автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.05, диссертация на тему:Глубокая доочистка сточных вод от соединений азота, тяжелых металлов и фосфатов в фильтрах-биотенках с волокнистой загрузкой

министерство образования украины донбасская государственная академия строительства

РГб ОД и архитектуры

1 8 ДЕК 1> 1Л

На правах рукописи уд{ 628.315:353:356:543

ЗАГОЛОКИН НИКОЛАЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ГЛУБОКАЯ ДООЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА,ТЯЖШХ МЕТАЛЛОВ И ФОСФАТОВ В ФИЛЬТРАХ-ЕИОТЕНКАХ С ВОЛОКНИСТОЙ ЗАГРУЗКОЙ

КОСМ

Специальность 05,26.05- инженерная экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Макеввка-1995

Работа выполнена на кафедре "Водоснабжение и канализация" Дон басской государственной академии строительства и архитектуры С ДонГАСА).

Научный руководитель: академик АИН Украины, доктор

технических наук, профессор Н.И.Куликов

Официальные опоненты: академик АИН Украины, доктор

биологических наук, профессор П.Й.Гвоздяк

кандидат технических наук, старший научный сотрудник А.Г.Кириченко

¿едущая организация: АП «окбасскоммунпроект

Зашита диссертации состоится ^Т"г* в ■/^ часов на заседании Специализированного совета Д 27.01,01 в Донбасской государственной академии строительства и архитектуры по адресу: Украина, 339023, Донецкая обл.,г.Макеевка, пос. Дзержинского, уд.Державина, 2.

С диссертациэй можно ознакомиться в библиотеке ДонГАСА.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного

совета, доктор технических наук,

профессор _ В.И.Братчун

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность •работы. Состояние поверхностных водоемов во многом определяется сбросом загрязнений с недостаточно очищенными сточными водами. Эвтрофикация, обусловленная поступлением биогенных элементов (азот, фосфор), загрязнение токсичными отходами (тяжелые металлы), сокращает количество чистой пресной воды на планете, несет угрозу здоровью людей, наносит непоправимый ущерб окружающей природной среде. Тем не менее, сброс загрязнений со сточными водами происходит повсеместно из-за отсутствия приемлемых технологических и конструктивных решений по до о чистке промышленных и хозбьгговых стоков.

Цель работы состояла в теоретической и экспериментальной разработке методов глубокой доочистки сточных вод от соединений азота, тяжелых металлов и фосфатов, а также комплексной схемы доочистки от этих и других загрязнений, позволяющей получить сточные воды, соответствующие нормам сброса в водоемы рыбо-хозяйственного значения.

Для реализации данной цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Определить условия, закономерности и параметры процессов доочистки сточных вод от аммония, нитратов и нитритов .при проведении нитри-денитрификации.

2. Выяснить особенности поведения тяжелых металлов при биоочистке стоков закрепленным илом, возможность и эффективность их удаления за счет образования нерастворимых соединений и путем сорбции на природных ионообменниках.

3. Определить условия и особенности процесса доочистки сточных вод от фосфатов в сооружениях с з<з.гру.зкой при дозировании солей железа или алюминия.

4. Определить последовательность и сопряжение отдельных методов очистки в комплексной технологической схеме.

5. Провести испытание технологического процесса в пилотных установках на реальных сточных водах.

6. Разработать практические рекомендации на проектирование сооружений глубокой доочистки сточных вод.

Научная новизна:

I. Показано, что кинетические характеристики биопленни, а именно максимальная скорость процесса и константа полунасыщения, уменьшаются при переходе от первой к последующим ступе-

ням очистки.

2. Установлено, что направленность процесса восстановления нитрата определяется типом присутствующего органического субстрата, а микроконцентрации растворенного кислорода оказывают элективное действие, способствуя формированию гетеротрофного денитрифицирующего биоценоза.

3. Установлено, что взаимодействие нитрита, образующегося как при нитрификации, так и денитрифйкации, с аминосоединениями вносит вклад в процесс очистки сточных вод от соединений азота.

4. Определены параметры процесса гетеротрофной денитрификации с использованием в качестве субстрата избыточного ила предыдущих стадий биологической очистки сточных вод.

5. Показано, что эффективность доочистки сточных вод от тяжелых металлов снижается при наличии веществ, образующих с ними координационные комплексные соединения. Для ионов меди и никеля таким веществом является аммоний.

6. Установлено, что путем замещения иона цинка в комплексе с ариламинами на ион двухвалентного железа можно увеличить эффективность доочистки сточных вод как от цинка, так и арила-

" минов.

! 7. Определена условия доочистки сточных вод от фосфатов

с использованием в качестве реагента сульфата двухвалентного железа в дозе, эквивалентной стехиометрическому соотношению.

Практическое значение и реализация работы:

1. Разработан комплексный технологический процесс доочистки сточных вод с доведением их качества до норм сброса в водоемы рыбохозяйственного значения.

2. На опытных установках производительностью до 25 мэ/сут проведено испытание технологического процесса.

3. Разработаны рекомендации на проектирование сооружений доочистки сточных вод городов Николаев, Малин, Шадринек, Лесо-сибирск, Красноярск-26, заводов п/о "Сибволокно" (Красноярск-45), п/о "Химволокно" (г.Красноярск, г.йитомир, г.Гродно).

4. На основании ввданных рекомендаций разработаны рабочие проекты блоков доочистки сточных вод городов Малин, Лесоси-бирск, Назарово, заводов "Сибволокно", "Химволокно" (Красноярск, Житомир, Гродно).

5. Начато строительство сооружений доочистки стоков в г.Назарово и на п/о "Сибволокно".

На защиту выносятся положения:

1. Ускорение процесса очистки сточных вод при формировании в сооружениях различных экологических ниш за счет секционирования и изменения режима аэрации.

