автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Состав, структура и свойства нитридных вакуумно-дуговых покрытий для режущего инструмента, полученных из СВС-прессованных катодов в системах Ti-B-Al, Si и Ti-B-C-Al, Si

На правах руштиси

АЛТУХОВ Сергей Игоревич

СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИТРИДНЫХ ВАКУУМНО-ДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СВС-ПРЕССОВАННЫХ КАТОДОВ В СИСТЕМАХ ТЬВ-А1, 81 И ТьВ-С-А1, в!

Специальность 05.16.09 - «Материаловедение (машиностроение)»

АПР 2015

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005566850

Самара - 2015

005566850

Работа выполнена на кафедре «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Федотов Александр Федорович,

доктор технических наук, доцент

Мсрсон Дмитрий Львович,

доктор физико-математических наук, профессор, директор Научно-исследовательского института прогрессивных технологий ФГОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет», г. Тольятти

Небога Вадим Геннадьевич,

кандидат технических наук, начальник производства АО «РКЦ «Прогресс», г. Самара

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (НИТУ «МИСиС»), г. Москва

Защита диссертации состоится «27» апреля 2015 г. в 13 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.02 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: г. Самара, ул. Галактионовская, д. 141, корп. № 6, ауд. 33

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: 443100, Россия, г. Самара, ул. Первомайская, д. 18 и на сайте: http://www.samgtu.ru.

Автореферат разослан --26

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

^ 2015 г.

А.Ф.Денисенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

При изготовлении деталей го современных материалов расходы на режущий инструмент могут составлять до 45% общих затрат на механическую обработку деталей. В этой связи особую актуальность приобретает решение задачи повышения стойкости режущего инструмента. Для повышения ресурса инструмента осуществляют его поверхностное упрочнение, в том числе нанесение нитридных вакуумных ионно-плазменных покрытий. В последнее время интенсивно разрабатываются нанокомпозитные покрытия, имеющие уникальные физико-механические и функциональные свойства. В этом направлении особый интерес представляют вакуумные ионно-плазменные покрытия на основе систем 11-В-Ы и ТьВ-С-1Ч. Двойные соединения этих систем образуют композит, а в варианте ионно-плазменного покрытия — нанокомпозит. Введение в системы ТьВ-Ы и ТьВ-С-И алюминия и/или кремния позволяет существенно повысить теплостойкость покрытий. Несмотря на достигнутые успехи теоретического материаловедения в настоящее время имеются единичные примеры практического использования вакуумных ионно-плазменных покрытий систем ТьВ-(А1, БО-Ы и ТьВ-С-(Л1, БО^ для упрочнения режущего инструмента.

Ионно-плазменные покрытия П-В-Ы и ТЬВ-С-Ы получают при магнетронном распылении мишеней или вакуумно-дуговом испарении катодов, содержащих тугоплавкие бориды и карбиды титана. Традиционно материалы на основе тугоплавких соединении получают спеканием или горячим прессованием, что требует сложного оборудования и больших энергозатрат. Эффективным методом получения тугоплавких соединений и материалов на нх основе является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Процессы СВС основаны на проведении химических сильно экзотермических реакций взаимодействия исходных реагентов в форме горения. Главное преимущество СВС заключается в минимальных энергозатратах. Совмещение СВС и последующее силовое компактирование горячих продуктов синтеза (метод СВС-прессования) позволяет в одну стадию получать различные материалы на основе тугоплавких соединений. Синтез в режиме горения происходит за 5... 10 с, а длительность цикла СВС-прессования составляет не более 10... 15 мин. Спекание инертных порошков в печах длится несколько часов. Высокая производительность, низкая энергоемкость и возможность синтеза разнообразных по составу материалов обуславливают актуальность проведения исследований по получению методом СВС-прессования катодов на основе систем ТьВ-(А1, Б!) и И-В-С-(А1, БО-

Методом СВС-прессования невозможно получить мишени и катоды, имеющие водоохлаждаемую полость сложной формы. Поэтому применяют

два технологических варианта. Первый вариант включает две стадии. Сначала СВС-прессованием получают заготовку простой формы, выполняют её механическую обработку и затем пайкой или диффузионной сваркой соединяют с металлическим основанием. Во втором, одностадийном, варианте СВС катодного материала совмещают с напайкой горячих продуктов синтеза на металлическое основание с водоохлаждаемой полостью. Затем осуществляют механическую обработку многослойной СВС-заготовки. Второй вариант намного эффективней, но в зависимости от используемой СВС-системы необходимо провести специальные исследования по уточнению технологических режимов напайки.

В НИТУ «МИСиС» предложен способ одностадийного СВС-прессования и выполнены исследования по получению этим методом в системах ТьВ-А1, И-В-Б! и ТьВ-А1-81 для нанесения магнетронных покрытий и изучены их свойства. В СамГТУ методом одностадийного СВС-прессования получены многослойные катоды в системах И-С-А1 и ТьС-А!^ и исследованы свойства соответствующих вакуумно-дуговых покрытий. Исследования по получению вакуумно-дуговых покрытий из СВС-катодов систем ТьВ-(А1,81) и ТьВ-С-(А1,81), за исключением композиции расчетного состава "ПВ2-20% (масс) (НИТУ «МИСиС», 2003 г.), до настоящего времени не проводились.

Актуальность работы подтверждается выполнением ее в соответствии с аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)» по теме «Исследование и разработка научно-технологических основ получения нанокомпозитных покрытий на вакуумно-дуговых промышленных установках из многокомпонентных СВС-прессованнных катодов».

Цель работы - получение и исследование состава, структуры и свойств нитридных вакуумно-дуговых покрытий, нанесенных из многоэлементных СВС-прессованных катодов в системах ТьВ и ТьВ-С легированных алюминием и/или кремнием.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Изучить влияние состава рабочего слоя в системах 'П-В-(А1, и Т1-В-С-(Л1, на технологические свойства многослойных катодов при их получении методом одностадийного СВС-прессования и механической обработке.

