автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка и внедрение нерастворимых анодов с высокой электрокаталитической активностью для электроэкстракции тяжелых цветных металлов

1 /ч

/и'

- 1'и /'',■■> //

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № £

ГОНЧАРЕНКО ЕВГЕНИЙ ПЕТРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ НЕРАСТВОРИМЫХ АНОДОВ С ВЫСОКОЙ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Норильском индустриальном институте и в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "Гин-цветмет".

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Тарасов A.B.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Палант A.A.

кандидат химических наук Рудик И.В.

Ведущее предприятие: ОАО "Норильская горная компания"

Защита состоится " ¿¿Ь и/ОкА, 2000 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 139.05.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "Гинцветмет" по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, д. 13; тел. 215-39-82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гинцветмета.

Автореферат разослан "А^ ^М-СЬЯ, 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета (^ур^^^у Нелидова Г.А.

. - 00 594

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы определяется необходимостью широкого внедрения в народное хозяйство принципиально новых технологий, позволяющих многократно повысить производительность труда и снизить энерго- и материалоемкость производств.

Решение этих задач неразрывно связано с интенсивным развитием электроэкстракционных способов выделения цветных металлов из растворов. Однако широкое использование электроэкстракции сдерживается отсутствием дешевого, обладающего высокими электрохимическими характеристиками (низким перенапряжением для прохождения основной реакции и удельным сопротивлением), простого в изготовлении, стойкого при электролизе анода. В настоящее время за исключением оксидно-рутений-титановых анодов (ОРТА), нашедших широкое применение в производстве хлора, другие аноды не вышли за рамки опытно-промышленных исследований, а имеющиеся в литературе сведения по малоизнашивающимся анодам (МИА) носят противоречивый характер и при этом не позволяют сделать однозначного вывода о преимуществах того или другого электрода.

Поэтому задача разработки стойкого в условиях электролиза сульфатных, сульфатно-хлоридных и хлоридных сред анода является весьма актуальной.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с "Комплексным планом технического перевооружения и повышения эффективности производства Норильского комбината" по теме "Разработка новых типов нерастворимых анодов с металлоокисным покрытием для хлоридных и сульфатных сред". (План научно-исследовательских и конструкторских работ по Норильскому ГМК, группа разделов "А" раздел 140). "Разработка и внедрение способа регулирования состава электролита на основе применения электролиза и осаждением металла в виде катодных листов или порошка" и выполнением государственного плана "Провести исследование технологического процесса производства электролитической двуокиси марганца и выдать исходные требования по его усовершенствованию, утвержденного ГКНТ СССР от 25 июня 1985 года, в части "Разработать нерастворимый титановый анод с иридий-рутениевым покрытием для производства ЭДМ-2".

Цель работы: создание, исследование, промышленное опробование и внедрение нерастворимого, длительно работающего электрода с тертой основой и активным электродным покрытием на основе платиновых металлов, обладающим высокой электрокаталитической активностью, разработка технологии его изготовления.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

- разработка способа подготовки подложки, обеспечивающей желаемые свойства нерастворимого анода;

- выбор температуры, состава атмосферы и прокалки в вакууме или аргоне на формирование активного слоя и его корр

- разработка технологии изготовления нерастворимого титанового анода с активным покрытием на основе иридия-рутения;

- изучение поведения нерастворимого титанового анода с активным слоем на основе иридия-рутения при длительном промышленном электролизе в хлоридных, сульфатных и сульфатно-хлоридных растворах;

- промышленное испытание разработанных анодов и внедрение их в практику ОАО «НТК».

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- установлено, что для получения металлооксидного покрытия из благородных металлов (иридия, рутения) термообработку необходимо проводить при температуре более 480°С;

- показано, что вторичная термообработка титановых анодов с иридий-рутениевым покрытием в инертной атмосфере или вакууме позволяет увеличить глубину проникновения иридия вглубь основы;

- с помощью сканирующего электронного микроскопа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучено распределение платиновых металлов по поверхности анода, показано их равномерное распределение и диффузия в основу на глубину до 400 нм;

- установлено, что анодный потенциал предложенного электрода при плотности тока до 1000 А/м2 в испытанных средах близок к равновесному.

Проведено изучение поляризационных характеристик разработанного электрода, его стойкости в ряде технологических сред: хлорид кобальта, сульфат никеля и показано, что потенциалы анодных реакций не превышают аналогичных реакций на известных электродах ОРТА.

Практическая ценность. Разработан режим изготовления электрода, включающий плазменное напыление титана на поверхность подложки и разложение на подложке органического комплекса платиновых металлов с последующей термообработкой в инертной атмосфере или вакууме. Разработана технологическая инструкция изготовления нерастворимого титанового анода с активным покрытием на основе оксидов платиновых металлов и иридия с использованием производственного раствора НГМК и последующей термообработкой в нейтральной среде или вакууме, что позволяет снизить расход благородных металлов в 2,5 раза и увеличить срок службы в хлоридных сульфатных и сульфатно-хлоридных средах до 2,8 лет.

На НГМК в цехе электролиза никеля внедрен способ регулирования состава электролита на основе применения электролиза с нерастворимыми титановыми анодами с активным покрытием на основе оксидов платиновых металлов и иридия с осаждением металла в виде катодных листов.

Разработанные нерастворимые аноды позволяют внедрить электроэкстракцию никеля, что снизит трудозатраты за счет сокращения передела отливки анодов и интенсификации электролиза, повысить качество получаемого металла, сократить энерго- и материалоемкость в целом на комплексе: анодная плавка - очистка - электролиз, открывает широкие возможности для автоматизации процесса и удаления человека из вредных условий труда.

Электроэкстракция кобальта из хлоридных растворов с анодами ИРТАТ внедрена на никелевом заводе Норильского горно-металлургического комбината.

На защиту выносится:

- исследование и разработка технологии подготовки титановой подложки перед нанесением активного покрытия методом плазменного напыления титана;

-температурный режим обработки активного, получаемого терморазложением органических аминов, покрытия, с приданием ему повышенной каталитической активности и стойкости;

- разработка технологии нанесения покрытия с использованием производственного раствора ОАО «НТК», что позволило снизить стоимость анода в 2,5 раза;

- влияние термообработки в вакууме или инертной атмосфере на электрохимические и коррозионные свойства анода и механизм образования активного покрытия на базе сплава титан-платиновый металл;

- технология изготовления трермообработанного титанового анода с покрытием на основе иридия и рутения.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы были доложены и обсуждены на ХГ Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Ленинград, 1979 г.); ХП Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 1982 г.); I Всесоюзном совещании по проблеме "Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца" (г. Рустави, 1987 г.); конференция "Итоги научно-исследовательских работ (НИОКР) за 1986-198 гг., обсуждение и программы работ на 19881990 гг. и определение основных направлений НИОКР на ХШ пятилетку (г. Норильск, 1988 г.)".

