автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка наноструктурированных электродов и покрытий на основе WC-Co

На правах рукописи

ЗАМУЛАЕВА ЕВГЕНИЯ ИГОРЕВНА

РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ И ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ \VC-Co

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 о ДПР да

Москва - 2009

003468336

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Левашов Евгений Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Панов Владимир Сергеевич

доктор технических наук, профессор

Юхвид Владимир Исаакович

Ведущая организации

Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита диссертации состоится «21» мая 2009 г. в «1600» час. в аудитории К-421 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» по адресу: 119991, г. Москва, Крымский вал, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного образовательного учреждения высшего и профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов».

Автореферат разослан « 9)» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А.Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Приоритетной задачей современного материаловедения является повышение надежности и увеличение срока службы ответственных деталей и узлов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации. Для ее решения применяются различные методы инженерии поверхности, в том числе импульсное электроискровое легирование (ЗИЛ). Достоинствами ЗИЛ являются: высокая производительность; высокая адгезия покрытия к подложке; возможность локальной обработки поверхности; малый размер зоны термического влияния, позволяющий исключить отпуск обрабатываемой детали; отсутствие жестких требований к чистоте исходной поверхности; возможности механизации процесса и осаждения наноструктурированных покрытий.

Наиболее распространенными электродными материалами для нанесения покрытий методом ЗИЛ являются стандартные твердые сплавы на основе карбида вольфрама марок ВК и ТК с размером зерен 3-5 мкм. Это связано с тем, что в твердых сплавах, состоящих из твердой и пластичной фаз, наилучшим образом сочетаются высокая прочность и твердость. Однако их недостатком является низкая эрозионная способность, которая затрудняет перенос материала с анода-электрода на катод-подложку и, как следствие, не достигаются требуемые свойства покрытий.

Для повышения эрозионной способности электрода и увеличения эффективности процесса ЗИЛ требуются электродные материалы с более низкой теплопроводностью и повышенной резистивностью. Последнее может быть достигнуто наличием в электроде некоторой остаточной пористости, уменьшением размера зерна карбидной фазы, увеличением объемной доли межфазных границ и плотности линейных и точечных дефектов структуры. Поэтому создание электродных материалов на основе карбида вольфрама с нанокристаллической структурой, имеющих высокую эрозионную способность, должно расширить технологические возможности метода ЗИЛ. До настоящего времени опыт применения в качестве электродов наноструктурированных твердых сплавов отсутствовал.

В связи с вышеизложенным работа по созданию и практическому применению наноструктурированных твердосплавных электродов в процессах ЗИЛ является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами университета на НИР и ОКР по следующим проектам:

- Федеральная целевая программа (ФЦП) «Исследования и разработки но приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 -2012 годы». Государственный контракт № 02.513.11.3187 от 23 апреля 2007 года по теме: «Разработка научных и технологических принципов создания наноструктурированных

керамических и дисперсно-упрочненных наночастицами композиционных материалов для работы в экстремальных условиях эксплуатации»;

- грант Рособразования по программе: «Развитие научного потенциала высшей школы», Подпрограмма: «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», Раздел 2.1.: «Прикладные исследования», Направление работ: Новые материалы и химические технологии, в том числе наноматериалы и нанотехнологии. Наименование проекта: «Разработка новых многофункциональных наноструктурных пленок и покрытий, упрочненных наночастицами и технологий их получения»;

- ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 г.г. Государственный контракт 02.467.11.2003 от 30.09.2005 «Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства»;

- проект «PROSURFMET» Е! 3437: «Прогрессивные технологии обработки поверхности металлических материалов» Европейской программы научно-технической интеграции «ЭВРИКА»;

- хозяйственные договоры с предприятиями, в том числе: ФГУП ММПП «Салют» (г.Москва), ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород), ФГУП «НИИ Графит» (г.Москва), ФГУП «ПО Уралвагонзавод» (г. Нижний Тагил).

Цель работы

Создание наноструктурированных электродных материалов на основе карбида вольфрама для повышения качества электроискровых покрытий на ответственных узлах и деталях из стали, титановых и никелевых сплавов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации.

Для решения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

- разработать наноструктурированный электродный материал состава WC-8%Co;

- определить оптимальный частотно-энергетический режим процесса ЭИЛ для получения покрытий с качественно новыми свойствами;

- исследовать особенности кинетики массопереноса и механизма формирования покрытий из наноструктурированного и микроструктурного (марки ВК8) электродов на подложках из стали, титанового и никелевого сплавов. Изучить структуру, фазовый состав и свойства покрытий;

- провести опытно-промышленные испытания упроченных изделий и внедрить технологию и наноструктурированные электродные материалы в промышленное производство.

Научная новизна

1. Впервые предложены к использованию в импульсных электроискровых процессах наноструктурированные электроды состава WC-8%Co. Показано, что наноструктурное состояние электродного материала обеспечивает повышенные эрозионную способность и скорость осаждения электроискровых покрытий.

2. Впервые на различных подложках показано влияние структурного состояния электродного материала на механизм фазо- и структурообразования покрытий. Вследствие высокой эрозионной способности наноструктурированных электродных материалов их массоперенос, а также фазо- и структурообразование покрытий протекают при небольшом проплавлении подложки и преимущественном переносе твердых карбидных зерен. Для традиционного сплава ВК8 объем проплавленного в канале разряда металла подложки, приходящегося на единицу массы WC, существенно выше, что приводит к формированию покрытий с низким содержанием карбидных фаз и с преимущественным содержанием твердых растворов на основе железа или никеля или титана.

3. Изучены физико-химические процессы, протекающие на рабочем торце электрода в условиях высокочастотного электроискрового разряда. Образование на торце вторичной структуры (продуктов взаимодействия электрода и подложки в результате обратного массопереноса) является лимитирующим фактором процесса формирования покрытий.

Практическая ценность

1. Разработана технология получения наноструктурированных твердосплавных электродов состава WC-8%Co с помощью вакуумного спекания и горячего прессования. Во ФГУГГ «Стандартинформ» Ростехрегулирования зарегистрированы технические условия ТУ 1984-017-11301236-2004 и ТУ 1984-020-11301236-2005 на стержневые и кольцевые электроды.

2. Изготовлены опытные партии стержневых и дисковых наноструктурированных электродов для ручной и механизированной электроискровой обработки.

3. Получены покрытия с высокими твердостью и износостойкостью, низким коэффициентом трения и обладающие повышенными служебными свойствами по сравнению с покрытиями из электродов ВК8. Разработаны технологические инструкции на процессы электроискрового упрочнения деталей типа «кривошип» ТИ 28-11301236-2006, а также клапанов газораспределения, шатунов двигателей внутреннего сгорания ТИ 35-113012362008.

4. В ФГУП «ПО Уралвагонзавод» (г. Нижний Тагил) проведены промышленные испытания деталей типа «кривошип» из титановых сплавов. Установлено, что ресурс работы ответственных изделий увеличивается в 1,5 раза по сравнению с проектным ресурсом.

В ООО «Компоненты двигателя» (г. Москва) проведены испытания клапанов газораспределения и шатунов из титановых сплавов двигателей внутреннего сгорания. Установлено, что применение покрытий нового типа позволяет многократно увеличить надежность деталей.

В ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород) установлено, что покрытия из наноструктурированных электродов превосходят по своим характеристикам (твердость, жаростойкость, износостойкость) применяющиеся в серийном производстве покрытия из ВК8 и рэлита. Разработана и согласована с ФГУП «ВИАМ» технологическая рекомендация на процесс электроискровой обработки деталей авиационной техники. Упрочнена опытная партия деталей авиационной техники типа «обтекатель» и «поршень».

5. Разработанные электродные материалы и технология нанесения внедрены в ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород) и в ООО «Компоненты двигателя» (г. Москва).

Все основные результаты, приведенные в диссертационной работе, получены лично соискателем Замулаевой Е.И. Достоверность результатов подтверждается использованием современных аттестованных методик исследования и оборудования, а также большого количества экспериментальных образцов, применением статистических методов обработки данных.

На защиту выносятся:

- закономерности и кинетика спекания нанодисперсного плазмохимического порошка WC-8%Co;

- кинетические закономерности массопереноса (привеса катода и эрозии анода) при использовании различных структурных состояний электродного материала и варьировании частотно-энергетических режимов осаждения покрытий на подложки из армко-железа, никелевого и титанового сплавов;

- физико-химические особенности формирования покрытий и процессы, происходящие на рабочем торце электрода;

- структура и свойства электроискровых покрытий при варьировании режимов нанесения на армко-железо, никелевый и титановый сплавы;

- технологии упрочнения ответственных узлов и деталей с применением наноструктурированого электрода WC-Co.

Апробация работы

Результаты работы были доложены и обсуждены на следующим конференциях и симпозиумах: 7-й Международной научно-практической конференции «Человек и космос», г. Днепропетровск, Украина, 2005 г.; 8-й Международной практической конференции -выставке «Технология ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», г. Санкт-Петербург, 2006 г.; Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов (Самсоновские чтения)», г. Хабаровск, 2006 г.; 10-й Международной конференции «Плазменная инженерия поверхности», Гармиш - Партенкирхен, Германия, 2006 г.; 9-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, Дижон, Франция, 2007 г.; 5-й Международной конференции «Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов (ТПКММ) Интенсификация и моделирование свойств материалов и технологических процессов», г. Москва, 2007 г.; 8-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», г. Белгород, 2008 г.; 35-й Международной конференции «Металлургические покрытия и тонкие пленки», Сан-Диего, США, 2008 г.; 1-м Международном форуме по нанотехнологиям, г. Москва, 2008 г.; 1-й международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина», Минск, Беларусь, 2008; 11-й Международной конференции «Плазменная инженерия поверхности», Гармиш - Партенкирхен, Германия, 2008 г.

Публикации

Содержание диссертационной работы отражено в 24 публикациях. Из них 9 статей в рецензируемых журналах, 5 статей в сборниках трудов конференций, 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и восьми приложений. Работа изложена на 158 страницах, включая 17 таблиц и 56 рисунков. Список литературы содержит 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором проведен анализ современных методов нанесения покрытий. Подробно рассмотрен метод ЭИЛ металлических поверхностей, уделено внимание практическому использованию метода в

промышленности, указаны наиболее эффективные области его применения. Описаны физические процессы, происходящие при формировании упрочненного слоя (электрическая эрозия, пробой межэлектродного промежутка, полярный массоперенос материала электродов, формирование вторичной структуры на аноде и измененного поверхностного слоя на катоде), приведена современная модель процесса, а также представлены физико-химические критерии конструирования электродных материалов.

Приведены общие сведения о тройных диаграммах состояния W-C-Co, W-C-Ni, W-C-Fe, W-C-Ti и возможных соединениях, образующихся в процессе ЭИЛ электродами WC-Co подложек на основе титана, никеля и железа, а также литературные данные по изучению аморфизации покрытий в системах WC-Me, где Ме - Ni, Fe, Ti.

