автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:СВС-технология дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями для трибологических композиций

На правах рукописи

ИРТЕГОВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СВС-ТЕХНОЛОГИЯ ДИСПЕРСНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ ДЛЯ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ИЮЛ 2014

Томск-2014

005550317

005550317

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: Коробочкин Валерий Васильевич, доктор

технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Плетнев Петр Михайлович, доктор

технических наук, профессор кафедры физики ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный университет путей сообщения» (СГУПС), г. Новосибирск Волокитин Олег Геннадьевич, кандидат технических наук, доцент кафедры Прикладная механика и материаловедение" ГОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет» (ТГАСУ), г. Томск

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» (УрФУ), г. Екатеринбург

Защита состоится «16» сентября 2014 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГАОУ ВО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп.2, ауд.117

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» и на сайте ИКр://рой1аЦри.ги./соипа1/915/ууогкНа1.

Автореферат разослан «26» ц^оИуЗ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.269.08

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема снижения потерь на трение и продления срока службы различных механизмов и агрегатов всегда остается актуальной. В настоящее время востребованы смазочные материалы узкого назначения, обеспечивающие минимальное время приработки деталей и поддерживающие низкий износ и трение при высоких нагрузках и температурах, в разреженной атмосфере, в том числе в условиях космоса. Существует востребованность в смазках для микромеханических систем. Давно известные смазочные и противоизносные свойства дихалькогенидов тугоплавких металлов - дисульфидов вольфрама и молибдена, как наиболее распространенных и применяемых, - были заново открыты при исследовании наноразмерных частиц. По сравнению с другими твердыми смазочными материалами, такими как графит, гексагональный нитрид бора, дисульфиды вольфрама и молибдена обладают лучшими противоизносными и смазочными свойствами на воздухе при температуре до 300-400 °С и в вакууме до 1000 °С, благодаря чему они находят применение в космической технике. На основании работ в области синтеза и исследования свойств дисульфидов вольфрама и молибдена за последние двадцать лет можно сделать вывод, что одним из определяющих параметров их трибологических характеристик является толщина частиц. При снижении толщины уменьшается количество элементарных слоев Б-Ме-Б, участвующих в трении. Существующая технология дисульфидов вольфрама и молибдена, основанная на обогащении и очистке руды от абразивных веществ, в основном оксида кремния, позволяет получать порошки с размером частиц от 10 до 250 мкм и толщиной слоев в несколько микрон. Для применения в качестве смазочного материала их дополнительно измельчают в мельницах.

В современных методах получения наноразмерных частиц дихалькогенидов металлов (гидротермальный, сульфидирование, газофазный) продукты после синтеза зачастую находятся в аморфном состоянии, для их полной кристаллизации необходима дополнительная термообработка. Также для процессов сульфидирования применяют токсичные газы (сероводород, сероуглерод). В то же время самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) обладает рядом таких преимуществ, как отсутствие внешнего постоянного нагрева реагентов, высокая скорость взаимодействия исходных веществ, кристаллическая структура продуктов синтеза, относительная простота и использование в синтезе сульфидов менее токсичных и вредных веществ. Особенностью СВС дисульфидов вольфрама и молибдена является зависимость размеров частиц конечного дисульфида от дисперсности частиц исходных тугоплавких металлов. Применение нанопорошков металлов, полученных методом электрического взрыва проводников (ЭВП), является

перспективными направлением в СВ-синтезе дисульфидов вольфрама и молибдена, но в то же время остается малоизученным.

В настоящее время не существует технологий получения наноразмерных частиц дисульфидов вольфрама и молибдена, а представленные в научных исследованиях методы получения не доведены до производственного уровня. Поэтому разработка технологии получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями является актуальной.

Работа выполнена по тематике федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГК №П1042 от 31.05.2010 г.), проект «Исследование коллоидно-химических свойств нанодисперсий и органозолей металлов и их сульфидов, получаемых диспергационными методами».

Объект исследования - дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы.

Предмет исследования - процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Цель работы - разработка СВС-технологии дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить параметры получения нанопорошков вольфрама и молибдена высокой дисперсности методом электрического взрыва проводников.

2. Рассчитать термодинамические и определить кинетические параметры процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена методом СВС.

3. Исследовать влияние параметров синтеза на горение нанопорошков металлов с серой и свойства продуктов СВ-синтеза.

4. Изучить трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе.

5. Разработать технологическую схему получения дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом СВС при давлении аргона 3 МПа и избытке серы 15 мае. % из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы, кристаллизуются в слоистые агрегаты размером до нескольких микрон с толщиной слоев 20-30 нм.

2. Установлено, что в интервале давлений аргона 0,5-4,0 МПа скорость горения электровзрывного нанопорошка вольфрама с серой возрастает с 0,1 до 0,3 см/с за счет увеличения парциального давления и температуры паров серы.

3. Установлена зависимость фазового состава продукта взаимодействия нанопорошка молибдена и вольфрама с элементарной серой от содержания серы в шихте. При избытке серы в шихте более 15 мае. % образуется гексагональный дисульфид молибдена, при меньшем содержании серы в продукте присутствует фаза Мо283, что вызвано уносом серы из зоны реакции и нарушением стехиометрического соотношении компонентов.

4. Установлено, что коэффициент трения дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями, измеренный при 25 °С по методике шар-плоскость и нагрузке 5 Н, ниже коэффициента трения микронного порошка дисульфида молибдена на 20 и 59%, соответственно. Эффект снижения трения обусловлен структурой частиц, которые при трении способны расслаиваться на наноразмерные слои и обеспечивать благодаря этому меньшее сопротивление на сдвиг.

На защиту выносятся:

1. Зависимость фазового состава продуктов взаимодействия электровзрывных нанопорошков молибдена и вольфрама с серой при различном избытке серы в исходной смеси.

2. Кинетические параметры и схема взаимодействия электровзрывного нанопорошка вольфрама и элементарной серы в режиме СВС.

3. Технологическая схема получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Предложен оптимальный состав шихты для получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями методом СВС: избыток серы 15 мае. % при давлении аргона 3 МПа и диаметре образца 30 мм.

2. Определены кинетические параметры взаимодействия электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной серой. Скорость горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой при 3 МПа аргона составляет 0,15 и 0,52 см/с, соответственно.

3. Установлена возможность применения порошка дисульфида вольфрама с наноразмерными слоями в качестве твердой смазки, обеспечивающей низкое трение на воздухе при временном повышении температуры до 400 °С.

