диффузия от поверхности частицы (/), поверхностная диффузия от поверхности частицы (2), зернограничная диффузия от границы раздела между частицами (3), объёмная диффузия от границы раздела между частицами (4), перенос вещества через газовую фазу (5).

Примем, что в случае переноса вещества к перешейку по механизму зернограничпой диффузии от границы раздела между частицами прирост объёма перешейка определяется выражением (13), а площадь, через которую осуществляется диффузионный поток, равна:

£ = 2тхх 8гр, (17)

где 5гр — эффективная толщина границы зерна. Градиент концентрации вакансий для данного механизма массопереноса равен:

gradC = АС/х, (18)

где

ДС=С0(р-] - х~1)(аП/кТ). (19)

Тогда из общего уравнения (6) с учётом (14, 18 - 20), для безразмерной переменной у = х/а, получаем:

/3(у)ф-4Дгр 8гр а4 (аП/к'1)с!1, (20)

где/3(у) =у5 (5у2 - 9_)Н-4)~1. При допущениях х~1 « р-1 и р £ х2!4а получаем:

х5 (Ьс = 16Дгр а2 (ъОИсТ) ск. (21)

Тогда показатель степени п, определяемый из уравнения (21) по формуле (11), равен 1/6 = 0,17. Однако, используя уравнение (20) по формуле (11) можно рассчитать значения п. Расчетный график зависимости п от у (при у0 = 0)

представлен на рис.6 (кривая 3). С ростом у от 0 до 0,74 показатель степени уменьшается от 0,17 до 0,065.

Примем, что в случае переноса вещества к перешейку по механизму объёмной диффузии от границы раздела между частицами прирост объёма перешейка определяется выражением (13), а площадь, через которую осуществляется диффузионный поток равна:

Б^ю*. (22)

Градиент концентрации вакансий определяется выражением (18), а АС определяется выражением (19). Тогда из общего уравнения (5. 1) с учетом (13,18,19 и 22), поскольку перенос массы к перешейку осуществляется через объём двух частиц, для безразмерной переменной у = х/а, получаем :

МУ) Лу = 4£>об а"3 (оШЗ) Л, (23)

гДе Л (у) ~УА (5.У2 - 9у+4)1. При допущениях « р"1 и р £ х2/4а получаем:

х4 с!х ---- 16О0б а2 (оП/кТ) Ж. (24)

Используя уравнение (23) по формуле (11) можно рассчитать значения п. Расчетный график зависимости п от>> (при_у0 = 0) представлен на рис.6 (кривая 4). С ростом у от 0 до 0,74 показатель степени уменьшается от 0,2 до 0,071.

Для случая, когда перенос вещества в область контактного перешейка определяется механизмом диффузии через газовую фазу, рассмотрим два предельных случая.

а) Первый случай: длина свободного пробега молекул вещества припекающихся частиц (А.) значительно превышает линейный размер области конденсации, т.е. Я. » р (малые давления инертного газа). В этом случае равновесное давление пара над перешейком (Рпер) и над частицей (Рц) определяются уравнением Кельвина:

1п(Рпер /Ру) = (оП/кГ)(х-1 - р-1), (25)

\п(Рч /Р,) = (аП/кТ)2сГ1, (26)

где — равновесное парциальное давление пара вещества припекающихся частиц над плоской поверхностью. Для безразмерной переменной у = х/а получаем:

/5(у) (¡у = Рч а~2 (О/2то/ч кТ)т{сШкТ)си, (27)

где/¡(у) = у2 (2 - 3 у+ 2у2У!, при допущении х«а получаем:

хЧх = (2 ПЫкТ)ш Ру а (аП/кТ) Л. (28)

Показатель степени п, определяемый из уравнения (28) по формуле (11), равен 1/3 =0,33. Однако, используя уравнение (27) по формуле (11) можно рассчитать значения п. Расчетный график зависимости п от у (при уа = 0)

представлен на рис.6 (кривая 5). С ростом у от 0 до 0,74 показатель степени уменьшается от 0,33 до 0,30 (изменяется незначительно).

б) Второй случай: К « р (большие давления инертного газа). В этом случае

(с1х)1(с11) = ОгП&а<т, (29)

где Д.—коэффициент диффузии в газовой фазе, N— число частиц в единице объема,

При допущениях а~1 «дг1 « р-1 и р = х2/2а получаем :

х4 ¿х = 4 £>г а2 а(ШкТ)2 Л. (30)

Показатель степени п, определяемый из уравнения (30) по формуле (11), равен 1/5 = 0,2. Для безразмерной переменной = х/а получаем:

/6(у) йу = 2 Ру Л,. а(С1/кТ)2 ¿г3 Л, (31)

где /6(у) = у4 (2 - 5_у+5;Я-2>'3)-1 (совпадает с функцией /¡(у) для механизма объёмной диффузии от поверхности). Поскольку функция /6(у) совпадает с функцией /[(у), то и расчетный график зависимости показателя степени п от у совпадает с графиком, представленным на рис.6 (кривая /).

5.2. Модель начальной стадии спекания

Рассмотрим начальную стадию спекания металлических НП, обусловленную коагуляцией и коалесценцией частиц, вследствие их термо-флуетуационного плавления.

Спекание НП приводит к уменьшению удельной поверхности поэтому для определения температуры начала спекания порошков Тнс используют зависимость Я от температуры отжига.

Для диффузионных механизмов спекания соотношение между Тнс и с/не соответствует экспериментально установленному соотношению. Предположим, что в результате плавления частицы диаметром й происходит её объединение вследствие коагуляции или коалесценции с Ь ближайшими соседями. Обозначим через г долю исходных частиц, расплавившихся и явившихся центрами образования новых частиц, г зависит от температуры Г. Тогда доля исходных частиц, вошедших в состав вновь образовавшихся частиц, будет равна (1+ 1)г, а доля оставшихся в исходном состоянии частиц с размером </ составит:

л = 1 - (£ + 1) г. (32)

Определим Тнс как температуру, при которой падение удельной площади поверхности порошка фиксируется аппаратурой. На практике порог чувствительности этой аппаратуры не превышает 3%, а стандартная аппаратура имеет порог чувствительности 5 - 8 %. Следовательно при Т= Тнс

(5,-52)/5,=Л, (33)

где А — коэффициент порога чувствительности аппаратуры. Коэффициент Л принимает значения от 0,03 до 0,08. Тогда для первого варианта (механизма коалесценции)

г = г, = А [{Ь + 1) - (Ь + 1)2/3 ]-> (34)

а для второго варианта (механизма коагуляции)

г = г2 = А [(£ + 1) - 1ш (£ + 1)2/3 (35)

В таблице 1. приведены значения доли расплавившихся частиц г, — для первого варианта иг2 — для второго варианта, рассчитанные по формулам (34) и (35) для различных Ь при А = 0,03.

Таблица 1. Расчётные значения доли расплавившихся частиц.

ь 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

г,103 г2-103 72,6 72,6 32,7 79,2 20,4 14,4 81,9 83,4 11,1 84,6 8,97 85,6 7,50 86,1 6,40 86,6 5,60 86,9 5,00 87,2

Из таблицы 1 видно, что доля флуктуационно расплавившихся частиц от общего числа частиц при температуре начала спекания составляет от 0,5% до 9%.

Для того чтобы расплавить наночастицу радиуса Я, ей необходимо сообщить количество теплоты равное:

б = (4/3)я[Л3-(Я-5*)3]ртА.. (36)

Толщина поверхностного слоя 8*, плавление которого как бы предваряет термодинамически обусловленное плавление малой частицы, приближенно

(37)

(38)

(39)

Полученное выражение позволяет рассчитать температуру начала спекания порошков Тпс для различных г, если известна температура плавления. Было проведено сопоставление расчётных и экспериментальных данных температуры начала спекания для двух механизмов спекания. Результаты показали, что расчётные значения температуры начала спекания, полученные по второй модели, соответствующие механизму коагуляции, более близки к экспериментальным данным, чем расчетные значения, полученные по первой модели, соответствующие механизму коалесценции.

8*« (90 кТш /16 к сттж )1/2. Поскольку 5*« Я и то при Г = Гнс получим : Т1Ш !ТЖ = 1 - (Ь г)/(1 +ЗЬ)а 8* /кТш К), где тиа = т/В —• масса одного атома.

Поскольку (3 X та 8* /кТил К) « 1, то:

ТПл /Гнс = 1 - [1 - 4^ тя Вг1 (кГт аТЖ Г1/2] (1п ¿).

5.3. Влияние режимов спекания на механические свойства компактов

На механические и другие свойства наноматериалов определяющее влияние оказывает наличие граничной фазы, объёмная доля которой может быть сопоставима с объёмной долей кристаллитов. Механические свойства наноматериалов существенно зависят от размера зёрен. При больших размерах зёрен рост прочности и твёрдости с уменьшением размера зёрен обусловлен введением дополнительных границ зёрен, которые являются препятствиями для движения дислокаций, а при малых наноразмерных зёрнах рост прочности обусловлен низкой плотностью существующих дислокаций и трудностью образования новых дислокаций.