Рассмотрены методы получения стандартных твердых сплавов марки ВК и наноструктурных материалов WC-Co. Представлен обзор работ, касающихся сохранения исходной величины карбидных зерен в сплавах WC-Co, полученных из нанокристаллических (<100 нм) или ультрадисперсных (<500 нм) порошков. Установлено, что даже при использовании ингибиторов роста зерен, минимальный средний размер зерен WC составляет 70 - 200 нм и более. Отмечено, что в случае нанокристаллических порошков характерные стадии спекания сдвинуты в сторону меньших температур относительно аналогичных стадий спекания микронных порошков. В большинстве работ исследовалось влияние различных факторов на усадку при спекании до беспористого состояния и на характеристики полученных мелкозернистых сплавов на основе карбида вольфрама. Опыт получения твердосплавных наноструктурированных электродных материалов и их применение в процессах ЭИЛ в литературе не отражен. По итогам литературного обзора были сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе дано описание исходных материалов, методик исследования и используемого оборудования.

Для изготовления электродов использовали плазмохимический порошок состава 92% WC - 8% Со со средним размером зерен 60 нм.

Стержневые электроды размером 4x4x50 мм получали вакуумным спеканием в печи шахтного типа «СШОЛ 1.1,6/12-МЗ». Температуру спекания варьировали от 1150 °С до 1350 °С, а время изотермической выдержки - от 5 до 60 минут. Скорость нагрева до температуры изотермической выдержки составляла 25 °С в минуту. Кольцевые электроды с внешним диаметром 170 мм, внутренним диаметром 120 мм и толщиной 7 мм получали горячим прессованием на установке «КСЕ-0,14» фирмы «Klein» (Германия). Процесс проводили в атмосфере аргона в графитовых пресс-формах при давлении 30 МПа. Нагрев до температуры изотермической выдержки (1200 °С) осуществляли со скоростью 60 °С в минуту. Время

экзотермической выдержки составляло 5 мин. Плотность определяли методом гидростатического взвешивания на аналитических весах марки «BJTP-200». Измерение теплоемкости материала проводили на приборе «STA 449» («NETZSCH», Германия) методом дифференциальной сканирующей калориметрии. В качестве стандарта использовался синтетический сапфир (ГОСТ 8.141-75). Температуропроводность измеряли в атмосфере аргона бесконтактным методом лазерной вспышки на приборе «LFA 457» («NETZSCH», Германия).

Для проведения электроискровой обработки использовали универсальный стенд «Alier-Metal 2002», позволяющий управлять частотно-энергетическими параметрами процесса: амплитудой тока разряда, частотой выходных импульсов, длительностью импульса, а также частотой вибровозбудителя. Эксперименты проводились при частоте вибровозбудителя 600 Гц. Анод (расходуемый электрод) и катод (подложка) были подключены к счетчику рабочих импульсов. Значения частотно-энергетических параметров режимов, используемых в работе, приведены в таблице 1. Нанесение покрытий в механизированном режиме осуществлялось на промышленной высокочастотной установке марки «Alier-Metal». Покрытия наносили в атмосфере аргона и на воздухе. Кинетику массопереноса изучали гравиметрическим методом на весах «KERN 770» с точностью 10"4 г.

Таблица 1 - Частотно-энергетические режимы ЭИЛ

Амплитудное значение тока а), А Частота импульсов тока ©.Гц Длительность импульсов тока (т), МКС Энергия единичного импульсного разряда (Р),Дж

50 1000 8 0,01

170 500 25 0,13

300 100 25 0,23

400 100 100 1,20

В качестве подложек использовали образцы из титанового сплава ОТ4-1, никеля марки НП1 и армко-железа размером 10x10x5 мм. В качестве электрода сравнения использовали твердый сплав марки ВК8 (ГОСТ 3882-74) с размером зерна WC 2-3 мкм.

Толщину покрытий и их сплошность определяли на оптическом микроскопе «Axiovert 25 CA» («Karl Zeiss», Германия) при увеличениях х500 и х200. Измерение твердости покрытий (Нц) проводили на приборе «ПМТ-3» на поперечных шлифах в соответствии с методикой, установленной по ГОСТ 9450-76 при нагрузках 50 и 100 г. Твердость (Н) и модуль Юнга (Е) были рассчитаны методом Оливера-Фарра (ISO 14577 и ASTM Е2546-07)

по данным измерительного индентирования, проведенного на приборе «NanoHardnessTester», («CSM Instruments», Швейцария.) при нагрузке 10 мН, используя алмазный индентор Берковича. Трибологические исследования проводились на трибометре фирмы «CSM Instruments» по схеме «шарик-диск». Испытания выполнены при нагрузках 1 Н или 5 Н и скорости вращения 0,1 м/с. Контртелом служил шарик 94% WC - 6% Со или А120з диаметром 3 мм. Шероховатость и топография поверхности покрытий исследовались на оптическом нанопрофилометре «WYKO NT 1100» («Veeco», США). Измерения осуществляли по методике вертикальной сканирующей интерферометрии. Фазовый состав покрытий определялся методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на автоматизированных дифрактометрах марки «ДРОН» с использованием монохроматического Си-К„ и Со-К„ излучений. Полученные спектры обрабатывались с помощью пакета программ, разработанного в МИСиС. Для оценки доли аморфной фазы (АФ) последняя имитировалась дифракционным спектром фазы N13W3C или Fe3W3C (структурный тип Е9з) с размером областей когерентного рассеяния (ОКР) 1 нм.

Исследование микроструктуры образцов проводили на растровом электронном микроскопе «JSM-6700F» фирмы «JEOL» (Япония), ионном сканирующем микроскопе «Strata FIB 201» («FEI Company», США). Для выявления тонкой структуры применяли селективное ионное травление выбранных участков образцов. Элементный состав образцов определяли методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре «РН1 5500 ESCA» фирмы «Perkin Elmer» (Германия), оже-электронной спектроскопии (ОЭС) на приборе «РН1-680» фирмы «Phisical Electronics» (США) и рентгеноспектрального микроанализа на электронном микроскопе «JSM-6700F» с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии «JED-2300F» фирмы «JEOL» (Япония).

В третьей главе приведены результаты исследований процесса спекания наноструктурированных электродов методами вакуумного спекания и горячего прессования.

Проведенные в диапазоне давлений 100-300 МПа эксперименты по прессованию нанодисперсного порошка выявили слабую зависимость относительной плотности прессовок от давления и позволили получить брикеты с максимальной относительной плотностью 0,40. Развитая поверхность наночастиц обеспечивает достаточно хорошую формуемость. Физической причиной низкой прессуемости нанопорошков являются межчастичные адгезионные силы, величина которых резко возрастает с уменьшением размера частиц. Как для вакуумного спекания, так и для горячего прессования лучшее сочетание структуры и свойств электродного материала по степени сохранности размера зерна WC (не более 100 нм) и уплотнению обеспечивается температурой 1200 °С и временем изотермической

выдержки 5 минут. В результате по технологии горячего прессования получены кольцевые электроды с относительной плотностью 0,78 и средним размером зерна менее 100 нм.

Наноструктурированным электродам, полученным по технологии вакуумного спекания, присвоена марка СНМ8 (спеченный наноструктурный электродный материал, 8 -содержание кобальта в масс. %) и по технологии горячего прессования - ГПНМ 8 (горячепрессованный наноструктурный материал, 8 - содержание кобальта в масс. %).

Теоретически вклад структурного состояния электрода на кинетику переноса при формировании ЭИЛ- покрытий был оценен с помощью известного критерия Палагника (1), равного отношению характерных времен эрозии анода и катода (та / Тк) и который позволил качественно предсказать состав покрытий:

h CiPtMT*-T<>)2'

где Са.к - теплоемкость, Дж/(Кг-К); рак — плотность, кг/м3; Хак — теплопроводность, Вт/(м-К); Та к - температура кипения, К; То - температура окружающей среды, К.

Из результатов расчета (таблица 2) следует, что при обработке никеля и железа наноструктурированным электродом СНМ8 должно формироваться покрытие, состоящее преимущественно из материала электрода (ха«Тк), а при использовании электрода ВК8 следует ожидать формирования сплавов из материалов электрода и подложки. При обработке титана электродом СНМ8 (ta~tk) покрытие должно представлять из себя сплав электрода и подложки. При использовании стандартного электрода ВК8 (та»Хк) покрытие состоит главным образом из титанового сплава с мальм содержанием карбидной фазы, т.к. характерное время эрозии такого электрода много больше характерного времени эрозии титановой подложки.

Таблица 2 - Расчетные значения критерия Палатника

Материал та/тк

подложки электрод СНМ8 электрод ВК8

Титан 1,2 (Ta-Tk) 7,6 (Та» Тк)

Никель 0,2 (Та<< Тк) 1,3 (та~тк)

Железо 0,2 (та<< Тк) 1,5 (та~тк)

Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических особенностей формирования структуры и свойств электроискровых покрытий на титановом сплаве ОТ4-1. Изучена кинетика формирования покрытий электродами ВК8 и СНМ8 (рисунок 1). На всех энергетических режимах массоперенос электрода СНМ8 более интенсивен. Наибольшая разница в кинетике формирования покрытий наблюдается на высокоэнергетическом режиме при Р =1,2 Дж: эрозия подложки превышает перенос вещества в случае электрода ВК8 (привес находится в области отрицательных значений); эрозия электрода (£ДА) имеет зависимость, близкую к линейной. Для СНМ8 привес на катоде находится в области положительных значений. На кинетической кривой наблюдается излом. До момента времени, соответствующего 8000 импульсам, привес С£ЛК) возрастает сравнительно медленно, затем происходит увеличение угла наклона кривой привеса. Аналогично, убыль массы (£ЛА) меняет наклон после 8000 рабочих импульсов и возрастает более чем в 6 раз.

£ДК, мг

м м И И

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

£ДА, мг

NxlO3, импульсов

а)

10 12 14 16 18 20

№10 , импульсов

б)

О - привес катода и ♦ - эрозия анода при Р = 0,01 Дж Д - привес катода и ▲ - эрозия анода при Р = 1,20 Дж Рисунок 1 - Зависимости суммарного привеса катода (£ДК) и эрозии анода (£ДА) от количества рабочих импульсов при использовании электрода ВК8 (а) и СНМ8 (б) на различных режимах обработки

Фазовые составы покрытий при Р=0,01 Дж близки - двойной карбид (Ti,W)C и твердый раствор Ti-W. С ростом энергии до Р=1,2 Дж состав покрытия из электрода ВК8 остается прежним, а в покрытии из электрода СНМ8 заметно возрастает количество карбидной фазы, достигая 90%. По результатам РФЭС состав двойного карбида (Ti,W)C для

покрытий из ВК8 при изменении энергии импульсных разрядов меняйся в сторону увеличения содержания вольфрама от Ti(J(.Wn |С при Р = 0.01 Дж до Ti(, sW,ii4C при Р= 1,20

Дж.

