автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование, моделирование и оптимизация процессов извлечения меди из разбавленных растворов электрохимическими методами

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ, МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность 05,16.02 - Металлургия черных, цветных и

редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ - 2005

Работа выполнена на кафедре "Металлургия цветных металлов" Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Алкацев Михаил Иосифович

доктор технических наук, профессор Рутковский Александр Леонидович;

кандидат технических наук Арчинова Эльвира Александровна

НПК «Югцветметавтоматика»

Защита диссертации состоится 2005 г. в -^ч. на заседа-

нии диссертационного совета К 212.246.01 при Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г.Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ).

Факс (8672) 749945. Электронная почта skgtu@skgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СКГМИ.

Автореферат разослан " И О ой 5! 2005 г.

Учёный секретарь совета докт. техн. наук,

профессор //Й»И/ Хетагуров В.Н.

2006- А \8>Ъ 25

mimo

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Извлечение меди из растворов, получаемых выщелачиванием медного сырья, связано со значительным расходом энергии (до 3000 кВт-ч/т). В связи с этим вопросы разработки новых технологий и, оптимизации используемых в настоящее время, являются актуальными.

Цель работы

Разработка энергетически выгодных электрохимических способов (электролиз и цементация) извлечения меди из сульфатных растворов с низкой концентрацией металла (Си <10 г/л). Математическое моделирование процессов и их оптимизация.

Методы исследования Электролиз водных растворов. Измерение катодной поляризации. Математические методы планирования эксперимента. Математическое моделирование и оптимизация.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Исследованы процессы получения кондиционных осадков меди методом внутреннего электролиза, в результате чего получены следующие математические модели:

• зависимость выхода кондиционных осадков от концентрации меди и серной кислоты в растворе (без перемешивания раствора и вращающимся дисковым катодом) при использовании в качестве источников тока гальванических пар: Fe-Cu и Zn-Cu;

• зависимость предельной плотности тока разряда ионов меди на неподвижном катоде от концентрации меди в растворе (Си < 10,0 г/л);

• кинетическое уравнение цементации меди железным порошком в растворах с концентрацией Си = 10- 20 г/л.

2. Исследованы процессы электроэкстракции меди из разбавленных растворов (Си =1-5 г/л) с использованием свинцовых анодов и вращающегося катода, в результате чего получены следующие математические модели:

ЮС НАЦИОНАЛЬНАЯ)

БИБЛИОТЕКА I

• зависимость выхода по току меди и удельного расхода энергии при электроэкстракции меди с использованием нерастворимого свинцового анода от концентрации меди, плотности тока и скорости вращения дискового катода.

3. На основе полученных математических моделей найдены оптимальные параметры цементации и электролиза. Практическая значимость

1. Показана возможность осаждения меди с высокой скоростью цементацией из растворов с концентрацией 10-15 г/л путем предварительного осаждения на поверхности частиц металла-цементатора меди в режиме предельного тока.

2. Экспериментально показана возможность получения качественных медных осадков на вращающемся дисковом катоде методом внутреннего электролиза со скоростям; сопоставимыми с электролизом при использовании внешнего источника тока.

3. Материалы исследования рекомендуются для использования в гидрометаллургии меди и никеля, а также в учебном процессе.

Положения, выносимые на защиту Математические модели процессов осаждения меди из разбавленных растворов цементацией, внутренним электролизом и электролизом с нерастворимыми анодами.

Апробация работы Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-технических конференциях и научных семинарах СКГМИ (ГГУ), расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ, а также в 6 статьях, опубликованных в научных изданиях.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях.

Структура и объем работы Диссертация объемом 54 стр. состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 39 наименований и патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 7 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Информационно-аналитический обзор технологий извлечения меди из разбавленных растворов

Произведен поиск информации по технологиям извлечения меди из растворов с низкой концентрацией меди 5-10 г/л. В результате анализа существующих и предложенных в патентах технология предпочтение отдано электрохимическим методам как наиболее эффективным и экологически безопасным. Наиболее подробно рассмотрены вопросы извлечения меди из растворов электролизом с нерастворимыми анодами, цементацией и методом внутреннего электролиза и др. с варьированием конструкций катодов (объемный, псевдожидкий и др.)

Отмечено, что главным недостатком электролиза с нерастворимыми анодами является значительный удельный расход энергии.

Недостатками цементационного способа осаждения меди являются:

• некондиционные цементные осадки, требующие дальнейшей переработки чаще всего по схеме конвертирование со штейнами - огневое рафинирование - электролиз;

• низкая скорость цементации в растворах с концентрацией меди более 10 г/л, что в свою очередь требует их разбавления и нарушения, таким образом, водного баланса в производстве.

Процесс осаждения меди на катоде, представляющем собой кипящий слой мелких частиц, является сложным в эксплуатации и требует наличия системы автоматического управления параметрами кипящего слоя.

Электролиз с так называемыми объемными катодами, наполняемыми чаще всего углеродными волокнами, связан с проблемами по удалению меди с их поверхности и дальнейшей переработки растворов.

Процесс экстракция - реэкстракция - электролиз имеет следующие недостатки:

• высокая степень пожароопасное™ вследствие возгорания керосина, который чаще всего используют в качестве растворителя экстрагентов;

• экологически опасность, которую создают пары керосина.

С учетом анализа ранее выполненных исследований и применяемых в настоящее время технологий по извлечению меди из растворов с низкой концентрацией определены следующие цели исследования:

1. Разработка энергетически выгодных электрохимических способов (электролиз и цементация) извлечения меди из сульфатных растворов с низкой концентрацией металла (Си < 1 г/л).