Удельная площадь поверхности 5уд НП железа, полученного методом электрического взрыва проводника, определенная методом адсорбции азота на установке ГХ-1, равна £уд = 10 ± 1,2 м2/г. Средний размер частиц порошка й рассчитанный по удельной поверхности равен 76 нм.

Отрабатывались параметры технологии получения компактов, а именно, температура и длительность спекания, промежуточные температурные выдержки, а также среда спекания (вакуум, аргон и водород) для достижения наилучших механических свойств.

Прессовки спекали по режимам, указанным в таблице 2. Образцы № 1 - 8 изготавливали из порошка карбонильного железа, образец № 9 изготавливали из НП железа.

Таблица 2. Режимы спекания образцов.

№ образца

Режим спекания

1 1100 °С в водороде I час

2 1100 °С в водороде 1 час

3 900 °С в водороде 1 час

4 1350 °С в ампуле 2 час

5 1100 °С в ампуле 2 час

6 1450 °С в ампуле 2 час

7 Нагрев от 500 до 800 °С за 2 час, выдержка 3 часа в водороде при 800 °С, охлаждение, нагрев до 1100 "С, выдержка 3 часа в аргоне при 1100 °С

8 800 °С в водороде 2 час, 1100 °С в водороде 2 час

9 Нагрев от 500 до 800 °С за 2 час, 800 °С в водороде 3 часа

Получены образцы с различным размером зерна и пористостью. Определены твердость, механические свойства при сжатии и ударная вязкость полученных образцов.

Испытания образцов на ударную вязкость проводили на установке Кое11 Атэкг. Экспериментальные характеристики разрушения (ударная вязкость и энергия зарождения трещины) представлены в таблице 3. Определение твёрдости по Бринеллю проводили на твёрдомере МЭИ-7т с использованием

Таблица 3. Свойства образцов.

№ Пористость, Ударная Энергия зарождения Твердость а0,2>

образца % вязкость, кДж/м2 трещины, Дж НВ, кГ/мм2 МПа

1 16,1 265 1,83 67,5 150

2 16,3 137 1,76 63 114

3 18,0 168 1,81 63,3 106

4 14,4 96 1,66 63,3 134

5 15,4 81 1,58 56,8 115

6 11,2 139 1,66 55,0 120

7 10,6 227 1,80 71,7 122

8 8,4 319 5,60 66,5 130

9 25,0 9,9 0,17 98 288

шарика диаметром 2,5 мм, при нагрузке 62,5 кГ, время выдержки 10 секунд. Испытания на сжатие проводили на установке Инстрон на образцах, вырезанных из обломков образцов после ударных испытаний, сечением 5 мм х 10 мм и высотой 10 мм. Испытания на сжатие проводили при скорости перемещения захвата 2 мм/мин, что соответствует скорости деформации 3,3-10"3 с-1. Диаграммы сжатия представлены на рис.7.

Наибольший предел текучести 288 МПа и твёрдость (НВ = 98) имеют образцы из НП, спечённые в водороде.

Наибольшую ударную вязкость (319 кДж/м2) имеет образец с наименьшей пористостью (8,4%), спечённый в водороде. Ударная вязкость образцов спеченных в ампулах, даже при меньшей пористости, ниже, чем ударная вязкость образцов спеченных в водороде. Ударная вязкость образца из НП низкая (9,9 кДж/м2), что обусловлено большей пористостью.

Деформация, %

Рис. 7. Диаграммы сжатия компактов из порошков железа

Исследование поверхностей изломов проводили на сканирующем электронном микроскопе 1ШасЫ-5-80() при ускоряющем напряжении 20 кВ и увеличении 500-6000, На рис.Я представлены поверхности разрушения образцов № 2 и 9 после испытаний на ударную вязкость,

В таблице 4 сравниваются механические свойства нанокристаллического никеля и Никеля с обычной структурой при растяжении и ударном изгибе.

Таблица 4. Механические свойства нанокристаллического никеля

и крупнозернистого никеля ири растяжении и ударном изгибе.

Свойства | Нзиохристаячи чесшй № Крупнозернистый N1

«г 529 МПа 80 МПа

(Та 623 МПа 400 МПа

а 22% 40%

кси (¡6 - 63 Дгк/см2 203 - 198 Дж/см1

Кс 82,3 МГ1а мш 51,7 МГ№м1'2

Глава 6. Спекание под давлением металлических нанопорошков никеля и железа.

Перспективным способом получения объёмных наноматерналов являе тся спекание НП под давлением. В качестве исходного материала использовали НП железа, полученный химико-металлургическим методом, со средним размером частиц 40 нм, содержащий кислород в количестве 5 масс.%. Предкомнакты получали методом одноосного прессования в пресс-фор мах на воздухе. Спекание образцов проводили в вакууме 10 2 Па и в потоке водорода 2 л/мин. Нагрев осуществляли со скоростью, (ге превышающей 10 град/мин,

выдержка при заданной температуре составляла 1 час, скорость охлаждения составляла около 5 град/мин.

С целью обеспечения свободного поступления водорода к образцу, нагрев и последующее прессование осуществляли в специальной камере, схема которой представлена на рис.9, без использования пресс-формы между двумя пластинами, изготовленными из жаропрочного вольфрамового сплава. Прессование образца (8) осуществляется без применения пресс-формы между наш вал шей (9) и пуансоном (6). Герметичность сосуда осуществляется за счёт использования уплотнения (3) и сильфона (10), приваренного к крышке сосуда (4). Подачу газа (водорода или аргона) осуществляли по трубке (5), а выход газа—-по трубке (I)- Нагрев образца проводили с помощью печи (2). Температуру образца измеряли термопарой (7), которую крепили непосредственно к жаропрочной пластине.

С целмо полного восстановления оксидов предком пакты отжигали в потоке водорода 2 л/мин при температуре 450-500 °С »течение одного часа. Горячее прессование при заданной температуре проводили при давлении 100 - 300 МПа в течение 0,5 часа.

На рис.10 представлены фотографии образцов, полученных спеканием под давлением.

7 -—-термопара, 8 — образец, 9 — наковальня, 10 •— сильфоп.

о б

Рис. 10. Фотографией обраанов, полученных спеканием иод давлением никелевых пан о порошков (я) и железных нанопорощюов {б).

Для получения массивных равно-плотных компактов с гомогенной зёренной структурой применяют методы горячего изостатического прессования (ГИП) и высокотемпературной газовой экструзии (ВТГЭ).

Предкомпакты из нанопорошков Fe и Ni, были получены методом гидростатического прессования с относительной плотностью 60% от теоретической плотности.

Горячее изостатическое прессование капсул с порошком проводили по режиму: температура обработки 1200 °С, давление 200 МПа, продолжительность выдержки 1 ч. В результате проведения ГИП получены компакты с плотностью близкой к 100% и размером зерна около 1 мкм.

Применяли метод высокотемпературной газовой экструзии. В этом методе обрабатываемый материал подвергается интенсивной пластической деформации выдавливанием через фильеру, разогретую до высокой температуры, давлением инертного газа. При локальном нагреве обрабатываемый материал находится в зоне нагрева минимально необходимое время, что имеет важное значение при обработке наноматериалов, когда необходимо не допустить роста зёрен во время нагрева и деформации. Процесс экструзии проводили при давлении 400 МПа, температура обработки 500 - 900 °С. Механические свойства полученных образцов представлены в таблице 5.

Таблица 5. Механические свойства компактов, полученных методом ГИП и ВТГЭ.

Метод Материал Размер частиц, мкм Размер зерна, мкм МПа 5, % V. % //V, ГПа

ГИП Ni 6 25 440 36 90 1,0

0,06 1 550 7 10 2,6

Fe 40 55 350 40 90 0,9

0,04 1 460 1 1 2,3

ВТГЭ Ni 0,06 0,1 700 15 30 3,0

Общие выводы

Выполнены исследования по технологии получения объёмных наноматериалов на основе № и Ре и их свойств. На основании полученных экспериментальных данных сделаны следующие выводы:

1. Развита технология синтеза НП никеля и железа узкого фракционного состава с малым содержанием примесей, заключающаяся в получении гидроксидов металлов методом гетерофазного взаимодействия с их последующей термической обработкой в среде водорода.

Получена аналитическая зависимость минимального размера металлических наночастиц от температуры восстановления оксидов, теплоты плавления, теплоёмкости, температуры плавления, плотности и поверхностного натяжения частиц. Расчётные значения минимального размера

наиочастиц Ре и N1 удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

2. Определены режимы прессования объёмных образцов в виде дисков диаметром 70 мм, высотой 6 мм; прутков диаметром 12 мм, длиной 100 мм; прямоугольных параллелепипедов размерами 6x16x82 мм из НП никеля и железа, позволяющие получать прессовки без дефектов и трещин.

