автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.03, диссертация на тему:Стратерные аккумуляторные батареи с повышенным пусковым током на основе наноструктурированных никелевых электродов для систем электроснабжения автотранспортных средств

На правах рукописи

МОРОЗОВ МИХАИЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

СТАРТЕРНЫЕ АККУМУЛЯТОРНЫЕ БАТАРЕИ С ПОВЫШЕННЫМ ПУСКОВЫМ ТОКОМ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ АВТОТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ

Специальности 05.09.03 - Электротехнические комплексы и системы 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 О 2015

Казань 2014

005558563

005558563

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ» (КНИТУ-КАИ).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

Гильмутдинов Альберт Харисович

Официальные оппоненты:

Макаров Валерий Геннадьевич, доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой «Электропривода и электротехники» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань.

Кадиров Марсил Кахировнч, доктор химических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» Казанского Научного Центра Российской академии наук (КазНЦ РАН), г. Казань.

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», г. Казань.

Защита состоится «03» марта 2015 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.079.06 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ» по адресу: 420015, г. Казань, ул. Толстого, д. 15 (учебный корпус №3 ауд 216). '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ».

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Министерства образования и науки РФ (www.mon.gov.ru) и на сайте КНИТУ-КАИ (www.kai.ru).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим присылать по адресу: 420111, г. Казань, ул. К. Маркса, 10, КНИТУ-КАИ, на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан » 201£г.

Ученый секретарь __

диссертационного совета ^ V" Бердников Алексей Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи со значительной нагрузкой на окружающую среду транспортных средств с двигателями внутреннего сгорания (ДВС), а также значительным подорожанием энергоресурсов, аккумуляторные батареи становятся одним из перспективных источников накопления электрической энергии, активно применяемых в электротехнических системах электрооборудования автотранспортных средств. Можно ввести показатель энергетической эффективности стартерной аккумуляторной батареи (САБ) системы электроснабжения автотранспортного средства как высокий пусковой ток (> 1000 А). Эффективность САБ определяется двумя факторами: кристаллическим и электронным строением используемой электрохимической системы и морфологией поверхности элементов электрода, на котором протекают электрохимические процессы. Основными параметрами САБ являются емкость, напряжение, срок службы, масса, энергия и мощность. Кроме того, в климатических условиях России важным параметром является температурный диапазон работы САБ - от -50 до +60 °С. В этой связи актуальными являются исследования по созданию никель-кадмиевых САБ, поскольку они обладают высокой плотностью тока, возможностью работы при низкой температуре и способны обеспечить работоспособность и качество функционирования систем электроснабжения автотранспортных средств, работающих в жестких условиях эксплуатации.

Известно, что работоспособность и качество функционирования никель-кадмиевых САБ определяются плотностью тока и емкостью положительного оксидно-никелевого электрода. Сегодня в промышленности применяются различные типы никелевых электродов, в зависимости от типа используемых электродных основ, в частности, ламельные электроды. При этом для обеспечения пускового тока 650 А в промышленных никель-кадмиевых аккумуляторах используются спеченные пористые, пеноникелевые и металловолоконные никелевые электродные основы. Повышение эффективности их работы существенно зависит как от вида электрода, так и от такой его физической характеристики как площадь поверхности. Увеличение площади поверхности активного матери&та оксидно-никелевого электрода возможно при использовании наноструктурированной поверхности электрода.

Степень разработанности темы исследования.

Электротехнические системы электроснабжения, в том числе на основе наноструктурированных электродов из различных материалов исследовались ведущими мировыми учеными, такими как Антипов Е.В., Григорьева JI.K., Гудилин Е.А., Кадиров М.К., Казаринов ИА., Макаров В.Г., Скувдин А.М., Fetcenko М.А., Hasan M., Holze R, Janek J., Liu X., Nazri Gh., Ovshinsky S.R. и др. Производством и разработкой никель-кадмиевых аккумуляторов занимаются такие фирмы как SAFT (Франция), NIFE (Швеция), Ovonic (США), Varta (Германия), Matsushita (Япония), ООО «Курский аккумуляторный завод», ЗАО «Опытный завод НИИ ХИТ», ОАО «НИАИ Источник», ОАО «Уральский электрохимический комбинат», ОАО «АК Ригель» (Россия). Производством и

разработкой суперконденсаторов на основе никеля в России занимаются ЗАО «Элит» и «Элтон».

Однако доля работ, посвященных разработке наноструктурированных никелевых электродов и САБ на их основе в этом перечне очень мала. Известно, что в металл-гидридных САБ используют сеточную волоконную структуру электродной основы с наночастицами активного вещества электрода. Перспективным является создание электрода с наноразмерными волокнами электродной основы и развитой поверхностью активного вещества электрода. Кроме большой удельной площади поверхности металлическая сетка электродной основы обладает малым электрическим сопротивлением по сравнению с гидроксидом никеля и обеспечивает хороший электрический контакт между наночастицами вещества электрода. Однако такие волокна обладают малой механической прочностью и электрод на основе такой сеточной структуры легко разрушается.

Принципиально новым подходом является способ укладки никелевой волоконной наноструктурированной дендритной структуры на поверхность прочной пористой электродной основы в несколько слоев, для многократного (на порядок) увеличения площади активного материала электрода. Решение указанной научно-технической задачи позволит повысить емкость и плотность тока САБ на основе наноструктурированных никелевых электродов.

В связи с этим разработка новых структур САБ на основе наноструктурированных никелевых электродов и исследование их характеристик в режимах обеспечения повышенного пускового тока для применения в системах электроснабжения автотранспортных средств, особенно при низких температурах, является актуальной задачей.

Объектом исследования являются стартерные аккумуляторные батареи систем электроснабжения автотранспортных средств.

Предметом исследования являются работоспособность и качество функционирования стартерных аккумуляторных батарей систем электроснабжения автотранспортных средств с повышенным пусковым током, построенных на основе применения в них наноструктурированных никелевых электродов.