4. Разработана СВС-технология дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями с высокими трибологическими свойствами.

Реализация результатов работы. Полученный по разработанной

технологии порошок дисульфида молибдена с наноразмерными слоями

применен при изготовлении и испытан™ противоизносной присадки в ООО

«НТП Техносинтез» (акт прилагается).

Личный вклад автора заключается в том, что исследована зависимость фазового состава и свойств порошков дисульфидов вольфрама и молибдена от технологических параметров. Исследованы кинетические параметры взаимодействия реагентов и предложена схема взаимодействия нанопорошков вольфрама и молибдена с серой в условиях СВС. Определены оптимальные технологические параметры синтеза порошков дисульфидов вольфрама и молибдена. Разработана технология получения порошков дисульфидов вольфрама и молибдена и методика расчета реактора. Проведена оценка трибологических свойств порошков дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерньми слоями и исследована возможность применения их в качестве противоизносной добавки в смазочные материалы.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы доложены и обсуждены на: XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс - 2011» (г. Новосибирск); XII, XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск); XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (г. Санкт-Петербург); VII международном форуме по стратегическим технологиям «The 7th International Forum on Strategie Technology (IFOST 2012)» (г. Томск).

Публикации. Основные положения и результаты диссертации опубликованы в 18 работах, включая 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 121 наименование. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 57 рисунков, 18 таблиц и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Современные методы получения дисульфидов вольфрама и молибдена) проведен анализ результатов научно-исследовательских работ, посвященных синтезу и исследованию физико-химических и трибологических свойств микронных и наноразмерных частиц дисульфидов вольфрама и молибдена. Рассмотрены физико-химические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена, элементарной серы, вольфрама и молибдена. Установлена связь между трибологическими свойствами дисульфидов металлов и особенностью морфологии частиц.

б

Систематизированы литературные данные по методам получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена. Рассмотрены их преимущества и недостатки. Дан анализ существующих работ по получению дисульфидов вольфрама и молибдена методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и определен ряд вопросов, требующих дальнейшего исследования.

В направлении синтеза дисульфидов вольфрама и молибдена различными способами проводятся исследования учеными разных научных школ (ИСМАН г. Черноголовка, СПбГПУ г. Санкт-Петербург, ТПУ г. Томск, ИХН СО РАН г.Томск, Институт Вейцмана, Израиль; Холонский технологический институт, Израиль; Чжэцзянский университет, Китай). Это отражено в работах таких ученых, как Мержанова А.Г., Боровинской И.П., Васильевой Е.С., Иванова В.Г., Яворовского H.A., Рапопорта JL, Тенне Р. и др.

Во второй главе (Объекты и методы исследования) описана методика получения исходных нанопорошков металлов методом электрического взрыва проводника, дана их характеристика, изложена методика приготовления шихты для синтеза дисульфидов, приведены методы и приборы исследования порошков дисульфидов вольфрама и молибдена.

Нанопорошки металлов получали методом электрического взрыва проводников (ЭВП) на установках УДП-4Г в среде аргона. Результаты проведенных исследований показали, что наибольшей площадью удельной поверхности обладали порошки, полученные при следующих параметрах ЭВП: напряжение 28 кВ; длина взрываемого проводника для вольфрама и молибдена 42 и 48 мм, соответственно; емкость батареи и индуктивность контура для вольфрама и молибдена 3,31 и 2,26 мкФ и 0,76 и 0,64 мкГн, соответственно; сопротивление контуров и давление аргона во взрывной камере 0,05 Ом и 0,2 МПа, соответственно. Площадь удельной поверхности полученных при этих условиях нанопорошков вольфрама и молибдена составляла 2,9 и 5,4 м2/г, и размер частиц составлял от 50 нм до 2 мкм (рисунок 1). Среднечисловой размер частиц нанопорошка вольфрама и молибдена составлял 107 и 109 нм, соответственно. Параметры ЭВП: напряжение 28 кВ; емкость батареи и индуктивность контура для вольфрама и молибдена 3,31 и 2,26 мкФ и 0,76 и 0,64 мкГн, соответственно; сопротивление контуров и давление аргона во взрывной камере 0,05 Ом и 0,2 МПа, соответственно.

Для СВ-синтеза дисульфидов вольфрама и молибдена использовали реактор постоянного давления. Температуру измеряли с помощью вольфрам-рениевых термопар. Для видеорегистрации использовали цифровую фотокамеру FUJIFILM FinePix HS 10. Химически несвязанную серу в шихте определяли экстрагированием ацетоном в ультразвуковой ванне с последующим декантированием ацетона и сушкой порошков.

- t я ф

* ^

'шт^ШшШШ ^ ш

Рисунок 1 - Микрофотографии нанопорошков вольфрама (а) и молибдена (б)

Фазовый состав нанопорошков металлов и продуктов синтеза анализировался с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000S. Расшифровку данных проводили с помощью базы данных рентгеновской дифракции JCPDS. Морфологию частиц исследовали на сканирующем электронном микроскопе JSM 7500F фирмы JEOL (Япония). Термическую стабильность дисульфидов вольфрама и молибдена к окислению при нагревании на воздухе исследовали с помощью термоанализатора SDT Q-600.

Измерение коэффициента трения проводили с помощью трибометра PC-Operated High Temperature Tribometer THT-S-AX0000 фирмы CSEM (Швейцария) по методике «шар на диске», износ тела трения изучали с помощью трехмерного бесконтактного профилометра Micro Measure 3D Station фирмы STIL (Франция). Нагрузка составляла 5 Н, скорость скольжения равна 5 см/с. Продолжительность испытаний составляло 30 минут, материалы тела и контртела трения — сталь 45 и сплав ВК, соответственно.

В третьей главе (Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисульфидов вольфрама и молибдена) приведены результаты термодинамических расчетов и исследования кинетических параметров процесса синтеза дисульфидов вольфрама и молибдена из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы в условиях СВС. Было установлено, что реакции взаимодействия вольфрама и молибдена с серой в интервале давлений и температур, свойственных для процессов СВС, протекают самопроизвольно.

Исследование процесса взаимодействия нанопорошков металлов с серой показало, что максимальная температура синтеза и скорость распространения фронта горения стехиометрической смеси вольфрама с серой при 3 МПа аргона и диаметре образца 30 мм составляют 2230 °С и 0,30 см/с, соответственно. Взаимодействие нанопорошка молибдена с серой характеризуется максимальной температурой 1740 °С и скоростью горения 0,8 см/с.

