автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка спеченных Ti-Cu, Ti-Si катодов для ионно-плазменного нанесения наноструктурных нитридных покрытий

На правах рукописи

ГУРСКИХ Алексей Валерьевич

РАЗРАБОТКА СПЕЧЕННЫХ Ті-Си, Ті-ві КАТОДОВ

ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО НАНЕСЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель Прибытков Геннадий Андреевич, доктор технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Кашин Олег Александрович - доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Овечкин Борис Борисович - кандидат технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», доиент

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита состоится « » 2012 г. в час. на заседании

диссертационного совета Д 003.0^8.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан « » 2012

г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ( /

доктор физико-математических наук, профессор I В.И. Данилов

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

БИБЛИОТЕКА 3 _2012_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время существует много методов нанесения ионноплазменных покрытий, одним из наиболее перспективных является вакуумно-дуговой. Этот метод широко используется, в частности, для нанесения износостойких нитридных покрытий на металлообрабатывающий инструмент. Покрытия получают осаждением из плазмы, генерируемой вакуумно-дуговым испарением в среде азота нитридообразующего металла (например, титана). Покрытия из простых нитридов не обеспечивают необходимого ресурса работы инструмента при высокоскоростном резании труднообрабатываемых материалов современной техники. Введение в состав простых металлических нитридов дополнительных элементов позволяет модифицировать их структуру и, как следствие, способствует повышению механических и трибологических свойств покрытий.

Осаждение покрытий сложного элементного состава наталкивается на трудности, связанные с необходимостью получения однородной многокомпонентной плазмы. Для создания многокомпонентной плазмы чаще всего используют одновременное распыление нескольких катодов (мишеней) различного элементного состава (метод совмещенных пучков) или применяют мозаичные катоды, состоящие из нескольких однокомпонентных частей макроскопических размеров. Эти методы обладают значительными недостатками: усложнение оборудования, сильная пространственная неоднородность элементного состава плазмы, генерируемой из разных источников, различная скорость дуговой эрозии частей мозаичного катода. Для устранения перечисленных недостатков применяют композиционные катоды, произведенные с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в многокомпонентных порошковых смесях целевого состава. Недостатком СВС метода является то, что он может быть реализован в ограниченном диапазоне концентраций порошковых компонентов.

Альтернативным методом получения многокомпонентных мишеней из порошковых смесей, лишенным вышеуказанных недостатков СВС, является традиционная порошковая металлургия (смесеприготовление —»холодное формование —»спекание). Спеканием можно получать катоды, содержащие относительно небольшие добавки металлических и неметаллических компонентов, то есть имеющие элементный состав вне концентрационного интервала реализации СВС. Известно, что покрытия на основе нитридообразующих металлов ("Л, А1, Ъх и т.д.) с небольшими добавками других элементов (Си, Ag, 51 и т.д.) обладают нанокристаллической структурой и сверхвысокой твердостью. Однако спекание порошковых составов, перспективных с точки зрения применения в качестве распыляемых катодов, ранее не исследовалось, так как они не используются в качестве конструкционных, износостойких или функциональных материалов.

В качестве объектов исследования и разработок нами были выбраны системы титан - медь и титан - кремний по той причине, что в (Т1,Си)Ы и (ДЭДА/' покрытиях, полученных различными ионноплазменными методами (в основном раздельным распылением титанового, медного и кремниевого катодов), обнаружена нанокристаллическая структура и рекордные значения твердости.

С учетом вышеизложенного целью данной работы является изучение закономерностей формирования структуры при спекании порошковых смесей Л-Си, 7У-Л* и разработка спеченных катодов для ионно-плазменного нанесения нитридных покрытий.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать объемные изменения, микроструктуру и фазовый состав прессовок из порошковых смесей титан - медь и титан - кремний, спеченных при различных технологических режимах.

2. Определить режимы спекания, которые обеспечивают минимальную пористость и однородную контролируемую структуру материала.

3. На основе результатов проведенных исследований разработать способ получения порошковых катодов титан-медь и титан-кремний.

4. Провести сравнительные исследования структуры, фазового и элементного состава и физико-механических свойств покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением разработанных катодов титан - медь и титан - кремний.

Провести испытания металлорежущего инструмента с нанесенными покрытиями.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследованы объемные изменения и формирование структуры при спекании в порошковых системах титан-медь и титан-кремний.

2. Установлен экстремальный характер объемных изменений в зависимости от содержания второго элемента. Установлена связь объемных изменений со структурными превращениями при спекании в вышеуказанных системах.

3. Обнаружено уменьшение содержания кремния в покрытиях по сравнению с его содержанием в распыляемых катодах. Выявлены технологические параметры процесса, влияющие на степень проявления этого эффекта.

4. Исследована структура, фазовый и элементный состав и физико-механические свойства покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением спеченных катодов титан - медь и титан - кремний.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Отработаны технологические режимы спекания порошковых смесей титана с медью и кремнием, обеспечивающие минимальную пористость катодных заготовок.

2. Разработан способ изготовления спеченных катодов, защищенный Российским патентом № 2421844.

3.Нитридные покрытия, полученные распылением экспериментальных спеченных катодов, имеют наноразмерную структуру и сверхвысокую твердость, сопоставимую со значениями, полученными на ионноплазменых покрытиях близких составов другими методами.

На защиту выносятся следующие научные положения и результаты:

1. Результаты исследования структурных превращений, вызванных ими объемных изменений и разработанные на основе этих результатов рекомендации по условиям смесеприготовления, формования и спекания порошковых композиций титан - медь и титан - кремний, позволяющие получать минимальную пористость и контролируемую структуру спеченных материалов.

2. Способ получения спеченных катодов Ti-Cu и Ti-S¡, включающий составы и технологические режимы спекания катодных материалов титан-медь, титан-кремний и защищенный Российским патентом (№2421844).

3. Результаты исследования и испытаний вакуумно-дуговых покрытий (Ti,Cu)N и (Ti,Si)N, полученных испарением спеченных катодов в среде азота, содержащих наноразмерные структурные составляющие и имеющих повышенные физико-механические свойства.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается применением комплекса современных методов экспериментальных исследований, непротиворечивостью полученных результатов и их согласием с опубликованными данными других исследователей.