2. Математическое моделирование процессов с использованием методов планирования эксперимента.

3. Оптимизация процессов извлечения меди из растворов.

2. Внутренний электролиз

Хотя внутренний электролиз известен давно как метод количественного определения концентрации некоторых металлов в растворах с низкой концентрацией их, материалы исследований по его промышленному использованию стали появляться сравнительно недавно.

Внутренним электролизом называют процесс электролиза, протекающий в результате работы короткозамкнутой гальванической пары, состоящей из катода, на котором осаждается металл (в данном случае медь) и анода, из металла, имеющего менее положительный потенциал чем осаждаемый металл (в данном работе железо или цинк).

В отличие применения внутреннего электролиза в аналитических целях, при котором создаются условия полного осаищения металла только на макрокатоде, в промышленных условиях приходится считаться с осаждением металла как на макрокатоде (медном), так и на микрокатодах непосредственно на поверхности металла с менее положительным потенциалом (железе, цинке). При этом соотношение масс меди, выделившихся на макрокатоде (плотной меди) и аноде (металле-цементаторе) зависит от концентрации меди в растворе, сопротивления раствора и расстояния между электродами. В связи с указанным, максимизация выхода меди на макрокатоде от суммарной массы меди, выделившейся на макрокатоде и микрокатодах на поверхности анода, стала главной целью исследования по внутреннему электролизу. На рис.1 приведена эквивалентная схема процессов, протекающих при внутреннем электролизе.

В главе о внутреннем электролизе приведены материалы исследования по зависимости выхода меди на макрокатоде от различных факторов,

таких как концентрация меди и серной кислоты в растворе и скорости вращения дискового катода.

Рис. 1. Эквивалентная схема внутреннего электролиза. ^ и Яг - сопротивление реакции Си2+ + 2 е = Си на макро- и микрокатоде; Я - сопротивление элеюролита; 1| и 1г - токи на макро-и микрокатоде; I = I] + Ь -суммарный ток; Е - э.д.с. гальванического элемента.

Было проведено две серии опытов: без принудительного перемешивания раствора в электролизной ванне и с вращающимся дисковым катодом при неподвижном аноде. Вращение (вибрация и др.) приводит к увеличению скорости цементации меди железом и соответственно к снижению выхода меди на макрокатоде. Опьггы были проделаны с использованием математических методов планирования эксперимента.

Содержание меди и серной кислоты в растворах в обоих сериях опытов варьировали в пределах 0,1-5,0 г/л. В качестве анодов использовали железо и цинк. Медь с поверхности катода и анода удаляли растворением в смеси аммиака с перекисью водорода (30 %-ной) в соотношении 3:1. Полученный раствор аммиачного комплекса меди нагревали кипячением до полного разложения и превращения в СиО, который затем растворяли в серной или уксусной кислоте и далее в растворе определяли медь иодо-метрическим способом. В случае удаления меди с поверхности железного электрода раствор с аммиачных комплексом перед кипячением фильтровали для удаления осадка Ре(ОН)3.

Электролиз с неподвижными электродами

Условия экспериментов: объем раствора 0,25 л; катод титановый, анод железный (цинковый); площадь поверхности катода 25,0 см2, анода -10,0 см2; расстояние между электродами 3,2 см; время электролиза 15 мин.

В результате обработки экспериментальных данных получены следующие уравнения регрессии, адекватные экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05.

Анод железный

А\ - 67,598 - 5,502*! +1,232*2 +1,903 х\ - 2,168 + 7,893 Х1Х2 , (1)

Я2 = 0,9934; 43,61; 7:2= 19,36 , где А/ - выход компактной меди, %; Х1 - концентрация меди в растворе в безразмерном масштабе; Х2 - концентрация кислоты в растворе в безразмерном масштабе; Я2 - коэффициент детерминации; Р - экспериментальное значение Р - статистики; Р0,о!, 7_ 2 - табличное значение критерия Фишера.

Связь между независимыми переменными в безразмерном и размерном масштабах была следующей: X, = (Си - 2,6) / 2,5; Х2 - (Н2504 - 2,6) / 2,5.

рис 2 Зависимость выхода плотной меди А; (%.) от концентрации меди (Л7) и кислоты {Х2) в растворе при использовании железа в качестве металла- цементатора.

А = Сикат Сике1т+Си„

В результате анализа уравнения (2) установлено, что максимальный выход плотной (компактной) меди составляет 79,5 % при Xi = -1 и Х2 = -1 т.е. при минимальных концентрациях меди и кислоты в растворе. Соответственно минимальный выход компактной меди составляет 52,71 % при X/ = 1 иАг--1.

С целью определения расхода железа в процессе внутреннего электролиза были проведены балансовые опыты, из которых следует, что реальный расход железа превышает стехиометрический на 17-18 %. Анод цинковый

Л2 =50,56-15,578 А-] -7,385 +15,605Xj2 +5,695- 3,905 Х] Х2 , (2)

Л2 = 0,9916; F= 33,95; F№.7,2= 19,36,

Рис.3. Зависимость выхода плотной меди А2 (%) от концентрации меди {Xi) и кислоты (Х2) в растворе при использовании цинка в качестве металла-цементатора

Зависимость выхода плотной меди на макрокатоде от отношения поверхностей макрокатода (Ti) и анода (Fe) изображено на рис. 4. Состав раствора во всех опытах был постоянным, г/л: Си = 5,0; H2S04 = 5,0. Время электролиза 15,0 мин.