2. Апробировать СВС-прессованные катоды систем Т1-В-(А1, и ТьВ-С-(А1, Б0 для нанесения нитридных вакуумно-дуговых покрытий.

3. Исследовать состав, структуру, механические и трибологические свойства нитридных вакуумно-дуговых покрытий, полученных из СВС-прессованных катодов в системах ТьВ-(А1, и ТьВ-С-(А1, 81).

4. Исследовать эксплуатационные свойства режущего инструмента, упрочнешюго наиболее твердым и износостойким среди рассмотреЕшых вариантов вакуумно-дуговым покрытием.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности влияния состава рабочего слоя в системах И-В-(А1, БО и 'П-В-С-(А1, Б!) на технологические свойства многослойных катодов при получении их методом одностадийного СВС-нрессования и механической обработке. Определены расчетные составы рабочих слоев в системах ТьВ-А1, Т1-В-Б1 и П-В-С-А1, обеспечивающие получение методом СВС-прессования бездефектных многослойных катодов.

2. Изучены морфология, состав, микроструктура, механические и трибологические свойства вакуумно-дуговых нитридных покрытий, полученных из СВС-катодов систем 'П-В-А1, И-В^ и Т1-В-С-А1. Несмотря на бо][ее высокий ток дуги, за счет высокой температуры плавления СВС-катодов содержание вредной микрокапельной фазы у новых покрытий в 2...6 раз меньше, чем у покрытия из нитрида титана 'ПЫ.

3. Установлено, что вакуумно-дуговые покрытия системы ТьВ-А1-К состоят из рентгеноаморфных фаз. Покрытия систем ТьВ-БкМ и 'П-В-С-А1-N содержат кристаллическую фазу на основе кубического нитрида титана ТШ. Размер областей когерентного рассеяния в кристаллической фазе составляет 37 нм и находится в наноразмерном диапазоне.

Практическая значимость.

1. Методом одностадийного СВС-прессования получены бездефектные многослойные катоды с рабочим слоем в борсодержащих системах "П-В-А1, Ть В-Б1 и Т1-В-С-А1. Даны практические рекомендации по выбору базовых тугоплавких соединений титана при расчете состава рабочего слоя многослойных СВС-прессованных катодов в системах И-В-(А1,Б0 и ТьВ-С-

2. Использование многоэлементных СВС-катодов на основе систем ТьВ-А1, ТьВ-Б1 и Т1-В-С-А1 позволяет без магнитной сепарации плазмешгого потока получать шпридные вакуумно-дуговые покрытия с малым содержанием микрокапелыюй фазы.

3. Для получения го борсодержащих СВС-катодов износостойких вакуумно-дуговых покрытий с высокой прочностью адгезионной связи рекомендуется использовать установки с величиной ионного тока не менее 5 А. При ионном травлении и очистке подложки ионами металлической плазмы вакуумно-дуговые покрытия системы Т1-В-Б1-Ы могут успешно использоваться для упрочнения режущего инструмента различного назначения.

4. Полученные в системах Т1-В-А1, ТьВ^ и "П-В-С-А] СВС-прессованнные материалы расширяют номенклатуру многоэлементных катодных материалов для нанесения вакуумно-дуговых покрытий.

Достоверность полученных результатов диссертационной работы подтверждается применением современного оборудования и аттестованных методик исследований, значительным количеством экспериментальных данных и применением статистических методов обработки результатов, сопоставлением полученных результатов с результатами других авторов.

На защиту выносятся:

1. Закономерности влияния состава рабочего слоя в системах ТьВ-(А1, 81) и ТьВ-С-(А1, БО на технологические свойства при получении многослойных катодов методом одностадийного СВС-прессования и их механической обработке.

2. Результаты апробирования многоэлементных СВС-прессованных катодов на основе систем "П-В-А1, Т1-В-51 и ТП-В-С-А1 для нанесения нитридных вакуумно-дуговых покрытий.

3. Результаты исследования морфологии, состава, микроструктуры, механических и трибологических свойств нитридных вакуумно-дуговых покрытий ТьВ-А1-Ы, ТьВ-ЗьИ и Т1-В-С-А1-М, полученных из многоэлементных СВС-прессованных катодов.

4. Результаты исследования эксплуатационные свойства режущего инструмента, упрочненного вакуумно-дуговым покрытием системы 'П-В-Бь N.

Апробация работы.

Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международный симпозиум по горению/взрыву (Калининград, 2011), Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы трибологии» (Самара, 2011), Международный симпозиум по СВС (Анависсос, Греция, 2011 г.), Всероссийская научно-техническая интернет-конференция с международным участием «Высокие технологии в машиностроении» (Самара, 2012 г.), Всероссийская научно-техническая интернет-конференция с международным участием «Высокие технологии в машиностроении» (Самара, 2013 г.г.).

Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)» по проекту 5420 «Исследование и разработка научно-технологичссгих основ получения нанокомпозитых покрытий на вакуумно-дуговых промышленных установках го многокомпонентных СВС-прессованных катодов» и Тематического плана ИИР СамГТУ (2012-2013 годы) по теме 504/12 «Исследование и разработка процессов вакуумно-дугового нанесения сверхтвердых нанокомпозитных покрытий повышенной износостойкости из борсодержащих СВС-прессованных катодов».

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 19 работ, в том числе 11 в изданиях, входящих в перечень рецензируемых журналов ВАК РФ.