Связь с государственными программами и фантами

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук в соответствии с планами госбюджетной тематики, а также в рамках выполнения следующих проектов и грантов: Проект РФФИ №05-08-18068-а (2005-2007 гг); Проект РФФИ №06-08-00349-а (2006-2008 гг); Проект РФФИ №08-08-99139 р_офи (2008г); Проект РФФИ №09-08-12061 офи м (20092010); Проект РФФИ №09-08-00349-а (2009-2011 гг); Проект ФЦП «Создание многослойных и градиентных термически стабильных покрытий в едином технологическом цикле» (государственный контракт № 02.513.1.3432, 2008 - 2009 гг.)

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: 7th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. (25-30 июля 2004 г., г.Томск, Россия); Харьковской нанотехнологической Ассамблеи-2006, 2008 (3-6 октября 2006 г., 26-30 мая 2008 г., г.Харьков, Украина); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, (19-22 сентября 2006г., 7-11 сентября 2009г., 5-9 сентября 2011 г., г.Томск, Россия); 8th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. (10-15 сентября 2006 г., г.Томск, Россия); 8ой Международной конференции «Пленки и покрытия-2007», (22-23 мая 2007 г., С-Петербург, Россия); 7я Международной конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий», (29-31 мая 2007г., г.Ялта, Украина); Международной конференции HighMatTech. (15-19 октября 2007г., г.Киев, Украина); Зя международной научно-техническая конференции. «Вакуумная техника, материалы и технология», (19-21 марта 2008г., Москва, Россия); Международном симпозиуме «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка.», (25-27 марта 2009 г., г.Минск, Беларусь); 10th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. (19-24 сентября 20 Юг, г.Томск, Россия).

Результаты работы изложены в 20 публикациях, из них 4 - в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях.

Личный вклад соискателя заключается в совместной с научным руководителем постановке целей и задач исследований, написании литературного обзора по теме диссертации, подготовке образцов для исследований, проведении экс-

периментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.

Объем и структура работы

Диссертационная работа объемом 150 страниц состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 126 наименований, и двух приложений. Работа содержит 54 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе рассмотрены основные закономерности консолидации порошковых однокомпонентных и многокомпонентных систем при спекании. Приведен обзор литературных данных о физико-механических и трибологиче-ских свойствах нанокомпозитных нитридных покрытий. Обоснована перспективность использования меди и кремния в качестве добавок к титану для получения иоииоплазменных нитридных покрытий с улучшенными свойствами по сравнению с TiN покрытием. Рассмотрены основные методы нанесения износостойких наноструктурных покрытий с более подробным описанием вакуумно-дугового метода. Рассмотрены методы генерирования многокомпонентной плазмы и обоснована перспективность использования порошковой металлургии для изготовления композиционных катодов.

Сформулирована постановка задачи.

Во втором разделе описаны используемые материалы, объекты исследования, способы их получения, методы и методики экспериментальных исследований порошковых композиций, а также используемые приборы и оборудование.

Предложен способ изготовления катода составной конструкции (рис. 1), который заключается в приготовлении порошковой смеси целевого состава, формовании и спекании катодной заготовки и последующей контактно-реактивной пайке спеченной заготовки к титановому хвостовику.

Рис. 1 Конструкция (а) и внешний вид (б) составного спеченного катода

Третий раздел посвящен исследованию структурных превращений при спекании порошковых смесей системы Т1-Си. Исследованы объемные изменения при спекании с вариацией температуры спекания, времени изотермической выдержки и состава порошковых смесей 'П-Си. Представлены результаты структурных исследований спеченных материалов методами металлографии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализа.

На диаграмме состояния "ПСи в исследованном температурном интервале (950 - 1100 °С) имеются области ограниченных твердых растворов на основе (3-титана и меди. Концентрационная зависимость усадки при спекании порошковых смесей мелкий (< 50 мкм) титан - медь при концентрациях, не превышающих предельную растворимость меди в Р-Т1 (около 12 ат. %), характеризуется наличием максимума, находящегося в средней части этого концентрационного интервала (рис. 2).

Наличие максимума мы связываем с влиянием двух противодействующих факторов. Добавка меди в титан стимулирует процесс усадки за счет усиления межфазного массопереноса. С другой стороны, увеличение концентрации меди в твердом растворе на основе Р-титапа способствует упрочнению частиц твердого раствора, что препятствую уплотнению под действием сил поверхностного натяжения. Этот максимум имеет более или менее выраженный характер в зависимости от дисперсности титанового порошка (рис. 3).

Резкое уплотнение прессовок с содержанием меди 30 ат. % после спекания при 1000 °С (рис. 2, кривая 2) связано с появлением избытка жидкой фазы.

Характер объемных изменений при концентрациях, превышающих предельную растворимость

О 1,6 5.5 12 20 30

Концентрация меди, ат. %

Рис. 2 Зависимость относительного уплотнения спеченных при 950 (1); 1000 (2); 1050 (3) и 1100 °С (4) прессовок мелкий (< 50 мкм) титан-медь от'состава. Скорость нагрева до температуры спекания - 2,5 градуса в минуту. Время изотермической выдержки 1 час."

¿р

Ро

14 12 10

■МЕЛКИЙ ікрупньШ

О 1,6 5,5 9 12 Концентрация меди, гт. %

Рис. 3 Концентрационная зависимость уплотнения спеченных прессовок Ті-Си для титанового порошка различной дисперсности. Режим спекания: 1050 °С, выдержка 1 час. Скорость нагрева 3 град/мин

меди в p-Ti, зависит от скорости нагрева прессовок до температуры изотермической выдержки и определяется результатом двух противоположно действующих факторов. Эти факторы связаны с образованием интерметаллида Ti2Cu и сопутствующим тепловыделением, с одной стороны, и появлением жидкой фазы - с другой. Появление интерметаллида на границе соприкасающихся частиц титана и меди вызывает объемный рост спекаемого образца. Влияние эвтектической жидкости на объемные изменения двоякое. Наличие жидкости облегчает взаимное перемещение частиц под действием капиллярных сил и способствует уплотнению. Но растекание жидкости по поровому пространству прессовки резко увеличивает площадь реакционной поверхности, на которой происходит образование интерметаллида и сопутствующий объемный рост. При этом интерметаллидная фаза образует жесткий каркас, благодаря которому сохраняется геометрическая форма прессовки. Однако, если объемная доля образующейся жидкости велика, то может произойти растворение интерметаллидного каркаса, деформация прессовки и резкая усадка (рис. 2, кривая 2). Такой эффект наблюдался нами также на прессовках, содержащих более 12 ат. % йеди при скоростях нагрева 5 град/мин.