2. Закономерности процесса доочистки сточных вод от соединений азота при различных азотных нагрузках и технологических схемах.

3. Основные параметры процесса стабилизации ила при до-очистке, аэробный и денитрифицирующий режимы.

4. Основные закономерности процесса доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

5. Основные закономерности процесса доочистки сточных вод от фосфатов.

6. Рекомендации на техпроцесс глубокой доочистки сточных

вод.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на американо-украинской конференции,"Изучение и защита окружающей среды" /Киев, сентябрь, 1993г./, на научно-практической конференции "В1олог1я I б1отехнолог!я очищения дов-к1лля" /Киев, сентябрь, 1993 г./, на международном симпозиуме "Образование. Экология, Развитие. XXI век" /Донецк, октябрь, 1994 г./, а также на ежегодных научно-технических студенческих и профессорско-преподавательских конференциях ДонГАСА в 19851994 гг.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 работ {I статья, 7 авторских свидетельств, I патент Франции, I патент Германии, I положительное решение по заявке на патент). Результаты исследований входят в 7 хоздоговорных НИР и одну госбюджетную.

1. Х/д НИР 'Ф 81-5/3-335 "Разработать методы очистки сточных вод и обработка воды с целью повторного использования". Заказчик - Дзержинский НИХТИ. 1981-Г987 гг.

2. Х/д № 88-13 "Провести исследования и видать исходные данные на строительство очистных установок по удалению из сточной воды ПАВ и цинка". Заказчик - Мутищенское НПО"Химволокно", 1988-1989 гг.

3. Х/д НИР № 90-15 "Разработать и испытать в опытно-промышленных условиях технологию биологической очистки сточных вод Красноярского л/о "Химволокно". Заказчик - Ыытищенское

НПО "Химволокно", Красноярское п/о "Химволокно", 1990-1991 гг.

4. Х/д № 90-16 "Провести исследования и выдать рекомендации по доочистке сточных вод Правобережной ЮС г.Красноярска". Заказчик - ПУВКХ г.Красноярска, 1991-1992 гг.

5. Х/д НИР № 15/90-5 "Провести исследования и выдать рекомендации по интенсификации процесса очистки сточных вод Житомирского завода "Химволокно". Заказчик - Житомирский завод "Химволокно". 1930-1991 гг.

6. Х/д НИР № 105 "Провести исследования и разработать рекомендации по улучшению качества очистки сточных вод Золоту-хииского сахарного завода". Заказчик - Золотухинекий сахарный завод, Курская обл. 1992-1994 гг. ' -

7. Х/д НИР 34-94 "Провести исследования, разработать технологический процесс и технологическую часть И] доочистки сточных вод г.Красноярск-26". Заказчик - УКС администрации г.Красноярск-26. 1994-1995 гг. ;

8. Госбюджетная НИР !<» ГЗ-1-92 "Разработать усовершенствованный технологический процесс и конструкции сооружений для глубокой доочистки сточных вод и подготовки природных вод перед использованием в тепловых электростанциях или технологических процессах промышленных предприятий". 1992-1994 гг.

Во всех работах, автор диссертации являлся ответственным исполнителем /Творческое участие 40%/.

Работы 1+3,8 выполнены в ДонГАСА, работы 4-7 в ИПЦ"Био-техншгогия очистки воды". Научный руководитель всех работ -академик АШ Украины, д.т.н., профессор Н.И.Куликов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и б глав, выводов, библиографии и приложений. Изложена на 240 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 34 таблицы, 4 приложения. Библиография включает 162 наименования.

. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель и задачи, дана общая характеристика работы, показана научная новизна, практическое значение и реализация работы.

Первая глава представляет аналитический обзор проблем до-очистки сточных вод,. Основываясь на анализе работы действующих сооружений биологической очистки представлены усредненные данные о составе стоков на выходе сооружений и предельно-допустимые концентрации этих веществ в водоемах рыбо-хозяйственного значения. В сбрасываемых сточных водах повышенные концентрации аммония, нитритов, фосфатов, тяжелых металлов и других загрязняющих веществ. Имеющиеся методы доочистки стоков закрепленным илом позволяют добиться высокого■качества очистки по ряду загрязнений. Представлены данные об эффективности очистки, описаны особенности развития закрепленного биоценоза, его кинетические характеристики, а также сооружения с различными типами загрузки. Преимущество имеют волокнистые насадки, т.к. их поверхность наибольшая при минимальном инертном объеме.

Рассмотрены биохимия, кинетика и экология нитрификации и денитрификации, а также другие процессы биологической трансформации нитрата, которые могут приводить к нежелательным последствиям при их проявлении в сооружениях очистки сточных вод. Описаны условия, способствующие появлению того или иного процесса восстановления или окисления минеральных соединений азота. Отмечено влияние вида органического субстрата, отношения '0:1*1 и других факторов на формирование денитрифицирующего биопеноза, влияние концентрации органического субстрата, органической нагрузки на развитие нитрифицирующих бактерий, а также их чувствительность к токсичным веществам. На примере развития бактерий, прербразующих минеральные соединения азота, выделены условия формирования экологических ниш, описано взаимодействие популяций с различными условиями развития, параметрами роста.

Представлено описание сооружений и'технологических схем применяем;® для очистки сточных вод от соединений азота, кинетические характеристики действующих биоценозов, эффективности очистки, а также данные о соотношениях между количеством восстанавливаемого нитрата и количеством окисленного органического субстрата. Приведены термодинамические расчеты, применяемые для оценки параметров биологических процессов.

Очистка от фосфатов производится путем образования нерастворимых фосфатов железа и алюминия. По литературным данным наименьшие дозы реагентов, при равной эффективности очистки,

необходимы при дозировании их перед песчаными фильтрами. Представлены данные о биопоглощении фосфатов.

