автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Дисперсноупрочненные наночастицами электродные материалы и покрытия на основе карбида титана

ПОГОЖЕВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ДИСПЕРСНОУПРОЧНИИЬШ НАНОЧАСТИЦАМИ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ТИТАНА

Специальность 05.16.06 — Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Левашов Евгений Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Панов Владимир Сергеевич

доктор технических наук, профессор

Юхвид Владимир Исаакович

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (г. Самара)

Защита диссертации состоится «20» декабря 2006 г. в «1600» час. в аудитории К-541 па заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119991, г. Москва, Крымский вал, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Ученый секретарь диссертационного совета _

■ ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие совремешгой техники связано с повышением производительности оборудования, его надежности и долговечности, что требует увеличения износостойкости деталей машин и инструмента. Обеспечение стабильных эксплуатационных характеристик изделий может быть достигнуто как путем создания новых конструкционных материалов, так и путем нанесения на детали машин и инструмент защитных функциональных покрытий.

В настоящее время для нанесения защитных покрытий перспективны методы обработки материалов, основанные на использовании высококонцентрированных потоков энергии. К таким методам относятся импульсные электроискровые процессы модифицирования поверхности, а именно электроискровое легирование (ЭИЛ) и термореакционное электроискровое упрочнение (ТРЭУ). К преимуществам технологий ЭИЛ и ТРЭУ относятся: возможность локальной обработки поверхности, высокая адгезия нанесенного материала, исключение необходимости предварительной подготовки обрабатываемой поверхности, экологическая чистота и доступность (сравнительно низкая стоимость оборудования), возможность механизации процесса.

Традиционно в качестве электродных материалов для нанесения износостойких покрытий используют твердые сплавы в основном на основе карбида вольфрама, изготовленные методом порошковой металлургии. Однако, в связи с их высокой эрозионной стойкостью и низким коэффициентом переноса, использование этих электродных материалов для нанесения ЭИЛ- покрытий, экономически не выгодно.

В связи с этим возникла потребность разработки новых безвольфрамовых электродных материалов с заданным комплексом свойств. Большое внимание уделяется композиционным материалам на основе карбида титана с мелкозернистой структурой. Для изготовления подобных электродных материалов успешно применяется технология силового СВС-компактирования, Первые работы в этом направлении были выполнены в Институте структурной макрокинетики Академии Наук СССР (ИСМАН) в конце 80-х годов, под руководством профессора Мержанова А.Г. и профессора Столина A.M. и успешно продолжены в Научно-учебном центре СВС МИСиС-ИСМАН. Так, были получены и применены на практике стержневые и дисковые электроды из различных синтетических твердых инструментальных материалов (СТИМ) в системах TiC-Ni, TiC-Ni-Mo, (Ti,Cr)C-/ СгзС2-№, TiC-TiB2, TiB2-Ti и др.

Несмотря на большое количество работ в данной области, весьма актуальной остается задача разработки новых составов электродных материалов, в том числе

дисперсноупрочненных наночастицами. Недостаточно изучены механшмы влияния нанодисперсных частиц тугоплавких соединений на фазо- и струкгурообразование СВС-материалов и покрытий. В литературе практически отсутствует информация о влиянии параметров электроискрового процесса на структуру и свойства покрытий.

Поэтому, данная работа по созданию, изучению и практическому применению дисперсноупрочненных наночастицами электродных материалов и ЭИЛ- покрытий является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами НИОКР института по следующим проектам:

- грант Рособразования по программе: «Развитие научного потенциала высшей школы»;

- проект Ш1-КП.З/001: «Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсноупрочненных наночастицами, и освоение их производства» ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники";

- проекты Европейской программы научно-технической интеграции «ЭВРИКА»: «иРЬЕТООЬЗ» Е! 2728 и «РЬЮЗиИРМЕТ» Е! 3437;

- хозяйственные договора с предприятиями, в том числе: с ФГУП «НИИ Графит» (г. Москва), ФГУП ММПП «Салют» (г. Москва), ЗАО «Кермет» (г. Москва), ОАО НПО «Сатурн» (г. Рыбинск), ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород), ОАО «НИИ Стали» (г. Москва), ЗАО «Спринт-РИМ» (г. Москва).

Цель работы.

Создание новых дисперсноупрочненных наночастицами СВС- электродных материалов на основе карбида титана для получения упрочняющих электроискровых покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками на подложках из титанового и никелевого сплавов, и их внедрение на промышленных предприятиях России. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Оптимизация параметров синтеза в режиме горения дисперсноупрочненных наночастицами электродных материалов на основе карбида титана ТЮ-СгзС2-№, ТЮ-ХП70ГО, ТЮ-МЬи, Т;С-Т13А1С2;

- установление закономерностей влияния добавок нанодисперсных порошков тугоплавких соединений 2гОг, АЪОз, 51эК4,1ЧЬС, XV, \УС-Со на макрокинетичсские характеристики процесса горения, фазовый состав, структуру и свойства новых электродных материалов в системах "П-С-Сг-№, Т1-С-ХН70Ю, ТьС-№-Л1, Т1-С-Л1;

- изучение кинетики массопереноса при формировании покрытий в процессе ЭИЛ на подложках из титанового и никелевого сплавов при использовании новых

диеперсноупрочненных наночастицами электродных материалов;

- поиск оптимальных частотно-энергетических режимов ЭИЛ- процесса для получения качественных покрытий;

- исследование структуры, фазового состава и свойств (толщина, сплошность, микротвердость, жаростойкость, коэффициент трения) электроискровых покрытий;

- проведение опытно-промышленных и промышленных испытаний изделий и инструмента, упрочненных модифицированными электродными материалами.

Методики исследования. Работа выполнена с применением современных методов исследования: рентгеноструктурного анализа; металлографического анализа и электронной микроскопии; статических методов определения механических свойств, а также трибологических испытаний по определению коэффициента трения и испытаний на жаростойкость. Использованы численные методы математической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается использованием современного оборудования и аттестованных методик исследований, а также большого количества экспериментальных образцов, и применением статистических методов обработки данных. Научная новизна

1. Установлены закономерности влияния добавок нанодисперсных порошков &Ог, АЬОз, SiзN4, №>С, \У, \VC-Co на макрокинетические параметры горения СВС- систем ТьС-Сг-№, ТьС-ХШОЮ, И-С-Ьа-Л1, Т1-С-А1 и их свойства, проявляющиеся в модифицировании структуры сплавов за счет увеличения числа центров кристаллизации, способствующих гетерогенному зародышеобразованию на стадии первичного структурообразования в волне горения.

2. Экспериментально установлены кинетические закономерности формирования покрытий при варьировании значений частотно-энергетических параметров процесса ЭИЛ в широком диапазоне, что позволило оптимизировать режимы нанесения покрытий и повысить их качество.

3. Установлен эффект роста эрозионной способности электродных материалов при их модифицировании нанодисперсным компонентом, выражающийся в увеличении массопереноса и скорости формирования ЭИЛ- покрытий.

Практическая ценность 1. Разработана СВС- технология получения электродных материалов с модифицированной структурой на основе систем ТЮ-СгзСг-М, ТСС-ХШОЮ, "ПС-№А1, ТЮ-ТЬАКЪ. На новые электродные материалы разработаны и зарегистрированы технические условия.

2. Получены покрытия, обладающие повышенными значениями твёрдости, сплошности, жаростойкости, низким коэффициентом трения и высокими служебными характеристиками.

3. Разработаны технологии панесения упрочняющих электроискровых покрытий на различные изделия и инструмент (керны пустотообразующие; втулки, работающие в качестве пар трения в насосах для нефтяной промышленности; водоохлаждаемые плиты для правки и закалки металлической лепты, корпуса алмазных отрезных сегментных кругов и сверл; протяжки;' штампы для объемной изотермической штамповки). Разработаны технологические инструкции на процесс упрочнения деталей авиационной техники из титановых сплавов и деталей двигателей внутреннего сгорания.

4. Проведены опытно-промышленные и промышленные испытания образцов упрочненных изделий с ЭИЛ- покрытиями, полученными с использованием электродных материалов с модифицированной структурой, которые показали, что их срок службы увеличивается в 1,510 раз по сравнению с неупрочненными изделиями.

5. Разработанные электродные материалы, технология нанесения и модернизированное электроискровое оборудование внедрены на ОАО НПО «Сатурп» (г. Рыбинск) и ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород).

На защиту выносятся:

- установленные закономерности влияния добавок нанодисперсных порошков на параметры горения, структурообразование и свойства электродных материалов на основе СВС- систем: Т1-С-Сг-№, ТьС-ХН70Ю, Т1-С-№-А1, Т1-С-А1;

- кинетические зависимости массопереноса дисперсноупрочненных электродных материалов при использовании различных частотно-энергетических режимов процесса электроискровой обработки поверхпости подложек из титанового и никелевого сплавов;

- установленные закономерности влияния добавок нанодисперсных порошков на структуру и свойства многофункциональных ЭИЛ- покрытий, полученных при использовании новых электродных материалов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на: 1-й и 2-Й Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых в ИСМАН, Черноголовка, 2003 и 2004 г.г.; 3-й конкурсной конференции молодых специалистов авиационных, ракетно-космических и металлургических организаций России «Новые материалы и технологии в авиационной и ракетно-космической технике», г. Королев, 2004 г.; 8-м Международном симпозиуме по функционально-градиентным материалам, г. Левен, Бельгия, 2004 г.; 7-й Международной научно-практической конференции «Человек и космос», г. Днепропетровск, Украина, 2005 г.; 8-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, г. Кальяри, Италия, 2005 г.;

Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», г. Хабаровск, 2006 г.; 8-й Международной практической конференции — выставке «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», г. Санкт-Петербург, 2006 г.

Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 8 публикациях в виде статей в периодической печати.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов и восьми приложений. Диссертация имеет объем 185 страниц, включая 35 таблиц и 49 рисунков, список использованных источников состоит из 174 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены физико-химические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и приведены химические классы CBC- систем. Рассмотрены и проанализированы закономерности и механизмы горения в безгазовых системах, а также механизмы структурообразования при сиптезе материалов па примере систем Ti-C, Ti-C-Me и Ti-C-Cr-Ni. Представлены основные технологические типы CBC- процессов. Рассмотрена технология силового CBC- компактирования, направленная на получение различных композиционных материалов в том числе и электродов для ЭИЛ. Показаны основные закономерности влияния технологических параметров силового СВС- компактирования на структуру и физико-механические свойства продуктов синтеза.

Показаны перспективы применения нанодисперсных порошков различных тугоплавких соединений в качестве модификаторов структуры продуктов синтеза. Исходя из классической теории гетерогенного зародышеобразования, сформулированы требования, которым должны удовлетворять добавки наноразмерных порошков для получения мелкозернистой структуры.

Проведен анализ современных методов нанесения покрытий. Подробно рассмотрен метод электроискрового легирования металлических поверхностей. Описаны физические процессы, происходящие при формировании упрочненного слоя (электрическая эрозия, пробой межэлектродного промежутка, формирование вторичной структуры на аноде), приведена современная модель процесса ЭИЛ, а также описаны физико-химические критерии создания электродных материалов. Большое внимапие уделено практическому

применению метода ЭИЛ в промышленности, указаны наиболее эффективные области применения данного метода.

В результате анализа литературы показана необходимость разработки новых составов электродных материалов с модифицированной структурой для нанесения многофункциональных покрытий по технологии ЭИЛ, которые обладают повышенными эксплуатационными характеристиками (высокой сплошностью и микротвердостью, повышенной износо- и жаростойкостью, низким коэффициентом трения и т.д.)

Во второй главе приведены характеристики используемых в работе порошков, описаны условия получения дисперсно-упрочненных электродных материалов и нанесения электроискровых покрытий, а также методики экспериментальных исследований.

Синтез новых материалов осуществляли по технологии силового СВС-компактирования с использованием экзотермических смесей порошков титана, углерода, никеля, хрома, алюминия и железа. В качестве добавок использовали нанодисперсные порошки Zr02, AI2O3, NbC, S13N4 W, WC и WC-Co. Адиабатическая температура горения (Тг) рассчитывалась с использованием специализированной программы «THERMO», разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, а ее экспериментальные значения определялись с помощью микротермопарной методики. В процессе синтеза контролировалась линейная скорость распространения фронта горения.

Проведеиы комплексные исследования физико-химических и механических свойств синтезированных материалов, включающие в себя определение предела прочности и трсщиностойкости по методу трехточечного изгиба, твердости по Виккерсу, пикнометрической плотности по методу гидростатического взвешивания, а также остаточной пористости.

В экспериментах по нанесению электроискровых покрытий использовалась промышленная высокочастотная установка марки «ALIER-METAL» и универсальный стенд «ALIER-METAL 2002», предназначенный для исследования кинетики и механизма массопереноса в зависимости от частотно-энергетических параметров процесса ЭИЛ. Данные установки были дополнительно снабжены устройством для измерения мощности и энергии искрового разряда, имеющим счетчик рабочих импульсов (при нанесении покрытий фиксировался каждый импульс, соответствующий пробою межэлектродного промежутка).

Электроискровые покрытия наносились контактным электродом в ручном и механизированном режимах при варьировании частоты, длительности и энергии единичных импульсных разрядов. Формирование поверхностного слоя осуществлялось поочередным локальным воздействием импульсного разряда на все участки обрабатываемой поверхности.

В качестве катодов (подложек) выбраны материалы, широко применяющиеся в

промышленности: никелевый сплав марки ЭК-61 (ХН58МБЮД-ИД) и титановый сплав марки ОТ4-1.

Кинетику массопереноса (удельную эрозию анода Да и удельный привес катода Ак) определяли гравиметрическим методом. Металлографический анализ выполнен на оптических микроскопах «Neophot-32» и «Axiovert 25 CA (Zeiss)» с системой анализа изображений «Видеотест». Исследование структуры модифицированных электродных материалов и ЭИЛ- покрытий, а также микрорентгеноспектральный анализ распределения легирующих элементов в покрытии проводили на растровом электронном микроскопе марки «JEOL JSM-U3» и сканирующих электронных микроскопах «HITACHI S-3000N» и «JEOL JSM-6700F» при увеличениях от ><500 до *80 ООО.

Съемка рентгеновских спектров велась на дифрактометре марки ДРОН с использованием монохроматического Со-, (Си)-К,, излучения. Съемка по точкам выполнялась в интервале углов 20 = 10° - 110°, шаг съемки составлял 0,1°, экспозиция на точку съемки составляла 3 — 4 с. Полученные спектры обрабатывались с помощью специального пакета программ, разработанного в Московском государственном институте стали и сплавов.

Микротвердость покрытий измерялась на твердомере марки ПМТ — 3 при нагрузках 50 и 100 г по ГОСТ 9450-76.

Жаростойкость полученных материалов и покрытий оценивалась по привесу окисленных на воздухе при температуре 750 °С образцов в электропечи марки СШОЛ 1.1,6/12-МЗ.

Трибологические свойства (коэффициент трения и износостойкость) покрытий исследовались на трибометре фирмы «CSM Instruments» по схеме «шарик-диск» (шарик из сплава WC-6%Co, диск - образец с покрытием) при нагрузке 1 Н и линейной скорости 10 см/с, с непрерывной записью изменений значений коэффициента трения при помощи программы «InstrumX».

Шероховатость поверхности электроискровых покрытий оценивалась на профилометре «Mahr Perthometer PRK S8P».

Третья глава посвящена исследованию влияния различных методов приготовления шихты, содержащей нанодисперсный компонент на структуру и свойства СВС- материалов на примере системы ТЮ-СгзСг-М. В качестве модифицирующей добавки использовали нанодисперсный порошок Z1-O2.

Приготовление шихты с нанокомпонентом осуществлялось смешиванием четырьмя различными методами: в шаровой вращающейся мельнице (ШВМ), в планетарной мельнице, в ШВМ с последующей ультразвуковой обработкой смеси, ультразвуковая обработка шихты

с последующим перемешиванием в планетарной мельнице. Показано, что способ приготовления реакционной смеси оказывает влияние на структурную однородность сплава после СВС- синтеза. Наиболее однородная структура сплава Т1С-СгзСг-№, модифицированного нанодисперсным порошком двуокиси циркония получена при использовании планетарной мельницы (рисунок 1 б) и комбинированной обработки смеси ультразвук + планетарная мельница (рисунок 1 г).

а - смешивание в ШВМ; б - смешивание в планетарной мельнице; в — смешивание в ШВМ с последующей ультразвуковой обработкой; г —ультразвуковая обработка и смешивание в

планетарной мельнице.

Рисунок 1 - Микроструктура сплава ТЮ-ОзСг-М с добавкой нанодисперсного порошка й02

Отмечено небольшое влияние способа введения добавки нанокомпонента в гетерогенную порошковую смесь на свойства синтезированных продуктов (таблица 1).

Метод введения нанокомпонента в исходную шихту Средний размер зерен, мкм Р'3 г/см Поот» % Оизг» МПа К,с, МПахм1Д Твердость НУ, ГПа

смешивание в ШВМ 0,7 4,8 6,9 454 7,3 14,7

смешивание в планетарной мельнице 0,6 4,9 5,1 428 7,0 15,0

смешивание в ШВМ + ультразвуковая обработка 0,7 4,7 8,9 421 6,7 14,2

ультразвуковая обработка + смешивание в планетарной мельнице 0,8 4,8 6,9 442 7,1 14,5

По-видимому, это связано с дополнительной гомогепизацией реакционной смеси и продуктов синтеза в волне горения путем перегруппировки через жидкую фазу и повышения равномерности распределения нанодисперсного компонента.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований дисперсноупрочненных наночастицами материалов на основе сплава Т1С-СгзС2-№ и ЭИЛ-покрытий из них.

Установлено, что введение в состав шихты нанодисперсных порошков тугоплавких соединений приводит к снижению скорости горения по сравнению с базовым сплавом, что подтверждает гипотезу об относительной инертности добавок и их роли в процессе горения лишь в качестве теплового балласта. В этом качестве инертная добавка влияет на кинетику процесса синтеза, т.к. нанопорошки, равномерно распределяясь между частицами реагентов, частично блокируют реакционную поверхность, и скорость синтеза снижается. Это влияние тем больше, чем больше удельная поверхность вводимой добавки.

На рисунке 2 а,б приведена структура базового сплава ТЮ-СгзСг-М. (без добавок нанокомпонента) и сплава с добавкой нанопорошка ZrO;^ Микроструктура базового сплава представляет собой ограненные зерна титано-хромового карбида, карбида хрома и прослойку связующей фазы никеля. Средний размер зерен основной фазы составляет 3,5 мкм. Введение в исходную шихту нанокомпонента приводит к уменьшению среднего размера зерна основной карбидной фазы до 5 раз. Предложено объяснение подобного влияния добавки нанодисперсных порошков (инертных компонентов): в процессе синтеза они снижают не только скорость химического реагирования компонентов смеси, но и температуру горения (в среднем на 300 °С), что замедляет скорость роста карбидных зерен в волне горения. Кроме того, тугоплавкие наночастицы, попадая в расплав на основе титана в волне горения, увеличивают число центров кристаллизации, способствуя гетерогенному зародышеобразованию уже на стадии первичного структурообразования. Наибольший

а б

а - Т1С-Сг3С2-№ без добавок; б - ИС-Сг3С2-№ + ггОг.

Рисунок 2 - Структура материалов в системе ТЮ-Сг3С2-№

эффект структурного модифицирования наблюдается при использовании нанопороппсов 7г02 и Л12Оз, полученных золь-гель синтезом (средний размер частиц соответственно равен 17 мкм и 4 мкм).

В результате комплексного исследования свойств полученных СВС- материалов показано, что для достижения одновременно высоких значений твердости, прочности и трещиностойкости наиболее предпочтительным является легирование сплава Т1С-Сг3С2-№ нанодисперсными порошками 7лО% и V/ (таблица 2).