Цель исследования: повышение работоспособности и качества функционирования стартерных аккумуляторных батарей систем электроснабжения автотранспортных средств, обеспечивающих их эксплуатацию при низких температурах в режимах с повышенным пусковым током на основе применения в них никелевых электродов с наноструктурированной поверхностью.

Научная задача исследования: разработка новых технологических принципов построения стартерных аккумуляторных батарей систем электроснабжения автотранспортных средств, основанных на применении в их структуре наноструктурированных никелевых электродов, изготовленных с помощью нового способа получения никелевой электродной основы с развитой поверхностью волокон, отличающихся от известных возможностью обеспечения режимов стартерных аккумуляторных батарей с повышенным пусковым током при их эксплуатации в условиях низких температур и высокой технологичностью

изготовления, а также разработка оригинальных методик и средств оценки их работоспособности и качества функционирования.

Данная задача решалась по следующим направлениям:

1. Систематизация принципов построения и сравнительный анализ характеристик существующих и перспективных САБ систем электроснабжения автотранспортных средств; выявление резервов для обеспечения ими повышенного пускового тока при низких температурах, улучшения их работоспособности и качества функционирования на основе применения никелевых электродов с наноструктурированной поверхностью.

2. Разработка технологических принципов построения САБ систем электроснабжения автотранспортных средств с повышенным пусковым током и определение требований к характеристикам их электродов. Разработка, теоретическое обоснование и технологическая реализация способа получения наноструктурированной никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон, удовлетворяющей определенным эксплуатационным требованиям.

3. Разработка способов анализа и обеспечения оценки функциональных свойств предложенных САБ систем электроснабжения автотранспортных средств, их работоспособности и качества функционирования для подтверждения полученных результатов по энергетическим характеристикам, а также определения ресурса наноструктурированных электродов при их эксплуатации в условиях низких температур.

4. Разработка рекомендаций по применению САБ с наноструктурированными никелевыми электродами, реализации технологических процессов изготовления электродной основы и эксплуатации батарей при решении конкретных задач в системах электроснабжения автотранспортных средств; внедрение результатов исследований и оценка перспектив их развития.

Методы исследования. При решении поставленной научной задачи в части разработки технологических принципов построения и анализа САБ применялись методы математической физики и фрактального анализа; в части исследования функциональных свойств САБ и морфологии электродов — комплексный метод, основанный на совместном применении методов циклической вольтамперометрии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгено-структурного анализа, и др. с использованием современного прецизионного измерительного оборудования.

Обоснованность и достоверность результатов определяются использованием известных положений фундаментальных наук, корректностью используемых математических моделей и их адекватностью реальным физическим процессам, совпадением теоретических результатов с данными собственных экспериментов и результатами других авторов.

Научная новизна результатов:

1. Разработан новый технологический принцип построения, определены структура и требования к электродной основе САБ систем электроснабжения автотранспортных средств на основе никелевых электродов с наноструктурированной поверхностью, отличающихся от известных повышенным

пусковым током при низких температурах, улучшенными работоспособностью и качеством функционирования.

2. Впервые разработан способ получения наноструктурированной никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон, отличающейся от известных увеличенной удельной площадью поверхности и возможностью обеспечения повышенного пускового тока САБ.

3. Получены результаты прогнозных расчетов и подтвердивших их физических экспериментов, проведенных на основе разработанной автором комплексной методики оценки функциональных свойств, характеристик, ресурса, работоспособности и качества функционирования САБ систем электроснабжения автотранспортных средств на основе никелевых электродов с наноструктурированной поверхностью, выполненных с использованием методов вольтамперометрии, сканирующей и просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа. Получены результаты количественных оценок поверхности наноструктурированных электродов и ее морфологии с использованием методов фрактального анализа.

Практическая ценность работы заключается в разработке САБ автотранспортных средств с улучшенными энергетическими характеристиками, работоспособностью и качеством функционирования, в том числе: опытных образцов САБ на основе наноструктурированных никелевых электродов, рекомендаций по их применению и расчету, реализации технологических процессов изготовления электродной основы и эксплуатации батарей при решении конкретных задач в системах электроснабжения автотранспортных средств.

Реализация результатов работы. Результаты проведенных исследований используются ООО «Химрусэнерго» при разработке перспективных никель-кадмиевых стартерных аккумуляторных батарей. Результаты диссертационной работы внедрены и используются в учебном процессе КНИТУ - КАИ, а также при выполнении научно-исследовательских госбюджетных работ (шифр «ОБНИ-12», госконтракт № 14.250.31.0023 и госконтракт № 02.025.31.0004, заказчик ОАО КАМАЗ). Результаты внедрения подтверждены соответствующими актами.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Способ получения наноструктурированной никелевой волоконной электродной основы САБ систем электроснабжения автотранспортных средств с повышенным пусковым током.

2. Комплексная методика анализа функциональных свойств САБ систем электроснабжения автотранспортных средств на основе наноструктурированных никелевых электродов, их работоспособности и качества функционирования.

3. Результаты физических экспериментов по определению энергетических характеристик САБ систем электроснабжения автотранспортных средств на основе наноструктурированных никелевых электродов.

4. Практические рекомендации и результаты применения САБ систем электроснабжения автотранспортных средств на основе наноструктурированных никелевых электродов при их эксплуатации в условиях низких температур.