В обзрре приведены также данные об извлечении тяжелых металлов из сточных вод микроорганизмами, отмечена противоречивость результатов, которая может быть связана с наличием координационных комплексных соединений. Описаны природные нонооб-менкики - цеолиты и бентонитовые глины, методы их использования для очистки сточных вод. Отмечено изменение их селективности, способность сорбировать трудноокисляемда органические вещества.

На основании литературных данных сделаны выводы о путях построения технологической схемы глубокой доочистки сточных вод от соединений азота, тяжелых металлов и фосфатов, отмечены нерешенные вопросы и возможные пути интенсификации процессов.

Вторая глава посвящена теоретическому решению ряда намеченных проблем и постановке задач исследования. Основываясь на анализе концентрации загрязнений в сточных водах после основной стадии биоочистки, приросте ила, выносе его из вторичных отстойников, делается вывод о необходимости применения на стадии доочистки сооружений только с закрепленным илом.

Базируясь на анализе поведения двух популяций, отличающихся максимальными скоростями роста и константами полунасще-ния делается вывод о том, что при определенных нагрузках возможно расселение в последовательных биотенках различных популяций. Это позволяет утилизировать субстрат с максимальной скоростью. На базе этого анализа делается вывод о методе определения количества секций, В основе метода лежит учет функций распределения нагрузки по ступеням. При определяющем факторе в нагрузке неравномерности поступления стоков, секционирование производится согласно условию: концентрация субстрата на выходе 1-й ступени должна соответствовать значению:

(I) мвых _ ¿0

-Н ~ 1/21

н 14 не?

где ¿о - концентрация субстрата на входе сооружений.

Такое построение многоступенчатой технологической схемы позволяет получить в каждой ступени, при прочих равных условиях, иную экологическую нишу, обеспечить развитие специфичного для данной ступени биоценоза. Микроорганизмы предыдущей ступени не могут функционировать в новых условиях, подвергаются лизису,

потребляются хищниками, функционирующими в новой ступени, и таким образом являются субстратом для сформировавшегося сообщества. Это приводит к общей стабилизации биопленки в сооружении и может использоваться для сокращения объема сооружений стабилизации осадков.

Анализ соотношения ыезду имеющимся органическим субстратом и количеством азота, которое необходимо удалить из сточных вод, показывает, что в ряде случаев необходимо вводить дополнительный органический субстрат для денитрифицирующего ила. Исходя из уже приведенного представления о стабилизации ила предыдущих ступеней в новых условиях, проведен термодинамический расчет коэффициентов стехиометрического уравнения по методу электрон-эквивалентов Мак-Карти. Стехиометрическое уравнение гетеротрофной денитрификации при разложении биомассы состава С5-Н702М следующее:

с5и70ги(ил) -+0,цб нг0 +1,8

V л /

г,25 НСОз + 0,Ц5 + 0,9 Мг +0,55 С5Н7Ог«(Й)

где С5Н^0гМ(И^ - биомасса предыдущей ступени;

'-йНуС^МС^Ь) - вновь синтезированная биомасса денитрифицирующего ила.

Таким образом, для восстановления одного грамма бёззоль-ного вещества азота нитратов необходимо 4,5 грамм беззольного вещества ила. При этом из каждого утилизированного грамма ила выделяется 56 мг азота аммония и синтезируется 0,55 г биомассы денитрифицирующего ила.

Аналогичный расчет для аэробных условий показывает, что ' при поступлении ила в Другу» экологическую нишу, в следующую аэробную ступень очистки, происходит его стабилизация по уравнению:

(3) С5Нг0ги(Г1) +2,58^ — 0,57 СвВДЙ + 2,15С0г * 0£6 Н20 ♦ 0,43

где Г1 - биомасса первой ступени;

Г11 - биомасса второй ступени.

Исходя изЕнализа последовательности реакций восстановления нитрата при денитрифинации и диссимиляционном образовании аммония, предложен критерий для определения применимости других органических субстратов для денигрификации сточных вод. Согласно литературным данным димеризация азота, кяторая происходит при денитрифякации, возможна для нитрозиланиона в щелочной среде. Щелочные условия во внутриклеточной среде могут формироваться за счет энергетического метаболизма. Базируясь на стехиометри-ческом уравнении окисления субстрата с формулой СмНьОц нитратом, получен следующий критерий: денитрификация происходит на тех субстратах, у которых параметр

ЧМ + В

(4) 5

больше М. Избыточный ил удовлетворяет этому критерию - при разложении каждого грамма беззольного вещества щелочность возрастает на 0,02 г-экв.

Далее в главе анализируются возможные технологические схемы нитри-денитрификации при доочистке стоков с учетом малого количества органического субстрата (ВПК), выделения аммония при разложении биомассы, а также с учетом требования низкой концентрации нитратов при сбросе в рыбохозяйственные водоемы. Делается вывод о том, что возможна реализация техпроцесса в прямоточных схемах с нитрификацией на первых и последних ступенях и в схемах денитрифякации с рециркуляцией.

Базируясь на способности ионов тяжелых металлов образовывать координационные комплексные соединения, исходя из правил Вильяыса-Ирвинга, делается вывод в том, что наиболее трудно будет произвести доочистну стоков от ионов меди. Важную роль будет играть удаление из стоков аминов и аммония, которые образуют с медью устойчивые комплексы. Исходя из этого, до-очистку от меди и других тяжелых металлов лучще производить после окисления органических и азотсодержащих веществ. Возможна очистка путей введения неорганических веществ, извлекавших ионн металлов из комплексов и образующие с ними малорастворимые соединения» а также вытеснение юс из комплексов ионами других металлов. Завершающий процесс - это фильтрация нерастворимых солей и гидроокисей металлов или сорбция ионов металлов как биомассой, так и природными ионообменниками» Лучшими являются

цеолиты, которые можно применять в молотом виде, т.к. при ионообменной емкости в I мг-экв/г, его доза при доочистке может составлять 10 мг/л. С учетом фильтрации цеолита волокнистой загрузкой и т.о. пролонгированием его действия, нет опасности перегрузки биотенков по взвешенным веществам и гарантируется более полн&й процесс ионообмена.