Для определения закона взаимодействия и вычисления энергии активации процесса синтеза дисульфидов вольфрама и молибдена из нанопорошков металлов и элементарной серы были определены зависимости скорости горения от давления аргона и избытка серы в шихте. Скорость горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой определяется степенью превращения >]s и

8

температурой Т, на поверхности, отделяющей участки смеси с жидким и газообразным легкоплавким компонентом (серой) и характеризующейся г}5 < 1, Та < Ттах, где Ттах - максимальная температура горения. Температура этой поверхности в смесях \У+Б и Мо+Б равна температуре кипения серы,

исходных веществ на

зависящей от давления. Степень превращения поверхности определяется по следующей формуле:

Си(Т5~Т0)

п =-=--—--ЛЛ

5 в + (Си-Спр)(,Т3-Т0) ' ш

где, С„р,Си — средняя теплоемкость исходных веществ и продуктов; Q — тепловой эффект реакции на 1 моль продукта.

Скорость горения рассматриваемых систем определяется уравнением:

и2 _ Я ЯТ82 к0-^-Еа! Я-Тх) Е

(2)

Е /(%)

где Я - теплопроводность; @Р - тепловой эффект реакции; к0 и Еа -предэкспоненциальный фактор и энергия активации реакции, соответственно.

Увеличение давления аргона с 0,5 до 4 МПа ведет к возрастанию температуры кипения серы и, соответственно, увеличению начальной температуры паров серы, от которой прямо пропорционально зависит парциальное давление паров. Вследствие этого увеличивается скорость взаимодействия горячих паров серы с поверхностью наночастиц металлов, улучшается диффузия серы сквозь слой образующихся сульфидов. Совокупность перечисленных факторов приводит к росту скорости горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой с 0,1 до 0,3 и с 0,3 до 0,9 см/с, соответственно.

При постоянном давлении аргона увеличение избытка серы ведет к снижению максимальной температуры и скорости горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой (рисунок 2) вследствие расходования выделяемого в процессе синтеза сульфидов тепла на нагрев, плавление и испарение избыточной серы и общего торможения скорости реакции.

Избыток серы, мае %

Избыток серы. мае. %

Рисунок 2 - Зависимость скорости и максимальной температуры горения от избытка серы в смеси с электровзрывным нанопорошком вольфрама (а) и молибдена (б) (Р = 3 МПа)

Степень превращения //, при различном избытке серы в шихте и при постоянном давлении аргона будет определяться изменением теплового эффекта:

Q = Qcmex. ' ("Seme*. + пМестех) ~

~{C(S) ■(TS-TQ)- nSocm„ + a„„(S) • nSocm. + e„cn(S) • и5оси ), (3)

где Qcmex. - тепловой эффект реакции; nScmex,, nMecmex. - массовые доли исходных веществ в стехиометрическом соотношении; Cs - средняя теплоемкость серы в интервале температур To~Ts; nSom. - массовая доля остаточной серы; QKun(s), Qucn(S) ~ теплота кипения и испарения серы, соответственно.

С учетом того, что для моделей горения 2-го рода скорость горения определяется уравнением (2), то при Ts = Тки„ = const уравнение (2) будет иметь вид и1 = arj~m. Зависимость и = f(r/s) на основании установленных закономерностей скорости горения нанопорошков металлов с серой и степени превращения от избытка серы для исследуемых систем W+S и Mo+S аппроксимируется выражениями и = 0,0335т]~1'66 и м = 0,1631^1'41, что соответствует параболическому закону окисления.

Зависимости скорости горения нанопорошков вольфрама и молибдена от давления при известном кинетическом законе взаимодействия и расчетном значении r\s позволяют определить энергию активации процесса по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах 1п(и- f(ns)ITs), 1/7;. Найденные на основании зависимостей на рисунке 3 значения энергии активации для систем W+S и Mo+S составляют 90,1±6,3 и 81,7±4,8 кДж/моль, соответственно. Полученные значения соответствуют переходной области протекания реакции, скорость реакции в которой лимитируется скоростью протекания самой химической реакции и диффузией серы через слои образующихся сульфидов.

Рисунок 3 - Зависимость Iп (и ■/(!],;)/Т,) от 1/Т5 для процесса взаимодействия электровзрывных нанопорошков вольфрама (а) и молибдена (б) с серой

В четвертой главе (Свойства дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена, полученных методом СВС из нанопорошков металлов и серы) исследована зависимость фазового состава продуктов СВ-синтеза нанопорошков вольфрама и молибдена с серой от ее избытка в шихте при давлении аргона 3 МПа. Для образцов с избытком серы 15 мае. %, как наиболее оптимальных составов с точки зрения фазового состава и содержания несвязанной серы, приведены результаты сканирующей и просвечивающей микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического (ТГ-ДСК) анализа и трибологических испытаний. Представлена схема взаимодействия нанопорошков металлов (XV, Мо) с элементарной серой в режиме СВС.

Результаты рентгенофазового анализа образцов, синтезированных при постоянном давлении 3 МПа и при различном содержании серы в шихте, представлены на рисунке 4. Для дисульфида вольфрама (рисунок 4, а) не наблюдается выраженной зависимости характера спектра от избытка серы в шихте, все рефлексы принадлежат гексагональной модификации дисульфида вольфрама, тем не менее, трибологические исследования показали, что образец с избытком серы 0 мае. % имел нестабильный коэффициент трения. Результаты экспериментов по экстрагированию серы показали, что в образцах с избытком серы до 10 мае. % содержание несвязанной серы меняется незначительно, что вызвано ее уносом из зоны реакции. С дальнейшим увеличением избытка содержание несвязанной серы возрастает, что косвенно указывает на полноту превращения в дисульфид вольфрама.

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000-

1002) ¡00«) ¡008) 1008)

\ * ! § I , , I

И , I | 1,

„ 3

1.

______к

_ 15% 10%

(002) 1 . • гн-моэ. • ЗЯ-МоБ. ° Мо.Э,

1 л<. .—. I _ ! I 20%

....... * • IX.

и_____« ........■ 1 , ; ь! 5%

■ ¡006) 1 - « 1 _. о"

? . Н Ъ 1!. ?! 0%

20, град. 20. град.

