автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка и исследование процессов консолидации нанопорошков вольфрама, никеля и железа

004603614

На правах рукописи

Евстратов Евгений Викторович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОНСОЛИДАЦИИ НАНОПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА, НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА

Специальность: 05.16.06 «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ИЮН 2010

Москва, 2010 г.

004603614

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Научный руководитель:

член-корр. РАН, доктор технических наук, профессор

Алымов Михаил Иванович

Официальные оппоненты: член-корр. РАН,

доктор физико-математических наук Иванов Вшстор Владимирович

доктор технических наук Калита Василий Иванович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт машиноведения им. A.A. Благонравова РАН

Защита диссертации состоится 30 июня 2010 г. в 14 часов на заседании дис-сертационного совета Д 002.060.02 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 49, ГСП-1.

Ваш отзыв на автореферат в 1 экз., заверенный печатью, просим высылать по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Автореферат разослан: « 2 1»МАЙ 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного сс доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Потребности создания материалов с заданными физико-химическими и механическими свойствами, обусловленные развитием современной техники, могут быть успешно решены методами порошковой металлургии. Среди множества современных материалов все большее внимание привлекают порошковые объекты, исходным сырьём для получения, которых являются металлические нанопорошки. По сравнению с традиционными металлургическими и машиностроительными технологиями (литье с последующей механической обработкой) порошковая металлургия обладает рядом преимуществ. Порошковые материалы обладают уникальными свойствами: высокая твердость, тугоплавкость, заданная пористость, высокие трибологические, электромагнитные и другие свойства.

В последние годы проведены значительные исследования порошковых наноматериалов, характеристики которых определяются как свойствами самих малых частиц, так и особенностями их взаимодействия. Разнообразие уникальных свойств нанопорошков и материалов на их основе обуславливает различные области их применения. В связи с этим разработка методов получения нанопорошков и материалов на их основе является актуальной задачей, имеющей не только научный, но и практический интерес.

Значительный интерес к наноматериалам обусловлен тем, что их конструкционные и функциональные свойства значительно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов. Наноматериалы получают, в основном, методами порошковой металлургии, кристаллизацией из аморфного состояния и интенсивной пластической деформацией. Особенности структуры наноматериалов (размер зерен, значительная доля границ раздела и их состояние, пористость и другие дефекты структуры) определяются методами их получения и оказывают существенное влияние на их свойства.

К настоящему времени для синтеза металлических, керамических, металлокерамических и других нанопорошков разработано несколько десятков методов. Для прессования нанопорошков при комнатной температуре в основном используют: одноосное статическое прессование, динамическое магнитно-импульсное дрессование, всестороннее (изостатическое) прессование, ультразвуковое компактирование, интенсивная пластическая деформация, прокатка лент.

Актуальность работы подтверждается также тем, что она выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов", Программы Отделения химии и наук о материалах РАН

"Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов", фантов РФФИ № 05-03-33088,06-03-08074 и научных тем ИМЕТ РАН.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка технологии консолидации нанопорошков вольфрама, никеля и железа методами прессования и спекания и исследование прочностных свойств полученных массивных материалов.

В соответствии с поставленной целью в работе были поставлены и решены следующие задачи:

— Развить технологию синтеза нанопорошков вольфрама, никеля и - № - Ре - Со сплавов химико-металлургическим методом.

—Отработать режимы прессования и спекания полученных нанопорошков с максимальной плотностью при минимальном размере зерна.

— Отработать технологию получения длинномерных изделий из нанопорошков никеля и железа методом высокотемпературной газовой экструзии.

— Исследовать структуру, механические свойства и термическую стабильность полученных материалов.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. Проведенные в данной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили сформулировать положения, которые являются новыми и выносятся на защиту:

1. Впервые показано, что предварительная механическая активация вольфрамовой кислоты приводит к росту дисперсности восстановленного из нее вольфрамового нанопорошка, причем увеличение продолжительности помола от 1 до 20 мин приводит к уменьшению среднего размера частиц вольфрамовых порошков в два раза (от 50 до 25 нм).

2. Впервые химико-металлургическим методом, заключающимся в водородном восстановлении специально приготовленного прекурсора на основе вольфрамовой кислоты и солей никеля, железа и кобальта, синтезированы нанопорошки сплава - 10 масс.% (N1 - Бе - Со) с удельной поверхностью 1 м2/г, средним размером конгломератов 300 нм, состоящих из наночастиц размером <100 нм.

3. Установлено, что спекание нанопорошков сплава \У - 10 масс.% (N1 - Ре - Со) происходит при температурах твердофазного спекания, которые на 40 - 50°С ниже, чем температуры жидкофазного спекания средне- и крупнозернистых промышленных порошков, используемых для получения тяжелых вольфрамовых сплавов.

4. Предложен способ получения длинномерных изделий из нанопорошков никеля и железа, включающий получение прессовки методом гидро-

статического прессования с относительной плотностью 60%, спекание её в восстановительной среде при температуре 400 - 500 °С и горячую экструзию инертной газовой средой (аргоном) давлением 400 МПа с местным нагревом очага деформации до температуры 700 - 900 °С.

Научная и практическая значимость. На основании выполненного комплекса теоретических и экспериментальных исследований развиты новые технологические процессы, обеспечивающие получение продукции в виде проволоки, прутков, прямоугольных параллелепипедов и дисков высокого качества.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференции молодых специалистов ИМЕТ РАН (Москва, 2005,2006,2007, 2008 и 2009 г.), международной конференции "Деформация и разрушение материалов" (Москва, 2006 и 2007 г.), Всероссийской научно-практической конференции МИФИ-2005,2006 (Москва, 2005,2006 гг.), VII Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии" (Кисловодск-Ставрополь, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ.

Структура и о&ьём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 140 наименований. Общий объём диссертации 134 страницы, в том числе 56 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность проблемы разработки новых технологий получения объёмных наноматериалов методами консолидации нанопорошков, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе приведены общие сведения о методах получения и свойствах объёмных нанокристаллических материалов. Научный интерес к наноматериалам в дисперсном или компактном виде связан с ожиданием возможного влияния размера частиц порошка и зерен объемного материала или покрытия на их свойства и свойства материала в целом.

Для получения объёмных наноматериалов используют методы порошковой металлургии, которые широко применяются для получения нанопорошков и для получения объёмных наноматериалов.

Для прессования металлических нанопорошков используется холодное статическое прессование, изостатическое прессование, методы динамического прессования, ультразвуковое компактирование и прокатка лент. Также успешно

применяется метод интенсивного пластического деформирования - кручение под высоким давлением.

На уплотнение нанопорошков и получение бездефектных компактов оказывают влияние такие параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования.

Спекание нанопорошков при сравнительно низких температурах не позволяет получить беспористый материал с малым размером зерна, а при высоких температурах плотность образцов возрастает, но увеличивается и размер зерна.

При спекании происходит диффузионный массоперенос между частицами к перешейку. При горячем прессовании к механизмам спекания добавляется пластическое деформирование частиц под действием внешнего давления. Это приводит к существенному повышению скорости уплотнения и достижению более высокой плотности материала, а следовательно—к улучшению свойств. При спекании и горячем прессовании, наряду с уплотнением, протекают процессы отпуска и рекристаллизации. Приложение давления при горячем прессовании позволяет снизить температуру процесса и тем самым замедлить процесс рекристаллизации, что способствует сохранению наноструктуры. Поэтому спекание под давлением компактов из нанопорошков позволяет не только повысить плотность компакта до практически беспористого состояния, но и сохранить наноструктуру материала.

Главными преимуществами метода горячего прессования являются возможность достижения высокой плотности материалов, значительное уменьшение продолжительности спекания и давления прессования.

На основании литературного обзора сформулированы задачи исследования.

Вторая глава содержит сведения о материалах, оборудовании и методах исследования, применявшихся в работе.

В данной работе в качестве исходного материала для получения вольфрамовых нанопорошков использовали вольфрамовую кислоту (Н2\У04).

В основу способа синтеза никелевых нанопорошков был положен метод твердых солей никеля с раствором щелочи и получением маловодного гидроксида никеля, с его последующим восстановлением в среде водорода. В качестве исходной соли никеля использовали азотнокислый никель шестиводный №(Ж)3)2-6Н20, а в качестве щелочного реагента — №ОН.

Нанопорошки тяжелых вольфрамовых сплавов получали путем обработки твердой вольфрамовой кислоты водными растворами солей N1, Ре и Со различной концентрации и последующим восстановлением сухого осадка водородом и пассивацией инертным газом.

Bocc ni наминаемый порошок

Кварцевая лодочка

Рис. 1. Схема реторты для восстановления порошков.

Механическую активацию прекурсоров проводили в планетарном активаторе АГО-2С и в планетарной мельнице РМ 400.

Восстанавливаемый порошок засыпали тонким слоем высотой около 1 см в кварцевую лодочку длиной около 10 см и шириной 4 см, которую помещали в вакуумно-плотную реторту диаметром 6 см и длиной 80 см. Схема реторты, которую помещали в печь, представлена на рис. 1.

Из нанопорошков изготавливали образцы в виде дисков диаметром 15 - 50 мм и высотой 3-5 мм, а также в виде прямоугольных параллелепипедов размером 16 мм х 82 мм и высотой 5 мм холодным прессованием на гидравлическом прессе П-250 с давлением прессования 220 - 400 МПа.

Спекание образцов проводили в потоке водорода, аргона и в вакууми-рованных ампулах в печах ИМЕТРОН и Nabertherm.

Для получения длинномерных компактов из нанопорошка никеля и железа применяли метод высокотемпературной газовой экструзии.

Образцы для определения механических свойств при сжатии размером 3x3x6 мм3 вырезали электроэрозионной резкой. Испытание на сжатие при комнатной температуре проводили на испытательной машине Instron 3382. Твердость по Виккерсу определяли при нагрузке 98 Н.