Наибольшее внимание при проведении исследопалий было уделено режиму с Р=1,2 Дж Покрытие из электрода BKS имеет однородную структуру с размытыми границами зерен. Средняя толщина покрытия 45 мкм, сплошность 95%, микротвердость 6,0 ГШ. Напротив, покрытие, нанесенное н а ноструктуриро ванным электродом СНМ8, состоит из наружного и внутреннего слоев. Наружный слой содержит округлые зерна, а структура внутреннего слоя схожа со структурой покрытия из BKS. Покрытие имеет среднюю толщину 45 мкм, сплошность 98 %, микротвердость - до 12 ГШ (в наружном слое).

Исследование рабочего торца электрода ВК8 на различных этапах обработки (после прохождения 2000, 10000 и 20000 импульсных разрядов) показало, что происходит полное обновление вторичной Структуры через каждые 2000 импульсов и ее толщина не меняется со временем обработки. Данный слон представляет собой титан с равномерно распределенными в нем компонентами твердого сплава (рисунок 2) Формирование покрытия происходит во всем интервале процесса из этого смешанного материала.

С, ат.%

мкм

Рисунок 2 - Концентрационные Профиля распределения элементов по толщине вторичной структуры электрода BKS (Р = 1,2 Дж, N = 20000). Точка «0» на оси абсцисс - торец

электрода.

При использовании СНМ8 на начальной стадии также образуется вторичная структура в виде белого слоя (рисунок 3 а). Одновременно происходит капиллярное проникновение расплава титана, актив и ро ванны!! химической реакцией взаимодействия титана с карбидом вольфрама, в наноструктурированный электрод. К моменту времени, соответствующему изменению угла наклона на линии эрозии (рисунок 1 б), «белый слой» с поверхности электрода практически исчезает (рисунок 3 б), после чего привес

интенсифицируется Таким образом, установлено, что наличие на торце электрода продуктов обратного мае со перенос а является лимитирующим фактором процесса формирования электроискрового покрытия.

а) б)

Рисунок 3 - Изменение структуры рабочей поверхности электрода СНМ8 в зависимости от количества рабочих импульсов при Р = 1,2 Дж: 4000 (а); 6000 импульсов (б)

В работе предложено объяснение экспериментальных результатов из анализа баланса энергетических потоков для системы электрод - подложка. Суммарная энергия, выделяющаяся в межэлектродном промежутке, складывается из электрической энергии Импульсных разрядов Еэ и энергин химической реакции Qx.p,, в случае ее протекания. Суммарная энергия расходуется на прогрев и эрозию электрода (Еа), прогрев и эрозию подложки (Ек), тепловые потери в окружающую среду (Ео.с,),

Расчет показал, что величиной Qx.p реакции взаимодействия титана с карбидом вольфрама электрода можно пренебречь. Тогда при EsPCOnst б приближении равенства Ео.с. для электродов СНМ8 и BKS, справедливо равенство:

Ет"+Екн=Еа"'+Ек" (2)

По причине более низкой теплопроводности и высокой резистивнссти электрода СНМ8 тепло не успевает отводиться из зоны разряда, и процессы плавления и испарения на электроде происходят более интенсивно, а так как эти процессы - эффективные поглотители текла, то доля энергии, расходуемая на прогрев и эрозию анода, значительно больше н случае СНМ8: Е/ » ЕЛ а значит Е," « Е."

Следовательно, для ВК8 количество про плавлен нога титана, приходящегося на единицу массы WC, значительно больше, чем в случае СНМ8, и взаимодействие (по механизму реакционной диффузии) зерен WC с расплавом титана протекает более полно:

WC + 2Ti—» Ti,.sWKC+W2C+ Ti -> Tii-yWvC + (Ti-W)

(3)

Для электрода CI IMS расплав титана находится в недостатке по отношению к WC, к химическое превращение завершается на первой стадии:

2WC + Ti — Ti,.zWzC + WjC, при этом у<г.

(4)

По совокупности результатов исследований (интенсивности массонереноса, шероховатости, фазового состава, твердости, модуля упругости и трибологических шэйетв покрытий) был установлен оптимальный режим нанесения наностШктуриро ванного электрода Р=0,13 Дж Характерные микроструктуры покрытий из электродов ВК8 и СНМ8 приведены на рисунке 4. В структуре покрытия из электрода СНМ8 наблюдаются карбидные зерна размеров менее 100 нм.

f'TiI ДЕиЗ ЕДЕИЗЕД ггттл гтп

а)

б)

Рисунок 4 - Микроструктура электроискровых покрытий из микроструктурного ВК8 (а) и наностру курированного СИ MS (б) электродов (Р = 0.13 Дж, N = 20000)

Результаты сравнительных трибологи ческтм испытаний подтвердили, что применение наноструктурированного электрода обеспечивает формирование более износостойкого покрытия. Из рисунка 5 Видно, что коэффициент трения составляет 0,27 и 0,47 для покрытий, сформированных электродами СНМ8 и ВК8, соответственно

Рисунок 5 - Зависимость коэффициента трения покрытий из электродов СНМ8 (1), ВК8 (2) от количества циклов. (3) - коэффициент трения подложки из титанового сплава без покрытия (Р = 0,13 Дж, N = 20000)

В пятой главе приведены результаты исследований физико-химических особенностей процессов формирования и свойств электроискровых покрытий на никелевой подложке.

Процесс ЭИЛ никелевой подложки электродом ВК8 характеризуется низкими значениями привеса, принимающего на высокоэнергетическом режиме (Р = 1,2 Дж) отрицательные значения. В случае СНМ8, напротив, наблюдается стабильный положительный привес, равномерно возрастающий с увеличением энергии импульсного разряда. Такое различие связано с различной эрозионной стойкостью электродов: низкой для нанострукгурированного материала и высокой для сплава ВК8.

Результаты РСА позволили установить (рисунок 6), что помимо кристаллических фаз в покрытиях образуется аморфная фаза, доля которой выше для электрода ВК8. Вследствие кратковременного воздействия импульсных разрядов (8-100 мкс) и их локальности, а также высокой температуры разряда (5000-11000 °С), расплав на поверхности быстро охлаждается за счет теплоотдачи в подложку и теплообмена с окружающей средой. Происходит образование аморфной фазы.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

С, об.% С, об.%

И WC|.„ □ W2C Н NiuW£y 100 ■ О WC и WC],у и W2С

90 Г

□ АФ □ №

J

ЕЗ Ni,,W,A О АФ И Ni

0,01 Дж 0,13 Дж 0,23 Дж 1,20 Дж а)

0,01 Дж 0,13 Дж 0,23 Дж 1,20 Дж б)

Рисунок 6 - Результаты РСА покрытий из электродов ВК8 (а) и СНМ8 (б), полученных на различных энергетических режимах обработки

При использовании ВК8 ни один из режимов не позволил получить в составе покрытия значительную долю карбидных фаз. По-видимому, в этом случае определяющим является растворение WC в никелевом расплаве подложки с образованием аморфной фазы и ГЦК- твердого раствора Ni|.,WxCy . При использовании СНМ8 карбидные фазы WC, WC|.S, W2C в покрытии регистрируются уже на низкоэнергетических режимах, а с ростом энергии импульсных разрядов их доля растет. Хотя незначительное растворение карбида вольфрама происходит и в этом случае.

Наибольшее внимание при проведении исследований было уделено режиму с Р= 1,2 Дж. По данным металлографических исследований сплошность покрытия из наноструктурированного электрода составила 95%, из ВК8 - 90%. Более толстые покрытия формируются при использовании наноструктурированного электрода - 40 мкм (в случае традиционного электрода — 30 мкм). Механические свойства покрытий приведены в таблице 3. Твердость покрытий из наноструктурированного электрода выше в 4 раза, модуль Юнга -в 2,4 раза, величина упругого восстановления - в 2 раза.

Таблица 3 — Механические характеристики

Область исследования Нц, ГПа Е, ГПа R, %

Покрытие из электрода СНМ8 16,9 481 49

Покрытие из электрода ВК8 3,8 202 25

Подложка (никель НП1) 1,2 234 9

На основании комплексного анализа состава и структуры покрытий и рабочего торца электродов сделан вывод о том, что процесс взаимодействия зерен карбида вольфрама с расплавом никеля подложки протекает в общем виде по схеме (5):

WC+Ni WCi.x+W2C+ Nii.„WxCv + Ni -> Nii.xWxCy + Ni

(5)

В полном соответствии с данной схемой происходит формирование покрытия электродом ВК8, Низкая эрозионная способность ВК8 обуславливает наличие в канале разряда большого количества расплава Ni, достаточного для полного превращения по реакции (5). При использовании электрода СНМ8, вследствие его высокой эрозионной способности, количество расплава Ni оказывается недостаточным для протекания второй стадии процесса, и в покрытии сохраняются значительные количества карбидных фаз.

В шестой главе рассмотрены физико-химические особенности процессов формирования и свойства электроискровых покрытий на армко-железе.

Привес подложек при обработке обоими типами электродов с увеличением числа рабочих импульсов плавно возрастает. В отличие от кинетики массопереноса на титановой и никелевой подложках, в случае армко-железа значительная разница в привесах при обработке электродами СНМ8 и ВК8 наблюдается лишь на высокоэнергетическом режиме (Р = 1,2 Дж).

По данным РСА в покрытиях на армко-железе, также как и при обработке никелевой подложки, формируется аморфная фаза, которая преобладает в покрытиях из электрода ВК8 на всех энергетических режимах. С ростом энергии импульсных разрядов в составе покрытий возрастает доля карбидных фаз (рисунок 7).

100 | С, об.% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

И WC|.„ 0 W2C □ АФ И Fe

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

С, об%

0 WC □ АФ

И wc,.x в W2C 0 Fe

|—Ryk

ЕЫ2

0,01 Дж 0,13 Дж 0,23 Дж 1,20 Дж а)

0,01 Дж 0,13 Дж 0,23 Дж 1,20Дж б)

Рисунок 7 - Результаты РСА покрытий из электродов ВК8 (а) и СНМ8 (б), полученных на различных энергетических режимах обработки

Результаты сравнительных тркбологических испытаний показали (рисунок 8), что коэффициент трения покрытия из СИМ В. равный 0,34. существенно ниже, чем у покрытия из ЕЮ (0,53). Износостойкость покрытий из СНМ8 более чем в 4 раза превышает износостойкость >п В К 8.

О 100 20(1 300 400 500

Путь трепня, м

Рисунок 8 - Зависимость коэффициента трения покрытий из электрода СНМ8 (1) и ВК8 (2) от пути трения. (3) - коэффициент греимя подложки из арм ко-железа без покрытия (Р-0,01 Дж. N=20000)

Результаты ОЭС показали, что основным элементом покрытия, сформированного электродом BKS, является Ге (рисунок 9 а), а в случае электрода СНМ8 - W. Содержание Со и Fe одинаково и не превышает 10 ат.%. Ближе к подложке Концентрация железа возрастает. Концентрационные профили распределения Со, Fe и W, С симметричны. Повышению концентрации W, С соответствует понижение линий Со, Fe, и наоборот (рисунок 9 б).