Личный вклад автора в диссертационную работу. Обзор научной литературы по теме диссертации и участие в постановке целей и задач исследования. Автор выполнил основной объем работы по получению и обработке результатов экспериментальных исследований. Анализ и обобщение полученных данных выполнялись совместно с соавторами публикаций и научным руководителем. Основные выводы по результатам диссертационной работы сформулированы автором.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 124 наименований. Диссертация изложена на 184 страницах машинописного текста и содержит 57 рисунков, 50 таблиц и 2 приложения на 2 листах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе выполнен литературный обзор. Рассмотрены вакуумные ионно-плазменные методы нанесения покрытий. Отмечается, что наибольшее применение в практике производства режущего инструмента с покрытиями нашли системы вакуумно-дугового испарения катодов. При этом использование композиционных катодов на основе тугоплавких соединений обеспечивает существенное снижение содержания вредной микрокапельной фазы в вакуумно-дуговых покрытиях без использования сложных и дорогостоящих устройств для сепарации плазмы. Показаны преимущества по энергозатратам и производительности отечественного метода СВС-прессования перед технологиями спекания и горячего прессования при изготовлении композиционных тугоплавких катодов.

Выполнен анализ методов получения, состава и свойств нитридных ионно-плазменных покрытий на основе системы 'П-В. Легирование этой системы алюминием и/или кремнием приводит к существенному повышению твердости, износостойкости, теплостойкости и жаростойкости покрытий. Показано, что в настоящее время наиболее исследованы свойства магнетронных покрытий, полученных при распылении спеченных или горячепрессованных мишеней на основе диборида титана. Применение метода СВС-прессования ограничивается в основном работами НИТУ «МИСиС» по получению распыляемых мишеней в системах ТнВ-А1, ТьВ-51 и ТьВ-А1-81 для нанесения магнетронных покрытий. Аналогичные работы по получению испаряемых катодов и соответствующих вакуумно-дуговых покрытий, за исключением катода состава Т1В2-20% Б! (НИТУ «МИСиС», 2003 г.), до настоящего времени не проводились.

Анализ литературных данных показал, что в рамках системы 'П-В-С были получены только магнетронные покрытия. Вопросы получения вакуумно-дуговых покрытий на основе системы ТьВ-С и её легированного

аналога Ti-B-C-(Al,Si) не рассматривались.

На основании литературного обзора сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе приводится описание материалов, методик исследования и используемого оборудования.

Смешивание компонентов экзотермической шихты массой 200 г осуществляли в шаровой мельнице объемом I литр при соотношении масс шаров и шихты 3:1 в течение 4 часов. Шихтовые заготовки с относительной плотностью 0,6...0,65 получали односторонним прессованием в цилиндрической матрице диаметром 54 мм (установка «Юнион») и диаметром 80 мм (установка «ННВ-6.6-И1»).

СВС-прессование осуществляли на гидравлическом прессе модели Д-1932 при уплотнении синтезированных многослойных заготовок катодов давлением 125 МПа. На каждый вариант изготавливали не менее трех образцов.

Вакуумно-дуговые покрытия наносили на установках «Юнион» и «ННВ-6.6-И1». Напыляемые образцы диаметром 15 мм и высотой 5 мм изготавливали из стали Р6М5 термообработанной на твердость HRC 64 65. Упрочняемую плоскую поверхность шлифовали и полировали до шероховатости Ra = 2 мкм. На установке «Юнион» фронтальная дистанция напыления составляла 285 мм, на установке «ННВ-6.6-И 1» - 320 мм.

Металлографические исследования выполняли на растровом электронном микроскопе (РЭМ) модели Jeol JSM-6390A. Для характеристики микрокапельной фазы использовали количество, абсолютный и средний диаметр капель, а также относительную площадь занятую

микрокапельной фазой. Элементный состав покрытий определяли методом рентгеноспектралыюго микроанализа (РСМА) в варианте энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) на РЭМ Jeol JSM-6390A с приставкой Jeol JED-2200. Содержание химических элементов определяли как среднее значение из 4...5 локальных измерений на различных участках вакуумно-дугового покрытия. Фазовый состав синтезированных материалов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ARL X'trA (ThermoScientific) с использованием CuKa-излучения в интервале углов 29 от 10° до 80° со скоростью 2 град/мин. Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных Международного центра дифракционных данных ICDD PDF2. Количественное соотношение фаз рассчитывали как отношение суммарных интегральных интенсивностей пиков, принадлежащих одной фазе, к суммарной интегральной интенсивности всех пиков. Размер областей когерентного рассеяния в покрытиях оценивали по уширению линий, исходя из соотношения Селякова-Шеррера.

Механические свойства покрытий исследовали на нанотвердомере Agilent Technologies G200 Nano Indenter.. Нанотвердость и приведенный модуль упругости определяли из кривых «нагрузка-разгрузка» по методике Оливера-

Фарра при варьировании нагрузки на индентор в интервале от 0,5 до 30 мИ. Обработку экспериментальных данных осуществляли по результатам 4...5 измерений.

Характеристики трения и износа определяли на машине трения изготовленной на базе вертикально-сверлильного станка ГС 2112 по схеме "шарик-диск" при нагрузке 15 Н. Контртело представляло зубок с диаметром сферы 10 мм из твердого сплава марки ВК16 твердостью IIRA 86. Испытания проводили на воздухе в условиях сухого скольжения при вращении образца со скоростью 580 об/мин. Обработку экспериментальных данных осуществляли на компьютере с использованием программы «Power Graph 3.0». Критериями износостойкости служили время работы покрытия до появления первых очагов износа и скорость износа у.

Третья глава выполнено экспериментальное исследование процесса одностадийного СВС-прессования многослойных катодов для установки «Юнион». Изготавливали четырехслойный катод диаметром 54 мм, в котором соединение испаряемого рабочего слоя 1 катода с металлическим основанием 4 осуществляется через промежуточный слой 2 и СВС-припой 3 (рис. 1).

Масса рабочего слоя толщиной 10... 12 мм составляла 70 г. Использовали промежуточный слой состава TiB2-75% (Cu-30% Ni) массой 15 г и СВС-припой состава TiB2-45% Си массой 30 г. Металлические основания

изготавливали из нержавеющей стали 12X18Н9Т. Давление прессования составляло q = 125 МПа; время выдержки под давлением - tB = 20...25 с. Горячие СВС-пресссованные заготовки помещали в печь, предварительно разогретую до температуры 700. ..750 °С, и затем охлаждали вместе с печью до комнатной температуры.