Рисунок 4 - Рентгенограммы продуктов синтеза электровзрывных нанопорошков вольфрама (а) и молибдена (б) с элементарной серой при различном избытке серы в шихте (Р = 3 МПа)

Данные РФА продуктов системы Мо+Б показали, что в результате взаимодействия стехиометрической смеси нанопорошка молибдена с серой образуется смесь сульфидов (рисунок 4, б), основной фазой в которой является МоБ2 с гексагональной кристаллической решеткой, кроме того присутствуют

фаза ромбоэдрического МоБг и фаза Мо283. Наличие фазы Мо283 в продукте может быть связано с повышенным уносом газообразной серы из зоны реакции из-за более высокой скорости распространения фронта горения. Из рентгенограмм видно, что с увеличением избытка серы в шихте интенсивность и количество рефлексов фазы Мо283 снижается, и в образцах с избытком более 15 мае. % данной фазы не наблюдается, что говорит о полноте превращения исходной смеси в дисульфид молибдена. Дальнейшие исследования дисульфидов вольфрама и молибдена проводили на образцах с избытком серы 15 мае. %.

Исследование размеров и морфологии частиц полученных порошков дисульфидов вольфрама и молибдена, проведенное с помощью сканирующего электронного микроскопа, показало, что они представляют собой агрегаты, состоящие из слоев (рисунок 5), и имеют полидисперсный состав. Длина агрегатов начинается от сотен нанометров и достигает нескольких микрон. Толщина слоев в агрегатах составляет от 20 до 30 нм (рисунок 5, а и б). Кроме полидисперсного состава и наноразмерных слоев, из которых сложены частицы дисульфидов, сами слои обладают сложной структурой (рисунок 5, в) и состоят из отдельных структурных элементов размером от 10 до 30 нм.

Рисунок 5 - Микрофотографии частиц дисульфида вольфрама (а) и молибдена

(б, в)

Схема образования дисульфидов вольфрама и молибдена из нанопорошков металлов и элементарной серы в условиях СВС представлена на рисунке 6. В основе схемы лежит образец из прессованной смеси нанопорошка металла (Ш, Мо) и элементарной серы, вдоль которого сверху вниз распространяется фронт горения. Образец условно поделен на шесть зон. В зоне I температура смеси равна комнатной, взаимодействие реагентов не происходит (г) = 0). Тепло, передающееся при горении от вышележащих слоев образца, нагревает нижележащие, и в зоне II происходит нагрев смеси до температуры плавления серы, инициирование самоподдерживающейся реакции металла с серой также не происходит. Дальнейший нагрев приводит к фазовому переходу 8Ж —> Бг (зона III), происходящему скачкообразно. Возбужденные атомы серы взаимодействуют с поверхностными атомами металла с образованием слоя сульфида Мех8у и выделением тепла. При наличии оксидного слоя (МехОу) на поверхности наночастицы идет образование оксида серы (IV) и сульфида металла. Тепло, выделяющееся при протекании реакции, обеспечивает дальнейшее повышение температуры реагентов, а с учетом того, что диффузия серы вглубь частицы металла не осложнена ввиду малой толщины сульфидного слоя, то в зоне IV происходит разогрев до максимальной температуры, который сопровождается видимым фронтом горения. Относительная высота этого фронта мала ввиду быстрого роста барьерного сульфидного слоя и торможения реакции. За фронтом горения (зона V) скорость взаимодействия реагентов значительно снижается и лимитируется диффузией серы через слой продукта, за счет этого температура в этой зоне меньше максимальной. Таким образом, в зоне V происходит дореагирование исходных веществ, достройка и образование кристаллической структуры дисульфидов. Ввиду большой скорости распространения фронта горения и быстрому снижению температуры после его прохождения вниз по образцу рост частиц дисульфидов ограничивается размером наночастицы металла.

Результаты ТГ-ДСК показали, что синтезированный дисульфид вольфрама с наноразмерными слоями (НС) на воздухе стабилен вплоть до 450 °С. Полученный дисульфид молибдена устойчив до 350-400°С. Таким образом, порошки дисульфидов вольфрама и молибдена, полученные методом СВС из электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена и элементарной серы, проявляют такую же термостабильность на воздухе, как и грубодисперсные порошки дисульфидов, температурный режим работы которых ограничен интервалом 450-500 °С.

Рисунок 6 - Схема взаимодействия нанопорошков металлов (\У, Мо) с элементарной серой в режиме СВС

Результаты трибологических испытаний в воздушной среде показали, что средний коэффициент трения порошков дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями при 25 °С составляет 0,026 и 0,051 (рисунок 7, а), соответственно. Среднее значение коэффициента трения микронного дисульфида молибдена (промышленный дисульфид молибдена ДМИ-7) равно 0,064. При 400 °С в воздушной среде порошок дисульфида молибдена с наноразмерными слоями начинает окисляться с образованием оксида молибдена, обладающего худшими трибологическими свойствами, что отражается на коэффициенте трения (цср= 0,274) (рисунок 7, б). При тех же условиях дисульфид вольфрама сохраняет свои смазывающие характеристики, (ЦсР= 0,068). Более низкий коэффициент трения порошков дисульфидов вольфрама и молибдена, полученных из электровзрывных нанопорошков металлов и серы методом СВС, объясняется слоистой структурой агрегатов, которые при трении способны расслаиваться на наноразмерные слои и обеспечивать меньшее сопротивление на сдвиг.

0.060.04-

таСиЯ/:

/1

,,—,.„■„ ^^..^иИ» , „, и—„.I .^¿г 0.1

Л/Ц,

Шть

ьА

^А1

10 15 20 25 30 Время, мин

10 15 20 25 30

Время, мин

Рисунок 7 - Коэффициент трения порошков дисульфидов вольфрама и молибдена при 25 (а) и 400 °С (б): 1 - Мо82 с наноразмерными слоями (НС); 2 - \¥82 с НС; 3 - промышленный МоБг

Таблица 1 - Параметры износа при смазывании порошками \У82 и Мо82 при различной температуре___

Образец Глубина трека износа, мкм Величина износа, мкм310"4/ч Шероховатость Ra трека износа, нм

WS2 с НС 0,48 6,9 8

MoS2 с НС 0,42 4,4 9

Мовгепром.) 0,57 7,8 56

WS2 с НС - 400 °С 2,87 - 120

MoS2 с НС - 400 °С 3,49 - 130

Кроме исследования трибологических свойств твердых смазок на основе порошков дисульфидов вольфрама и молибдена был измерен коэффициент трения и величина износа жидких и консистентных смазок с добавлением данных порошков. В качестве основы жидкой смазки использовалось минеральное моторное масло «М8В», в качестве консистентной смазки применялся «Литол-24». Содержание частиц в масле и консистентной смазке составляло 5 мае. %. Применение дисульфида вольфрама в консистентной смазке снижает коэффициент трения с 0,16 до 0,14 и делает его более стабильным. Схожий средний коэффициент трения показал состав с добавлением промышленного дисульфида молибдена. Порошок дисульфида молибдена с наноразмерными слоями снижает коэффициент трения «Литола» до 0,08. Данные по коэффициенту трения консистентной смазки хорошо коррелируют с результатами бесконтактной профилометрии, представленными в таблице 2, согласно которой наилучшие противоизносные свойства показал порошок M0S2 с наноразмерными слоями.