Если скорость нагрева мала, то большая часть тепла, выделяющегося внутри прессовки, успевает отводиться через внешнюю поверхность. Превышение температуры внутри прессовки над температурой печи невелико, эвтектическая жидкость не образуется, и объемные изменения зависят от объемной доли интерметаллида (то есть содержания меди в порошковой смеси).

Структурные превращения при спекании были исследованы на порошковых смесях с крупным (до 160 мкм) порошком титана. Было показано, что с увеличением времени изотермической выдержки при 1050 °С происходит постепенно замедляющееся уплотнение образцов всех составов. Характерной особенностью кривых на рис. 4 является то, что чем больше содержание меди в порошковой смеси, тем дальше от завершения находится процесс уплотнения прессовок после изотермической выдержки длительностью 4 часа. Судя по виду кинетических кривых, для составов с содержанием меди более 5,5 % изотермическая выдержка длительностью 4 часа еще недостаточна для достижения структурного состояния, близкого к равновесному.

Результаты рентгенострук-турного анализа спеченных материалов (рис. 5) полностью согласуются с двойной диаграммой состояния. На рентгенограммах имеются линии двух фаз: a-Ti и интерметаллида T¡2Cu, граничащего на равновесной диаграмме с твердым раст-

0123 1:,час

Рис. 4 Зависимость относительного уплотнения прессовок "П-Си от времени выдержки при температуре 1050ЪС. Содержание меди: 1 — 0; 2 — 1,6; 3 — 5,5; 4-9; 5-12 ат.%.

е

5.5

---1 2&

юо

Рис. 5 Рентгенограммы спеченных порошковых смесей И-Си. (Со-излучение, шаг 0,1 ; экспозиция - 5 сек.). Время изотермической выдержки 1 час, 1050 °С. Цифры у кривых указывают содержание меди в ат. %.

вором меди в а-"П. В образце с 1,6 ат. % меди линии "П2Си отсутствуют, так как этот состав соответствует предельной растворимости меди в а-Т1.

На основе результатов исследования спекания системы ТьСи был сделан вывод о том, что оптимальным режимом, обеспечивающим минимальную пористость для составов с концентрацией меди до 12 ат. %, является спекание при скорости нагрева 3 градуса в минуту до температуры изотермической выдержки 1100 °С и времени выдержки более 4 часов.

Четвертый раздел посвящен исследованию поведения при спекании порошковых смесей 77-1?/, Т1-Л5513. Так же, как и на системе титан - медь, и с использованием тех же методов исследованы объемные изменения при спекании и структурные превращения, ответственные за эти изменения.

При содержании кремния, не превышающем его предельную растворимость в Р-"П (5,5 % 81) при температуре спекания, наблюдается объемная усадка, большая по величине, чем усадка при спекании порошкового титана в тех же условиях.

Максимум усадки при спекании в системе титан-кремний менее выражен по сравнению с системой титан-медь.

Для составов, выходящих за предельную концентрацию твердого раствора и соответствующих двухфазной смеси твердого раствора и силицида характерно уменьшение усадки, переходящее в объемный рост при увеличении содержания кремния в порошковой смеси. Величина объемного роста тем больше, чем меньше температура спекания (рис. 6).

йр

Рис. 6 Зависимость относительного изменения плотности спеченных прессовок Ть81 от атомной концентрации второго компонента. Температура спекания: 1-1150 °С; 2-1200 °С; 3-1250 °С; 4-1280 °С. Время изотермической выдержки 4 часа

При металлографическом исследовании спеченных материалов было установлено, что при увеличении концентрации кремния в порошковой смеси увеличивается пористость и объемная доля второй фазы (серые зерна на рис. 7).

Рис. 7 Микроструктура спеченных образцов при различном содержании кремния в порошковой смеси Ть5>1: а) 10%; б) 15%; в) 20 %. Спекание 1250 °С , 4 часа

Рентгеноструктурный анализ показал, что вторая фаза является силицидом Т1531з. Первые слабые пики силицида появляются при 6 % кремния. С дальнейшим увеличением содержания кремния в спеченном материале число и интенсивность пиков силицида увеличивается в соответствии с возрастанием объемной доли силицида (рис. 8). Образование силицида происходит в результате реакции Т1+81 —» Т15813, при этом на месте частиц кремния остаются поры, объемная доля которых (а, следовательно, и величина объемного роста) тем больше, чем больше кремния в порошковой смеси.

Щ а

" I

20

40

" Г 60

--Г

80

2©

100

"I 120

Рис. 8 Рентгено1раммы спеченных (1250 °С, 240 мин) порошковых смесей Ть 81. (Со-излучение, шаг 0,1°; экспозиция-5 сек.).

Именно этим, по нашему мнению, объясняется прогрессирующий объемный рост при увеличении концентрации кремния в интервале составов, принадлежащих двухфазной области на двойной диаграмме состояния.

Это предположение согласуется с результатами сравнения плотности после спекания порошковых композиций "Л - 81 и Т1 - Т15813 (таблица 1).

Таблица 1 Пористость после спекания (1250 °С, 60 мин) порошковых композиций Т1 - 81 и Т1 - Т15813. Исходная пористость прессовок 22,0±2%.