3. Развита модель начальной стадии спекания металлических НП по механизму коагуляции, обусловленному термофлуктуационным плавлением отдельных частиц. Модель позволяет с хорошей достоверностью рассчитать температуру начала спекания НП и применяется при выработке рекомендаций по термообработке порошков. Разработана методика оценки вкладов различных механизмов спекания.

4. Отработаны параметры технологии получения объёмных нанома-териалов в виде дисков диаметром 60 мм и высотой 5 мм, прутков диаметром 10 мм и длиной 80 мм, прямоугольных параллелепипедов размерами 5x10x70 мм и проволоки диаметром 2 мм, длиной более 1 м на основе НП никеля и железа методами спекания под давлением и газовой экструзии. Отрабатывались режимы спекания компактов, а именно, температура и длительность спекания, промежуточные выдержки, а также среда спекания (вакуум, аргон и водород) для достижения высоких механических свойств. Получены образцы объёмных нанокристаллических материалов на основе никеля и железа со средним размером зерна, соответственно 90 и 70 нм, и пористостью 1%.

5. Определены структура и механические свойства полученных объёмных наноматериалов на основе НП никеля и железа. Определены твердость, механические свойства при сжатии и ударная вязкость полученных образцов. Наибольший предел текучести 288 МПа и твердость (НВ = 98) имеют образцы из НП железа, спеченного в водороде. Наибольшую ударную вязкость (319 кДж/м2) имеет образец с наименьшей пористостью (8,4%), спечённый в водороде. Ударная вязкость образцов спечённых в ампулах, даже при меньшей пористости, ниже, чем ударная вязкость образцов спечённых в водороде. Ударная вязкость образца из НП низкая (9,9 кДж/м2).

6. Развита технология получения массивных нанокристаллических металлических материалов методом спекание под давлением НП. На основании экспериментального и теоретического исследования закономерностей и механизмов спекания НП никеля и железа развит способ получения массивных нанокристаллических материалов методом горячей газовой экструзии.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. М.И. Алымов, В.Д. Бербенцев, С.А. Тихомиров. Консолидация нано-порошков. Тезисы первой всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2004, Москва, 16-17 декабря 2004 г., с. 18.

2. Ю.Н. Степанов, М.И. Алымов, С.А. Тихомиров. Механизмы спекания нанопорошков. Тезисы первой всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2004, Москва, 16-17 декабря 2004 г., с. 61.

3. М.И. Алымов, А.Б. Анкудинов, С.А. Тихомиров. Механические свойства нанокристаллических материалов. Научная сессия МИФИ-2005. Сборник научных трудов. В 15 томах. Т.8. Нетрадиционная энергетика. Ядерная энергетика. М.: МИФИ, 2005, с. 165.

4. М.И. Алымов, С.А. Тихомиров. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. Приборы, 2005, №5(59), с.36-40.

5. М.И. Алымов, С.И. Аверин, С.А. Тихомиров, В.А. Зеленский. Влияние температуры отжига на минимальный размер металлических наночастиц. Металлы, 2005, № 5, с. 59 - 62.

6. М.И. Алымов, В.А. Зеленский, С.А. Тихомиров. Технологии получения объёмных нанокристаллических материалов. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Материалы VII Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2005. С.64.

7. М.И. Алымов, В.А. Зеленский, С.А. Тихомиров. Технологии получения объемных нанокристаллических материалов. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Сборник научных трудов VII Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2006. С. 58 - 61.

8. М.И. Алымов, А.Б. Анкудинов, С.А. Тихомиров, Е.В. Евстратов, А.М. Арсенкин. Влияние режимов спекания на механические свойства компактов из железных порошков различной дисперсности. Перспективные материалы. 2006, № 2, с.87 - 92.

9. М.И. Алымов, С.А. Тихомиров, С.И. Аверин, A.A. Коробанов, С.С. Бедов. Кинетика спекания нанопорошков. ФХОМ. 2006, №5, с.55 - 61.

10. М.И. Алымов, В.А. Зеленский, Е.В. Евстратов, С.А. Тихомиров. Способ прессования заготовок на основе порошков оксида цинка. Сб. статей по материалам Первой международной конф. "Деформация и разрушение материалов". М., ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, 2006. с.213 -215.

11.М.И. Алымов, В.А. Зеленский, С.С. Бедов, С.А. Тихомиров. Механизмы спекания порошков вольфрама. Сб. статей по материалам Первой международной конф. "Деформация и разрушение материалов" М., ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, 2006. с.235 - 236.

12.М.И. Алымов, С.А. Тихомиров, С.С. Бедов, В.А. Зеленский, А.Б. Анкудинов. Спекание под давлением нанопорошков меди. Сб. статей по материалам Первой международной конф. "Деформация и разрушение материалов". М., ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, 2006. с.399 - 236.

13. JI.P. Ботвина, М.И. Алымов, М.Р. Тютин, Т.Б. Петерсен, С.А. Тихомиров, Н.А.Соловьев. Кинетика разрушения никеля с неоднородной наноструктурой. Российские нанотехнологии. 2007, №1 - 2 (в печати).

Подписано к печати 18.12.2006 г. Формат бумаги А5.3аказ №40-2006. Тираж 100 экз. Объем. 1 п л.Отпечатано ООО «Интерконтакт Наука»; 119991 Москва, Ленинский пр.49, тел./факс: (095)135-45-40. Е-таП :рт@иНга. ¡met.ac.ru

Введение

Глава 1 Методы получения объемных нанокристаллических материалов.

Глава 2. Материалы, оборудование, методы исследования.

Глава 3 Развитие химико-металлургического метода получения нанопорошков

Глава 4. Прессование металлических нанопорошков никеля и железа

Глава 5 Спекание прессовок из металлических нанопорошков никеля и железа

Глава 6 Спекание под давлением металлических нанопорошков никеля и железа

Выводы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Выполнены исследования по технологии получения и свойствам консолидированных ма1ериалов на основе нанопорошков никеля и железа На основании полученных экспериментальных данных сделаны следующие выводы

1 Развита технология синтеза НП никеля и железа узкою фракционного состава с малым содержанием примесей, заключающаяся в получении гидроксидов мегаллов методом гегерофазною взаимодействия с их последующей термической обработкой в среде водорода

Получена аналитическая зависимость минимальною размера мегаллических папочастиц от температуры восстановления оксидов, геплоты плавления, теплоемкости, температуры плавления, плотности и поверхностного натяжения частиц Расчетные значения минимальною размера паночастиц Fe и Ni удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

2. Определены режимы прессования объемных образцов в виде дисков диаметром 70 мм, высоюй 6 мм, пругков диаметром 12 мм, длинои 100 мм, прямоугольных параллелепипедов размерами 6x16x82 мм из НП никеля и железа, позволяющие получать прессовки без дефектов и трещин

3 Развита модель начальной сгадии спекания металлических НП по механизму коагуляции, обусловленному термофлуктуационным плавлением отдельных частиц Модель позволяет с хорошей достоверностью рассчитать температуру начала спекания НП и применяется при выработке рекомендаций по термообрабогке порошков Разработана методика оценки вкладов различных механизмов спекания

4 Отработаны парамефы гехнологни получения объемных наноматериалов в виде дисков диамефом 60 мм и высотой 5 мм, прутков диаметром 10 мм и длиной 80 мм, прямоугольных параллелепипедов размерами 5x10x70 мм и проволоки диаметром 2 мм, длиной более 1 м на основе НП никеля и железа методами спекания под давлением и газовой экс фузии Отрабатывались режимы спекания компактов, а именно, гемпература и длительность спекания, промежуточные выдержки, а ыкже среда спекания (вакуум, аргон и водород) для достижения высоких механических свойств Получены образцы объемных нанокристаллических материалов на основе никеля и железа со средним размером зерна, соответственно 90 и 70 нм, и пористостью 1%

5 Определены структура и механические свойсгва полученных объемных наноматериалов на основе НП никеля и железа Определены твердость, механические свойства при сжаг ии и ударная вязкость полученных образцов Наибольший предел

1екучес1и 288 МПа и твердость (НВ = 98) имеют образцы из НП железа, спеченного в Л водороде Наибольшую ударную вязкость (319 кДж/м ) имеет образец с наименьшей пористостью (8,4%), спеченный в водороде Ударная вязкость образцов спеченных в ампулах, даже при меньшей пористости, ниже, чем ударная вязкоеib образцов спеченных л в водороде Ударная вязкость образца из НП низкая (9,9 кДж/м )

6 Развита технолотия получения массивных нанокриааллических металлических материалов методом спекание под давлением НП На основании экспериментального и теоретического исследования закономерностей и механизмов спекания НП никеля и железа развит способ получения массивных панокрисгаллических материалов методом горячей 1азовой экструзии

Получены образцы объемных нанокристаллических материалов на основе никеля и железа со средним размером зерна, соответственно 90 и 70 нм, и пористоегью 1%

5 Определены структура и механические свойства полученных объемных наноматериалов на основе нанопорошков никеля и железа

Определены твердость, механические свойства при сжатии и ударная вязкость полученных образцов. Наибольший предел текучести 288 МПа и твердость (НВ = 98) имеют образцы из нанопорошка железа, спеченного в водороде.