На рис.4 В означает отношение площадей поверхности макрокатода

(Ti) к аноду (Fe). ß =

sau

А, % 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0

/ /

) /

/ -- М,Т" —I— —Г"

Рис.4. График зависимости выхода плотной меди от отношения площадей поверхности макрокатода к аноду

1 2 3 4 5 6 7

График (рис. 4) может быть аппроксимирован следующим уравнением регрессии:

А = 17,591 + 29,21 Я-3,205 В2, (3)

(Я2 = 0,9997)

где А - выход плотной меди на макрокатоде, %; В - отношение площадей поверхности макрокатода (ТО и анода (Ре).

А, % 60.0

50.0

40.0

30.0

\ V

- ч

■

Рис.5. График зависимости выхода плотной меди от концентрации меди в растворе.

Си, г/л

О 5 10 15 20

График (рис. 5) может быть аппроксимирован следующим уравнением регрессии:

А = 58,5 ехр(-0,0196 Си), (4)

(Я2 = 0,9631)

где А - выход плотной меди на макрокатоде (ТС), %; Си - концентрация меди в растворе, г/л.

Из рис. 4 и 5, а также уравнений (3) и (4) следует, что зависимость выхода плотной меди от отношения поверхностей катода и анода является экстремальной с максимумом при В = 4,5, а зависимость выхода плотной меди от концентрации меди в растворе экспоненциальной.

Электролиз с вращающимся катодом

Схема лабораторной установки для осаждения меди методом внутреннего электролиза на вращающемся катоде показана на рис. 6.

Рис.6. Схема установки для реализации внутреннего электролиза: 1 - двигатель; 2 - электролит; 3 - титановый дисковый электрод; 4 - электроды из металла- цементатора (Ре или 2п); 5 - скользящий контакт; 6 - электролизер

Условия опытов: объем электролита 1,0 л; два анода (из железа или цинка) имели суммарную площадь рабочей поверхности 40 см2, а катод из титана (с обеих сторон) - 80 см2; отношение площади катода (ТС) к площади анодов (Ре или 2п) составляло 2,0. Скорость вращения дискового электрода была постоянной и составляла 72 об/мин. Анод железный

А\ =41,13 - 28,473 Х\ +14,295 Х2 +19,567 Х^ ,

Я2 - 0,9692; 18,55; 7.4 = 6,09 .

1 '

Анод цинковый

Л2 = 38,532 - 29,327 Хх + 7,708 Х2 + 27,312Х,2- 4,053 , К2 = 0,9935; 66,37; 7,, = 8,38 .

Анализ уравнения (3) позволил установить, что максимальный выход компактной меди может быть достигнут (> 98%) при X] = -1 и Хг = 1 т.е. при минимальной концентрации меди в растворе и максимальной - кислоты.

1. Показано, что в условиях выполненных экспериментов использование цинка в качестве металла- цементатора увеличивает суммарную скорость осаждения меди в среднем в 1,4 раза независимо от того, вращается катод или нет. При этом выход плотной меди на макрокатоде практически остается таким же, как при использовании железного анода.

2. Установлено, что зависимость выхода плотной меди от отношения поверхностей катода и анода является экстремальной с максимумом при В = 4,5, а зависимость выхода плотной меди от концентрации меди в растворе - экспоненциальной.

3. Анализ катодных осадков на макрокатоде показал, что они являются кондиционными с содержанием меди не менее 99,98 %.

3. Зависимость предельной плотности тока разряда иоиов меди (П) от концентрации металла и кислоты в растворе

Предельную плотность тока определяли методом снятия поляризационных кривых на вертикальном катоде без принудительного перемешивания раствора в ванне. Известно, что при электролизе в режиме предельного тока катодные осадки металла (в данном случае меди) являются рыхлыми и чаще всего некондиционными вследствие включения в осадки электролита, содержащего серу и другие примеси. В связи с этим вопрос контроля и управления процессом электролиза с целью ведения его при плотностях тока ниже предельной является актуальным.

Условия эксперимента: концентрация меди в растворах 0,6 -10,0 г/л, концентрация серной кислоты 0,6 - 10,0 г/л; скорость поляризации катода 0,2 В/мин.

планирования и результаты эксперимента приведены в

Таблица 1. Предельные плотности тока разряда ионов Си (П) от концентрации меди и кислоты

№ X, х2 Си, г/л Н2804, г/л / А/м2

1 -1 -1 0,6 0,6 10,6

2 +1 -1 10,0 10,0 220,0

3 -1 +1 0,6 0,6 10,6

4 +1 +1 10,0 10,0 185,0

5 -1 0 0,6 0,6 11,2

6 +1 0 10,0 10,0 210,0

7 0 .1 5,3 5,3 104,0

8 0 +1 5,3 5,3 85,0

В результате обработки экспериментальных данных методом МНК получено следующее уравнение регрессии:

) = 94,5 + 97,1 XI -9,0 Х2 +13,4 Х^ - 8,75 Х,Х2. ^

(8,05) (4,64) (4,64) (9,30) (5,70) /г2 = 0,9993; 642,0; Ром,7,з = 8,38, где Х1 и Х2 - концентрация меди и серной кислоты в растворе в безразмерных единицах (X, = ( Си - 5,3) / 4,7); Хг = (Н2804 - 5,3) / 4,7)); ) - предельная плотность тока, А/м2; Д2 - коэффициент детерминации; F - расчетное значение Е - критерия; Р0,05, ?,з- табличное значение Р- критерия.