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в т.ч. 1 авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка использованной литературы (170 наименований) и приложений. Работа изложена на.....страницах, содержит ....рис. и.....табл.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1."Введение" посвящено рассмотрению обоснования актуальности выполняемой работы. Для сокращения места в дальнейшем в тексте будут применяться следующие сокращения: ОРТА - окисный рутениево-титановый анод; ИРТА - иридий-рутениевый титановый анод; ИРТАТ - иридий-рутениевый титановый анод-термообработанный; ПТА - платино-титановый анод; ТДМА - титановый двуокисно-марганцевый анод.

2. Обзор литературы. Рассмотрены условия и области применения в прикладной электрохимии нерастворимых анодов. Рассмотрены особенности электрохимического поведения нерастворимых анодов в хлоридных, суль-фатно-хлоридных и сульфатных средах. Проанализированы вопросы, связанные с современным состоянием теории коррозионной стойкости нерастворимых анодов в условиях совместного выделения хлора и кислорода.

На основании выполненного аналитического обзора литературы были поставлены следующие задачи исследований:

- разработать способ изготовления нерастворимого анода, стойкого в условиях совместного выделения хлора и кислорода, в том числе выбор способа подготовки титановой подложки и режима образования активного -покрытия с приданием ему повышенной активности и стойкости;

- создание электрокаталитических свойств сокращающих расход благородных металлов и улучшающих электрохимические свойства анода;

- изучить электрохимические свойства анодов в процессах выделения хлора и кислорода;

- провести промышленные испытания и внедрение разработанных анодов при электроэкстракции кобальта, никеля и меди в хлоридных, сульфатных и сульфатнщ-хлоридных средах.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Методика эксперимента. Для изучения поведения нерастворимых анодов с покрытием из благородных металлов в хлоридных, сульфатных и сульфатно-хлоридных средах использовали метод снятия потенциодинами-ческих поляризационных кривых с применением потенциостата П-5827 М. Все измерения производились в кварцевой электрохимической термостатированной ячейке. Ток поляризации, протекающий в цепи анод-катод, визуально контролировался на панели потенциостата с одновременной записью в координатах (¡, ср) с помощью регистрирующего двухкоординатного самопишущего потенциометра ПДП-4.

Рентгеновский фотоэлектронный спектральный анализ поверхностных слоев нерастворимых титановых анодов проводили на спектрометре "ЭСКА-ЛАБ-5" использовалось излучение К-магния (Ьу-1235,6) регистрация и обработка спектров производилась с помощью системы "Ви-Джи-1000", работающей в комплекте с ЭВМ.

Распределение благородных металлов в активном покрытии нерастворимых титановых анодов изучали по образцам с помощью сканирующего электронного микроскопа марки Е8М-ЗГС, увеличение 2000.

Термографический анализ титановых порошков проводили на деривато-графе <3-1500 системы Ф.Паулик, Й.Паулик и Л.Эрден с платино-платинородиевыми дифференциальными термопарами.

Величину рН растворов измеряли на приборах рН-340 и рН-121 с точностью ±0,5 ед. рН.

При проведении лабораторных опытов заданную температуру поддерживали с помощью лагометра ЛП-64-02 с точностью ± 1,0 С.

Для нанесения покрытая и термообработки в вакууме или аргоне была сконструирована специальная установка, обеспечивающая заданный температурный режим. При этом использовали аргон марки А. Вакуум 10"3-10"5 Па в системе поддерживался вакуумным насосом марки ЗНВР-1 Д.

Для изучения коррозионного поведения нерастворимых титановых анодов в процессе электроэкстракции хлорида кобальта использовали метод радиоактивных индикаторов. Измерение интенсивности радиоизлучения проводили на сцинтилляционном детекторе БДЭГ с кристаллов На1гАП и с выводом сигнала на пересчетный прибор ПСО-2-2ЕМ. Для приготовления сульфатных растворов использовали в качестве исходного вещества для облучения водорастворимую соль иридия Мп[01гз(8С>4)б(Н20)з, где М-№+, К+, N114 и т.д.

Полученный раствор навески сульфато-комплекса использовали в качестве радиоактивной метки вносимой в органическую фазу. В качестве органической фазы применяли раствор 20% первичного амина (коллектора АНП-2) в керосине. Полученный таким образом органический раствор использовали для нанесения покрытия. Опыты по изучению коррозионного поведения нерастворимых титановых анодов с активным слоем проводили в электрохимической ячейке при контролируемом анодном потенциале с применением потенциостата П-5827 М и ГШ-50-10 в паре с потенциометром ПДП-4. Носителем служил раствор ванн анодного растворения, содержащий, г/дм3: никеля - 70, хлорида-иона - 25, меди - 1, железа - 12, иридия - 0,015.

Исследование структуры активного слоя нерастворимого титанового анода проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2, оптическом микроскопе "Ыеор1ю1-2" увеличение 800 и локального рентгеноспектрального анализа. На микроанализаторе "М5-46" фирмы "КА-МЕКА" с углом выхода рентгеновского излучения 18°С. Размер электронного зонда 1-2-3 микрона в зависимости от режима работы. Для обеспечения электропроводности на пробу напыляли графит. Воспроизводимость при измерении интенсивностей рентгеновских линий соответствовала воспроизводимости приборов данного класса и составляла 1-2% отн.

3.2. Разработка метода изготовления нерастворимого анода. Наиболее перспективным нерастворимым анодом, стойким в условиях совместного выделения хлора и кислорода, является иридий-рутениевый титановый анод. Основной фактор, ограничивающий его применение, является интенсивное разрушение активного слоя в момент подачи напряжения. Устранение указанного недостатка возможно за счет улучшения качества подготовки подложки и упрочнения контакта зерна иридия-титановая подложка путем дополнительной термической обработки в вакууме или инертной атмосфере.