Наибольшую ударную вязкость (319 кДж/м2) имеет образец с наименьшей пористостью (8,4%), спеченный в водороде. Ударная вязкость образцов спеченных в ампулах, даже при меньшей пористости, ниже, чем ударная вязкость образцов спеченных в водороде Ударная вязкость образца из нанопорошка низкая (9,9 кДж/м ), что обусловлено большей пористостью и слабой связью зерен в компакте

6 Развита технология получения массивных нанокристаллических металлических материалов методом спекание под давлением нанопорошков

На основании экспериментального и теоретического исследования закономерностей и механизмов спекания нанопорошков никеля и железа развит способ получения массивных нанокристаллических материалов методом горячей газовой экструзии

1.1 Соболевский П Г Об очищении и обработке сырой плагины Порошковая металлургия 1977 №4 С 1-6

2. Структура и свойства малых металлических частиц Морохов И Д , Трусов Л И , Пегинов В Н , Петрунин В Ф // УФН, 1981, Т 133, №4 С 653-692

3. Морохов И Д , Грусов Л И , Лановок В Н Физические явления в улырадисперсных металлических средах М Энергоатомиздат, 1984

4. Gleiter Н , Nanostructured materials basic concepts and microstructure Acta mater, 2000, Vol 48 P 1-29

5. Лякишев H П , Алымов M И , Добаткин С.В Объемные наноматериалы конструкционного назиачения//Мегаллы, 2003, № 3, С. 3-16

6. Металлические порошки и порошковые материалы справочник/ Б Н Бабич, Е В Вершинина, В А Глебов и др , под ред Ю.В. Левинского М ЭКОМЕТ, 2005 -520 с ил

7. RW Siegel In Proc of the NAIO ASI, Mechanical properties of ultrafined-grained materials/ Eds M Nastasi, D M Parkin, H Gleiter. Dordrecht-Boston-London Kluwer Head Publ,1993 V 233, P 509

8. Порошковая металлургия Спеченные и композиционные материалы Иод ред В Шатта, Пер с нем М, "Металлургия", 1983, 520 с

9. Фейнман Р Ф Внизу полным-полно места приглашение в новый мир физики// Рос хим ж , 2002, Т XLVI № 5 С 4-6

10. Нанотехнология в ближайшем десятилетии Про! ноз направления исследовании/ Под ред МК Роко, Р.С Уильямса и II. Аливисатоса Пер с англ М Мир, 2002 (Roco МС (1998), Nanostructured Materials Science and Technology, р 71-92 )

11. Наноструктурные материалы Учеб пособие для студ высш учеб. заведений/ Р А Андриевский, А В Рагуля М Издагелъский центр "Академия", 2005

12. Ковнеристый Ю К Объемно-аморфизирующиеся мааллические сплавы М Наука, 1999, 80 с

13. II Gleiter. In Deformation of Polycrystals Proceedings of the 2nd RISO International Symposium on Metallurgy and Materials Science (Fds N Hansen, A Horsewell,

14. T Leffers, H Litholt) RISO National Laboratory, Roskilde, 1981 P 15

15. А И.Гусев, А А Ремпель Нанокристаллические материалы. Физматлит, Москва, 2000

16. I убин С П , Кокшаров К) Л , Хомутов Г Б , Юрков Г Ю Mai нигные наночастиц методы получения, строение и свойства Успехи химии 2005 1 64 № 6 С 539-574

17. Рит М Наноконструирование в науке и технике Введение в мир нанорасчета Москва-Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика" 2005 160 с

18. РА Андриевский, А М Глезер Физика металлов и металловедение, 1999, 1 88, № 1, С 50.

19. МИ Алымов, А Б Аикудинов, С А. Тихомиров, F В Рвсгратов, AM Арсенкин Влияние режимов спекания на механические свойства компактов из железных порошков различной дисперсности Перспективные материалы 2006, № 2, с 87-92

20. Валиев Р 3 , Александров И В Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией -М Логос, 2000, 272 с

21. А В Люшинский, Н М Хахлачева, В Н Падерно Получение тонких пористых никелевых лент и кинетика их спекания Порошковая металлургия, 1991, № 4, с 2024

22. Ковальченко М С Теоретические основы горячей обрабо1ки пористых материалов давлением Киев Наук, думка 1980 240 С

23. Алымов М И , Мальтина Е И , Зеленский В А Структурно-механические характеристики ге1ерофазных ультрадисперсных порошков железа Сб , "Прочность и разрушение гетерофазных материалов", 1990, с 150-156

24. Алымов М И , Зеленский В А , Мальгина Е И Прессование ультрадисперсных порошков железа Физика и химия обработки материалов, 1993, № 3, с 154-156

25. М 10 Бальшин, С С Кипарисов Основы порошковой металлургии М , Металлургия, 1978, с 184

26. Лапшин В И. Зависимость плотности порошковых прессовок от размера частиц порошка, Порошковая металлургия, 1982, № 1, с 23-26

27. Андриевский Р А , Зеер С Э Изменение свойств ультрадисперсных порошков никеля и меди при хранении, Порошковая металпургия, 1985, № 10, с 74-78

28. Андриевский Р А , Зеер С Э , Леонтьев М А Особенности прессования и спекания ульградисперсных порошков никеля и нитрида кремния Сб Физикохимия ультрадисперсных систем М , Наука, 1987, с 197-203

29. R Birringer, U HerrandH Gleiter, Trans Japan Inst. Met SuppI, 1986, v 27, p 43

30. Bohn R , Ilaubold T, Birringer R , Gleiter H , Nanocrystalline intermetalhc compounds -approach to ductility1? Scr Met, 1991, v 25, N 4, p 811 -816

31. Иванов В В , Яворский Н А , Котов Ю А и др , ДАН СССР, 1984, т 275, № 4, с 873

32. Иванов В В , Паранин С Н , Гаврилин F А и др , СФХ1, 1992, т 5, № 6, с 1112

33. Ivanov V.V , Kotov Yu А , Samatov О М et al Nanostruct Mater, 1995, v 6, № 1-4, p 287.

34. Иванов В В , Вихрев А Н , Ноздрин А А ФХОМ, 1997, № 3, с 67

35. Андриевский Р А , Вихрев А Н , Иванов В В и др ФММ, 1996, т 81, № 1, с 137

36. X Y Qin, X J Wu and L D Zhang The microhardness of nanocrystalline bilver Nanostr Mater, 1995, v 5,№ l,pp 101-110

37. Компактирование порошков вольфрама различной дисперсности гидрастатическим давлением до 5 ГПА В П. Филоненко, Л Г Хвостанцев, Р.Г. Баграмов, Л И Трусов, В И Новиков, Порошковая металлургия, 1992, №4, с 16-20

38. А В Люшинский, Н М Хахлачева, В Н Падерно. Получение гонких пористых никелевых леш и кинетика их спекания Порошковая металлургия, 1991, № 4, с. 2024

39. Зернофаничпая диффузия и свойс1ва нанос фуктурных материалов/10 Р Колобов, РЗ Валиев, Г.П. Грабовецкая и др Новосибирск Паука, 2001 -232 с (с 14)

40. Иванов В В Материаловедение, 1997, № 5, с 49-55

41. ВН Анциферов и В Е. Перельман Механика процессов прессования порошковых и композиционных материалов М 2001 -628 с

42. I рязнов В.Г, Капрелов А М , Романов А Е О критической устойчивости дислокаций в монокристаллах, Письма в ЖТФ 1989 Т 15, вып 2, с 39-44

43. Хасанов О J1, Соколов В М , Двилис Э С , Похолков 10 П Ультразвуковая технология изюювления конструкционной и функциональной нанокерамики // Перспективные материалы, 2002 №1,С 76-83

44. Манохин А И , Шоршоров М X Развитие порошковой металлур1 ии М , Наука, 1988, 77 с

45. Ивенсен В А Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании М , Металлургия, 1971, С 272.