При СВС-прессовании катодов с рабочим слоем на основе системы Ti-B-AI исследовали влияние содержания титана и алюминия на технологические свойства синтезируемого материала. Рассматривали не содержание химических элементов, а предполагаемый фазовый состав получаемого материала (табл. 1). Здесь и далее указывается массовая концентрация компонентов.

Таблица 1. Составы и технологические свойс тва рабочего слоя системы Ti-B-Al

Рис. 1. Конструкция четырехслойного СВС-катода

Расчетный состав рабочего слоя Результат

TiBj+20% AI TiB2+30% AI Нет соединения PC и ПС. Разрушение ПС

Расчетный состав рабочего слоя Результат

TiB+20% А1 TiB+25% А1 TiB+30% AI TiB+40%Ti04AI06 TiB+50% Tio'4Alo.6 Нет соединения РС и ПС. Разрушение ПС

(TiB-13% Ti)+20% Ai (TiB-13% Ti)+40% Ti0 4A!0 a Нет соединения РС и ПС

(TiB-35% Ti)+15% AI (TiB-35% Ti)+20% Al (TiB-35% Ti)+50% Ti0 4Alo6 Бездефектная заготовка и СВС-катод

В первых двух сериях экспериментов рабочий слой синтезировали на основе диборида 'ПВ: или моноборида 'ПВ титана. В этих вариантах происходит разрушение зоны контакта рабочего слоя (РС) с промежуточным слоем (ПС). Рабочий слой хрупкий и также разрушается. В последующих экспериментах с целью повышения пластичности РС формировали на основе твердого сплава ПВ-И с пластичной титановой связкой. Для составов на основе сплава ТШ-13% Л прекратилось разрушение РС, но продолжало происходить разрушение зоны контакта РС и ПС. Бездефектные заготовки и катоды были получены при синтезе РС на основе твердого сплава "ПВ-35% "П трех составов: СПВ-35% Т0+15% А1; ('ПВ-35% Т0+20% А1 и (Т1В-35% Т1)+50% Т1„4А1„6.

При получении СВС-катодов в системе Тг-В-Б! сначала была рассмотрена композиция ТШ2+20% 51. СВС-катоды такого состава были получены по двухстадийной технологии в НИТУ «МИСиС». Однако при СВС-прессовании многослойных заготовок происходило разрушение, как рабочего слоя, так и зоны соединения РС и ПС. Поэтому с целью повышения прочности состав РС рассчитывали из условия образования моноборила титана 'ИВ. Рассматривали два варианта присутствия кремния в материале РС: в виде химического элемента и в виде силицида титана "П5813 (табл. 2).

Таблица 2. Составы и технологические свойства рабочего слоя системы ТьВ-Б!

Расчетный состав рабочего слоя Рез\льтат

та+ 15?/« ПВ+ 20% ПВ+ 40% ПВ' 50% 'П5513 Нет соединения РС и ПС. Разрушение ПС

СПВ-13% Т0-Н0% ('ПВ-13% П)-Ч5%81 (ПВ-13%Т0+20%51 Нет соединения РС и ПС

(ПВ-35% Т0+15% 51 Нет соединения РС и ПС

Расчетный состав рабочего слоя Результат

("ПВ-35% П)+20%

1ПВ+40%Ти813+20% П "ПВ+50% Ти8|34 20% 'П ПВ-160% Тк5ь+20% И Бездефектная заготовка и СВС-катод

Результаты экспериментов показали, что для рабочих слоев на основе моноборида ТШ не обеспечивается бездефектное соединение РС и ПС. Кроме того, происходит разрушение самого рабочего слоя. Во второй серии экспериментов рабочий слой формировали на основе твердого сплава "ПВ-13% "П; в третьей серии - твердого сплава ПВ-35% "П. Результаты экспериментов показали, что прекратилось разрушение РС, но соединения РС и ПС не происходило. Низкая технологичность композиций, содержащих свободный титан и кремний, была связана с возможным образованием силицидов титана "П.^,,. В результате получается композит состава "ПВ+Т^З^, который не содержит металлическую связку и имеет низкие технологические свойства. Поэтому в дальнейшем исследовали составы, содержащие моноборид титана ИВ, силицид титана 'П^, и 20% титана. Для всех рассмотренных составов были получены бездефектные заготовки и изделия. В итоге в системе И-В-Б! были получены бездефектные СВС-катоды трех составов: ИВ + 40% П.^з + 20% И; ИВ + 50% Т^Бь, + 20% И и ИВ + 60% ТХ^з + 20% Тк

При получении СВС-катодов в системе П-В-А1-81 были учтены результаты СВС-прессования в системах П-В-А1 и П-В-Бь Последовательно рассматривали композиции на основе моноборида титана ИВ, твердого сплава "ПВ-35% "П и силицида титана Т15513. Содержание алюминия и кремния задавали из расчета образования эвтектического силумина А1-10% 81. Этот сплав имеет малый температурный интервал кристаллизации и практически отсутствует усадочная пористость. Наряду с эвтектическим силумином рассматривали силумин с более высоким содержанием кремния: А1-20% Б!. Результаты экспериментов показали, что для всех исследованных составов системы Т1-В-А1-51 либо не обеспечивается бездефектное соединение РС и ПС, либо при шлифовании в рабочем слое образуются трещины. В итоге продукты синтеза системы ТьВ-А1-51 оказались не технологичными для изготовления СВС-прессованнных многослойных катодов.

При СВС-прессовании катодов с рабочим слоем на основе системы ~П-В-С с целью повышения пластичности в качестве борсодержащего компонента рассматривали моноборид титана ИВ; углеродсодержащего компонента - нестехиометрический карбид титана Т1С05. Тугоплавкую основу материала РС составлял композит расчетного состава ПС0 5-20% ИВ. В первой серии экспериментов получали СВС-прессованные заготовки с синтезом материала РС в системе ТьВ-С-А1 (табл. 3).