Также из спеченных заготовок изготавливали стандартные образцы для испытания на ударную вязкость с размерами 5 мм х 10 мм х 55 мм с надрезом типа U, имеющим радиус закругления 1 мм.

Плотность, полученных образцов определяли двумя способами: гидростатическим способом и делением массы на объём.

Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), дифракции обратно отраженных электронов (ДОЭ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) исследована зеренная структура компактов. ПЭМ-исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ 30.

В работе использовались следующие методы получения и определения физико-механических характеристик наноматериалов: метод измерения удельной поверхности и пористости, рентгенографический фазовый анализ (РФА), оптический эмиссионный спектральный анализ, атомная абсорбционная спектроскопия (ААС), методы термического анализа, методы исследования прочностных характеристик компактов.

В третьей главе приведены результаты исследований процессов синтеза и консолидации нанопорошков вольфрама и вольфрамовых сплавов W-Ni-Fe-Co.

В качестве исходного материала для получения вольфрамовых нанопорошков использовали вольфрамовую кислоту, механическую активацию которой проводили в планетарном активаторе в течение 1, 10 и 20 мин. Прекурсоры восстанавливали по следующему режиму: нагрев до температуры 750 °С за 1 ч в потоке водорода 55 л/ч; выдержка при данной температуре 750 °С в течение 2 ч в потоке водорода 55 л/ч; охлаждение с печью в потоке аргона 1 л/мин (за 1 ч до 500 °С); охлаждение с печью в среде аргона до комнатной температуры.

После восстановления получали вольфрамовые порошки с удельной поверхностью от 3,6 до 12,6 м2/г, что соответствует среднему расчетному размеру частиц от 86 до 25 нм. Расчет среднего размера частиц порошка d проводили по формуле d = (6/DS), где D — плотность вольфрама 19,3 г/см3, S — удельная поверхность порошка.

На рис. 2 представлен график зависимости среднего размера частиц вольфрамового порошка от продолжительности помола. Увеличение

Рис.2. График зависимости среднего размера частиц вольфрамового порошка от продолжительности помола прекурсора.

S 100 х

я

5

6 80

0 5 10 15 20 25

Продолжительность помола, мин

продолжительности помола вольфрамовой кислоты от 1 до20 мин (вследствие повышения активности) приводит к уменьшению среднего размера частиц вольфрамовых порошков от 52 до 25 нм, то есть почти в два раза. При этом, средний размер частиц вольфрамового порошка, полученного восстановлением вольфрамовой кислоты не подвергнутой механическому помолу составляет 86 нм.

Проводили исследование влияния режимов спекания нанопорошков тяжелых сплавов системы W - Ni - Fe - Со на структуру и плотность компактных образцов.

Для синтеза нанопорошков сплава W - 10 масс.% (Ni - Fe - Со) вольфрамовую кислоту заливали водными растворами хлорида железа шестиводного, никеля двухлористого шестиводного и хлористого кобальта шестиводного в пропорциях, соответствующих заданному составу. Полученную смесь выпаривали при постоянном перемешивании до сухого остатка и восстанавливали в среде водорода.

Опробовали несколько режимов восстановления для синтеза нанопорошков расчетного состава W - 7,2% Ni - 1,8% Fe -1 %Со. Было установлено, что восстановление смесей в потоке водорода при 800°С обеспечивает минимальное содержание побочных примесных фаз в восстановленном продукте, в связи с чем был выбран порошок, восстановленный именно при этой температуре. Удельная поверхность нанопорошков из смеси оксидов вольфрама, железа, никеля и кобальта, определенная методом БЭТ, составила 4 м2/г. Удельная поверхность восстановленных металлических нанопорошков — 0,9 м2/г, что для TBC соответствует среднему размеру частиц около 300 нм. Частицы представляют собой конгломераты наночастиц размером менее 100 нм. Характерный вид порошков приведен на рис. 3.

Рис. 3. Характерный вид порошков системы W - Ni - Fe - Co.

Из нанопорошков изготавливали образцы диаметром 15,2 мм, высотой 3,65 мм холодным прессованием на гидравлическом прессе при давлении прессования 400 МПа. Плотность прессовок составляла 10,0-10,4 г/см3.

Спекание проводили по ступенчатому режиму (табл. 1): твердофазное спекание (ТФС) при 1100°С и жидкофазное (ЖФС) при 1510°С. Для предотвращения водородного охрупчивания после ЖФС в водороде проводили отжиг полученных сплавов при 800-850°С в вакууме до 13,3 МПа при различных выдержках.

Таблица 1

Режимы спекания нанопорошков

№№ образца

ТФС в водороде

ТФС/ЖФС в вакууме 10~2 мм рт. ст.

1-0 1-1 1-2

1-3

2-0 2-1 2-2

2-3

3-0 3-1 3-2 3-3

800°С, 30 мин + 1000°С, 30 мин + + 1300°С, ЗОмин

800°С, 30 мин + 1000°С, 30 мин + + 1350°С, ЗОмин

800°С, 30 мин + 1000°С, 30 мин + + 1350°С,2ч

1450°С, 1ч 1480°С, 1ч 15104:, 1ч

1450°С, 1ч 1480°С,1ч 1510°С, 1ч

1450°С, 30 мин 1480°С, 30 мин 1510°С, 30 мин

Микроструктура и поверхность разрушения стандартного сплава, спеченного по заводской технологии, полностью соответствуют принятым стандартам: округлые зерна V/, окруженные № - Ре - Со-связкой. Размер зерна составляет 29 - 34 мкм, отдельные зерна достигают 50 мкм.

Средний размер зерна вольфрама в образце № 1-0 после ТФС в водороде составлял 2,3 мкм, а его плотность равнялась 16,7 г/см3. Повышение температуры и времени последней ступени ТФС в водороде от 1300°С 0,5 ч до 1350°С 0,5 - 2 ч приводит к увеличению среднего размера зерна вольфрама до 2,4 и 2,9 мкм соответственно. При этом происходит повышение плотности до 17,1 и 17,2 г/см3 соответственно. Это соответствует теоретической плотности образцов с 90 % V/. В образцах после ТФС при 1350°С практически отсутствует пористость, размер редких пор не превышает 50 нм. Образцы имеют структуру, подобную той, которая образуется после ЖФС в стандартных образцах, произведенных по стандартной технологии: скругленные зерна XV (но не такие крупные и округлые, как после ЖФС стандартных сплавов,

спеченных по стандартной технологии), окруженные прослойками Ni - Fe - Со связки. Однако эта структура не вполне совершенна: выделения (Ni - Fe - Со)-связки расположены равномерно по сечению образца, но образуют либо "островки", соизмеримые по размерам с мелкими зернами вольфрама, либр очень тонкие прерывистые прослойки между зернами (или даже цепочки ультрадисперсных включений) размером менее 50 нм. Объемная доля W зерен в спеченном TBC составляет по данным микроструктурного анализа 89 - 90 об. %, что соответствует 91-92 масс. % W. Исходя из этих данных плотность TBC из нанопорошков после ТФС при 1350°С не превышает 0,99 теоретической плотности.

Второе ТФС образцов из нанопорошков проводили в вакууме Ю-2 мм рт. ст. После ТФС при 1450°С в течение 1 ч плотность образцов, спеченных в водороде при 1300°С 0,5 ч и при 1350°С в течение 0,5 и 2 ч повысилась до 17,26, 17,3 и 17,4 г/см3, соответственно, то есть достигается теоретическая плотность. Средний размер зерна при этом увеличивается до 3,6, 4,0 и 4,6 мкм, соответственно.

Второе спекание образцов из нанопорошков в вакууме при 1480°С в течение 0,5 - 1 ч приводит к повышению плотности до 17,6,17,9 и 17,9 г/см3, соответственно, и изменению структуры образцов. Происходит рост зерен вольфрама до -26 мкм и увеличение их объемной доли. При отжиге 1510°С в течение 0,5 - 1 ч средний размер зерна вольфрама возрастает до 30 - 32 мкм. Микроструктура образцов из нанопорошков после спекания уже при 1480°С становится такой же, как стандартного заводского сплава из среднезернистого порошка после ЖФС при 1530°С.

Сравнение структур образцов из стандартных среднезернистых порошков и из нано порошков после ЖФС показало, что, по-видимому, Тпп связки нанопорошков ниже температуры Тш связки из стандартных порошков и находится в интервале температур 1450 и 1480°С. Известно, что при нагреве нанопорошков наблюдается быстрый рост зерна в очень узком интервале температур. Это связано со значительно большей поверхностной энергией и, следовательно, активностью нанопорошков по сравнению с микронными, которые имеют размер примерно на 1 - 2 порядка больше.

В главе 4 приведены результаты исследований спекания без давления объемных прессовок из металлических нанопорошков. Для диффузионных механизмов роста перешейка при спекании сферических частиц получены уравнения спекания и аналитические выражения для показателя степени п в законе х ~ f , где х — радиус перешейка, t — время спекания. Показано, что п не константа, а зависит от степени спекания, исходной плотности компакта

и исходного размера перешейка, но не зависит от размера частиц. Построены расчетные зависимости показателя степени п от размера перешейка между частицами.

Показано, что показатель степени п зависит от исходного и текущего размера перешейка, а также от размера частиц. Предложена методика расчета вкладов механизмов спекания в рост перешейка. Показано, что с уменьшением размера частиц вклад механизма поверхностной диффузии возрастает.

В главе 5 приведены результаты исследований спекания под давлением длинномерных заготовок из нанопорошков никеля и железа и их свойств. В качестве исходного сырья использовали никелевый порошок, содержит не менее 98 масс.% металлического никеля. Форма отдельных частиц сферическая. Средний размер частиц, измеренный методом просвечивающей электронной микроскопии, равен 72 нм.