Элементный состав порошковых смесей, ат % Б1 Композиция Т1-81 Композиция Т1-Т1581з

об % 81 Пористость, % об% Т1581з Пористость, %

6,0 3,6 14,46±0,16 13,5 11,94±0,42

10,0 6,12 20,33±0,62 22,5 12,86±0,46

15,0 9,38 27,74±1,29 35 12,59±0,53

Из таблицы 1 следует, что при спекании композиций Т1 - Т1581з наблюдается сильная усадка во всем исследованном интервале концентраций до 15 ат % кремния, причем конечная пористость слабо зависит от объемной доли силицида в порошковой смеси. В противоположность этому прессовки, содержащие 15 ат. % кремния, испытывают объемный рост, прессовки с 10 ат. % 81 - незначительную усадку, а усадка прессовок с 6 ат. % кремния существенно меньше, чем у прессовок такого же элементного состава, но содержащих силицид вместо чистого кремния.

Таким образом, замена порошка кремния порошком силицида приводит к сильной усадке и уменьшению пористости, благодаря отсутствию фазового превращения —» Т15813, при котором остаются поры на месте прореагировавших частиц кремния.

В пятом разделе представлены результаты исследования состава, структуры и свойств покрытий, которые были получены вакуумно-дуговым распылением спеченных катодов, Обсуждены особенности применения спеченных катодов в вакуумно-дуговой технологии, их преимущества и недостатки по сравнению с альтернативными методами нанесения многокомпонентных нит-

ридных покрытий.

При исследовании локального элементного состава покрытий, осажденных с использованием спеченных катодов титан-кремний, было установлено, что концентрация кремния в покрытии не соответствует интегральному содержанию кремния в распыляемом катоде. При этом концентрация кремния в бездефектных участках покрытия (рис. 9,6) была в несколько раз меньше, чем в закристаллизовавшихся каплях (рис. 9,а).

Были выявлены два технологических параметра, вариация которых позволяет регулировать содержание кремния в осаждаемом покрытии. При изменении отрицательного напряжения смещения на подложке с 30 до 230 вольт содержание кремния в покрытии уменьшается по сравнению с его интегральным содержанием в катоде на 60 - 94 % (рис. 10). Такая зависимость % 51 ~ ■ исмсшс,тя позволяет утверждать,

Рис. 9 Типичный вид поверхности покрытия полученного распылением порошковых катодов системы Т1-81: а) закристаллизовавшиеся капли; б) бездефектные участки покрытия

16 Ы 12 10

6 4 2 0

лзрисмсшсши.в

Рис. 10 Зависимость содержания кремния в каплях и в покрытии от напряжения смещения при распылении катода ТМ 0 а1.%8к а) бездефектные участки покрытия; б) закристаллизовавшиеся капли

что основной причинои уменьшения концентрации кремния в покрытии является селективное распыление кремния с поверхности растущего покрытия в условиях ионной бомбардировки. На эффект обеднения покрытия может также в некоторой степени влиять возможное обеднение кремнием

плазмы за счет преимущественного испарения более легкоплавкого матричного твердого раствора /? -Ті(5і) с концентрацией кремния в несколько раз меньшей, чем содержание кремния в тугоплавких силицидных включениях.

Другой технологический параметр, влияющий на содержание кремния в покрытиях, - парциальное давление реакционного газа азота в газовой смеси с аргоном и общее давление в газовой смеси. Эффект влияния давления газовой смеси и парциального давления реакционного газа на элементный состав осаждаемого покрытия нами детально не исследовался, но имеющиеся результаты уже показывают важность этого технологического параметра, с точки зрения элементного состава и свойств покрытий.

Вакуумно-дутовые покрытия (рис. 11), осажденные при распылении в азоте спеченных катодов, имеют размер кристаллитов, примерно на порядок меньший, чем в покрытиях, полученных распылением чистого титана (свыше 100 нм).

Р * и 6 #

* * , *** N + * V ГУ я

50 нм

Рис. 11 Электронно-микроскопическое изображение структуры покрытия:

1. Структура нитридного покрытия, синтезированного при распылении в азоте катода состава Ті-10 % Бі: а - темнопольное изображение, б - мик-роэлектронограмма, принадлежащая (а);

2. Структура нитридного покрытия, синтезированного при распылении в азоте катода состава Ті-12 % Си: а - светлопольное изображение, б -микроэлектро'нограмма, принадлежащая (а).

Измельчение структуры, вызванное введением в состав покрытия меди или кремния, приводит к увеличению твердости покрытий в 1,5-2 раза (рис. 12). Одновременно происходит увеличение прочности сцепления покрытий с подложкой.

чистый "Л "П-12%Си ТІ-1(»45І Состав катода

Рис. 12. Микротвердость свеженапыленных покрытий, сформированных при распылении в азоте: 1 - Ті катода; 2 - спеченного катода Ті-12ат, % Си; 3 -спеченного катода Ті-10 ат. % Бі

Сравнительные исследования покрытий (Ті,Си)М, осажденных при распылении порошковых катодов и мозаичных катодов, при одновременном распылением титанового и медного катодов, показали преимущества применения порошковых композиционных катодов над альтернативными методами генерирования многокомпонентной плазмы. В частности, в покрытиях отсутствует структурно обособленная медь, характерная для покрытий, полученных при распылении медного катода или мозаичных катодов с медными вставками макроскопических размеров.

Исследование зависимостей свойств нитридных покрытий от содержания меди в распыляемых катодах титан - медь показало, что увеличение содержания меди в распыляемом катоде приводит к увеличению твердости покрытия (рис. 13). Было установлено, что наибольшей твердостью обладает покрытие (НУ=40,9 ГПа), напыленное с использованием катода Ті-12%Си,

Уменьшение содержания меди до 9% приводит к незначительному уменьшению твёрдости примерно до 38 ГПа. Дальнейшее уменьшение содержания меди до 5,5 % снижает твёрдость до 36 ГПа, хотя и это значение выше на 10 ГПа, чем у покрытий ТО4 (~ 2025 ГПа).

Недостатком многокомпо-

0 5,5 9 12

Концентрация меди в к иг оде, ат. %

нентных катодов является то, что их теплопроводность всегда ниже, чем теплопроводность чистых металлов. Для спеченных многокомпонентных катодов снижение теплопроводности происходит также из-за остаточной пористости. Недостаточная теплопроводность катодного материала может привести к перегреву рабочей

Рис. 13 Микровердость покрытий в зависимости от состава катода ТьСи

поверхности и увеличению содержания закристаллизовавшихся капель на поверхности осаждаемого покрытия.