3.2.1. Разработка способа подготовки титановой подложки перед нанесением покрытия. Развитие площади анода за счет покрытия значительно повышает расход платиновых металлов и снижает прочность сцепления активной массы покрытия с материалом подложки. Наиболее выгодно развивать анодную поверхность за счет титановой основы. Лабораторные исследо-

вания показали, что лучшим способом развития поверхности подложки перед нанесением активного покрытия является плазменное напыление или пескоструйная обработка титана. Пескоструйную обработку поверхности подложки производили по стандартной методике. При плазменном напылении использовался порошок титана марки ПТЭМ-1 крупностью 0,05-0,2 мм и титановую проволоку 0,2 мм марки ВТ1-0. Наибольшей стойкостью обладают аноды с покрытием, нанесенным на пористую или на предварительно развитую плазменным напылением гладкую основу титана при расстоянии 150-160 мм от сопла горелки до образца как уменьшение, так и увеличение этой величины приводит к отслаиванию напыленного материала за счет нарушения температурного режима. Результаты исследований представлены в табл. 1,2.

Таблица 1

Влияние условий плазменного напыления на срок службы анодов

Расстояние от образца до сопла горелки, мм 50 100 140 150 160 200 250

Средний срок работы анодов, мес Проволока 1,0 3,0 4,5 6,0 6,0 2,5 1,5

Порошок 1,0 1,2 1,0 ■ J 1,0 1,1 1,0

Таблица 2

Влияние состояния поверхности титановой подложки на срок службы анодов

Состояние поверхности Гладкая Плазменное напыление титановой проволокой Обработка пескоструйным методом Плазменное напыление титановым порошком Пористый титан Вибронакатка

Средний срок работы анодов, мес. 1,0 6,0 6,0 1,2 4,5 6,0

В дальнейших исследованиях в качестве анодной подложки использовали титан с плазменным напылением или пористый титан.

3.2.2. Исследование поляризационных характеристик нерастворимых титановых анодов. В настоящее время отсутствуют данные по поведению активного слоя сформированного на основе индивидуальных платиновых металлов и их суммы, на подложке из пористого титана или титана с плазменным напылением с использованием органического раствора. Поэтому было экспериментально изучено электрохимическое поведение покрытий, выполненных из различных платиновых металлов. Для нанесения покрытия применяли 20% раствор первичного амина в керосине, содержащий 3,6 г/дм3

платиновых металлов (палладия, родия, рутения, иридия). Температуру термообработки образцов изменяли в диапазоне 350-600°С. Для изучения влияния материала активного слоя на их свойства применяли метод снятия поляризационных кривых. Электролитом служил раствор хлорида кобальта. Проведенные исследования показали, что характер поляризационных кривых зависит от температуры обжига анодов и материала подложки (рис. 3.1). Анодный потенциал образцов, обожженных при температуре 350°С, уже при плотности тока 100 А/м2 равен 3,0 В, что объясняется наличием на поверхности анода пленки органических веществ в результате их неполного выгорания. Для анодов, обожженных при температуре 600°С, поляризационные кривые характеризуются также высоким значением анодного потенциала, что можно связать с образованием на поверхности анода пленки диоксида титана. Наибольший практический интерес представляют аноды, обожженные при температуре 400-500°С. Для анодов с покрытием на основе платины поляризационные кривые имеют три участка. Нижний участок кривой характеризует процесс выделения хлора на аноде, верхний - совместное выделение хлора и кислорода. Средний участок соответствует, по-видимому, области перехода реакции разряда ионов хлора из кинетической в диффузионную. Вид поляризационных кривых для палладия близок к кривым для платины. Поляризационные кривые анодов с покрытием на основе родия, рутения, иридия (рис. 3.2 и 3.3) имеют экспоненциальный характер и расположены в области менее положительных потенциалов, чем для анодов с покрытием на основе платины и палладия. Анодный потенциал практически не зависит от природы металла, входящего в состав покрытия. При повышении плотности тока от 500 до 1000 А/м2 анодный потенциал увеличивается незначительно (в среднем на 20 мВ для анода с покрытием на основе рутения и родия, тогда как для анодов с покрытием на основе платины и палладия при этих же условиях он возрастает на 600-700 мВ).

Таким образом, аноды с покрытием на основе родия, рутения или иридия, обожженные при температуре 450-600°С характеризуются наиболее низким потенциалом при выделении хлора из растворов хлорида кобальта. Однако аноды с родиевым покрытием, обожженные при температуре 500°С, имеют более высокую поляризацию в растворе хлорида кобальта, т.е. наблюдается пассивация родия к процессу разряда хлора. Так, при плотности тока 1000 А/м2 потенциал анода составляет 2,50 В против 1,38 В для образцов, полученных при температуре 400°С. Очевидно изменяется состав приповерхностных слоев анода и соответственно ход электрохимической реакции.

Характер поляризационных кривых анодов с покрытием на основе одного из металлов-спутников, изготовленных при температуре 350-600°С практически не отличаются от анодов с покрытием на основе платины или палладия.

На рис. 3.4 представлены поляризационные кривые анодов с активным слоем на основе иридия после вторичной термообработки. Термообработку

Поляризационные кривые анодов с покрытием на основе: платины (а) и палладия (б) в растворе хлорида кобальта

Температура обжига, 'С: 1 - 350; 2 - 400; 3 - 450; 4 - 500; 5 - 600

Рис. 3.1.

Поляризационные кривые анодов с покрытием на основе: родия (а) и рутения (б) в растворе хлорида кобальта

Рис. 3.2.

Поляризационные кривые анодов с покрытием на основе иридия в растворе хлорида кобальта

J_

J

2

б

. J ) t i i-

1.3 1.4 1.5

1.7 1.

1.9 2.0

Потенциал, В

Температура обжига, °С: I - 350, 2 - 400, 3 - 450, 4 - 500, 5 - 550, б - 600

Рис. 3.3

Поляризационные кривые анодов с покрытием на основе иридия после вторичной переработки

Температура вторичной переработки, °С: 1 - 450, 2 - 500, 3 - 550

Рис. 3.4.

проводили в атмосфере аргона при температуре 550-600°С в течение 3-х часов. Показано, поляризация анодов после вторичной термообработки на 2030 мВ сдвигается в отрицательную сторону за исключением образца, термо-обработанного при 400°С. Ход кривых при этом определяется условиями первичной термообработки.

Таким образом, полученные данные подтвердили выводы о том, что аноды с покрытием на основе оксидов иридия и рутения, изготовленные при температурах 450-500°С, имеют более низкий потенциал в растворе хлорида натрия, чем на основе платины или палладия и могут быть рекомендованы для дальнейших исследований. Вторичная термообработка в атмосфере аргона не изменяет ход электрохимической реакции, но сдвигает поляризацию в более отрицательную сторону на 20-30 мВ.