В скобках под коэффициентами регрессии приведены их доверительные интервалы, рассчитанные по формуле

где дисперсия адекватности; См - диагональные элементы матрицы,

обратной матрице нормальных уравнений; 10>оз, г - табличное значение критерия Стьюдента.

Матрица таблице. 1.

С помощью Т- критерия независимые переменные по силе влияния на предельную плотность тока были ранжированы следующим образом: наибольшее влияние оказывает концентрация меди в растворе (X/) и в меньшей мере - концентрация кислоты (Хг):

I = —, 1(Х0:1(Х2) = 21,5 : 2,0,

где А,- коэффициенты уравнения регрессии.

При использовании независимых переменных в размерном масштабе уравнение регрессии принимает следующий вид:

у = 1,066+16,329 Си + 0,1845 К + 0,6066 Си2 - 0,396] Си К, (8)

где Си - концентрация меди в растворе, г/л; К - концентрация Н28О4 в растворе, г/л.

4. Кинетика цементации меди железом из концентрированных растворов

В гидрометаллургической практике нередко возникают ситуации, когда растворы от выщелачивания медных руд или концентратов содержат меди (10 - 15 г/л), являющиеся переходными между цементацией и прямым электролизом. Переработка таких растворов связана с определенными трудностями, суть которых заключается в: существенном увеличении расхода энергии при прямом электролизе растворов с одной стороны и низкой скорости цементации, причиной которой является образование на поверхности частиц железа плотных (малопористых) осадков меди и большому содержанию железа в цементной меди - с другой.

Целью исследования было разработка технологии цементации меди железом из подобных растворов, которая позволила бы извлекать из них медь с достаточно высокой скоростью и приемлемым составом цементной меди. Предварительными опытами было установлено, что если железные частицы предварительно покрыть методом цементации меди из растворов

с низкой концентрацией меди 1-2 г/л, то цементация меди из растворов с концентрацией до 20 г/л протекает с достаточно высокой скоростью.

Была исследована кинетика цементации меди из сульфатных растворов с концентрацией 10-20 г/л. Для этого вели предварительное осаждение меди цементацией железным порошком в течение 2 минут в растворе, г/л: Си - 1,0; Н2504 = 1,0. Затем этим активированным порошком вели цементацию меди из более концентрированных растворов при постоянной кислотности НгБС^ = 10,0 г/л и времени цементации от 1 до 9 мин. Объем растворов во всех опытах составлял 0,4 л. Железный порошок марки «Реактивное, восстановленное» имел узкий класс крупности -0,250 + 0,300 мм. Во всех опытах масса железного порошка была постоянной и соответствовала коэффициенту избытка 1,5, отнесенного к полному осаждению меди из раствора с концентрацией 10,0 г/л. Предварительные опыты по цементации мели из растворов, содержащих железо Ре(П), показали, что оно несущественно влияет на скорость цементации. В связи с этим в модельные растворы железо не добавляли.

Перемешивание раствора вели лопастной мешалкой с постоянным числом оборотов 400 мин"', контролируемым строботахометром. Такая скорость перемешивания позволяла стабильно держать весь порошок во взвешенном состоянии. Параметры агитатора, мм: диаметр сосуда 85, мешалки - 60, расстояние мешалки от дна сосуда - 5.

Экспериментально данные были аппроксимированы уравнением

8 = 1-схр(-Лтт). (9)

В качестве константы скорости цементации было использовано выражение, предложенное Г.В.Саковичем

К = тпк1/т,

имеющее размерность [с'1], и называемое константой Саковича.

И хотя эта константа была предложена применительно к топохими-ческим реакциям, она достаточно корректно онисываег нелинейные зависимости типа уравнения (9).

Обработка экспериментальных данных позволила получить следующие кинетические уравнения цементации меди из концентрированных растворов:

£ 10= 1 - ехр (-0,7150 т1'0546), ЛГю = 0,767, Л2=0,9998,

(Ю)

е 15=1-ехр (-0,3494 т1'116), К{ о=0,435, Я2=0,9995,

(П)

е20=1-ехр(-0,3933т0'4061), АГ,„ = 0,041, Я2=0,9989,

(12)

где £1(1,8]5,е2о- извлечение меди в цементный осадок из растворов с начальной концентрацией 10, 15 и 20 г/л, доли ед.; т - время, мин.; К- константа скорости цементации по Саковичу; Я2 - коэффициент детерминации.

Уравнения (10) - (12) адекватны экспериментальным данным со статистической надежностью 95 % (уровень значимости 0,05).

Максимальное извлечение меди из растворов в течение 9 мин. составило 0,999; 0,987 и 0,615 при концентрации меди в исходных растворах 10,0, 15,0 и 20,0 г/л соответственно. При цементации без предварительной активации порошков максимальное извлечение меди составило соответственно 0,810, 0,318 и 0,240.

Графическое отображение уравнений приведено на рис. 4.1.

Рис. 7. Кинетические кривые процесса цементации меди железом (после предварительной активации) из сульфатных растворов с концентрацией меди, г/л: 1 -10,0; 2-15,0; 3-20,0.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что предварительное

0.50

0.25

0.00

осаждение на поверхности железных порошков рыхлых осадков меди по-

зволяет эффективно применить предложенную технологию для цементационного извлечения меди из растворов с концентрацией до 15 г/л включительно.