Таблица 2 - Свойства сплава ТЮ-СгзС2-№, модифицированного наночастицами

Материал Средний размер зерен, мкм г/см Поет, % ®изг> МПа К1С, МПахм"2 Твердость НУ, ГШ

Т1С-Сг3С2-М1 без добавок 3,5 5,3 1,3 800 14,0 16,8

+ 7.г02 золь-гель 0,5 5,4 0,2 1200 20,0 20,5

+ А12Оз золь-гель 1,0 4,7 10,3 700 9,3 20,0

+ V/ плазмохимический 2,3 5,5 0,2 1080 16,4 19,5

+ WC плазмохимический 2,0 5,4 1,8 770 14,8 18,1

+ WC-Co плазмохимический 1,7 5,3 3,5 800 17,4 21,7

н- №С плазмохимический 1,5 5,3 3,6 775 16,7 19,6

+ плазмохимический 1,3 4,7 9,1 300 7,6 11,9

Изучена кинетика формирования ЭИЛ- покрытий при использовании электродных материалов на основе сплава "ПС-Сг3С2-№ с модифицированной структурой на никелевом сплаве марки ЭК-61 (рисунок 3).

0

-10

1

-20

-30

2 -40

-50

3 -60

4 -70

-80

5

-90

25

3 20

4

5 15

2

10

1

5

0 1 л

2 Аа.10"4 см

1 - "ПС-СгзСг-М без добавок; 2 - 'ПС-Сг3Сг-№ + 2Ю2; 3 - СТИМ-ЗБ + КЬС; 4 - Т1С-Сг3С2-№ + А1203; 5 - 'ПС-Сг3С2-'№ + 813К4; б - Т1С-Сг3С2-№ + ЫС; 7 - ТЮ-СгзС2-№ + \VC-Co; 8 - TiC-CгзC2-Ni + W.

Рисунок 3 - Зависимости суммарной эрозии анода ЕДа (а,в) и суммарного привеса катода £Дк (б,г) от времени ЭИЛ-обработкя

Установлен оптимальный частотно-энергетический режим электроискровой обработки с энергией единичных импульсных разрядов (Е) равной 0,52 Дж, частотой следования импульсов (?) 500 Гц и длительностью единичного импульса (т) 100 мкс, который характеризуется максимальной скоростью роста покрытая при его удовлетворительной сплошности и шероховатости.

Введение в электродный материал нанокомпонента приводит к увеличению эрозии анода (2Да) (рисунок 3 а,в), что связано с мелкозернистой структурой и присутствием наночастиц на границах раздела зерен. Вместе с тем, из приведенных зависимостей видно, что добавки нанодисперсных порошков также способствуют росту привеса на катоде £Дк (рисунок 3 б,г), по сравнению с шлфытиями, нанесенными базовым электродным материалом без добавок. Наибольший привес на катоде отмечен в случае применения электродов с модифицирующими добавками и '№С-Со.

Свойства покрытий полученных в результате электроискровой обработки поверхности образцов из никелевого сплава представлены в таблице 3.

Таблица 3 — Свойства ЭИЛ- покрытий

Образец покрытия Толщина, Сплошность, Микротвердость, ГИа

мкм % подложка покрытие

Т1С-Сг3Ог-№ без добавок 12 -60-70 8,1 ±0,8

Т1С-СГ3С2-№ + золь-гель 125 95-100 11,9 ±0,8

Т1С-СГ3С2-№ + АЬОз золь-гель 76 75-85 9,8 ± 0,6

ТЮ-СГ3С2-№ + W плазмохимический 64 85-95 3,7 ± 0,2 9,5 ± 0,4

ТЮ-СГ3С2-№ + АУС плазмохимический 48 75-85 8,8 ±0,5

Т*С-СГ3С2-№ + ^УС-Со плазмохимический 32 75-85 8,3 ± 0,4

ТЮ-СГ3С2-№ + >1ЪС плазмохимический 130 85-95 9,6 ± 0,9

ТЮ-СГ3С2-№ + Э1зЫ4 плазмохимический 26 60-70 8,9 ± 0,4

Анализ профилей изменения микротвердости по толщине покрытий позволил выявить топкий слой толщиной 10 — 20 мкм с микротвердостью ~ 3,0 ГПа, находящийся непосредственно под покрытием. Типичный профиль распределения микротвердости по толщине покрытия, полученного электродным материалом с добавкой №С, показан па рисунке 4. Характер распределения микротвердости на других образцах аналогичен,

С помощью микрорентгспоспектрального анализа установлено, что нанодисперсный компонент равномерно распределен по объему покрытия с некоторым превышением концентрации в поверхностном слое.

10-1

Нц, ГПа

5-

Подлож

Покрытие

о—(—I—с

"I—1—I—1—I—1—I—1—1

100 150 200 250 300

1, МКМ

0 50

Рисунок 4 - Типичная кривая распределения микротвердости на границе раздела покрытие -

подложка ЭК-б 1

В питой главе представлены результаты экспериментальных исследований дисперсноупрочненных наночастицами СВС- материалов в системе Т1С-ХП70Ю и ЭИЛ-покрытий из них.

Фазовый состав базового сплава Т1С-ХН70Ю включает в себя карбид титана и твердый раствор никель-хром. Введение в шихту добавок нанопорошка пе приводит к существенному изменению фазового состава. Исключение составляют лишь добавки ЪхОг и №>С, при которых образуется титаноциркониевый оксикарбид Т^г(СО) и комплексный титанониобиевый карбид (Т1,МЬ)С, соответственно.

По аналогии со сплавом ТЮ-СгэСг-М легирование базового электродного материала нанокомпопентом в данной системе ведет к снижению температуры и скорости горения, а также сильному модифицированию структуры электродных материалов.

Исходя из результатов исследований свойств сплава (таблица 4), можно сделать вывод о том, что добавка нанодисперсного порошка диоксида циркония /Юг оказывает положительное влияние одновременно на все прочностные характеристики сплава 'ПС-ХН70Ю. Добавка карбида ниобия также оказывает позитивное влияние, но в меньшей степени.

Найден оптимальный энергетический режим (ЕЮ,13 Дж, Р=3000 Гц, т=25 мке) ЭИЛ-обработки титанового сплава марки ОТ 4-1 при использовании электродов с модифицированной структурой. Данный режим характеризуется высокой скоростью формирования покрытия, удовлетворительной шероховатостью и сплошностью.

Материал Средний размер зерен, мкм Р. г/см3 Пост» % СУ изо МПа МПахм1® Твердость НУ, ГПа

Т1С-ХН70Ю без добавок 3,0 5,9 3,6 699 9,5 14,0

+ гю2 золь-гель 0,5 5,9 2,9 767 10,6 17,2

+ ЪЮг микропорошок 1,3 5,8 4,6 678 8,0 13,6

+ А12Оз золь-гель 1,1 5,7 3,2 344 8,0 11,0

+ V/ плазмохимический 2,8 6Д 2,7 501 13,2 13,1

+ \УС плазмохимический 2,1 6,5 1,2 689 11,3 12,9

+ \VC-Co плазмохимический 1,7 6,0 4,0 517 9,1 15,1

+ №>С плазмохимический 1,0 5,9 3,5 710 9,8 15,6

+ Б^з^ плазмохимический 0,9 6,0 2,0 564 7,9 13,4

Экспериментально установлено, что введение нанодисперсного компонента в состав электродного материала способствует увеличению количества рабочих импульсов за единицу времени в процессе ЭИЛ по сравнению с базовым электродом без добавок, что связано с повышенной эрозионной способностью модифицированного электродного материала.

В таблице 5 представлены свойства электроискровых покрытий, полученных при использовании электродов из сплава Т1С-ХН70Ю.

Таблица 5 — Свойства ЭИЛ- покрытий в системе ТЮ-ХГООЮ

Материал электрода Микротвердость, ГПа Ку Сплошность, % Толщина, мкм

подложка покрытие

ТЮ-ХН70Ю без добавок 1,9 11,7 6,2 70 57

+ ХтОг золь-гель 12,6 6,6 100 104

+ ггС>2 микропорошок 9,8 5,2 90 115

+ АЬОз золь-гель 14,9 7,8 90 105

+ ЫЬС плазмохимический 13,3 7,0 90 69

+ 81зИ4 плазмохимический 12,4 6,5 75 60

+ плазмохимический 12,1 6,4 85 107

+ \¥С плазмохимический 10,8 5,7 75 60

+ №С-Со плазмохимический 10,2 5,4 85 99

Видно, что наиболее высоким комплексом свойств обладают покрытия, осажденные электродными материалами с добавками Z1O2 и А12Оз, полученными по технологии золь-гель синтеза, а также плазмохимического NbC.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что на всех режимах обработки в покрытиях образуется карбонитрид титана Ti(C,N) и жаропрочная фаза Ni-Cr, соответствующая сплаву ХН70Ю. Образование карбонитрида титана в составе покрытий в отличие от электродных материалов, обусловлено взаимодействием карбида с азотом воздуха в процессе ЭИЛ. Данный эффект является позитивным, т.к. карбонитрид и нитрид титана - более жаростойкие соединения, по сравнепию с карбидом титана.

Сравнительные трибологические испытания полученных покрытий показали, что в большинстве случаев введение в состав электродпого материала добавки нанодисперсного порошка приводит к снижению коэффициента трения (i). При использовании модифицированных электродных материалов коэффициент трения покрытий пе превышает значения 0,2. Следует отметить, что коэффициент трения образца без покрытия (титановый сплав ОТ4-1) составляет 0,54, а покрытия, нанесенного базовым электродом - 0,26.