5. Результаты внедрения в научно-исследовательский и образовательный процесс разработанных теоретических положений и практических результатов и оценки перспектив их развития.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2009, 2011), Международных и всероссийских научных школах "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2009, 2012, 2013), Международных научных конференциях «Нанотехнологии в промышленности» «Нанотехнологии в промышленности Нанотех' 2009 и 2010» (Казань, 2009, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2010" (Москва, МГУ, 2010, секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы»), Международной научно-технической конференции «Н игмату л л и не кие чтения» (Казань, 2013), Международной научно-технической конференции «Проблемы техники и технологий телекоммуникаций» (Казань, 2013), V Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". (Иваново, 2008), научном семинаре стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант И» 2011/12 года (Москва, 2012). За разработку способов улучшения характеристик электродов для химических источников тока автором в 2012 и 2014 годах получены дипломы в конкурсах «50 лучших инновационных идей РТ» в номинации «Наноимпульс». По теме работы выполнены два исследовательских проекта в рамках научного обмена в Гиссенском и Хемницком университетах Германии.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 23 печатные работы, в том числе 7 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, одна статья в зарубежном издании, входящем в базу данных Scopus, 14 тезисов и материалов докладов, получен один патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора. Все экспериментальные и теоретические результаты получены лично автором при его определяющем участии. На основе полученных результатов автором совместно с руководителем написаны несколько статей.

Диссертация соответствует паспорту специальности 05.09.03 «Электротехнические комплексы и системы» по пункту 2 «Обоснование совокупности технических, технологических, экономических, экологических и социальных критериев оценки принимаемых решений в области проектирования, создания и эксплуатации электротехнических комплексов и систем» и по пункту 4 «Исследование работоспособности и качества функционирования электротехнических комплексов и систем в различных режимах, при разнообразных внешних воздействиях», паспорту специальности 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии» по пункту 8 «Создание новых и совершенствование традиционных источников электрической энергии».

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы, включающего 125 наименований. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, включая 41 рисунок и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы: актуальность, цель, задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, методы исследований, достоверность, реализация и внедрение полученных результатов, апробация и публикации, основные защищаемые положения. Приведены структура и краткое содержание диссертации.

В первой главе рассмотрены основные характеристики существующих и перспективных никель-кадмиевых САБ систем электроснабжения автотранспортных средств и причины, ограничивающие возможности их широкого внедрения в практику оборонных и гражданских приложений. Проанализировано современное состояние работ по построению электродов с наноструктурированной поверхностью, определению структуры и требований к их характеристикам, позволяющим обеспечить работоспособность никель-кадмиевых САБ в режимах с повышенным пусковым током.

Анализ основных характеристик САБ показал, что никель-кадмиевые САБ превосходят по работоспособности и качеству функционирования литий-ионные и свинцовые САБ при их эксплуатации в условиях низких температур. Для никель-кадмиевой САБ имеет место следующая общая электрохимическая реакция:

2№ООН + С<1 + 2НгО 2МКОН)2 + СсКОН)2 . (1)

Каждый электрод состоит из электродной основы - токосъемника (обычно металлического) и нанесенной на него активной массы. Следует отметить, что пусковой ток и емкость никель-кадмиевых САБ определяют электрохимические реакции на никелевом электроде. Максимальный ток разряда равен отношению емкости активного вещества никелевого электрода ко времени разряда. Время разряда определяется временем диффузии зарядов в активном веществе электрода. Время диффузии т связано с размером частиц активног о вещества (I уравнением:

где Ц - коэффициент диффузии активного вещества. Следовательно, уменьшение в 2 раза времени х за счет наноструктурирования поверхности электрода приведет примерно к двухкратному увеличению максимального тока. Поэтому наиболее интересным выглядит создание никель-кадмиевых САБ на основе наноструктурированных никелевых электродов, что позволяет обеспечить работу САБ в режимах с повышенным пусковым током. При этом следует отметить высокие энергетические характеристики наноструктурированных электродов, перспективы их применения и развитые методы получения наноструктур.

Основные недостатки наноструктурированных электродов - сложные технологии изготовления, стохастическое распределение наноструктур по размерам и деградация поверхности электродов со временем эксплуатации. На преодоление указанных ограничений направлено применение в САБ наноструктурированных электродов с заданными размерами наноструктур, в которых используется поверхностная часть активной массы никелевого электрода, создание электродов с максимальным пусковым током при небольшой отдаче по емкости с использованием неглубоких режимов разряда, при высокой технологичности их изготовления.

Рассмотрение современного состояния работ по созданию САБ различного принципа действия показало, что малое количество публикаций, в которых решены лишь частные вопросы, посвященные тематике наноструктурированных никелевых электродов, не позволяет обоснованно подойти к выбору путей улучшения основных характеристик указанных САБ, а созданные на их основе системы электроснабжения автотранспортных средств не удовлетворяют требованиям пользователей по работоспособности и качеству функционирования. Поэтому базовым акцентом настоящего исследования стал подход к разработке никель-кадмиевых САБ как к высокотоковым накопителям энергии, требующим наноструктурирования поверхности электродов при заданных размерах наноструктур активной массы и электродной основы, а также работающих в широком диапазоне в условиях низких температур.

На основе обобщенного анализа сделан вывод, что разработка технологичного способа получения наноструктурированных никелевых электродов при заданных размерах наноструктур, как активной массы, так и электродной основы, и использование таких электродов позволит создать САБ с улучшенными работоспособностью и качеством функционирования в системах электроснабжения автотранспортных средств при их эксплуатации в режимах с повышенным пусковым током (рис. 1).

Сеть

УУ

Штатная система

Эи / САБ 1 ЗУ I АБ Г

эс V /

ТР

СЭД

МП

две

тм

КП

МП

КПП

АБ - аккумуляторная батарея; Г - генератор;

УУ - управляющее устройство; ТР - тяговое реле; СЭД - стартерный электродвигатель; МП - механизм привода; ЭиЭС - электрические и электронные системы; ЗУ - зарядное устройство для заряда САБ после пуска; ТМ - тахометр; КПП - коробка переключения передач; КП - колесная пара

Рисунок 1 — Структурная схема электростартерной системы пуска ДВС для применения в штатной системе электроснабжения грузового автомобиля

Таким образом, был определен круг нерешенных вопросов, связанных с разработкой САБ с наноструктурированными никелевыми электродами, что позволило сформулировать в конце главы основную задачу научных исследований, а также направления исследований, необходимых для ее решения и достижения поставленной цели работы.

