автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка и доочистка сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанные на интенсификации физико-химических процессов

На правах рукописи

О 7

Филатова Елена Геннадьевна

ОЧИСТКА И ДООЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, ОСНОВАННЫЕ НА ИНТЕНСИФИКАЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Специальность: 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2СЕН 2015

005561858

Самара - 2015

005561858

Официальные оппоненты:

Работа выполнена в ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» на кафедре общеобразовательных дисциплин

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет», профессор кафедры общеобразовательных дисциплин Дударев Владимир Иванович доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет», заведующая кафедрой водоснабжения и водоотведения Москвичева Елена Викторовна доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет», профессор кафедры водоснабжения иводоотведения Серпокрылов Николай Сергеевич доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», заведующий кафедрой процессы и аппараты химических производств Голованчиков Александр Борисович

ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»

Защита состоится 30 октября 2015 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.213.02 в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194 и на вебсайте http://www.samgasu.ru/ .

Автореферат разослан « /У» ■¿2^7^*^2015 г.

Ученый секретарь _____,

диссертационного совета А. А. Михасек

к.т.н., доцент

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Загрязнение окружающей среды, вызванное техногенной деятельностью человека, является одной из приоритетных проблем, которая требует пристального внимания общества в целом и своевременных эффективных технологических решений. Наибольшую актуальность представляет проблема очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Одними из значимых антропогенных источников поступления ионов тяжелых металлов в окружающую среду являются сточные воды предприятий приборостроения, машиностроения, цветной металлургии и ряда других отраслей. Тяжелые металлы представляют серьезную экотоксилогическую опасность, так как неоднократно было отмечено их вредное воздействие на физиологию человека.

На локальных очистных сооружениях гальванического производства вышеперечисленных предприятий чаще всего применяют реагентные методы очистки сточных вод, которые не позволяют снизить концентрацию ионов тяжелых металлов до нормативов, допустимых концентраций загрязняющих веществ, принимаемых в систему городской канализации, а также до нормативов сброса в открытые водоемы, в том числе и рыбохозяйственные. В связи с этим сточные воды необходимо либо подвергать дополнительной доочист-ке в соответствии с постоянно ужесточающимися нормативами, либо искать альтернативные методы предотвращения экотоксилогической опасности.

В качестве альтернативных эффективных и прогрессивных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов признаны те, в основе которых лежат физико-химические процессы. Они включают в себя электрохимические и адсорбционные методы обработки сточных вод.

Электрохимические методы зарекомендовали себя как эффективные и прогрессивные технологии очистки воды. Установки по реализации этих методов достаточно компактны, высокопроизводительны, процессы управления и эксплуатации сравнительно просто автоматизируются. Одним из старейших

электрохимических методов является электрохимическая коагуляция. Выска-

3

зано предположение, что интенсифицировав этот метод, можно устранить основные недостатки, препятствующие практическому его применению в очистных технологиях.

Адсорбционные методы очистки сточных вод наряду с высокой эффективностью относятся к наиболее экологически чистым методам. Основным критерием при выборе материала для очистки сточных вод являются его адсорбционные качества, пористость структуры и экономичность. Поэтому наряду с высокоэффективными, но дорогостоящими, синтетическими полимерными адсорбентами активно исследуются относительно недорогие и доступные углеродные адсорбенты, кремнезем, торф и продукты его переработки, золы, карбонатсодержащие техногенные отходы и др. Достойное место в этом ряду занимают природные цеолиты. Их высокая адсорбционная способность и молекулярно-ситовой эффект определяют широкое использование цеолитов при очистке питьевой воды, извлечении ионов тяжелых металлов из производственных сточных вод, реабилитации рекреационных и рыбохозяйственных водоемов.

В результате применения адсорбционных методов очистки на практике после регенерации адсорбентов образуется большое количество высокотоксичных и высококонцентрированных элюатов, отработанного адсорбционного материала, которые необходимо утилизировать. Возможность извлечения ценных компонентов из отработанных элюатов позволяет не только минимизировать негативное воздействие человека на окружающую среду, но и повторно использовать ценные компоненты отходов.

Представляется целесообразным разрабатывать инновационные технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанные на фундаментальных научных направлениях физической химии, составляющих базис знаний создания будущих технологий очистки.

Цель работы: научное обоснование и создание эффективных электрохимической и адсорбционной технологий очистки и доочистки сточных вод

4

от ионов тяжелых металлов, основанных на интенсификации физико-химических процессов.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. провести анализ современных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и определить приоритетные направления исследований по интенсификации физико-химических процессов электрохимической и адсорбционной технологиям очистки;

2. изучить адсорбционные свойства гидроксида алюминия, полученного электрохимическим путем, по отношению к ионам тяжелых металлов, подтвердить возможность протекания адсорбционного процесса рассчитанными термодинамическими функциями, выявить основные факторы, влияющие на фракционное разделение скоагулированных загрязнений, образующихся в ходе электрохимической обработки сточных вод;

3. установить на основании кинетических исследований и математического моделирования режимы работы электролизера с алюминиевыми анодами, позволяющие наиболее полно удалять ионы тяжелых металлов из сточных вод;

4. исследовать термодинамические и кинетические закономерности гетерогенных адсорбционных равновесий на границе цеолит-водный раствор, содержащий ионы М2+, Си2*, 7.п¥, Сг3*, Ре3+, определить состав элюентов и условия, позволяющие наиболее полно и избирательно десорбировать ионы тяжелых металлов из природных цеолитов;

5. установить механизмы удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов электрогенерируемым гидроксидом алюминия и природными цеолитами Забайкальского месторождения;

6. разработать новые технологические процессы и оборудование, обеспечивающее эффективную очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов;

7. подтвердить в полупроизводственных и производственных условиях соответствие научных положений и технологических решений по электрохимической очистке сточных вод в электролизерах с алюминиевыми анодами и

5

по адсорбционной доочистке сточных вод в адсорберах с загрузкой из природных цеолитов.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды гальванических производств; электрогенерирумый гидроксид алюминия; природные цеолиты Забайкальского месторождения. Предмет исследования - основные закономерности процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанные на интенсификации физико-химических процессов.

Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой являются экспериментальные методы термодинамических, кинетических и технологических исследований Теоретической базой диссертационного исследования являются фундаментальные закономерности электрохимических процессов, адсорбции и ионного обмена. В качестве эмпирической базы исследования использованы лабораторные и полупроизводственные экспериментальные установки, действующие сооружения адсорбционной очистки на станции нейтрализации ОАО «Иркутский релейный завод».

Научная новизна работы. При выполнении комплекса исследований, анализа полученных результатов, реализации технических решений по очистке промышленных сточных вод в лабораторных, полупроизводственных и производственных условиях впервые:

1. Разработаны новые математические модели, позволяющие описывать кинетические и термодинамические закономерности электрохимической очистки сточных вод по токсикологическим показателям качества очищенной воды.

2. Установлены рациональные режимы электрохимической очистки сточных вод, осуществляемой в электролизерах с алюминиевыми анодами. Оптимальная анодная плотность тока алюминиевых электродов (марки Д1, АД31) составляет 9-16 А/м2. Показано, что при рН среды 7,6 наблюдается минимальный расход электроэнергии и алюминия.

3. Найдено, что основной коагулирующей фазой, участвующей в адсорбции ионов тяжелых металлов является гидроксид алюминия у-модификации - гиббсит. Механизм адсорбции заключается в том, что на поверхности скоагулированных частиц А1(ОН)3 одновременно протекают процессы образования гидроксоаквакомплексов исследуемых металлов и их адсорбция. Доказано, что адсорбция гидроксоаквакомплексов на поверхности гиббсита происходит в основном за счет сил дисперсионного взаимодействия.

4. Установлено, что для флотационного удаления массы скоагулированных загрязнений, размеры флотируемых частиц должны быть не более 150 нм. Показано: для достижения требуемого эффекта необходимо использовать сточную воду с содержанием общего железа до 1 мг/дм3. Содержание остальных ионов тяжелых металлов не должно превышать концентрации вредных веществ на выходе из гальванического цеха согласно ГОСТ 9.314-90, при этом сбор и очистку хромсодержащих сточных вод необходимо производить отдельно от прочих потоков.

5. Установлены закономерности адсорбции ионов Ni2+, Си2*, Zn2*, Сг+,

г- „

be природными цеолитами, протекающие в кислои и нейтральных средах. Показано, что скорость процесса, изменяющаяся от 0,16-10"6 до 2,8-10"6 моль/м2-с, определяется стадией внешней диффузии и по законам формальной кинетики подчиняется реакции второго порядка. Выявлено, что адсорбция сопровождается малым изменением энтальпии от - 0,7 до -1,9 кДж/моль. На основании результатов ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгенографического анализа доказан ионообменный механизм адсорбции.

6. Разработана схема регенерации природных цеолитов, практическое применение которой позволяет многократно использовать регенерированные цеолиты в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, а полученные при регенерации элюаты (сульфаты никеля, меди и цинка), использовать повторно в производстве в качестве составных компонентов электролитов, используемых для нанесения гальванопокрытий.

7

Практическая ценность и теоретическая значимость исследований.

1. Разработана новая электрохимическая технология очистки промышленных сточных вод, протекающая с образованием электрогенерирумого гиббсита, адсорбирующего на своей поверхности ионы тяжелых металлов, включающая фракционное разделение образующихся скоагулированных загрязнений, позволяющая производить очистку сточных вод до норм технической воды второй категории, соответствующей показателям ГОСТа 9.314-90.