С 2 -I 6 S 10 12 14 16 18 20 22 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

МКМ 5) МКМ

Рисунок 9- Распределение элементов по толщине покрытия из электродов В К 8 (а) и СНМ8 (б) (Р = 1,2 Дж, N = 20000) Точке «О» на оси абсцисс соответствует поверхность покрытии

Сплошность полученных покрытий близка к 100% Средняя толщина составляет 20 и 30 мкм для покрытий из электродов BKS и СНМ8, соответственно. Микротвердость (Нц) покрытия, полученного при использовании электрода ВО, составляет 11,8 ГПа, а из СНМ8 -14,7 ГПа.

Данные МРСА В PC Л покрытий и рабочей поверхности электродов позволили предложить следующую схему процесса химического взаимодействия карбида вольфрама электрода с расплавом железа подложки:

В пол пом соответствии с данной схемой происходит формирование покрытия электродом ВК8 Из-за низкой эрозионной способности BKS значительная часть энергии в канале разряда затрачивается на прогрев и расплавление подложки, что приводит к появлению большого количества расплава железа, достаточного для полного протекания реакции (б). При использовании электрода СНМ8, вследствие его высокой эрозионной способности, содержание расплава Fe оказывается недостаточным для завершения второй стадии (б), и в покрытии присутствует значительное количество карбидных фаз.

Сел i. мая глава посвящена практическому применению технологии электроискрового легирования и разработанных на но структурирован пых электродных материалов.

В ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород) разработан и внедрен технологический процесс электроискровой обработки деталей новой техники. Разработана и согласована с ФГУП «ВИАМ» временная технологическая рекомендация на процесс электроискровой обработки деталей (ВТР 01-1 1301236-2008) с использованием электродов СНМ8. Осуществлено внедрение новых электродных материалов и современного оборудования марки «Alier 31- Metal». Данная установка и электроды используются для упрочнения поверхности деталей и узлов систем кондиционирования авиационной техники (Рисунок 10),

Рисунок 10 - Деталь «обтекатель» системы кондиционирования авиационной техники

WC+Fe -t WCi.s+W>C+ Fei-,tt\Cv+Fe — W¡C +- Fe,.KW,C) +Fe

(6)

ЭИЛ -покрытие

В ООО «Компоненты двигателя» (г. Москва) осуществлено внедрение технологии нанесения износостойкого покрытия использованием наностру курированных электродов СНМ8 и процессах изготовления клапанов газораспределения и шатунов из сплавов титана для двигателей внутреннего сгорания. Нанесение покрытий осуществляется на поверхности, наиболее подверженные износу в зонах действия повышенных контактных нагрузок - торцы стержней впускных и Выпускных клапанов газораспределения и поверхности больших головок шатунов, контактирующие со щеками коленчатого вали (рисунок II). Нанесение покрытий обеспечивает требуемый ресурс работы высокофорсированпых спортивных автомобильных и мотоциклетных двигателей в условиях спортивных соревнований, как в России, так и за рубежом.

ЗИЛ -покрытие

а) 6)

Рисунок 11 — Упрочненные поверхности детали: шатун (а) и клапан (б)

ЗИЛ -покрытие

Для ФГУП «ПО У рал вагон зав од» (г. Нижний Тагил) совместно с ОАО «НИИ Стали» разработана технология упрочнения поверхности титановых деталей типа кривошип, применяемых в технике специального назначения. Произведено упрочнение мест посадки подшипников скольжения и колец подшипников качения на опытной партии деталей, которые успешно прошли ходовые испытания (рисунок 12). Установлено, что ресурс работы изделий увеличился в 1,5 раза по сравнению с проектным ресурсом.

i

Рисунок 12 - Партия упрочненных деталей «кривошип»

ВЫВОДЫ

I Установлены оптимальные технологические режимы получения паноструктурированпых электродов WC-S%Co, при которых средний размер терна карбида вольфрама составляет менее 100 нм, а механическая прочность достаточна для работы в условиях высокочастотного импульсного разряда. Зарегистрированы технические условия на наноструктурированные электродные материалы, как для ручного, так и механизированного способов нанесения покры тий

2. Исследована кинетика формирования покрытий наностру итерированным и стандартным ВК8 электродами при варьировании параметров ЭИЛ в широком диапазоне значений. Установлено, что при нанесении покрытии на титановый сплав, никель и армко-железо полярный массолсрснос нано структурирован:! ого электродного материала более интенсивен и зависимости привесов подложек на всех энергетических режимах находятся в области Положительных значений,

3. Установлено, что процесс ЭИЛ является чувствительным к структуре электродного материала - анода Наличие на торце электрода вторичной структуры является лимитирующим фактором процесса формирования покрытий. R случае электрода ВКК покрытия формируются постоянно обновляемым материалом вторичной структуры. В случае Наноструктурированного электрода СНМ8 отмечается исчезновение вторичной структуры на начальном этапе обработки.

4. Изучены физико-химические особенности и механизм фазо- и структурообразования покрытий на титановом сплаве, никеле и армко-железе при использовании электродов СНМ8 и ВК8. В случае СНМ8 покрытие образуется при наличии небольшого объема расплава подложки, химическая реакция WС с расплавом металла подложки проходит не до конца и в покрытии присутствует значительное количество нанодисперсных твердых карбидных фаз. Для электрода ВК8 характерным является образование в канале разряда большого объема расплавленного металла, что приводит к формированию твердых растворов на основе железа или никеля или титана с низким содержанием карбидных фаз.

5. На никелевой и железной подложках в покрытиях регистрируется аморфная фаза, а на титановом сплаве отсутствует. Доля кристаллических фаз WC и W2C выше в составе покрытий из наноструктурированного электрода, что определяет повышенные значения твердости, модуля упругости, упругого восстановления, износостойкости и пониженные значения коэффициента трепия покрытий.

6. Разработаны технологические инструкции на процесс нанесения покрытий на ответственные узлы и детали авиационной техники, техники специального назначения и двигателя внутреннего сгорания.

7. Проведены промышленные испытания опытных партий деталей типа «кривошип» в ФГУП «ПО Уралвагонзавод», показавшие существенный прирост ресурса работы. Осуществлено промышленное внедрение технологии упрочнения и наноструктурированных электродов на ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород) и ООО «Компоненты двигателя» (г. Москва).

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

1. Замулаева Е.И., Левашов Е.А., Еремеева Ж..В., Кудряшов А.Е. Углеродсодержащие и наноструктурные WC-Co электроды для электроискрового модифицирования поверхности титановых сплавов// Технология металлов. - 2008. - №11. - С. 24-31.

2. Левашов Е.А., Замулаева Е.И., Кудряшов А.Е., Бакаев П.В., Свиридова Т.А., Петржик М.И. Процессы формирования, структура и свойства электроискровых покрытий на армко-железе, полученных при применении нано- и микроструктурного электродов WC-Co// Известия Вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2007. - № 1. - С. 41-52.

3. Zamulaeva E.I., Levashov Е.А., Kudryashov А.Е., Vakaev P.V., Petrzhik M.I. Electrospark Coatings Deposited onto an Armco Iron Substrate with Nano- and Microstructured WC-Co

Electrodes: Deposition Process, Structure, and Properties// Surface and Coatings Technology. -2008,- Vol. 202.-P. 3715-3722.

4. Levashov E.A., Zamulaeva E.I., Kudryashov A.E., Vakaev P.V., Petrzhik M.I., Sanz A. Materials Science and Technological Aspects of Electrospark Deposition of Nanostructured WC-Co Coatings onto Titanium Substrates// Plasma Process and Polymers. - 2007. - № 4. - P. 293-300.

5. Levashov E.A., Zamulaeva E.I., Kudryashov A.E., Vakaev P.V., Sviridova T.A., Petrzhik M.I. Mechanism of Deposition and Structure Formation of Electrospark Coatings onto a Nickel Substrate with Nano- and Microstructured WC-Co Electrodes// Jahrbuch Oberflächen technik, band 62 (Jahre 104), Bad Saulgau, Germany. - 2006. - P. 170-179.

6. Левашов E.A., Замулаева Е.И., Кудряшов A.E., Бакаев П.В., Свиридова Т.А., Петржик М.И. Процессы формирования и свойства электроискровых покрытий на титановой подложке, полученных с использованием нано- и микроструктурных электродов WC-Co// Известия Вузов. Цветная металлургия. - 2006. - № 5. - С. 109-118.

7. Левашов Е.А., Замулаева Е.И., Кудряшов А.Е., Бакаев П.В., Свиридова Т.А., Петржик М.И. Процессы формирования и свойства электроискровых покрытий на никелевой подложке, полученных с использованием наноструктурных и микрокристаллических электродов WC-Co// Известия Вузов. Цветная металлургия. - 2006. - № 6. - С. 55 - 65.

8. Левашов Е.А., Кудряшов А.Е., Шевейко А.Н., Бакаев П.В., Замулаева Е.И., Столин A.M. Об успехах применения технологии электроискрового легирования в металлургии и машиностроении// Цветные металлы. - 2003 - № 6 - С. 73-77,

9. Е.А. Levashov, P.V. Vakaev, E.I. Zamulaeva, A.E. Kudryashov, Yu.S. Pogozhev, D.V. Shtansky, A.A. Voevodin, A. Sanz Nanoparticle dispersion-strengthened coatings and electrode materials for electrospark deposition//Thin Solid Films. -2006. - Vol.515. - P.l 161 -1165.

10. Замулаева Е.И., Левашов E.A., Кудряшов A.E., Бакаев П.В. Перспективные материалы для технологии электроискрового легирования.// Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов (ТПКММ). Идентификация и моделирование свойств материалов и технологических процессов. Труды 5-й Московской Международной конференции, 24-27 апреля 2007, Москва, М.: «Знание», 2008 г., с. 230-236.

11. Е.А. Левашов, А.Е. Кудряшов, Е.И. Замулаева, Ю.С. Погожев, Ж. В. Еремеева, В. И, Иванов Новые электродные материалы для технологии электроискрового легирования.// Труды Всероссийского научно-исследовательского технологического института ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка ГОСНИТИ. Российская академия сельскохозяйственных наук, ТРУДЫ ГОСНИТИ, М.: том 102, 2008, с. 106-108.

12. А.Е. Кудряшов, Е.А. Левашов, Е.И. Замулаева, Ю.С. Погожев О применении новых электродных материалов и оборудования в технологии электроискрового легирования.// Материалы 10-й Международной научно-практической конференции «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки, ч. 2, Россия, г. Санкт-Петербург, 15-18 апреля 2008 г., издательство Политехнического университета, с. 248-257.

13. Замулаева Е.И., Левашов Е.А., Кудряшов А.Е, Бакаев П.В., Погожев Ю.С. Упрочнение деталей и инструмента методом электроискрового легирования с применением новых электродных материалов// Материалы 8-й Международной практической конференции -выставки «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки, ч. 2, Россия, г. Санкт-Петербург, 11-14 апреля 2006 г., издательство Политехнического университета, с. 200-209.