Во второй главе приведены результаты разработки технологических принципов построения САБ систем электроснабжения автотранспортных средств с повышенным пусковым током и определены требования к характеристикам их электродов; анализа особенностей формирования наноструктурированных никелевых электродных основ и активной массы, по результатам которого дано теоретическое обоснование способа получения наноструктурированных никелевых электродов, направленных на расширение диапазона пускового тока, повышения емкости электрода и повышения ресурса их работы; представлены

результаты разработки, выбора материалов и технологической реализации способа получения наноструктурированных никелевых электродов; экспериментально показано улучшение характеристик разработанных электродов по сравнению с существующими и перспективы их использования в САБ систем электроснабжения автотранспортных средств с повышенным пусковым током.

В разд. 2.1 разработан технологический принцип построения САБ систем электроснабжения автотранспортных средств с повышенным пусковым током, основанный на использовании в ее структуре дендритной волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон. Определены требования к характеристикам электродов: площадь поверхности электродной основы не менее 0.09 м /г, минимальный размер пор активного вещества электродов не более 100 им, масса получаемых наноструктур не менее 1% массы никелевого электрода. Использование электродов с характеристиками, соответствующими данным требованиям, обеспечит пусковой ток САБ 1200 А при ее удельной энергии 14 Втч/кг. Следует отметить, что прогнозные расчеты показали целесообразность увеличения площади поверхности электродной основы до 3 м2/г.

В целях поиска путей удовлетворения данным требованиям проведен анализ особенностей химического и электрохимического методов получения электродных основ и активного вещества электродов. Показано, что химический метод получения электродных основ и активного вещества более технологически прост, чем электрохимический метод, при его использовании в изготовлении САБ длительность технологического процесса меньше в несколько раз. Теоретически обосновано, что использование химического метода обеспечит больший ток и емкость наноструктурированного электрода за счет увеличения площади поверхности до 0.09 м2/г, с возможностью увеличения площади структур до 12 м2/г. Этот метод выбран за основу для построения САБ с повышенным пусковым током на основе наноструктурирования поверхности пеноникелевых и спеченных никелевых электродных основ.

В разд. 2.2 представлен способ получения наноструктурированной никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон. Способ заключается в синтезе никелевых волокон, включающем водный раствор, содержащий ионы никеля в присутствии щелочи, сурфактанта (поверхностно-активного вещества) и магнитного поля, восстановление названных ионов никеля восстанавливающим агентом в течение периода времени для того, чтобы сформировать никелевые волокна в названном водном растворе, характеризуется тем, что соотношение вводимого сурфактанта находится в диапазоне от 8*10"4 М до 5* 10 2 М, при этом процесс ведут в диапазоне температур от 70 до 160 °С, при этом осуществляют воздействие переменным и неоднородным магнитным полем с величиной индукции в диапазоне от 0,01 до 1 Тл и временем воздействия полем от 0,5 мин до 3 часов и обеспечивающий получение наноструктурированной поверхности никелевых электродов с ранее заданными свойствами.

Получение никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон 1-6 м2/г обеспечивают величины концентраций полиэтиленгликоля (ПЭГ) в диапазоне от 2* 10"2 до 5*10'2 М. Также, повышение площади поверхности электродных основ еще более чем на 50% (до 12 м2/г) достигается под действием внешнего магнитного поля в процессе синтеза с

величиной индукции магнитного поля до 0,88 Тл, которая выше по сравнению с известными более чем в 2 раза, что обеспечивает получение заданной развитой поверхности волокон, формирующейся за счет наношипов.

После прохождения реакции наноструктурированная электродная основа тщательно промывалась и исследовалась методами рентгено-структурного анализа (РСА), атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, рис. 2). Температура синтеза 90 °С была взята за основу для технологической реализации способа, потому что скорость прохождения реакции и масса получаемого продукта существенно выше, чем для других температур.

WL= 80-tfn Photo Но.4 :3S7 М»в' tO.OOKX Soc« Sfcc- 300 i

а б

Рисунок 2 - СЭМ-изображения никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон: а - увеличение 10000 и б — увеличение 50000 раз С использованием разработанного способа получены наноструктурированные пеноникелевые и спеченные электродные основы путем помещения промышленного образца в названный водный раствор и проведения реакции при ранее заданных условиях. Показано, что особенностью полученных электродных основ является минимально возможный радиус закругления шипов на их поверхности до 5-20 нм, что обеспечивает более интенсивное протекание процессов окисления и восстановления. Описанное качество вместе с большой удельной площадью волокон до

12 м2/г

обуславливает, как показано в главе 3, повышение пускового тока наноструктурированного никелевого электрода.

В разд. 2.3 разработана методика формирования активного вещества нанострукгурированных никелевых электродов. Применение данной методики связано с необходимостью контролировать толщину поверхностного слоя разработанных электродов. Эти параметры использовались далее для определения характеристик САБ в главе 3. В отличие от известной химической методики, по предложенной методике время пропитки подбирается таким образом, что толщина слоя активного вещества не менее 150 нм при размере пор 10-100 нм. Методом СЭМ показано, что новый электрод удовлетворяет ранее заданным требованиям.

Таким образом, в результате исследований, проведенных во второй главе, разработан технологический принцип построения САБ систем электроснабжения автотранспортных средств с повышенным пусковым током и определены требования к характеристикам их электродов. Разработан, теоретически обоснован и технологически реализован способ получения наноструктурированной никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон, отличающейся от известных увеличенной удельной площадью поверхности и

11

возможностью обеспечения повышенного пускового тока.