Таблица 3. Составы и технологические свойства рабочего слоя системы ТьВ-С-А!

Расчетный состав рабочего слоя Результат

('ПС0 5-20% 'ПВ)+25% А1 Нет соединения РС и ПС

('¡'¡С0 5-20% Т1В)+30% А1 СПС„5-20% 'ПВ)+35% А1 Бездефектная заготовка и СВС-катод

Для расчетного состава (Т1'С0,5-20% ПВ)+25% А1 в зоне соединения РС и ПС происходило образование кольцевой трещины. Для всех остальных вариантов состава РС были получены бездефектные заготовки и катоды.

Во второй серии экспериментов получали заготовки с синтезом РС в системе ТЬВ-С-Бк Рассматривались три варианта расчетных составов РС. В первом варианте кремний присутствует в виде химического элемента; во втором варианте - в виде силицида титана 'П5813; в третьем варианте — также в виде силицида титана, но продукты синтеза содержат избыточный титан. Бездефектные заготовки были получены только для варианта, когда в расчетном составе продуктов СВС находится избыточный титан. Однако РС остается хрупким и при механической обработке в нем образуются трещины. В целом продукты синтеза системы ТьВ-С-Б! оказались не технологичными при СВС-прессовании многослойных заготовок и при их механической обработке.

В третьей серии экспериментов получали заготовки с синтезом РС в системе ТьВ-С-А1-8ь Расчетные составы в системе Т1-В-С-А1-81 отличались от составов системы 'П-В-С-А1 только содержанием кремния. Вместе с тем по сравнению с системой ТьВ-С-А1, в которой были получены бездефектные изделия, технологические свойства кремнийсодержащего материала резко ухудшаются. Бездефектные катоды были получены только при содержании кремния от 1,5 до 2%. Ввиду малого содержания кремния в работоспособных композициях систему Т1-В-С-А1-Б1 в дальнейшем не рассматривали и ограничились нанесением вакуумно-дуговых покрытий из СВС-катодов системы ТьВ-С-А1.

В четвертой главе приводятся результаты исследований состава, структуры и свойств нитридных вакуумно-дуговых покрытий, получе!гных из СВС-катодов систем ТьВ-А1, П-В-Б! и ТьВ-С-А1 на установках «Юнион» и «ННВ-6.6-И1». Для сравнения рассматривали аналогичные характеристики покрытия из нитрида титана ПК

Одной из характеристик, определяющих функциональные свойства катодов и вакуумно-дуговых покрытий, является температура плавления катодного материала. Результаты РФА показали, что СВС-катоды состоят как минимум из трех фаз, имеющих разные температуры плавления. Осредненная по объему температура плавления многофазных СВС-катодов оказалась больше температуры плавления титанового катода. Поэтому,

несмотря на более высокий ток дуги, содержание вредной микрокапельной фазы (параметр ктф в табл. 4) у многоэлементных нитридных покрытий, полненных из тугоплавких СВС-катодов, от 2 до 6 раз меньше, чем у покрытия из нитрида титана "ПИ. Вместе с тем высокая температура плавления СВС-катодов приводит почти к двукратному снижению скорости роста покрытий.

Неожиданно большим оказался ионный ток /„ на операции ионного травления подложки ионами всех борсодержащих СВС-катодов. Для установки «Юнион» значение /и превысило максимально допустимую величину Лотах, и ионное травление подложки выполняли ионами аргона, а не ионами металлической плазмы. Поэтому покрытия, полученные из СВС-катодов, имели низкую адгезионную прочность. Ионный ток при конденсации покрытий из СВС-катодов также больше, чем при нанесении покрытия Т1Н. Для СВС катодов составов (ИВ-35% И)4-20% А1 и (ГПВ-35% "П)+50% Т1о,4А1о,6 величина /и > /Ифах и покрытия из этих катодов не были получены.

Таблица 4. Свойства вакуумно-дуговых покрытий, полученных из СВС-катодов

Состав катода ^мкф» % Твердость Я, ГПа Модуль упругости Е, ГПа Н/Е У, мкм/час

Юнион-покрытие

Титан (покрытие 'ПЫ) (ПВ-35% "П)+15%Л1 'ПВ+40%Т15Я13»20%'П 37,6 17,5 13,5 28-30 21 9,5-40 540+570 235 180-210 0,052-0,053 0,089 0,048+0,053 15,4 95,2 5,1

Т1В+50%ТЦ813+20%'П 10,5 11-13 170-220 0,059-0,063 37,1

танбо%Ть8;3+2о%Т1 6,20 9-11 15СИ-180 0,060+0,061 _*

ПС„ 5+20°/оПВ+3 0%А1 18,6 13-14 220-230 0,059+0,061 49,1

Т1С05+20%Т1В+35%А1 14,0 18-19 210-;-220 0,086

ИНВ-покрытне

Т1В+40%И58Ь+20%Т1 16,5 28-31 350 0,080+0,089 6,7

* - отслоение покрытий.

Результаты РСМА подтвердили закономерность по уменьшению содержания легких элементов В, С, 81 и А1 в покрытиях по сравнению с их содержанием в СВС-катодах. В системе ТьВ-А1 в наибольшей степени снижается содержание бора; в системе Т1-В-81 - кремния и в системе Т1-В-С-А1 — углерода. Этот эффект вызван самораспылением легких элементов у поверхности покрытий.

Рентгеноструктурный анализ показал, что покрытие системы Т1-В-А1-Ы состоит из рентгеноаморфных фаз. Покрытия 'П-В-81-Ы или содержат кристаллический нитрид ТОЧ (катод Т1В+40%Т15813+20%Т1) или состоят из

рентгеноаморфных фаз (катоды ТIБ +5 0 % Т > 5 Б) 3+2 0 '¡о')' 1 и Т) В +60%И5 8 ¡з +20%Т ¡) Покрытия системы "П-8-С-А1-Ы содержат кристаллическую фазу на основе нитрида титана ИМ Кристаллиты ориентированы по плоскости (200) для системы ТьВ-Б^ и плоскостям (200) и (220) для системы ТьВ-С-А1-Кт параллельно напыляемой поверхности. Размеры областей когерентного рассеяния в кристаллической фазе у покрытий системы ТьВ-БьЫ составляет 6 нм, системы "П-В-С-А1-М -37 и 50 нм и находятся в наноразмерном диапазоне.