Экспериментально установлено, что введение в электродный материал и в состав покрытия нанокомпонента способствует снижению скорости окислепия ЭИЛ- покрытий. Наибольшую жаростойкость имеют покрытия, нанесенные электродными материалами с добавками вольфрамсодержащих нанопороппсов. Интересно отметить то, что добавка нанодисперсного порошка Zr02, полученного по технологии золь-гель синтеза, способствует уменьшению скорости окисления по сравнению с покрытием, содержащим более крупнозернистую добавку ZrC>2 с размером частиц менее 20 мкм.

Шестая глава посвящена исследованию дисперсноупрочненных наночастицами СВС- материалов в системе TiC-NiAl и ЭИЛ- покрытий из них.

Введение в состав исходной смеси тугоплавкого нанокомпонента оказывает аналогичное влияние на макрокинетические параметры процесса горения и структуру исследуемого сплава подобно двум предыдущим системам. Сравнение расчетных и экспериментальных значений температуры и скорости горения между собой позволило сделать вывод о том, что процесс горения в дайной системе протекает в условиях, близких к адиабатическим.

В таблице 6 представлены свойства полученных СВС- композиций. Результаты исследований дисперсноупрочненных материалов показали, что наиболее позитивное влияние на свойства сплава TiC-NiAl оказывает добавка нанодисперсного порошка NbC, которая повышает значения предела прочности и твердости, а также снижает скорость окисления, улучшая тем самым жаростойкость композита.

Сплав Р, мкм Р г/см Пост, % 0"изг5 МПа К» МПахм1П Твердость НУ, ГПа

"ПС-№А1 без добавок 2,4 5,1 3,0 443 7,8 10,3

Т1С-№А1 + гг02 золь-гель 0,8 5,2 1,3 509 5,6 10,1 '

ТЮ-МА1 + 2гОг плазмохимический 0,9 5,1 1,9 483 5,6 9,3

Т1С-№А1 + №>С плазмохимический 1,0 5,4 1,4 493 6,5 13,1

Т1'С-№Л1 + ТУ плазмохимический 1,7 5,6 5,4 - - 11,0

При исследовании кинетика формирования покрытий найден оптимальпый частотно-энергетический режим (Е = 0,26 Дж, Р = 1300 Гц, т = 50 мкс) ЭИЛ- обработки поверхности титанового сплава ОТ4-1. Экспериментально установлено влияние параметров импульсных разрядов на характер массопереноса в процессе ЭИЛ.

Введение в электродный материал нанодисперсных компонентов, способствует получению более качественных покрытий, которые имеют меньшее количество дефектов (трещин и пор) по сравнению с покрытиями из базового электрода ТЮ-№А1. В результате электроискровой обработки модифицированными электродами на поверхности образцов из титанового сплава формируются покрытия, характеризующиеся высокой сплошностью до 95 % и микротвердостью до 14,3 ППа (таблица 7). Применение электродных материалов, содержащих в своем составе нанодисперсный компонент, способствует увеличению толщины, сплошности и микротвердости ЭИЛ- покрытий.

Таблица 7 — Результаты металлографического анализа электроискровых покрытий

Электродный материал Микротвердость, ГПа Толщина, Сплошность,

подложка покрытие мкм %

ТЮ-№А1 без добавок 11,7 45 85

Т1С-№Л1 + 2гОг золь-гель 12,9 50 95

Т:С-К]А1 + ХтС>2 плазмохимический 1.9 14,2 50 95

ТЮ-МА! + КЬС плазмохимический 14,3 50 95

Т1С-№А1 + А?/ плазмохимический 14,3 55 95

При продолжительности электроискровой обработки менее 5 минут в покрытии отсутствует фаза алюминида никеля. Вероятной причиной этого является то, что первоначально происходит активное взаимодействие титановой подложки с азотом воздуха с образованием подслоя из TiN, а лишь потом начинается интенсивный перенос материала анода в покрытие.

Покрытия из модифицированных электродных материалов в системе TiC-NiAl повышают жаростойкость титанового сплава марки ОТ4-1 и существенно улучшают трибологические свойства за счет снижения коэффициента трения до значений менее 0,2.

Модифицированные электродные материалы в системе TiC-NiAl рекомендованы для нанесения многофункциональных, антифрикционных, износо- и жаростойких покрытий.

В седьмой главе представлены результаты исследований дисперсноупрочнепных наночастицами СВС- материалов в системе TiC-TijAlC2 и ЭИЛ- покрытий из них.

Данный сплав был синтезирован из расчета образования, наряду с карбидом титана, макс-фазы ТЬЛЮг, которая относится к уникальному классу материалов, соответствующих общей формуле Mn+iAXn, где М - переходный металл, А - элемент IIIA или IVA подгруппы, X — углерод или азот. Макс-фазы обладают уникальным сочетанием свойств металлов и керамики. Они имеют низкую плотность, высокую электро- и теплопроводность, высокий модуль упругости, прочность, а также превосходную стойкость к высокотемпературному окислению и коррозионную стойкость, в тоже время они легко подвергаются механической обработке.

Наиболее заметный эффект модифицирования структуры сплава TiC-TiaAlCj получен при введении в исходную шихту нанопорошков Zr02 марки ЧСЦ (с использованием ультразвуковой обработки) или плазмохимического Zr02.

По результатам исследований свойств сплава (таблица 8) можно сделать вывод о том, что применение ультразвуковой обработки в процессе приготовления шихтовых смесей в данной системе с наночастицами благоприятно влияет на свойства получаемых материалов, т.к. обеспечивает наиболее равномерное распределение нанокомпонента в порошковой гетерогенной среде.

Наиболее предпочтительным для сплава TiC-TijAlCj является легирование нанодисперсным порошком диоксида циркония ZHIh марки ЧСЦ с использованием ультразвуковой обработки.

При исследовании кинетики формирования покрытий с использованием электрода ТЮЛЧэАЮг на ранее установленном оптимальном частотно-энсргетичсском режиме (Е = 0,26 Дж; F = 600 Гц; х = 25 мке) выявлено, что введение нанодисперсных компонентов пе дает заметного роста массопереноса в процессе ЭИЛ-обработки подложек из титанового

Материал Метод введения нанокомпонента в шихту О, мкм Р'з г/см Пост» % ^ИЭГ» МПа К1Р, МПахм"1 Твердость НУ, ГПа

ТЮ-ИзАЮг без добавок ШВМ (6 ч.) 3,2 4,2 за 421 7,1 9,2

+гю2 чсц ШВМ (б ч.) 1,9 4,3 1,8 427 6,8 10,6

+ 7.Ю2 ЧСЦ ШВМ (6 ч.) + УЗ обработка (15 мин) 1,8 4,4 1,6 508 7,0 11,8

+ ЪхОг плазмохимический ШВМ (6 ч.) 1,7 4,3 2,5 362 6,1 11,6

+ А12Оз плазмохимический ШВМ (6 ч.) 2,3 4,2 2,3 326 5,6 9,8

+ 1ЧЪС плазмохимический ШВМ (6 ч.) 2,2 4,4 2,0 377 6,2 10,1

+ АУ плазмохимический ШВМ (6 ч.) 2,7 4,4 1,7 436 6,9 9,7

+ АУС плазмохимический ШВМ (б ч.) 2,4 4,4 1,6 442 7,6 10,9

+ \VC-Co плазмохимический ШВМ (6 ч.) 2,4 4,4 2,0 441 6,8 10,4

сплава ОТ4-1. Максимальная величина ГЛк наблюдается при легировании базовым электродным материалом. В тоже время применение модифицированных электродов способствует увеличению сплошности и микротвердости ЭИЛ- покрытий (таблица 9).

Таблица 9 - Свойства электроискровых покрытий

Материал электрода Микротвердость, ГПа Ку* . Толщипа, Сплошность,

подложка покрытие мкм %

ТЮ-ТСзАЮг без добавок 11,6 6,1 29 80-85

+ V/ плазмохимический 14,6 7,7 40 95-100

+ \УС плазмохимический 14,4 7,6 30 90-95

+ \VC-Co плазмохимический 1,9 13,1 6,9 22 90-95

+ №С плазмохимический 12,1 6,4 21 90-95

+ А1203 плазмохимический 12,0 6,3 20 85-90

+ гю2 ЧСЦ 14,2 7,5 36 95-100

+ &02 плазмохимический 11,9 6,3 18 90-95

Фазовый состав исследуемых покрытий представляет собой карбонитрид титана ТКСД), нестехиометрический алюминия титана Т1{1.Х)А1Х и небольшое количество

свободного алюминия.

Анализ микроструктур при увеличении *50000 (рисунок 5) показал, что электроискровые покрытия состоят из очень мелких зерен карбонитрида титана Т1(С,Ы) размером от 70 до 500 нм.

а - гПС-'ПэА1С2 без добавок; б - Т1С-Т13А1С2 + &02 ЧСЦ.

Рисунок 5 - Микроструктура покрытий, полученных при использовании электродов на основе ТЮ-'ПзАЮг (увеличение х 50000)

Наилучшей жаростойкостью, как и в случае электродов из сплавов "ПС-ХН7010 и ИС-№А1, обладает покрытие, нанесенное электродным материалом с добавкой нанодисперсного порошка W. Также наличие данной добавки в электродном материале способствует получению покрытий с минимальной шероховатостью.

Трибологические исследования показали, что введение в электродный материал нанодисперсных порошков А12Оз, 2хОг (марки ЧСЦ), МЬС и WC-Co приводит к небольшому снижению коэффициента трения.

К причинам позитивного влияния наночастиц на трибологические свойства покрытий можно отнести следующие: размер зерна износостойкой составляющей существенно уменьшается при введении в состав электрода и покрытия наночастиц; наночастицы даже самого твердого материала, расположенные по границам (карбидных, нитридных, боридных) зерен, выполняют роль сухой смазки; с ростом объемной доли наночастиц твердого компонента увеличивается сопротивление пластической деформации (Н3/Е2) и трещиностойкость покрытий; покрытия с добавками наночастиц имеют повышенную

микротвердостъ, сплошность и меньшую шероховатость

Восьмая глава посвящена промышленному применению разработанных дисперсно-упрочненных электродных материалов и электроискровых покрытий.