5. Электроэкстракция меди из разбавленных растворов

на вращающемся дисковом катоде При извлечении меди электролизом из растворов выщелачивания медного сырья и сточных вод гидрометаллургических заводов при концентрациях металла менее 10 г/л получаются некачественные катодные осадки при низком выходе по току и большом расходе энергии. В связи с этим медь из таких растворов чаще всего извлекают цементацией железом.

Главными причинами большого расхода энергии являются: низкий выход по току и значительная концентрационная поляризация на катоде.

Наиболее действенными мерами по устранению указанных причин является перемешивание электролита в прикатодном пространстве. На рис. 8 представлены графики зависимости выхода по току меди при электролизе с перемешиванием и без перемешивания раствора.

П

1.0

0.8

0.5

0.3

0.0

Рис, 8. Влияние перемешивания электролита на выход меди по току. Катод: 1 - вращающийся; 2 - неподвижный.

Си, г/л

Лабораторная установка для электролиза с вращающимся в вертикальной плоскости показана на рис.2. Диаметр титанового катода составлял 170 мм, а скорость вращения катода варьировали в пределах 50 - 110 об/мин. Рабочая площадь поверхности катода составляла с одной стороны

37 см2, а свинцового анода - 19 см2. Объем электролита в ванне составлял 1,0 л.

Независимые переменные варьировали в следующих пределах: Си = 1-5 г/л; плотность тока на катоде у = 68 - 202 А/м2; скорость вращения катода п = 50-110 об/мин. Концентрацию серной кислоты во всех опытах поддерживали на уровне 5 г/л. Расстояние между анодом и катодом 18 мм.

С целью устранения влияния изменения концентрации меди в электролите в процессе электролиза количество электричества, пропускаемого через электролизную ванну было невелико и составляло 0,05 А ч.

2

Рис. 9. Схема установки для электроосаждения меди на вращающемся дисковом катоде: 1 - электродвигатель; 2 - электролит; 3 - катод (ТО; 4 - аноды (РЬ); 5 - скользящий контакт; 6 - источник стабилизированного постоянного тока; 7 - корпус электролизной ванны.

Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл.5, был использовали нелинейный план Бокса Вз с числом опытов 14. Независимыми переменными (в безразмерном масштабе) были: концентрация меди в электролите (Х\), плотность тока на катоде (Х2) и скорость вращения катода (Х$). Ниже приведена связь между безразмерными и размерными масштабами независимых переменных.

Х}

Си-Ъ

у-134

и-80

2 68 30

В качестве зависимых переменных были использованы выход по току меди на катоде (доли, ед) и удельный расход энергии (кВт ч/т).

В результате обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов получено следующее адекватное уравнение регрессии:

ЯV = 2732,2 - 698,4 X, + 863,4*2 + 511,в*,2 + 179,7Х| +355,2*| --613,7^*2 +233, ОХ,*^ -434,2Х2*3

(Я2 = 0,9591; Р = 9,40; Р0,05,13,5 = 4,65).

Таблица 5. Матрица планирования и результаты эксперимента (электролит не содержит железа; Н2804 = 5 г/л)

№ X, Х2 Хз Си, Л. ч, и, % Качество

г/л Ммг об/мин В доли КВтч/т катодных осадков

1 -1 -1 -1 1,0 68,0 50 2,42 0,8030 2546 Плотный

+1 -1 1 -1 С Л Л СЛ О Л£. •4.,-Ти 0,8634 2324 Плотный

3 -1 +1 -1 1,0 202,0 50 3,75 0,4500 7026 Рыхлый

4 +1 +1 -1 5,0 202,0 50 3,70 0,9228 3381 Плотный

5 -1 -1 1 1,0 68,0 110 2,51 0,6314 3352 Рыхлый

6 +1 -1 1 5,0 68,0 110 2,75 0,7482 3100 Плотный

7 -I +1 1 1,0 202,0 110 4,20 0,6907 5127 Плотный

8 +1 +1 1 5,0 202,0 110 3,83 0,9542 3382 Плотный

9 -1 0 0 1,0 135,0 80 3,46 0,7663 3807 Рыхлый

10 +1 0 0 5,0 135,0 80 2,30 0,9120 2681 Плотный

11 0 -1 0 3,0 68,0 80 2,40 0,8472 2389 Плотный

12 0 +1 0 3,0 202,0 80 3,76 0,9228 3435 Плотный

13 0 0 -1 3,0 135,0 50 3,18 0,8796 3050 Плотный

14 0 0 +1 3,0 135,0 110 3,16 0,8526 3125 Плотный

Уравнение (13) является адекватным экспериментальным данным на 5 процентном уровне (уровень значимости 0,05).

В литературе имеются сведения о возможности снижения величины анодного потенциала путем введения в электролит ионов железа Ре (II) и диоксида серы и вследствие протекания следующих электрохимических процессов на аноде:

2Н20-4е" =02+4Нь <р0= 1,228 (главныйпроцесс)

Fe2+—с" = Fe3* Фо = 0,771 (деполяризация)

sof- + 2 ОН" - 2 е- = SC>4~ + Н20 <p<, = - 0,93 (деполяризация) Если процесс перезарядки ионов железа осуществляется при участии ионов Fe (TI) всегда присутствующих в растворах от выщелачивания, то в целях генерации ионов sof" растворы приходится насыщать сернистым газом, что в свою очередь связано с одной стороны с необходимостью его производства, и с другой - экологическими проблемами.