Таблица 2 - Влияние порошков WS2 и M0S2 на параметры износа масла и консистентной смазки

Образец Глубина трека, мкм Величина износа, мкм3 • 10"5/ч

Литол 8,52 620,4

Литол + 5 мае. % Мо82(ПрОМ.) 2,08 59,6

Литол + 5 мае. % \У52 с НС 1,16 51,0

Литол + 5 мае. % Мо82 с НС 0,57 4,8

Масло 0,82 16,3

Масло + 5 мае. % Мов^ом.) 0,75 10,3

Масло + 5 мае. % \У82 с НС 0,57 6,7

Масло + 5 мае. % Мовг с НС 0,56 3,3

Применение порошков и Мо82 в масле оказывает не столь

существенное влияние на коэффициент трения. Тем не менее, добавки дисульфида вольфрама и молибдена положительно сказываются на износостойкости тела трения, уменьшают глубину его трека износа.

15

Наименьший износ показала добавка порошка дисульфида молибдена с наноразмерными слоями (таблица 2).

В пятой главе (Разработка аппаратурно-технологической схемы получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями) представлена аппаратурно-технологическая схема получения порошков дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и приведена методика расчета реактора для СВ-синтеза данных веществ, основанная на результатах исследования процесса взаимодействия электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена с серой.

На рисунке 8 представлена аппаратурно-технологическая схема получения дисульфидов металлов. На первой стадии электровзрывной нанопорошок металла и дисперсная сера, прошедшая измельчение и просев через сито с размером ячейки не более 45 мкм, из дозаторов 1 и 2, соответственно, поступают в смеситель 3, где происходит их смешивание. Посредством дозаторов регулируется соотношение компонентов реакционной смеси. На второй стадии на прессе 4 происходит компактирование шихты в цилиндрические образцы до относительной плотности 0,7-0,8, которые затем помещаются в реактор 5. Реактор для СВС процессов в общем виде представляет герметичный толстостенный сосуд, имеющий штуцеры для подвода и отвода газа, систему инициирования реакции, смотровое окно. Для загрузки и разгрузки реактора его конструкция включает разъемные соединения в виде крышки или люка. В реакторе установлен держатель образца и нагревательный элемент, инициирующий реакцию между нанопорошком металла и элементарной серой, дня уменьшения уноса кипящей серы образец помещается в керамическую обойму. Перед синтезом из реактора через штуцер посредством вакуумного насоса 8 откачивается воздух. Затем реактор заполняется аргоном до рабочего давления. После проведения синтеза продукт направляется на стадию предварительного измельчения продуктов СВ-синтеза и экстрагирования несвязанной серы, после чего продукт идет на измельчение в струйной мельнице 7, из которой на выходе получается мелкая фракция дисульфида, готовая для упаковки.

Рисунок 8 - Аппаратурно-технологическая схема получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями: 1,2-дозаторы нанопорошка металла и элементарной серы; 3 - смеситель; 4 -пресс; 5 - реактор; 6 - блок предварительного измельчения продукта и экстрагирования серы; 7 - струйная мельница; 8 - вакуумный насос

В таблице 3 приведена характеристика исходных компонентов и технологические параметры получения порошков дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями, применяемых в трибологических композициях.

Таблица 3 - Характеристика исходных компонентов и технологические параметры синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с

Параметр ws2 Мо82

Буд нанопорошков металлов, м2/г XV-2,9 Мо - 5,4

Дисперсность серы, мкм <45

Избыток серы, мае. % 15

Соотношение компонентов, мае. % XV - 29,7 8-70,3 Мо - 46,0 Б - 54,0

Относительная плотность 0,65-0,70 0,76-0,80

Диаметр образца, мм 30

Давление аргона, МПа 3

Скорость горения, см/с 0,15 0,52

Содержание несвязанной серы в продукте, мае. % 1,5 2,3

Выход продукта, % 96-97 95-96

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Увеличение давления аргона повышает скорость горения серы с нанопорошками вольфрама и молибдена, полученными методом электрического взрыва проводника и обладающими удельной поверхностью 2,9 и 5,4 м2/г, соответственно, за счет увеличения парциального давления и температуры паров серы.

2. Увеличение избытка серы в шихте с 0 до 20 мае. % при давлении аргона 3 МПа снижает скорость горения нанопорошка вольфрама с серой с 0,27 до 0,12 см/с, нанопорошка молибдена - с 0,80 до 0,41 см/с вследствие снижения максимальной температуры горения и общего торможения реакции, вызванных расходованием теплоты на нагрев, плавление и испарение избыточной серы.

3. Взаимодействие нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной серой описывается выражениями « = 0,0335^~''66 и и = 0,1631?;"1'41, что соответствует параболическому закону окисления. Значения энергии активации процесса взаимодействия нанопорошка вольфрама и молибдена с серой составляют 90,1±6,3 и 81,7±4,8 кДж/моль, соответственно, что указывает на одновременное лимитирование скорости реакций за счет химической реакции и диффузии серы через слои образующихся сульфидов.

4. Согласно результатам рентгенофазового анализа при избытке серы в шихте более 15 мае. % образуется дисульфид молибдена гексагональной и ромбоэдрической модификации. При снижении избытка серы менее 15 мае. % в продукте наблюдается образование фазы Мо28з, вызванное недостатком серы вследствие ее уноса из зоны реакции. Содержание несвязанной серы и выход продукта в образце с избытком серы 15 мае. % составляет 2,3 мае. % и 95—96 %, соответственно.

5. В результате взаимодействия нанопорошка вольфрама с серой, согласно данным рентгенофазового анализа, образуется только фаза гексагонального дисульфида вольфрама, тем не менее, в образцах с избытком серы менее 15 мае. % наблюдается наличие металлической абразивной фазы, на что указывают результаты трибологических испытаний. С увеличением избытка серы более 15 мае. % возрастает содержание несвязанной серы в продукте.