46. Sakka Y , Uchikoshi Т and Ozawa Е Gas evolution and densification during sintering of ultrafine copper powders, J Jap Ins>t of Metals, 1989, V 53, №4, P 422-428

47. Sakka Y Reduction and sintering of ultrafine copper powders, J of Mater Sci Let, 1989, № 8,P 273-276

48. Новиков В И , Трусов JI И , Лаповок В II, Гелейшвили Т П Особенносш процессов переноса массы при спекании ультрадисперсных порошков Порошковая металлургия, 1983, № 7, С 39-46

49. Скороход В В , Солонин 10 М , Уварова И В Химические, диффузионные и реологические процессы в технологи порошковых материалов Киев, Паукова думка, 1990, С 248

50. Новиков В И , Трусов Л И , Лаповок В Н , Гелеишвили Т П Особенности роста частиц улырадисперсных порошков при спекании Порошковая металлургия, 1984, № 3, С 29-35

51. ВН Лаповок, В И. Новиков, С В Свирида, Семенихин АН, Трусов ЛИ Образование неравновесных вакансий при рекристаллизации ультрадисперсного порошка никеля ФТТ, 1983, Т 25, Вып 6, С. 1846-1848

52. Пилянкевич А Н , Мельникова В А Форма роста ультрадисперсных металлических частиц на подложке при электрокинетической коалесценции Адгезия расплавов и пайка материалов. 1980, Вып 6, С 46-50

53. Пилянкевич А Н , Мельникова В.А Механизм коалесценции ме1аллических час шц на подложке Порошковая мегаллур1 ия, 1982, № 9, С 68-74

54. Iwama S , Sahashi Т Sintering of ultrafine metal powders I Coalescence growth stage of AuandAg Jap J Appl Phys, 1980, V 19,№6,P 1039-1044

55. Cousty J , Peix R , Perraillon В Surface Science, 1981, V 107, P 586

56. Ilorvath J , Birringer R and Gleiter H Diffusion in nanocrystalline material Solid State Com, 1987, V 62, № 5, P 319-322

57. Domingues О and Bigot J Material transport mechanisms and activation energy in nanometric Fe powders based on sintering experiments Nanostructured Materials, 1995, V 6, № 5-8, P 877-880

58. Hayashi К , Eto H Pressure-sintering of iron, cobalt, nickel and copper ultrafine powders and the crystal grain size and hardness of the compacts J Japan Inst Metals, 1989, V 53, № 2,P 221-226

59. Новиков В И , Трусов Л И , Лаповок В Н , Гелейшвили I II Рекристаллизациоппыи механизм спекания ультрадисперсных порошков Порошковая металлургия, 1984, № 5, С 28-34

60. Френкель Я И Вязкое течение в кристаллических телах ЖЭ1Ф, 1946, I 16, № 1, С 29

61. Гегузин Я Е Физика спекания М , Наука, 1984, С 312

62. СмитлзКДж Металлы Справочник Пер с англ , М , 1980, С 447

63. Физико-химические свойства окислов Справочник под ред Самсонова Г В , М , Металлургия, 1969, С 456

64. Пинес Б Я О спекании (в твердой фазе) ЖIФ, 1946, т 16, вып 6, с 737-743

65. Skandan G Processing of nanostructured zirconia ceramics, Nanostructured Mater 1995, v 5, №2, p 111-126

66. Wilson I L , Shewmon P CJ The role of interfacial diffusion in the sintering of copper Trans Met Soc A1ML, 1966, v 236, p 48-58

67. Ashby M F A first report on sintering diagrams Acta Met, 1974, v 22, p 275-289

68. Johnson D L New method of obtaining volume, grain-boundary and surface diffusion coefficients from sintering data J of Appl Phys , 1969, v.40, № 1, p 192-200

69. Пинес Б.Я Спекание, крип, отдых, рекристаллизация и другие явления, обусловленные самодиффузией в кристаллических телах УФН, 1954, г 1II, вып 4, с 501-559

70. Kuczynski G С Measurement of self-diffusion of silver without radioactive tracers J of Appl Phys , 1950, v 21, № 7, p.632-635

71. Kingery W D , Berg M Study of initial stage of sintering solids by viscous flow, evaporation-condensation, and sell-diffusion J Appl Phys., 1955, v 26, № 10, p 12051212

72. Алымов M И Рост перешейка при спекании сферических частиц Физика и химия обрабо!ки материалов 1999, № 3, с 60-64

73. Буланов В Я , Кватер А И , Долгаль Т В , Угольникова Т А , Акименко В Б Диагностика металлических порошков М , Наука, 1983, с 405

74. Троицкий В Н , Рахматуллина А 3 , Берестенко В И , Гуров С В Температура начала спекания улырадисперсных порошков//Порошковая металлургия 1983 №1 с 13-15

75. Uchikoshi Т., Sakka Y , Ozawa Е Sintering and gas release of Ag ultrafine powders//.) Japan Inst Metals 1989 v 53 №6 p 614-620

76. Каламазов P У , Цветков Ю В , Кальков А А Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена М , Металлур1ия, 1988, с 192

77. Скрипов В П , Коверда В П , Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей М , Наука 1984, с 240

78. Малыина Е И , Алымов М И , Морохов И Д Влияние дисперсности на температуру плавления ультрадисперсиых порошков олова и ртути//ФТТ, т 34, № 11, с 3590-3593

79. Миссол В Поверхностная энергия раздела фаз в металлах М Металлургия 1978, 235 с

80. Физические величины Справочник/ А 11 Бабичев, Н А Бабушкина, А М Ьратковский и др , Под ред И С Гриюрьева, Е 3 Мейлихова М , Энерюаюмиздаг, 1991, 1232 с

81. Gladkich N Т , Niedermager R., Spiegel К Nachweis grober schmelzpunkt sermedrigungen bei dunnen metalIschichten//Phys Stat Sol, 1966, v.15, p 181-192

82. Степанов Ю H , Алымов M И , Мальтина E И Улырадисперсные металлические порошки: модель начальной стадии спекания Известия РАН Металлы 1995, № 1, с 127-132

83. Bykov Y , Gusev S , Eremeev А а о Sintering of nanophase oxide ceramics by using millimeter-wave radiation// Nanostr Mat, 1995, v 6, № 5-8, p 855-858

84. Wei Chen et al. Nature 2000, v 404, № 9, p 168-171

85. Скороход В В , Солонин С М Физико-ме1аллур1 ические основы спекания порошков М Металлургия 1984 С 159

86. Кос горнов А Г Материаловедение дисперсных и пористых металлов и сплавов Т 1 Киев Наук думка 2002 С 571

87. Еременко В Н , Найдич Ю В , Лавриненко И А Спекание в нрису1сгвии жидкой металлической фазы Киев Наук думка 1968 С 123

88. Савицкий А П Современные представления о процессах спекания в присутствии жидкой фазы Порошковая металлург ия 1987 №8 С 35-41

89. Кислый П С , Кузенкова М А. Спекание тугоплавких соединений Киев Наук думка 1980 С 168

90. Савицкий А П , Ким Е С , Марцунова Л С Усадка брикетов при жидкофазпом спекании Порошковая металлургия 1980 №9 С 9-13

91. ИП Суздалев, П И Суздалев Нанокластеры и нанокласгерные системы Орынизация, взаимодействие, свойства. Успехи химии 2001 Т30 №3 С 203-240

92. Ковальченко М С Теоре1ические основы горячей обработки пористых материалов давлением Киев: Наук, думка 1980 240 С

93. Горелик С С , Добаткин С В , Капуткина Л М. Рекристаллизация металлов и сплавов М МИСИС 2005

94. I animoto Н а о , Nanostr Mat, 1999 V 12, № 5-8, р 681-684

95. М И. Алымов, М М Мышляев Спекание под давлением ультрадисперсных порошков железа, Физика и химия обработки материалов, 1997, № 6, с 87-91

96. Леонтьева О Н , Трегубова И В , Алымов М И Синтез ультрадисперсных порошков железа методом гетеро-фазного взаимодеиствия. ФХОМ, 1993, № 5, с 156-159

97. Способ подавления рекристаллизации в процессе юрячею прессования Алымов М И , Зеленский В А , Коваленко Л В , Морохов И Д Патент РФ № 181864 от 25 06 93 I

98. Hayashi К , hto Н Pressure-Sintering of iron, cobalt, nickel and copper ultrafine powders and the crystal grain size and hardness of the compacts J Japan Inst Metals, 1989, v.53, № 2, p 221-226

99. Coble R L Sintering and related phenomena Ed by Kuczinski G С et al, 1967, P 329

100. Дергунова В С , Ермаков В Н , Мещерякова Л Я Применение сыпучих тел в качестве среды, передающей давление при горячем прессовании тугоплавких материалов В кн Горячее прессование Киев- ОНТИ ИПМ АН УССР, 1973, с. 2934

101. Alymov М I, Lcontieva О N Synthesis of nanoscale Ni and Fe powders and properties of their compacts// Nanostr Mat 1995, v 6, № 1-4, p 393-395.

102. McCandlish L E , Kear В N , Kim В К Processing and properties of nanostructurcd WC-Co//Nanostr Mat, 1992, v l,№2,p 119-124

103. Champion Y , Guenn-Mailly S , Bonnentien J -L and Langlois P. Fabrication of bulk nanostructured materials from metallic nanopowders structure and mechanical behaviour, Scr Met 2001, V 44, №8-9, p 1609-1613

104. Киффер P , Шварцкопф П Твердые сплавы Пер с нем -М Металлургиздат 1957 С 664

105. Чалый В П Гидроксиды металлы Киев Наукова думка 1972

106. Исследование состава аморфных фаз гидроксида и гидражрованного оксида тантала Сахаров В В , Коровкина II Б , Коршунов Б Г., Муравлев Ю Б Ж неорг хим , 1983, I 28, вып 8, с 1928-1934

107. Физико-химические аспекты формирования клааерных образований через маловодные гидроксиды металлов Шойтова А В , Рыжонков Д И , Морохов И Д , Леонтьева О Н , ДАН,1988, т 32, № 5, с 1157-1159

108. Леонтьева О Н , Трегубова И В , Алымов М И Синтез ультрадисперсных порошков железа методом гетерофазного взаимодействия Физика и химия обработки материалов, 1993, № 5, с 156-159.