С целью проверки влияния ионов Fe (II) на расход энергии при электроэкстракции меди со свинцовым анодом была проведена серия опытов с растворами, содержащими Fez+ = 5,0 г/л, что соответствует промышленным растворам.

Сравнение двух массивов данных по расходу энергии без добавки и с добавкой в раствор ионов позволило установить, что обе выборки с 5 %-ной статистической надежностью принадлежат одной генеральной совокупности, а расхождение между ними является несущественным.

Был произведен поиск значений независимых переменных, обеспечивающих минимальный удельный расход энергии при получении качественных осадков меди на катоде.

Для этого в качестве целевой функции было выбрано уравнение (13) при ограничениях: ЛГ] > -1; Х2 <1; Х3> -1

Минимум удельного расхода энергии (1708 кВтч/т) выполняется при: X, = -0,198 (Си = 2,6 г/л); Х2 = -1; (/= 68A/M2); Х3 = 1. (и =110 об/мин).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен информационно-аналитический обзор состояния технологий извлечения меди из разбавленных сульфатных растворов (Си <10 г/л) в результате которого предпочтение отдано электрохимическим способам (электролиз, цементация).

2. Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению меди из растворов цементацией железом и цинком, электролизом с нерастворимыми анодами и внутренним электролизом..

3. Исследованы процессы получения компактных кондиционных катодных осадков меди методом внутреннего электролиза с вращающимся в вертикальной плоскости дисковым катодом и неподвижным анодом, состоящим из железа или цинка. Получены следующие закономерности:

• математическая модель зависимости доли меди, осаждаемой на дисковом макрокатоде, от суммарной массы меди, выделившейся на катоде и металле-цементаторе (Ре или Хп), от состава раствора и скорости вращения катода;

• показано, что при электролизе без перемешивания раствора максимальный выход меди на дисковом катоде достигается при минимальной концентрации меди и кислоты в растворе:

• установлено, что зависимость выхода плотной меди от отношения поверхностей катода и анода является экстремальной с максимумом при В - 4,5, а зависимость выхода плотной меди от концентрации меди в растворе - экспоненциальной;

• анализ катодных осадков на макрокатоде показал, что они являются кондиционными с содержанием меди не менее 99,98 %.

4. Методом поляризационных кривых определены предельные плотности тока при разряде ионов меди на катоде в растворах, содержащих медь и серную кислоту в пределах 0,6 - 10,0 г/л. 2. Установлено, что по силе влияния на величину предельной плотности тока медь существенно превосходит влияние кислоты. Получены адекватные уравнения регрессии в безразмерном и размерном масштабах независимых переменных.

5. Исследована кинетика процессов цементации меди железным порошком из сульфатных растворов с концентрацией меди в пределах 10 - 20 г/л. Показана возможность количественного осаждения меди из растворов цементацией в две стадии без предварительного разбавления их. Получены кинетические уравнения осаждения меди.

6. Найдены условия электроэкстракции меди из растворов, при которых можно получать на вращающемся катоде (либо при перемешивании электролита) качественные катодные осадки меди при концентрациях меди в растворе менее 5 г/л. Установлены оптимальные параметры электролиза, при которых удельный расход энергии является минимальным. Установлено, что деполяризующее влияние ионов Fe (П) на анодные процессы при концентрациях ниже 5 г/л несущественно. На основе полученных математических моделей предложены оптимальные параметры электролиза.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Келехсаев A.B. Обзор способов выделения меди из водных растворов с низкой концентрацией металла // Труды молодых ученых Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 1. С. 17 - 22.

2. Келехсаев A.B. Некоторые закономерности образования компактных осадков меди цементацией железом и цинком // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 2. С.62 - 66.

3. Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Закономерности образования компактных осадков меди цементацией железом и цинком на вращающемся диске // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 3. С.24 - 26.

4. Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Зависимость величины предельной плотности тока разряда ионов меди (II) от концентрации металла и кислоты в растворе // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 1, С.37-41.

5. Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Кинетика цементации меди железом из концентрированных растворов И Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 2..

6. Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Электроэкстракция меди из разбавленных сернокислых растворов на вращающемся дисковом катоде // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 3.

Сдано в набор 12.10.2005 г., подписано в печать 2.11.2005 г. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. иеч. ;i 1,28. Тираж 100 jicj. Заюи № 98.

Типография ООО НПКП «МАВР», Лицензия Серия ПД № 01107, 362040, г. Владикавказ, ул. Августовских событий, 8, тел. 44-19-31

№2 2 2 08

РНБ Русский фонд

2006-4 18325

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ТЕХНОЛОГИЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ.

1.1. Извлечение меди электролизом с нерастворимыми анодами.

1.2. Осаждение меди на псевдоожиженном катоде.

1.3. Осаждение меди на насыпном фильтрующем катоде.

1.4. Осаждение меди во вращающемся электролизере.

1.5. Извлечение меди цементацией.

1.6. Извлечение меди методом внутреннего электролиза.

1.7. Процесс «Экстракция - реэкстракция - электролиз»

1.8. Анализ публикаций в области извлечения меди из разбавленных растворов.

1.9. Определение целей исследования

ГЛАВА 2. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПАКТНЫХ ОСАДКОВ МЕДИ ЦЕМЕНТАЦИЕЙ ЖЕЛЕЗОМ И ЦИНКОМ.