3.2.3. Исследование возможности сокращения расхода благородных металлов в активном слое нерастворимого титанового анода. При изготовлении ИРТА для электроэкстракции хлорида кобальта используют раствор после высокотемпературной экстракции иридия (ВТЭ) металлургического цеха. Применение этого раствора позволяет сократить стоимость анодов в 5,2 раза по сравнению с анодами, для формирования активного слоя которых использовали синтетический иридий, содержащий раствор. Применение гладкого титана с плазменным напылением снизит стоимость анода еще в 1,5 раза. При этом основным составляющим раствора является иридий.

3.2.4. Изучение электрохимических свойств анодов при анодном выделении хлора. В этой главе были проведены исследования по изучению возможности использования ИРТА после вторичной термобработки в атмосфере аргона (ИРТАТ) при электроэкстракции хлорида кобальта. Изучение электрохимических свойств титановых анодов с иридий-рутениевым покрытием проводили методом снятия поляризационных кривых. Концентрация платиновых металлов в 20% растворе первичного амина в керосине с установки ВТЭ составила, г/дм3: Яи - 0,32; Лг — 2,31.

Поляризация ИРТА и ИРТАТ практически не отличается от поляризации анодов с покрытием, для нанесения которого использовали синтетический иридий, содержащий органический раствор. Характер поляризационных кривых при прочих одинаковых условиях зависит от температуры обжига анодов. При плотности тока 1000 А/м2 в интервале температур 400-500°С потенциал увеличивается на 30-40 мВ с повышением температуры на каждые 50°С, а содержание хлора в анодном хлор-газе составляет 99,18%, кислорода - 0,82%. При температуре 350;600°С анодный потенциал уже при 100 А/м2 превышает 2 В.

Вторичная термообработка ИРТА сдвигает поляризационную кривую в более отрицательную сторону. Вероятно, это связано с изменением свойств поверхностного активного слоя за счет изменения его фазового состава. Установлено, что потенциал ИРТАТ в течение 30 суток работы при электроэкстракции хлорида кобальта оставался практически постоянным и равным 1,37-

1,38 В. Таким образом, электрохимические характеристики процессов, протекающих на композиционных анодах, изготовленных с использованием органического раствора с установки ВТЭ и титана с плазменным напылением и вторичной термообработкой, при прочих одинаковых условиях не отличаются от характеристик МИА на основе иридия. При этом вторичная термообработка стабилизирует анодный потенциал. Поэтому дальнейшее исследование проводили только на ИТРА и ИРТАТ.

3.2.5. Изучение процесса выделения кислорода. При изучении влияния плотности тока на содержание кислорода в анодном газе аноды ИРТАТ поляризовали в растворе хлорида кобальта в течение 4-х часов при температуре 85+1,0°С. Плотность тока изменяли от 330 А/м2 до 700 А/м2. За истинное значение брали среднее из 4-х замеров. Установлено, что поляризационные кривые выделения кислорода состоят из двух линейных участков. Тафе-левский коэффициент наклона - мера влияния потенциала составляет 125 мВ в растворах с рН=0,65 н 1,23; 150-175 мВ в растворах с рН=2,0 и 3,1 соответственно. На верхнем участке наклон значительно выше и равен 225 мВ в кислых растворах и 200 мВ - в щелочных. Увеличение скорости выделения кислорода с ростом pH объясняется природой частиц. Изменение угла наклона поляризационных кривых с ростом плотности тока может быть обусловлено сменой механизма выделения кислорода, связанного с изменением состояния поверхности покрытия. Поляризационная кривая ИРТАТ в растворе хлорида кобальта в изученном интервале плотностей тока имеет линейный характер, наклон ее равен 40 мВ.

Логарифмическая зависимость скорости выделения кислорода от плотности тока описывается уравнением igi = а ,а + Д-lgI = rrn-Dfgl, где: а, b - та-

b b

фелевские коэффициенты наклона суммарной поляризационной кривой; а, b - тафелевские коэффициенты наклона поляризационной кривой выделения кислорода; I - суммарная плотность тока.

При этом плотность тока преобладающего процесса (выделение хлора) практически совпадает с суммарной плотностью тока. На анодах ИРТАТ с ростом плотности тока скорость выделения кислорода растет медленнее, чем скорость выделения хлора. Полученные выводы подтверждаются экспериментальными данными (табл. 3).

Таблица 3

Влияние плотности тока на содержание кислорода в анодном газе

Плотность тока, А/мг 500 700 900 1500

Содержание кислорода в хлоргазе, % об. 1,31 0,91 0,72 0,64

Таким образом, скорость выделения кислорода на ИРТАТ значительно ниже, чем скорость выделения хлора и зависит от рН электролита.

3.2.6.. Изучение структуры титанового анода с ирнднево-рутение-вым покрытием Методами рентгенофазового анализа, оптической микро-

скопии, локального рентгеноспектрального анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что фазовый состав и микроструктура покрытия зависят от температуры обжига анодов. Причем аноды с покрытием на основе иридия по фазовому составу идентичны анодам с покрытием на основе рутения и состоят из трудно идентифицируемых продуктов разложения органических соединений, углерода, диоксида и оксида титана, тонкодисперсных сростков металлического иридия (рутения) оксида титана и металлического титана. Продукты разложения органических соединений располагаются на поверхности зерен титана, но с повышением температуры обжига анодов до 400°С эта фаза не обнаруживается.

Углерод встречается во всех образцах в виде единичных включений и отдельных скоплений в месте контакта между зернами титана, которые с повышением температуры обжига уменьшаются.

Диоксид титана (типа рутила) и оксид титана образуют вокруг зерен металлического титана кайму, толщина которой зависит от температуры обжига. Причем в местах контакта металлического иридия (рутения) с титаном она отсутствует. При температуре обжига 600°С образуется сплошная пленка диоксида титана, ее толщина увеличивается до 20 микрон.

Иридий (рутений) присутствуют в покрытии в виде металлической фазы, образующие тонкодисперсные сростки, контактирующие как непосредственно с металлическим титаном, так и с оксидом титана. Элементный состав титановых анодов, определенный на микроанализаторе" МЗ-46", не зависит от температуры обжига. Металлический титан, оксид титана и иридий (рутений) образуют самостоятельные фазы. Взаимодействия между фазами не обнаружено (рис. 3.5-3.7).