С целью повышения ресурса работы изделий типа «керн», применяемых для вырубки сырого кирпича, по технологии ЭИЛ была обработана опытная партия деталей с использованием как базовых, так и дисперсно-упрочненных наночастицами электродов состава ТЮ-ХН70Ю+ АЬОз"3™ TiC-XH70IO+NbCHaHO, TiC-XH70IO+ZrO2"D,,°. В результате испытаний установлено, что покрытия, полученные из дисперсно-упрочненных электродов, обеспечивают рост срока службы «кернов» на 15 % по сравнению с покрытиями, полученными при использовании базового электродного материала. Электроискровая обработка «кернов» на более мощных энергетических режимах с предварительным нанесением подслоя на низкоэнергетическом режиме электродами TiC-XI i 70Ю+Л12О/ "ПС-СгзСг-М+ЛЬОз"1™ привела к повышению стойкости на 60 %.

Применение электродного материала из сплава TiC-ХШОЮ с добавкой наноразмерного WC для упрочнения опытной партии втулок из карбидостали марки ПК 100Х2Н2 + 5 % TiC, работающих в качестве пары трения в насосах для нефтяной промышленности, позволила увеличить срок службы на 15 %.

В технологии производства гладкой металлической ленты используется закалочный комплекс фирмы «Cobra», в состав которого входят водоохлаждаемые стальные плиты для правки ленты после термической обработки, которые работают в критических условиях -температура поверхностного слоя ленты после термообработки составляет 960 "С на входе плиты и 20 °С на выходе. В процессе эксплуатации плиты подвергается интенсивному износу, за счет чего на их поверхности появляются царапины и задиры, негативно влияющие на поверхность ленты. Электроискровая обработка рабочей поверхности плит с использованием высокочастотного энергетического режима и электродных материалов, в том числе TiC-NiAl с добавкой нанодисперспого порошка NbC позволила увеличить стойкость плит более чем в 10 раз по сравнению с непокрытыми изделиями и в 2 раза за счет введения в состав электродов и покрытий наночастиц карбида ниобия.

Проведены испытания алмазных отрезных сегментных кругов модели АОСК 350 с упрочняющими ЭИЛ- покрытиями подсегментной зоны несущего корпуса из стали 9ХФ. Для упрочнения использовали электроды TiC-Cr3C2-Ni с добавками нанопорошков ZrC>2 и W. Испытания позволили установить существенный эффект снижения износа дисков от 25 до 50 % за счет модифицирования покрытий наночастицами, что привело к заметному росту ресурса работы дорогостоящих отрезных сегментных кругов.

Применение электродных материалов с модифицированной структурой TiC-Cr3C2-Ni

для упрочнения стальных корпусов (сталь 40Х) алмазных сверл, применяемых в стройиндустрии, позволило увеличить ресурс работы на 25 %. При этом покрытия наносили как на внешнюю, так и па внутреннюю части подсегментной зоны стального корпуса.

Осуществлено промышленное внедрение модифицированных электродных материалов TiC-Cr3C2-Ni+Zr02H"'ra, TiC-NiAl+NbCHUra и TiC-Ti3AIC2+Zr02Ha"°, а также модернизированного электроискрового оборудования марки «Alier 31-Metal» на инструментальном производстве ОАО НПО «Сатурн», а также на экспериментальном производстве ОАО ПКО «Теплообменник».

В настоящее время разработанные электродные материалы успешно применяются для нанесения упрочняющих покрытий на протяжки, применяемые для обработай титановых дисков, используемых в корпусах турбин нефтедобывающей промышленности, для упрочнения штамповой оснастки при изготовлении деталей авиационной техники, а также для упрочнения экспериментальных узлов пар трения в системах кондиционирования авиационной техники.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология силового СВС- компактирования и получены новые электродные материалы с модифицированной структурой на основе систем TiC-CrjC2-Ni, TiC-ХН70Ю, TiC-NiAl, TiC- Ti3AlCj, диснерсноупрочнепные наночастицами Zr02, А12Оз, NbC, W, WC, WC-Co и Si3N4.

2. Изучены особенности горения СВС- систем, а также фазовый состав, структура и свойства полученных сплавов. Показало, что введение в шихтовую смесь нанодисперсного компонента практически во всех случаях приводит к снижению температуры и скорости горения, а также к существенному модифицированию структуры сплавов, при котором средний размер зерен основной карбидной фазы уменьшается в 2-7 раз.

3. Изучена кинетика формирования ЭИЛ- покрытий, полученных применением дисперсноупрочненных электродных материалов, на подложках из титанового и никелевого сплавов при варьировании в широком диапазоне частотно-энергетичсских параметров электроискровой обработки, что позволило оптимизировать технологические режимы нанесения и качество покрытий.

4. Исследованы структура, фазовый состав и свойства ЭИЛ- покрытий. Установлено, что применение дисперсноупрочненных электродных материалов с мелкозернистой структурой приводит к получению покрытий высокого качества по: сплошности, микротвердости, жаростойкости и трибологическим свойствам.

5. Разработаны технологические инструкции на процесс нанесения функциональных покрытий на детали авиационной техники из титановых сплавов и детали двигателей внутреннего сгорания, и технические условия на новые электродные материалы, которые зарегистрированы в.ГОССТАНДАРТ России.

6. Проведены опытно-промышленные и промышленные испытания образцов упрочненных деталей машин и инструмента, результаты которых показали, что ЭИЛ- покрытия, полученные с использованием дисперсноупрочнешшх наночастицами электродных материалов на основе карбида титана, увеличивают их срок службы в 1,5-10 раз. Разработанные электродные материалы, технологии и модернизированное электроискровое оборудование внедрены на ОАО НПО «Сатурн» (г. Рыбинск) и ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород).

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

1. Левашов Е.А., Погожев Ю.С., Кудряшов А.Е., Сенатулин Б.Р., Мур Дж.Дж. Исследование влияния добавки нанокристаллического порошка оксида циркония различной природы на состав, структуру и физико-механическис свойства твердого сплава СТИМ-ЗБ // Физика металлов и металловедение, 2003, том 96, № 2, с. 87-94.

2. Levashov Е.А., Pogozhev Yu.S., Kudryashov A.E., Senatulin B.R., Moore I.J. Studying the Effect of Various Nature Zirconia Nanocrystalline Powder Additions on Composition and Physical-Chemical Properties of SHIM-3B Hard Alloy. // The Physics of Metals and Metallography, 2003, Vol. 96, No. 2, p.p. 1-7.

3. Kudryashov A.E., Zamulaeva E.I,, Vakaev P.V., Pogozhev Yu.S., Levashov E.A. New Multifunctional FGM-Coatings Produced Using ESA and TRESS Methods // Materials Science Forum Proceedings of 8th International Symposium on Functionally Graded Materials, Leuven, Belgium, My 11-14,2004, "Trans Tech Publications Ltd", Switzerland, pp. 359-366.

4. Левашов E.A., Кудряшов A.E., Погожев Ю.С., Бакаев П.В., Свиридова Т.А., Замулаева Е.И., Милонич С., Тодорович М. Исследование влияния параметров импульсных разрядов на массоперенос, структуру, состав и свойства электроискровых покрьггай на основе TiC-NiAl, модифицированных яанодасперсными компонептами. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2004, № 6, с. 39-46.

5. Levashov Е.А., Kudryashov А.В., Pogozhev Yu.S., Vakaev P.V., Sviridova T.A., Zamulaeva E.I., Milonich S., Todorovich M. An investigation of the influence of the parameters of pulse discharges on mass transfer, structure, composition, and properties of TiC-NiAI-based

electrical spark coatings modified by nanodispersed components. // Allerton press, Inc., New York, Russian journal of non-ferrous metals, 2004, vol. 45, №11, p. 32-40.

6. Погожев Ю.С., Левашов E.A., Кудряшов A.E., Милонич С., Тодорович М., Матюха В.А. Особенности влияния добавок нанодисперсных тугоплавких частиц па состав, структуру и физико-механические свойства твердого СВС-сплава СТИМ-4011А (система TiC-NiAl) // Цветные металлы, 2005, № 1, с. 59-64.

7. Погожев Ю.С., Левашов Е.А., Кудряшов А.Е., Ульянова Т.М., Дедов Н.В., Матюха В.А.. О влиянии нанокристаллнческих порошков тугоплавких соединений па процесс горения, структурообразование, фазовый состав и свойства СВС-сплава на основе TiC-TiAl. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2006, № 5. с. 23-30.

8. Lj. S. Cerovic, S.K. Milonjic, M.B. Todorovic, M.I. Trtanj, Y.S. Pogozhev, Y. Blagoveschenskii, E.A. Levashov. Point of zero charge of different carbides. // Colloids and Surfaces, Physicochem. Eng. Aspects, 2006, A, p. 54-59.

Издательство ООО «1ЖЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98.

Формат 60x90/16. Печать офсетная. Бумага офсет №1. Подписано в печать 13.11.2006 Усл. печ. листов 1,625. Тираж 100 экз. Заказ 216.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121360, г. Москва, ул. Верейская, д. 29. Тел.: 237-17-60; 518-76-24; 411-96-97 www.kvi-m.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) - как перспективный метод получения композиционных материалов.

1.1.1 Основы СВС- процесса.

1.1.2 Химические классы СВС процессов.

1.1.3 Механизм структурообразования продуктов синтеза в системе Ti - С.

1.1.4 Механизм структурообразования продуктов синтеза в системе Ti - С - Me.

1.1.5 Механизм структурообразования продуктов синтеза в системе Ti - С - Cr-Ni.

1.1.6 Основные технологические типы СВС- процессов. Технология силового СВС-компактироваиия.

1.2 Модифицирование структуры СВС материалов.

1.3 Современные технологии обработки поверхности.

1.4 Метод электроискрового легирования (ЭИЛ).

1.4.1 Основные физические процессы, происходящие при формировании покрытий методом электроискрового легирования.

1.4.2 Электрическая эрозия.

1.4.3 Пробой межэлектродного промежутка.

1.4.4 Формирование вторичной структуры на аноде.