Образцы прессовали на гидравлическом прессе П-250 в цилиндрической стальной пресс-форме диаметром 71 мм методом одностороннего прессования при давлении 75 МПа. Получили прессовку диаметром 71 мм и высотой 7,95 мм, плотностью 4,91 г/см3 или 55% от теоретической плотности никеля.

Для придания некоторой прочности прессовки подвергали предварительному спеканию без давления при 480 ° С в течении 1 часа в потоке водорода 1 л/мин. После спекания плотность образца увеличилась до 6,72 г/см3 или 75% (рис. 4). Далее полученную заготовку разрезали на полосы размером 10 х 50 мм для дальнейшего спекания под давлением в потоке водорода 1 л/мин. Заготовки спекали при температуре 500°С в течении 1 часа, а затем прикладывали давление 550 МПа в течении 25 минут.

Рис. 4. Никелевая прессовка после спекания.

2 — нагревательный элемент, 3 — прокладка, 4 — сосуд, 6 — пуансон, 7 — термопара, 8 — образец, 9 — наковальня, 10 — сильфон.

С целью обеспечения свободного поступления водорода к образцу, нагрев и последующее прессование осуществляли в специальной камере, схема которой представлена на рис. 5, без использования пресс-формы между двумя пластинами, изготовленными из жаропрочного вольфрамового сплава. Прессование образца (8) осуществляется без применения пресс-формы между наковальней (9) и пуансоном (б). Герметичность сосуда осуществляется за счёт использования уплотнения (3) и сильфона (10), приваренного к крышке сосуда (4). Подачу газа (водорода или аргона) осуществляли по трубке (У), а выход газа — по трубке (5). Нагрев образца проводили с помощью печи (2). Температуру образца измеряли термопарой (7), которую крепили непосредственно к жаропрочной пластине. Образцы имеют плотность 8,82 г/см3 (99,0%).

Методом рентгеноструктурного анализа получено распределение кристаллитов по размерам (рис. 6). Средний размер кристаллитов 68 ± 10 нм. Основная масса кристаллитов имеет размеры 50 - 80 нм.

Затем из полученных нанокристаллических заготовок изготавливали плоские образцы размером 58 х 18 х 3 мм для испытания на растяжение со скоростью движения захватов 0,5 мм/мин. Для нанокристаллического никеля получены следующие механические свойства: предел текучести 530 МПа, предел прочности 620 МПа, относительное удлинение до разрушения 22 %, относительное сужение 19,5%. Значения предела текучести, предела прочности и относительного удлинения до разрушения для крупнокристаллического никеля составляют, соответственно, 80 МПа, 400 МПа и 40%.

Линейный размер кристаллитов, нм

Рис. 6. Распределение по размерам кристаллитов никеля.

Метод горячей газовой экструзии отличается от других методов обработки металлов давлением тем, что обрабатываемый материал подвергается интенсивной пластической деформации выдавливанием (экструзии) в условиях высокого гидростатического давления инертного газа при высокой температуре. В этом методе применяется локальный нагрев обрабатываемой заготовки в зоне очага деформации. Благодаря этому была решена задача скоростной устойчивости процесса экструзии. Процесс позволяет регулировать скорость и температуру деформации. При локальном нагреве обрабатываемый материал находится в зоне нагрева минимально необходимое время, что может иметь важное значение при консолидации нанопорошков, поскольку необходимо затормозить рост зёрен во время нагрева и деформации. В результате обработки методом горячей газовой экструзии материал приобретает форму тонкого стержня или проволоки круглого или профильного сечения с точными размерами и гладкой поверхностью.

Нанопорошки предварительно прессовали и спекали, а затем подвергали экструзии. В качестве исходных материалов были выбраны нанопорошки никеля и железа со средним размером частиц соответственно 72 и 60 нм. Из нанопорошков методом гидростатического прессования в эластичных оболочках изготавливали прессовки с плотностью около 60%, которые затем обрабатывали по режиму: нагрев до 500°С за 4 ч, выдержка в течение 2 ч при 500°С, нагрев до 700 °С за 2 ч и охлаждение с печью. Процесс термической обработки проводили в потоке водорода 90 л/ч, охлаждение—в потоке аргона 60 л/ч. Плотность образцов измеряли методом гидростатического взвешивания и делением массы на объем образца. После спекания плотность никелевых прессовок составляла 93,5%, а железных 86,0%.

Полученные в результате гидростатического прессования и последующего спекания образцы подготавливали к экструзии механической обработкой, т.е. протачивали на цилиндрические прутки необходимого диаметра, затачивали заходные концы для уплотнения в матрице. Подготовленные образцы подвергали экструзии через матрицу с выходным отверстием 2 мм. Никелевые образцы имели исходный диаметр 7,5 мм и деформировались со степенью деформации 92,5%, железные образцы имели исходный диаметр 10,5 мм и деформировались со степенью деформации 96,0 %.

Давление газа при экструзии наноматериалов держали в пределах 220-420 МПа, мощность нагрева в пределах 1,5 -2,0 кВт. Никелевые образцы при этом деформировались при температурах 900 - 1000 "С, а железные образцы деформировались при температурах 700 - 800 °С.

В результате обработки экструзией никелевых и железных порошковых заготовок получены стержни диаметром 2 мм с постоянным по длине диаметром, гладкой поверхностью и имеющие переменную по длине температуру деформации.

Относительная плотность никелевых образцов в результате обработки газовой экструзией в интервале температур 800 - 900 °С повысилась с 93,5 до 98,5%, а плотность образцов из нанопорошков железа деформированных при температурах 700 - 800°С, увеличилась с 86 до 87%, то есть только на 1 %. Электронно-микроскопические исследования микроструктуры никелевого образца показали достаточно однородную структуру, малый размер зерна и отсутствие пор.

На рис. 7 показан общий вид излома никелевого образца. Макроскопически излом имеет косую пирамидальную форму с очагом разрушения в вершине призмы, расположенной на поверхности образца. Тонкая структура излома

1 мм

Рис. 7. Общий вид излома никелевого образца.

20 мкм ■"■■10 мкм

= 10 мкм

Рис. 8. Тонкая структура излома при разных увеличениях (я - в).

(рис. 8) имеет мелкодисперсный ямочный характер, свидетельствующий о вязком характере разрушения. Типичный размер ямок составляет порядка несколько микрон, но попадаются и более крупные ямки, размером около 10 мкм и более (рис. 86), очевидно, вследствие неоднородности зеренной структуры образца.

На рис.9 представлены результаты исследования зеренной структуры образца. Видно, что образец имеет мелкозернистую структуру с типичным размером зерна в несколько микрон. Однако попадаются и более крупные зерна, размером более 10 мкм. Зерна имеют анизотропную форму, вытянутую вдоль оси.

Представлены результаты экспериментальных исследований термической стабильности структуры и свойств компактов из нанопорошка железа. В качестве исходного материала использовали нанопорошок железа, полученный химико-металлургическим методом, со средним размером частиц 40 нм, содержащий кислород в количестве 5 вес.%. Образцы диаметром 10 -15 мм и высотой 1 - 2 мм получали методом спекания под давлением при температуре

Рис. 9. Зеренная структура образца в продольном сечении.

О 400 800

Температура отжига, °С

Рис. 10. Зависимость микротвердости (кривые I и^и размера зерна (кривые 2 и 3) от температуры отжига для железа, полученного методом компак-тирования порошков (кривые 3 и 4) и методом интенсивных пластических деформаций (кривые I и 2).

400 - 700 °С при давлении 400 МПа в течение 0,5 ч. Отжиг образцов проводили при температурах 500 - 700 °С в течение 1 часа в аргоне.

На рис.10 представлены зависимости микротвердости и размера зерна нанокристаллического железа полученного компактированием нанопорошка и методом интенсивных пластических деформаций от температуры отжига. Из рисунка видно, что после отжига при температурах 500 - 700 °С в течение 1 часа микротвердость компактов из нанопорошка железа сохраняется на уровне 3 ГПа. Для сравнения на рисунке приведена зависимость микротвердости и размера зерна железа, полученного методом интенсивных

пластических деформаций. Из рис. 10 видно, что микротвердость такого железа падает в 2 раза после отжига при 400°С.

Основные выводы

1. Впервые показано, что предварительная механическая активация вольфрамовой кислоты приводит к росту дисперсности восстановленного из нее вольфрамового нанопорошка, причем увеличение продолжительности помола от 1 до 20 мин приводит к уменьшению среднего размера частиц вольфрамовых порошков в два раза (от 50 до 25 нм).

2. Впервые химико-металлургическим методом, заключающимся в водородном восстановлении специально приготовленного прекурсора на основе вольфрамовой кислоты и солей никеля, железа и кобальта, синтезированы нанопорошки сплава \\Ч0 мас.% (№-Ре-Со) с удельной поверхностью 1 м2/г, средним размером конгломератов 300 нм, состоящих из наночастиц размером < 100 нм.

3. Исследовано влияние режимов спекания в водороде и вакууме на размер зерна вольфрама и плотность спеченных образцов и установлены характерные особенности формирования структуры при твердо- и жидкофазном спекании в интервале температур 1300 - 1510°С. Установлено, что спекание нано-порошков сплава V/ - 10 масс.% (№ - Ре - Со) происходит при температурах твердофазного спекания, которые на 40 - 50 °С ниже, чем температуры жидкофазного спекания средне- и крупнозернистых промышленных порошков, используемых для получения тяжелых вольфрамовых сплавов. Получен компактный беспористый материал из нанопорошков XV - № - Ре - Со с плотностью 17,4 г/см3 и размером зерна вольфрама 2,4 - 4,6 мкм, что на порядок меньше, чем у стандартных сплавов.

4. Предложен способ получения длинномерных изделий из нанопорошков никеля и железа, включающий получение прессовки методом гидростатического прессования с относительной плотностью 60%, спекание её в восстановительной среде при температуре 400 - 500 °С и горячую экструзию инертной газовой средой (аргоном) давлением 400 МПа с местным нагревом очага деформации до температуры 700 - 900 °С.