В зависимости от температуры обжига иридий (рутений) контактирует как с зерном титана, так и с пленкой оксида. Причем толщина пленки оксида титана, отделяющая иридий (рутений) от подложки, не превышает в среднем 2,6 микрон, а толщина иридиевого сростка составляет 5,2 микрон.

При увеличении температуры обжига до 600°С сростки иридия отделены от зерен титана сплошной пленкой диоксида титана, толщина которой не менее 8 микрон. Данные рентгенофазового анализа подтверждают результаты микроскопических и микроспектральных исследований.

Методом РФЭС на поверхности исходного образца обнаружен кислород, титан, иридий (рутений). При этом иридий присутствует в покрытии в металлическом состоянии. По мере травления образца ионами аргона содержание металла уменьшается с 45% АТ на поверхности до 10% на глубине 40 нм.

Как показали исследования на сканирующем электронном микроскопе, иридий на поверхности анода находится в виде отдельных глобул одного размера, причем часть глобул в процессе вторичной термообработки проди-фундировала вглубь титана. На поверхности анода титан находится в основном в степени окисления (+4) и через 18 мин травления практически полностью переходит в металлическое состояние. Рутений на поверхности нахо-

Концентрационные кривые распределения иридия (1г2„) и титана ("ПК^) на границе разделов фаз.

95%

толщина

Температура обжига - 400-500'С

I - металлический иридий.

II - металлический титан.

Концентрационные кривые распределения иридия (lrZa^) и титана (Т1К„| ) на границе раздела фаз.

80% IrLct

толщина

Температура обжига - 400 - 500'С. I - металлический иридий.

II - диоксид титана. III - металлический титан.

Концентрационные кривые распределения иридия (1г2а ) и титана ( ТЖ0 ) на границе раздела фаз.

лЛъУ 80-90% 1гЬа

100%

/ Т1Ка.

I и III

28 мкм

толщина

Температура обжига - 600'С. I - металлический иридий.

II - диоксид титана. П1 - металлический титан.

дится в виде диоксида. По мере увеличения времени травления (до 120 с), рутений переходит из оксидного в металлическое состояние.

Некоторое количество углерода в покрытии присутствует только на поверхности и после 120 сек. травления образца его содержанием можно пренебречь. Методом РФЭС изучено относительное содержание титана, кислорода и рутения в приповерхностных слоях нерастворимого титанового анода легированного рутением.

Установлено, что на поверхности исходного образца содержание кислорода достигает 66% АТ, а содержание рутения даже превышает содержание титана (30% и 15%, соответственно). По мере увеличения времени травления содержание рутения и кислорода падает, а относительное содержание титана резко возрастает, что указывает на то, что в приповерхностных слоях титан в значительной степени покрыт кислородом и рутением (рис. 3.8).

После исследований анодов, активный слой которого был сформирован на основе индивидуальных платиновых металлов, методом РФЭС было изучено влияние их совместного присутствия на структуру поверхностного слоя. С этой целью для нанесения покрытия использовали раствор с установки ВТЭ металлургического цеха. Анализ состава поверхности всех исследуемых образцов показал, что на поверхности в значительном количестве присутствуют адсорбированные соединения кислорода и углерода. Титан на поверхности всех образцов присутствует в виде диоксида, иридий - в виде металла, рутений - в виде оксида (IV).

Для анализа полученных данных использовали соотношение содержания основных элементов образцов к элементу матрицы - титану. Полученные данные приведены на рис. 3.9, из которого видно, что содержание иридия уменьшается и на глубине 60-70 нм составляет 0,36-0,01% АТ. В образце, не прошедшем вторичную термообработку, глубина проникновения иридия не превышает 30-35 нм. После поляризации в течение 15 минут в электролите хлорида кобальта, поверхность анода обогащается хлором. Его содержание на глубине 30-70 нм составляет от 0,1 до 6,5-6,9% АТ.

Методом термического анализа показано, что существенное окисление титана начинается при температуре 520-550°С. При изучении термограмм титанового порошка, пропитанного иридийсодержащим органическим раствором, было установлено, что при температурах 80-170°С наблюдается эн-доэффект, связанный с удалением влаги, при температуре 280-480°С наблюдается экзоэффект - разложения органических соединений и образование металлического иридия и рутения, что также подтверждается уменьшением массы образца. Термограммы образцов, полученные при повторной прокалке титанового порошка с иридий-рутениевым покрытием, в интервале температур 23-800°С в воздушной атмосфере практически не отличается от термограмм порошка чистого титана. При вторичной прокалке образца в инертной атмосфере отсутствуют экзоэффекты, связанные с окислением титана при температурах выше 520°С. Следовательно, для получения активного покрытия на основе благородных металлов (иридия, рутения) термообработку не-

Рис. 3.8.

Рис. 3.9.

обходимо проводить при температуре более 480СС. Снижение температуры обжига до 350-450°С не позволит полностью выжечь органическую составляющую, оставаясь вместе с иридием и рутением на поверхности титановой подложки, не дифундируя в последнюю, создает высокое переходное сопротивление и как следствие повышение анодного потенциала. С увеличением температуры обжига выше 480 "С происходит полное разложение органической фазы с восстановлением иридия и окислением рутения. Величина их Сростков изменяется от 4 до 20 микрон. Они равномерно располагаются в приповерхностном слое, контактируя как непосредственно с титаном, так и с его диоксидом.

Таким образом, образование покрытия схематически можно представить следующим образом. При обжиге анодов органическая фаза разлагается, восстанавливая благородные металлы до металлического состояния. Восстановленный металл образует сростки, равномерно распределенные по поверхности подложки и контактирующие в зависимости от температуры обжига как непосредственно с титаном, так и с его диоксидом, который образуется в результате окисления титановой подложки. Вторичная термообработка анода в инертной атмосфере позволяет увеличить глубину проникновения иридия вглубь образца, тем самым должны создаваться благоприятные условия для повышения коррозионной стойкости анода при их промышленной эксплуатации.

Таким образом, на электрохимические свойства анода значительное влияние оказывает фазовый состав и структура покрытия, которые зависят от условия его нанесения, в частности, от температуры и продолжительности обжига.