2. Предложена конструкция электрофлотокоагулятора, эксплуатация которого на локальных очистных сооружениях промышленных предприятий позволяет извлекать ионы тяжелых металлов из концентрированных растворов и отработанных электролитов, в частности электролитов никелирования, повышая при этом скорость и эффективность очистки.

3. Разработана технология глубокой доочистки промышленных сточных вод с использованием природных цеолитов Забайкальского месторождения, основанная на ионном обмене, позволяющая производить очистку сточных вод до нормативов допустимых концентраций загрязняющих веществ, принимаемых в систему городской канализации.

4. Модернизирована конструкция адсорбера с загрузкой из природных цеолитов, позволяющая увеличивать скорость фильтрации до 12 м/ч при очистке сточных вод, что в свою очередь приводит к сокращению времени очистки, и уменьшению расхода адсорбента; адсорбер может быть использован на станции нейтрализации гальванического производства.

5. Предложен технологический процесс десорбции ионов тяжелых металлов разбавленной серной кислотой, позволяющий многократно использовать регенерированные цеолиты для доочистки сточных вод, а также дающий возможность использовать полученные элюаты (сульфаты никеля, меди и цинка) повторно в производстве в качестве составных компонентов электролитов, используемых для нанесения гальванопокрытий.

Личный вклад автора. Автор лично участвовал в постановке цели, разработке задач исследований, выполнении экспериментальной части работы, обработке и обсуждении полученных результатов и их анализе, выполнении технико-экономических и экологических расчетов, внедрении результатов.

На защиту выносятся:

1. рациональные режимы работы электролизера с алюминиевыми анодами, позволяющие наиболее полно удалять ионы тяжелых металлов в результате их адсорбции на гидроксиде алюминия у-модификации;

2. математические модели позволяющие описывать кинетические и термодинамические закономерности электрохимической очистки сточных вод по токсикологическим показателям качества очищенной воды.

3. рациональные режимы работы адсорбера с загрузкой из природных цеолитов, эксплуатация которого позволяет увеличивать скорость фильтрации и сокращать время глубокой доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов;

4. результаты десорбции ионов тяжелых металлов из отработанных цеолитов разбавленной серной кислотой, многократное использование регенерированных цеолитов для очистки сточных вод и возможность применения полученных элюатов в производстве для нанесения гальванопокрытий;

5. научные положения и технологические решения по электрохимической очистке сточных вод в электролизерах с алюминиевыми анодами и по адсорбционной доочистке сточных вод в адсорберах с загрузкой из природных цеолитов;

6. результаты технико-экономического обоснования реконструкции и строительства сооружений электрохимической и адсорбционной очистки сточных вод гальванического производства.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием в

работе стандартных методов анализа, выполненных на современном

экспериментальном оборудовании, оснащенном автоматизированными

системами управления, многократным воспроизведением экспериментов в

лабораторных, полупроизводственных и производственных условиях,

9

высокой сходимостью экспериментальных и расчетных данных, применением современных компьютерных программ при статистической обработке результатов и математическом моделировании остаточной концентрации ионов тяжелых металлов в сточных водах, удовлетворительной сходимостью полученных результатов с результатами полученными другими авторами. Обоснованность предлагаемых технологических процессов и сооружений подтверждена результатами работы промышленных и полупромышленных установок в лабораторных, полупроизводственных и производственных испытаниях.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма, 2009, 2013-2015 гг.); на Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.); на конференции «Методы анализа и контроля качества воды» (Москва, 2012 г.); на IV Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012 г.); на IX научной конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока» (Красноярск, 2012 г.); на Международной научной конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2012 г.); на Международной конференции «Перспективные вопросы мировой науки» (София, 2012 г.); на 2-ой Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2013 г.); на Международной научной конференции «Современное общество и экология» (Чебоксары, 2013 г.); на Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции с участием иностранных ученых (Тверь, 2013 г.); на Международной конференции «Восточное партнерство-2013» (Польша, 2013 г.); на Втором Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Кинетика

и динамика обменных процессов» (Краснодарский край. Дивноморское,

10

2013 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Современное состояние и проблемы естественных наук» (Югра, 2014 г.); на Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014 г.); на IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Безопасность-2014» (Уфа, 2014 г.); на Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (Санкт-Петербург, 2014 г.).

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-08-01009, гранта ученого совета ИрГТУ конкурса «Инвестиции в будущее».

Реализация работы. Проведены производственные испытания электрохимического модуля с алюминиевыми электродами номинальной производительностью 0,1 м3/ч. Отработаны технологические режимы работы основных сооружений принципиальной схемы очистки сточных вод гальванического производства, на основании которых представлены исходные данные для проектирования нестандартного оборудования и разработки проекта реконструкции очистных сооружений цеха гальванопокрытий предприятия ОАО «Иркутский релейный завод».

Результаты работы использованы при разработке и внедрении сооружений глубокой доочистки - адсорбера с загрузкой из природных цеолитов производительностью 10 м3/ч на станции нейтрализации ОАО «Иркутский релейный завод».

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 55 печатных работ, в том числе 25 статей в изданиях входящих в перечень рецензируемых научных журналов рекомендованных ВАК РФ, в 2 монографиях и в 2 патентах РФ.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 330 страницы состоит из введения, 7 глав, 12 приложений, содержит 91 таблицу и 97

рисунков. Список литературы включает 319 наименования отечественных и зарубежных авторов.

Выражаю глубокую благодарность за ценные советы, замечания и консультации при подготовке диссертации профессору В.И. Дудареву; профессору Н.П. Коновалову; профессору Ю.Н. Пожидаеву; профессору А.Н. Баранову; доценту H.H. Шевелевой; доценту A.A. Анциферову; доценту О.И. Рандину; доценту В.Н. Петровской; доценту Е.В. Кудрявцевой.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность научно-технической проблемы, решению которой посвящена диссертационная работа. Сформулирована цель работы и задачи, научная новизна результатов, отражена их практическая и теоретическая значимость.

В первой главе приведена экологическая оценка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и обзор современных методов очистки.

Из обзора работ развития методов и технологий очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов следует, что наиболее перспективными методами являются те, в основе которых лежат физико-химические процессы. Глубокое исследование физико-химических процессов позволяет существенно интенсифицировать используемые на практике очистные технологии, в частности электрохимические, адсорбционные и др.

Среди электрохимических методов наибольшее распространение получили электрокоагуляция, электрофлотация и гальванокоагуляция.

Первые работы по электрокоагуляционной очистке воды появились в 1887 году, но до недавнего времени этот метод применялся в основном в технологиях водоподготовки и в значительно меньшей мере для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Промышленное использование этого метода для очистки сточных вод в нашей стране началось в конце 60-х годов XX века. Основы превращения примесей воды под воздействием электрического тока заложены в работах ученых: C.B. Яковлева, JI.A. Кульского, С.С.

12

Духина, И.С. Лаврова, О.В. Смирнова, И.Г. Краснобородько, В.А. Слипчен-ко, В.А. Чантурия, В.Ф. Малько, а также зарубежных исследователей: Пола, Флейшмана, Ньюмена, Лазорко и других.

Согласно современным представлениям электрокоагуляционная очистка сточных вод признана устаревшим методом. К основным недостаткам, препятствующим ее практическому применению можно отнести большой расход электроэнергии; листового металла (алюминия и железа); образование большого количества гидроксидов алюминия и железа; недостаточную эффективность очистки.

В развитии теории флотации сыграли важную роль работы русских фи-зикохимиков - И.С. Громека, впервые сформулировавшего в конце XIX века основные положения процесса смачивания, и Л.Г. Гурвича, разработавшего в начале XX века положения о гидрофобности и гидрофильности. Существенное влияние на развитие современной теории флотации оказали труды А. Го-дена, А. Таггарта (США), И. Уорка (Австралия), советских учёных П.А. Ре-биндера, А.Н. Фрумкина, И.Н. Плаксина, Б.В. Дерягина и др. В настоящее время на основе известных экспериментальных работ Е.В. Алексеева, A.A. Мамакова, Б.М. Матова, А.И. Мацнева, В.А. Колесникова, Д.В. Павлова, С.О. Вараксина и др. электрофлотационный метод получил развитие и рекомендуется к широкому внедрению для очистки сточных вод в различных отраслях промышленности.

Применение электрофлотации на практике связано с необходимостью предварительной очистки сточных вод от грубодисперсных загрязнений; в некоторых случаях требуется также и очистка поверхности электродов и межэлектродного пространства от механических примесей. Кроме того, электрофлотация не всегда обеспечивает требуемую степень очистки, что вызывает необходимость интенсификации процесса путем дополнительного применения коагулянтов или насыщения обрабатываемой жидкости газами в напорных электролитических сатураторах.

В ряду электрохимических методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов в последнее время достаточную популярность завоевал гальва-нокоагуляционный метод очистки, предложенный Р.И. Острушко в 1975 году.

Гальванокоагуляция включена в реестр ЮНЕСКО в качестве рекомендуемого новейшего метода очистки сточных вод.

К основным недостаткам гальванокоагуляционного метода очистки можно отнести спонтанность процесса, сложность его автоматизации и управления. Кроме того, процессы, происходящие в тонких слоях гальванокоагулятора при гальваноконтакте железа с углеродом, а также структуры, образующиеся в растворе в зависимости от состояния самого раствора и его физико-химических характеристик, изучены недостаточно.