6. Согласно результатам электронной микроскопии дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом СВС при давлении 3 МПа, диаметре образца 30 мм и избытке серы 15 мае. %, кристаллизуются в агрегаты с наноразмерными слоями, толщина которых составляет несколько десятков нанометров. Размеры агрегатов варьируются от сотен нанометров до нескольких микрон. Вследствие субмикронных размеров

порошки дисульфидов вольфрама и молибдена устойчивы на воздухе до температур 450 и 350 °С, соответственно.

7. Средний коэффициент трения порошков дисульфида вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями, измеренный при 25 °С по методике «шар-плоскость» и нагрузке 5 Н, составляет 0,051 и 0,026, соответственно. Коэффициент трения промышленного микронного порошка дисульфида молибдена при идентичных условиях равен 0,064. При 400 °С в воздушной среде порошок дисульфида молибдена с наноразмерными слоями начинает окисляться и терять свои трибологические свойства.

8. Применение порошка дисульфида молибдена с наноразмерными слоями в консистентной смазке в количестве 5 мае. % снижает износ тела трения по сравнению с промышленным MoS2 с 59,6-105 мкм3/ч до 4,8 -105 мкм3/ч. Порошки дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями в масле эффективнее снижают износ по сравнению с промышленным порошком дисульфида молибдена.

9. Разработанная аппаратурно-технологическая схема получения порошков дисульфидов вольфрама и молибдена из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы при давлении аргона 3 МПа, диаметре образца 30 мм и избытке серы в шихте 15 мае. % позволяет получать агрегаты дисульфидов с наноразмерными слоями с выходом продуктов 95-97 %.

Публикации по теме работы:

Статьи в центральной печати (перечень ВАК)

1. Irtegov, Y. Synthesis and characterization of nanolamellar tungsten and molybdenum disulfides / V. An, Y. Irtegov, F. Bozheyev, F. Richecoeur // Materials Letters. - 2011. - Volume 65. - P. 2381-2383.

2. Иртегов, Ю.А. Трибологические свойства нанослоистых дисульфидов вольфрама и молибдена / В.В. Ан, Ю.А. Иртегов, H.A. Яворовский, А.И. Галанов, В.М. Погребенков // Известия Высших Учебных Заведений. Физика. - 2011. - Т.54. -№11.-С. 326-331.

3. Иртегов, Ю.А. Получение наноструктурных сульфидов вольфрама, молибдена, железа, меди и исследование их свойств / В.В. Ан, Ю.А. Иртегов, H.A. Яворовский // Известия Высших Учебных Заведений. Физика. - 2012. - Т. 55. -№5/2. - С. 140-145.

4. Иртегов, Ю.А. Исследование влияния шихты на фазовый состав нанослоистого порошка дисульфида молибдена, полученного методом СВС / Ю.А. Иртегов, В.В. Ан, В.В. Коробочкин // Фундаментальные исследования. - 2013. - №3. - С. 621— 625.

5. Иртегов, Ю.А. Кинетика процесса синтеза наноразмерного дисульфида вольфрама в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

19

Ю.А. Иртегов, М.И. Ажгихин, В.В. Коробочкин // Современные проблемы науки и образования. - 2013. - №5. - С. 1-8.

Другие публикации:

6. Irtegov, Y. Application of tungsten and molybdenum nanoparticles for fabrication nanolamellar dichalkogenides / Y. Irtegov, F. Bozheyev, V. An, M. Achzhihin // Nanotechnology, energy, plasma, lasers (NEPL-2010): Сборник научных трудов IV Международного семинара. - Томск, 10-13 октября 2010. - TPU Press. - 2010. -С. 29.

7. Иртегов, Ю.А. Исследование синтеза дисульфидов вольфрама и молибдена / Ю.А. Иртегов, Ф.Е. Божеев // Студент и научно-технический прогресс: Материалы XLIX международной научной студенческой конф. - Новосибирск, 16-20 апреля 2011. - Новосибирск: НГУ. - 2011. - с. 182.

8. Irtegov, Y.A. Synthesis of nanolamellar tungsten and molybdenum disulfides and their tribological properties / F.E. Bozheyev, Y.A. Irtegov // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов VTII Международной конференции студентов и молодых ученых. - Томск, 26-29 апреля 2011. - Томск: ТПУ,-2011.-С. 31-33.

9. Irtegov, Y. A. Combustion of nanodispersed tungsten with sulfur / Y. A. Irtegov, F. E. Bozheyev // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практ. конф. с международным участием. - Томск, 11-13 мая 2011. - Томск: ТПУ, 2011. - С. 234-235.

10. Irtegov, Yu.A. Tribological properties of nanolamellar tungsten and molybdenum disulfides / V.V. An, Yu.A. Irtegov, V.M. Pogrebenkov II Nanotechnology, energy, plasma, lasers (NEPL-2011): Сборник научных трудов V Международного семинара. - Гермсдорф/Йена (Германия), 1-3 ноября 2011. - Fraunhofer Institut for Ceramic Technologies and Systems IKTS, 2011. - C. 15.

11. Иртегов, Ю.А. Высокоэффективная противоизносная добавка на основе нанослоистых частиц M0S2 / Ю.А. Иртегов // Менделеев-2012: Тезисы докладов XI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. - Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012. - СПб. - 2012. -С. 205-207.

12. Иртегов, Ю.А. Высокотемпературная смазка на основе нанослоистых частиц 2Н-WS2 / Ю.А. Иртегов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов XXII Российской молодежной научной конф. - Екатеринбург, 24-28 апреля 2012. - Екатеринбург. - 2012. - с. 269-270.

13. Иртегов, Ю.А. Получение нанодисперсного дисульфида вольфрама и его примение в качестве смазочного материала / Ю.А. Иртегов, О.А. Ким, В.В. Коробочкин. // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов IX Международной конференции студентов и молодых ученых. - Томск, 24-27 апреля 2012. - Томск: ТПУ. - 2012. - С. 383-385.

20

Подписано к печати 20.06.2014. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,22. Уч.-изд. л. 1,10.