3.2.7. Исследования влияния термообработки на коррозионную стойкость оксидных иридиево-рутеииевых титановых анодов. Как было показано, увеличение диффузии иридия вглубь образца, т.е. контакт его глобул с титановой основой становится более прочным, что повышает коррозионную стойкость анодов. Поэтому были проведены исследования коррозии иридий-рутениевых анодов в зависимости от вторичной термообработки. Покрытие анода содержало 2,4 г/м2 иридия. Мерой скорости коррозии служили скорость перехода иридия в раствор и осадок. В качестве электролита использовали раствор хлорида кобальта (150 г/дм3 Со). Плотность тока поддерживали в пределах 400 А/м2, что соответствует промышленным условиям производства кобальта- КО.

Проведенные исследования методом радиоактивных изотопов показали, что скорость коррозии при прочих одинаковых условиях зависит от температуры вторичной термообработки. Наименьшая скорость коррозии 1-2-10"7 г/Ач наблюдается при температуре 800-850°С. Изучение приповерхностных слоев анода методом РФЭС показало, что вторичная термообработка анодов с иридий-рутениевым покрытием при температуре 800-850°С позволяет увеличить диффузию иридия с 40 до 20 Э нм. Содержание иридия на поверхности

анода при этом составляет 30% ам. Дальнейшее повышение температуры приводит к обеднению поверхностного слоя иридием до 10% ам. и, как следствие, начинается пассивация анода. Зависимость скорости коррозии от продолжительности термообработки при температуре 850°С показало, что длительность термообработки должна находиться в пределах 3-4 часов.

Полученные выводы подтверждаются результатами замеров потенциала. В интервале температур 450-850°С анодный потенциал составляет 1,35-1,36 В. Дальнейшее повышение температуры и продолжительности вторичной обработки приводит к повышению потенциала анода до 1,50 В. Таким образом, коррозионная стойкость ИРТАТ при электроэкстракции кобальта при прочих равных условиях зависит от температуры и продолжительности вторичной термообработки, которые определяют скорость диффузии иридия в титан. Оптимальными условиями вторичной термообработки являются температура 800-850°С и продолжительность 3-4 часа.

3.2.8. Влияние условий эксплуатации иридиево-рутениево-титано-вого анода на его коррозионную стойкость. Известно, что коррозионная стойкость анодов зависит от условий проведения электролиза, главным образом, от плотности тока и рН электролита. Поэтому были приведены исследования коррозии ИРТАТ при электролитическом выделении хлора в зависимости от плотности тока, поскольку рН электролита колеблется в пределах 3,5-4,0 ед.

Температура вторичной термообработки анодов 850°С, продолжительность 3 часа. В качестве электролита использовали раствор хлорида натрия (310 г/дм3). Плотность тока поддерживали в пределах 1 ООО А/м2.

Исследования показали, что скорость коррозии непрерывно уменьшается во времени и за 24 часа достигает стационарного значения. Средняя скорость перехода иридия в электролит через 6 часов составляет 6-10'8 г/см2 ч, что соответствует расходу иридия 380 мг/т хлора. В газовой фазе и на вспомогательных электродах иридий не обнаружен. Скорость коррозии ИРТАТ при перерывах тока имеет тот же характер, что и для ИРТА и ОРТА. Причем увеличение продолжительности перерывов тока от 2 секунд до 12 часов не влияет на характер изменения и величину скорости коррозии ИРТАТ. Отмеченный факт указывает на различие в состоянии активного слоя.

Методом РФЭС установлено, что при поляризации поверхность образца обогащается хлором. Глубина его проникновения достигает 16-20 нм. Состояние иридия и титана при этом не изменяется. При изучении влияния плотности тока на скорость перехода иридия в электролит аноды выдерживали при плотности тока 1000 А/м2 в течение 5 часов до установления постоянной скорости коррозии. Затем изменяли плотность тока, переходя от более низких значений к более высоким и возвращаясь в конце опыта к первоначальной плотности тока. При каждом значении плотности тока анод поляризовали в течение 5 часов.

Установлено, что логарифмическая зависимость скорости коррозии ИРТАТ от плотности тока имеет линейный характер. При этом переход иридия

в раствор незначительно зависит от времени в изученном интервале. Причем при поляризации анода при более высоких или более низких плотностях тока и возвращению к исходной (1000 А/м2) устанавливается скорость коррозии, характерная для этой плотности тока. Отмеченный факт свидетельствует о том, что в изученном интервале плотностей тока состояние поверхности анода практически не изменяется. Зависимость скорости коррозии от плотности тока можно описать уравнением:

где: т=-7,60; р=0,34

Так, расход иридия на 1 т хлора при плотности тока 1000 А/м2 равен 162 мг, а при 2000 А/м2 - 130 мг на 1 т хлора. Таким образом, при увеличении плотности тока удельный расход иридия уменьшается.

Срок службы анодов в условиях электролитического получения хлора составит:

_ (2,4 - 0,4) -10"4 „„„

О = ——-= 2,28 года,

1,1-10''-24-365

где:

С} - срок службы анодов, лет;

2,4 ' - исходное содержание иридия в аноде, г/м";

0,4 - конечное содержание иридия в аноде, г/м2;

1,1-Ю"3 - скорость коррозии иридия, г/см2-ч.

Поляризационные кривые ИРТАТ, снятые в растворе хлорида натрия, имеют ярко выраженный экспоненциальный характер. С увеличением плотности тока анодная поляризация растет и анодный потенциал увеличивается. С ростом температуры и концентрации хлорида натрия от 10 до 310 г/дм3, поляризация анода снижается. Однако в области высоких концентраций (300310 г/дм3) и температурах, имеющих место при промышленном производстве хлора, анодный потенциал колеблется около некоторого среднего значения. Таким образом, коррозионная стойкость ИРТАТ зависит от условий эксплуатации. Она снижается с увеличением количества перерывов в подаче напряжения и плотности тока. Однако в последнем случае сокращается удельный расход иридия на 1 т хлора. Поэтому процесс следует вести при максимальных токовых нагрузках, исключая остановки электролизеров.

4. Испытания титанового анода с оксидным иридиево-рутениевым

покрытием в процессе электрохимического обезмеживания медно-никелевых растворов. На промышленной ванне металлургического цеха была испытана принципиальная возможность использования титановых анодов с окисным иридий-рутениевым покрытием в процессе обезмеживания медно-никелевых растворов. Для сравнения были взяты свинцовые аноды.

При испытаниях использовали оборудование участка обезмеживания металлургического цеха.