На рис. 2 представлена микроструктура исследуемых вакуумно-дуговых покрытий. Покрытие из нитрида титана Т^ имеет столбчатую структуру. Все покрытия, полученные из СВС-катодов, характеризуются плотной однородной структурой. Элементы малопрочной столбчатой структуры отсутствуют. При нанесении покрытия "ПЫ ионное травление осуществлялось ионами титана. Разрушение покрытия ПЫ происходит по одной поверхности с подложкой, и между покрытием и подложкой нет резкой границы. Это свидетельствует о хорошей адгезии покрытия с подложкой. Ионное травление при нанесении покрытий из СВС-катодов выполнялось ионами аргона. В этом варианте покрытия и подложка разрушаются независимо друг от друга. Поверхность разрушения ступенчатая и наблюдается резкий переход от покрытия к подложке. Соответственно адгезионная прочность будет невысокой. Несмотря на травление ионами аргона, хорошей адгезией с подложкой характеризуется покрытие, полученное из СВС-катода состава 40%Т155!3+20%Т1 (рис. 2в).

Рисунок 2 - Фрактограммы покрытия ТО! (а) и Юнион-покрытий полученных из

СВС-катодов составов СПВ-35% Б)+15%А1 (б); Т1В+40%Тк8Ь+20%Т1 (в): Т1В+50%Тц51;+20%Т1 (г); Тт+60%'П581з+20%'П (д) и ИС0 5+20%Т1В+30%А1 (с)

Некачественная подготовка напыляемой поверхности и низкая прочность адгезионной связи оказали негативное влияние на механические

свойства покрытий. Твердость всех покрытий, полученных из СВС-катодов на установке «Юнион», существенно меньше твердости покрытия из нитрида титана TiN (табл. 4). Приведенный модуль упругости всех композиционных покрытий также меньше, чем у покрытия TiN. В результате по стойкости к упругой деформации разрушения (параметр HIE) новые покрытия не уступают или превосходят покрытия из нитрида титана. В связи с низкой адгезионной прочностью покрытия, полученные из СВС-катодов. по скорости износа в условиях сухого трения (параметр у) оказались неконкурентоспособными с покрытием TiN. Исключение составляет покрытие из СВС-катода состава TiB+40% Ti5Si3+20% Ti. скорость износа которого почти в 3 раза меньше, чем покрытия TiN.

Работоспособность режущего инструмента в наибольшей степени коррелирует с износостойкостью при сухом трении. Среди Юниок-покрытий наилучшую износостойкость имеет покрытие, полученное из СВС-катода состава TiB+40% Ti5Si3+20% Ti. Вместе с тем технические возможности установки «Юнион» не позволили выполнить качественную подготовку напыляемой поверхности. Поэтому были проведены исследования по нанесению вакуумно-дуговых покрытий из СВС-катода состава TiB+40% TisSi3+20% Ti на технически более совершенной установке «ННВ-6.6-И1». Величина ионного тока не превысила допускаемых значений и ионное травление поверхности подложки было выполнено совместно ионами металлической плазмы СВС-катода и титана. Установлено, что нанесение покрытий из СВС-катода на установке «ННВ-6.6-И 1» происходит при меньших энергозатратах и с большей скоростью. ННВ-покрытие, как и все покрытия, полученные из СВС-катодов на установке «Юнион», имеет плотную однородную структуру (рис. 3).

Элементы малопрочной

столбчатой структуры в покрытии отсутствуют. При нанесении покрытия на установке «ННВ-6.6-И1» ионное травление осуществлялось ионами

металлической плазмы, и нет резкой границы с подложкой. Это свидетельствует о хорошей адгезии покрытия с подложкой. Имея примерно одинаковые характеристики микрокапельной фазы, микроструктуру, фазовый состав и др., ННВ-покрытия по твердости, стойкости к упругой деформации разрушения и износостойкости существенно превосходят аналогичные Юнион-покрытия. При одинаковой твердости, но меньшем модуле упругости, ННВ-покрытие системы Ti-B-Si-N также имеет более высокие характеристики прочности, чем покрытие из нитрида титана TiN. Покрытие.

Рисунок 3 - Фрактограмма ННВ-покрытия. полученного из СВС-катода состава TiB+40%TUSi3+20% Ti

получаемое из СВС-катода состава ТШ+40% П5813+20% П на установке «ННВ-6.6-И1», было апробировано для поверхностного упрочнения режущего инструмента.

В пятой главе приводятся результаты исследования эксплуатационных свойств режущего инструмента с вакуумно-дуговыми покрытиями, полученными на установке «ННВ-6.6-И1» из СВС-катода состава 40%Т1ВМ0%Т1581з^-20%'П. При исследовании эксплуатационных свойств в условиях токарной обработки покрытие наносили на неперетачиваемые пластины из твердого сплава Т5К10. Для сравнения испытывали пластины с покрытием из нитрида титана ПК. Результаты испытаний показали, что при точении заготовок из стали 45 у ННВ-покрытия системы "П-В-ЯьН по сравнению с покрытием ПК износ передней и задней поверхностей меньше в 5 и 2,3 раза; величина нароста меньше в 3 раза; параметр шероховатости Я+, обработанной поверхности меньше в 1,8 раза; параметр Л, меньше в 1,3 раза.