2.1. Электролиз без перемешивания электролита

2.2. .Электролиз с вращающимся катодом

ГЛАВА 3. ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИНЫ ПРЕДЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ ТОКА РАЗРЯДА ИОНОВ МЕДИ (II) ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАЛЛА И КИСЛОТЫ В РАСТВОРЕ

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ЦЕМЕНТАЦИИ МЕДИ ЖЕЛЕЗОМ ИЗ

КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ МЕДИ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ ДИСКОВОМ КАТОДЕ.

МЕТОДИКИ

Актуальность темы

Извлечение меди из растворов, получаемых выщелачиванием медного сырья, связано со значительным расходом энергии (до 3000 кВт-ч/т). В связи с этим вопросы разработки новых технологий и, оптимизации используемых в настоящее время, являются актуальными. Цель работы

Разработка энергетически выгодных электрохимических способов (электролиз и цементация) извлечения меди из сульфатных растворов с низкой концентрацией металла (Си <10 г/л). Математическое моделирование процессов и их оптимизация. Методы исследования

Электролиз водных растворов. Измерение катодной поляризации. Математические методы планирования эксперимента. Математическое моделирование и оптимизация.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Исследованы процессы получения кондиционных осадков меди методом внутреннего электролиза, в результате чего получены следующие математические модели:

• зависимость выхода кондиционных осадков от концентрации меди и серной кислоты в растворе (без перемешивания раствора и вращающимся дисковым катодом) при использовании в качестве источников тока гальванических пар: Fe-Cu и Zn-Cu;

• зависимость предельной плотности тока разряда ионов меди на неподвижном катоде от концентрации меди в растворе (Си < 10,0 г/л);

• кинетическое уравнение цементации меди железным порошком в растворах с концентрацией Си = 10- 20 г/л.

2. Исследованы процессы электроэкстракции меди из разбавленных растворов (Си =1-5 г/л) с использованием свинцовых анодов и вращающегося катода, в результате чего получены следующие математические модели:

• зависимость выхода по току меди и удельного расхода энергии при электроэкстракции меди с использованием нерастворимого свинцового анода от концентрации меди, плотности тока и скорости вращения дискового катода.

3. На основе полученных математических моделей найдены оптимальные параметры цементации и электролиза.

Практическая значимость

1. Показана возможность осаждения меди с высокой скоростью цементацией из растворов с концентрацией 10-15 г/л путем предварительного осаждения на поверхности частиц металла-цементатора меди в режиме предельного тока.

2. Экспериментально показана возможность получения качественных медных осадков на вращающемся дисковом катоде методом внутреннего электролиза со скоростями сопоставимыми с электролизом при использовании внешнего источника тока. Установлено, что зависимость выхода плотных осадков меди от отношения поверхностей катода и анода является экстремальной, а от концентрации меди в растворе - экспоненциальной.

4. Материалы исследования рекомендуется использовать в гидрометаллур гии меди и никеля, а также в учебном процессе.

Положения, выносимые на защиту

Математические модели процессов осаждения меди из разбавленных растворов цементацией, внутренним электролизом и электролизом с нерастворимыми анодами. Апробация работы

Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно- технических конференциях и научных семинарах СКГМИ (ГТУ), а также в 6 статьях, опубликованных в научных изданиях. Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях. Структура и объем работы

Диссертация объемом 54 стр. состоит из введения, 5 глав, основных выводов!, библиографического списка из 39 наименований и патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 7 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен информационно-аналитический обзор состояния технологий извлечения меди из разбавленных сульфатных растворов (Си <10 г/л) в результате которого предпочтение отдано электрохимическим способам (электролиз, цементация).

2. Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению меди из растворов цементацией железом и цинком, электролизом с нерастворимыми анодами и внутренним электролизом.

3. Исследованы процессы получения компактных кондиционных катодных осадков меди методом внутреннего электролиза с вращающимся в вертикальной плоскости дисковым катодом и неподвижным анодом, состоящим из железа или цинка. Получены следующие закономерности:

• математическая модель зависимости доли меди, осаждаемой на дисковом макрокатоде, от суммарной массы меди, осевшей на катоде и металле-цементаторе (Бе или Ъъ) от состава раствора и скорости вращения катода;

• показано, что при электролизе без перемешивания раствора максимальный выход меди на дисковом катоде достигается при минимальной концентрации меди и кислоты в растворе;

4. Методом поляризационных кривых определены предельные плотности тока при разряде ионов меди на катоде в растворах, содержащих медь и серную кислоту в пределах 0,6 - 10,0 г/л. 2. Установлено, что по силе влияния на величину предельной плотности тока медь существенно превосходит влияние кислоты. Получены адекватные уравнения регрессии в безразмерном и размерном масштабах независимых переменных.

5. Исследована кинетика процессов цементации меди железным порошком из сульфатных растворов с концентрацией меди в пределах 10 — 20 г/л. Показана возможность количественного осаждения меди из растворов цементацией в две стадии без предварительного разбавления их. Получены кинетические уравнения осаждения меди.

6. Найдены условия электроэкстракции меди из растворов, при которых можно получать на вращающемся катоде (либо при перемешивании электролита) качественные катодные осадки меди при концентрациях меди в растворе менее 5 г/л. Установлены оптимальные параметры электролиза, при которых удельный расход энергии является минимальным. Установлено, что деполяризующее влияние ионов Бе (II) на анодные процессы при концентрациях ниже 5 г/л несущественно. На основе полученных математических моделей предложены оптимальные параметры электролиза.