Для уменьшения содержания капельной фазы существуют два способа: уменьшение тока вакуумной дуги до уровня, при котором нет перегрева катода, и фильтрация продуктов дуговой эрозии катода с удалением капель из плазменных струй. Оба этих способа уменьшают скорость роста покрытия и, как следствие, производительность процесса. Поэтому целесообразность их применения определяют из уровня требований, предъявляемых к качеству осаждаемых покрытий.

Согласно результатам наших исследований, применение фильтра жалю-зийного типа при вакуумно-дуговом испарении катодов Ti-10 ат% Si позволяет в 5-6 раз уменьшить шероховатость поверхности а так же существенно улучшить адгезию к подложке и триботехнические свойства покрытий.

Результаты исследования структуры, физико-механических свойств и триботехнических характеристик покрытий (Ti,Cu)N и (Ti,Si)N свидетельствуют о возможности и целесообразности применения спеченных катодов Ti-Cu и Ti-Si для вакуумно-дугового нанесения ншридных покрытий с нанокристалли-ческой структурой, сверхвысокой твердостью и хорошей адгезией к стальным и твердосплавным подложкам. Установлено, что наибольшую твердость и хорошую адгезию к подложке имеют покрытия, полученные при распылении катодов Ti+ 12 ат % Си и Ti+ 10 ат % Si. По-видимому, при указанном содержании в катодах легирующих элементов и при использованных режимах испарения катодов обеспечивается их оптимальное содержание в осаждаемом покрытии.

Проведены ресурсные испытания твердосплавных фрез с покрытием (Ti,Cu)N, нанесенным из нефильтрованной плазмы, генерируемой при вакуумно-дуговом испарении катода Ti+ 12 ат. % Си. По результатам испытаний, подтвержденных актом (см. Приложение к диссертации), получено двукратное повышение стойкости инструмента. Для дальнейшего повышения стойкости требуется оптимизация технологических режимов нанесения покрытий.

Выводы

1. При спекании порошковых смесей титан-медь на концентрационной зависимости уплотнения наблюдается максимум при концентрации, близкой к середине области существования твердого раствора меди в P-Ti. При дальнейшем увеличении содержания меди происходит замедление уплотнения, переходящее в объемный рост. Максимум усадки на концентрационной зависимости в области твердого раствора P-Ti(Cu) объясняется влиянием двух противоположно действующих факторов. Увеличению усадки способствует межфазный диффузионный массоперенос в твердых растворах на основе P-Ti и Си, а торможению - твердорастворное упрочнение, препятствующее деформации частиц и уплотнению прессовки под действием сил поверхностного натяжения.

2. Для сохранения геометрической формы и достижения минимальной пористости спеченных прессовок системы титан-медь с содержанием меди до 12 ат. % скорость нагрева до температуры изотермической выдержки .1050 °С не

должна превышать 3 град/мин, а время изотермической выдержки должно быть не менее 4 часов.

3. При спекании порошковых смесей титан - кремний на концентрационной зависимости уплотнения также наблюдается слабо выраженный максимум в области твердого раствора кремния в ß-Ti, ограниченной 5,5 ат. % Si на равновесной диаграмме. Спекание порошковых композитов с концентрациями, попадающими в двухфазную область ß-Ti(Si) + Ti5Sij, сопровождается объемным ростом, который увеличивается с повышением содержания кремния в порошковой смеси. Основная причина объемного роста - образование пор на месте частиц кремния, прореагировших с титаном с образованием силицида Ti5Sij. Для уменьшения остаточной пористости, вызванной реакцией кремния с титаном, рекомендуется заменять чистый кремний порошком силицида Ti5Si3.

4. Для получения минимальной пористости и однородной структуры катодных материалов титан-кремний с содержанием кремния до 15 ат. % скорость нагрева до температуры изотермической выдержки 1250 °С не должна превышать 3 град/мин, а время изотермической выдержки должно быть не менее 4 часов.

5. Изменение напряжения смещения с 30 до 230 вольт при вакуумно-дуговом испарении спеченных катодов Ti-Si приводит к уменьшению содержания кремния в покрытии на 60 - 94 % по сравнению с его интегральным содержанием в катоде. Основной причиной снижения концентрации кремния в покрытии является селективное распыление кремния с поверхности растущего покрытия в условиях ионной бомбардировки.

6. Вакуумно-дуговое испарение в азоте разработанных в работе спеченных катодов Ti-Cu и Ti-Si позволяет достичь в осаждаемых нитридных покрытиях размера кристаллитов 7-40 нм, что примерно на порядок меньше, чем в покрытиях, полученных распылением в азоте чистого титана. Наибольшую твердость и хорошую адгезию к подложке имеют покрытия, полученные при испарении спеченных катодов Ti +12 ат. % Си и Ti + 10 ат. % Si.

7. При вакуумно-дуговом испарении спеченных катодов для уменьшения содержания капельной фазы в плазменном потоке ток дуги не должен превышать 90-100 ампер. При больших токах дуги рекомендуется использовать плазменные фильтры.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

В рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Коростелева E.H., Прибытков Г.А., Гурских A.B.. Исследование структуры и свойств спеченных материалов титан - медь // Физическая мезомеханика.-2004.-Т.7, Спецвыпуск, часть 2.-С. 75-77.

2. Коростелева E.H., Гурских A.B., Прибытков Г.А. Объемные изменения при спекании порошковых смесей Ti—Ti5Si3 // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2007.-Т. 4.-№2.-С. 123-127.

3. Прибытков Г.А., Гурских A.B., Шулаев В.М., Андреев A.A., Коржова В.В.. Исследование покрытий, осажденных при вакуумно-дуговом испарении спе-

ченных порошковых катодов титан-кремний // Физика и химия обработки материалов. -2009.-№6.-С. 34-40.