109. Алымов М И , Леонтьева О Н Наиокристаллические материалы на основе никетя Физика и химия обработки материалов, 1996, № 4, с 108-111

110. Леонтьева ОН, Алымов М И , Теплов О А Гетерофазный синтез железо-медных порошков Физика и химия обрабо1Ки материалов, 1996, №5, с 105-109

111. Ьуланов В Я , Кватср Л И , Долгаль I В , Уголышкова 1 А , Акименко В В , Диагностика металлических порошков М , Наука, 1983, с 405

112. Фомина ОН и др Порошковая металлург ия-Powder metalurgy Энциклопедия междунар стандартов/Фомина О Н , Суворова С Н , Турецкий Я М М ИПК Изд-во стандартов, 1999 - 306с.

113. Металлические порошки и порошковые материалы справочник/ Ь Н Ьабич, Е В Вершинина, В А Глебов и др , под ред 10 В Левинского М ЭКОМЬ 1,2005 -520 с ил

114. Седиграф анализатор размеров часшц Инструкция ППейнберг А II, ВЦП н-т лит и док , пер. с англ. № Г-08252, М , 1981

115. Селиванов В Н , Смыслов Е Ф Рентгенографический анализ распределения сферических кристаллитов в полидисперсных системах Кристаллография 1993 I 38 Вып 3 С 174-180

116. Bepi Л Г , Введение в термографию М , 1969, с 390117 lonop Н Д , Огородова Л П , Мельчакова Л В , Термический анализ минералов и неорганических соединений М Изд-во МГУ, 1987, с 190

117. Пилянкевич А II, Практика электронной микроскопии М , Киев Маппиз, 1961, с 176

118. Шиммель! Методика элекфонной микроскопии Пер с нем , М Мир, 1972, с 299

119. Дрогин В II, Ефимовская I В Лабораторный практикум по микроскопическим и рентгеновским исследованиям керамики -М MXIИ, 1980 -64 с

120. Плазмохимический синтез ульфадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов/Сабуров В П , Черепанов А II, Жуков М Ф и др Новосибирск Паука Сибирская издательская фирма РАН, 1995 344 с -(Низкотемпературная плазма, Т 12)

121. Залите И В , Палчевскис Э А , Грабис Я П , Миллер Т Н Образование карбонитридных фаз титана в высокотемпературном потоке азота ФХОМ, 1980, № 1, с 62-66

122. Троицкии В Н Основные проблемы синтеза нитридов в низкотемпературной плазме Веб "Синтез в низкотемпературной плазме" Под ред Л С Полака М, Наука, 1983, с 4-23

123. Алексеев II В , Самохин А.В , Куркии Е Н и др ФХОМ 1997, № 3 С 33

124. Girardin D , Maurer М Ultrafine metallic powders prepared by high pressure plasma synthesis and characterization Mater Res Bull 1990, v 25, № 1, p 119-127

125. Карлов H В , Киричеико M A , Лукьянчук Б С Успехи химии 1993 Т 62, №3 С 223

126. Guo В С , Wei S , Purnel J etal Science 1992 V 256, №5056 P 515

127. Кариорис Ф , Фиш Б , Ройстер Г Получение аэрозолей с помощью взрыва проволочек Сб "Электрический взрыв проводников" М, Мир, 1965, с 341

128. Котов 10 А , Яворский II А Исследование частиц, образующихся при элекфическом взрыве проводников ФХОМ, 1978, № 4, с 24-30

129. Структурное состояние алюминиевых частиц, полученных методом электрическою взрыва. Зелинский В Ю , Яворский Н А , Проскуровская Л.Т., Давыдович В И ФХОМ, 1984, № 1, с 57-60

130. Yu A Kotov Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders J of Nanoparticle Research, 2003, V 5, p 539-550

131. Морохов И Д , 1 русов Л И , Чижик С II Улырадисперсные металлические среды М Аюмизда1, 1977,264 с

132. Морохов И Д, Алымов М И Улырадисперсные порошки и материалы на их основе Вестник машиностроения, 1992, №6-7, с 41-42

133. Tholen A R On the formation and interaction of small metal particles Acta Metall 1979, v 27, № 11, p 1765-1778

134. Zhou Y , Harmelin M , Bigot J Martensitic transformation in ultrafine Fe-Ni powders, Mater Sci and Eng A 1990, v 124, № 2, p 241-249

135. Gangopadyay S , Hadjipanams G С , Sovensen С M Magnetic hysteresis and Mossbauer studies in ultrafine iron particles J Appl Phys 1990, V. 67, № 9, 2B, p 4487-4489

136. Granqvist С G , Buhrman R A Ultrafine metal particles J Appl Phys 1976, v 47, N5, p 2200-2219

137. Gunther В , Kumpmann A Ultrafine oxide powders prepared by inert gas evaporation Nanostructured Materials, 1992, v 1, № 1, p 27-30

138. Ishida Y , Ichinose H , Kizuka I and Suenaga К IIigh-resolution electron microscopy of interfaces in nanocrystalline materials Nanostructured Mater, 1995, v. 6, № 1-4, p 115124

139. Rouanet A , Solmon H , Pichelin G а о Synthesis by vaporization-condensation and characterization of y-I егОз, 1П2О3, Sn02, ZnO and Zri XYX02 0 nanophases Nanostructured Mater, 1995, v 6, № 1-4, p 283-286

140. Sdmy Fl-Shall M , Graiver D , Permsz U , Baraton M 1 Synthesis and characterization of nanoscale zinc oxide particles 1 Laser vaporization/condensation technique Nanostruc Mater, 1995, v 6, № 1-4, p 297-300

141. Ll-Shall M S , Slack W , Vann W et al J Phys Chem 1994 V 98, № 1, P 3067

142. Ген M Я , Миллер А В Левитационный меюд получения ультрадисперсных порошков металлов Поверхность Физика, химия, механика 1983, №2, с 150-154

143. Кондратьева 1 А , Морозов Ю.Г , Чернов Е А. Влияние условий получения на свойства ультрадисперсного порошка никеля Порошковая Meiajuiypi ия, 1987, № 10, с 19-22

144. Iwama S and Mihama К Nanometer-sized beta-Mn and amorphous-Sb particles formed by the flowing gas evaporation technique Nanostruct Mater, 1995, v 6, №1-4, p SOS-SOS

145. МЯ Ген, И В Платэ, H И Стоенкоидр Левитационно-струйный метод конденсационною сишеза улырадисперсных порошков сплавов и окислов метллов и особенности их структур. Сб Физикохимия ультрадисперсных сред. М Паука, 1987,с 151-157

146. Champion Y , Bigot J Preparation and characterization of nanocrystalline copper powders Scr Met 1996, V 35,№4,p 517-522

147. Фришберг И В , Кватер Л.И , Кузьмин Б П , Грибовский С В Газофазный метод получения порошков М Наука, 1978, 224 с

148. Ядерная 1амма-резопансная спектроскопия сплавов Литвинов В С , Каракишев С Д, Овчинников В В М Металлургия, 1982, с 6-16

149. Jacquemins Elmer J , Put Paul J van der, Schoonman Joop Vapour phase synthesis of ultrallne silicon nitride powders High Temp -High Pressures 1988, v 20, №1, p 31-34

150. Cannon WR J American Ceramic Society 1982, № 65, p 324-325

151. Borsella E , Botti S , Cesile С а о Nanoscale SiC-C and Al-0-(N,C) ceramic powders by laser synthesis from gaseous precursors Nanostruct Mater, 1995, v 6, № 1-4, p 341-344

152. Kienzle A , Bill J , Aldinger F , Riedel R Nanosized Si-C-N powders by pyrolysis of highly crosslinked silylcarbodnmide Nanostruct Mater, 1995, v 6,№1-4,p 349-352

153. Kriechbaum G W , Kleinschmit P Superfine oxide powders Flame hydrolysis and hydrothermal synthesis//Angew Chem Adv Mater 1989, v. 101, № 10, p 1446-1453.