1. Пат. 2182120 (RU). Аппарат для электрохимической очистки сточных вод / Элъкинд K.M., Смирнова В.М., Кондратов П.Ю., Трунова И.Г., Никитин В.И., Тишков КН. 2002.

2. Пат. 2189947 (RU). Установка для очистки сточных вод / 2002.

3. Тафель В. Металлургия меди. М., Л.: Цветметиздат, 1932. С. 256-257.

4. Пат. 2145983 (RU). Способ электролиза водных растворов сульфатов металлов /Алиев З.М., Курсаков С.В. 2000.

5. Пат. 2054387 (RU). Способ очистки сточных вод от ионов тяжёлых цветных металлов /Акимов Л.И., Вознесенский С.Д., Ганичев A.B. 1996.

6. Пат. 2014285 (RU). Способ извлечения металлов из растворов, преимущественно из сточных вод /Курдюмов Г.М., Чернова О П., Куликова A.B., Самсонова А.К., Ватеркина Т.А., Похвиснева В.Б. 1994.

7. Пат. 1678905 (RU). Способ извлечения меди из раствора / Воропаев Л.В., Даубарас Р.Ю., Мартинович В.Л., СмолягИ.Л. 1994.

8. Пат. 1548230 (RU). Способ переработки раствора электролитического рафинирования меди / Кудряшов Ю.Е., Куэюелев А.Е., Лебедев А.Е. , 1990.

9. Пат. 908956 (RU). Способ очистки отработанных травильных растворов от меди путём электролиза / Акалович В.В., Матвейко H.H., Булатова A.A., Кирковская Е.В. 1982.

10. Ю.Пат. 514916 (RU). Способ электролитического получения меди / Лоды-ceea М.С., Корсунский В.И., Орехов М.А., Жильцов К.К., Кривоусов Б.А., Титаренко А.Г. 1976.

11. Пат. 4911804 (USA). Электрохимический реактор для извлечения меди из обеднённых растворов. 1998.

12. Пат. 62-4470 (JP). Способ электролитического извлечения. 1988.

13. Пат. 25 139 (DDR). Проточный способ для непрерывного электролитического обезмеживания сернокислых растворов. 1988.

14. Пат. 61 -60148 (JP). Способ извлечения металлической меди из кислых отработанных растворов. 1987.

15. Сучков А.Б. Проблемы интенсификации электролиза в металлургии. 1976. С. 248.

16. Kreysa G., Gundelach V., Linzbach G. Erstellung und Erprobung eines Prozesessmodells fur die wirbeilbett Elektrolyse mit Mikrorechner Unterstutzug // Vhemie - Ingenieur - Technic. 1983, Bd 55, H.12. S. 952958.

17. Смирнов Н.И., Зуева Г.А. Электроосаждение меди на псевдоожиженном катоде. Усть-Каменогорск. 1985. С. 43-47.

18. Tison R. P., Howie В. I. Copper recovery from dilute solutions using a barrel plater // Plating and Surface Finishing. 1984. Vol. 71.№ 9. P. 54-56.

19. Селицкий Г.А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов. Москва: 1978.

20. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. 1981. С. 46.

21. Алкацгв М.И. Получение кондиционных осадков металлов методом цементации // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1978. № 6. С. 21-26.

22. Пат. 2144962 (RU). Способ извлечения меди из растворов / Лолейт С.И., Калмыков Ю.М., Давыдовая В.Я., Агафонов О.В., Ильченко Г.А. 2000.

23. Набойченко С. С., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия, 1974.31 .Алексеевский Е.В., ГолъцР.К, Мусакин А.П. Количественный анализ.Л.: ГНТИ химической литературы, 1957.

24. Ъ2.Келехсаев A.B. Некоторые закономерности образования компактных осадков меди цементацией железом и цинком // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 2. С. 62.

25. ЪЪ.Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Закономерности образования компактных осадков меди цементацией железом и цинком на вращающемся диске // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 3. С. 24.

26. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургиздат, 1963.

27. Алкацев М.И. Теоретические основы процессов цементации. Владикавказ: «Терек», 1993. 70 с.

28. Ерофеев Б.Д. ДАН СССР, 1946, т. 52, с. 515-518.

29. Ъ1.Сакович Г.В. Научные труды / Томский государственный Университет. Томск, 1955, т.26, с. 103-110.

30. Тенденции развития и достижения в области гидрометаллургии меди / Производство тяжелых цветных металлов: обзорная информация, 1986, вып.З. С.41.

31. Новик Ф.С., АрсовЯ.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. М.: Машиностроение, София: Техника, 1980. 304 с.списокпубликаций по теме диссертации

32. Келехсаев A.B. Обзор способов выделения меди из водных растворов с низкой концентрацией металла // Труды молодых ученых Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 1. С. 17 22.

33. Келехсаев A.B. Некоторые закономерности образования компактных осадков меди цементацией железом и цинком // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 2. С.62 66.

34. Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Закономерности образования компактных осадков меди цементацией железом и цинком на вращающемся диске // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 3. С.24-26.

35. Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Зависимость величины предельной плотности тока разряда ионов меди (II) от концентрации металла и кислоты в растворе // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 1. С.37-41.

36. Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Кинетика цементации меди железом из концентрированных растворов // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 2. С. .

37. Келехсаев A.B., Алкацев М.И. Электроэкстракция меди из разбавленных сернокислых растворов на вращающемся дисковом катоде // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 3. С. .