Раствор после выщелачивания огарка, содержащий до 76 г/дм3 меди, 10115 г/дм3 серной кислоты через промежуточный сборник закачивался в ванны обезмеживания. Вывод электролита из системы циркуляции осуществляют при снижении концентрации меди в нем до 20-40 г/дм3. Концентрация серной кислоты в растворе при этом составляет 52-86 г/дм3.

В опытную ванну загружали 29 катодных основ, 30 анодов. В качестве анодов использовали ИРТАТ, активный слой которых был сформирован при температуре вторичной термообработки 850°С в течение 3-х часов. Содержание иридия в покрытии составило 2,4 г/и2.

Анодный потенциал ИРТАТ оставался практически постоянный и составлял 1,58 В, что на 30-40 мВ выше, чем в лабораторных опытах. Поляризационные кривые ИРТАТ в растворе серной кислоты, снятые до и после испытаний показали, что электрохимические свойства анодов не изменялись.

Таким образом, в результате выполненных испытаний показана применимость анодов ИРТАТ для электрохимического обезмеживания медно-никелевых растворов.

5. Испытания титановых анодов с оксидным иридиево-рутениевым покрытием в производстве электролитического диоксида марганца. Были проведены опытно-промышленные испытания анодов ИРТАТ в производстве диоксида марганца на ПО "Азот" г. Рустави. Показано, что ИРТАТ может успешно применяться в производстве диоксида марганца.

По результатам опытно-промышленных испытаний выпущен технологический регламент и выполнен проект на участок изготовления ИРТАТ на Руставском ПО "Азот".

6. Испытания титанового анода с оксидным иридиево-рутениевым покрытием в процессе электроэкстракции никеля из сульфатного раствора. В соответствии с выводами, рекомендациями и разработками НИИ в цехе электролиза никеля на полупромышленной ванне ГМУ-2 были проведены испытания процесса электроэкстракции никеля из сульфатного электролита со снятием ТЭП. Ванна была оснащена электролитической ячейкой с анодами ИРТАТ. Анодная ячейка изготовлена из титана марки ВТ1-0 и представляет собой каркас в виде усеченной прямоугольной пирамиды, имеющей в верхней части газовую камеру с системой отсоса газообразных продуктов и аэрозолей, аэрозольными карманами, одновременно служащими укрытием ванны. В верхней части газовой камеры расположено отверстие для установки и крепления анода - ИРТАТ.

Анод - ИРТАТ - представляет собой прямоугольную конструкцию из пористого титана с нанесенным по всей поверхности каталитически активным покрытием на основе иридия и рутения. Внешний вид покрытия - темно-синяя шероховатая поверхность. Анодная диафрагма изготовлена из ткани "Полиэстер" и служит для герметизации анодного пространства и подачи электролита к аноду. Подача католита в ванну осуществлялась из расчета 30 л/ч на ячейку. Осаждение металла производилось на никелевые основы.

Плотность тока 300 А/м2, напряжение на ванне электроэкстракции составило 3,4-3,6 В. Температура католита 65-75°С.

В результате испытаний установлено, что анодная ячейка с ИРТАТ обеспечивает заданные параметры элекгроэкстракции никеля из сульфатного электролита.

7. Испытания титанового анода с оксидным ириднево-рутениевым покрытием в процессе электроэкстракции кобальта из сульфатных и хлоридных растворов. Испытания процесса электроэкстракции кобальта из сульфатных электролитов с использованием анодов ИРТАТ проводили при анодной и катодной плотности тока 200+10 А/м2, температуре электролита 65-70°С, концентрации кобальта в электролите 70-80 г/дм3. Время электролиза 7,5 месяцев. За это время получено 347 кг катодного кобальта, соответствующего марке К1Ау, а по большинству примесей марке К-О. Анодный потенциал составил 1,54-1,56 В, что подтвердило результаты лабораторных исследований. Выход по току составил 84,3%.

Проведенные промышленные испытания подтвердили возможность получения высокочистого катодного кобальта из сульфатного раствора при рекомендуемых параметрах электролиза. Установлена возможность применения анодов ИРТАТ при электроэкстракции кобальта из сульфатных растворов.

Для промышленных испытаний хлоридиого электролиза кобальта использовали ИРТАТ. Испытания проводили при следующих режимах: анодная плотность тока 620+20 А/м2,температура электролита 60-65°С, концентрация кобальта 120-150 г/дм3. Продолжительность испытаний составила восемь месяцев. Начальный потенциал составил 1,39 В, а к концу испытаний вырос до 1,51 В. Выпускаемые партии катодного кобальта с использованием ИРТАТ соответствовали марке К-О. Средний выход по току металла составил 6570%, что можно объяснить низкой температурой электролита.

Таким образом, проведенные опытно-промышленные испытания подтвердили оптимальные условия электроэкстракции кобальта из хлоридных растворов, обоснованные лабораторными исследованиями и анализом практического опыта НК. В ходе испытаний установлена принципиальная возможность применения ИРТАТ при электроэкстракции кобальта из хлоридных растворов.

8. Испытания титанового анода с оксидным нрндиево-рутеииевым покрытием в процессе электроэкстракции никеля из сульфатно-хлорид-ных растворов. Промышленные испытания ИРТАТ были проведены с целью определения возможности экстракции никеля из сульфатно-хлоридных растворов, снятия технико-экономических показателей и разработки конструкции анодного комплекта. Для испытаний использовали оборудование цеха электролиза никеля никелевого завода.

Электроэкстракцию никеля npi «водили на промышленном блоке электролизных ванн из раствора, содержащего, г/дм3: хлорида натрия 35-40, серной кислоты 1,2-2,4, никеля 79-82, меди 0,002, борной кислоты 1,2-2,0. Тем-

пература электролита 75-85°С, плотность тока 280 А/ы2, токовая нагрузка 20,0 кА. В блок установили 100 анодных комплектов с иридий-ругениевым покрытием (ИРТАТ).

Разряжение на ячейках анодного комплекта составляло 8-12 мм вод.ст. Подачу католита 1,1 м3/ч осуществляли через шлангопровод диаметром 50 мм с торца ванны. Осаждение металла производили на титановые матрицы. Материал анодной диафрагмы - "Полиэстер".

За время работы (39 суток) получено 20 т никеля в виде катодных листов, большая часть которого переведена в марку Н-2. Выход по току составил 93%. Напряжение на ванне в течение первого этапа составило 4,2-4,25 В при потенциале анода 1,8-1,86 В.