_Заказ 577-14. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована в соответствии с требованиями ISO 9001:2008 ИЗШ1ЛЬСГ80*'тпУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический

университет»

На правах рукописи

04201460430 ИРТЕГОВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СВС-ТЕХНОЛОГИЯ ДИСПЕРСНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ ДЛЯ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор В.В. Коробочкин

Томск-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА...........................................................................9

1.1 Твердые смазочные материалы.................................................................9

1.2 Свойства дисульфидов вольфрама и молибдена...................................11

1.3 Методы получения твердых смазок на основе дисульфидов вольфрама и молибдена..................................................................................17

1.4 Методы получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена.........................................................................................................24

1.4.1 Гидротермальный метод.................................................................24

1.4.2 Метод осаждения из раствора........................................................28

1.4.3 Метод сульфидирования.................................................................30

1.4.4 Метод разложения...........................................................................33

1.4.5 Другие методы получения..............................................................35

1.4.6 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.........35

1.5 Постановка задач исследования..............................................................41

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................43

2.1 Методика получения нанопорошков металлов методом электрического взрыва проводников............................................................43

2.2 Методика получения дисульфидов вольфрама и молибдена...............53

2.3 Методы исследования исходных электровзрывных нанопорошков металлов и полученных дисульфидов вольфрама и молибдена................55

ГЛАВА 3. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА........................................................................................................58

3.1 Термодинамические закономерности процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена..........................................................58

3.2 Кинетика процесса горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой.................................................................................................................64

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СВС ИЗ НАНОПОРОШКОВ

МЕТАЛЛОВ И СЕРЫ...........................................................................................79

4.1 Фазовый состав продуктов синтеза.........................................................79

4.2 Микроструктура дисульфидов вольфрама и молибдена.......................83

4.3 Схема образования дисульфидов вольфрама и молибдена в условиях СВС из нанопорошков металлов...................................................................88

4.4 Устойчивость порошков дисульфидов металлов при нагревании на воздухе..............................................................................................................91

4.5 Трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе..........................................................................................................93

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕСРНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ.......................................105

5.1 Аппаратурно-технологическая схема...................................................105

5.2 Методика расчета реактора для СВ-синтеза........................................108

5.2.1 Расчет толщины обечайки реактора............................................108

5.2.2 Тепловой расчет реактора.............................................................109

5.2.3 Расчет толщины тепловой изоляции реактора...........................110

ВЫВОДЫ.............................................................................................................112

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................114

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. РАСЧЕТ РЕАКТОРА ДЛЯ СВ-СИНТЕЗА ДИСПЕРСНОГО ДИСУЛЬФИДА ВОЛЬФРАМА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ

СЛОЯМИ..............................................................................................................127

ПРИЛОЖЕНИЕ 2................................................................................................131

ВВЕДЕНИЕ

Проблема снижения потерь на трение и продления срока службы различных механизмов и агрегатов всегда остается актуальной. В настоящее время востребованы смазочные материалы узкого назначения, обеспечивающие минимальное время приработки деталей и поддерживающие низкий износ и трение при высоких нагрузках и температурах, в разреженной атмосфере, в том числе в условиях космоса. Существует востребованность в смазках для микромеханических систем. Давно известные смазочные и противоизносные свойства дихалькогенидов тугоплавких металлов - дисульфидов вольфрама и молибдена, как наиболее распространенных и применяемых, - были заново открыты при исследовании наноразмерных частиц. По сравнению с другими твердыми смазочными материалами, такими как графит, гексагональный нитрид бора, дисульфиды вольфрама и молибдена обладают лучшими противоизносными и смазочными свойствами на воздухе при температуре до 300-400 °С и в вакууме до 1000 °С, благодаря чему они находят применение в космической технике. На основании работ в области синтеза и исследования свойств дисульфидов вольфрама и молибдена за последние двадцать лет можно сделать вывод, что одним из определяющих параметров их трибологических характеристик является толщина частиц. При снижении толщины уменьшается количество элементарных слоев S-Me-S, участвующих в трении. Существующая технология дисульфидов вольфрама и молибдена, основанная на обогащении и очистке руды от абразивных веществ, в основном оксида кремния, позволяет получать порошки с размером частиц от 10 до 250 мкм и толщиной слоев в несколько микрон. Для применения в качестве смазочного материала их дополнительно измельчают в мельницах.

В современных методах получения наноразмерных частиц дихалькогенидов

металлов (гидротермальный, сульфидирование, газофазный) продукты после

синтеза зачастую находятся в аморфном состоянии, для их полной

кристаллизации необходима дополнительная термообработка. Также для

процессов сульфидирования применяют токсичные газы (сероводород,

4

сероуглерод). В то же время самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) обладает рядом таких преимуществ, как отсутствие внешнего постоянного нагрева реагентов, высокая скорость взаимодействия исходных веществ, кристаллическая структура продуктов синтеза, относительная простота и использование в синтезе сульфидов менее токсичных и вредных веществ. Особенностью СВС дисульфидов вольфрама и молибдена является зависимость размеров частиц конечного дисульфида от дисперсности частиц исходных тугоплавких металлов. Применение нанопорошков металлов, полученных методом электрического взрыва проводников (ЭВП), является перспективными направлением в СВ-синтезе дисульфидов вольфрама и молибдена, но в тоже время остается малоизученным.

В настоящее время не существует технологий получения наноразмерных частиц дисульфидов вольфрама и молибдена, а представленные в научных исследованиях методы получения не доведены до производственного уровня. Поэтому разработка технологии получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями является актуальной.

Работа выполнена по тематике федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГК №П1042 от 31.05.2010 г.), проект «Исследование коллоидно-химических свойств нанодисперсий и органозолей металлов и их сульфидов, получаемых диспергационными методами».

Объект исследования - дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы.

Предмет исследования - процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Цель работы - разработка СВС-технологии дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить параметры получения нанопорошков вольфрама и молибдена высокой дисперсности методом электрического взрыва проводников.

2. Рассчитать термодинамические и определить кинетические параметры процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена методом СВС.

3. Исследовать влияние параметров синтеза на горение нанопорошков металлов с серой и свойства продуктов СВ-синтеза.

4. Изучить трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе.

5. Разработать технологическую схему получения дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом СВС при давлении аргона 3 МПа и избытке серы 15 мае. % из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы, кристаллизуются в слоистые агрегаты размером до нескольких микрон с толщиной слоев 20-30 нм.

2. Установлено, что в интервале давлений аргона 0,5-4,0 МПа скорость горения электровзрывного нанопорошка вольфрама с серой возрастает с 0,1 до 0,3 см/с за счет увеличения парциального давления и температуры паров серы.

3. Установлена зависимость фазового состава продукта взаимодействия нанопорошка молибдена и вольфрама с элементарной серой от содержания серы в шихте. При избытке серы в шихте более 15 мае. % образуется гексагональный дисульфид молибдена; при меньшем содержании серы в продукте присутствует фаза Мо28з, что вызвано уносом серы из зоны реакции и нарушением стехиометрического соотношении компонентов.