Адсорбционные методы очистки сточных вод позволяют наиболее полно извлекать токсичные ионы из растворов с низкой концентрацией. Однако, они экономически выгодны лишь при условии многократного использования адсорбентов. После регенерации адсорбентов образуется большое количество высокотоксичных и высококонцентрированных элюатов, которые необходимо подвергать дополнительному обезвреживанию и утилизации. Кроме того возникает проблема и по утилизации отработанного адсорбционного материала.

Сделано заключение о необходимости проведения комплекса исследований, направленных на разработку новых технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, в том числе основанных на интенсификации физико-химических процессов существующих методов. Новые технологии должны соответствовать современным требованиям комплексного подхода к очистке сточных вод. При этом качество очищенной сточной воды должно удовлетворять требованиям к ее возврату для производственно-технических нужд предприятий, и к сбросу в городскую систему канализации. Образующиеся при очистке сточных вод осадки должны быть малотоксичными или представлять собой соединения, которые можно использовать в качестве вторичного сырья

14

для переработки на других предприятиях или быть конечным товарным продуктом.

Во второй главе представлена характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использовали сточные воды гальванического производства, модельные растворы, электрогенерируемый гидроксид алюминия, природные цеолиты Забайкальского месторождения.

Выбор исходной концентрации модельных растворов обоснован реальным составом сточных вод гальванических цехов. Согласно требованиям ГОСТ 9.314-90, для обеспечения рационального технико-экономического обоснования глубокой очистки сточных вод максимальные концентрации загрязнений в сточных водах на выходе из гальванического производства и поступающих на локальные очистные сооружения не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Максимальные концентрации загрязнений в сточных водах

на выходе из гальванического цеха

Наименование загрязнений Концентрация основных вредных веществ, мг/дм3, не более Наименование загрязнений Концентрация основных вредных веществ, мг/дм3, не более

Сгь* 1000 Sn2* 10

Си2* 30 сг 500

Ni2* 50 SO/' 1000

Zn* 50 CN' 30

Cd2* 15 NO/ 60

В работе использованы современные физико-химические методы анализа. Вольтамперометрические исследования проводили с помощью потен-циостата Autolab PGSTAT302N, рентгенографический анализ — на автоматизированном дифрактометре D8-ADVANCE, инфракрасную (ИК) спектроскопию - на приборе BRUKER Tensor 27, термический анализ с помощью термоанализатора STA 449 Jupiter, метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота - на приборе СОРБТОМЕТР-М, электронную микроскопия на электронном сканирующем микроскопе (многолучевая система) JIB-4500 и др.

Стандартными фотометрическими и титриметрическими методами анализа определяли качество сточной и очищенной воды.

В третьей главе представлены результаты исследований адсорбционных свойств электрогенерируемого гидроксида алюминия у-модификации — гиббсита по отношению к ионам тяжелых металлов.

Фазовый состав осадка, образующегося при электрохимической обработке воды с использованием алюминиевых анодов, исследовали с помощью рентгенографического анализа (рисунок 1).

бйЬЬ51Г6. вуп

Рисунок 1 -Дифрактограмма электрохимического осадка

Анализируя полученную дифрактограмму, установлено, что полученный спектр идентичен спектру гидроксида алюминия у-модификации - гиббситу.

В основе разрабатываемой электрохимической технологии очистки лежат процессы анодного растворения металлов. В работе рассмотрено поведение алюминия при анодной поляризации. На потенциостате АиЫаЬ Р08ТАТ302Ы сняты поляризационные кривые растворения алюминия в модельных растворах (рисунок 2). Все значения потенциалов в работе пересчитаны на шкалу нормального водородного электрода.

б)

МО'1, А/м2

Е, В

Г)

Е, В

Е, В

Е, В

Рисунок 2 - Поляризационные кривые растворения алюминия в модельных растворах, содержащих ионы: а) М2+; б) См2+; в) гп2+; г) - ■ ■

Форма полученных поляризационных кривых соответствует области активного растворения алюминия. При работе при малых анодных плотностях тока (до 100 А/м2) пассивации алюминиевых электродов практически не происходит.

Зависимость электрохимического перенапряжения от плотности тока для анодного процесса принято выражать с помощью уравнения Тафеля:

7] = аа+Ьа\%1, (1)

где ааиЪа- константы формулы Тафеля, или тафелевские постоянные.

Причем

ЯТ , . , 2,ЗЯТ

а =--^-М'п и Ь = ———,

а сагР а оагИ

(2)

где а - коэффициент переноса, /о — ток обмена. Ток обмена и коэффициент переноса являются наиболее важными характеристиками, описывающими электрохимическое перенапряжение. На рисунке 3 представлены тафелевские зависимости.

а) ч, в б)

Рисунок 3 - Тафелевские зависимости растворения алюминия в модельных растворах, содержащих ионы: а) М2+; б) Си2*-, в) 2п2*\ г) Ре3*

По наклону полученных тафелевских зависимостей (прямых в координатах ц-1% /) определен коэффициент переноса, а затем, учитывая связь аа с рассчитан ток обмена, полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Постоянные уравнения Тафеля

итм аа К а го, А

м2+ 0,6704 1,4726 0,013 28,0

Си2+ 0,2671 1,7017 0,012 14,3

0,0268 1,6839 0,012 10,3

Ре3+ 0,1850 1,7558 0,011 12,6

Из представленных данных (таблица 2) видно, что максимальная величина тока обмена 28 А зафиксирована при электролизе модельных растворов, содержащих ионы М . Это указывает на наибольшую скорость протекания данной электрохимической реакции.

В зависимости от рН среды анализируемые ионы тяжелых металлов: М2+, Си+, 2п1+, Рс*- образуют ряд гидроксоаквакомплексов с зарядом ионов от положительного, нейтрального и даже отрицательно заряженного в сильнощелочных растворах. Так, ион меди в слабощелочной среде образует нейтральный комплекс [Си(ОН2)2(ОН)2]°, константа устойчивости рК для которого равна 18,5, ион цинка образует комплекс [¿п(ОН2)2(ОН)2]0рК= 14,66. Ион никеля образует два нейтральных комплекса: [МЦОН2)2(ОН)2]0 и [ЩОН2)4(ОН)2]° (рК = 4,97; рК = 8,55). Ион железа Ре* также способен образовывать два нейтральных гидроксоаквакомплекса: [Ре(ОН2)(ОН)3]° и [Ре(ОН2)3(ОН)3\]° (рК= 11,87;РК=2\,\Т).

Адсорбция гидроксоаквакомплексов на поверхности гиббсита протекает в основном за счет дисперсионного взаимодействия. Дисперсионное взаимодействие осуществляется силой электростатического притяжения мгновенного и индуцированного (наведённого) диполей электрически нейтральных атомов или молекул, каковыми и являются образующиеся гидроксоаквакомплексы, содержащие ионы исследуемых тяжелых металлов. Протекание адсорбционного процесса на гидроксиде алюминия у-модификации подтверждено рассчитанными значениями свободной энергии Гиббса (таблица 3).

Г, К А С, кДж/моль

М2+ Си* -7 2+ с Ре

298 -23,7 -22,1 -23,2 -25,3

318 -25,1 -22,4 -24,6 -26,1

338 -26,4 -22,8 -25,8 -27,6

Размеры частиц образующегося осадка при электрохимической обработке модельных растворов определены турбидиметрическим и седиментацион-ным методами анализа. Для модельных растворов, содержащих ионы М2+, Си2+, 2п+ размеры частиц осадка составили 123 - 144 нм. Согласно результатам седиментационного анализа модельных растворов, содержащих ионы ¥е}*, размеры изменялись от 16 до 54 мкм. На рисунке 4 представлено электронное изображение частиц осадка, полученного при электрохимической обработке сточных вод гальванического производства.

Рисунок 4 - Электронное изображение осадка

Согласно результатам электронной микроскопии, наиболее крупные частицы осадка имели размер около 15-20 мкм.

Полученные результаты турбидиметрического, седиментационного методов и электронной микроскопии послужили основой для фракционного разделения частиц. Доказано, что для успешного извлечения массы скоагу-

лированных загрязнений с поверхности воды с помощью выделяющихся на катоде пузырьков водорода, необходимо использовать воду с низким содержанием железа или предварительно снизить его содержание в исходной воде до 1,0 г/м3.

В четвертой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний электрохимической технологии очистки сточных вод и математические модели, позволяющие рассчитывать остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов.

На модельных растворах и реальных сточных водах гальванического производства выполнены опытно-промышленные испытания электрохимического модуля с алюминиевыми электродами номинальной производительностью 0,1 м3/ч. При проведении испытаний рабочее напряжение постоянного электрического тока составило 20-22 В, сила тока - 0,48-1,28 А, плотность тока - 6-16 А/м2, выход по току - 40^42 %, удельные затраты электроэнергии - 0,23-1,20 кВтч/м3. Скорость движения воды в межэлектродном пространстве изменяли от 10 до 50 м/ч. Электроды электрохимического модуля были выполнены из алюминия марки Д1, АД31, площадью 0,08-0,16 м.

При проведении и производственных испытаний электрохимического модуля изучено влияние рН, плотности и силы тока, расхода воды, межэлектродного расстояния на остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов в модельных растворах и сточных водах.

На рисунке 5 представлены результаты опытно-промышленных испытаний по удалению ионов тяжелых металлов из сточных вод при различной плотности тока.