14. Левашов Е.А., Кудряшов А.Е., Замулаева Е.И., Погожев Ю. С., Петржик М.И., Еремеева Ж.В. Перспективные электродные материалы для технологии электроискрового легирования.//Физикохимия ультрадисперсньгх (нано-) систем. Материалы VIII Всероссийской конференции. 10-14 ноября 2008 г. Белгород, М.: МИФИ, 2008, с. 281-282.

15. E.I. Zamulaeva, Е.А. Levashov, А.Е. Kudryashov, M.I. Perzhik, Zh.V. Eremeeva Grahite-containing and nanosructured electrodes for electrospark déposition coatings vvith improved tribological parameters.// Tenth annual conférence "UCOMAT 2008" Programme and the book of abstracts, Herceg-novi, Monténégro, September 8-12, 2008, p. 104.

16. Левашов E.A., Кудряшов A.E., Замулаева Е.И., Погожев Ю.С., Петржик М.И. Новые классы электродных материалов для технологии электроискрового легирования.// Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» труды конференции, 27 - 29 мая 2008 г. Киев, Украина институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича ПАНУ, с.162

17. Кудряшов А.Е, Левашов Е.А., Бакаев П.В., Замулаева Е.И., Погожев Ю. С. Перспективы применения модифицированных и наноструктурных электродных материалов в технологии электроискрового легирования// Материалы Международного симпозиума (3 Самсоновские чтения). 12-15 апреля 2006 г. Хабаровск, Россия, с.200-201

18. Е.И. Замулаева; А.Е. Кудряшов, П.В. Бакаев; Е.А. Левашов Нанодисперсный материал состава WC-8%Co для технологии электроискрового легирования и свойства формируемых покрытий)// Тезисы 7 Международной научно-практической конференции «Человек и космос», 12-15 апреля 2005, Днепропетровск, Национальное космическое агентство Украины. Национальный центр аэрокосмического образования молодежи Украины (НЦАОМУ), с. 342.

19. Левашов Е.А., Штанский Д.В., Замулаева Е.И., Погожев Ю.С., Курбаткина В.В. Многофункциональные наноетруктурные покрытия: структура, свойства, применение. Материалы Первой международной научной конференции «Наноетруктурные материалы -2008: Беларусь-Россия- Украина», Минск 22-25 апреля 2008/ редкой: П.А. Витязь и др. Минск, «Белорусская наука», 2008, с. 189

20. Levashov Е.А., Kurbatkina V.V., Zamulaeva Е.1., Kudryashov A.E., Vakaev P.V., Pogozhev Yu.S., Lev L.C. Nanoparticles Disperse- Strengthened Coatings Produced by Chemical Reaction Assisted Pulse Electrospark Deposition (CRAPED). Program and Abstracts of the 35th Int. Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films. Town and Country Hotel, San Diego, CA, April 28-May 2, 2008, p. 16

21. Levashov E.A., Zamulaeva E.I., Pogozhev Yu.S., Kurbatkina V.V. Disperse- Strengthened by Nanoparticles Coatings Produced by Pulse Electrospark Deposition (PED) and Chemical Reaction Assisted PED. Book of Abstracts of IIth Int. Conference on Plasma Surface Engineering (PSE-2008), September 15-19, 2008, Garmisch-Partenkirchen, Germany, p. 45

22. Левашов E.A., Курбаткина В.В., Кудряшов А.Е., Замулаева Е.И., Погожев Ю.С. Дисперсно-упрочненные наночастицами материалы и покрытия для ответственных узлов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации. Сборник тезисов докладов научно-технологических секций. Том 1. Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech, Москва, 3-5.12.2008, с. 396.

23. Zamulaeva Е.1., Levashov Е.А., Kudryashov А.Е., Vakaev P.V., Petrzhik M.I. Influence of Grain Size of WC-8%Co in Electrodes on Chemical Interaction with Ti Substrate During Electrospark Deposition. Abstracts Book of IX Intern. Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS-2007), University of Bourgogne, Dijon, France, 1-5 July, 2007, T4__02

24. Levashov E.A., Zamulaeva E.I., Vakaev P.V., Kudryashov A.E., Shtansky D.V. Materials Science and Technological Aspects of Deposition of Nanoparticles Disperse-Strengthened Tribological Coatings by Magnetron Sputtering and Electrospark Methods. Abstracts of the Tenth International Conference on Plasma Surface Engineering, PSE-2006, Garmisch-Partenkirchen, September 10-15, 2006, p. 133

Отпечатано в типографии ООО «Копировальный мир», г. Москва Ленинский проспект 4 Тираж: 120 экз. Подписано в печать 15 апреля 2009 г.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные методы нанесения неорганических покрытий.

1.2.Электроискровое легирование как перспективный метод нанесения покрытий.

1.2.1. Современные представления о процессе электроискрового легирования.

1.2.2 Пробой межэлектродного промежутка.

1.2.3 Электрическая эрозия.

1.2.4 Полярный перенос материалов электродов.

1.2.5 Формирование вторичной структуры на аноде.•.

1.2.6 Формирование измененного поверхностного слоя на катоде.

1.2.7 Требования к электродным материалам.

1.3 Общие сведения о системах W- С-Со, W-C-Ni, W-C-Fe, W- С -Ti.

1.4 Получение наноструктурированных материалов WC-Co.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика исходного порошка.

2.2 Прессование.

2.3 Вакуумное спекание.

2.4 Вакуумное компрессионное спекание.

2.5 Горячее прессование.

2.6 Измерение относительной плотности образцов.

2.7 Теплофизические свойства.

2.8 Оборудование ЭИЛ.

2.9 Материалы подложек (катоды).

2.10 Электродные материалы (аноды).

2.11 Исследование кинетики массопереноса электродных материалов.

2.12 Изготовление шлифов и оптическая микроскопия.

2.13 Измерение твердости покрытий.

2.14 Определение твердости, модуля упругости и упругого восстановления.

2.15 Трибологические исследования.

2.16 Измерение шероховатости.

2.17 Рентгеноструктурный анализ.

2.18 Сканирующая электронная микроскопия.

2.19 Электронная Оже-спектроскопия.

2.20 Рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия.

2.21 Ионная сканирующая микроскопия.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА СОСТАВА И СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ.

3.1 Прессование.

3.2 Вакуумное спекание.

3.3 Вакуумное компрессионное спекание.

3.4. Горячее прессование.

3.5 Определение состава и свойств покрытий.

3.6 Выводы.

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ

ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ

ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНОВОЙ ПОДЛОЖКЕ.

4.1 Кинетика массопереноса.

4.2 Структура и свойства формируемых покрытий.■.

4.3 Вторичная структура электродов-анодов.

4.4 Физико-химические особенности формирования покрытий.

4.5 Трибологические свойства покрытий.

4.6 Выводы.

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ

НА НИКЕЛЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ.

5.1 Кинетика массопереноса.

5.2 Структура и свойства формируемых покрытий.

5.3 Вторичная структура электродов-анодов.

5.4 Физико-химические особенности формирования покрытий.

5.5 Трибологические свойства покрытий.

5.6 Выводы.

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ЖЕЛЕЗНОЙ ПОДЛОЖКЕ.

6.1 Кинетика массопереноса.

6.2 Структура и свойства формируемых покрытий.

6.3 Вторичная структура электродов-анодов.

6.4 Физико-химические особенности формирования покрытий.

6.5 Трибологические свойства покрытий.

6.6 Выводы.

ГЛАВА 7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ,

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ И ПОКРЫТИЙ.

ВЫВОДЫ.

Прогресс в технике, повышение требований к надежности и эффективности машин и механизмов, новые более жесткие режимы их функционирования требуют улучшения эксплуатационных характеристик деталей и материалов, из которых их изготавливают. Важное место среди таких характеристик занимает сопротивление материала износу. Обеспечение необходимой износостойкости деталей требует создания поверхностей с комплексом соответствующих свойств. Эффективным методом решения этой проблемы является нанесение покрытий, созданных из карбидов тугоплавких металлов с металлической матрицей.

Перспективным методом нанесения покрытий является электроискровое легирование (ЭИЛ). Метод ЭИЛ был разработан в 1943 году советскими учеными Б.Р.Лазаренко и Н.И.Лазаренко [1, 2]. В его основе лежит явление электрической эрозии и полярного переноса материала анода (электрода) на деталь (катод) при протекании импульсных разрядов в газовой среде. Основным достоинством метода является возможность локальной обработки поверхности. Легирование можно осуществлять в строго указанных местах радиусом от долей миллиметра и более [3]. Импульсное воздействие концентрированным источником теплоты позволяет минимизировать зону термического влияния, исключить общий нагрев обрабатываемой детали и связанные с ним термические перекосы и искажения структуры основного материала. К преимуществам ЭИЛ-метода следует также отнести отсутствие жестких требований по предварительной подготовке обрабатываемой поверхности, высокую надежность оборудования, относительную простоту, не требующую применения труда высококвалифицированного персонала. ЭИЛ успешно применяется для восстановления размеров деталей и инструментов; снижения коэффициента трения в трибологических парах, где непригодны другие методы нанесения антифрикционных материалов; проведения на обрабатываемой поверхности микрометаллургических процессов с образованием на ней необходимых химических соединений; изменения электрических свойств контактирующих элементов и эмиссионных способностей поверхности; создания на рабочей поверхности переходных слоев определенной шероховатости; нанесения радиоактивных изотопов.

Наиболее распространенными электродными материалами для ЭИЛ являются стандартные твердые сплавы марки ВК с размером частиц карбида вольфрама (WC) более 1 мкм. Карбид вольфрама позволяет получать необходимую твердость при высоких температурах, хорошее сопротивление износу, а добавка металлических связующих, таких как кобальт, обеспечивает прочность. Недостатком сплавов марки ВК как электродных материалов является низкий коэффициент массопереноса вследствие высокой эрозионной стойкости к воздействию электрических разрядов [4]. Для достижения максимальной эффективности ЭИЛ следует использовать электродные материалы, имеющие невысокую эрозионную стойкость, с пониженной прочностью межзеренных и межфазных границ.

Следствием использования традиционных твердосплавных электродных материалов является низкая производительность, ограниченная толщина формируемого слоя, повышенная шероховатость, недостаточно высокие трибологические и механические свойства.

Приоритетной задачей современного материаловедения является обеспечение1 нанокристаллической структуры покрытий. Одним из вариантов ее решения является развитие существующих технологий инженерии поверхности путем использования наноразмерных порошков в качестве исходных реагентов при напылении [5 - 12] и модифицирующих нанодисперсных добавок в электродные материалы при электроискровой обработке [13-18].

Результаты исследований наноструктурных покрытий, полученных различными видами напыления [5 - 12], показали их повышенную по сравнению с традиционными микроструктурными покрытиями твердость и износостойкость. В настоящее время технология ЭИЛ с использованием нанопорошков хорошо изучена лишь в плане применения дисперсноупрочняющих добавок. Опыт применения в ЭИЛ полностью наноструктурированных электродных материалов пока отсутствует.

Стремление использовать и расширить технологические возможности ЭИЛ в оптимальной для его применения области определило задачу получения нового электродного материала на основе карбида вольфрама с низкой эрозионной стойкостью и нанокристаллической структурой.