4. Установлено, что коэффициент трения дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями, измеренный при 25 °С по методике шар-плоскость и нагрузке 5 Н, ниже коэффициента трения микронного порошка

дисульфида молибдена на 20 и 59 %, соответственно. Эффект снижения трения обусловлен структурой частиц, которые при трении способны расслаиваться на наноразмерные слои и обеспечивать, благодаря этому, меньшее сопротивление на сдвиг.

На защиту выносятся:

1. Зависимость фазового состав продуктов взаимодействия электровзрывных нанопорошков молибдена и вольфрама с серой при различном избытке серы в исходной смеси.

2. Кинетические параметры и схема взаимодействия электровзрывного нанопорошка вольфрама и элементарной серы в режиме СВС.

3. Технологическая схема получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Предложен оптимальный состав шихты для получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями методом СВС: избыток серы 15 мае. % при давлении аргона 3 МПа и диаметре образца 30 мм.

2. Определены кинетические параметры взаимодействия электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной серой. Скорость горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой при 3 МПа аргона составляет 0,15 и 0,52 см/с, соответственно.

3. Установлена возможность применения порошка дисульфида вольфрама с наноразмерными слоями в качестве твердой смазки, обеспечивающей низкое трение на воздухе при временном повышении температуры до 400 °С.

4. Разработана СВС-технология дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями с высокими трибологическими свойствами.

Апробация работы.

По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 5 статей в

журналах из списка ВАК.

Основные результаты по теме диссертационной работы доложены и обсуждены на: XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс - 2011» (г. Новосибирск); XII, XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск); XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (г. Санкт-Петербург); VII международном форуме по стратегическим технологиям «The 7th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2012)» (г. Томск).

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА

1.1 Твердые смазочные материалы

Трение в значительной степени определяет энергетические потери при работе машин и механизмов, поглощая до 30^0 % всей вырабатываемой в мире энергии. Сопутствующий трению износ является причиной выхода из строя более 80% деталей машин и механизмов [1]. С развитием техники и расширением областей ее применения традиционные жидкие и консистентные смазочные материалы не могли обеспечить смазывание в условиях высоких температур, вакуума, ионизирующего излучения, при экстремальных нагрузках и т.д. Работать при таких условиях могли только твердые смазочные материалы (ТСМ). К наиболее распространенным ТСМ относят графит, халькогениды тугоплавких металлов, нитрид бора. Общей особенностью данных материалов является кристаллическая структура слоистого типа, в которой атомы базисной плоскости прочно связаны между собой, а взаимодействие между плоскостями осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что по одной из теорий и определяет их смазочные свойства. На работу ТСМ существенное влияние оказывают температура и состав газовой смеси. Согласно [2], графит и нитрид бора утрачивают способность смазывать в осушенных газах, в вакууме и на воздухе при температуре более 250 °С. Дисульфиды вольфрама и молибдена в вакууме и осушенных газах имеют трение ниже, чем на воздухе. Влажность воздуха особенно влияет на смазочные свойства тонких пленок дисульфидов [3], приводя к окислению их до абразивных оксидов металлов.

Сравнительные трибологические испытания на четырехшариковой машине

трения пластичной смазки с добавлением микронного порошка дисульфида

молибдена и графита показали, что при нагрузках 400 и 1300 Н площадь пятна

износа и коэффициент трения смазки с добавлением дисульфида молибдена

меньше на 10-15 % и 30-50 %, соответственно, чем у смазки с добавлением

9

графита [4]. Результаты сравнительных трибологических испытаний твердых порошкообразных смазок и покрытий представлены в таблицах 1 и 2, соответственно. Согласно представленным результатам, наиболее эффективными твердыми смазками, работающими в неэкстремальных условиях, являются дисульфиды вольфрама и молибдена, что и обусловливает высокий интерес к этим материалам.

Таблица 1. Результаты испытаний твердых порошкообразных смазок (нагрузка 180 Н, скорость скольжения 2,9 см/с, продолжительность теста 30 мин)

[5]

Материал Коэффициент трения ^ 2 Площадь пятна износа, см

MoS2 0,047 0,0103

ws2 0,08 0,0116

Графит 0,11 0,0219

Таблица 2. Долговечность и антифрикционные свойства твердых смазочных материалов (удельная нагрузка 60000 Н/см , скорость скольжения 0,13 м/с, толщина покрытий 8-13 мкм) [5]

Материал Коэффициент трения Долговечность, циклы

BN 0,148 360

Cdl2 0,088 4320

Графит 0,08 8640

ws2 0,034 100460

MoS9 / i 0,034 103680

1.2 Свойства дисульфидов вольфрама и молибдена

Дисульфиды молибдена и вольфрама - представители дихалькогенидов переходных металлов VI группы периодической системы элементов.

Кристаллическая решетка природного дисульфида молибдена (молибденита) - гексагональная, слоистая (пространственная группа Рбт/ттс. Слои атомов молибдена расположены между двумя слоями атомов серы, образуя трехслойные пакеты 8-Мо-8 (рисунок 1). Пакеты располагаются один над другим таким образом, что каждый третий повторяет первый, каждый четвертый - второй и т.д. Ионы молибдена и серы внутри слоя прочно связаны (химическая связь), тогда как между тройными слоями связи слабые, ван-дер-ваальсового типа. Это обусловливает совершенную спайность по (0001), пластинчатую форму кристаллов и легкость расщепления в направлении,

перпендикулярном оси С (рисунок 2). Шесть атомов серы, окружающих атом молибдена, расположены в вершинах правильной равнобедренной тригональной призмы с углами Б-Мо-Э равными 82° и 136°. Такая координация обусловлена с?5/7-гибридизацией атомных волновых функций [7].

Кроме гексагональной модификации (2Я-Мо8г) дисульфид молибдена также кристаллизуется в ромбоэдрической или ЗЯ-МоБг модификации, получаемой из гексагональной при повороте на 60° целых трехслойных пакетов, что приводит к структуре с пространственной группой Я Зт. Параметр решетки с у ромбоэдрической модификации в составляет 18,37 А, что в 1,5 раза больше, чем у 2Н-МоБг. Это связано с тем, что в элементарной ячейке 2Н-Мо§2 Два трехслойных пакета, а в ЗК-Мо82 - три пакета. Переход ЗЯ —» 2Н осуществляется

Рисунок