Из приведенных данных (рисунок 5) видно, что при плотности тока 6 А/м2 получены наиболее высокие показатели эффективности очистки для ионов Си2+ и Ре*, а при плотности тока 9 А/м2 - для ионов М2+ и 2п2+.

С, мг/дм3 С, мг.'дм3

01234 01234

Рисунок 5 — Влияние анодной плотности тока на удаление ионов тяжелых металлов: 1 - 6 А/м2; 2-9 А/м2; 3-12 А/м2; 4-16 А/м2

По результатам опытно-промышленных испытаний электрохимической технологии очистки установлено, что в среднем для удаления 1 г ионов М2+, Си2*, 2п+, Ре3+ расход гидроксида алюминия составил 5,8 г, т. е. для удаления 4 г ионов тяжелых металлов при совместном их присутствии в воде алюминия расходуется всего 2 г. Снижение расхода алюминия воде может происходить в

результате образования смешанных кристаллов и синергетического эффекта, полученного при смешении отдельных электролитов.

При получении математической модели электрохимического процесса с алюминиевыми анодами проведено предварительное планирование эксперимента. Концентрацию ионов тяжелых металлов, полученную в результате электрохимической очистки реальных сточных вод, представляли в виде зависимости, связывающей величину остаточной концентрации с независимыми переменными-рН, плотностью тока, расходом воды и временем:

С = /(рН, /, ц, т). (3)

Для вывода уравнения (3) использовали метод алгебраической геометрии. Этот метод позволяет детально проработать каждую зависимость, определить ее приоритет, а также рассчитать оптимальные величины каждого независимого фактора и зависимой величины. Полученные уравнения могут быть использованы для проектирования электрохимических технологических процессов при заданных внешних условиях.

Моделирование электрохимического процесса в конечном итоге приводит к получению уравнений, которые адекватно описывают остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов при изменении параметров оптимизации. Например, для ионов М2+ справедливо уравнение (4), для ионов 7п2+ -уравнение (5): С =/(рН, /, д, т) =

=(0,03802-(рН)2-0,00886ч2-0,00019-д2-д,43015-(рН)+0,19709-1+0,01234щ+8,17835)+ +(0,00278-(рН)2+0,001 т2-1,43273-Ю5ч2-0,02441-фН}-0,0244П+0,00077-д-0,14952)т+ +(0,т17-фН?-2Л5т-Ш5-?+5МШ-Ю?^+ОШ715-(рЩ+0,(№413-1-ит7-105ч^,(Ю083)-г

(4)

с =/(рН,ч, Т) =

=(-0,0699-(рН)2-0,07982-?+0,00311-ц2+0,16743-рН+2,04061-ю,12466-д+37,09984)+ +(-0,01929-(рН)2-0,00595-12-0,00086-д2 +0,20474-рН+0,13355-1+0,11756-д+2,88701)-т+ +(4,63-104-(рН)2+2,Зб-КГ,ч2 +2,3-105ч2-5,02-10'3-рН-5,51-ШЗч-3,1-КГ3 у +0,152645)-^

(5)

На практике приходится решать задачу поиска оптимальных значений рН среды, плотности тока, расхода воды и времени. Для ускорения этого процесса удобно использовать среду визуального программирования VBA. VBA — это сочетание современного языка программирования и вычислительных возможностей Excel. VBA содержит графическую среду, позволяющую создавать удобный интерфейс пользователя, наглядно конструируя экранные формы и управляющие элементы. На рисунке 6 представлены поверхности оптимизируемой функции ионов Ni2* и Zn*.

а) б)

10 00

"s 8 00-1

600 ^

г

о* 2.00 -.К^-Г' -

о.оэ - к^г .

11 -

/ ; А/м214 :

V-

s

j=t

«

i, А/м"

r-10, мин

Рисунок 6 — Поверхность оптимизируемой функции: а) ионов М2+; б) ионов 2п2*

Полученные многочисленные экспериментальные зависимости остаточной концентрации ионов тяжелых металлов от различных факторов и их математические модели - позволили с большей точностью рассчитать конструкцию электролизера с минимальной энергоемкостью, пригодную для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод до требуемых норм качества. При этом основной конструктивной особенностью предлагаемого электролизера с алюминиевыми электродами является сбор большей части образующейся массы скоагулированных загрязнений с поверхности воды. Использование на практике фракционного разделения скоагулированных загрязнений позволило существенно оптимизировать параметры и режимы электрохимического процесса (таблица 4).

Таблица 4 - Оптимизация электрохимического процесса

Параметры и режимы СНиП 2.04.03-85 «Канализация наружные сети и сооружения» Предлагаемый электрохимический процесс с фракционным разделением скоагулированных загрязнений

Анодная плотность тока, А/м2 80-120 9-12

Толщина электродных алюминиевых пластин, мм 4-8 3-5

Величина межэлектродного пространства, мм 12-15 10

рН сточных вод 4,5-5,5 7,0-7,6

Удельный расход алюминия, г/м3 60 и более 32,5

Разработанная электрохимическая технология очистки промышленных

сточных вод, протекающая с образованием электрогенерирумого гиббсита, адсорбирующего на своей поверхности ионы тяжелых металлов опробирова-на для извлечения ионов тяжелых металлов из концентрированных растворов и отработанных электролитов, в частности электролитов никелирования.

Содержание ионов Ni2+ в отработанном электролите никелирования изменялось от 1,8 до 2,1 г/дм3. В результате проведения электролиза и отстаивания воды удалось снизить концентрацию ионов М2+ до 0,3 г/дм3. Скорость движения воды в межэлектродном пространстве составила 20 м/ч.

Осуществлять фракционное разделение скоагулированных загрязнений в случае концентрированных растворов на практике не удается. Объема водорода, образующегося на катоде при электролизе, недостаточно для флотирования скоагулированных загрязнений, поэтому необходимо производить дополнительное газонасыщение очищаемых растворов. В связи с этим разработана конструкция электрофлотокоагулятора (рисунок 7).

Предлагаемая конструкция снабжена сатуратором для приготовления водовоздушной смеси. Полученную водовоздушную смесь использовали для газонасыщения очищаемых растворов с целью эффективного проведения напорной флотации в электрофлотокоагуляторе.

Сточная вода

(концентрированные

растворы)

Сжатый воздух

Рисунок 7 -Электрофлотокоагулятор: 1 - корпус; 2 - камера коагуляции; 3 - камера флотации; 4 - камерная перегородка; 5 - электродная система;

6 — источник постоянного тока;

7 - сатуратор; 8 - трубы для подачи водовоздушной смеси;

9 - компрессор; 10 - пеногон; 11 - высоконапорный насос

В пятой главе представлены результаты исследования адсорбционных свойств природных цеолитов Забайкальского (Холинского) месторождения. Общие ресурсы которого оценивают в 300 млн. тонн.

Согласно результатам рентгенографического анализа образец цеолитсо-держащей породы Забайкальского месторождения (рисунок 8) состоит на 70— 75 масс. % из гейландита Са[Л1^170,х]-6Н20, а также содержит 25-30 масс. % примесной породы - калиевого шпата КАШзОз-

НеиЫШе-Сл

141)0 1590 1200 над ювд . 9« Ё ХМ

; •зд = т>

J

.ад

400

500 ?»

100 о

1 Г

А

¡1

г.-

чГ

• s.

50 40

21). «а!е

Рисунок 8 -Дифрактограмма цеолитсодержащего образца

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

\¥л\епитЬегспГ

Рисунок 9 -ИК-спектр цеолитсодержащего образца

Наличие характерных для гейландита структурных групп подтверждено методом ИК-спектроскопии (рисунок 9).

Валентные колебания связи А1 — О связаны с полосами поглощения 794 и 729 см"1. Интенсивная полоса поглощения 1047 см"1 соответствует асимметричным валентным колебаниям связи 81 — О — Бь Полоса поглощения 3441 см"1 подтверждает наличие связи О — Н.

Термическую устойчивость цеолитсодержащего образца исследовали с помощью термогравиметрического анализа кривой (рисунок 10).

На дифференциальной термической кривой регистрируется эндотермический эффект с максимумом 100 °С, сопровождающийся потерей веса на 7,23 %. Данный эффект обусловлен отщеплением воды из образца-

Рисунок 10 -Термограмма цеолитсодержащего образца

КО '7. (X

кристаллогидрата. Также на термической кривой можно выделить локальные эндотермические эффекты, связанные, как с отщеплением воды из кристаллогидрата, так и перестройкой структуры образца (455 °С, 561 °С, 597 °С, 629 °С).

Оценку адсорбционной способности исследуемых цеолитов по отношению к ионам тяжелых проводили на основании изотерм адсорбции. Время установления адсорбционного равновесия, отвечающее постоянству концентрации ионов тяжелых металлов в растворе, составило около 120 мин. На рисунке 11 а представлены изотермы адсорбции для двухвалентных ионов тяжелых металлов, полученные при температуре 298 К и рН 5,5-6,0. Экспериментально установлено, что понижение значения рН до 1,5-1,7 приводит к повышению статической обменной емкости (рисунок 11 б).

а) СОЕ, ммоль/г 0,12 -

0,05

0,1

0,15 0,2

„,„„., ммоль/дм3

0,2

0,4

С „

0,6

ммоль/дм3

Рисунок 11 - Изотермы адсорбции двухвалентных ионов: а) при рН = 5,5-6,0; Т = 298 К; б) при рН = 1,5-1,7; Т = 298 К

Увеличение статической обменной емкости с понижением рН можно объяснить увеличением числа негидролизованных ионов тяжелых металлов в модельных растворах. Для трехвалентных ионов хрома и железа при рН 1,51,7 получены более низкие значения статической обменной емкости, чем для двухвалентных ионов (рисунок 12).