154. Формирование ультрадисперсных окисных систем при гидролизе алкоголятов металлов МИ Яновская, F П Туревская, Т В Роюваидр Сб Физикохимия учьградисперсных сред М , Наука, 1987, с 187-192

155. Рябых С М , Сидорин Ю Ю Образование и свойства улырадисперсных час1иц meiалла при разложении азидов тяжелых металлов Сб Физикохимия ультрадисперсных сред М Наука, 1987, с 127-132

156. Кинетика изо1 ермическо1 о разложения оксалага никеля в среде водорода НТ Гладких, JI К I ригорьева, Р Н Куклин и др Порошковая металлургия, 1990, № 1, с 57-61

157. Технология получения высокодисиерсиого порошка никеля и его свойспза Н Е Харитиныч, ТИ Визерина, А П Кабан и др Порошковая металлур1ия, 1990, № 5, с 1-4

158. Свойства высокодисперсиых порошков металлов, полученных методом пиролиза формиатов Хохлачева II Н , Падерио В II, Шиловская М А , Толстая М А11орошковая металлургия, 1980, № 3, с 1 -6

159. Laurent Ch , Blas/c/yk Ch , Bneu M , Rousset Elaboration, microstructure and oxidation behavior of metal-alumina and metal-chromia nanocomposite powders Nanostruct Mater, 1995, v 6, № 1-4, p 317-320

160. Chang W , Skandan G , Danforth S С а о Nanostructured ceramics synthesized by chemical vapor condensation Nanostruct Mater, 1995, v 6, №1-4, p 321-324

161. McCandlish L h , Kear В N , Kim В К Processing and properties of nanostructured WC-Co Nanostructured Materials, 1992, v 1, № 2, p 119-124

162. Kear В H , Strutt P R Chemical processing and applications for nanostructured materials Nanostruct Mater, 1995, v 6, № 1-4, p 227-236

163. Kaulfeldt Ih а о Nanocharactenzation of small particles produced in a gas Nanostruct Mater, 1995, v 6, № 1 -4, p 365-368166 1 ретьяков 10 Д, Олейников H H , Можаев А П Основы криохимическои технологии М Высш шк , 1987, 143 с

164. ДИ Рыжоиков, В В Левина, Э Л Дзидзигури Улырадисперсные сиаемы получение, свойства, применение Учеб пособие -М. МИСиС, 2003 182 с

165. Некоторые особенносш получения ультрадисперсных порошков оксидов меди и иприя криохимическим способом Алексеев А Ф , Дякин В В , Палеха К К и др 11орошковая металлур! ия, 1990, № 1, с 1-4

166. Применение криохимического меюда для получения порошков в системе AI2O3-7rC>2-MgO JI М Лопато, Е В Дудник, 3 А Зайцев и др Порошковая металлурт ия, 1992, №6, с 51-53

167. Low 1 М , McPherson R , Crystallization of gels in the Si02-Al203-Zr02 system//J Mater Sci, 1989, v 24, № 5, p 1648-1652

168. Ramamoorthy R , Viswanath R N , Ramasamy S Synthesis and study of nanostructured yttria stabilized zirconia Nanostruct Mater, 1995, v 6,№1-4, p 337-340

169. Sporn D , Grosmann J , Kaiser A ao Sol-gel processing of nanostructured ceramic and ceramic/metal composite materials Nanostruct Mater, 1995, v 6, № 1-4, p 329-332

170. Использование вторичною сырья и отходов в производспзе Отечественный и зарубежный опыт, эффективность и тенденции/ В Н Ксинтариса, Я А Рекитара, А Д Григорьев и др , Под ред В II Ксинтариса М Экономика, 1983 - 167 с

171. Дзисько В А , Карнаухов А П , Тарасова Д В Физико-химические основы син1еза оксидных катализаторов Новосибирск Наука, Сибирское отделение, 1978,-384 с

172. Химическое осаждение металлов из водных растворов/Под ред В В Свиридова -Минск Изд-во университетское, 1987 -270 с.

173. Хомский Е В Кристаллические вещества и продукш методы оценки и совершенствования свойств -М Химия, 1986 -222 с

174. Матусевич Л Н Кристаллизация из расiворов в химической промышленности М Химия, 1968 -304 с

175. Лукин Е С , Глазачев В С Получение прозрачной керамики из оксида hi фия меюдом совместною осаждения// Стекло и керамика 1980, № 1, с 64-66

176. Фигуровский Н А , Комарова Т А Изучение кристаллизации малорастворимых в воде солей// ЖНХ, 1957, Т 2, Вып 4, с 938-941

177. Авербух Я Д , Заостровский Ф II, Матусевич Л Н Процессы и аппараш химической техноло1 ии Свердловск, Изд-во У ПИ, 1973 -427 с

178. Чалый В П Гидроокиси металлов Киев Наукова думка, 1972 155 с

179. Личкова Н В , Корнеенков К) В , Серебряков А В Получение дисперсно-упрочненной меди методом химическою соосаждеиия Порошковая мешллургия, 1973, №6, с 33-37

180. Kear Bernard Н Advanced metals Sci Amer, 1986, v 255, № 4, р 137-145

181. Funktionalle Ilochleistungskeramiken Weppner Wenncr , Mikroelektromk 1990, v 4, № 3, p XV-XVI

182. Дро здов Н Н , Красулин Ю JI, Рыжонков Д И , Шой i ова А В , Ьайкова Н Е Восстиовление никеля в смешанных гидроксидах никеля Известия АН СССР Неорганические материалы 1986, №5, с 864 865

183. Леонтьева О Н , 1регубова И В , Алымов М И Синтез улырадисперсных порошков железа меюдов гетерофазного взаимодействия ФХОМ, 1993, №5, с 156-159

184. Алымов М И , Леонтьева О Н Панокрисгаллические материалы на основе никеля ФХОМ, 1996, №4, с 108-111

185. Дзидзигури Э Л и др , Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспер1 ированием Перспективные материалы, 2000, № 6, с 87-92

186. Шевченко В Я , Баринов С М Техническая керамика М. Наука, 1993 187 с

187. Артамонова О В , Альмяшева О В , Миттова И Я , Лаврушина С С , Мурзина С С , 1 усаров В В Гидротермальный синтез нанокристаллов на основе 2Юг в сииеме Zr02-In2()3 // Журнал неорганической химии 2004 Т 49 № 11 С 1657-1651

188. Альмяшева О В , Корыткова Э II, Маслов А В , Гусаров В В Синтез нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях // Неорганические материалы 2005. Г 41 №5 С 540-547

189. Артамонова О В , Альмяшева О В , Миттова И Я , Лаврушина С С , Гусаров В В Кинетика образования нанокристаллов в системе Zr()2-ln203-H20 в i идротермальных условиях//Физика и химия с 1екла Г 31, №2 С 318-319

190. ИП Боровинская, Т И Игнатьева, В И Вершинников, Г I Хуртина, Н В Сачкова Получение улырадисперсных порошков нитрида бора методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза Неорган материалы, 2003, I 39, № 6, с 698-704

191. ИП Боровинская, Т И Игнатьева, В И Вершинников, Н В Сачкова Самораспространяющийся высоко1емпературный синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама Неорган материалы, 2004, г 40, № 10, с 1043

192. Аввакумов Е Г Механические методы активации химических процессов Новосибирск: Паука, 1988

193. Механохимический синтез в неорганической химии Подред ЕГ Аввакумова Новосибирск Наука, 1991

194. Mechanical Alloying Ed Р II Shingu Switzerland Trans lech Publications, 1992

195. Bologh J , Bujaso L , Faigel G et al Nanostruct Mater., 1993 V 2, № 1 P 11

196. Oleszak D , Matyja H Nanostruct Mater, 1995 V 6,№ 1-4 P 423

197. S К Pradhan, T Chakraborty, S P Sen Gupta а о X-ray powder profile analyses on nanostructured niobium metal powders Nanostr Mater, 1995, V 5, № 1, p 53-61

198. Фолманис Г Э , У( лов В А Нанокрисгаллические медные порошки Порошковая метачлургия, 1991,№ 2, С 5-7

199. Механизм катодного процесса при формировании порошкообразного медного осадка Смирнов В Н , Попова J1 И , Аргемов А А и др Порошковая мегал iypi ия, 1987, №3, С, 1-4

200. Упюв В А , Коваленко JI В , Умов С А , Алымов М И , Фолманис Г Э Расчет температуры катода при получении ультрадисперсных порошков меди Преприш ИОФ РАН, №6, 1994

201. Pillai V , Kumar Р , Hou М J е a Preparation of nanoparticles of silver halides, superconductors and magnetic materials using water-in-oil microemulsions as nanoreactors Advances m Colloid and Interface Sci, 1955, v 55, p 241-269

202. Tendler J H Atomic and molecular clasters in membrane mimetic chemistry Chem Rev 1987, v 87, p 877-899

203. Akinc M , Celikkaya A Preparation of lttna powders by emulsion precipitation Advances in ceramics 1986, v 21, p 57-67

204. Павлюхина Jl A , Одегова Г В , Зайкова Т О Ж прикл химии, 1994, т 67, вып 7, с 1139-1142

205. Вишенков С А Химические и электрохимические способности осаждения металлопокрытии, М Машиностроение, 1975, 312 с

206. Saida J, Inoue А , Masumoto Т Preparation of ultra-fine amorphous powders by the chemical reduction method and the properties of their sintered product, Mater Sci and Fng A, 1991, v 133, p 771-774

207. Magnetic properties of ultrafine Ге-Ni-B particles Nafis S , Hadjipanais G С , Sorensen С M , Klabunde К J J Appl Phys, 1990, v 67, № 9, Pt 2A, p 4478-4480