Третья глава посвящена разработке способов анализа и обеспечения оценки функциональных свойств предложенных САБ систем электроснабжения автотранспортных средств, их работоспособности и качества функционирования с учетом необходимости применения наноструктурированных никелевых электродов для подтверждения полученных результатов по энергетическим характеристикам, а также определения ресурса наноструктурированных электродов при их эксплуатации в условиях низких температур.

С учетом особенностей морфологии, площади поверхности и плотности тока никелевых наноструктур для измерения их работоспособности и качества функционирования после окончания их синтеза применяются методы СЭМ, АСМ, РСА, Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), циклической вольтамперометрии (ЦВ).

В разд. 3.1 представлены результаты изучения морфологии электродов. Для количественной оценки шероховатости поверхности электродов выбран метод АСМ. Данные АСМ представляют собой трехмерную матрицу, наименьший шаг дискретизации соответствует радиусу закругления зонда, 10-20 нм. Использован метод фрактального анализа трехмерных изображений, основанный на построении многоуровневых сечений шероховатых поверхностей горизонтальными плоскостями. Применение данного метода обосновано, поскольку выбранным масштабам 1-10 мкм соответствует одна величина фрактальной размерности. Это позволило определить фрактальную размерность поверхностей электродов для оценки их шероховатости. Средняя фрактальная размерность поверхности обычного электрода 2.27±0.07, средняя фрактальная размерность поверхности модифицированной никелевыми волокнами фольги 2.55±0.07. Следовательно, увеличению фрактальной размерности соответствуют более шероховатые поверхности электродов, обеспечивающих, как показано далее, ток до 1200 А.

В разд. 3.2 для исследования плотности тока синтезированных электродов использована трехэлектродная электрохимическая система. Исследование плотности тока наноструктурированных электродов в щелочном электролите проводилось по разработанной методике, отличающейся от известных повышенной величиной плотности тока до 15 мА/см2, которая соответствует величине удельного тока до 160 мА/г. Вольтамперограммы регистрировались при линейном изменении потенциала со скоростями развертки от 5 до 60 мВ/с в диапазоне потенциалов от 0 до 1200 мВ. Эксперимент проводился в растворе щелочного электролита (0.1 М NaOH). Полученные данные (рис. 3) свидетельствуют о возрастании плотности тока в случае использования наноструктурированных электродов почти на порядок по сравнению с обычными. Также исследовано влияние внешнего магнитного поля величиной до 0,88 Тл на величину плотности тока наноструктурированных никелевых электродов. Показано, что при воздействии магнитного поля в процессе синтеза электродов плотность тока синтезированных электродов возрастает более чем на 50%, что соответствует данным математического моделирования.

Получены величины токов в процессе циклирования пеноникелевых электродных основ в щелочном электролите (рис. 4). Измерения методом СЭМ показывают, что поверхность модифицированной пеноникелевой основы усеяна наношипами, которые расположены горизонтально поверхности, имеют среднюю

длину около 200 нм и толщину 10 нм. Ток является стабильным в интервале потенциалов от 0 до 1200 мВ при скоростях развертки от 5 до 60 мВ/с, при цитировании величина тока сохраняется. При воздействии однородного магнитного поля величиной 0.25 Тя площадь поверхности пеноникелевой основы возрастает с 0.152 м2/г до 0.197 м2/г.

Рисунок 3 - Вольтамперограммы в растворе 0.1 М ИаОН при 20 мВ/с (1) губчатого никеля и электродов с (2) микроволокнами с гладкой поверхностью; (3) микроволокнами с развитой поверхностью; (4) субмикроволокнами с развитой поверхностью

Е, мВ

Рисунок 4 - Вольтамперограммы в растворе 0.1 М ЫаОН при 20 мВ/с (1) пеноникелевой основы; (2) пеноникелевой основы, модифицированной наношипами; (3) пеноникелевой основы, модифицированной наношипами под влиянием магнитного поля

Однако для образцов с удельной площадью поверхности более 0,01 м2/г зависимость плотности тока от площади становится нелинейной и могут возникать артефакты. Поэтому была предложена методика измерения удельной площади поверхности электродов по изотермам адсорбции криптона на поверхности электродов при температуре жидкого азота. Согласно проведенным измерениям,

наноструктурирование поверхности пеноникелевых электродов увеличивает удельную площадь поверхности почти в два раза (табл. 1). Что в том же соотношении увеливает плотность тока электродов.

Таблица 1

Удельная площадь поверхности А, удельный ток I и плотность тока Л никелевых электродных основ. Авэт - удельная площадь поверхности по _методу БЭТ, АВах - по методу вольтамперометрии_

Тип электродной основы АБэъ м2/г Авах, М2/Г I, мА/г J. мА/см2

Пеноникель обычный 0,054 0,078 34,2 3,3

Пеноникель с наношипами 0,092 0,152 66,7 6,3

В разд. 3.3 представлен способ оценки функциональных свойств предложенных САБ систем электроснабжения автотранспортных средств. Макет никель-кадмиевого аккумулятора формировался из наноструктурированного никелевого и промышленного кадмиевого электродов. Электролит - водный раствор гидроксида калия плотностью 1,25 г/см3. Измерения характеристик аккумулятора осуществлялись с использованием многофункциональной системы потенциостат-гальваиостат PGSTAT 302 N (Metrohm Autolab).

Циклы заряда и разряда проводились постоянным током плотностью 1-3 мА/см2. Потенциал изменялся от 1 до 1.4 В, скорость развертки 0.1 мВ/с, циклы продолжались непрерывно. В течение 10-100 циклов заряда/разряда наноструктурированных электродов их емкость оставалась стабильной. Внутреннее сопротивление аккумулятора Z определялось методом переменного тока в соответствии с п. 4.1 ГОСТ Р 61436-2006. По полученной зависимости Z от частоты тока в диапазоне от 900 до 1100 Гц вычислено среднее значение внутреннего сопротивления, которое для наноструктурированного электрода составило 0,56 Ом по сравнению со спеченным никелевым электродом 0,79 Ом.

