автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии сорбционной доочистки сточных вод гальванических производств

На правах рукописи

004616972

ЛУХНЕВА Ольга Леонидовна

//

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОРБЦИОННОЙ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ЛЕК ?010

ИРКУТСК-2010

004616972

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Восточно-Сибирская государственная академия образования»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Чикин Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Матюшенко Анатолий Иванович;

кандидат технических наук, доцент Василевич Эльвира Эрнстовна

Ведущая организация:

Байкальский институт природопользования СО РАН

Защита диссертации состоится «21» декабря 2010 г. в 9.30 на заседании диссертационного Совета ДМ 212.073.06. в НИУ Иркутском государственном техническом университете, по адресу 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, конференц-зал, корпус «К».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИУ Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан «21» ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

М.Б. Малевская

Общая характеристика работы

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одним из главных природных ресурсов, требующим особого внимания является гидросфера. Источниками губительного воздействия на водные объекты являются все сферы человеческой деятельности, сопряженные с использованием воды. Огромный вклад в общий объем загрязнений, поступающих в водные ресурсы, вносит промышленное производство. Сточные воды, образующиеся в результате деятельности многих индустрии, содержат большое разнообразие токсичных веществ. Особо следует выделить гальваническое производство, которое характеризуется широким спектром загрязняющих веществ, относящихся к высокотоксичным, а некоторые из них обладают канцерогенными свойствами. Например, высокая концентрация цинка вызывает мутагенный и онкогенный эффекты на живые организмы. Избыток меди приводит к нарушению деятельности печени, алюминия - нарушению обмена веществ, шестивалентный хром поражает желудочно-кишечный тракт, кроветворную систему, дыхательные пути, почки. Особенно актуальна эта проблема для Байкальского региона, который является особо охраняемой территорией.

Все гальванотехнические процессы сопряжены с большим водопотребленисм, а следовательно, и с большим количеством образующихся сточных вод. Состав и концентрация стоков таких предприятий напрямую зависят от используемых процессов (меднение, никелирование, кадмирование, хромирование и т.д.). В настоящее время разработаны и внедрены в практику различные методы очистки сточных вод, содержащих отходы гальванического производства. Все известные способы очистки таких сточных вод условно делят на химические, электрохимические и биологические. Объем и состав сточных вод могут изменяться в широких интервалах. Поэтому выбор оптимального метода очистки напрямую зависит от технологических параметров самого производства. Бассейн р. Ангары, куда в конечном итоге попадают все сточные воды Иркутской промышленной зоны, славится своим большим запасом чистейшей пресной воды, поскольку ее истоком является оз. Байкал. Это является одним из факторов, обуславливающих актуальность данной работы.

Анализ литературных источников показал, что далеко не все методы очистки сточных вод, применяемые на практике, обеспечивают то качество воды, которое бы удовлетворяло требованиям, предъявляемым к водным объектам. Несмотря на разнообразие методов нейтрализации сточных вод гальванических производств, наиболее перспективными являются комбинированные методы. Зачастую только сочетание различных способов очистки позволяет получать воду без вредных примесей и тяжелых металлов. Для достижения высокой степени эффективности очистки сточных вод, не прибегая при этом к высоким экономическим вложениям, необходимо строгое соблюдение технологических параметров. Так, нарушение кислотно-щелочного режима при реагентной очистке, приводит к неполному осаждению металлов. Несвоевременная утилизация гальваношламов из отстойников приводит к повышению концентрации металлов в очищенной сточной воде.