В производственных условиях ОАО «Волгабурмаш» (г. Самара) проведены испытания эксплуатационных свойств покрытий системы Тл-В-Бг-Ы. Исследовали стойкость 8-миллиметровых твердосплавных концевых фрез при фрезеровании вольфрамо-медного сплава ВМ-15 с твердостью НЯА 62. Результаты опытно-промышленных испытаний показали, что вакуумно-дуговое ННВ-покрытие системы "П-В-БьМ без сепарации плазменного потока и оптимизации технологических режимов напыления повышает стойкость твердосплавных концевых фрез в 3,3 раза по сравнению с покрытием из нитрида титана ГПЫ, полученного из титанового катода с сепарацией плазменного потока. Таким образом, вакуумно-дуговые покрытия системы Т1-В-81-К могут быть использованы для упрочнения различного режущего инструмента.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены экспериментальные исследования влияния состава рабочего слоя на технологические свойства при одностадийном СВС-прессовании и механической обработке катодов установки «Юнион». Бездефектные многослойные СВС-катоды получены для рабочих слоев в системах П-В-А! (3 состава), 'П-В-Б! (3 состава) и Т1-В-С-А1 (2 состава). Рабочие слои систем ТьВ-А1-81, ТьВ-С-51 и Т1-В-С-А1-81 являются нетехнологичными либо при СВС-прессовании, либо при механической обработке.

2. Выполнено апробирование СВС-катодов на основе систем 'П-В-А1, ТьВ-Я]' и 'П-В-С-А1 при нанесении нитридных вакуумно-дуговых покрытий на установке «Юнион». Установлено, что ток дуги при испарении СВС-катодов больше, чем при испарении титанового катода. При ионном травлении на установке «Юнион» развивается аномально большой ионный ток. Поэтому травление подложки осуществлялось ионами аргона и покрытия имеют низкую адгезионную прочность.

3. Осредненная по объем)' температура плавления многофазного СВС-катода выше, чем температура плавления титанового катода. В результате, несмотря на более высокий ток дуги, содержание микрокапельной фазы у покрытий, полученных из тугоплавких СВС-катодов, от 2 до 6 раз меньше, чем у покрытия из нитрида титана TiN.

4. Установлено, что микроструктура новых покрытий не фрагментирована на малопрочные столбчатые элементы. Покрытие Ti-B-Al-N состоит из рентгеноаморфных фаз. Покрытия Ti-B-Si-N или содержат кристаллический нитрид TiN, или состоят из рентгеноаморфных фаз. В покрытиях Ti-B-C-Al-N присутствует кристаллический нитрид TiN. Кристаллическая фаза ориентирована по плоскостям (200) и (220) параллельно напыляемой поверхности. Размер ОКР в кристаллической фазе находится в наноразмерном диапазоне.

5. Твердость покрытий, полученных из СВС-катодов на установке «Юнион», меньше твердости покрытия из TiN. Однако за счет меньшего модуля упругости новые покрытия имеют одинаковое или более высокое сопротивление хрупкому разрушению и пластической деформации. В связи с низкой адгезионной прочностью износостойкость многоэлементных покрытий ниже, чем покрытия из TiN. Исключение составляет покрытие из СВС-катода состава TiB+40% Ti5Si3+20% Ti, скорость износа которого почти в 3 раза меньше, чем покрытия TiN.

6. Покрытие Ti-B-Si-N, полученное на установке «ННВ-6.6-И1» с травлением подложки ионами металлической плазмы, по твердости, сопротивлению хрупкому разрушению и пластической деформации существенно превосходит аналогичное Юнион-покрытие. При одинаковой твердости, но меньшем модуле упругости, ННВ-иокрытие является более прочным, чем покрытие из нитрида титана TiN.

7. При точении заготовок из стали 45 у ННВ-покрытия Ti-B-Si-N по сравнению с покрытием TiN износ передней и задней поверхностей меньше в 5 и 2,3 раза; величина нароста меньше в 3 раза; параметр шероховатости Ra обработанной поверхности меньше в 1,8 раза; параметр Rz меньше в 1,3 раза.

8. ННВ-покрытие Ti-B-Si-N без сепарации плазменного потока и оптимизации технологических режимов напыления повышает стойкость концевых твердосплавных фрез в 3,3 раза по сравнению с покрытием из TiN, полученного из титанового катода с сепарацией плазменного потока.

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:

В изданиях, входящих в перечень ВАК:

1. Алтухов, С.И. Исследование процесса СВС-прессования многокомпонентных катодов на основе системы Ti-B для нанесения вакуумно-дуговых покрытий [Текст] / С.И. Алтухов, A.A. Ермошкин, К.С.

Сметания, А,Ф. Федотов, В.Н. Лавро, Е.И. Латухин, А.П. Амосов // Известия Самарского научного центра РАН: Самара, 2011, № 4, Т. 13, С.77-83.

2. Амосов, А.П. СВС-прессование металлокерамических заготовок многокомпонентных катодов для нанесения ионно-плазменных покрытий [Текст] /' А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, А.Ф. Федотов, В.Н. Лавро, Е.И. Латухин, К.С. Сметанин, С.И. Алтухов // Заготовительные производства в машиностроении, 2011, №8, С. 43-45.

3. Федотов, А.Ф. Получение многокомпонентных СВС-прессовашгых катодов на основе тугоплавких соединений титана для нанесения вакуумно-дуговых покрытий [Текст] / А.Ф. Федотов, А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, Е.И. Латухин, С.И. Алтухов // Известия ВУЗов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2011, №1, С. 46-51.

4. Амосов, А.П. Получение вакуумно-дуговых Ti-Al-N-иокрытий с использованием многокомпонентных СВС-прессованных катодов [Текст] / А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, А.Ф. Федотов, В.Н. Лавро, Е.И. Латухин, К.С. Сметанин, С.И. Алтухов // Известия ВУЗов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2012. -№1 С.58-65

5. Amosov, А. P. Producing Multicomponent SHS-Compacted Cathodes Based on Refractory Titanium Compounds for Vacuum-Arc Coatings [Text] / A. P. Amosov, E. I. Latukhin, A. F. Fedotov, A. A. Ermoshkin, and S.I. Altukhov // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2012, Vol. 53, No. 5, pp. 415^119. (Scopus).