Что касается очистки от фосфатов, то на основе литературных данных, сделан вывод о том, что предпочтение следует отдавать солям железа, ввиду достаточно высокого значения ПДК,а не алюминию. Т.к. коллоидные загрязнения приводят к дополнительному расходу реагента, то стадия очистки от фосфатов должна быть завершающей.

В третьей главе описаны методы исследований. Лабораторные опыты проведены на модельных сточных водах в шестиетупенчатой установке. Ряд опытов осуществлен в двухступенчатой установке с пульсацией обрабатываемых растворов. В главе дано описание установок, аэрационных, пульсационных и дозировочных устройств. Закрепление биопленки во всех установках производилось на ершах из синтетических волокон.

Испытание техпроцессов доочистки на реальных стоках производилось в многоступенчатых установках с аналогичной загрузкой. Описаны четыре типа установок. Их производительность составляла до 25 м3/сут. В главе приведены методы аналитического контроля за составом сточных вод.

Четвертая глава посвящена описанию результатов лабораторных и пилотных испытаний.

Моделирование многоступенчатой очистки в 6-ти ступенчатой лабораторной установке показало, что на каждой ступени формируется индивидуальный биоценоз. Кинетические параметры (максимальная скорость окисления, константы полунасьщения, константы ингибирования) различны для каждой ступени. Эти данные получены при кратковременном изменении скорости протока через установку, в условиях постоянства биоценоза (см.рис.1). Нитрифицирующая активность закрепленного ила бша подавлена при концентрации БПК > 504-60 мгОг>/л, но проявлялась при нагрузке до 3-5-5 гО^/ г без.сут. Процесс аэробной очистки мог происходить как с под-кислением, так и подщелачиванием. Конечный результат зависел от соотношения глюкоза:ацетат в модельном стоке и при большей доли ацетата происходило подщелочиванме. Капролактам, анилин, гидра-

Скорость потребления

¿Ю --

30

20

10

азота аммония, мг без . ч

о

К/

о [о]

г

4

о

\

\

ь \

\

о

Ко"

а °

ч-

Азот аммония,мг/л

Рис Изменение скорости поглощения аммония в различных

ступенях лабораторной установки при изменении скорости протока и исходной концентрации аммония.

0-скорости процесса в стационарном режиме.

1-номер ступени. >

и

зин, оксиэгшшрованные алкила моты (Бироль Виско - 314) ингибиро-валй нитрификацию, но добавление в модельный сток ионов железа, меди и кобальта (по 0,1 мг/л) снижало ингибирущий эффект.

Анализ работы многоступенчатой установки, расчет баланса по азоту, показывает, что в аэробных условиях удаляется до 34% общего азота. Возможно это связано с денитрификацией в глубине ерша, где концентрация кислорода пониженная. Отключение аэрации в ряде стоков позволило увеличить эффективность очистки от азота. В лабораторных условиях отработаны две схемы: нитри-денитри-нитрификация и дештри-нитрификация с рециркуляцией. Анализ эффективности очистки в зависимости от соотношения БПК : М-Ыйц показывает, что обе схемы позволяют ¡эффективно снижать концентрацию общего азота при БПК менее 20 мгО^/л. Эффективность возрастает при увеличении отношения БПК :М-МНцИ она выше для схемы денитри-нитрификацш с рециркуляцией (см.рис.2),

Смещение рН сточной воды зависело от соотношения глюкоза: ацетат в исходном стоке. Увеличение доли глюкозы сопровождалось подкислением и ростом концентрации нитритов. Для уточнения влияния вида субстрата, проверки критерия (4) проведены дополнительные опыты на ацетоне (^1>М ) и глицерине )в двухступенчатой схеме с пульсацией. При использовании ацетона рН возрастало, концентрации нитрата, нитрита и аммония принимали характерные для денитрификации значения. На глицерине концентрация нитрата уменьшилась, концентрация нитрита резко возрастала, а концентрация азота аммония увеличивалась в 40 раз (1,6 мг/л и 58 мг/л, соответственно).

При этом наблюдалось снижение рН. Однако, аэрация на I ступени, увеличение концентрации растворенного кислорода до 0,7 мг/л, приводило к росту рН, увеличению эффективности очистки от нитратов, снижению концентрации нитритов и аммония.

На двухступенчатой установке с пульсацией изучалась возможность использования активного ила в качестве субстрата денитрифицирующих бактерий. Эти опыты показывают, что на восстановление I мг N-N0^ необходимо 3,6*3,8 мг беззольного вещества, при этом выделяется 22-29 мг Ы-МНц с каждого грамма усвоенного беззольного вещества ила. Эти величины меньше, чем получены по с техио мет риче с ко му уравнению (2).

Моделирование автотрофной денитрификации показало, что скорость процесса зависит от типа сернистых соединений. На тиосуль-

Эффект.,^

Рис г.

Эффективность удаления общего азота в зависимости от технологической схемы доочистки и соотношения БПК к азоту аммония на входе установки.

фате мощность денитрификации составила 3+6,4 мг М-МОз/д.ч. Этот процесс можно применять для денитрифинации стоков вискозного производства.

■ Опыты с азотсодержащими органическими веществами ингиби-рующими нитрификацию в схеме нитри-денитри-нитрификации позволили установить, что повышенные концентрации нитрита могут способствовать ускорению процесса разрушения данных азоторгаш-ческих веществ. Отдельные опыты по химическому взаимодействию нитритов с аминокислотами, другими типами азоторганических соединений, продемонстрировали наличие газовыдоления более интенсивного в кислых средах. Высказано предположение, что это прямая реакция диазотировакия, сопровождающаяся, в частности, выделением молекулярного азота. Опыты с нативньм и убитым денитрифицирующим штаммом псевдомонэд продемонстрировал, что химическое взаимодействие аспаргина с нитритом может вносить 50$? вклад в газовыделениа при денитрификации.