0,5

1,5 2

ммоль/дм3

Рисунок 12 - Изотермы адсорбции трехвалентных ионов (рН= 1,5-1,7; Т= 298 К)

При адсорбции ионы тяжелых металлов обмениваются на ионы кальция, которые располагаются в каналах исследуемых цеолитов. Это подтверждают результаты электронно-микроскопического исследования. Так, при адсорбции ионов Си2+ полученные данные свидетельствуют о понижении содержания кальция от 0,46 до 0,23 атом. %.

Ионообменное равновесие между кристаллической фазой цеолита и раствором может быть охарактеризовано константой равновесия обратимой ионообменной реакции, которая для ионов Ме2+ и Са2+ имеет вид

2В Ме2\ + Са2+Ч = 2А Са2\ + 7Д Ме2\ (6)

где 2а и 2в заряды обменных ионов А и В, соответственно Ме2+ и Са2+; р и г/ — индексы, относящиеся к раствору и цеолиту соответственно.

Для расчета константы термодинамического равновесия Кт реакции (6)

J МцI

использовали уравнение:

Кт — Кг

./Я1

(7)

гд,е/А(Ч) н/в(и) - коэффициенты активности А и В а цеолите, Кс - коэффициент селективности.

Изменение свободной энергии Гиббса в реакции ионного обмена определяли по уравнению:

АО--^Кт. (8)

¿A '¿В

Рассчитанные значения Кс, Кт и AG° представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Термодинамические функции ионного обмена (Т=298 К)

итм Кс (У=0,5) Kj AG, кДж/моль АН, кДж/моль AS, Дж/(моль-К)

Ni2* 17,1 17,1 -1,8 -0,7 3,7

Си2* 34,9 34,9 -2,2 -0,8 4,8

Zn2* 83,2 83,2 -2,7 -1,9 2,9

Рассчитанные значения АН и АС свидетельствуют о протекании экзотермического адсорбционного процесса с образованием термодинамически устойчивых поверхностных соединений М2+, Си2+ и 2п*.

Для сравнения адсорбционных свойств исследуемого цеолита с известными данными был выбран клиноптилолит. При адсорбции двухвалентных ионов тяжелых металлов клиноптилолитом, эрионитом и морденитом максимальная ионообменная емкость не достигается. В таблице 6 приведены физико-химические характеристики цеолитов и объемная емкость по отдельным ионам тяжелых металлов.

Таблица 6 - Физико-химические характеристики природных цеолитов

№ Физико-химические характеристики Гейландит Клиноптилолит

1 Содержание цеолита в туфе, масс. % 70-75 90-94

2 Содержание примесных пород, масс. % 25-30 6-10

3 Отношение Si/Al 3,5 6,5

4 Удельная поверхность, м2/г 32 33

5 Диаметр фракции, мм 1-2 0,25-0,5

6 Полная обменная емкость, мг-экв/г 1,49 1,95

7 Обменная емкость по ионам Си2*, мг-экв/г 0,56 1,09

8 Обменная емкость по ионам Zn2*, мг-экв/г 0,50 1,09

Значение обменной емкости по ионам Си2+ и Zn2+ для гейландита и кли-

ноптилолита корректируются с содержанием в них основного вещества и дисперсностью образцов.

Важнейшими критериями применимости исследуемых цеолитов в практике извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод являются их ионообменная емкость и кинетические свойства. Большое количество экспериментальных данных по ионному обмену свидетельствуют о том, что скорость процесса определяется именно диффузионными стадиями - внешней или внутренней диффузией, т.е. скорость ионного обмена весьма существенно зависит от размера зерен цеолита. Коэффициенты диффузии определяли по следующим формулам (таблица 7):

„ 0,23-г-8-х ,а\

- для пленочной кинетики =-—; (У)

^1/2 Г2

- для гелевой кинетики £>г =-г-, (10)

4-л т„2

где /)г и В, - эффективные коэффициенты диффузии в зерне цеолита или пленке раствора соответственно, см2/с; г - радиус зерна цеолита, см; (5 - толщина пленки, см; / - соотношение концентраций ионов тяжелых металлов в фазе цеолита и в растворе при равновесии.

Таблица 7 - Кинетические параметры извлечения

итм Т]/2, с Я-ю°, см2/с Д-10", см2/с о-106, моль/м2-с

т2+ 2100 3,0 4,2 2,6

Си2* 1500 4,2 3,6 2,8

900 7,0 5,7 2,5

С г'* 4200 1,5 0,15 0,32

Ре'* 5400 1,2 0,11 0,16

Из приведенных данных видно, что наиболее низкое значение коэффициентов диффузии характерны для диффузии в пленке раствора, соответственно лимитирующей стадией ионного обмена является внешнедиффузи-онная кинетика. При пленочной кинетике скорость процесса определяли уравнением первого закона Фика (таблица 7).

В шестой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний адсорбционной технологии очистки сточных вод с использованием

цеолитов Забайкальского месторождения и результаты регенерации отработанных цеолитов разбавленной серной кислотой, которые легли в основу технологического процесса десорбции ионов тяжелых металлов.

Опытно-промышленные испытания выполняли на модельном фильтре номинальной производительностью 0,3 м3/ч. В качестве загрузки использовали природный цеолит - гейландит фракции 0,5-1 мм. Высота слоя адсорбента составляла 0,34 м, площадь - 0,025 м2. Скорость пропускания адсорба-та через слой адсорбента изменяли от 4 до 12 м/ч.

По значениям динамической обменной емкости исследуемые ионы тяжелых металлов располагаются в следующий ряд: М2+>Си2+>7п2+>Сг3+>Ре3+. Наибольшее значение предельной динамической обменной емкости в нейтральной среде при адсорбции природными цеолитами проявляют ионы М2+ - 0,207 мг-экв/г.

При исследовании процесса десорбции изучено влияние скорости пропускания регенерирующего раствора на полноту излечения исследуемых ионов тяжелых металлов. По результатам выполненных исследований предложена схема регенерации отработанных цеолитов.

Вначале через отработанные природные цеолиты пропускали в качестве элюента 0,04 М раствор серной кислоты со скоростью 1,5 м/ч. В результате чего получен элюат, содержащий сульфат никеля. Далее через цеолит пропускали 0,15 М раствор серной кислоты со скоростью 1,2 м/ч. При этом образован элюат, содержащий сульфат меди. После чего через регенерирумый цеолит пропускали 0,3 М раствор серной кислоты со скоростью 1,0 м/ч. В качестве элюата получен сульфат цинка. Ионы Сг3+ и Ре3* десорбируют одновременно 1М раствором серной кислоты при скорости пропускания 0,85 м/ч. В состав полученного элюата входят сульфаты хрома и железа.

Использование разработанной схемы на практике позволяет многократно использовать регенерированные цеолиты в процессах очистки сточных

вод от ионов тяжелых металлов, а полученные при регенерации элюаты

32

(сульфаты никеля, меди и цинка) использовать повторно в производстве в ка-

честве составных компонентов электролитов, используемых для нанесения гальванопокрытий.

Результаты исследований адсорбционных свойств природных цеолитов Забайкальского месторождения и их регенерации использованы при модернизации конструкции адсорбера с загрузкой из природных цеолитов на станции нейтрализации ОАО «Иркутский релейный завод» (рисунок 13).

Рисунок 13 - Адсорбер: 1 - корпус; 2 - стационарная перегородка;

3, 4, 5 - съемные перегородками; 6 - большой модуль (БМ); 7 - малый модуль (ММ); 8 - слой фильтрующего материала (цеолит фракции 3-5 мм); 9 -слой ионообменного материала (цеолит фракции 0,5-1 мм); 10- вентиль подачи сточных вод; 11 - патрубок подачи сточных вод; 12 - манометр; 13 - патрубок сброса очищенной воды в цех гальванопокрытий; 14 - вентиль сброса очищенной сточной воды в цех гальванопокрытий; 15 - патрубок сброса очищенной воды в канализационную систему; 16 -вентиль сброса очищенной воды в канализационную систему; 17 — съемная крышка; 18 - патрубок подачи регенерирующего раствора; 19 - вентиль подачи регенерирующего раствора; 20 - патрубок сброса элюата; 21 - вентиль сброса элюата; 22- болты

Повышение производительности (10 м3/ч) модернизированной конструкции адсорбера происходит за счет использования в качестве адсорбента природного цеолита (гейландита), позволяющего увеличить скорость фильтрации при очистке сточных вод (до 12 м/ч), что в свою очередь приводит к сокращению времени очистки и уменьшению расхода адсорбента. Уменьшение расхода адсорбента, его доступность и низкая цена приводят к снижению себестоимости очистки сточных вод, а также к снижению цены на нанесение гальванопокрытий.

Возврат очищенной воды в произволСТБО

Сточная вола

В седьмой главе приведены данные о внедрении результатов исследований и выполнена оценка экономической и экологической эффективности разработанных научных и технологических решений.

Результаты проведенного комплекса исследований по разработке электрохимической технологии очистки сточных вод легли в основу проекта реконструкции очистных сооружений цеха гальванопокрытий «Иркутский Релейный завод». На рисунке 14 приведена принципиальная схема сооружений электрохимической очистки сточных вод.