6. Федотов А.Ф., Амосов А.П., Ермошкин A.A., Латухин Е.И., Лавро В.Н., Алтухов С.И. Наукоёмкая технология СВС-прессования многослойных порошковых заготовок сложного состава Ti-C-Al-(Si) для нанесения вакуумно-дуговых покрытий // Наукоёмкие технологии в машиностроении. 2013. № 1. С. 10-18.

7. Fedotov, A. F. Fabrication of Vacuum-Arc Ti-Al-N Coatings Using Multicomponent SHS compacted CathodesfText] / A.F. Fedotov, A.A. Ermoshkin, A.P. Amosov, V.N. Lavro, S.I. Altukhov, E. I. Latukhin, K.S. Smetanin // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2013. Vol. 54. No. 6.PP. 548-554. (Scopus).

8. Алтухов, С.И. Получение и исследование свойств ионно-плазменных покрытий, нанесенных с использованием многокомпонентных СВС-прессованных катодов на основе системы Ti-B-Si[TeKcrr] / С.И. Алтухов, А.Н. Асмолов, В.И. Богданович, А.А. Ермошкин, Е.И. Латухин // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. - 2013. - № 4 (40) С.72-76

9. Алтухов, С.И. Вакуумно-дуговые покрытия из СВС-прессованных катодов системы Ti-B-Si для режущего инструмента и их свойства [Текст] / С.И. Алтухов, А.П. Амосов, А.Н. Асмолов, В.И. Богданович, А.А.

Ермошкин, Д.А. Захаров, В.Г. Круцилло, Е.И. Латухин, А.Ф. Федотов'/ Известия Самарского научного центра РАН: Самара, 2013, № 6 (3), Т.15, С.568-571.

10. Федотов, А.Ф. Состав, структура и свойства многокомпонентных СВС-прессованных катодов системы Ti-C-Al и полученных из них вакуумно-дуговых покрытий [Текст] / А.Ф. Федотов, А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, В.Н. Лавро, С.И. Алтухов, Е.И. Латухин, Д.М. Давыдов. // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2013. -№ 8. - С. 33-38.

11. Fedotov, A. F.Composition, Structure, and Properties of SHS-Compacted Catodes of Ti-C-Al-Si System and Vacuum-Arc coatings Obtained from them [Text] / Fedotov A. F., Amosov A. P., Ermoshkin A. A., Lavro V. N., Altukhov S. I., Latukhin E. I., Davidov D.M. // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2014. Vol. 55. No. 5.PP. 477-484. (Scopus).

В других изданиях:

12. Амосов, А.П. Наноструктурированные ионно-плазменные покрытия го СВС-прессованных катодов на основе карбида титана [Текст] / А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, А.Ф. Федотов, В.Н. Лавро, К.С. Сметанин, С.И. Алтухов // V Международная конференция «Новые перспективные материалы и технология их получения НПМ-2010», Волгоград: ВолГТУ, 2010, С. 47-49.

13. Амосов, А.Г1 Разработка многокомпонентных СВС-катодов на основе систем Ti-C и Ti-B для нанесения наноструктурированных вакуумно-дуговых покрытий [Текст] / А.П. Амосов, А.Ф. Федотов, А.А. Ермошкин, В.Н. Лавро, С.И.Алтухов, Е.И. Латухин, К.С. Сметанин // IV Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2011, М.,2011, С. 315.

14. Amosov, А.P. SHS compacting multi-component cathodes on the base of high-melting titanium compounds for arc-physical vapour deposition of nanocomposite coating [Text] / A.P. Amosov, A.A. Ermoshkin, A.F. Fedotov, V.N. Lavro, E.I. Latuhin, K.S. Smetanin, S.I. Altuhov // XI International Symposium Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2011), Anavyssos, Attica: GREECE, 2011, P. 201-202.

15. Амосов, А.П. Получение и исследование свойств ионно-плазменных покрытий с использованием многокомпонентных СВС-прессованных катодов на основе тугоплавких соединений титана [Текст] / А.П. Амосов, В.Н. Лавро, А.Ф.Федотов, С.И. Алтухов, А.А. Ермошкин // Известия Самарского научного центра РАН: Самара, 2011, № 4 (3) -Приложение, ТЛЗ, С.16-18.

16. Amosov, A.P.Cathodes for Vacuum-ARC Deposition of Nanocomposite Coatings by Forced SHS Compacting [Text] / A.P .Amosov, A.F. Fedotov, A.A. Ermoshkin, S.I. Altukhov, K.S. Smetanin, E.I. Latukhin, V.N. Lavro// Explosion/Combustion - Assisted Production of New Materials:

Science and Technology. - Kaliningrad: Kant BFU, 2011. -P. 8-10

17. Алтухов, С.И. Разработка многокомпонентных СВС-пгрессованных катодов на основе системы Ti-B для нанесения вакуумно-дуговых покрытий [Текст] / С.И. Алтухов, А.П. Амосов, А.Ф. Федотов, В.И. Лавро, Е.И. Латухин, А.А. Ермошкин // XVIII Международная конференция «Физика прочности и пластичности», Самара: СамГТУ, 2012, С. 81.

18. Алтухов, С.И. Получение и исследование свойств ионно-плазменных покрытий с использованием многокомпонентных СВС-прессованных катодов на основе системы Ti-B [Текст] / С.И. Алтухов, А.А. Ермошкин // Всероссийская научно-техническая интернет-конференция с международным участием «Высокие технологии в машиностроении 2012», Самара: СамГТУ, 2012, С. 80-82.

19. Алтухов, С.И. Исследование свойств режущих инструментов с вакуумно-дуговым покрытием, полученным с использованием СВС-прессованных катодов системы Ti-B [Текст] / С.И. Алтухов, А.А.Ермошкин // Всероссийская научно-техническая интернет-конференция с международным участием «Высокие технологии в машиностроении 2013», Самара: СамГТУ, 2013, С. 79-81.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.02 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 84 от 25.02.2015 г.) Заказ № 144 Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244