Доочистуч от фосфатов в лабораторной устэновке за счет дозирования солей железа или алюминия при различных тенденциях в смещении рН выявила, что алюминий предпочтительно дозировать при подкислении, а железо при подщелачивании (табл.1) сточных вод. Однако, концентрации алюминия на выходе всегда выше ПДК для рыбхозводоемов.

Таблица I

Лабораторная отработка доочистки стоков от фосфатов. Шестиступснчатая установка с ершами, дозирование реагентов в У отсек. Исходная концентрация около 5мг/л.

№ I

пп ! Условия опыта

1. Алюминий, 5 мг/л

2. ?ег4 , 5 мг/л

3. ре2+, 5 мг/л + + ПАА, 0,1 мг/л

7,0 6,4 0,6

6,9 8,2 0,2 0,01

6,9 8,1 0,09 0,01

0,7

Эти опыты также показывают, что в условиях доочистки (низкое БПК) происходит быстрое окисление ионов Ре2+ в Ре3+ , вероятно катализируемое закрепленным илом. Дозирование поли-акриламида увеличивает эффективность очистки от фосфатов.

Очистка в лабораторной шестиступенчатой установке модельных стоков с ионами , М1г+ , йиг* , Сог* , Ре показала, что появление в стоках комплексообразующих веществ (океиэти-лированные алкиламины) приводит к резкому ухудшению■очистки от Zn2+. Эффективность возрастает при добавлении-на вход установки ионов Рег+ совместно с сульфидами или фосфатами. Данные лабораторных исследований и зависимость эффективности удаления меди и никеля от концентрации ионов аммония, подчеркивают отрицательную роль комплексообразующих веществ в очистке стоков от ионое тяжелых металлов.

Осаждение ка ершах -молотого цеолита или бентонитовых глин привело к улучшению очистки как от ионов меди, так и ионов аммония (см.табл.2).

Таблица 2

Очистка модельных стоков в лабораторной шестиступенчатой установке после осаждения природных ионообменников. Вход: ВПК5= 20 мг02/л; М-ЫН^ - 5 мг/л; См.*4- 0,1 мг/л.

„„ ! Показатель Ш2 | | Контроль ! Бентонит I Цеолит

I. Н-КШч , мг/л 0,1 ¿0,05 <0,05

г. н-иОг , мг/л 0,02 0,01 0,005

3. Си.2+ , мг/л 0,06 0,02 0,01

■ Технологические схемы доочистки отрабатывались на реальных сточных водах в пилотных установках производительностью до 25 -м3/сут. На п/о "Сибволокно" (г.Краеноярск-45) использовалась анаэробно-аэробная пятиступенчатая схема. Основной задачей была доочистка от ионов цинка. Результаты трехмесячной эксплуатации установки представлены в таблице 3.

Таблица 3

Доочиетка сточных вод п/о "Сибволокно" в пятиступенчатой установке. I, П - анаэробные', Ш-У - аэробные. Дозировка кд вход 100-150 мг/л избыточного ила азротенков, сульфата железа (П), в дозе I мг/л по Ре2"1 . На вход И ступени дозирование 1Ш в дозе 0,1 мг/л

№ mi Г " " ™ г j Показатель | Вход S Выход ! } 'йффкт \ очистки,

I. Взвешенные вещества, мг/л 140 9,2 94

2. ШК, MrOg/л 57 33 43

3. HI'Ä-, мг02Д ПлнЦобщ)Т мг/л Цкшс , мг/л .17 5 9 5 fiü

4„ 0,18 0,05 72

5. 0,13 0,03 77

6» ШАВ, мг/л 6,7 1,4 80

7. Шосфаты (по Р)„ иг/л 0,8 OJJZ 35

0. М-МИц , мг/л 1,4 0,6 57

9, N-NOsf» мг/л 0,7 0,9

10. N-NO^» мг/л 0 г 64 0,2 —

При доочиетка сточных вод и/п "Химпилокно" (г.Красноярск) отработано несколько вариантов технологических схем: щторобно-одробиая; аэробт-ака&робио-аэробтя и чисто аоробная. Оценка результатов позволила установить, что анаэробная обработка тормозит биодоетрущгап ШАВ, ухудшает очистку от хщнка. Рекомзн-доваиа доочистко в оэробном режиме с дозированием избигочного ила соседней станции очистки хозбытовых сточных вод и тринатрий-фосфато. Фосфаты дозируются для удаления цинка. Результаты испытаний данной схемы доочистки представлены в таблице 4.

Таблица 4

Доочиетка стоков Красноярского и/о "Химволокно" в 8 ступенчатой установке. Режим - аэробный. Реагенты: На ИС03 (во мг/л) и избыточный активный ил (150 мг/л) на вход I ступени; FeSOi, (Ю мг/л по Fe24 ) на вход II ступени; МазРОц (5 мг/л) на вход Iii ступени; ПАА (0,1 мг/л) на вход УП ступени

Кип! Показатель ! Вход ! Выход

i I a ! d ! 4

Г. Взвешенные вещества, мг/л II* 150 4,5

1 1 2

2. ХПК, мг02/л

3. НПАВ, мг/л

4. Цинк (общ) мг/л

5. Ы-ЫНц, мг/л

6. N-N03, мг/л

7. N-N(>2, мг/л

8. Фосфаты (по Р), мг/л

9. Железо общ., мг/л

10. Ш1%, мг02/л

\ з т—?