5. Методом растровой электронной микроскопии, дифракции обратно отраженных электронов и просвечивающей электронной микроскопии исследована зеренная структура компактов, полученных консолидацией нанопорошка никеля методом газовой экструзии. Обнаружено, что образец имеет текстурированную мелкозернистую структуру, а внутри зерен имеются двойники. При испытании на растяжение такой экструдированный материал

показывает вязкое разрушение с мелкодисперсным ямочным характером поверхности излома.

6. Отработаны параметры технологии получения компактов из нанопорошков железа, а именно, температура и длительность спекания, промежуточные; выдержки при температуре, а также среда спекания (вакуум, аргон и водород) для достижения наилучших механических свойств.

. 7. Показано, что термическая стабильность нанокристаллического железа, полученного компактированием нанопорошков выше, чем для железа, полученного методом интенсивной пластической деформации.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Евстратов Е.В. Термическая стабильность нанокристаллического железа [Текст] / Е.В. Евстратов, М.И. Алымов, С.И. Аверин // ФХОМ. 2004. № 4. С. 90-91.

2. Evstratov E.V. Influence of temperature upon shrinkage rate compact from nanoparticles [Text] / E.V. Evstratov, Y.N. Stepanov and M.I. Alymov И Book of Abstracts «Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites». Topical meeting of the European ceramic society, 5-7 July, 2004. Saint-Petersburg, Russia. P. 109-110.

3. Евстратов Е.В. Упругие модули нанокристаллических материалов [Текст] / Е.В.Евстратов, Ю.Н.Степанов, М.И. Алымов // Новые перспективные материалы и технологии их получения. - 2004. Сб. науч. тр. международной конференции в 2-х т. Том 1 // Волгоград, гос. техн. ун-т. - Волгоград. -2004. С. 142- 143.

4. Евстратов Е.В. Влияние температуры на скорость усадки компактов из наночастиц [Текст] / Е.В.Евстратов, Ю.Н. Степанов, М.И. Алымов // Физика и химия стекла. 2005, Т. 31, № 3, С. 452 - 455.

5. Евстратов Е.В. Влияние температуры синтеза на минимальный размер наночастиц [Текст] / Е.В. Евстратов, М.И. Алымов, С.И. Аверин // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Материалы VII Всероссийской конференции. М.: МИФИ. 2005. С.44.

6. Евстратов Е.В. Механизм формирования структуры при спекании нанопорошков вольфрама [Текст] / Е.В. Евстратов, Ю.Н. Степанов, М.И. Алымов // ФХОМ. 2005. № 6. С. 79 - 80.

7. Евстратов E.B. Механические свойства компактов на основе железных порошков полученных методом прессования и спекания [Текст] / Е.В. Евстратов // Сб. трудов ежегодной конференции молодых специалистов: М. ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН. 2005. С. 104 - 107.

8. Евстратов Е.В. Влияние режимов спекания на механические свойства компактов из железных порошков различной дисперсности [Текст] / Е.В. Евстратов, М.И. Алымов, А.Б. Анкудинов, С. А. Тихомиров, A.M. Арсенкин // Перспективные материалы. 2006. № 2. С. 87 - 92.

9. Евстратов Е.В. Разработка физико-химических основ синтеза нано-порошков на основе вольфрама с регулируемыми свойствами [Текст] / Е.В. Евстратов, М.И. Алымов, И.В. Трегубова, К.Б. Поварова, А.Б. Анкудинов // Металлы. 2006. № 3. С. 37 - 40.

10. Евстратов Е.В. Механические свойства компактов на основе железных порошков [Текст] / Е.В. Евстратов, С.С. Бедов. // Сб. материалов научно-практической конференции материаловедческих обществ России. М.: МИФИ. 2006. С. 77-78.

11. Евстратов Е.В. Влияние механической активации прекурсоров на свойства вольфрамовых нанопорошков [Текст] / Е.В. Евстратов, М.И. Алымов, С.А. Тихомиров, В.А. Зеленский // Российские нанотехнологии. 2007. №9-10. С. 118-120.

12. Евстратов Е.В. Исследование влияния режимов спекания нанопорошков тяжелых сплавов системы W - Ni - Fe - Со на структуру и плотность компактных образцов [Текст] / Е.В. Евстратов, К.Б. Поварова, М.И. Алымов, О.С. Гаврилин, A.A. Дроздов, А.И. Качнов, А.Е. Салько // Металлы. 2007. № 6. С. 65 - 72.

13. Евстратов Е.В. Влияние механической активации прекурсоров на свойства вольфрамовых нанопорошков [Текст] / Е.В. Евстратов // Сб. статей по материалам IV Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. М. ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН. 2007. С. 104-109.

14. Евстратов Е.В. Влияние механической активации оксида никеля на свойства никелевых нанопорошков [Текст] / Е.В. Евстратов, С.А. Тихомиров, В.А. Зеленский, М.И. Алымов, А.Б. Анкудинов И ФХОМ. 2008. № 6. С. 84-85.

15. Евстратов Е.В. Влияние механической активации на свойства вольфрамовых и никелевых нанопорошков [Текст] / Е.В. Евстратов // Сб. статей по материалам V Российской ежегодной конференции молодых научных

сотрудников и аспирантов. М. ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН. 2008. С. 104-109.

16.Евстратов Е.В. Зависимость размера получаемых металлических нанопорошков от режимов механической активации [Текст] / Е.В. Евстратов, С.А. Тихомиров, М.И. Алымов // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VII Международная конференция.

. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ. 2008. С. 85 - 87.

17. Евстратов Е.В. Прессование и спекание металлических нанопорошков [Текст] / Е.В. Евстратов // VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. ИМЕТ РАН. 2009. С. 287 - 289.

Подписано к печати 12.05.2010 г. Формат бумаги А5.3аказ №12-2010. Тираж 100 экз. Объем. 1 п.л.Огпечатано ООО «Интерконтакт Наука»: 119991 Москва, Ленинский пр.49, тел./факс: (499)135-45-40. E-mail:pm@imet.ac.ru

Введение

Глава 1. Методы получения и свойства объёмных нанокристаллических материалов.

1.1. Методы получения объемных нанокристаллических материалов.

1.2. Методы получения и свойства нанопорошков.

1.2.1. Методы получения нанопорошков.

1.2.2. Свойства нанопорошков.

1.3. Особенности консолидации нанопорошков.

1.4. Спекание нанопорошков.

1.5. Выбор направлений и методов исследований.

Глава 2. Материалы и экспериментальные методы исследования.

2.1. Исходные материалы и синтез нанопорошков.

2.2. Прессование и спекание нанопорошков.

2.3. Спекание нанопорошков под давлением.

2.4. Методы исследования. 29 2.4.1. Определение удельной поверхности.

2.4.2. Методы анализа фазового и элементного состава.

2.4.3. Электронная микроскопия.

2.4.4. Определение плотности и пористости образцов.

2.4.5. Методы термического анализа.

2.4.6. Определение механических свойств.

Глава 3. Разработка и исследование процессов синтеза и консолидации нанопорошков вольфрама и вольфрамовых сплавов W-Ni-Fe-Co.

3.1. Разработка и исследование процессов синтеза нанопорошков вольфрама.

3.2. Разработка и исследование процессов синтеза нанопорошков вольфрамовых сплавов W-10 мас.% (Ni-Fe-Co).

3.3. Разработка и исследование процессов консолидации нанопорошков вольфрамовых сплавов W-10 мас.% (Ni-Fe-Co).

Глава 4. Спекание без давления объемных прессовок из металлических нанопорошков.

4.1. Рост перешейка при спекании сферических частиц.

4.1.1. Объемная диффузия от поверхности.

4.1.2. Поверхностная диффузия от поверхности.

4.1.3. Зернограничная диффузия от границы раздела.

4.1.4. Объемная диффузия от границы раздела.

4.1.5. Перенос вещества через газовую фазу.

4.2. Влияние исходного размера частиц и размера перешейка на его рост при спекании сферических частиц.

4.2.1. Учет исходного размера частиц.

4.3. Рост перешейка при спекании проволок.

4.3.1. Объемная диффузия от поверхности.

4.3.2. Поверхностная диффузия от поверхности.

4.3.3. Зернограничная диффузия от границы раздела.

4.3.4. Объемная диффузия от границы раздела.

4.3.5. Перенос вещества через газовую фазу.

Глава 5. Консолидация длинномерных заготовок на основе нанопорошков никеля и железа.

5.1. Разработка и исследование процессов синтеза нанопорошков никеля.

5.2. Спекание под давлением длинномерных заготовок из металлических нанопорошков никеля и исследование их свойств.

5.3. Консолидация длинномерных заготовок из нанопорошков никеля и железа методом газовой экструзии.

5.4. Исследование структуры и свойств компактов из никелевых нанопорошков.

5.5. Термическая стабильность нанокристаллического железа.

Выводы

Научный интерес к наноматериалам в дисперсном или компактном виде связан с ожиданием возможного влияния размера частиц порошка и зерен объемного материала или покрытия на их свойства и свойства материала. Эти размеры, во-первых, соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления, или характерная длина (например, длина пробега электронов, длина волны упругих колебаний, размер магнитного домена и др.), и, во-вторых, таковы, что возникает уникально большой вклад поверхностной энергии в суммарную свободную энергию частицы или материала. Малый размер зерен обуславливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела, которые при размере зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50% атомов нанокристаллического твердого тела. Это, в свою очередь, вызывает комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие возрастания доли поверхностного вклада в общие свойства системы. Благодаря этому, нанокристаллические материалы по свойствам существенно отличаются от обычных поликристаллов. По этой причине уменьшение размера зерна рассматриваюг как эффективный метод изменения свойств материалов.

Имеются убедительные доказательства существенного влияния дисперсности вещества на протекание физических и химических процессов, на физические и механические свойства материалов. Наноматериалы, например, отличаются исключительно высокой диффузионной подвижностью атомов, на 5-6 порядков превосходящей диффузию в обычных поликристаллических материалах [1].