4. Коростелева Е.Н., Прибытков Г.А., Гурских А.В. Коржова В.В. Структурооб-разование при спекании порошковых смесей титан-медь // Известия вузов: Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2011 .-№ 4.-С. 16-20.

Патенты:

Патент РФ 2421844, Способ изготовления композиционного катода, Прибытков Г.А., Коростелева Е.Н., Гурских А.В., Коржова В.В., Вагнер М.И., дата

подачи заявки: 16.12.09, опубл. 20.06.11., Бюл. №17.

В других научных изданиях:

1. Прибытков Г.А., Коростелева, Андреева И.А., Е.Н., Гурских А.В., Спеченные порошковые катоды для вакуумно-дугового и магнетронного осаждения нит-ридных покрытий с нанокристаллической структурой. «Вакуумная техника, материалы и технология» // Сб. материалов 3-ей международной научно-технической конференции., -19-21 марта 2008. -Москва, Россия. -С. 44-45.

2. Шулаев В.М., Андреев А.А., Столбовой В.А., Прибытков Г.А., Гурских А.В., Коростелева Е.Н., Коржова В.В. Вакуумно-дуговое осаждение наноструктур-ных Ti-Si-N-покрытий из многокомпонетной плазмы // Физическая инженерия поверхности -2008. -Т.6.-№1-2. -С. 105-113.

3. Прибытков Г.А., Гурских А.В., Андреева И.А. Опыт применения спеченных порошковых катодов для вакуумнодугового синтеза ионноплазменных покрытий // Материалы 7ой Международной конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий» -29-31 мая 2007. - Ялта, Украина. -С. 150151.

4. Аксенов Д.С., Аксенов И.И., Лучанинов А.А., Решетняк Е.Н., Стрельницкий В.Е., Прибытков Г.А., Гурских А.В., Коростелева Е.Н.. Получение Ti-Si-N покрытий из фильтрованной вакуумно-дуговой плазмы // Сборник докладов Харьковской нанотехнологической ассамблеи 2008, -26-30 мая 2008, -т. 1, Нанотехнологии. -Харьков, Украина. -С. 24-29.

5. Korosteleva Е. N., Pribytkov G. A., and Gurskikh А. V. Bulk changes and structurization in solid-phase sintering of titanium-silicon powder mixtures // Powder Metallurgy and Metal Ceramics..- 2009.-Vol. 48. -Nos. 1-2. - PP. 8-12.

6. Коростелева E.H., Прибытков Г.А., Гурских А.В. Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей титан-кремний//Порошковая металлургия.-2009. - № 1/2.-С. 11-17.

7. Прибытков Г.А., Андреева И.А., Гурских А.В. Свойства и применение нано-структурных нитридных покрытий (Ti,Cu)N, (Ti,Si)N, (Ti,Al)N, (Ti,Al,Si)N, полученных вакуумно-дуговым распылением спеченных многокомпонентных катодов. «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка.» // Сбориик докладов Международного симпозиума, Минск, Беларусь.-25-27 марта 2009г. -Часть 1. -С. 88-94.

8. Pribytkov G.A., Gurskih A.V., Korzhova V.V., Shulaev V.M., Andreev A.A. Silicon Depleted Coatings Deposited at Arc Sputtering of Sintered Ti-Si Cathodes // Proceedings of 10th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. -2010. -Tomsk, Russia. -PP. 612-615.

Печ. л. I. Тираж 100 экз. Заказ № 8.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, I. Тел. 49-10-93.

2 - 940

2012093540

61 12-5/3395

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

РАЗРАБОТКА СПЕЧЕННЫХ П-Си, Т1-81 КАТОДОВ

ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО НАНЕСЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.16.09 Материаловедение (машиностроение) Диссертация на соискание ученой степени

На правах рукописи

ГУРСКИХ Алексей Валерьевич

кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук Прибытков Г.А.

Томск - 2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11

1.1 .Основы физики спекания двухкомпонентных систем. 11

1.2. Наноструктурные композиционные покрытия (свойства и методы 23 получения)

1.2.1. Твёрдые износостойкие покрытия - основные направления разви- 23 тия

1.2.2. Современные методы получения твёрдых износостойких покры- 26 тий

1.2.3. Влияние различных элементов на свойства покрытий 31

1.2.4. Методы генерирования многокомпонентной плазмы 37

1.3. Постановка задачи 41

2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ И ОБОРУДОВАНИЕ 43

2.1. Использованные материалы 43

2.2. Изготовление композиционных катодов 44

2.3. Оборудование и методы нанесения покрытий 45

2.4. Приборы и методы исследования спеченных материалов и покрытий 48

3. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ 51 МАТЕРИАЛОВ ТИТАН - МЕДЬ

3.1. Объемные изменения и формирование структуры при спекании по- 54 рошковых композиций медь - мелкий титан

3.2. Объемные изменения и формирование структуры 61 при спекании порошковых композиций медь - крупный титан.

3.3. Заключение по разделу 3 69

4. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ 71 МАТЕРИАЛОВ ТИТАН-КРЕМНИЙ

4.1. Объемные изменения и структурные превращения при спекании 74 порошковых смесей Ti-Si

4.2. Спекание порошковых композиций Ti + Ti5 и Ti5 Si3 + Si 82

4.3. Заключение по разделу 4

5. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ПОЛУ- 90 ЧЕННЫХ ВАКУУМНО-ДУГОВЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ СПЕЧЕННЫХ КАТОДОВ ТИТАН-КРЕМНИЙ, ТИТАН-МЕДЬ

5.1. Эффект обеднения кремнием покрытий, полученных вакуумно- 92 дуговым распылением катодов титан-кремний

5.2. Фазовый состав, структура и свойства вакуумно-дуговых покрытий 104

5.3. Фазовый состав, структура и свойства вакуумно-дуговых покрытий 118 СПЗ^

5.4. Заключение по разделу 5 128 ВЫВОДЫ 132 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 134 ПРИЛОЖЕНИЯ 147

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время существует много методов нанесения ионноплазменных покрытий. Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий является вакуумно-дуговое напыление. Этот метод за счёт изменения технологических параметров (температура подложки, напряжение смещения, парциальное давление реакционного газа и др.) позволяет управлять составом, структурой и свойствами покрытий.