94 • 24

16,3 0,9

0,52 0.04

0,2 0,4

нет 1,4

нет 0,05

0,08+1 0,45

0,3+10 0,22

28 4,5

Пилотные испытания по доошстке хозбытовых сточных вод проводились на городских стоках г.Красноярска (Правобережный район) и г.Красноярск-26. На Правобережной ЮС отрабатывался режим нитри-денитри-нитрификации в 10-ти ступенчатой установке (см.табл.5). В г.Красноярск-26, на аналогичной установке, при большей исходной концентрации аммония, изучался режим денитри-нитрификации с рециркуляцией. В этой установке дополнительно монтировался песчаный фильтр, дозировались молотый цеолит или бентонитовая глина, железный купорос и ПМ. Результаты данных исследований представлены в таблице б.

Таблица 5

Доочистка сточных вод в 10-ти ступенчатой установке на Правобережной КОС г.Красноярска. Режим нитри-денитри-нитрификации. Тпребыв. - 2 часа.

Показатель 1вход | Выход | %

I. Взвешенные вещества, мг/л 26 2,6 89

2. ХПК, мг02/л 51 29 43

3. мг02/л 18 3,2 82

4. N-N4$, мг/л 7,3 0,11 98,5

5. N-N02, мг/л 0,16 0,008 -

6. N-N0", мг/л 0,82 0,7 . -

7. Фосфаты (по Р), иг/л 2,5 1,7 32

8. Цинк, мг/л 0,19 0,001 99,4

9. Медь, мг/л 0,05 0,015 70

10.Никель, мг/л 0,06 0,043 27

Таблица б

Доочистка сточных вод г.Красноярск-26 в режиме денитри-нитрификацик со 150% рециркуляцией. Дозирование цеолита (30 мг/л), Ре • 7Нг0 . <5*10 мг/л по ), ПАА -0,2 мг/л

!

пп

Показатель

I Требования

Вход 1Выход 1 ! ! очистки % ¡пдс

56 2,6 95,3 -

32 4,2 87 6

21,8 0,25 98,9 0,3

£0,2 0,007 - 0,01

«1,3 7,0 - 2

2,3 0,16 93 0,025

0,19 0,03 99,4* 0,05

0,2 0,025 87,5 0,031

0,12 <0,01 92 0,01

0,014 0,0018 87 0,001

0,09 <0,01 92 0,01

0,38 0.08 0,2 0.006 47 93 0,01 0.01

1. Ш%, мг02/л

2. Взвешенные вещества, мг-л

3. Азот аммония, мг/л

4. Азот нитритов, мг/л

5. Азот нитратов, мг/л

6. Фосфаты (по Р), мг/л

7. Железо (общ), мг/л

8. Алюминий, мг/л

9. Цинк, мг/л

10. Медь, мг/л

11. Никель, мг/л

12. Свинец, мг/л

13. Хром ГШ) мг/л_

^Примечание: С учетом дозирования 10 мг/л.

В пятой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований. Результаты сопоставляются с литературными данными и теоретическими расчетами. Отмечается чувствительность процесса нитрификации к наличию в стоках ШАВ, других органических веществ. Нитрификация подавляется при ВПК > 50+60 мг/л и вторая фаза этого процесса более чувствительна к токсикантам. Анализ баланса по азоту позволяет утверздать, что стехиомэтрическое уравнение для потребления беззольного вещества ила при денитрифинации может использоваться в расчетах. Обсуждается процесс стабилизации ила при доочистке, Отмечается, что его мощность может составлять до б мг без/л-ч. Реакции нитрозирования вероятно вносят вклад в общий процесс доочистки стоков от соединений азота и происходят как в аэробных, так и анаэробных условиях. Вид органического субстрата играет роль в развитии того или иного процесса восстановления нитратов. Технологическая схема доочистки стоков от азота во многом определяется концентрацией аммония на входе блока доочист-

Рис 3. Технологическая схема глубокой доочистки сточных вод от соединений азота, тяжелых металлов и фосфатов. 1-сисгемэ дозирования избыточного активного ила азро-тенков;2-блок подготовки суспензии цеолита;З-блок подготовки р-раРе50^ и ПАА; 4-денитрификатор; 5-нитрифккатор; 6-фильтр-адгэзатор с осажденным цеолитом; 7-фильтр-адгезатор для доочистки от фосфатов;8-пэсчаный фильтр;9-резервуар промывной воды.

ки.. Рассмотрены эффективности удаления трех- и двухвалентных ионов тяжелых металлов. Шелезо, кобальт, алюминий и хром хорошо осаждаются на ершовой загрузка. Для удаления ионов двухвалентных металлов необходимо вводить дополнительные реагенты и сорбенты. Выделение фосфатов необходимо производить за счет образования фосфата железа. Для высокоэффективной очистки от фосфатов необходима фильтрация через зернистую загрузку.

Шестая глава посвящена описанию общего подхода в разработке технологического процесса глубокой доочистки сточных вод. Учитывается концентрация загрязнений, их соотношение, наличие токсикантов, коыплексообразующих веществ. Доочистка может производиться только в азробных условиях или в комбинации отсеков с аэробными и анаэробными режимами. Последовательность процесса доочистки должна бть следующая: доочистка от азота; доочистка от ионов тяжелых металлов; доочистка от фосфатов. Приведен пример расчета техпроцесса доочистки для очистных сооружений г.Красно яре к-26, схема которого представлена на рисунке 3. В главе дано описание конструкции сооружений и представлен расчет, предотвращенного экологического ущерба. Для очистных сооружений г.Красноярек-26 (62000 м3/оут) он составил 26 млн. долларов США в год.

вывода

1. Существующие сооружения для очистки городских и промышленных сточных вод не позволяют достигать требуемого для водоемов рыбохозяйственного значения качества очистки по соединениям азота, тяжелым металлам и фосфатам.