Рисунок 14 - Принципиальная схема сооружений электрохимической очистки сточных вод цеха гальванопокрытий: 1 - сточные воды; 2 - насос-дозатор ЫаОН\ 3 - система механического перемешивания;

4 - емкость-смеситель; 5 - электролизер; 6 - пакет алюминиевых электродов;

7 - источник постоянного тока; 8 - пеногон; 9 - вертикальный отстойник;

10 - очищенные сточные воды на станцию нейтрализации;

11 - очищенные сточные воды для сбора в емкости-накопителе; 12 - емкость-накопитель;

13 - подпиточная вода; 14 - повторно используемые сточные воды; 15 - емкость для сбора осадка; 16 - осадок на обезвоживание

Предлагаемая схема очистки может быть использована для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод с исходной концентрацией до 50 мг/дм3. При этом способе очистки возможно получение технической воды 2-ой категории в соответствии с ГОСТ 9.314-90 «Вода для гальванического производства и схемы промывок» и ее возврат в производство на операции про-

мывки деталей. Оставшаяся очищенная сточная вода направляется на станцию нейтрализацию для доочистки и сброса в систему городской канализации.

В таблице 8 представлены концентрации основных загрязняющих веществ промывных сточных вод I и II линий водоотведения до и после электрохимической очистки.

Таблица 8 - Состав промывных сточных вод до и после очистки

итм Данные по загрязнениям до очистки Данные по загрязнениям после очистки Масса извлеченных ИТМ, г/ч

г/ч г/м3 г/ч г/м3

рН 4,0 7,8 -

т2+ 2,01 14,2 0,03 0,21 1,98

Си2* 2,96 21,8 0,01 0,04 2,95

Ъг2* 1,74 12,8 0,08 0,58 1,66

А13+ 0,03 0,24 0,02 0,18 0,01

Ре - 1 Ъ-ООЩ 2,23 16,4 0,04 0,32 2,18

Бп2* 0,06 0,427 0,01 0,10 0,04

Сс12+ 0,02 0,18 0,01 0,08 0,01

Итого: 133,6 - 10,0 - 8,83

Из представленных данных (таблица 8) видно, что масса извлеченных ионов тяжелых металлов за 1 час составляет 8,83 г при очистке 0,13573 м3

воды. Рекомендуемый возврат очищенных сточных вод в производство -0,10180 м3/ч, что соответствует 75 % образующегося объема кислых сточных вод I и II линии водоотведения цеха гальванопокрытий.

На рисунке 15 представлена принципиальная схема сооружений очистки сточных вод станции нейтрализации ОАО «Иркутский релейный завод», включающая разработанную технологию доочистки - адсорбер с загрузкой из природных цеолитов.

Использование на практике разработанной конструкции адсорбера (17) с загрузкой из природных цеолитов позволило существенно увеличить скорость фильтрации при очистке сточных вод до 12 м/ч, сократить время очистки и уменьшить расход адсорбента, что в свою очередь привело к снижению себестоимости очистки.

Рисунок 15 - Принципиальная схема сооружений очистки сточных вод станции нейтрализации: 1 - сточные воды, содержащие ионы шестивалентного хрома; 2 - усреднитель; 3 - раствор серной кислоты (10 %); 4 - узел коррекции рН\ 5 - емкость для восстановления шестивалентного хрома; 6 - система механического перемешивания; 7 - емкость для приготовления раствора пиросульфита натрия; 8 - производственная вода; 9 - пиросульфит натрия; 10 - кислые и щелочные сточные воды; 11 - аппарат для гашения извести; 12 - известь; 13 - растворный бак;

14 - нейтрализатор; 15 - вертикальный отстойник; 16 - очищенная сточная вода с цеха гальванопокрытий; 17 - адсорбер с загрузкой из природных цеолитов;

18-узел приготовление регенерирующих растворов; 19- повторно используемые очищенные сточные воды; 20 - сброс очищенных сточных вод в городскую канализацию;

21 - сброс элюатов; 22 - осадок на обезвоживание

Благодаря внедрению на станции нейтрализации ОАО «Иркутский релейный завод» узла доочистки сточных вод, стало возможным получение воды, удовлетворяющей требованием качества как для повторного ее использования в производстве для промывочных операций, так и для сброса в систему канализации г. Иркутска (таблица 9).

Таблица 9 - Технологические показатели доочистки сточных вод

Сср с Сср Норматив ДК Норматив ДК

загряз- загряз- загряз- загрязняющих загрязняющих

Загрязняющие загрязнений в нении в очищен- нении после нении после веществ технической веществ в сточных водах,

сточной ной воде очистки очистки воды 2-ой принимаемых в

вещества воде, без в БМ в ММ категории канализацию

г/м3 доочистки, г/м3 адсорбера, г/м3 адсорбера, г/м3 (ГОСТ 9.314-90), г/м3 г. Иркутска, г/м3

РН 2-4 8,0-8,5 7,5-8,5 7,0-7,5 6,5-8,5 6,5-8,5

хпк 350 100 50 40 50 82

о6+ 100 0,03 0,03 0,01 - 0,03

CrJ+ 30 1,4 0,4 0,1 0,5 0,5

Си* 30 2,22 0,08 0,00 0,3 0,01

т» 50 3,52 0,29 0,05 1,0 0,28

Zn г* 50 2,71 0,84 0,02 1,5 0,02

Fp - 1 соощ. 30 3,0 0,1 0,1 0,1 1,0

AlJ+ 3,5 2,0 0,5 0,01 - 0,5

Взв. в-ва 50 28 28 28 40 40

В качестве экономического инструмента разработанных технологиче-

ских схем очистки использована оценка стоимости жизненного цикла (Life cycle costs - LCC). Проведено технико-экономическое сравнение по трем технологическим схемам очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (таблица 10): 1) нейтрализационная схема, действующая на предприятии (НС); 2) схема с доочисткой в адсорбере с загрузкой из природных цеолитов (НСД); 3) схема с доочисткой в адсорбере, включающая электрохимическую очистку сточных вод в цехе гальванопокрытий (ЭСД). Расчетный срок эксплуатации очистных сооружений установлен - 40 лет.

Таблица 10 - Стоимость жизненного цикла (LCC) очистных сооружений, тыс. руб.

Наименование Вариант 1 (НС) Вариант 2 (НСД) Вариант 3 (ЭСД)

Капитальные затраты 1 200,356 1 321,356 1 360,345

Электроэнергия 3 274,752 3 334,000 3 773,952

Реагенты и материалы 1 229,440 3 037,440 3 449,360

Текущий ремонт 141,800 144,000 149,800

Текущие затраты 12 616,240 12 697,680 12 776,240

Замена оборудования 23,000 146,253 250,123

Затраты на ООС 79 082,160 2 033,160 156,760

Затраты на утилизацию 240,071 244,379 252,069

Итого 97 807,819 22 958,268 22 168,649

Экономический эффект - 74 849,551 75 639,170

Из представленных данных следует, что из трех рассмотренных вариантов технологических схем очистки целесообразно практическое применение схемы с доочисткой на станции нейтрализации, включающей электрохимическую очистку сточных вод в цехе гальванопокрытий (ЭСД). Экономический эффект с учетом затрат жизненного цикла очистных сооружений данного варианта составляет 75 639,170 тыс. рублей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Разработана электрохимическая технология очистки промышленных сточных вод, протекающая с образованием электрогенерирумого гиббсита, адсорбирующего на своей поверхности ионы тяжелых металлов. Полученные опытно-промышленным путем результаты по рациональным режимам предлагаемого электрохимического процесса позволяют сделать вывод о преимуществе перед существующим способом электрокоагуляции с алюминиевыми электродами, который изложен в СНиП 2.04.03-85 «Канализация, наружные сети и сооружения». Разработанный способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов позволяет очищать воду с исходной концентрацией ионов тяжелых металлов до 50 мг/дм3. При этом остаточная концентрация ионов тяжелых металлов в очищенных сточных водах составляет не более 0,3 мг/дм3. Анодная плотность тока разработанного способа равна 9-16 А/м2 (по СНиП 2.04.03-85 анодная плотность тока - 80-120 А/м2). Толщина электродных пластин - 3 мм (по СНиП 2.04.03-85 - 4-8 мм). Величина межэлектродного пространства 10 мм (по СНиП 2.04.03-85 - 12-15 мм). РН среды - 7-7,6 (по СНиП 2.04.03-85 рН - 4,5-5,5). Удельный расход алюминия на очистку сточных вод равен 32,5 г/м3 (по СНиП 2.04.03-85 более 60 г/м3). Расход электроэнергии 0,23-0,46 кВт ч/м3.

2. Доказано, что гидроксид алюминия, полученный электрохимическим путем, в нейтральной среде имеет у-модификацию (гиббсита). Установлены условия сокращения расхода алюминия при совместном присутствии исследуемых ионов тяжелых металлов в сточных водах. Так, для удаления 1 г ионов

38

М2+, 1 г ионов Си2*, 1 г ионов Тп~* и 1 г ионов Fei+ расход гидроксида алюминия составил 5,8 г, т. е. для удаления 4 г ионов тяжелых металлов при совместном их присутствии в воде расходуется алюминия всего 2 г. Снижение расхода алюминия при совместном присутствии ионов тяжелых металлов в воде может происходить в результате образования смешанных кристаллов и синергетического эффекта, полученного при смешении отдельных электролитов.