1.4.5 Современная модель процесса ЭИЛ.

1.4.6 Критерии создания электродных материалов.

1.4.7 Применение метода ЭИЛ в промышленности.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Получение и исследование новых дисперсно-упрочненных СВС- материалов.

2.1.1 Исходные компоненты.

2.1.2 Синтез дисперсно-упрочненных материалов.

2.1.3 Определение физико-механических свойств СВС- материалов.

2.1.4 Методика рептгеноструктурного фазового анализа.

2.1.5 Электронная микроскопия СВС- материалов.

2.1.6 Исследование жаростойкости продуктов синтеза.

2.2 Получение и исследование ЭИЛ- покрытий.

2.2.1 Оборудование для ЭИЛ.

2.2.2 Исследование кинетики массопереноса при ЭИЛ.

2.2.3 Материалы катодов.

2.2.4 Приготовление шлифов, металлографический анализ и электронная микроскопия ЭИЛпокрытий.

2.2.5 Измерение микротвердости покрытий.

2.2.6 Методика рентгеноструктурного фазового анализа ЭИЛ- покрытий.

2.2.7 Методика трибологических испытаний.

2.2.8 Исследование жаростойкости ЭИЛ- покрытий.

2.2.9 Исследование шероховатости покрытий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО КОМПОНЕНТА В ИСХОДНУЮ ШИХТУ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СПЛАВА

TiC-Cr3C2-Ni (СТИМ-ЗБ).

ГЛАВА 4. ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ СВС-МАТЕРИАЛЫ СИСТЕМЫ TiC-Cr3C2-Ni (СТИМ-ЗБ) И ЭИЛ-ПОКРЫТИЯ ИЗ НИХ.

4.1 Особенности влияния добавок нанодисперсных порошков на процесс горения, структуру и свойства сплава TiC-Cr3C2-Ni.

4.2 Исследование кинетики формирования, структуры и свойств электроискровых покрытий из модифицированных электродных материалов па основе TiC-Cr3C2-Ni.

4.3 Выводы.

ГЛАВА 5. ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ СВС-МАТЕРИАЛЫ СИСТЕМЫ TiC-XH70K) (СТИМ-2/40НЖ) И ЭИЛ-ПОКРЫТИЯ ИЗ НИХ.

5.1 Особенности влияния добавок нанодисперсных порошков па процесс горения, структуру и свойства сплава TiC-XH70K).

5.2 Исследование кинетики формирования, структуры и свойств электроискровых покрытий из модифицированных электродных материалов на основе TiC-XH70K).

5.3 Выводы.

ГЛАВА 6. ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ СВС-МАТЕРИАЛЫ СИСТЕМЫ TiC-NiAl (СТИМ-40НА) И ЭИЛ-ПОКРЫТИЯ ИЗ НИХ.

6.1 Особенности влияния добавок нанодисперсных порошков на процесс горения, структуру и свойства сплава TiC-NiAl.

6.2 Исследование кинетики формирования, структуры и свойств электроискровых покрытий из модифицированных электродных материалов на основе TiC-NiAl.

6.3 Выводы.

ГЛАВА 7. ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ СВС-МАТЕРИАЛЫ

СИСТЕМЫ TiC-Ti3AlC2 (СТИМ-40ТА) И ЭИЛ-ПОКРЫТИЯ ИЗ НИХ.

7.1 Особенности влияния добавок нанодисперсных порошков на процесс горения, структуру и свойства сплава ТЮ-БзА1С2.

7.2 Исследование кинетики формирования, структуры и свойств электроискровых покрытий из модифицированных электродных материалов на основе Т1С-Т1зА1Сг.

7.3 Выводы.

ГЛАВА 8. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ И ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ.

ВЫВОДЫ.

Перспективы развития различных отраслей современного машиностроения напрямую зависят от уровня разработки и внедрения новых материалов со специальными свойствами, которые могли бы обеспечить необходимую эксплуатационную надежность деталей машин и инструментов, которые работают при все более возрастающих нагрузках, температурах, давлениях, в условиях агрессивных внешних сред. Обеспечение стабильных эксплуатационных характеристик изделий может быть достигнуто как путем создания новых конструкционных материалов, в том числе и с модифицированной структурой, так и путем нанесения на детали машин и инструмент защитных покрытий.

Наряду со сталями и вольфрамсодержащими твердыми сплавами в промышленности все больше находят применение безвольфрамовые твердые сплавы, получение которых возможно с помощью метода классической порошковой металлургии [1-4] (технология прессования -спекания, горячее прессование, прокатка порошковых материалов с последующим спеканием и т.д.). Существующие в настоящее время технологии порошковой металлургии для получения подобных материалов требуют сложного оборудования, больших энергетических затрат, высокой химической частоты используемого сырья и обладают длительными технологическими циклами. Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [5-7] практически лишена вышеперечисленных недостатков, и является одним из наиболее перспективных методов получения многих тугоплавких соединений и материалов, таких как интерметаллиды, керамика, керметы и твердые сплавы. Процесс СВС протекает с высокой скоростью. Высокие температуры горения способствуют самоочистке продуктов синтеза от адсорбированных на поверхности порошковых компонентов газов и легкоплавких примесей.

В настоящее время для нанесения защитных покрытий наиболее актуальны методы обработки материалов, основанные на использовании концентрированных потоков энергии (электронные и лазерные лучи, низкотемпературная плазма, импульсные разряды и т.д.). К таким методам относится и электроискровое легирование (ЭИЛ) металлических поверхностей.

Метод ЭИЛ был разработан в 1943 году советскими учеными Б.Р. Лазаренко и Н.И. Лазарепко [8,9]. Он основан на явлении электрической эрозии и полярного переноса материала анода (электрода) па катод (деталь-подложка) при протекании импульсных разрядов в газовой среде. Получаемые, в результате ЭИЛ обработки поверхностные слои имеют высокую прочность сцепления с основой (деталью-подложкой) и могут обеспечить [10,11]:

- увеличение твердости, коррозионной стойкости, износостойкоти и жаростойкости;

- снижение способности к схватыванию поверхностей при трении, особенно при высоких температурах или в вакууме;

- получение стабильного коэффициента трения в узлах, работающих в переменных условиях (переменные температуры, различные газовые среды и вакуум, режим многократных запусков и остановок и т.п.);

- снижение коэффициента трения в парах, где непригодны обычные методы нанесения антифрикционных материалов;

- восстановление геометрических размеров инструмента, различных деталей машин и механизмов;

- изменение электрических свойств контактирующих элементов и эмиссионных способностей поверхности;

- проведение на обрабатываемой поверхности микрометаллургических процессов для образования на ней необходимых химических соединений;

- создание на рабочей поверхности переходных слоев с определенной шероховатостью;

- нанесение радиоактивных изотопов на поверхность;

- применение в декоративном искусстве.

К преимуществам технологии ЭИЛ можно отнести возможность локальной обработки поверхности, относительную простоту процесса, который не требует применения труда высоко квалифицированного персонала, отсутствие предварительной подготовки обрабатываемой поверхности, высокую надежность электроискрового оборудования. В настоящее время приобретает особую актуальность ее экологичность.

К недостаткам метода при использовании традиционных твердосплавных электродных материалов относятся низкая производительность, ограниченная толщина формируемого слоя, его высокая шероховатость и пористость.

Традиционно в качестве электродных материалов в технологии ЭИЛ используют металлы и их сплавы, графит, а так же твердые сплавы, в основном на основе карбидов вольфрама, получаемые по технологии порошковой металлургии [12,13]. Однако такие твердые сплавы не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к электродным материалам, в связи с их высокой эрозионной стойкостью, низким коэффициентом переноса, низкой жаростойкостью карбида вольфрама и высокой стоимостью.

В связи с этим возникла потребность использования более прогрессивных твердосплавных электродных материалов на безвольфрамовой основе, которые должны обладать заданным комплексом свойств. Для изготовления подобных электродных материалов успешно применяется одна из модификаций метода СВС - технология силового СВС-компактирования.

В настоящее время большое внимание уделяется композиционным материалам с мелкозернистой структурой. Одним из наиболее эффективных путей создания материалов с модифицированной структурой является использование небольших по количеству (до 10 %) добавок нанодисперсных порошков, которые имеют большую реакционную поверхность и малые размеры, и тем самым оказывают позитивное влияние на служебные характеристики продуктов синтеза. Применительно к методу СВС, наиболее целесообразным является использование наноразмерных порошков тугоплавких соединений в качестве модифицирующих добавок, что связано с высокими температурами в процессе горения.

В связи с выше изложенным, целью настоящей работы явилось:

Создание новых дисперсноупрочпенных наночастицами СВС- электродных материалов на основе карбида титана для получения упрочняющих электроискровых покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками на подложках из титанового и никелевого сплавов, и их внедрение на промышленных предприятиях России.

Для достижения поставленной цели основное внимание было сосредоточено па решении следующих задач:

- разработка и синтез методом силового СВС- компактирования дисперспоупрочненных наночастицами электродных материалов на основе карбида титана;

- изучение их структуры, фазового состава и физико-механических свойств;

- установление влияния добавок нанодисперсных порошков различных тугоплавких соединений на параметры СВС процесса;

- изучение кинетики массопереноса в процессе ЭИЛ при использовании новых дисперсноупрочпенных наночастицами электродных материалов;

- поиск оптимальных частотно-энергетических режимов ЭИЛ- обработки, для получения наиболее качественных покрытий при использовании электродных материалов с модифицированной структурой;

- исследование структуры, фазового состава и свойств (толщина, сплошность, микротвердость, жаростойкость, коэффициент трения) полученных электроискровых покрытий;

- проведение опытно-промышленных и промышленных испытаний упрочненных изделий и внедрение новых электродных материалов и электроискрового оборудования на промышленных предприятиях России.