2. Для доведения концентраций азотсодержащих загрязнений, фосфатов и ионов тяжелых металлов в очищенных сточных водах

до норм сброса в водоемы рыбохозяйственного значения необходимо производить доочистку закрепленным илом, соблюдая следующую последовательность процессов - удаление соединений азота, очистка от ионов металлов, очистка от фосфатов.

3. Секционирование сооружений доочистки в соответствии с технологическими требованиями, органической или азотной нагрузки сокращает время обработки сточных вод и объем сооружений. Секционирование в соответствии с нагрузкой производится на базе функций суточного распределения нагрузки на каждую секцию.

Основное условие - функции распределения для каждой ступени должны перекрываться частично.

4. Многоступенчатая очистка приводит к формированию на каждой.ступени биоценозов, отличающихся кинетическими параметрами деструкции загрязнений. С увеличением номера ступени может уменьшаться максимальная скорость окисления и константа полунасыщения реакции. . .

5. Схему денитри-нитрификации с рециркуляцией применяют для. доочистки хозбытовых, сточных вод с концентрацией азота аммония свыше 4-5 иг/л. При меньшей концентрации аммонийного азота применяют прямоточную схему нитри-денитри-нитрификации.

6. Органический субстрат, используемый для проведения гетеротрофной денитрификации, химического состава СмНвОк должен удовлетворять критерию:

^ и Г1ПО 4М+В-2К

»„где уи = —-

Иными словами, субстрат должен приводить к образованию щелочных продуктов в онер'гетическом метаболизме гетеротрофного денитрифицирующего ила.

При использовании органических субстратов не удовлетворяющих данному критерию, развитие денитрифицирующего ила можно обеспечить путем подачи малых количеств воздуха в сооружения.

, .,7. В качестве дополнительного ^органического субстрата для денитрификации при доочистке сточных вод^можно использовать избыточный ил основной стадии биологической очистки. Для денитрификации I г азота нитратов необходимо.около 4,5 г беззольного вещества активного ила.

8. Разложение беззольного вещества избыточного активного ила в сооружениях доочистки происходит с мощностью до

6 мг без/ л-ч.Б денитрифицирующих отсеках вццеляется при этом до 54 мг азота аммония с каждого грамма усвоенного беззольного вещества.

9. При аэробной доочистке хозбытовых сточных вод в фильтрах-биотенках происходит удаление до 30% аммонийного азота за счет денитрификации в глубинных слоях ершей и/или за счет химической реакции нитрита с аминосоединениями.

10. Нитрифицирующая активность закрепленного ила проявляется при больших органических нагрузках (до 6000 гО^/г без.сут), чем для свободноплавающего. В хозбытовых стоках эта активность подавляется при ЕПИ^0ЛН свыше 60 мК^/л.

11. Окислительная мощность нитрификации в фильтрах-био-тенках подчиняется зависимости:

омнит=

они-^на

0МШ- принимает значения до 30 мг И-МН^/л. ч на первой ступени при доочистке хозбытовых сточных вод и составляет 13 мг Ы-ЫН^Л'Ч для этих стоков на последних ступенях;

км - меняется от 2 мг Ы-ЫН^/л до 0,2 мг М-МНц/л с

увеличением номера ступени при доочистке хозбытовых сточных вод,

12. Первая фаза нитрификации менее чувствительна к ингибиторам, чем вторая. Ингибирование нитрификации может частично сниматься при добавлении ионов меди и железа к сточной воде.

13. Доочистка от трехвалентных ионов Ре3+, АС3*,Сг3+ осуществляется в фильтрах-биотенках с эффективностью не менее 90$, при исходной концентрации ионов 10 мг/л, 0,1 мг/л и 0,1 мг/л, соответственно, без добавления реагентов.

14. Доочистка от ионов цинка в аэробных фильтрах-биотенках может происходить путем образования малорастворимых сульфидов

и фосфатов цинке. Эффективность очистки возрастает при дозировании ионов двухвалентного железа и ПАА.

1Ь. Эффективность доочистки от ионов тяжелых металлов возрастает после деструкции координационных комплексов. Для доочистки от ионов цинка можно использовать замещение цинка в комплексах на ионы двухвалентного железа, а доочистка от ионов меди и никеля происходит более эффективно после удаления ионов аммония.

16. Доочистну от ионов тяжелых металлов можно производить в аэробных фильтрах-адгезаторах с ершовой загрузкой и добавлением суспензий бентонитовых глин или молотых цеолитов. Гидравлическое время пребывания в сооружении до 15 минут, концентрация

ионов меди, никеля, свинца, цинка на входе блока доочистки до 0,1 мг/л.

17. Доочистка сточных вод от фосфатов с эффективностью

до 94% осуществляется в аэробном фильтре-адгезаторе и последующем песчанном фильтре при стехиометрической дозе ионов двухвалентного железа. Эффективность процесса максимальна при добавлении ПАА.

18. Строительство сооружений доочистки на очистной станции производительностью 100 тыс.м3/сут позволяет получить предотвращенный экологический ущерб эквивалентный 40 млн.долларов б 103.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Заголокин Н.Е. Выбор субстрата для денитрификации сточных вод и возможный механизм его селективного действия. /Новые технологические процессы и оборудование в области очистки воды и трубопроводов. - Киев: УМК B0.-I99I.-c.66f7I.

2. A.c. 1270738 СССР, МНИ4 С02 F 3/30. Способ биологической денитрификации сточных вод /Е,К.Казимиров, Н.И.Куликов, Н.Е.Затолокин и др. - Опубл. 15,11.86, Бюл. К» 42.

3. A.c. 1233428 СССР, МНИ4 С02 F 3/30, Анаэробный био-тенк/Н.И.Куликов, В.И.Нездойминов, Н.Е.Затолокин и др. -Зарегистр. 22.11.86 г., ДСП.