Однако, в поведении и строении наноматериалов, как метастабильных твердых тел, еще много неясных положений, касающихся микроструктуры, т.е. строения границ раздела и их атомной плотности, влиянии нанопор и других форм свободного объема на свойства. В целом наноструктурные материалы представляют собой - макроскопические ансамбли наночастиц (кристаллитов), необычные свойства которых обусловлены как особенностями этих частиц, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.

Новые проблемы и задачи создания материалов с заданными физико-химическими и механическими свойствами могут быть успешно решены методами порошковой металлургии, первое упоминание о которой относится к 1827 г. [2]. П.Г. Соболевский предложил метод переработки губчатой платины в плотные ковкие заготовки путем прессования её в нагретом состоянии. В современной порошковой металлургии этот способ получил название горячего прессования. Преимуществами порошковой металлургии являются возможность создания композиционных материалов с особыми свойствами, а также безотходное производство.

Наука о свойствах и закономерностях поведения частиц размером более 100 нм вполне сформировалась. Область нанометрового масштаба (размер частиц примерно от 1 до 100 атомных диаметров), которая в значительной степени определяет свойства материалов, является предметом исследования порошковой металлургии нанокристалли-ческим материалов.

Существует несколько классификаций наноматериалов. В соответствии с физической классификацией для наноматериалов наибольший размер одного из структурных фрагментов меньше либо равен размеру, характерному для физического явления, например: для прочностных свойств - размер бездефектного кристалла, для магнитных свойств - размер однодоменного кристалла, для электропроводности - длина свободного пробега электронов. По физической классификации наноматериалов предельные значения размеров структурных элементов различны для разных свойств и материалов [3, 4]. Для наноматериалов наблюдаются качественно новые эффекты, необычные свойства и процессы, обусловленные проявлением квантовых свойств вещества. Размерное квантование и другие эффекты проявляются для наноматериалов, размеры структурных элементов которых сравнимы с длинами де-бройлевских волн электронов, фононов или экситонов.

Наиболее простое определение наноструктурных материалов связано с геометрическими размерами их структуры. Материалы с характерным размером микроструктуры от 1 до 100 нм называются наноструктурными (нанофазными, нанокристаллически-ми) материалами или супрамолекулярными твердыми телами [5]. Следует добавить, что разориентировка между структурными элементами в наномагериалах должна быть высокоугловой, т.е. речь идет о зеренной структуре с большеугловыми границами [1]. В противном случае полигонизованную структуру с малоугловыми границами субзерен часто следовало бы считать также нанокристаллической. Таким образом, исходя в основном из геометрических признаков, наноструктурными материалами следует считать материалы со структурными элементами, имеющими высокоугловые границы и размер зерен менее 100 нм хотя бы в одном измерении.

Г. Глейтер предложил разделить наноматериалы на три категории [5]. Первая категория включает материалы в виде наноразмерных частиц, тонких волокон и пленок, которые изолированы, нанесены на подложку или внедрены в матрицу. Материалы этой категории, полученные различными методами осаждения и конденсации, аэрозольными методами, используются, например, в полупроводниковой технике и как катализаторы.

Вторая категория включает материалы, в которых наноструктура ограничивается тонким поверхностным слоем массивного материала. Для получения такого слоя используются различные методы, например, ионная имплантация и лазерная обработка. Такие свойства поверхности, как коррозионная стойкость, твердость и износостойкость значительно улучшаются за счет создания в них наноструктуры.

Третья категория включает массивные материалы с наноструктурой, которые можно разделить на два класса. В первый класс входят материалы, атомная структура и/или химический состав которых меняются по объему материала на атомном уровне. К таким материалам относятся стекла, гели, пересыщенные твердые растворы или имплантированные материалы (полученные, например, бомбардировкой ионами). Наиболее часто такие материалы получают путем охлаждения (закалкой) высокотемпературной равновесной структуры до низкой температуры, при которой структура далека от равновесия.

Наноматериалы второго класса состоят из наноразмерных блоков (кристаллитов), которые могут отличаться атомной структурой, кристаллографической ориентацией и химическим составом, и областей между соседними блоками (границы зерен). Таким образом, эти материалы являются микроструктурно неоднородными в отличие от материалов первого класса, которые являются микроструктурно однородными. Фактически наноструктурпые материалы являются поликристаллическими материалами с размером зерна менее 100 нм, которым и посвящено данное пособие. Углеродные наноструктуры (фуллерены, нанотрубки), суспензии, пенистые материалы, тонкие пленки и супрамо-лекулярные структуры в данном пособии не рассматриваются.

Химический состав, атомная структура, форма и размеры кристаллитов (так же как и границ раздела) могут различаться и оказывать значительное влияние на свойства наноструктурных материалов. Соответственно, наноструктурные материалы можно классифицировать по химическому составу и форме кристаллитов (табл. 1). По форме кристаллитов наноструктурные материалы делятся на слоистые, волокнистые и равноосные, для которых соответственно толщина слоя, диаметр волокна или зерна меньше некоторого значения, например, 100 нм. По химическому составу кристаллитов можно выделить четыре группы наноструктурных материалов. Для наиболее простого варианта химический состав кристаллитов и границ раздела одинаков (например, слоистые поликристаллические полимеры или чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой).

Таблица 1. Классификация наноматериалов по структуре

Химический состав кристаллитов

Форма кристалл итов

Состав кристаллитов и границ раздела одинаковый

Состав кристаллит ов различен

Состав границ и кристаллит ов различен

Кристаллиты диспергирова ны в матрице различного состава

Слоистая

Волокнис тая

Равноосн ая

Вторая группа представляет наноструктурные материалы с кристаллитами различного химического состава, например, многослойные структуры. Для материалов третьей группы химический состав зерен и границ раздела различен. Материалы, в которых наноразмерные выделения (слои, волокна или равноосные кристаллиты) диспергированы в матрице другого химического состава, составляют четвертую группу материалов. Дисперсно-упрочненные сплавы входят в эту группу.

По геометрической классификации Р. Зигеля [7], представленной на рис.1, можно выделить нанодисперсии (кластеры и частицы), многослойные материалы, наноструктурные покрытия и объемные наноструктурные материалы. Нанодисперсии состоят из однородной среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твердое тело) и нано-размерных включений, распределенных в этой среде и изолированных друг от друга. Расстояние между включениями может меняться от десятков нанометров до долей нанометров (для нанопорошков). Наночастицы - это нульмерный нанообъект, у которого все характерные линейные размеры менее 100 нм. Термин "кластер" применяют для обозначения наночастиц, имеющих размеры менее 1 нм. Для наностержней и нанопро-волок (одномерных нанообъектов) один из размеров на порядок превышает два других размера, лежащих в нанометровом диапазоне. К двумерным нанообъектам относят планарные структуры - нанодиски, тонкопленочные структуры, слои частиц и др., для которых два размера на порядок и более превышают третий размер, лежащий в нано-диапазоне [7].

Рис. 1. Классификация наноматериалов Р. Зигеля [7]: 0 - атомные кластеры и частицы, 1 - многослойный материал, 2 - наноструктурное покрытие, 3 - объемные на-ноструктурные материалы.

Научными основами развития наукоемких отраслей экономики являются свойства наноматериалов, обусловленные влиянием поверхности границ раздела и проявлением квантово-размерных, синергетических и так называемых "гигантских" эффектов. Чем меньше размер структурного фрагмента материала (размер частицы, диаметр волокна, толщина слоя, размер зерна поликристалла) и ниже температура, тем сильнее проявляются квантовые свойства этого материала. Заметные изменения свойств наноматериалов наблюдаются при размерах структурных фрагментов менее 10-100 нм. Для одного и того же материала этот критический размер может разным для разных свойств (механических, электромагнитных, механических, оптических и др.). Например, частица никеля становится бездислокационной (механические свойства) при диаметре 140 нм и однодоменной (магнитные свойства) при диаметре 60 нм. Между макро уровнем, где действуют континуальные теории сплошной среды, и атомарным уровнем, подчиняющимся законам квантовой механики, находится промежуточный уровень наноструктуры материала.

Нанотехнологии позволяют конструировать (собирать) материалы или изделия из атомов и молекул (так называемая самосборка "снизу-вверх"). Вместо получения деталей из заготовки путем отделения ненужных частей - обработка "сверху — вниз". Под термином «нанотехнология» понимают методы создания материалов с нанометровыми размерами структуры и объектов, имеющих нанометровые размеры. Применяемые методы: физические, химические, биологические и другие, могут быть самыми разнообразными. Перевод вещества в нанокристаллическое состояние, в котором характерные геометрические размеры структуры вещества соизмеримы с тем или иным характерным масштабом физического явления, приводит к качественному изменению его свойств.

За последние годы синтезировано множество разных наночастиц и наноматериалов: фуллерены, нанотрубки, гигантские кластеры и т.п. Состояние наноматериалов далеко от равновесия из-за наличия развитой зернограничной и межфазной поверхности раздела. Среди множества современных материалов все большее внимание привлекают порошковые объекты, исходным сырьем для получения, которых являются порошки металлов и неметаллов. Порошковая технология - это широкая область получения дисперсных тел, применяемых в разнообразных отраслях производства: порошковой металлургии, керамической промышленности, получении пищевых и лекарственных продуктов, удобрений, топлива, строительных материалов и др.

Порошковая металлургия включает производство порошков и изделий из них. По сравнению с традиционными металлургическими и машиностроительными технологиями (литье с последующей механической обработкой) порошковая металлургия обладает рядом преимущесгв. Порошковые материалы обладают уникальными свойствами: пористость, высокая твердость, тугоплавкость, особые трибологические, электромагнитные и другие свойства. Во многих случаях порошковые материалы более экономичны и экологичны. Так, в машиностроении на механической обработке коэффициент использования металла составляет 0,4-0,5, а в порошковой металлургии он приближается к 0,98 [8, 11]. Технология порошковой металлургии позволяет получать порошки непосредственно из руд и отходов металлургического производства. Развитие порошковой металлургии вызвало спрос на специально изготовленные порошки с тщательно подобранными характеристиками.