208. Белошапко А Г , Букаемский A A , Ставер A M Физ горения и взрыва 1990 Т 26, №4 С 93

209. Белошапко А Г , Букаемский А А , Кузьмин И Г , Ставер А М Физ горения и взрыва 1993 Т 29, № 6 С 111

210. J Е Sunstrom IV, W R Moser and В Marshik-Guerts Chem Mater, 1996, V 8, p 20612067

211. V Jokanovic, Dj Janackovic, A M Spasic and D Uskokovoc Synthesis and formation mechanism of ultrafine spherical А120з powders by ultrasonic spray pyrolysis Mat Trans, JIM, 1996, Vol 37, № 4, p 627-635

212. KS Suslick, T HyeonandM lang Nanostructured materials generated by high-intensity ultrasound sonochemical synthesis and catalytic studies Chem Mater. 1996, V 8, p 2172-2179

213. Zhu Y J , Qian Y T, Zhang M W et al Preparation of nanocrysialline cadmium powder by the y-radiation method Mater Trans, JIM, 1995 Vol 36 № 1,P 80-81

214. ЭЛ Дзидшгури, В В Левина Ультрадисперсные системы Хранение и транспортировка ультрадисперсных материалов Учеб пособие -М МИСиС, 2005 -30 с

215. Алымов М И , Анкудинов А Б , Трегубова И В , Заблоцкий А А Синтез нанопорошков на основе вольфрама ФХОМ, 2005, № 6, с 81-82

216. Касимцев А В , Корнеев J1 И , Алымов М И Мелкодисперсный карбид тигана Тезисы первой всероссийской конференции по наноматериалам HAHQ-2004, Москва, 16-17 декабря 2004 i , с 60.

217. В И Котенев, А В Касимцев, В В Жшунов, В В Котенева Восстановление-карбидизация оксида титана гидридом и карбидом кальция порошковая металлур!ия, 1988, № 3, с 12-16

218. В А Фальковский, Л И Клячко 1вердые сплавы -М Издательский дом "Руда и меыллы", 2005

219. Белова Н С , Ремпель А А Синтез наночастиц PbS и определение их размера методом рентгенографии Неорганические материалы 2004 Т 40 № 1 С 7-14

220. Хайрутдинов Р Ф Химия полупроводниковых наночаешц Успехи химии 1998 I 67 №2 С 125-139

221. Ahvisatos А Р Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots Science 19961. V 271 №5152 P 933-937228229230231232233234235236237238239240241242243

222. Tolbert S II, Alivisatos A P Size dependence of a first order solid-solid transition the wurtzite to rock salt transformation in CdSe nanocrystals Science 1994 V 265 №5170 P 373-376

223. Goldstein A N , Fcher С M , Alivisatos A P Melting in semiconductor nanocrystals Science 1992 V 256 №5062 P 1425-1427

224. Kang I, Wise F W Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots Hi Am Opt Soc 1997 V 14. №7 P 1632-1646

225. Китаев Г A , Болыцикова I II, Фофанов Г M ндр 1ермодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевинной из водных растворов// Кинешка и механизм образования твердой фазы Свердловск УПИ 1968 С 113126

226. Урицкая А А , Китаев Г А , Белова Н С Исследование кинешки осаждения сульфида кадмия из водных растворов тиомочевины // Журнал прикл химии 2002 Т 75 № 5. С 864-865

227. Китаев Г А , Хворенкова А Ж Кинетика процесса образования селенида свинца в водных растворах селеносулы{ша натрия // Журнал прикл химии 1999 1 72 № 9 С 1440-1443

228. Третьяков Ю Д Развшие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколении функциональных материалов // Успехи химии 2004 Т 73 №9 С 899-916

229. Механическое легирование / Ю В Кузьмич, И Г Колесникова, В И Серба, Б М Фреидин М Наука 2005

230. Benjamin J S , Mercer P D Dispersion strengthened superalloys mechanical alloing // Metal 1 Irans A 1970 Vol 1 № 10 P 2943-2951

231. Sundaresan R , Froes F H Mechanical alloying//J Metals 1987 August P 22-27 Murty В S Mechanical alloying novel synthesis route for amorphous phases // Bull Mater Sci 1993 Vol 16 № 1 P 1-17

232. Ляхов ИЗ Химия в HHiepecax устойчивого развития 1998 №6 С 113 Ходаков 1 С Физика измельчения М Наука 1972 С 307244.245246247248249,250251252253254255256257

233. Кузнецов В А , Липсон А Г , Саков Д М Журн физ химии 1993 Т 67 С 782 Suryanarayana С Prog Mater 2001 Vol 46 Р 1

234. Редькин А Н , Маляревич Л В , Вакулеико А А Селективное осаждение углеродного волокнистого наноматериала из паров этанола при температуре подложки ниже 500 С Неорын ма1ериалы 2005 Т 41 №11 С 1311-1314

235. Не, Е Ma Mater Sci and Eng 1995 Vol 204A P 240 Дисперсные порошки тугоплавких металлов Скороход В В , Папичкипа В В , Солонин Ю М , Уварова И В , Под общей ред В В Скорохода, Киев Наук думка, 1979 - 172 с

236. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов / Скороход В В , Солонин Ю М , Уварова И В , Отв ред Федорченко И М , АН УССР, Ин-т проблем материаловедения им И Н Францевича Киев Паук думка, 1990 -248 с

237. Дзидзшури Э Л , Кузнецов Д В , Левина В В , Сидорова L Н Своиава ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием Перспективные материалы, 2000, № 6, с 87-92 Смитлз К Дж Металлы Справочник Пер с англ , М , 1980, 447 с

238. Физические величииы Справочник/ А П Бабичев, Н А Бабушкина, А М Ьратковскии и др , Под ред И С Григорьева, F 3 Мейлихова М , Энергоатомиздат, 1991, 1232 с

239. МИ Алымов, СИ Аверин, С А Тихомиров, В А Зеленскии Влияние температуры отжита на минимальный размер металлических наночастиц Металлы, 2005, № 5, с 59-62

240. М И Алымов, С И Аверин, А А Коробанов Влияние размерных факторов па минимальный размер восстановленных металлических наночастиц Перспективные материалы 2006, № 3, с 53-55

241. D1 Olynick, JM Gibson, R S Averback In-situ ultra-high vacuum transmission electron microscopy studies of nanocrystalhne copper Mater Sci and bng , 1995, A204, p 54-58

242. M J Stowell, in J M Matthews (ed ), Epitaxial growth, vol 1, Academic Press, New York, 1975, p 437

243. U Landman and W D Luedtke Small is different energetic, structural, thermal, and mechanical properties of passivated nanocluster assemblies, Faraday Discuss, 2004, V 125,P 1-22

244. M Alcoutlabi and G В McKenna Effects of confinement on material behaviour at the nanometre si/e scale J Phys C, 2005, V 17, P 461-524

245. P -A Buffat, Lowering of the melting temperature of small gold crystals between 150 A and 25 A diameter, Thin Solid Films, 1976, Vol 32, № 2, p 283-286

246. Yao Y D , Chen Y Y , Hsu С M et al, Nanostruct Mater 1995, v 6, № 5-8 p 933

247. H W Sheng, S Q Ни, К 1 u Melting process of nanosi/ed in particles embedded in Al matrix Journal Materials Research 1996 Vol 11, p 2841-2851

248. Алымов M И , Шоршоров M X Влияние размерных факторов на температуру плавления и поверхностное натяжение ультрадисперсных частиц Металлы, 1999, № 2, С 29-31

249. Алымов М И , Анкудинов А Б , Агафонов К Н , Зеленскии В.А , Аверин С И Влияние размера зерна на плотность объемных нанокрисиллических материалов Металлы, 2005, № 3, С 95-97

250. Алымов М И Методы получения и механические свойства нанокристаллическихматериалов 1ехпология металлов, 2000, № 3, с 8-11

251. Fougere G Е , Riester 1 , Ferber М et al Young's modulus of nanocrystalhne Fe measured by nanoindentation Mater Sci Fng,1995, v A204, p 1-6

252. ГОСТ 9454-78 Металлы Меюд испытания на ударный ил иб при пониженной, комнатной и повышенной темпера1урах

253. ГОСТ 25 503-80 Меюд испытания на сжатие274 1онкая техническая керамика /Подред Яна1идаХ/Япония, 1982 Нер с японского М Металлургия, 1986, 279 с

254. Порошковая металлург ия Кипарисов С С , Либенсон Г А , Металлургия, 1971, с 528

255. Порошковая металлургия Спеченные и композиционные материалы Под ред В Шатта Пер с нем , Металлургия, 1983, 520 с

256. Анциферов В Н и др Порошковая металлургия и напыленные покрытия Металлургия, 1987, 792 с

257. Айзенкольб Ф Порошковая металлургия М, 1959, с 518

258. Попильский Р Я , Кондратов Ф В Прессование керамических порошков Металлургия, 1968, 272 с

259. Гроат Ж Производство изделии из металлического порошка М , 1960, 199 с