4. A.c. 1664757 СССР, МКИ4 С02 F 3/28, Способ биологической денитрификации сточных вод /Н.И.Куликов, Н.Е.Затолокин, Е.А.Яковлева и др. - Опубл. 23.07.91 г., Бюл. № 27.

5. A.c. I19485I СССР, МКИ4 С02 F 3/30. Способ биологической очистки сточных вод от нитратов и органических соединений /Н.И.Куликов, Н.Е.Затолокин - Опубл. 30.11.85, Бюл. № 44.

6. A.c. I253I02 СССР, МКИ4 С02 F 3/12. Аэротенк для очистки сточных вод активным илом. /Н.И.Куликов, Н.Е.Затолокин и др,-Зарегистр. 22.04.86, ДСП.

7. A.c. 1423585 СССР, МКИ4 CI2 К 1/20, С02 F 3/34 (CI2 Ы 1/20, CI2 R 1/39). Штамм бактерий Ps-eudomonos ^¿uore^ce-AS , используемый для биологической очистки

сточных вод от ароматических нитросоединений /Р.П.Наумова, Н.И.Куликов, Н.Е.Затолокин и др. - Опубл. 15.09.88, Бюл. № 34.

8. A.c. I75I962, МКИЬ C02 F 3/28. Анаэробный биотенк /Н.Е.Зэтолокин, H.H. Куликов. - Зарегистр. 01.04.92, ДСП.

9. Заявка » 4783572/26 (008931) МКИ5 С02F 3/28. Способ очистки сточных вод кожевенного производства /Н.И.Куликов, Н.Е.Зятолокин и др. - Зарегистр. положит, решение от 23.05.91.

10. pat.3448341 DeubcMand. Initt5 С 02 F 3/06.

AriEage cUe Abwasserbekandßung durcÄ Microorganlsmen/N.I.Ku-&cqv5 V.A.Ku£lcov, N.E.ZaMoKln « ât>- РцЫ

11. Pat. 2565579 Hep, Française. Int. CE4 С 02 F 3 fOO. Installation pourft trait ment des eau/ usees par des micro-organismes. /N-LKüßticov, vi/J.Ku£t«:ov,N-f.Safco£oicLri ujp.-RiW. 2Ч.07.8&.

ABSTRACT

Zatolokin N.Yev. The secondary treatment of wastewater by biotanks with fibre bed for removal of nitrogen,phosphorus and heavy metal compounds. Thesis for a candidate's degree. 05.26.05 - engineering ecology. , Donbass State Academy of Building end Architecture, Makeevka, 1995.

The idea of this method is the use of a chain of several biotank»-mixers with attached biomass. Attached biomass is being developed on the carrier that is made polyamid,polyurethan or polyester fibre Fibre bed,which also serves as a volume filter, separates volatile suspended solids at each stage of purification. The removal efficie: depends on the number of stages and the regeneration frequency of t' carrier. BOB removal is strongly linked with attached bacteria. Specific species of bacteria that have been developed on the fibres remove COD. This method gives also the possibility to nitrification and denitrification simultaneously by regulating aeration intensity Carbon-nitrogen ratio of influent determines the technological desi of treatment for both nitri-denitri-nitrification and denitri-nitrification with recirculation. Combination of these schemes give the possibility to implement purification of all types of nitrogen compounds. It has been found that nitrogen compounds of biomass are removed by chemical reactions of nitrite with aminoacids. The removal of heavy metal ions is carried out by ionexchange proce Natural zeolites are used for this aim. Zeolites are destroyed by facilities in dissolved alkali. Zeolite suspension is mixed with wastewater when nitrogen and chelaed compounds have been removed from it.

Phosphate is removed by formation of insoluble ferric phosphate. 'W process takes place during the last stage of purification after colloidal particles have been destroyed in wastewaters. Iron sulphi is added to wastewaters before the last stage. Iron (II) ions are transformed into iron (III) ions by means of specific bacteria and dissolved oxygen. Ferric phosphate is included in the biofilm end is attached to the fibre carrier. Outlet wastewater passes through sand bed for removal phosphate remainder.

А Н Ц О Г1 А Д й Я оаголокин Н.и. Глубокая доочисгка сточных вод от соединений азота, тяглых мзгаллов и фосфатов в фильтрах-биотенках с волокнистой загрузкой.

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.26.05 - инженерная экология, Донбасская государственная академия строительства и архитектуры, А1акееека,1935 г.

Основой метода является использование последовательности биотзнков-смесителэй с микроорганизмами, закрепленными на волокнистой загрузка, благодаря объемной фильтрации удаляются взвеси. Очистка от органических веществ /ЫК,СЛаЗ, нефтепродукты и т.п./ связана с шзнедеятельностьо закрепленного ила. Дутзм изменения аэрационного разима на разных ступенях создаются условия нитрификации и денитририкации. ¿штри-деншрификация •УЮлет происходить одновременно. Определены условия выбора технологических схем доочистки от азота в зависимости от соотношения азота к ЪТЖ. Найдено, что происходит химическое удаление азота при реакции нитритов с амшаыд. Тйаелю мета.алы удаляются из воды за счет образования нерастворимых вещзств и их фильтрации волокнистой загрузкой или зг счэт ионооб.лена на бентонитовых глинах и молотых цеолитах. Названные минералы таклй удз рлсивают-ся волокнистой загрузко!!. Фосфаты удаляются за счет образования фосфатов .¿еле за и последующе г" фильтрации волокнистой и песчаной загрузкалш. Вэагонтом слу.<кят сульфат двухвалентного .«злеза.

Лоследовательность процессов обработки стоков: удаление соединений азота, очистка от тяжелых металлов, очистка от фосфатов.

Ключов! слова: доочистка, б1отенки, н1тр1ф1кац1я, ден1тр1ф1кац!я, фосфати, 1они валких метал!в.