Таким образом, основным фактором, влияющим на выбор технологической схемы очистки - это эффективность ее работы при минимальных экономических затратах. Для этого необходим выбор специального водоочистного оборудования, соблюдение технологических параметров, и при необходимости, применение способов доочистки сточных вод. В настоящее время, одним из лимитирующих факторов является экономическая сторона вопроса, т.е. применение дорогостоящих технологий может отразиться на себестоимости выпускаемой продукции.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка технологии доочистки сточных вод гальванических производств с применением природных и техногенных сорбентов. Для достижения поставленной цели были определены следующие

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

- проведение мониторинга очистки сточных вод реагентным способом и выявление факторов, влияющих на эффективность процесса водоочистки;

- исследование шлака и цеолита в лабораторных условиях в качестве сорбентов тяжелых металлов, а так же определение оптимальных условий процесса адсорбции ионов Сг3+;

- изучение природы взаимодействия загрязняющих веществ с адсорбентами;

- разработка технологической схемы применения адсорбционной технологии доочистки сточных вод в системе реагентной очистки;

проведение испытаний предложенной схемы доочистки в промышленных условиях.

ИДЕЯ РАБОТЫ. Использование природного цеолита и шлака, образующегося в результате сжигания каменного угля, для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. Системный анализ и научное обобщение теоретических и экспериментальных работ отечественных и зарубежных исследователей; натурные наблюдения и эксперименты; методы технологического обследования инженерных систем; теоретические исследования с использованием метода математического моделирования и многомерного статистического анализа с использованием Microsoft Excel; атомно-абсорбционнын; спектральный анализ; статические, динамические и кинетические методы исследования сорбционных процессов.

ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований; применением современных апробированных методов исследования и приборов, позволяющих провести эксперимент с допустимой погрешностью; проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В предложенной работе впервые:

- теоретически обоснована и практически доказана целесообразность использования шлака,образующегося в результате сжигания каменного угля в котельной ИАЗа и цеолита Северо-Минусинскош цеолитоносного района для сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов;

- доказан механизм сорбции ионов тяжелых металлов исследуемыми сорбентами; установлено, что при сорбции ионов на шлаке более выражен процесс физической сорбции, а сорбционные процессы на цеолите носят преимущественно ионообменный характер;

- выявлен ряд активностей металлов для шлака и цеолита, который отражает способность сорбентов «аккумулировать» одни ионы в большей степени, чем другие: Сг3+>Си2+>гп2+; это связано с зарядом и радиусом ионов металлов;

- установлено, что обменная емкость сорбентов, предварительно прошедших химическую или термическую обработку в значительной степени выше, чем исходных аналогов; это объясняется насыщением сорбентов «активными центрами», т.е. ионами Са2+ при химической модификации, и увеличением удельной поверхности при термической модификации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

РАБОТЫ

1. В результате исследования было выявлено, что степень извлечения ионов трехвалентного хрома не уменьшается при совместном присутствии ионов других металлов. Это свидетельствует о возможности применения сорбционного метода очистки промышленных сточных вод, содержащих различные ионы тяжелых металлов.

2. Разработана технологическая схема сорбционной доочистки сточных вод гальванических производств, обеспечивающая эффективное извлечение ионов хрома, меди и цинка с использованием природного цеолита и угольного шлака.

3. Проведены промышленные испытания технологической схемы доочистки сточных вод гальванических цехов ИАЗ филиал ОАО «Корпорация «ИРКУТ». Применение предложенной схемы позволит повысить эффективность очистки сточных вод гальванического производства от ионов Сг3+ на 46-96 %, от ионов + на 41-78 %, от ионов Си2+ на 41-88 %, от ионов Бе 7-50 % (по данным промышленных испытаний исходных и модифицированных форм сорбентов). Расчетный ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения сорбционной схемы доочистки составит в зависимости от вида сорбента и способа его модифицирования от 61 914 до 287 707 тыс. руб./г. (в ценах на 2009 г.).

4. Разработанная технологическая схема с использованием сорбционного метода рекомендована для применения на очистных сооружениях предприятий машиностроительной и химической отраслей промышленности РФ.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Результаты комплексной оценки функционирования станции обезвреживания сточных вод гальванических производств и выявление факторов, влияющих на эффективность процессов физико-химической очистки.

2. Результаты исследования процесса сорбции ионов тяжелых металлов шлаком и цеолитом из сточных вод гальванических производств. Выявление оптимальных условий и закономерностей процесса извлечения ионов трехвалентного хрома из промышленных сточных вод.