На основании вышеизложенного целью настоящей работы явилось: создание наноструктурированных электродных материалов на основе карбида вольфрама для повышения качества электроискровых покрытий на ответственных узлах и деталях из стали, титановых и никелевых сплавов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации.

Для решения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

- разработать наноструктурированный электродный материал состава WC-8%Со (на основе ВК8);

- определить оптимальный частотно-энергетический режим процесса ЭИЛ для получения покрытий с качественно новыми свойствами;

- исследовать особенности кинетики массопереноса и механизма формирования покрытий из наноструктурированного и микроструктурного (марки ВК8) электродов на подложках из стали, титанового и никелевого сплавов. Изучить структуру, фазовый состав и свойства покрытий;

- провести опытно-промышленные испытания упроченных изделий и внедрить технологию и наноструктурированные электродные материалы в промышленное производство.

Работа выполнена в Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов», в Научно-учебном центре СВС МИСиС — ИСМАН в соответствии с тематическими планами НИР 2003 - 2008 г.г., в том числе:

- федеральной целевой программе (ФЦП) «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы». Государственный контракт № 02.513.11.3187 по теме: «Разработка научных и технологических принципов создания наноструктурированных керамических и дисперсно-упрочненных наночастицами композиционных материалов для работы в экстремальных условиях эксплуатации»

- гранта Рособразования по программе: «Развитие научного потенциала высшей школы», Подпрограмма: «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», Раздел 2.1.: «Прикладные исследования», Направление работ: Новые материалы и химические технологии, в том числе наноматериалы и нанотехнологии. Наименование проекта: «Разработка новых многофункциональных наноструктурных пленок и покрытий, упрочненных наночастицами и технологий их получения»;

- проекта ИН-КП.3/001: «Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства». Конкурс Роснауки по ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006гг.;

- проекта «PROSURFMET» Е! 3437: «Прогрессивные технологии обработки поверхности металлических материалов» Европейской программы научно-технической интеграции «ЭВРИКА»;

- хозяйственными договорами с предприятиями, в том числе: ФГУП ММПП «Салют» (г.Москва), ОАО НПО «Сатурн» (г.Рыбинск), ОАО ПКО «Теплообменник»s (г. Нижний Новгород), ФГУП «НИИ Графит» (г.Москва), ОАО «НИИ Стали» (г. Москва).

По итогам выполнения данной диссертационной работы получены следующие результаты:

- разработаны технологии получения наноструктурированных электродных материалов на основе карбида вольфрама, изготовлены опытные партии. Зарегистрированы ТУ 1984-017-11301236-2004 «Электроды наноструктурные состава WC-Co для электроискрового легирования» и ТУ 1984-020-11301236-2005 «Электроды наноструктурные для механизированной электроискровой обработки и термореакционного электроискрового упрочнения»;

- выполнены расчеты значений критерия Палатника для полярного переноса в канале импульсного разряда для случаев с нано- и микроструктурного WC-Co электродов применительно к подложкам из стали, никелевого и титанового сплавов.

Показано, что наноструктурированное состояние электрода-анода при неизменной энергии импульсного разряда создает более благоприятные условия массопереноса при формировании покрытия.

- исследована кинетика массопереноса, состав, структура и свойства покрытий, получаемых из нано- и микроструктурного электродов на армко-железе, никелевом и титановом сплавах;

- рассмотрена роль фазово-структурного состояния материала анода в физико-химических процессах, происходящих на рабочих поверхностях анода и катода в ходе ЭИЛ;

- найдены оптимальные частотно-энергетические режимы осаждения покрытий при использовании наноструктурированного электрода при котором не происходит заметного изменения размера зерна WC;

- отработаны технологические режимы упрочнения и проведены промышленные испытания ответственных узлов деталей машин с наноструктурированными покрытиями в ОАО «НИИ стали» (г.Москва), и ООО «Компоненты двигателя» (г.Москва)

- Осуществлено промышленное внедрение технологии упрочнения и наноструктурированных электродов на ОАО ПКО «Теплообменник» и ООО «Компоненты двигателя» (г. Москва).

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые предложены к использованию в импульсных электроискровых процессах наноструктурированные электроды состава WC-8%Co. Показано, что наноструктурное состояние электродного материала обеспечивает повышенные эрозионную способность и скорость осаждения электроискровых покрытий.

2. Впервые на различных подложках показано влияние структурного состояния электродного материала на механизм фазо- и структурообразования покрытий. Вследствие высокой эрозионной способности наноструктурированных электродных материалов их массоперенос, а также фазо- и структурообразование покрытий протекают при небольшом проплавлении подложки и преимущественном переносе твердых карбидных зерен. Для традиционного сплава ВК8 объем проплавленного в канале разряда металла подложки, приходящегося на единицу массы WC, существенно выше, что приводит к формированию покрытий с низким содержанием карбидных фаз и с преимущественным содержанием твердых растворов на основе железа или никеля или титана.

3. Изучены физико-химические процессы, протекающие на рабочем торце электрода в условиях высокочастотного электроискрового разряда. Образование на торце вторичной структуры (продуктов взаимодействия электрода и подложки в результате обратного массопереноса) является лимитирующим фактором процесса формирования покрытий.

Диссертация состоит из введения, главы аналитического обзора литературы, главы материалы и методы исследования, четырех глав экспериментальной части, главы о промышленном применении наноструктурированных электродных материалов и покрытий, списка литературы и восьми приложений.

выводы

1. Установлены оптимальные технологические режимы получения наноструктурированных электродов WC-8%Co методами вакуумного спекания и горячего прессования, при которых средний размер зерна карбида вольфрама составляет менее 100 нм, а механическая прочность достаточна для работы в условиях высокочастотного импульсного разряда. Зарегистрированы технические условия на наноструктурированные электродные материалы, как для ручного, так и механизированного способов нанесения покрытий.

2. Исследована кинетика формирования покрытий наноструктурированным и стандартным ВК8 электродами при варьировании параметров ЭИЛ в широком диапазоне значений. Установлено, что при нанесении покрытий на титановый сплав, никель и армко-железо полярный массоперенос наноструктурированного электродного материала более интенсивен и зависимости привесов подложек на всех энергетических режимах находятся в области положительных значений.

3. Установлено, что процесс ЭИЛ является чувствительным к структуре электродного материала - анода. Наличие на торце электрода вторичной структуры является лимитирующим фактором процесса формирования покрытий. В случае электрода ВК8 покрытия формируются постоянно обновляемым материалом вторичной структуры. В случае наноструктурированного электрода СНМ8 отмечается исчезновение вторичной структуры на начальном этапе обработки.

4. Изучены физико-химические особенности и механизм фазо- и структурообразования покрытий на титановом сплаве, никеле и армко-железе при использовании электродов СНМ8 и ВК8. В случае СНМ8 покрытие образуется при наличии небольшого объема расплава подложки, химическая реакция WC с расплавом металла подложки проходит не до конца и в покрытии присутствует значительное количество нанодисперсных твердых карбидных фаз. Для электрода ВК8 характерным является образование в канале разряда большого объема расплавленного металла, что приводит к .формированию твердых растворов на основе железа или никеля или титана с низким содержанием карбидных фаз.

5. На никелевой и железной подложках в покрытиях регистрируется аморфная фаза, а на титановом сплаве отсутствует. Доля кристаллических фаз WC и W2C выше в составе покрытий из наноструктурированного электрода, что определяет повышенные значения твердости, модуля упругости, упругого восстановления, износостойкости и пониженные значения коэффициента трения покрытий.

6. Разработаны технологические инструкции на процесс нанесения покрытий на ответственные узлы и детали авиационной техники, техники специального назначения и двигателя внутреннего сгорания.

7. Проведены промышленные испытания опытных партий деталей типа «кривошип» в ФГУП «ПО Уралвагонзавод», показавшие существенный прирост ресурса работы. Осуществлено промышленное внедрение технологии упрочнения и наноструктурированных электродов на ОАО ПКО «Теплообменник» (г. Нижний Новгород) и ООО «Компоненты двигателя» (г. Москва).

1. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов. // М.: Гостехиздат, вып. 1, 1944, 28 с.

2. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов. // М.: Гостехиздат, вып. 2, 1946, 32 с.

3. Roger N. Jonson, G.L. Sheldon. Advances in the electrospark deposition coating process. // J. Vac. Sci. Technol., A4(6), Nov/Dec 1986, p. 2740-2746.

4. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Прядко Л.Ф., Егоров Ф.Ф. Электродные материалы для электроискрового легирования. // М: Наука, 1988, 224 с.

5. Stewart D.A., Shipway Р.Н., McCartney D.G. Abrasive wear behavior of conventional and nanocomposite HVOF-sprayed WC-Co coatings. // Wear, 1999, № 225-229,p. 789-798.

6. Bartuli C., Valente Т., Cipri F. et al. A Parametric Study of HVOF Process for the Deposition on nanostructured WC-Co coatings. // Thermal Spray 2003: Advancing the Science & Applying the Technology. Ohio: Materials Park. 2003, p. 283-289.

7. Watanabe M., Owada A., Kuroda S. et al. Effect of WC size on interface fracture toughness of WC-Co HVOF sprayed coatings. // Wear. 2006, № 201, p. 619-627.

8. Marple B.R., Lima R.S. Process Temperature-Hardness-Wear Relationships for HVOF-Sprayed Nanostructured and Conventional Cermet Coatings. // Thermal Spray: Advancing the Science & Applying the Technology, Materials Park, 2003, p. 273-282.

9. Guo Jin, Bin-shi Xu, Hai-dou Wang and all. Characterization of WC-Co coatings on substrates. // Materials Letters, 2007, № 61, p. 2454-2456.

10. Baik K.H., Kim J.H., Seong B.G. Improvements in hardness and wear resistance of thermally sprayed WC-Co nanocomposite coatings. // Materials science & engineering, 2007, № A 449-451, p. 846.

11. Park S.Y., Kim M.C., Park C.G. Mechanical properties and microstructure evolution of the nano WC-Co coatings fabricated by detonation gun spraying with post heat treatment. // Materials science & engineering, 2007, № A 449-451, p. 894.

12. Guilemany J.M., Dosta S., Miguel J.R. The enhancement of the properties of WC-Co HVOF coatings through the use of nanostructure and microstructure feedstock powders.

13. Левашов Е.А., Кудряшов А.Е., Потапов М.Г. Новые СВС материалы для электроискрового легирования с использованием ультрадисперсных порошков. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2000, № 6, с. 67-72.

14. Левашов Е.А., Кудряшов А.Е., Малочкин О.В. и др. О влиянии нанокристаллических порошков на процесс формирования, структуру и свойства электроискровых покрытий на основе титанохромового карбида. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2001, № 3 с. 44-51

15. Левашов Е.А., Кудряшов А.Е., Малочкин О.В. и др. О влиянии нанокристаллических порошков на процесс формирования, структуру и свойства электроискровых покрытий на основе электродного материала системы Ti В - А1.