3. Разработана технологическая схема, включающая двухкамерный электролизер с фракционным разделением образующихся скоагулированных загрязнений. Отличительной особенностью предложенной схемы, является то, что вначале кислые сточные воды смешивают с гидроксидом натрия до достижения значения рН = 7,0-7,6. Электрохимическую обработку сточной воды проводят при плотности тока 9-16 А/м2. Скорость движения воды между электродами достигает 15-20 м/ч. В результате электролиза образуются частицы скоагулированных загрязнений, размером не более 140 нм. Такие частицы не осаждаются на дно электролизера, а поднимаются вместе с пузырьками водорода, выделяющимися на катоде, на поверхность воды и удаляются с помощью пеногона. Предлагаемая схема может быть использована для удаления ионов М2+, Си2*, 2п2* и Ре3* с исходным содержанием отдельных ионов до 50 мг/дм3 и получения воды второй категории в соответствии с ГОСТ 9.314—90 «Вода для гальванического производства и схемы промывок».

4. Разработана конструкция электрофлотокоагулятора, позволяющая извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод с исходной концентрацией металлов до 2 г/дм3, снабженная сатуратором для приготовления водовоздушной смеси. Полученную водовоздушную смесь используют для газонасыщения очищаемых растворов с целью эффективного проведения напорной флотации в предлагаемой конструкции. Выполнение системы перемешивания очищаемой воды (перфорированные трубы с возмож-

39

ностью сообщения с источником сжатого воздуха и воды) и ее соединение с источником сжатого воздуха (компрессором) и сатуратором позволяет кроме перемешивания очищаемой воды, интенсифицировать процесс коагуляции, что также способствует повышению эффективности очистки.

5. Доказано, что природные цеолиты Забайкальского месторождения содержат 70-75 % гейландита и 25-30 % примесной породы калиевого шпата. На основании результатов ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа доказан ионообменный механизм адсорбции. Значение полной обменной емкости гейландита составляет 1,49 мг-экв/г. Выявлено, что адсорбционная способность природных цеолитов существенно зависит от размера зерен. Получены уравнения, позволяющие рассчитывать статическую обменную емкость по отношению к ионам тяжелых металлов при использовании зерен различных фракций. Установлено, что равновесие в системе цеолит-модельный раствор, содержащий ионы тяжелых металлов, устанавливается 2 часа. Предельное значение статической обменной емкости в кислой среде исследуемых ионов Ni2* составляет 0,86, ионов Си2+ - 0,56, ионов Zn2+ - 0,50, ионов Cr3* - 0,34 и ионов Fe3* - 0,21 мг-экв/г.

6. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии в зерне цеолита и в пленке раствора. Установлено, что лимитирующей стадией ионного обмена является внешнедиффузионная кинетика. Определена скорость ионообменного процесса, изменяющаяся от 0,16-10"6 до 2,8-10"6 моль/м2-с. Значение кажущейся энергии активации в случае обмена ионов кальция с ионами тяжелых металлов в отдельных случаях превышает 40 кДж/моль. Установлено, что при совместном излечении ионов тяжелых металлов из сточных вод наблюдалось снижение концентрации ионов Ni2* на 98, Си2* на 84, Zn2* на 97, Fe3* на 50 и Cr3* на 43 %, а также уменьшение кислотности среды от 3,9 до 4,4, и повышение электропроводности от 2,51-Ю"4 до 2,90-10"4 См-см"1.

7. Модернизирована конструкция адсорбера с загрузкой из природных

цеолитов (производительностью 10 м3/ч), позволяющая увеличивать ско-

40

рость фильтрации до 12 м/ч при очистке сточных вод, что в свою очередь приводит к сокращению времени очистки и уменьшению расхода адсорбента. Уменьшение расхода адсорбента, его доступность и низкая цена приводят к снижению себестоимости очистки сточных вод, а также к снижению цены на нанесение гальванопокрытий.

8. Доказано, что из трех рассмотренных вариантов технологических схем очистки целесообразно практическое применение схемы с доочисткой на станции нейтрализации, включающей электрохимическую очистку сточных вод в цехе гальванопокрытий. Экономический эффект от внедрения разработанной электрохимической технологии в цехе гальванопокрытий и адсорбционной технологии глубокой доочистки на станции нейтрализации ОАО «Иркутский релейный завод» с учетом затрат жизненного цикла очистных сооружений (40 лет) составил 75 639,170 тыс. руб.

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в рецензируемых научных журналах н изданиях

1. Филатова, Е. Г. Получение каталитически активного железосодержащего наноматериала на углеродной основе / Е. Г. Филатова, Ю. С. Сырых, В. Г. Соболева, Г. Н. Дударева // Вестник Иркутского государственного технического университета. -2009.-№2(38).-С. 185-188.

2. Филатова, Е. Г. Извлечение ионов железа (II) из водных растворов углеродными адсорбентами / Е. Г. Филатова, В. И. Дударев, Ю. С. Сырых, А. Т. Нгуен Нгок // Водоснабжение и санитарная техника. - 2010. - № 8 - С. 42-44.

3. Филатова, Е. Г. Адсорбция ионов железа (II) углеродными адсорбентами / О. И. Помазкина, Е. Г. Филатова, В. И. Дударев, О. В. Дударева // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2011. - Т. 49. - № 2. - С. 156-158.

4. Филатова, Е. Г. Электрокоагуляционная очистка сточных вод гальванического производства от ионов никеля / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, В. И. Дударев, О. И. Помазкина // Современные проблемы науки и образования. - 2012. -№ 2. - С. 153.

5. Филатова, Е. Г. Обезжелезивание сточных вод углеродными адсорбентами / Е. Г. Филатова, В. И. Дударев, А. А. Соболева, О. И. Помазкина // Водное хозяйство Росс™: проблемы, технологии, управление. - 2012. - № 3. - С. 90-98.

6. Филатова, Е. Г. Электрохимическая коагуляция ионов тяжелых металлов в связи с проблемой загрязнения и очистки сточных вод / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, В. И. Дударев, Е. А. Анциферов // Водоочистка. - 2012. -№ 8. - С. 22-28.

41

7. Филатова, Е. Г. Извлечение ионов меди из промывных стоков гальванического производства / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, В. И. Дударев, О. И. Помазкина // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2012. - Т. 68. - № 9.-С. 205-210.

8. Филатова, Е. Г. Комплексная технология извлечения ионов никеля и меди из промышленных сточных вод / Е. Г. Филатова, О. И. Помазкина, В. И. Дударев, Н. Н. Шевелева // Водоочистка. - 2012. - № 12. - С. 20-25.

9. Филатова, Е. Г. Электрокоагуляционное извлечение ионов цинка из промывных стоков гальванического производства / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, В. И. Дударев, Е. А. Анциферов // Вода: химия и экология. - 2013. - № 1 (55). - С. 42-49.

10. Филатова, Е. Г. Сорбционная очистка гальваностоков от железа (II), (III) и повторное использование сорбента ИПИ-Т / Е. Г. Филатова, О.И. Помазкина, В. И. Дударев // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Техника и технология». - 2013. -Т. 6. - № 8. - С. 903-910.

11. Филатова, Е. Г. Оптимизация параметров электрокоагуляционного процесса на основании математического моделирования / Е. Г. Филатова, Е. В. Кудрявцева, А. А. Соболева // Вестник Иркутского государственного технического университета. -2013.-№4(75).-С. 117-123.

12. Филатова, Е. Г. Очистка сточных вод гальванопроизводства от ионов никеля и меди электрокоагуляционным шламом / Е. Г. Филатова, Г. Н. Дударева, Е. В. Кудрявцева, А. А. Соболева // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. - 2013. -№ 5. - С. 68-74.

13. Филатова, Е. Г. Применение электрохимической коагуляции для демангана-ции сточных вод / Л. А. Минаева, Е. Г. Филатова, В. И. Дударев, В. Г. Соболева // Водоочистка. - 2013. -№ 9. -С. 37-43.

14. Филатова, Е. Г. Изучение процессов адсорбции ионов хрома (VI) на углеродном адсорбенте / В. И. Дударев, Е. Г. Филатова, О. В. Климова // Водоочистка. - 2013. -№ 10.-С. 6-14.

15. Филатова, Е. Г. Обезжелезивание сточных вод гальванического производства модифицированным углеродным адсорбентом / Е. Г. Филатова, О. И. Помазкина, В. И. Дударев, А. А. Соболева // Водоснабжение и санитарная техника. - 2014. - № 1. - С. 47-51.

16. Филатова, Е. Г. Технология электрокоагуляционной очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов / Е. Г. Филатова, Г. Н. Дударева, А. А. Соболева, Е. А. Анциферов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. -2014.-Т. 57.-№ 1.-С.96-100.

17. Филатова, Е. Г. Деманганация сточных вод электрохимическим способом / В. И. Дударев, А. И. Баранов, Е. Г. Филатова, Л. А. Минаева // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2014. - № 4 (87). - С. 124-127.

18. Филатова, Е. Г. Оптимизация электрокоагуляционной технологии удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод / Е. Г. Филатова, В. И. Дударев, А. А. Соболева, О. В. Климова // Вода: химия и экология. - 2014. - № 2 (67). - С. 36-42.

19. Филатова, Е. Г. Оптимизация режимов электрокоагуляционного удаления ионов Mn (II) на основании математического моделирования / Е. Г. Филатова, JI. А. Минаева, В. И. Дударев, О. В. Климова // Водоочистка. - 2014. - № 4. - С. 26-33.