К преимуществам порошковой металлургии относятся: высокая однородность конечных изделий; возможность осуществления процессов, которые не могут быть реализованы иными методами; высокий уровень механизации и автоматизации процессов; возможность смешивания обычно не смешивающихся металлов с целью получения специфических свойств материалов; возможность получения изделий как с высокой плотностью, так и с высокой пористостью из одного итого же исходного порошка. Около 90% мирового производства металлических порошков составляют порошки на основе железа. Изделия из железных порошков работают в узлах автомобилей, сельскохозяйственных и других машин, выпускаемых большими сериями. Большое количество порошков используется в сварочной технике, для нанесения покрытий и для восстановления изношенных частей машин и механизмов. Технология порошковой металлургии охватывает разнообразные проблемы: производство порошков, формование и спекание заготовок и деталей из порошков, штамповку спеченных заготовок, а так же операции обработки резанием пористых порошковых заготовок на заключительной стадии изготовления деталей. Среди указанных проблем значительное место занимают формование деталей и штамповка, которые производят при различных термомеханических режимах в условиях холодной, неполной холодной, горячей и неполной горячей деформаций с последующей термической обработкой для придания деталям тех или иных служебных характеристик.

Впервые значение малоразмерных объектов для создания материалов по принципу «снизу вверх» было обозначено Р. Фейнманом в 1959 г. в лекции "Внизу полно места: приглашение войти в новый мир физики" [9]. Термин "нанотехнология" впервые был использован японским ученым Н. Танигучи в 1974 г. применительно к обработке с высокой точностью хрупких материалов. В 1981 г. немецкий ученый Г. Гляйтер упомянул о возможности создания материалов с размерами зерен менее 100 нм, которые должны будут обладать уникальными свойствами [10,12, 13].

Нанотехнология - это технология работы с отдельными атомами и молекулами для построения сложных атомных структур. Порошковая металлургия нанокристалли-ческих материалов — технология работы с порошками, средний размер частиц которых менее 100 нм. Эффекты квантования, вызываемые пространственными ограничениями, приводят к тому, что электронные состояния наночастиц значительно отличаются от электронных состояний объемных материалов. Электронная структура определяет электропроводность, оптическое поглощение, химическую реакционную способность и другие свойства [14].

Нанотехнология является приоритетным направлением развития современного материаловедения. Объектами нанотехнологии служат дисперсные материалы (частицы, стержни, трубки), пленки и объемные материалы. Верхний предел размеров этих объектов условен и составляет около 100 нм, а нижний предел равен размеру атомов или молекул.

В последние годы проведены значительные исследования порошковых нанокри-сталлических материалов, представляющих собой макроскопические ансамбли частиц, размер которых менее 100 нм. Характеристики порошковых нанокристаллических материалов определяются как свойствами самих малых частиц, так и особенностями их взаимодействия. Разнообразие уникальных свойств нанопорошков и материалов на их основе обуславливает различные области их применения. В связи с этим разработка методов получения нанопорошков и материалов на их основе является актуальной задачей, имеющей не только научный, но и практический интерес.

Значительный интерес к объемным нанокристаллическим материалам обусловлен тем, что их конструкционные и функциональные свойства сильно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов. Нанокристаллические материалы получают в основном методами порошковой металлургии, кристаллизацией из аморфного состояния и интенсивной пластической деформацией. Особенности структуры нанокристалличе-ских материалов (размер зерен, значительная доля границ раздела и их состояние, пористость и другие дефекты структуры) определяются методами их получения и оказывают существенное влияние на их свойства. С уменьшением размера зерна повышается прочность с сохранением пластичности, проявляется эффект низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности, наблюдается изменение физических свойств.

В настоящее время становится возможным формировать наноструктуры, которые позволяют существенно улучшить свойства материалов (в несколько раз, а в ряде случаев - на порядок и более). Это, в свою очередь, позволяет создавать принципиально новые устройства, конструкции и приборы с такими эксплуатационными параметрами, которые недостижимы при использовании традиционных материалов. Например, повышение конструкционной прочности и износостойкости материалов при сохранении достаточной пластичности позволит: увеличить надежность и долговечность инструмента, деталей, машин и конструкций, уменьшить расход металла на изготовление машин и конструкций, увеличить полезную грузоподъемность различных видов транспорта, увеличить скорость движения машин, уменьшить расход топлива и загрязнение окружающей среды. Создание наноматериалов с повышенными физико-механическими свойствами имеет существенное значение при создании ряда новых изделий космической и медицинской техники. Титановые наноматериалы и никелид титана являются весьма перспективными для применения в медицине вследствие их полной биосовместимости с живой тканью человеческого организма [1].

Общие выводы

1. Впервые показано, что предварительная механическая активация вольфрамовой кислоты приводит к росту дисперсности восстановленного из нее вольфрамового нанопорошка, причем увеличение продолжительности помола от 1 до 20 мин приводит к уменьшению среднего размера частиц вольфрамовых порошков в два раза (от 50 до 25 нм).

2. Впервые химико-металлургическим методом, заключающимся в водородном восстановлении специально приготовленного прекурсора на основе вольфрамовой кислоты и солей никеля, железа и кобальта, синтезированы нанопорошки сплава W-10 мас.% (Ni-Fe-Со) с удельной поверхностью 1 м /г, средним размером конгломератов 300 нм, состоящих из наночастиц размером <100 нм.

3. Исследовано влияние режимов спекания в водороде и вакууме на размер зерна вольфрама и плотность спеченных образцов и установлены характерные особенности формирования структуры при твердо- и жидкофазном спекании в интервале температур 1300-1510°С. Установлено, что спекание нанопорошков сплава W-10 мас.% (Ni-Fe-Co) происходит при температурах твердофазного спекания, которые на 40-50 °С ниже, чем температуры жидкофазного спекания средне- и крупнозернистых промышленных порошков, используемых для получения тяжелых вольфрамовых сплавов.

4. Получен компактный беспористый материал из нанопорошков W-Ni-Fe-Co с Л плотностью 17,4 г/см и размером зерна вольфрама 2,4 — 4,6 мкм, что на порядок меньше, чем у стандартных сплавов.

5. Предложен способ получения длинномерных изделий из нанопорошков никеля и железа, включающий получение прессовки методом гидростатического прессования с относительной плотностью 60%, спекание её в восстановительной среде при температуре 400-500 °С и горячую экструзию инертной газовой средой (аргоном) давлением 400 МПа с местным нагревом очага деформации до температуры 700-900 °С.

6. Методом растровой электронной микроскопии, дифракции обратно отраженных электронов и просвечивающей электронной микроскопии исследована зеренная структура компактов, полученных консолидацией нанопорошка никеля методом газовой экструзии. Обнаружено, что образец имеет сильно текстурированную мелкозернистую структуру, а внутри зерен имеются двойники. При испытании на растяжение такой экструдированный материал показывает вязкое разрушение с мелкодисперсным ямочным характером поверхности излома.

7. Отработаны параметры технологии получения компактов из нанопорошков железа, а именно, температура и длительность спекания, промежуточные выдержки при температуре, а также среда спекания (вакуум, аргон и водород) для достижения наилучших механических свойств.

8. Показано, что термическая стабильность нанокристаллического железа, полученного компактированием нанопорошков выше, чем для железа, полученного методом интенсивной пластической деформации.

1. Лякишев Н.П., Калин Б.А., Алымов М.И. Физическое материаловедение. Модуль

2. Аморфные и нанокристаллические сплавы. Стабилизация структурно-фазового состояния. М.: МИФИ. 2006. 244 с.

3. Соболевский П.Г. Об очищении и обработке сырой платины. Порошковая металлургия. 1977. № 4. С. 1-6.

4. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Петинов В.Н., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц. УФН, 1981, Т. 133, № 4. С. 653-692.

5. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных металлических средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

6. Gleiter Н., Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. Acta mater., 2000, Vol. 48. P. 1-29.

7. Gleiter H., Nanostructured materials: state of the art and perspectives. Nanostruct. Mater., 1995, Vol. 6. P. 3-14.

8. Siegel R.W. Nanostructured materials mind over matter. Nanostruct. Mater. 1994. V.4, P. 121-138.

9. Фейнман Р.Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики// Рос. хим. ж., 2002, Т. XLVI. № 5. С. 4-6.

10. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастиц: методы получения, строение и свойства. Успехи химии. 2005. Т. 64. № 6. С.539-574.

11. Бабич Б.Н., Вершинина Е.В., Глебов В.А., Калихман В.Л. и др. Металлические порошки и порошковые материалы: справочник. — М.: ЭКОМЕТ, 2005. — 520 с.

12. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы. Под ред. В. Шатта, Пер. с нем. М., "Металлургия", 1983, 520 с.

13. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований/ Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса: Пер. с англ. М.: Мир, 2002. (Roco М.С. (1998), Nanostructured Materials: Science and Technology, p.71-92.). 292 c.

14. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. M.: Издательский центр "Академия", 2005. 192 с.

15. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета. Москва-Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика". 2005. 160 с.

16. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы. М.: Наука, 1999, 80 с.

17. Пуле Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2005. 334 с.

18. Карпов М.И., Внуков В.И., Волков К.Г., Медведь Н.В., Ходос И.И., Абросимова Г.Е. Возможности метода вакуумной прокатки как способа получения многослойных композитов с нанометрическими толщинами слоев. Материаловедение, 2004, № 1, с.48-53.

19. Карпов М.И., Внуков В.И., Волков К.Г., Медведь Н.В., Ходос И.И., Абросимова Г.Е. Изменение структуры при отжиге многослойного композита Cu-Nb с нанометрической толщиной слоев. Материаловедение, 2004, № 2, с.47-52.