16. Цветные металлы, № 4, 2002, с. 62-68.

17. Поляк М.С. Технология упрочнения. // М.: Машиностроение, «Л.В.М. -СКРИПТ», 1995, т. 1, 832 с.

18. Поляк М.С. Технология упрочнения. // М.: Машиностроение, «Л.В.М. — СКРИПТ», 1995, т. 2, 688 с.

19. Хокинг М., Васантарси В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. //1. М.: «Мир», 2000,518 с.

20. Бобров Г.В., Ильин А.А. Нанесение неорганических покрытий. // М.: «Интермет Инжиниринг», 2004, 624 с.

21. Педос С.И., Шунаев В.А. Теория формирования покрытий. Методы получения покрытий. // Учебное пособие, М.: «Учеба», 2007, 64 с.

22. Сабеев К.Г. Восстановление и упрочнение деталей машин с применением порошков. // Кишинев: «Штиинца», 1992, 431 с.

23. Мулин Ю.И., Верхотуров А.Д. Электроискровое легирование рабочих поверхностей инструментов и деталей машин электродными материалами, полученных из минерального сырья. // Владивосток: «Дальнаука», 1999, 110 с.

24. Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Парканский Н.Я. и др. Электроискровое легирование металлических поверхностей. // Кишинев: «Штиинца», 1985, 195 с.

25. Бутовский М.Э. Нанесение покрытий и упрочнение материалов концентрированными потоками энергии. Оборудование для электроэрозионного легирования. // Учебное пособие, М.: ИКФ «Каталог», ч. 1, 1998, 238 с.

26. Лобзин А.В., Гитлевич А.Е., Юриков Ю.В. Опыт внедрения технологии электроэрозионного восстановления. // Сб. тр. Всероссийской Научно-технической конференции «Современная электротехнология в машиностроении», Тула, 1997, с. 253.

27. Бурумкулов Ф.Х., Беляков А.В, Лельчук Л.М., Иванов В.И. Восстановление и упрочнение деталей электроискровыми методами. // Сварочное производство, 1998, №2, с. 37-39.

28. Иванов Г.П. Технология электроискрового упрочнения инструментов и деталей машин. // М.: Машгиз, 1961, 303 с.

29. Игнатов В.И. Упрочнение режущего инструмента электроискровым легированием. // Электронная обработка материалов, 1974, № 5, с. 77-78.

30. Тимощенко В.А., Коваль Н.П., Иванов В.И. Использование электроэрозионного легирования для повышения износостойкости рабочих частей разделительных штампов. //Кузнечно-штамповочное производство, 1979, № 12, с. 13-14.

31. Марченко И.Ф., Крикун В.И. Увеличение стойкости молотовых штампов. //

32. Электрофизические и электрохимические методы обработки, 1973, вып. 8, с. 12-13.

33. Попович А.А., Тихомиров С.В. Из опыта внедрения метода электроэрозионного легирования в промышленность. // Технология металлов, 1998, № 1, с. 38-40.

34. Тимощенко В.А., Иванов В.И. Повышение стойкости разделительных штампов. // Машиностроитель, 1991, № 11, с. 27.

35. Шемегон В.И. Электроискровое упрочнение пробивных штампов. // Станки и инструмент, 1995, № 5, с, 27-29.

36. М.Э. Бутовский. Нанесение покрытий и упрочнение материалов концентрированными потоками энергии. Оборудование для электроэрозионного легирования. // Учебное пособие, М.: ИКФ «Каталог», ч. 2, 1998, 158 с.

37. Чаругин Н.В., Бирюков Б.Н., Свердликовский В.Ф. и др. Увеличение износостойкости деталей литейной оснастки методом ЭИЛ. // Технология и организация производства, 1984, № 1, с. 50-51.

38. Коробейник В.Ф., Жеребцов В.Н., Щекин Б.М. и др. Электроискровое восстановление рабочего профиля деталей. // Электронная обработка материалов, 1981, №6, с. 40-43.

39. Тимощенко В.А. Упрочнение и восстановление деталей электроэрозионным легированием. // Механизация и электрификация сельского хозяйства, 1993, № 1, с. 29.

40. Каденаций Л.А., Лисовская Н.Б., Селиверстов С.Ф. Упрочнение деталей оборудования для легкой промышленности электроискровым легированием. // Технология и организация производства, 1989, № 2, с. 19-20.

41. Каденаций Л.А. Опыт организации восстановления деталей текстильных машин. // Технология и организация производства, 1989, № 3, с. 47-48.

42. Марченко И.Ф., Циулин В.А., Щеголев В.Л. Электроискровое упрочнение стенок канавок алюминиевых поршней. // Двигателестроение, 1980, № 4, с. 31-33.

43. Хабибулина Н.В., Плешкова А.П. Электроискровое легирование медицинских инструментов. // Электронная обработка материалов, 1977, № 3, с. 37-38.

44. Чебонаки Г.В., Гитлевич А.Е., Михайлов В.В. и др. Повышение стойкостистоматологического инструмента. // Электронная обработка материалов, 1993, № 3, с. 75.

45. Назаров Ю.Ф. Применение электроэрозионного легирования для терморегулирующих покрытий деталей космической техники. // В сб. Международного юбилейного симпозиума по электроэрозионной обработке, М.: Издательство ГП «НПО ТЕХНОМАШ», 1993, с. 57.

46. Николенко С.В., Верхотуров А.Д. Новые электродные материалы для электроискрового легирования. // Владивосток: «Дальнаука», 2005, 219 с.

47. Верхотуров А.Д. Обобщенная модель электроискрового легирования. // Электрофизические и.электрохимические методы обработки, 1983, № 1, с.3-6.

48. Золотых Б.Н. Основные вопросы теории электроискровой эрозии в импульсном разряде в жидкой диэлектрической среде. Автореферат докторской дисс. М.: МИЭМ, 1968, 52 с.

49. Верхотуров А.Д., Драчинский А.С., Подчерняева И.А. и др. О физической природе эрозии и формирования поверхностного слоя при электроискровом легировании молибдена пористыми электродами железа. // Порошковая металлургия, 1983, № 12, с. 51-54

50. Леб Л.В. Основные процессы электрических разрядов в газах. // М.: Гостехиздат, 1950, 627 с.

51. Мик Дж., Круж Дж. Электрический пробой в газах. // М.: 1960, 605 с.

52. Капцов Н. А. Электроника. // М.: Гостехтеориздат, 1956, 459 с.

53. Лазаренко Н.И. Изменение исходных свойств поверхности катода под действием искровых электрических импульсов, протекающих в газовой среде. // Электроискровая обработка металлов, М.: Издательство АН СССР, 1957, Вып. 1, с. 70-94.

54. Таев И.С., Кузнецов В.Н. Пробивные напряжения микропромежутков в воздухе.1

55. Электротехника, 1975, № 7, с. 54-56.

56. Бугаев С.П., Литвинов Е.А., Месяц Г.А., Проскуровский Д.И Взрывная эмиссия электронов. // Успехи физических наук, 1975, т. 115, вып. 1, с. 101-120.

57. Намитоков К.К. Электроэрозионные явления. // М.: Энергия, 1978, с. 456.

58. Лазаренко Б.Р., Парканский Н.Я., Гитлевич А.Е., Ревуцкий В.М. Особенности взаимодействия частиц порошка с разрядом при электроискровом легировании. // Электронная обработка материалов, 1979, № 1, с.29-31.

59. Золотых Б.Н. О некоторых закономерностях электрической эрозии металлов. Автореф. канд. диссер., 1947, М., НИИ МЭП, 20 с.

60. Зингерман А.С. Роль тепла Джоуля-Ленца в электрической эрозии металлов. // Журн. техн. физ., 1955, т. 25, №11, с. 1931 1943.

61. Лебедев С.В. О механизме обработки материалов электроискровым способом. // Известия АН Армянской ССР, серия физ.-мат., естественные и технические науки, 1950, т. 3, № 1, с. 33-49.

62. Некрашевич И.Г., Бакуто И.А. К вопросу о современном состоянии теоретических представлений об электрической эрозии металлов. // в кн.: Электроискровая обработка металлов, М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 24 — 29.

63. Некрашевич И.Г., Бакуто И.А. Зависимость эрозионного эффекта на биметаллических электродах от местоположения начала разряда. // Электронная обработка материалов, 1965, № 1, с.16-19.

64. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электроискровая обработка токопроводящих материалов. // М.: Издательство АН СССР, 1959, 184 с.

65. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электродинамическая теория искровой электрической эрозии металлов. // М.: Издательство АН СССР, Проблемы электрической обработки материалов, 1962, с. 44-51.

66. Верхотуров А.Д., Муха И.М. Технология электроискрового легирования. // Киев: Техника, 1982, 182 с.

67. Коваленко B.C., Верхотуров А.Д., Головко Л.Ф., Подчерняева И.А. Лазерное и электроэрозионное упрочнение. // М.: Наука, 1986, 296 с.

68. Трефилов В.И., Мильман Ю. В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. //Киев: Наук. Думка, 1975, 316 с.

69. Золотых Б.Н. О физической природе электроискровой обработки металлов // М.: Из-во АН СССР, 1957, Электроискровая обработка металлов, вып. 1, с.38-69.

70. Палатник Л.С. Фазовые превращения при электроискровой обработке металлов иопыт установления критерия наблюдаемых взаимодействий. // ДАН СССР, 1953, т.89, №3, с. 455-458

71. Самсонов Г.В., Верхотуров А.Д., Бовкун Г.А., Сычев B.C. Электроискровое легирование металлических поверхностей. // Киев: Наукова думка, 1976, 219 с.

72. Игнатенко Э.П., Верхотуров А.Д., Маркман М.З. Формирование поверхностного слоя при электроискровом легировании легкоплавкими металлами.// Электронная обработка материалов, 1979, № 3, с. 18 20.

73. Верхотуров А.Д. Влияние схватывания электродов на эрозию анода в процессе электроискрового легирования. // Электронная обработка материалов, 1984, № 6, с. 22-26.

74. Верхотуров А.Д., Ковальченко М.С., Подчерняева И.А. Влияние структуры диборида титана на условия формирования покрытий при электроискровом легировании стали. // Порошковая металлургия, 1983, № 8, с. 35-39.

75. Верхотуров А.Д., Курдюмова Г.Г., Подчерняева И.А. Электронно-микроскопическое исследование поверхности карбидов после электроискрового легирования стали У8. // Электронная обработка материалов, 1983, № 3, с. 26-30.

76. Верхотуров А.Д. Формирование поверхностного слоя металлов при ЭИЛ. // Дальнаука, 1995, 320 с.

77. Петров Ю.Н., Сафронов И.И., Келоглу Ю.П. Структурные изменения металла после электроискрового легирования. // Электрон, обраб. материалов, 1965, № 2, с.29-34.

78. Сафронов И.И. Исследование возможности применения карбидных и боридных соединений титана, ниобия, ниобия в качестве электродов для электроискрового легирования. // Автореф. дисс. канд. техн. наук. Киев, 1967, 26 с.I

79. Буравлев Ю.М., Рудневский Н.К., Трикит И.И. Спектральный анализ металлов и сплавов. // Киев: Техника, 1976, 192 с.