Пленочные покрытия из нитрида титана (НИ), которые широко используются в качестве защитных и износостойких покрытий, в частности, на поверхности металлообрабатывающего инструмента, не обеспечивают соблюдение высоких требований предъявляемых современной техникой. Введение в состав ™ дополнительных элементов позволяет модифицировать его структуру и, как следствие, способствует повышению механических и трибологических свойств покрытий. Кроме того, научно-обоснованное введение в ТТК дополнительных элементов позволяет повысить термическую стабильность, жаростойкость и коррозионную стойкость, что особенно важно для инструмента, работающего в экстремальных условиях.

Осаждение покрытий сложного элементного состава наталкивается на трудности, связанные с необходимостью получения однородной многокомпонентной плазмы. Для создания многокомпонентной плазмы чаще всего используют одновременное распыление нескольких катодов различного элементного состава (метод совмещенных пучков) или применяют так называемые мозаичные катоды, состоящие из нескольких однокомпонентных частей макроскопических размеров. Эти методы обладают значительными недостатками: усложнение оборудования, сильная пространственная неоднородность элементного состава плазмы, генерируемой из разных источников, различная скорость дуговой эрозии частей мозаичного катода. Для устранения перечисленных недостатков применяют катоды, произведенные с помощью

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в многокомпонентных порошковых смесях целевого состава. Недостатком СВС метода является то, что он может быть реализован в ограниченном диапазоне концентраций порошковых компонентов, поскольку инициирование и прохождение реакции горения возможно только при составах порошковых смесей, имеющих достаточную термичность.

Альтернативным методом получения многокомпонентных мишеней из порошковых смесей, лишенным вышеуказанных недостатков СВС, является традиционная порошковая металлургия (смесеприготовление —»холодное формование —»спекание). Спеканием можно получать катоды, содержащие относительно небольшие добавки металлических и неметаллических компонентов, то есть имеющие элементный состав вне концентрационного интервала реализации СВС. Известно, что покрытия на основе нитридообразую-щих металлов (П, А1, Ъс и т.д.) с небольшими добавками других элементов (Си, Ag, 81 и т.д.) обладают сверхвысокой твердостью с нанокристаллической структурой. Однако, спекание порошковых составов перспективных с точки зрения применения в качестве распыляемых катодов, ранее систематически не исследовалось, так как они не используются в качестве конструкционных, износостойких или функциональных материалов.

С учетом вышеизложенного целью данной работы является: изучение закономерностей формирования структуры при спекании порошковых смесей Л-Си, 77-5/ и разработка спеченных катодов для ионно-плазменного нанесения нитридных покрытий.

В качестве объектов исследований и разработок были выбраны системы титан - медь и титан - кремний по той причине, что в (Н,Си)Ы и покрытиях, полученных различными ионноплазменными методами (в основном раздельным распылением титанового, медного и кремниевого катодов), получена нанокристаллическая структура и рекордные значения твердости.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследованы объемные изменения и формирование структуры при спекании в порошковых системах титан-медь и титан-кремний.

2. Установлен экстремальный характер объемных изменений в зависимости от содержания второго элемента. Установлена связь объемных изменений со структурными превращениями при спекании в вышеуказанных системах.

3. Обнаружено уменьшение содержания кремния в покрытиях по сравнению с его содержанием в распыляемых катодах. Выявлены технологические параметры процесса, влияющие на степень проявления этого эффекта.

4. Исследована структура, фазовый и элементный состав и физико-механические свойства покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением спеченных катодов титан - медь и титан - кремний.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Отработаны технологические режимы спекания порошковых смесей титана с медью и кремнием, обеспечивающие минимальную пористость катодных заготовок.

2. Разработан способ изготовления спеченных катодов, защищенный Российским патентом № 2421844.

3. Нитридные покрытия, полученные распылением экспериментальных спеченных катодов, имеют наноразмерную структуру и сверхвысокую твердость, сопоставимую со значениями, полученными на ионноплазменых покрытиях близких составов другими методами.

На защиту выносятся следующие научные положения и результаты:

1. Результаты исследования структурных превращений, вызванных ими объемных изменений и разработанные на основе этих результатов рекомендации по условиям смесеприготовления, формования и спекания порош-

ковых композиций титан - медь и титан - кремний, позволяющие получать минимальную пористость и контролируемую структуру спеченных материалов.

2. Способ получения спеченных катодов Тл-Си и Тл-81, включающий составы и технологические режимы спекания катодных материалов титан-медь, титан-кремний и защищенный Российским патентом (№2421844).

3. Результаты исследования и испытаний вакуумно-дуговых покрытий (П,Си)М и (ДЭДЛГ, полученных испарением спеченных катодов в среде азота, содержащих наноразмерные структурные составляющие и имеющих повышенные физико-механические свойства.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается применением комплекса современных методов экспериментальных исследований, непротиворечивостью полученных результатов и их согласием с опубликованными данными других исследователей.

Связь с государственными программами и грантами

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН) в соответствии с планами госбюджетной тематики, а также в рамках выполнения следующих проектов и грантов:

1. Проект РФФИ №05-08-18068-а (2005-2007 гг);

2. Проект РФФИ №06-08-00349-а (2006-2008 гг);

3. Проект РФФИ №08-08-99139 р_офи (2008г)

4. Проект РФФИ №09-08-12061 офи_м (2009-2010);

5. Проект РФФИ №09-08-00349-а (2009-2011 гг);

6. Проект ФЦП «Создание многослойных и градиентных термически стабильных покрытий в едином технологическом цикле» (государственный контракт № 02.513.1.3432, 2008 - 2009 гг.)

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. 7th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. Tomsk, 2004.

2. Харьковская нанотехнологическая Ассамблея-2006. Харьков, 3-6 октября 2006г.

3. Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 19-22 сентября 2006г., Томск, Россия.

4. 8th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. Tomsk, 10-15 Sept. 2006.

5. 8я Международная конференция «Пленки и покрытия-2007», С-Петербург, 22-23 мая 2007г.