Работа выполнена в Научно-учебном центре СВС МИСиС - ИСМАН в соответствии с тематическими планами НИР в 2003 - 2006 г.г. в том числе:

- проектов ЕЗН;

- гранта Рособразовапия по программе: «Развитие научного потенциала высшей школы», Подпрограмма: «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», Раздел 2.1: «Прикладные исследования», Направление работ: Новые материалы и химические технологии, в том числе паноматериалы и нанотехнологии. Наименование проекта: «Разработка новых многофункциональных паноструктурных пленок и покрытий, упрочненных наночастицами и технологий их получения»;

- проекта ИН-КП.3/001: «Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства». Конкурс Роснауки по ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002 - 2006 годы;

- проекта «UPLETOOLS» Е! 2728: «Повышение качества инструмента из ледебуритных порошковых сталей» Европейской программы научно-технической интеграции «ЭВРИКА»;

- проекта «PROSURFMET» Е! 3437: «Прогрессивные технологии обработки поверхности металлических материалов» Европейской программы научно-технической интеграции «ЭВРИКА»;

- договора между ГОУ ВПО МГИСиС и ФГУП «НИИ Графит»: «Разработка технологии электроискрового упрочнения деталей двигательных установок 5-6 поколений»;

- хозяйственным договорам с предприятиями, в том числе: с ФГУП ММПП «Салют» (г. Москва), ОАО НПО «Сатурн» (г. Рыбинск), ЗАО «Кермет» (г. Москва), ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород), ОАО «НИИ Стали» (г. Москва), ЗАО «Спринт-РИМ» (г. Москва).

В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие результаты:

- разработаны и изготовлены по технологии силового СВС- компактирования новые материалы, легированные добавками нанодисперсных порошков Zr02, AI2O3, NbC, W, WC, WC-Co и SijN4, в следующих системах: Т1С-СгзСг-№, TiC-XH70K), TiC-NiAl, ТЮ-ПзАЮг, изучены их структура, фазовый состав и физико-механические свойства;

- установлены закономерности влияния добавок нанодисперсных порошков на макрокинетику СВС- процесса, а также па структуру и свойства электродных материалов;

- исследованы кинетика формирования, фазовый состав, структура и свойства многофункциональных ЭИЛ- покрытий, полученных при использовании модифицированных нанодисперсным компонентом электродных материалов в системах TiC-Cr3C2-Ni, TiC-XH70IO, TiC-NiAl, TiC-Ti3AlC2;

- найдены оптимальные частотно-энергетические режимы нанесения ЭИЛ- покрытий СВС-электродными материалами с модифицированной структурой на подложках из титанового и никелевого сплавов марок ОТ4-1 и ЭК-61, при использовании электроискровых установок «ALIER-METAL» и «ALIER-METAL 2002».

- разработаны ниже следующие технологические инструкции на процесс нанесения функциональных покрытий:

1) ТИ 18-11301236-2002 изменение 1 «Технологическая инструкция на процесс упрочнения (восстановления) деталей авиационной техники из титановых сплавов методом электроискрового легирования»;

2) ТИ 20-11301236-2003 «Технологическая инструкция на процесс электроискровой обработки деталей авиационных двигателей методом электроискрового легирования»;

3) ТИ 27-11301236-2005 «Технологическая инструкция па процесс упрочнения деталей (клапанов газораспределения) двигателей внутреннего сгорания».

- разработаны и зарегистрированы в ГОССТАНДАРТ России ниже следующие технические условия на новые электродные материалы с модифицированной структурой:

1) ТУ 1984-012-11301236-01 изменение 1 «Электроды композиционные с нанокристаллическими добавками для электроискрового легироваиия» (внесены в реестр 05.02.2002 № 200/027189/01);

2) ТУ 1984-012-11301236-01 изменение 2 «Электроды композиционные с паиокристаллическими добавками для электроискрового легирования» (внесены в реестр 29.11.2004 № 200/031765/02).

- проведены опытно-промышленные и промышленные испытания деталей машин и инструмента, упрочненных новыми модифицированными СВС- электродными материалами.

- осуществлены промышленные внедрения новых СВС- электродных материалов и электроискрового оборудования марки «ALIER-METAL» в инструментальное производство па ОАО НПО «Сатурн» (г. Рыбинск) и ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности влияния добавок нанодисперсных порошков Zr02, AI2O3, S13N4, NbC, W, WC, WC-Co на макрокинетические параметры горения СВС- систем Ti-C-Cr-Ni, Ti-C-ХН70Ю, Ti-C-Ni-Al, Ti-C-Al и их свойства, проявляющиеся в модифицировании структуры сплавов за счет увеличения числа центров кристаллизации, способствующих гетерогенному зародышеобразованию па стадии первичного структурообразования в волне горения.

2. Разработаны модифицированные нанодисперсным компонентом новые электродные материалы в системах TiC-Cr3C2-Ni, TiC-XH70K), TiC-NiAl, TiC-Ti3AlC2.

3. Экспериментально установлены кинетические закономерности формирования покрытий при варьировании значений частотно-энергетических параметров процесса ЭИЛ в широком диапазоне, что позволило оптимизировать режимы нанесения покрытий и повысить их качество.

4. Установлен эффект роста эрозионной способности электродных материалов при их модифицировании нанодисперсным компонентом, выражающийся в увеличении массопереноса и скорости формирования ЭИЛ- покрытий.

Диссертационная работа состоит из введения, главы аналитического обзора литературы, главы материалы и методы исследования, пяти глав экспериментальной части, главы промышленное применение новых электродных материалов и электроискровых покрытий, списка

выводы

1. Разработаны и изготовлены по технологии силового СВС- компактироваиия новые материалы, легированные добавками нанодисперсных порошков Zr02, AI2O3, NbC, W, WC, WC-Co и Si3N4, в следующих системах: TiC-Cr3C2-Ni, TiC-XH70K), TiC-NiAl, TiC-Ti3AlC2.

2. Изучены макрокипетические особенности процесса получения, фазовый состав, структура и физико-механические свойства сплавов. Показано, что добавление в исходную шихтовую смесь нанодисперсного компонента практически во всех случаях приводит к снижению температуры и скорости горения.

3. Установлено, что введение в исходную шихту нанодисперсного тугоплавкого компонента приводит к значительному модифицированию структуры исследуемых сплавов, при котором средний размер зерен основной карбидной фазы уменьшается в 2-5 раз.

4. Изучена кинетика формирования покрытий при использовании новых электродных материалов, модифицированных наподисперсиым компонентом, в системах TiC-Cr3C2-Ni, TiC-XH70K), TiC-NiAl, TiC-Ti3AlC2 на подложках из титанового и никелевого сплавов марок ОТ4-1 и ЭК-61 при варьировании режимов обработки. При использовании установок «ALIER-METAL» и «AL1ER-METAL 2002» найдены оптимальные частотно-энергетические режимы электроискровой обработки никелевого и титанового сплавов новыми электродными материалами.

5. Исследованы структура, фазовый состав и свойства (толщина, сплошность, микротвердость, жаростойкость, коэффициент трения и шероховатость) ЭИЛ-покрытий. Показано что введение в электродный материал нанодисперсного компонента в большинстве случаев способствует повышению массопереноса, увеличению толщины, сплошности, микротвердости, трибологических свойств и жаростойкости электроискровых покрытий.

6. Разработаны ииже следующие технологические инструкции па процесс наиесепия функциональных покрытий:

- ТИ 18-11301236-2002 изменение1 «Технологическая инструкция на процесс упрочнения (восстановления) деталей авиационной техники из титановых сплавов методом электроискрового легирования»;

- ТИ 20-11301236-2003 «Технологическая инструкция на процесс электроискровой обработки деталей авиационных двигателей методом электроискрового легирования»;

- ТИ 27-11301236-2005 «Технологическая инструкция па процесс упрочнения деталей (клапанов газораспределения) двигателей внутреннего сгорания».

7. Разработаны и зарегистрированы в ГОССТАНДАРТ России ниже следующие технические условия на новые электродные материалы:

- ТУ 1984-012-11301236-01 изменение 1 «Электроды композиционные с нанокристаллическими добавками для электроискрового легирования» (внесены в реестр 05.02.2002 № 200/027189/01);

ТУ 1984-012-11301236-01 изменение 2 «Электроды композиционные с нанокристаллическими добавками для электроискрового легирования» (внесены в реестр 29.11.2004 №200/031765/02).

8. Проведены промышленные испытания упрочненных деталей машин и инструмента.

9. Осуществлены промышленные внедрения новых электродных материалов и электроискрового оборудования марки «ALIER-METAL» в инструментальное производство на ОАО НПО «Сатурн» (г. Рыбинск) и ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород).

1. Г.А. Либенсон, В.Ю. Лопатии, Г.В. Комарницкий. Процессы порошковой металлургии. М.: МИСиС, том 1,2001,368 с.

2. Г.А. Либенсон, В.Ю. Лопатин, Г.В. Комарницкий. Процессы порошковой металлургии. М.: МИСиС, том 2,2002,319 с.

3. В.Н. Анциферов, Ф.Ф. Бездудпый, Л.Н. Белянчиков. Под научной ред. Ю.С. Карабасова. Новые материалы. М.: МИСиС, 2002, 736 с.

4. В.И. Третьяков. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976, 528 с.

5. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: двадцать лет поисков и находок. Препринт ИСМ АН СССР, Черноголовка, 1989, 92 с.

6. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999,176 с.

7. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика /под ред. Сычева А.Е., Черноголовка: «Территория», 2001,432 с.

8. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов. // М.: Гостехиздат, 1944, вып. 1,28 с.

9. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов. // М.: Гостехиздат, 1946, вып. 2, 32 с.

10. Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Паркапский Н.Я. Электроискровое легирование металлических поверхностей. Кишинев: «Штиипца», 1985,195 с.

11. Инструкция № 1007-72. Нанесение износостойких покрытий и легирование поверхностей металлов и сплавов электроискровым методом. // М.: ВИАМ, 1972, 50 с.

12. Верхотуров А.Д., Подчерияева И.А., Прядко Л.Ф. Егоров Ф.Ф. Электродные материалы для электроискрового легирования. // М: Наука, 1988,224 с.