20. Карпов М.И., Внуков В.И, Медведь Н.В., Волков К.Г., Ходос И.И. Многослойный композит Cu-Fe с нанометрической толщиной слоев. Материаловедение, 2005, № 1.С. 23-29.

21. Карпов М.И., Коржов В.П., Внуков В.И., Волков К.В., Медведь Н.В. Сверхпроводящий критический ток в наноламинате Cu-Nb. Материаловедение, 2005, № 1. с. 43-47.

22. Adams D.P., Vill М., Bilello J., Yalisove S.M. Controlling strength and toughness of multilayer films: a new multiscalar approach//J. Appl. Phys. 1993. V.17. №2. P.1015-1021.

23. Huang В., Ishihara K.N., Shingu P.H. Bulk nano-scale Fe/Cu multilayers produced by repeated pressing-rolling and their magnetoresistance // J. Mater. Sci. Let. 2000. № 19. P. 17631765.

24. Калита В.И., Комлев Д.И. К вопросу формирования металлов в аморфном состоянии. Металлы, 2003, № 6, с.30 — 37.

25. Калита В.И. Физика, химия и механика формирования покрытий, упрочненных наноразмерными фазами. ФИЗХОМ, 2005, № 4, с. 46-57.

26. Андриевский Р.А., Дашевский З.М., Калинников Г.В. Проводимость и эффект Холла в наноструктурных пленках TiN. Письма в ЖТФ, 2004, т. 30, № 22, с. 1-7.

27. Андриевский Р.А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов. Успехи химии, 2005, т. 74, № 12. С. 1163-1175.

28. Шефтель Е.Н., Банных О.А., Крикунов А.И., Капуткин Д.Е., Усманова Г.Ш., Струг Р.Е. Структура и химический состав тонкопленочных магнитно-мягких сплавов Fe-Zr и Fe-Zr-N, Металлы, 2000, №2, с.54-56.

29. Khomich A.V., Ralchenko V.G., Vlasov A.V., Khmelnitskiy R.A., Vlasov I.I., Konov Y.I. Effect of high temperature annealing on optical and thermal properties of CVD diamond, Diamond and Related Materials. 2001. № 10. P. 546-551.

30. Gruen D.M. Nanocrystalline diamond films, Ann. Rev. Mater. Sci. 1999, V. 29, pp. 211-259.

31. Tanimoto H., Sakai S., Mizubayashi H. Mechanical property of high density nanocrystalline gold prepared by gas deposition method. Nanostr. Mater., 1999, v. 12, № 5-8, p. 751-756.

32. Robertson A., Erb U. and Palumbo G. Practical applications for electrodeposited nanocrystalline materials. Nanostr. Mater., 1999, Vol. 12, № 5-8, pp. 1035-1040.

33. Лихтман В.И., Венстрем E.K. Влияние размеров металлических монокристаллов на вид диаграмм растяжения и на величину адсорбционного эффекта понижения прочности. ДАН СССР. 1949. Т. LXVI, № 5. С.881-883.

34. Quinn G.D., Morrell R. Design data for engineering ceramics: A review of the flexure test. Bull. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 174. № 9. P. 2037-2066.

35. Hayashi S., Suzuki A. Bending fracture strength of sintered silicon nitride discs with shoulder fillet at room temperature. Fract. Mech. Ceram. 1992. Vol. 10. P. 247-260.

36. Баринов C.M., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука. 1996. 159 с.

37. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы. М.: Наука, 1999, 80 с.

38. Inoue A. Bulk amorphous and nanocrystalline alloys with high functional properties. Mat. Sci. and Eng., 2001, A304-306, pp. 1-10.

39. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастиц: методы получения, строение и свойства. Успехи химии. 2005. Т. 64. № 6. С.539-574.

40. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности. // Неорганические материалы, 2005, т.41, №10, с. 1159-1175.

41. Третьяков Ю.Д., Лукашин Л.В. Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов. Успехи химии, 2004, т.73, № 9, с.974-998.

42. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

43. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976. 781 с.

44. Третьяков Ю.Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов. Успехи химии. 2004. Т. 73. № 9. С. 899-916.

45. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000, - 272 с.

46. Лякишев Н.П., Алымов М.И., Добаткин С.В. Объемные наноматериалы конструкционного назначения. Металлы, 2003, № 3, С. 3-16.

47. Павлов В.А. Аморфизация в процессе интенсивной прокатки. ФММ, 1989, т. 67, с. 924-932.

48. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И., Павлик Д.А., Малышев В.Ф. Процессы пластического структурообразования металлов. — Минск: Наука и техника, 1994, 232 с.

49. Валиев Р.З., Кайбышев О.А., Кузнецов Р.И., Мусалимов Р.Ш., Ценев Н.К. Низкотемпературная сверхпластичность металлических материалов. ДАН СССР, 1988, т. 301, т.301, № 4, с.864-866.

50. Корзников А.В., Корзникова Г.И., Мышляев М.М., Валиев Р.З. Эволюция структуры нанокристаллического никеля при нагреве. ФММ, 1997, т.84, №4, сЛ 33-139.

51. Valiev R.Z. Structure and mechanical properties of ultrafine-grained metals. Mat. Sci. & Eng., 1997, A234-236.

52. Перевезенцев B.H., Чувильдеев B.H., Сысоев A.H., Копылов В.И., Лэнгдон Т.Дж. Высокоскоростная сверхпластичность Al-Mg-Sc-Zr сплавов. Металлы, 2004, №1, с.36-43.

53. Фридель Ж. Дислокации. Пер. англ. М. Мир, 1967. - 643 с.

54. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение.: Учеб. пособие. М.: МИСИС, 2003. - 182 с.

55. Фришберг И.В., Кватер Л.И., Кузьмин Б.П., Грибовский С.В. Газофазный метод получения порошков. М.: Наука, 1978, 224 с.

56. Granqvist C.G., Buhrman R.A. Ultrafine metal particles. J. Appl. Phys. 1976, v. 47, N5, p.2200-2219.

57. Bohn R., Haubold Т., Birringer R., Gleiter H. Nanocrystalline intermetallic compounds approach to ductility?// Scr. Met., 1991, v 25, N4, p 811-816.

58. Ген М.Я., Миллер A.B. Левитациопный метод получения ультрадисперсных порошков металлов. Поверхность. Физика, химия, механика. 1983, № 2, с. 150-154.

59. Iwama S. and Mihama K. Nanometer-sized beta-Mn and amorphous-Sb particles formed by the flowing gas evaporation technique. Nanostruct. Mater., 1995, v. 6, № 1-4, p. BOS-SOS.

60. Котов Ю.А., Яворский H.A. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников. ФХОМ, 1978, № 4, с. 24-30.

61. Kotov Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders. J. of Nanoparticle Research, 2003, V.5, p.539-550.

62. Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков А.А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М., Металлургия, 1988, 192 с.

63. Смирнов Б.Н., Попова Л.И., Артемьев А.Д., Галиева Л.М. Механизм катодного процесса при формировании порошкообразного медного осадка. Порошковая металлургия, 1987, № 3, С, 1-4.

64. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. М.: Высш. шк., 1987, 143 с.

65. Третьяков Ю.Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов.// Успехи химии. 2004. Т. 73. № 9. С. 899-916.

66. Рябых С.М., Сидорин Ю.Ю. Образование и свойства ультрадисперсных частиц металла при разложении азидов тяжелых металлов. Сб. Физикохимия ультрадисперсных сред. М.: Наука, 1987, с. 127-132.

67. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури ЭЛ. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение.: Учеб. пособие. М.: МИСиС, 2003. - 182 с.

68. Sporn D., Grosmann J., Kaiser A., Jalin R., Berger A. Sol-gel processing of nanostructured ceramic and ceramic/metal composite materials. Nanostruct. Mater., 1995, v. 6, №1-4, p. 329-332.

69. Saida J., Inoue A., Masumoto T. Preparation of ultra-fine amorphous powders by the chemical reduction method and the properties of their sintered product, Mater. Sci. and Eng. A, 1991, v.133, p.771-774.

70. Halm H. Gas phase synthesis of nanocrystalline materials. Nanostruct. Mater. 1997. V. 9. PP.3-12.

71. Артамонова О.В., Альмяшева О.В., Миттова И .Я., Лаврушина С.С., Мурзина С.С., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез нанокристаллов на основе Zr02 в системе Zr02-In203 // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. № 11. С. 1657-1661.

72. Альмяшева О.В., Корыткова Э.Н., Маслов А.В., Гусаров В.В. Синтез нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №5. С. 540-547.

73. Akinc М., Celikkaya A. Preparation of ittria powders by emulsion precipitation. Advances in ceramics. 1986, v.21, p.57-67.

74. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота ультрамалого размера. Российские нанотехнологии. 2006. №1-2. С.121-126.

75. Алымов М.И., Аверин С.И., Тихомиров С.А., Зеленский В.А. Влияние температуры отжига на минимальный размер металлических наночастиц. Металлы, 2005, № 5, с. 59-62.

76. Алымов М.И., Трегубова И.В., Поварова К.Б., Анкудинов А.Б., Евстратов Е.В. Разработка физико-химических основ синтеза нанопорошков на основе вольфрама с регулируемыми свойствами. Металлы, 2006, № 3, с.37-40.

77. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -М.: ФИЗМАТЛИТ. 2005. 416 с.

78. Гамарник М.Я. Размерный эффект в Се02. ФТТ. 1988. Т. 30. № 5. С.1399-1404.

79. Алымов М.И., Шоршоров М.Х. Влияние размерных факторов на температуру плавления и поверхностное натяжение ультрадисперсных частиц. Металлы, 1999, № 2, с.29-31.