80. Любарский И.Н., Палатник Л.С. Металлофизика трения. // М.: Металлургия, 1967, 176 с.

81. Чапорова И.Н., Чернявский К.С. Структура спеченных твердых сплавов // М.: Металлургия, 1975, 247 с.

82. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Егоров Ф.Ф. Закономерности формирования покрытий на стали при электроискровом легировании гетерофазными материалами TiB2-Mo. // Порошковая металлургия, 1983, № 12, с. 61-63.

83. Панов B.C., Чувилин A.M. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. // М.:МИСИС, 2001, 428с.

84. М.Т. Vieira, A. Cavaleiro, В. Trindade. The effect of third element on structure and properties of W-C/N. // Surface and Coating Technology, 2002, № 151-152, p. 495-504

85. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. // M.: ФИЗМАТЛИТ, 2005, 416 с.

86. Новые материалы. Коллектив авторов под ред. Карабасова Ю.С. // М.: МИСИС, 2002, 736 с.

87. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы.//М.: издательский центр «Академия», 2005, 192 с.

88. Фальковский В.А. Нано- и ультрадисперсные порошки вольфрама, карбида вольфрама, кобальта и твердые сплавы на их основе.// Учебное пособие. М.: МИХТ им. М.В. Ломоносова, 2007, 79 с.

89. О. Eso, Z. Fang, A. Griffo. Liquid phase sintering of functionally graded WC-Co composites. // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2005, №23, p. 233-241.

90. Фальковский В.А., Клячко Л.И. Твердые сплавы. // М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2005, 415 с.

91. В.И. Третьяков. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. // М.: Металлургия, 1976, 528 с.

92. Z. Fang, P. Maheshwari, X. Wang, H.Y. Sohn, A. Griffo, R. Riley. An experimental study of the sintering of nanocrystalline WC-Co powders. // International Jornal of Refractory Metals & Hard Materials, 2005, № 23, p. 249-257.

93. P. Arato, L. Bartha, R. Porat, S. Berger, и A. Rosen. Solid and liquid phase sintering nanocrystalline WC/Co hardmetals. //NanoStructured Materials, 1998, vol. 10, № 2,p. 245-255.

94. G.R. Goren-Muginstein, S. Berger and A. Rosen. Syntering study of nanocrystalline tungsten carbide powders. // NanoStructured Materials, 1998, vol. 10, № 2, p.795-804.

95. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии, т.2 // М.: МИСИС, 2002, 320 с.

96. Ma Xueming, Zhao Ling, Ji Gang, Dong Yuanda. Preparation and structure of bulk nanostructured WC-Co alloy by high energy ball-milling. // Journal of Materials science letters, 1997, №16, p. 968-970

97. Janfei Sun, Faming Zhang, Jun Shen. Characterization of ball milled nanocrystalline WC-Co composite powders and subsequently rapid hot pressing sintered cermets. // Materials letters, 2003, № 157, p. 3140-3148.

98. Z.-G. BAN, L. L. SHAW. Synthesis and processing of nanostructured WC-Co materials. // Jornal of Materials Science, 2002, №37, p. 3397-3403.

99. Sona Kim , Seok-Hee Han, Jong-Ku Park, Hyoun-Ee Kim. Variation of WC grain shape with carbon content in the WC-Co alloys liquid- phase sintering. // Scripta Materialia, 2003, №48, p. 635-639.

100. Sona Kim, Jong-Ku Park и Dokyol Lee. Effect of grain motion on the coarsening of WC grains in the carbon-saturated liquid matrix during liquid phase sintering of WC-Co alloys. // Scripta Materialia, 1998, vol. 38, № 10, p.1563-1569.

101. Michael Sommer, Wolf-Dieter Schubert, Erich Zobetz, Peter Warbichler. On the formation of very large WC crystals during of ultrafine WC-Co alloys. // International Jornal of Refractory Metals & Hard Materials, 2002, № 20(1), p. 41-50.

102. Hwan-Cheol Kim, In-Jin Shon, Jin-Kook Yoon, Jung-Mann Doh, Z.A. Munir. Rapid sintering of ultrafine WC-Ni cermets. // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2006, № 24, p. 427-431

103. H. C. Kim, I. J. Shon, Z.A. Munir. Rapid sintering of ultra-fine WC-10wt% Co by high-frequency induction heating. // Jornal of Materials Science, 2005, № 40,p. 2849-2854.

104. B.K. Kim, G.H. Ha and all. Chemical Processing of Nanostructured Cemented Carbide. // Advanced Performance Materials, 1998, № 5, p. 341-352.

105. Seung I. Cha, Soon H. Hong, Byung K. Kim. Microstrcture and mechanicalproperties of nanocrystalline WC-lOCo cemented carbides. // Scripta Materialia, 2001, №44, p. 1535-1539

106. Seung I. Cha, Soon H. Hong, Byung K. Kim. Spark plasma sintering behavior of nanocrystalline WC-lOCo cemented carbide powders. // Materials Science and Engineering, 2003, № A351, p. 31-38

107. J.M. Sanchez , A. Ordonez, R. Gonzalez. HIP after sintering of ultrafine WC-Co hardmetals. // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2005, №23, p. 193-198

108. B.K, Kim, G.H. Ha, D.W. Lee and G.G. Lee. Chemical Processing of Nanostructured Cemented Carbide. // Advanced Performance materials, 1998, № 5, p. 341-352.

109. Chenguang Lin, Erich Kny, Guansen Yuan, Boro Djuricic. Microstructure and properties of ultrafine WC-O.6VC-IOC0 hardmetals densified by pressure-assisted' critical liquid phase sintering. // Journal of alloys and Compounds, 2004, № 383, p. 98-102.

110. Благовещенский Ю.В., Данилкин E.A., Егорихина Т.П. и др. // Тр. междунар. конференции «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии», Киев, 24-28 ноября 1997, с. 371

111. Благовещенский Ю.В., Данилкин Е.А., Егорихина Т.П. и др. // Матер. 4 всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», Обнинск, 29 июня-3 июля 1998, с. 274

112. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. // М: Металлургия, 1976, 272 с.

113. Шелехов Е.В. // Сб. тр. нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Дубна, 25-29 мая 1997, Объед. ин-т ядерных исследований, 1997, т. 3, с. 316.

114. Шелехов Е.В., Иванов А.Н., Фомичева Е.И. // Завод, лаб. 1989, № 12, с. 41.

115. Дриц М.Е., Будберг П.Б. Свойства элементов. Справочник. // М.: Металлургия, 1985,672 с.

116. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. // М.:1. Металлургия, 1976, с. 560

117. Бурумкулов Ф.Х., Лезин П.П., Сенин П.А. и др. Электроискровые технологии восстановления и упрочнения деталей машин и инструментов. // Саранск: «Красный Октябрь», 2003, 504 с.

118. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. // М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001, 224 с.

119. Левашов Е.А., Замулаева Е.И., Кудряшов А.Е. и др. // Изв. вузов. Цв. металлургия, 2006, № 5, с. 109-118.

120. Иванов А.Н. Коршунов А.Б., Яковцова М.М. // Изв. вузов. Цв. металлургия, 2004. №6, с. 53.

121. Самсонов Г.В., Упахдая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. // Киев: Наукова думка, 1974, с. 141-145

122. J.F. Moulder, W.F. Stickle, Р.Е. Sobol, et al. // in: J. Chastain (Eds), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics, Eden Prairie MN, 1992

123. Goretzki H., Rosenstiel P.V., Mandziej S. // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 1989, vol. 333, №4-5, p. 451.

124. A. Kakanakova- Georgieva, L. Kassamakova, Ts. Marinova et al. // Appl. Surf. Sci. 1999. № 151, p. 225.

125. Byung-Kwon Yoon, Bo-Ah Lee, Suk-Joong L.Kang. // Acta Materialia, 2005, № 53, p. 4677.

126. J.A. Vreeling, V. Ocelic, J.T.M. De Hosson. // Ibid, 2002. № 50, p. 4913

127. M. Rynemark. // Refractory metals and hard materials. 1991. vol. 10, № 4, p 185.

128. P.A. Андриевский // Успехи химии. 2005, т. 74, № 12, с. 1163.

129. В.А. Фальковский, Л.И. Клячко, В.А. Смирнов. Нанокристаллические и ультрадисперсные порошки вольфрама, карбида вольфрама и вольфрамо -кобальтовые твердые сплавы на их основе. // М: ФГУП ВНИИТС, Обзор, 2004.

130. Левашов Е.А., Харламов Е.И., Кудряшов А.Е., и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1998, № 2, с. 39.

131. Кудряшов А.Е., Замулаева Е.И., Бакаев П.В. и др. // Цветные металлы, 2002, № 9, с. 73.

132. Харламов Е.И., Левашов Е.А., Кудряшов А.Е., и др. // Цветные металлы. 2000, № 8, с. 120.

133. Бовкун Г.А., Лаптев А.В. // Порошковая металлургия, 2004, № 5-6, с. 57.

134. Бовкун Г.А., Лаптев А.В. // Там же, № 7-8, с. 69.

135. Елютин В.П., Костиков В.И., Маурах М.А. и др. Явление ускоренного испарения углерода из жидких металлокарбидных и карбидоуглеродных эвтектик // Диплом на открытие № 143. Заявка № ОТ 7734, 1970, Бюлл. изобр. №41, 1974.

136. Бартел И., Буринг Э., Хайн К. и др. Кристаллизация из расплавов: Справочник. //М.: Металлургия, 1987.

137. Герцрикен Д.С., Мазанко В.Ф., Фальченко В.М. Импульсная обработка и массоперенос в металлах при низких температурах. // Киев: Наук, думка, 1991, 208 с.

138. Schuelke Th., Witke Th., Scheibe H.-J. et al. // Surface & coating technology, 1999, № 120-121., p. 226, p. 39.

139. Лисовский А.Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах. // Киев: Наук, думка, 1984, с.

140. Федеральное агентство по образованию /. Приложение А

141. Федеральное государственное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов»1. ОКП 19 84111. ГРГруппа В-56

142. УТВЕРЖДАЮ Зам. Генерального директора1. ЗАО.НН^^Металл»1. Ю. М. Радченко 2008 г

143. ЭЛЕКТРОДЫ НАНОСТРУКТУРНЫЕ СОСТАВА WC-Co ДЛЯ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ

144. Технические условия ТУ 1984-017-11301216=20041. Изменение 1

145. Дата введения с О/. 06. Л00$г.

146. Федеральное atom сто >10 химическому регулированию и метрологии ФГУП «СТАНДАРТИНФОНМ»регистрирован кат^жны^крпнсссп г» рррггр ja № IQQ / Q<T& I CI/04 —'

147. Пункт 1.1.2 дополнить абзацем в редакции: «Для ограничения роста зерен карбида вольфрама в электродном материале СНМ 8 при спекании допускается введение в шихту ингибитора, одного из приведенных в табл. 4. составов.