Таким образом, в результате исследований, проведенных во третьей главе, предложен способ анализа и оценки функциональных свойств САБ систем электроснабжения автотранспортных средств на основе наноструктурированных электродов с использованием методов вольтамперометрии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа; с использованием предложенного способа получены энергетические и ресурсные характеристики САБ систем электроснабжения автотранспортных средств на основе никелевых электродов с наноструктурированной поверхностью. Получены результаты количественных оценок поверхности наноструктурированных электродов и ее морфологии с использованием методов фрактального анализа.

В четвертой главе представлены результаты разработки рекомендаций по применению САБ с наноструктурированными никелевыми электродами, реализации технологических процессов изготовления электродной основы и эксплуатации батарей при решении конкретных задач в системах электроснабжения автотранспортных средств; оценки энергетической эффективности их эксплуатации в системе электроснабжения автотранспортных средств; внедрение результатов исследований и оценка перспектив их развития.

В разд. 4.1 произведен анализ пускового режима работы системы электроснабжения грузового автомобиля с применением никель-кадмиевой (НК) САБ на основе наноструктурированных никелевых электродов (табл. 2).

В пусковом режиме основным потребителем электроэнергии является стартерный электродвигатель. С учетом параметров системы запуска грузового автомобиля КамАЗ сформулированы требования к САБ для запуска стартера: напряжение 24 В, пусковой ток 1150-1200 А.

По сравнению с обычными стартерными НК аккумуляторами использование наноструктурированных никелевых электродов позволяет повысить максимальный пусковой ток с 650 до 1200 А, удельную емкость в пусковом режиме с 0,38 до 0,55 Лч/кг. Для запуска ДВС грузового автомобиля основными параметрами источника энергии являются емкость 10-20 Ач, мощность 20-30 КВт, пусковой ток 1,2 КА. Проведенный расчет по применению аккумуляторов с новыми электродами показывает, что предложенная САБ удовлетворяет заданным эксплуатационным требованиям для запуска ДВС при низких температурах.

Таблица 2

Сравнительная характеристика потребительских свойств системы электроснабжения КамАЗа с различными накопителями энергии

Наименование параметра

Свинц,-кислотн.

НК стандарта.

НК нано-структурн.

Напряжение батареи, В

24

24

24

Удельная емкость батареи, Ач/кг

Удельная емкость пусковая, Ач/кг

1,9

Удельная энергия батареи, Втч/кг

0,19

0,6

0,6

Удельная энергия пусковая, Втч/кг

30-40

0,38

15

3-4

Удельная мощность режиме. Вт/кг

6-8

в пусковом

280

650

Максимальный пусковой ток. А

1150

650

0,55

15

14

1200

1200

Нижняя рабочая температура, "С

-30

-40

-50

Масса, кг

100

22

22

Ресурс, циклы

500

1000

1000

В разд. 4.2 для обеспечения пускового режима гибридного легкового автомобиля Toyota Prius сформулированы следующие требования к работе стартерного накопителя энергии: пусковой ток 800 А, напряжение батареи 274 В. Проведен сравнительный анализ (табл. 3) параметров САБ на основе наноструктурированных никелевых электродов с суперконденсаторами (по 260 Ф).

Таблица 3

Сравнительная характеристика потребительских свойств системы электроснабжения гибридного автомобиля Toyota Prius

Наименование параметра Никель-металл-гидридн. НК стандартный Суперконденсатор НК нано-структ.

Напряжение батареи, В 274 274 274 274

Напряжение элемента, В 1,2 1,2 2,4 1,2

Элементов, шт. 228 228 114 228

Емкость батареи, Ач 45 20 0,48 20

Максимальн. пусковой ток, А 330 500 2000 2000

Запасенная энергия, кВтч 12.33 5,48 0,132 5,48

Время разряда при мощности 53 кВт, с 810 360 9 360

Проведенный расчет возможностей применения аккумуляторов с новыми электродами показывает, что можно рекомендовать их использование в электрооборудовании грузового автомобиля для обеспечения требуемых электрических и эксплуатационных параметров.

В разд. 4.3 представлена оценка энергетической эффективности эксплуатации САБ с наноструктурированными никелевыми электродами, внедрение результатов исследований и оценка перспектив их развития.

Испытания электрических характеристик разработанных САБ (рис. 5) на соответствие требований ГОСТ Р МЭК 60622-2002 проведены в ООО «Химрусэнерго». Батарея в виде опытного образца 20КСЭХ14 состояла из двадцати последовательно соединенных щелочных аккумуляторов. Полученные результаты электрических и ресурсных испытаний САБ соответствуют указанным в таблице 2.

Проверка пусковых качеств двигателя КамАЗа проводилась на воздухе. Сравнение предложенной САБ проводилось со платной батареей с двумя последовательно соединенными батареями 6СТ-190 и батареей на основе супер конденсаторов МНЭ 10/28БМ.

Обеспечивалась точность измерения напряжения ±0,5%, тока ±2%, времени ±0,1 с, частоты провертывания коленчатого вала двигателя ±1%. Количество запусков ДВС без подзарядки САБ составило до 80 при температурах эксплуатации САБ 25 °С, до 10 при -22 °С, до 5 при -50 °С (табл. 4).

Таблица 4

Сравнительная характеристика пусковых свойств системы электроснабжения КамАЗа с различными накопителями энергии с использованием электрофакельной системы пуска при температуре -50 °С

Наименование параметра Свинц.-кислотн. Суперконденсаторы НК нано-структурн.