80. Alcoutlabi М., McKenna G.B. Effects of confinement on material behaviour at the nanometre size scale. J. Phys. C, 2005, V.17, P.461-524.

81. Грязнов В.Г., Капрелов A.M., Романов A.E. О критической устойчивости дислокаций в монокристаллах, Письма в ЖТФ. 1989. 15, вып. 2, с. 39-44.

82. Straub W.M., Gessmann Т., Sigle W., Phillipp F., Seeger A., Schaefer H.-E. High-resolution transmission electron microscopy study of nanostructured metals, Nanostr. Mater., 1995, v.6,№ 5-8, p.571-576.

83. Скороход B.B., Солонин C.M. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия. 1984. — 159 с.

84. Френкель Я.И. О вязком течении твердых тел. ЖЭТФ, 1946, т.16, №1, с.29.

85. Пинес Б.Я. О спекании (в твердой фазе). ЖТФ, 1946, т.16, вып.6, с.737-743.

86. Skandan G. Processing of nanostructured zirconia ceramics, Nanostructured Mater. 1995, v.5, N 2, p.l 11-126.

87. Wilson T.L., Shewmon P.G. The role of interfacial diffusion in the sintering of copper. Trans. Met. Soc. AIME, 1966, v.236, p.48-58.

88. Ashby M.F. A first report on sintering diagrams. Acta Met., 1974, v.22, p.275-289.

89. Гегузин В.Я. Физика спекания. M., Наука, 1967, 360 с.

90. Johnson D.L. New method of obtaining volume, grain-boundary and surface diffusion coefficients from sintering data. J. of Appl. Phys., 1969, v.40, № 1, p. 192-200.

91. Пинес Б.Я. Спекание, крип, отдых, рекристаллизация и другие явления, обусловленные самодиффузией в кристаллических телах. УФН, 1954, t.LII, вып.4, с.501-559.

92. Kuczynski G.C. Measurement of self-diffusion of silver without radioactive tracers. J. of Appl. Phys., 1950. v.21, № 7, p.632-635.

93. Kingery W.D., Berg M. Study of initial stage of sintering solids by viscous flow, evaporation-condensation, and self-diffusion. J. Appl. Phys., 1955, v.26, № 10, p.1205-1212.

94. Алымов М.И. Рост перешейка при спекании сферических частиц. ФХОМ, 1999,3, с.60-64.

95. Ashby M.F. A first report on sintering diagrams. Acta Met., 1974, v.22, p.275-289.

96. Wilson T.L., Shewmon P.G. The role of interfacial diffusion in the sintering of copper. Trans. Met. Soc. AIME, 1966, v.236, p.48-58.

97. Алымов М.И. Рост перешейка при спекании сферических частиц. ФХОМ, 1999, №3, с.60-64.

98. Алымов М.И., Семичев С.В. Влияние исходного размера частиц и размера перешейка на его рост при спекании сферических частиц. ФХОМ, 1999, №5, с. 56-60.

99. Wilson T.L., Shewmon P.G. The role of interfacial diffusion in the sintering of copper. Trans. Met. Soc. AIME, 1966, v.236, p.48-58.

100. Ashby M.F. A first report on sintering diagrams. Acta Met., 1974, v.22, pl275-289.

101. Rockland J.G.R. The determination of the mechanism of sintering. Acta Met., 1967, v.15, №2, p.277-286.

102. Kingery W.D., Berg M. Study of initial stage of sintering solids by viscous flow, evaporation-condensation, and self-diffusion. J. Appl. Phys., 1955, v.26, № 10, p.1205-1212.

103. Alexander B.H., Balluffi R.W. The mechanism of sintering of copper. Acta Met., 1957, v.5, p.666-677.

104. Ковальченко М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. Киев: Наук, думка. 1980. 240 с.

105. Горелик С.С., Добаткин С.В., Капуткина Л.М. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: МИСИС. 2005. 432 с.

106. Киффер Р., Шварцкопф П. Твердые сплавы: Пер. с нем. М.: Металлургиздат. 1957.-664 с.

107. Tanimoto Н., Farber P., Wurschum R., Valiev R.Z., Schaefer Н.-Е. Self-diffusion in high-density nanocrystalline Fe. Nanostr. Mat., 1999 V. 12, № 5-8, p. 681-684

108. Алымов М.И., Мышляев M.M. Спекание под давлением ультрадисперсных порошков железа. ФХОМ, 1997, № 6, с.87-91.

109. Леонтьева О.Н., Трегубова И.В., Алымов М.И. Синтез ультрадисперсных порошков железа методом гетеро-фазного взаимодействия. ФХОМ, 1993, № 5, с.156-159.

110. Hayashi К., Eto Н. Pressure-Sintering of iron, cobalt, nickel and copper ultrafine powders and the crystal grain size and hardness of the compacts. J. Japan Inst. Metals, 1989, v.53, № 2, p.221-226.

111. ИЗ. Алымов М.И., Зеленский B.A., Коваленко Л.В., Морохов И.Д. Способ подавления рекристаллизации в процессе горячего прессования. Патент РФ № 181864 от 25.06.93 г.

112. Coble R.L. Initial sintering of alumina and hematite. J. of The American Ceramic Society. 1958. V.41. №2. P.55-62.

113. Дергунова B.C., Ермаков B.H., Мещерякова Л.Я. Применение сыпучих тел в качестве среды, передающей давление при горячем прессовании тугоплавких материалов. -В кн.: Горячее прессование. Киев: ОНТИ ИПМ АН УССР, 1973, с. 29-34.

114. Alymov M.I., Leontieva O.N. Synthesis of nanoscale Ni and Fe powders and properties of their compacts//Nanostr. Mat. 1995, v.6, № 1-4, p. 393-395.

115. McCandlish L.E., Kear B.N., Kim B.K. Processing and properties of nanostructured WC-Co//Nanostr. Mat., 1992, v.l, № 2, p. 119-124.

116. Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. and Langlois P. Fabrication of bulk nanostructured materials from metallic nanopowders: structure and mechanical behaviour, Scr. Met. 2001, V.44, № 8-9, p. 1609-1613.

117. Kelto C.A., Timm E.E., Pyzyk A.J. Rapid omnidirectional compaction (ROC) of powder. Annu. Rev. Mater. Sci. 1989. № 19. P. 527.

118. Alymov M.I., Leontieva O.N. Synthesis of nanoscale Ni and Fe powders and properties of their compacts, Nanostructured Mater. 1995, v.6, № 1-4, p.393-395.

119. Randle V., Engler О. Introduction to texture analysis: macrotexture, microtexture and orientation mapping. Amsterdam.: Gordon and Breach Science Publishers. 2000. 338 P.

120. G. I. Taylor, Plastic strain in metals, J. Inst. Met., 1938, V. 62. P. 307-324.

121. Ю. M. Вайнблат, Т. Б. Сагалова, Л. Б. Бер. Волокнистая структура и текстура экструдированных стержней из сплава АК8. Металловедение и термическая обработка металлов, 1969, № 2, С. 31-34.

122. Горелик С.С., Добаткин С.В., Капуткина Л.М. Рекристаллизация металлов и сплавов. 3-е изд. М.: МИСИС. 2005. 432 с.

123. Леонтьева О.Н., Трегубова И.В., Алымов М.И. Синтез ультрадисперсных порошков железа методом гетерофазного взаимодействия. ФХОМ, 1993, № 5, с.156-159.

124. М.И. Алымов, М.М. Мышляев Спекание под давлением ультрадисперсных порошков железа, Физика и химия обработки материалов, 1997, № 6, с.87-91.

125. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Простой метод расчета распределения микродеформаций и размеров кристаллитов при анализе уширений профилей рентгеновских линий. Заводская лаборатория, 1993, т. 59, № 6, с. 36-38.

126. Структура и твердость компактов окисленного железа с ультрамелким зерном. Корзников А.В., Сафаров И.М., Лаптенок В.Д., Абдуллин Б.Ф., Валиев Р.З.// Металлы, 1993, №4, с.131-136.

127. Механические свойства заэвтектоидной стали с нанокристаллической структурой. Корзников А.В., Иванисенко Ю.В., Сафаров И.М. и др. // Металлы, 1994, №1, с. 91-97.

128. Alymov M.I., Leontieva O.N. Synthesis of nanoscale Ni and Fe powders and properties of their compacts. Nanostructured Mater. 1995, v.6, № 1-4, p.393-395.

129. Алымов М.И., Зеленский B.A. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. Уч. пособие. М.: МИФИ, 2005. — 53 с.

130. Holste С. Cyclic plasticity of nickel, from single crystals to submicrocrystalline pollycrystals // Philosophical Magazine, 21 Jan. 11 Feb. 2004, vol. 84, № 3 - 5, p. 299 - 315.

131. Kumar K.S., Van Swygenhoven H., Suresh S. Mechanical behavior of nanocrystalline metals and alloys // Acta materialia, vol. 51, 2003, p. 5743 5774.

132. Moser В., Hanlon Т., Kumar K.S. et. al. Cyclic strain hardening of nanocrystalline nickel // Scri. Mater. 2006. 54, № 6, p. 1151 1155.

133. Moser В., Hanlon Т., Kumar K.S. et. al. Cyclic strain hardening of nanocrystalline nickel // Scri. Mater. 2006. 54, № 6, p. 1151 1155.

134. Ботвина JI.P., Алымов М.И., Тютин M.P. и др. Кинетика разрушения никеля с неоднородной наноструктурой // Российские нанотехнологии, 2007, том 2, № 1 2, с. 106 -111.

135. Бобылев А.В. Механические и технологические свойства металлов. Справочник. М.: Металлургия. 1987. 206 с.

136. Фокс С., БруксДж.В., Jloppemo М.Х.и др. Влияние карбидов на механические свойства сплава Инконель 718 // Прочность металлов и сплавов (Труды международной конференции). Под ред. X. Дж. Мак Куина и др. М.: Металлургия. 1990. С. 66 — 70.