20. Филатова, Е. Г. Адсорбция катионов никеля (II) природными цеолитами / О. И. Помазкина, Е. Г. Филатова, Ю. Н. Пожидаев // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2014. - Т. 50. - № 3. - С. 262-267.

21. Филатова, Е. Г. Использование природных цеолитов в технологии очистки сточных вод / Е. Г. Филатова, Ю. Н. Пожидаев, О. И. Помазкина // Вода химия и экология. - 2014. -№ 11. _ С. 83-88.

22. Филатова, Е. Г. Разработка цеолитно-сорбционной технологии очистки сточных вод гальванического производства / Е. Г. Филатова, О. И. Помазкина, Ю. Н. Пожидаев // Химия и технология воды. - 2014. - Т. 36. - № 6. - С. 559-567.

23. Филатова, Е. Г. Сорбционное концентрирование тяжелых металлов и определение никеля в производственных растворах / В. И. Дударев, Е. Г. Филатова, Г. Н. Дударе-ва, О. В. Климова, JI. А. Минаева, О. И. Рандин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2015.-Т. 81.-№ 1-1.-С. 16-23.

24. Филатова, Е. Г. Исследование параметров извлечения ионов тяжелых металлов в электролизерах с алюминиевыми анодами / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, Д. И. Минаев // Водоочистка, 2015. - № 2. - С. 24-31.

25. Филатова, Е. Г. Адсорбция ионов меди (II) гейландитом кальция / О. И. Помазкина, Е. Г. Филатова, Ю. Н. Пожидаев // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2015. - Т. 51. - № 4. - С. 370-374.

Монографии

26. Филатова, Е. Г. Оптимизация электрокоагуляционной очистки сточных вод гальванических производств / Е. Г. Филатова, В. И. Дударев // Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. -140 с.

27. Филатова, Е. Г. Аналитический обзор методов очистки природных и технологических вод от марганца / В. И. Дударев, JI. А. Минаева, Е. Г. Филатова // Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - 124 с.

Патенты

28. Филатова, Е.Г. Патент RU № 2519412, МПК C02F1/463, C02F101/20. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Е. Г. Филатова, A.A. Соболева, В. И. Дударев, Е. А. Анциферов; опубл. 10.06.2014.

29. Филатова, Е.Г. Патент RU № 2547756, МПК C02F1/28, B01J20/20. Способ очистки сточных вод от ионов хрома (VI) / О.В. Климова, В.И. Дударев, Е. Г. Филатова; опубл. 10.04.2015.

Публикации в других научных изданиях

30. Филатова, Е. Г. Электрокоагуляционное концентрирование и анализ целевых компонентов в гальваностоках / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, В. И. Дударев // Материалы конференции «Методы анализа и контроля качества воды». - Москва. - 2012. - С. 81.

31. Филатова, Е. Г. Электрокоагуляционное извлечение ионов никеля из сточных вод гальванического производства / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, В. И. Дударев // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2012. - Т. 2. - № 1.-С. 149-157.

32. Филатова, Е. Г. Электрокоагуляция ионов никеля в связи с проблемой загрязнения и очистки гальваностоков / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, В. И. Дударев // Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». - Иркутск. - 2012. -С. 167-168.

33. Филатова, Е. Г. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод / Е. Г. Филатова, В. Г. Соболева, К. С. Ведерникова, И. М. Щербакова // Материалы IV Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья». - Белгород. - 2012. - С. 263-267.

33. Филатова, Е. Г. Электрохимическое извлечение и анализ целевых компонентов в гальваностоках / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева, В.И. Дударев // Материалы IX Научной конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока». - Красноярск. - 2012. - С. 47-48.

35. Филатова, Е. Г. Обезжелезивание гальваностоков / Е. Г. Филатова, О. И. По-мазкина, В. Г. Соболева, А. О. Свитова // Материалы международной конференции «Перспективные вопросы мировой науки». - София. - 2012. - С. 88-90.

36. Филатова, Е. Г. Электрокоагуляционная очистка сточных вод гальванопроизводства от ионов никеля и меди / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева, Е. А. Анциферов, А. О. Свитова // Материалы Международной научной конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем». - Уфа. -2012.-С. 272-279.

37. Филатова, Е. Г. Интенсификация электрокоагуляционного метода очистки сточных вод гальванического производства / Е. Г. Филатова, А. А. Соболева // Международный научно-исследовательский журнал. - 2012. - № 5. - С. 126-127.

38. Филатова, Е. Г. Оптимизация параметров электрокоагуляционного процесса очистки сточных вод гальванического производства / А. А. Соболева, Е. Г. Филатова, О. И. Рандин // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2013. -№ 1 (4).-С. 115-124.

39. Филатова, Е. Г. Электрокоагуляционное извлечение ионов хрома из промышленных сточных вод / Е. Г. Филатова, Е. В. Субботина, К. С. Ведерникова, И. М. Щербакова // Материалы международной научной конференции «Современное общество и экология». - Чебоксары. - 2013. - С. 356-358.

40. Филатова, Е. Г. Извлечение ионов никеля из производственных растворов электрокоагуляционным шламом / Е.Г. Филатова, В.И. Дударев // Материалы до-

кладов 2-ой Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». - Краснодар. - 2013. - С. 43.

41. Филатова, Е. Г. Изучение сорбции ионов тяжелых металлов на поверхности гидроксида алюминия / Е. Г. Филатова, В. И. Дударев // Материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва -Клязьма.-2013.-С. 114.

42. Филатова, Е. Г. Доочистка сточных вод гальванического производства забайкальскими цеолитами / Е. Г. Филатова, В. Г. Соболева, К. С. Ведерникова // Материалы докладов Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции с участием иностранных ученых. - Тверь. - 2013. - С. 192-193.

43. Филатова, Е. Г. Удаление ионов никеля из гальваностоков цеолитом Хо-линского месторождения / Е. Г. Филатова, О. И. Помазкина, А. О. Свитова // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2013. - № 5. -С.141.

44. Филатова, Е. Г. Исследование адсорбционных свойств гиббсита применительно к оптимизации параметров электрокоагуляционного процесса / Е. Г. Филатова, И. М. Щербакова // Материалы докладов Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции с участием иностранных ученых. - Тверь. -2013.-С. 190-191.

45. Филатова, Е. Г. Исследование сорбционных свойств гейландита кальция по отношению к ионам тяжелых металлов / Е. Г. Филатова, О. И. Помазкина, В. Г. Соболева, А. О. Свитова // Материалы Международной конференции «Восточное парт-нернство-2013». - Польша. - 2013. www.msnauka.com/26_WP_2013/Stroitelstvo.htm.

46. Филатова, Е. Г. Исследование и разработка сорбционной технологии очистки сточных вод в фильтрах с загрузкой из гейландита кальция / Е. Г. Филатова, Ю. Н. Пожидаев, О. И. Помазкина, А. О. Свитова // Материалы второго Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Кинетика и динамика обменных процессов». - Краснодарский край. Дивноморское. - 2013. - С. 57-58.

47. Филатова, Е. Г. Исследование адсорбционных свойств свежеобразованного гидроксида алюминия / Е. Г. Филатова // Второй Съезд аналитиков России-2013. -Москва. - С. 443.

48. Филатова, Е. Г. Деманганация техногенных образований и природных вод электролитическим способом / Л. А. Минаева, Е. Г. Филатова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Современное состояние и проблемы естественных наук». - Югра. - 2014. - С. 141-143.

49. Филатова, Е. Г. Изучение адсорбционных свойств электрогенерируемого гидроксида алюминия / Е. Г. Филатова, В. И. Дударев, А. О. Свитова // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования». - Москва. - 2014. - С. 224.

50. Филатова, Е. Г. Электрокоагуляционное извлечение ионов тяжелых металлов из техногенных растворов / Е. Г. Филатова, В. И. Дударев, А. А. Соболева // Материалы XVI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва - Клязьма. - 2014. - С. 119.

51. Филатова, Е. Г. Адсорбция ионов тяжелых металлов природными цеолитами / Е.Г. Филатова, О.И. Помазкина, Ю.Н. Пожидаев // Международная конференция «Наука и современность: вызовы XXI века». - Киев. - 2014. - С. 126-127.

52. Филатова, Е. Г. Применение природных цеолитов в технологии очистки сточных вод / Е. Г. Филатова, О. И. Помазкина, Д. В. Минаев, А. С. Кирюхина // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Сорбционные и ионообменные процессы в нано- и супрамолекулярной химии». -Белгород.-2014.-С. 152-155.

53. Филатова, Е. Г. Регенерация природных цеолитов / Е. Г. Филатова, О. И. Помазкина, Ю. Н. Пожидаев // Международный научно-исследовательский журнал. -2014.-№ 12. (31)-С. 88-89.

54. Филатова, Е. Г. Извлечение токсичных ионов из техногенных растворов / Е. Г. Филатова, О. И. Помазкина, В. Г. Соболева // Материалы докладов IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Безопас-ность-2014». - Уфа. - 2014. - С. 156-158.

55. Филатова, Е. Г. Извлечение и концентрирование ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами / В. И. Дударев, Л. М. Ознобихин, О. И. Рандин, Е. Г. Филатова // Материалы Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции». - Санкт-Петербург. - 2014. - С. 76.

Подписано в печать 22.07.2015. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 3,0. Тираж 120 экз. Зак. 197. Поз. плана 9н.

Отпечатано в издательстве ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83