Количество успешных пусков, % 100 50 100

Время до первой вспышки, с 2,9 1,5 1,71

Частота вращения ДВС, об/мин 56 70 235

Напряжение на стартере, В 10,6 9,2 13,1

Таким образом, в результате исследований, проведенных в четвертой главе, разработаны рекомендации по применению САБ в системе электроснабжения автотранспортных средств, основанных на особенностях применения в них наноструктурированных никелевых электродов, обеспечению при этом режимов их эксплуатации с повышенным пусковым током при низких температурах. Предложены рекомендации по реализации технологических процессов изготовления электродной основы. Представлено внедрение результатов исследований и оценка перспектив их развития.

«я*

'' " г: *>Шв

Рисунок 5 - Разработанная САБ на основе наноструктурированных никелевых электродов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Совокупность результатов проведенных научных исследований можно квалифицировать как решение актуальной научно-технической задачи улучшения никель-кадмиевой стартерной аккумуляторной батареи на основе применения в ней наноструктурированных никелевых электродов, как основного элемента накопления электрической энергии в системе электроснабжения автотранспортного средства.

Основные выводы по работе можно сформулировать в виде следующих положений:

1. Разработан новый технологический принцип построения САБ с повышенным пусковым током на основе наноструктурированных никелевых электродов для систем электроснабжения автотранспортных средств, выявлены резервы для обеспечения ими повышенного пускового тока, улучшения их работоспособности и качества функционирования при низких температурах, определены требования к характеристикам их электродов. Установлено, что применение методов создания электрода с наноструктурированной поверхностью для никель-кадмиевой электрохимической системы ведет к повышению плотности тока и позволяет избежать роста деградации поверхности, связанной с механическим разрушением поверхности электрода.

2. Впервые разработан, теоретически обоснован и технологически реализован способ получения наноструктурированной никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон. Исследован процесс синтеза наноструктурированной никелевой волоконной электродной основы с требуемой морфологией поверхности. Показано, что разработанный способ позволил повысить удельную площадь поверхности электрода более чем на 60%.

3. Разработан метод анализа и обеспечена оценка функциональных свойств предложенных САБ систем электроснабжения автотранспортных средств, их работоспособности и качества функционирования, подтверждены полученные результаты по энергетическим характеристикам, а также определен ресурс наноструктурированных электродов при их эксплуатации в условиях низких температур. Показано, что с ростом шероховатости поверхности электрода увеличивается его фрактальная размерность и плотность тока волоконной электродной основы. Разработан экспериментальный образец НК электрохимической системы с низким внутренним сопротивлением и повышенной на 50% плотностью тока.

4. Разработаны рекомендации по использованию САБ в системе электроснабжения автотранспортных средств, основанных на особенностях применения в них никелевых электродов с наноструктурированной поверхностью, обеспечению при этом режимов их эксплуатации с повышенным пусковым током при низких температурах. Предложены рекомендации по реализации технологических процессов изготовления электродной основы. Получены результаты физических экспериментов и прогнозных расчетов, подтвердившие увеличение плотности тока аккумулятора более чем на 50%, что дает возможность обеспечить увеличенный до 1200 А пусковой ток САБ с наноструктурированными никелевыми электродами, при ресурсе САБ 1000 циклов заряда/разряда,

расширить температурный диапазон запуска ДВС при низких температурах до -50 °С, для их использования в системе электроснабжения грузового автомобиля. Даны рекомендации по выбору наноструктурированного никелевого электрода в качестве базы для создания САБ с высоким пусковым током и удельной энергией в пусковом режиме до 14 Втч/кг, для запуска ДВС при низких температурах.

Результаты диссертационной работы внедрены в виде разработки технологии производства САБ, накопителей энергии на основе наноструктурированных никелевых электродов в ООО «Химрусэнерго», получения технологического способа их синтеза, разработки рекомендаций по применению САБ и учебно-методических материалов для внедрения в учебный процесс.

Новизна и полезность технический решений подтверждена патентом РФ на изобретение.

Полученные результаты определяют направление исследований в области управляемого синтеза стартерных щелочных аккумуляторных батарей на основе никеля и позволяют получить промышленные технологии для серийного производства электротехнических систем накопления электрической энергии на основе никелевых аккумуляторов, с использованием наноструктурированного активного вещества и электродной основы никелевого электрода как единого целого.

СПИСОК РАБОТ, ОТРАЖАЮЩИХ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Морозов, М. В. Метод синтеза никелевых микро- и нановолоконных структур с развитой поверхностью / М. В. Морозов, Г. А. Баталин, Б. И. Гареев, А. X. Гильмутдинов // Нанотехника. - 2010. - № 3(23). - С. 29-34.

2. Морозов, М. В. Синтез никелевых волокон с развитой поверхностью без влияния магнитным полем и сурфактантами и исследование их электрохимической активности / М. В. Морозов, А. X. Гильмутдинов, M. X. Салахов и др. // Нанотехника. -2011. -№ 4(28). - С. 61-66.

3. Морозов, М. В. Исследование фактора шероховатости поверхности никелевых волокон, синтезированных под влиянием магнитного поля / М. В. Морозов, А. X. Гильмутдинов, M. X. Салахов и др. // Нанотехника.

- 2012. -№ 2(30). - С. 48-54.

4. Морозов, М. В. Никелевые микро- и нанопроволочные массивы как базовый материал для анодов литий-ионных аккумуляторов / М.В. Морозов, А.Х. Гильмутдинов // Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева. - 2012. - № 4, вып. 2.

— С.213-218.

5. Морозов, М. В. Влияние шероховатости поверхности на электрохимическую активность никелевых электродов / М.В. Морозов, А.Х. Гильмутдинов, М.Х. Салахов // Учен. зап. Казан, ун-та. Сер. физ.-матем. науки. - 2013. - Т. 155, кн. 1,- С. 119-126.

1S

6. Морозов, М. В. Синтез никелевого электрода с развитой поверхностью и разработка способов контроля его параметров / М.В. Морозов, А.Х. Гильмутдинов, М.Х. Салахов и др. // Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева. -2013.-№3.-С. 5-11.