На втором этапе работы были изготовлены 49 анодов другой конструкции. Рабочий период второго этапа составил 45 суток, катодные компании проводили аналогично первому этапу. Замер баланса напряжения показал, что анодный потенциал составил 1,8-2,2 В, что незначительно превышает рабочий потенциал анода данного типа в хлоридных растворах (1,37 В).

Таким образом, в результате промышленных испытаний показало, что предложенная конструкция анодного комплекта с анодом ИРТАТ обеспечивает условия электроэкстракции никеля из сульфатно-хлоридных растворов.

Выводы

1. Разработана технология изготовления металлооксидных анодов для электроэкстракции никеля, меди, кобальта. Аноды, изготовленные по разработанной технологии, показали высокие эксплуатационные характеристики при электроэкстракции никеля, меди, кобальта.

2. Разработан метод нанесения пористого слоя титана на титановую подложку.

3. Установлены оптимальные условия термообработки активного покрытия титановых анодов в соответствии с которыми повышается сцепление электрокаталитического покрытия с основой.

4. Показано влияние термообработки на глубину диффузии в титановую подложку и коррозионные свойства покрытия. Наибольшей коррозионной стойкостью отличаются покрытия, полученные при термообработке 450-550°С и вторичной термообработке в вакууме или аргоне при температуре 800-850°С в течение 3-4 часов.

5. Исследованы поляризационные характеристики ИРТАТ в хлоридных, сульфатных и сульфатно-хлоридных растворах. Показано, что поляризационные кривые весьма близки к кривым ПТА в хлоридных средах. При этом вторичная термообработка стабилизирует анодный потенциал. Установлено, что анодный потенциал предложенного электрода при плотности тока 1000 А/и2 в испытанных средах близок к равновесному.

6. Изучена структура ИРТАТ и показано, что платиновые металлы равномерно распределены по поверхности анода, показано их диффузию в основу на глубину 400 нм.

7. Опытно-промышленные испытания подтвердили данные по электродным потенциалам и стойкости активного покрытия в хлоридных, сульфатных и сульфатно-хлоридных растворах.

Разработанный процесс элекгроэкстракции меди, кобальта и никеля из хлоридных, сульфатных и сульфатно-хлоридных растворов с титановыми анодами с оксидным иридий-рутениевым покрытием внедрен на Никелевом заводе Норильского горно-металлургического комбината.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Борбат В.Ф., Галанцева Т.В., Гончаренко Е.П. Новые типы нерастворимых анодов для гидрометаллургии//Тезисы докладов. XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Ленинград. -1979. - С. 21-22 (для служебного пользования).

2. Синев Л.А., Галанцева Т.В., Гончаренко Е.П., Битадзе Л.К., Ласка Э.П. Изучение поведения анодов из пористого титана с окисно-иридий-рутениевым покрытием при электролизе хлорида натрия//Добыча и переработка руд цветных металлов (межвузовский и межведомственный сборник). Норильск. - 1980. - С. 101-105.

3. Борбат В.Ф., Галанцева Т.В., Гончаренко Е.П., Анисимова H.H., Коваленко Л.Н., Шемякин A.A. Фазовый состав покрытия нерастворимых пористых титановых анодов//Тезисы докладов. XII Всесоюзн. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. (Д.С.П.) Москва. -1982.-С. 121-122.

4. Борбат В.Ф., Галанцева Т.В., Гончаренко Е.П., Анисимова H.H. Пористые титановые аноды с иридий-рутениевым покрытием в электролизе хлорида натрия в ваннах с диафрагмой//Добыча и переработка руд цветных металлов (межвузовский и межведомственный сборник научных трудов). -Норильск. - 1982. - С. 63-65.

5. Борбат В.Ф., Галанцева Т.В., Гончаренко Е.П., Анисимова H.H. Влияние материала активного слоя на основе индивидуальных платиновых металлов и температуры термообработки на поляризацию анодов с подложкой из пористого титана в растворе хлорида кобальта// Добыча и переработка руд цветных металлов (межвузовский и межведомственный сборник научных трудов). - Норильск. - 1982. - С. 119-122.

6. Олесов Ю.Г., Борбат В.Ф., Гончаренко Е.П., Шигалугов С.Х. Изучение влияния условий нанесения покрытий и пористости металла на удельное сопротивление иридий-рутениевого покрытия анода// Добыча и переработка руд цветных металлов (межвузовский и межведомственный сборник научных трудов). - Норильск. - 1984. - С. 117-118.

7. Борбат В.Ф., Кисиль И.М., Гончаренко Е.П., Олесов Ю.Г. Разработка и исследование нерастворимого титанового анода с иридий-рутениевым покрытием для производства ЭДМ//Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Совершенствование технологии производства диоксида марганца". - Черкассы. - 1987.-С. 17-18.

8. Чудинов М.Г., Олесов Ю.Г., Гончаренко Е.П., Галанцева Т.В. Исследование распределения элементов в приповерхностных слоях нерастворимых титановых анодов, легированных металлами платиновой группы// Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Совершенствование технологии производства диоксида марганца". - Черкассы. - 1987. - С. 26.

9. Борбат В.Ф., Кисиль И.М., Гончаренко Е.П., Руденко А.Д. Установка по механической активизации титановых анодов// Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Совершенствование технологии производства диоксида марганца". -Черкассы. - 1987. - С. 114-115.

10. Коноваленко А.Н., Галанцева Т.В., Гончаренко Е.П., Олесов Ю.Г., Шемякин A.A. Исследование структуры пористых титановых анодов на основе благородных металлов//Известия ВУЗ, Цветная металлургия. - 1988- -№ 5. - С. 59-62.

11. Кубасов В.Л., Галанцева Т.В., Гончаренко Е.П. Исследование условий термообработки титановых анодов, активизированных иридием и руте-ннем//Цветные металлы. - 1989. - № 9. - С. 31-33.

12. Борбат В.Ф., Галанцева Т.В., Гончаренко Е.П., Олесов Ю.Г. Изучение влияния материала активного слоя на основе индивидуальных платиновых и температуры термообработки на поляризацию анодов с подложкой из пористого титана в растворе дихлорида кобальта//Вопросы химии и химической технологии, № 90. Днепропетровск. - 1989. - С. 11-14.

13. Олесов Ю.Г., Непогатов В.И., Гончаренко Е.П., Борбат В.Ф., Олесов Ю.Г., Галанцева Т.В. Способ активации анодов из вентильных мсталлов//А.с. СССР №434548/31-26 от 27.07.89.1971 (Д.С.П.).

Типография "П-Ценгр" заказ № S Тираж 110 экз.