13. Самсонов Г.В., Верхотуров А.Д;, Бовкун Г.А., Сычев B.C. Электроискровое легирование металлических поверхностей. // Киев: Наукова думка, 1976, 219 с.

14. Подлесов В.В., Жиляева Н.Н., Кудряшов А.Е. Электроискровое легирование поверхности твердого сплава СТИМ-4 // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1993, № 4, с. 13-16.

15. Иванов А.Н., Рахбари Р.Г., Кудряшов А.Е. Фазовый состав электроискровых NiAl-покрытий па сталь 5ХНМ // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1998, № 2, с. 36-38.

16. Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Мержанов А.Г. Структурные превращения при безгазовом горении систем титан-углерод и титан-бор. // ДАН СССР, т. 297,1987, № 6, с. 1425-1428.

17. Хусид Б.М., Мержанов А.Г., Структурные превращения при безгазовом горении гетерогенных систем с плавящимся металлическим реагентом. // ДАН СССР, т. 298,1988, № 2, с. 414-417.

18. Левашов Е.А., Богатов Ю.В., Миловидов А.А. Макрокипетика и механизм СВС-процесса в системах на основе титан-углерод. // Физика горения и взрыва, т. 27,1991, №1, с. 88-94.

19. Богатов Ю.В., Левашов А.Е., Питюлин А.Н. Закономерности структурообразоваиия сплавов СТИМ на основе карбида титана. // Препринт ОИФХ АН СССР, Черноголовка, 1987, 34 с.

20. Левашов Е.А., Богатов Ю.В., Питюлин А.Н., Хавский Н.Н. Закономерности структурообразоваиия при горении систем титан-углерод и титан-углерод-пикель. // В сб. «Структура, свойства и технология металлических систем и керамик», М.: МИСиС, 1988, с. 24-31.

21. Богатов Ю.В. Однородные и градиентные сплавы на основе карбида титана (структурообразование, свойства, СВС-техиология) // Канд. дисс., Черноголовка, 1988, 190 с.

22. Чапорова И.II., Чернявский К.С. Структура спеченных твердых сплавов // М.: Металлургия, 1975,247 с.

23. Панов B.C., Чувилип A.M. Технология и спойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСИС, 2001,428 с.

24. Рогачев А.С., Гальченко Ю.А., Боровинская И.П., Штейпберг А.С. Локальный рентгеноспектральный анализ в СВС. Микроструктура и свойства твердых сплавов группы СТИМ-2. // Препринт ОИФХ АН СССР, Черноголовка, 1984, 21 с.

25. Гуревич Ю.Г., Фраге Н.Р., Додурова Т.А., Изменение состава карбида титана при взаимодействии с никелевым расплавом. // Порошковая металлургия, 1986, №2, с.50-54.

26. Рогачев А.С. Закономерности и механизм горения и структурообразоваиия в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционных материалов па основе карбида титана // Канд. дисс., Черноголовка 1985 г., 197 с.

27. Левашов Е.А., Богатов Ю.В., Рогачев А.С. Закономерности формирования структуры синтетических твердых инструментальных материалов в процессе СВС компактирования. // Инженерно-физический журнал, 1992, т.63, № 5, с. 556-558.

28. Trummer F., Holleck H., Prakash L. New results in the field of cemented carbides. // High Temperatures High Pressure, 1982, № 14, p. 131.

29. Рогачев A.C., Гальченко Ю.А., Питюлин A.H. Локальный рептгеиоспектральный анализ в СВС. Механизм СВС-сиптеза и свойства продуктов в системе Ti-C-Cr-Ni. // Препринт ОИФХ АН СССР, Черноголовка, 1985,24 с.

30. Богатов Ю.В., Сычев А.Е., Питюлии А.Н., Боярченко В.И. Влияние гранулометрического состава исходных металлических компонентов на физико-механические свойства твердых сплавов группы СТИМ-ЗБ/З. // Препринт ОИФХ АН СССР, Черноголовка, 1987, с. 21.

31. Асламазашвили З.Г., Питюлин А.Н., Ониашвили Г.Ш., О закономерностях горения системы Ti-Cr-C-сталь. // Сообщения АН Грузинской ССР, т. 124,1986, № 3, с. 581-586.

32. Асламазашвили З.Г., Питюлин А.Н., Рогачев А.С. Электронно-микроскопическое исследование структуры волны горения системы Ti-Cr-C-X18II15. // Сообщения АН Грузинской ССР, т. 125,1987, № 1, с. 93-96.

33. Асламазашвили З.Г., Питюлин А.Н., Рогачев А.С. Разработка, получение и свойства окалиностойкого инструментального сплава СТИМ-ЗВ. // Препринт ОИФХ АН СССР, Черноголовка, 1985, 18 с.

34. Боровинская И.П., Вишнякова Г.А, Маслов В.М., Мержанов А.Г. О возможности получения композиционных материалов в режиме горения. // Сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии, Черноголовка, 1975, с.141-149.

35. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвид В.И., Ратников В.И. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении. // В кн. Научные основы материаловедения, М.: Наука, 1981,120с.

36. Мержанов А.Г. и др. // Авторское свидетельство № 736541, 1975.

37. Мержанов А.Г. и др. // Авторское свидетельство № 788547, 1980.

38. Щербаков В.А. Макрокинетика СВС безвольфрамовых твердых сплавов (на примере материалов класса СТИМ). // Канд. дисс., Черноголовка, 1986, 147с.

39. Асламазашвили З.Г. Разработка и получение методом СВС безвольфрамового инструментального сплава СТИМ-ЗВ. // Канд. дисс., Тбилиси, 1985, 158 с.

40. Хвадагиапи А.И. Твердые сплавы на основе боридов титана и циркония, полученные методом СВС-прессовапия. // Канд. дисс., Тбилиси, 1985,185 с.

41. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Питюлии А.Н., Ратников В.И. Прямое получение методом

42. СВС безвольфрамовых твердых сплавов и режущих пластин марки СТИМ. // Отчет ОИФХ АН СССР, Черноголовка 1981,40 с.

43. Епишин K.J1. Закономерности и механизм физико-химических превращений при силовом СВС-компактировании. // Канд. дисс., Черноголовка, 1987,177с.

44. Левашов Е.А. Получение композиций на основе карбидов титана и хрома методом СВС в ультразвуковом поле. // Канд. дисс., Москва, МИСиС, 1987,180 с

45. Левашов Е.А., Питюлин А.Н., Мержанов А.Г. Исследование закономерностей СВ-синтеза сплавов группы СТИМ в ультразвуковом поле. // Препринт ОИФХ АН СССР, Черноголовка, 1987,21 с.

46. Рогачев А.С., Богатов Ю.В., Питюлин А.Н. Формирование структуры материала переменного состава в режиме горения. // Препринт ОИФХ АН СССР, Черноголовка, 1986,23 с.

47. Левашов Е.А., Малочкин О.В., Кудряшов А.Е. Использование наиокристаллического порошка Zr02 в производстве сплава СТИМ-ЗБ на основе карбидов титана и хрома // Известия вузов. Цветная металлургия, 2000, № 4, с.47-50.

48. Левашов Е.А., Малочкин О.В., Кудряшов А.Е., Глухов С.А. Исследование влияния нанокристаллических порошков на процессы горения и формирование состава, структуры исвойств сплава Ti-Al-B. // Известия ВУЗов, Цветные металлы. № 3,2002, с. 60-65.

49. М. Флеминге, под ред. А.А. Жукова и Б.В. Рабиновича. Процессы затвердевания. М.: Мир, 1977, 527 с.

50. В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, JI.K. Дружинин и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. // Учебник для ВУЗов, М.: Металлургия, 1987, 792 с.

51. Поляк М.С. Технология упрочнения. // М.: Машиностроение, «J1.B.M. СКРИПТ», 1995, т. 1, 832 с.

52. Поляк М.С. Технология упрочнения. // М.: Машиностроение, «JI.B.M. СКРИПТ», 1995, т. 2, 688 с.

53. Сабеев К.Г. Восстановление и упрочнение деталей машин с применением порошков. // Кишинев: «Штиинца», 1992,431 с.

54. М.Э. Бутовский. Нанесение покрытий и упрочнение материалов концентрированными потоками энергии. Технология электроэрозионного легирования. // Учебное пособие, М.: ИКФ «Каталог», ч. 1,1998,238 с.

55. Лазаренко Н.И. Изменение исходных свойств поверхности катода под действием искровых электрических импульсов, протекающих в газовой среде. // Электроискровая обработка металлов, М.: Издательство АН СССР, 1957, Вып. 1, с. 70-94.

56. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электроискровая обработка токопроводящих материалов. // М.: Издательство АН СССР, 1959,184 с.

57. Лазаренко Н.И. О механизме образования покрытий при электроискровом легировании металлических поверхностей. // Электронная обработка материалов, 1965, № 1, с.49-53.

58. Улицкий Е.Я. Электроискровое покрытие режущего инструмента. // Автореферат канд. дисс., М.: МАТИ, 1947, 26 с.

59. Анагорский А.А. Электроискровое упрочнепие инструмента. // Автореферат канд. дисс., М.: СТАНКИН, 1949,18 с.

60. Иванов Г.П. Технология электроискрового упрочнения инструментов и деталей машин. // М.: Машгиз, 1961,303 с.

61. Williams Е.М. Theory of Electric Spark Machining. // Electrical Engineering, 1952, v. 71, № 3, p. 257-262.

62. Мандельштам С.П., Райский С.М. О механизме электрической эрозии металлов. // Известия АН СССР, серия физика, 1949, т. 13, № 5, с. 549-565.

63. Лебедев С.В. О механизме обработки материалов электроискровым способом. // Известия АН Армянской ССР, серия физ.-мат., естественные и технические науки, 1950, т. 3, № 1, с. 33-49.

64. Некрашевич И.Г., Бакуто И.А. К вопросу о современном состоянии теоретических представлений об электрической эрозии металлов. // В кн.: Электроискровая обработка72.