7. Морозов, М. В. Синтез наноструктурированных никелевых электродов под влиянием внешнего электромагнитного поля и никель-кадмиевая электрохимическая система на их основе / М.В. Морозов, А.Р. Бадрутдинов, А.Х. Гильмутдинов, P.P. Файзуллин // Нелинейный мир. - 2014. - № 10. -С. 5-8.

Публикации в иностранных изданиях, входящих в базу данных Scopus:

8. Morozov, M.V. Synthesis of nickel microwires with nanostructured surface for electrodes of chemical current sources / M.V. Morozov, A.Kh, Gilmutdinov, M.Kh. Salakhov // Journal of Physics: Conference Series. 2013. - Volume 478, 012014.

Патент на изобретение:

9. Способ получения никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон для химических источников тока и полученная этим способом никелевая волоконная основа электрода : Патент на изобретение № 2475896 Рос. Федерация : МПКН01М4/80, Н01М10/28 / М. В. Морозов, А. X. Гильмутдинов. - № 2011118218/07 ; заявл. 05.05.2011 ; опубл. 20.02.2013, Бюл. № 5.-24 с.

Тезисы в сборниках трудов научно-технических конференций:

Ю.Морозов, М.В. Синтез наночастиц никеля, золота и их характеристика с помощью атомно-силопой микроскопии / М.В. Морозов, О.В. Бондарь, Т.И. Абдуллин, А.Х. Гильмутдинов // Труды V МНК "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". - Иваново, 2008.-С.119.

П.Морозов, М.В. Метод синтеза никелевых микро- и наноструктур / М.В. Морозов, Г.А. Баталии, Б.И. Гареев, А.Х. Гильмутдинов // Труды XIII Междунар. научной школы "КООС". - Казань, 2009.-С. 190-193.

12.Морозов, М.В. Метод синтеза никелевых микро- и наноструктур / М.В. Морозов, Г.А. Баталии, Б.И. Гареев, А.Х. Гильмутдинов // Труды IX НК молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2009. - С. 61.

13.Морозов, М.В. Метод синтеза никелевых микро- и наноструктур / М.В. Морозов, Г.А. Бататин, Б.И. Гареев, А.Х. Гильмутдинов // Труды X МНК «Нанотехнологий в промышленности Нанотех». - Казань, 2009. -С. 302-306.

14.Морозов, М.В. Метод синтеза никелевых волоконных структур с наношипованной поверхностью / М.В. Морозов, Г.А. Баталин, Б.И. Гареев // МНК студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2010". Секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы» МГУ. - Москва, 2010. - Сборник тезисов на диске.

15. Морозов, M.B. Исследование спектров экстннкции никелевых наночастиц для управления формированием никелевых нановолокон / М.В. Морозов, Г.А. Баталии, Б.И. Гареев, А.Х. Гильмутдинов // XI МНК «Нанотехнологии в промышленности Нанотех' 2010». - Казань, 2010. - С. 247-250.

16.Морозов, М.В. Разработка и применение оптического метода контроля протекания реакции для получения никелевых нановолокон / М.В. Морозов, Г.А. Баталии, Б.И. Гареев, А.Х. Гильмутдинов // X НК молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КФУ «Материалы и технологии XXI века». -Казань, 2011.-С. 67.

17.Morozov, M.V. Electrochemical growth and characterization of nickel micro- and nano-wire individual or array structures / M.V. Morozov, M. Falk, К. Peppier, J. Janek // Научный семинар стипендиатов программ «Михаил Ломоносов И» и «Иммануил Кант II» 2011/12 года. - Москва, 2012. - С. 107-110.

18.Морозов, М.В. Синтез и исследование никелевых микро- и наноструктур для оптических газовых сенсоров / М.В. Морозов, А.Х. Гильмутдинов, М.Х. Салахов // XVI всеросс. мол. науч. шк. "КООС". - Казань, 2012. - С. 81-84.

19.Морозов, М. В. Синтез и исследование физико-химических свойств поверхности наноструктурированных никелевых электродов / М.В. Морозов, А.Х. Гильмутдинов, И.К. Насыров // Труды МНТК «Нигматуллинские чтения». - Казань, 2013. - С. 344-346.

20.Морозов, М. В. Исследование зависимости тока разряда от морфологии поверхности наноструктурированных никелевых электродов / A.C. Пигалев, М.В. Морозов, А.Х. Гильмутдинов // Труды МНТК «Нигматуллинские чтения». - Казань, 2013. - С. 346-348.

21. Морозов. М. В. Исследование зависимости шероховатости поверхности никелевых электродов от величины магнитного поля / М.В. Морозов, А.Х. Гильмутдинов, М.Х. Салахов // Труды XVI всеросс. мол. науч. шк. "КООС".-Казань, 2013.-С. 138-141.

22.Морозов, М. В. Исследование морфологии никелевых волоконных структур с развитой наношипованной поверхностью для химических источников тока / М.В. Морозов // Труды XII МНТК «Проблемы техники и технологий телекоммуникаций». - Самара, 2013. - С. 441-442.

23.Морозов, М. В. Электрохимическая система на основе наноструктурированных никелевых электродов для химических источников тока / М.В. Морозов, А.Р. Бадрутдинов, P.P. Файзуллин, А.Х. Гильмутдинов // Труды МНПК «Авиакосмические технологии, современные материалы и оборудование». - Казань, 2014. - Т. 2. - С. 112-115.

Подписано в печать 25.12.2014. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Формат 60х84|/|6. Усл.печ.л. 1,75. Уч.-изд.л. 1,25. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 12/30. Издательство ООО «Новое знание» 420029, г.Казань, ул.Сибирский тракт, 34, корпус 10, помещение 6.

Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфическом участке ООО "Новое знание". 420029, г.Казань, ул.Сибирский тракт, 34, корпус 10.