6. 7я Международная конференция «Инженерия поверхности и реновация изделий», Ялта, 29-31 мая 2007г.

7. Международная конференция HighMatTech. Киев 15-19 октября 2007г.

8. Зя международная научно-техническая конференция. «Вакуумная техника, материалы и технология», Москва, КВЦ «Сокольники», 19-21 марта 2008г.

9. Харьковская нанотехнологическая ассамблея 2008, 26-30 мая 2008, Харьков, Украина.

10. «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка.» Международный симпозиум, Минск, 25-27 марта 2009г.

11. Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 7-11 сентября 2009г., Томск, Россия.

12. 10th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. Tomsk, 19-24 Sept. 2010.

13. Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 5-9 сентября

2011г., Томск, Россия.

Результаты работы изложены в 20 публикациях, в том числе в 4 статьях

в журналах, входящих в перечень ВАК, в 3 статьях в иностранных журналах и в 1 статье, опубликованной в научно-техническом журнале, не входящим в перечень ВАК и в Российском патенте.

Объем и структура работы.

Текст диссертации состоит из введения, 5 разделов, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 150 страницах, содержит 54 рисунков и 15 таблиц. Библиографический список состоит из 126 наименований.

В первом разделе приведен обзор литературных данных о физико-механических и трибологических свойствах нанокомпозитных нитридных покрытий. Обоснована перспективность использования меди и кремния в качестве добавок к титану для получения ионноплазменных нитридных покрытий с улучшенными свойствами по сравнению с TiN покрытием. Рассмотрены основные CVD и PVD методы нанесения износостойких наноструктурных покрытий с более подробным описанием вакуумно-дугового метода. Рассмотрены методы генерирования многокомпонентной плазмы и обоснована перспективность использования порошковой металлургии для изготовления

спеченных катодов.

Рассмотрены основные закономерности консолидации порошковых однокомпонентных и многокомпонентных систем при спекании. Сформулирована постановка задачи

Во втором разделе описаны используемые материалы и объекты исследования, способы их получения. Описаны методы и методики экспериментальных исследований порошковых композиций, а также используемые приборы и оборудование.

Третий раздел посвящен исследованию структурных превращений при спекании порошковых смесей систем П-Си. Исследованы объемные изменения при спекании с вариацией температуры спекания, времени изотермической выдержки и состава порошковых смесей П-Си. Представлены результаты структурных исследований спеченных материалов методами металлографии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализа.

Четвертый раздел посвящен исследованию поведения при спекании порошковых смесей систем 77-57, 77-775^. Также, как и на системе титан -медь и с использованием тех же методов исследованы объемные изменения при спекании и структурные превращения, ответственные за эти изменения.

В пятом разделе представлены результаты исследования покрытий, полученных вакуумно-дуговым распылением катодов, спеченных по технологическим режимам, отработанных на основе предварительно проведенных исследований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основы физики спекания двухкомпонентных систем

Спекание является частным случаем консолидации порошков.

Термин "консолидация" в научный обиход порошковой металлургии ввел М.Ю. Балыпин [1]. Консолидация - многозначное по смыслу слово, но применительно к порошковой технологии - это процесс или совокупность процессов получения цельных и связных твердых тел и изделий, образующихся в результате объединения входящих в их состав структурных элементов, причем основная часть этих структурных элементов остается в твердой фазе. Таким образом, формование порошков (то есть придание порошковой массе определенной формы) и их спекание (термическая обработка для приобретения эксплуатационных свойств) - частные случаи консолидации. Пи-нес Б.Я. явление «спекания» спрессованных порошков при нагревании выразил как уменьшение пористости, сопровождаемое «усадкой» (т.е. сокращением линейных размеров), а также повышением механической прочности тела

И-

Процессы спекания порошковых тел можно разделить на два условных вида: процессы, протекающие в твердой фазе, и процессы, протекающие с участием жидкой фазы. Это деление достаточно условное, т.к. некоторые моменты, присущие одному виду, могут встречаться и в другом.

Принято считать, что спекание происходит в несколько стадий. Можно выделить три стадии [3]:

1. на начальной стадии происходит припекание порошинок (частиц) друг к другу. На данной стадии сохраняется структурная индивидуальность, т.е. сохраняется граница между частицами;

2. на второй стадии формирование замкнутых пор еще не завершается, а границы между частицами уже исчезают;

3. третья стадия характеризуется замкнутыми изолированными порами, которые могут уменьшаться, что приводит к уплотнению

порошкового тела.

Существует еще более подробное разделение на стадии спекания:

1. возникновение и развитие связей между частицами

2. образование и рост шеек контактов

3. закрытие сквозной пористости

4. сфериодизация пор

5. уплотнение за счет объединения пор

6. укрупнение (коалесценция) пор.

При обсуждении процесса спекания принято рассматривать следующие возможные механизмы транспорта вещества: перенос через газовую фазу; поверхностная диффузия; объемная диффузия; вязкое течение; течение, вызываемое внешними нагрузками (для горячего прессования, спекания под давлением и других случаев).

Перенос вещества через газовую фазу: данный механизм играет существенную роль лишь для материалов с относительно высоким давлением паров при температуре спекания (не ниже 1-10 Па), т.е. когда количество перенесенного через газовую фазу материала может быть значительным, либо для спекания металлов с восстанавливающимися при этом оксидами.

Поверхностная диффузия: при данном механизме происходит перенос вещества с поверхности одной частицы на поверхность другой.

Объемная диффузия: существует несколько описаний данного механизма. Согласно Я.И. Френкелю, перемещение атомов в кристаллической решетке есть последовательное замещение ими вакансий. По мнению Я.Е. Гегузина, при припекании двух сферических частиц в связи с объемной диффузией возможно два варианта в зависимости от структуры области контактного перешейка. В первом из них стоком избыточных вакансий, возникающих вблизи вогнутой поверхности перешейка, является выпуклая поверхность порошинок и рост площади контактов не сопровождается сближением

центров частиц. Во втором варианте стоком избыточных вакансий является граница между припекающимися порошинками и рост площади контактов сопровождается сближением центров частиц.

Существуют и другие механизмы массопереноса, но они п