3. Теоретическое обоснование механизма сорбции ионов тяжелых металлов шлаком и цеолитом из растворов и сточных вод.

4. Разработка и испытания технологической схемы доочистки сточных вод гальванических производств с использованием природных и техногенных сорбентов.

АПРОБАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях, в т.ч.:

1. Научно-практическая конференция «Оценка эколого-экономической ситуации загрязнения водных экосистем в бассейне оз. Байкал и управление экологическим риском», Иркутск, 2006 г.

2. Международное совещание «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья», г. Владивосток, 2008 г.

3. Международный научно-практический симпозиум «Инновации и обеспечение безопасности эксплуатации современных железных дорог», г. Иркутск, 2010 г.

4. Международная конференция «Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального и техногенного сырья» (Плаксинские чтения - 2010), г. Казань, 2010 г.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные теоретические и практические результаты исследований по теме диссертации изложены в 7 работах, в т.ч. 1 в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК РФ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационный материал содержит 138 стр. основного текста, 38 рисунков, 55 таблиц и 9 приложений. Работа включает введение, 5 глав, заключение и список литературы из 111 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а так же основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В первой главе на основании литературных данных дана характеристика промышленных сточных вод гальванического производства, рассмотрен их

физико-химический состав. Приведены основные способы очистки сточных вод, содержащие ионы тяжелых металлов. Представлены технические сооружения и оборудование для обезвреживания стоков. Анализ литературных источников показывает, что, несмотря на многообразие методов и способов очистки, многие из них исключают возможность повторного использования производственных сточных вод. Большинство из них требует значительных затрат энергии, реагентов и производственных площадей. Существующие технологии не всегда обеспечивают очистку сточных вод до установленных норм ПДК. Литературный анализ показывает, что наиболее эффективно применение комбинированных методов, включающих различные способы доочистки, в том числе сорбционные с использованием минеральных материалов.

Во второй главе изучена действующая схема реагентной очистки сточных вод гальванического производства, которая основана на дозировании в стоки обезвреживающих реагентов, вступающих в химические реакции с ионами металлов, в результате чего образуются нетоксичные или менее токсичные соединения. Сточные воды, содержащие кислоты, щелочи, катионы тяжелых металлов, собираются самостоятельной канализационной сетыо и поступают на очистные сооружения по трем раздельным линиям: хромовая, цианистая и кислотно-щелочная. Затем из емкостей усреднения поступают в камеры реакции, где вступают в химические реакции с обезвреживающими реагентами. Обезвреживание циансодержащих сточных вод осуществляется путем окисления цианидов до цианатов «активным хлором» в щелочной среде. Цианат далее гидролизуется до карбонатов и аммония. Источником получения активного хлора является хлорная известь (СаОС12), гипохлорит кальция (Са(ОС1)2) или натрия (ЫаОС1). Оптимальные условия окисления цианидов соответствуют рН 10-11. Обезвреживание по хромовой линии ведется в две ступени: восстановление хрома (VI) в хром (III) и переведение соединений Сг3+ в гидроокись и ее последующее осаждение. Восстановление хрома бисульфитом натрия происходит при рН 2,5-3,0. Вторая ступень обезвреживания проводится совместно с кислотно-щелочными стоками, поскольку образование гидроокиси хрома протекает при рН от 7 до 9. Очистка кислых и щелочных сточных вод от катионов металлов, а так же нейтрализация свободной кислоты и щелочи основана на изменении их рН до 8-9, при котором выпадают в осадок труднорастворимые соединения (основные карбонаты, гидроокиси). При этом необходимо максимально использовать возможность взаимной нейтрализации кислот и щелочей, содержащихся в сточных водах хромовой и цианистой линий. Для обеспечения более интенсивного контакта стоков с реагентами в камерах реакции предусмотрено механическое перемешивание.

Проведена комплексная оценка функционирования очистных сооружений по обезвреживанию сточных вод гальванического производства. По результатам проведенного мониторинга выявлено неполное обезвреживание некоторых загрязнений. Расчет эффективности работы очистной станции по каждому компоненту показал несоответствие установленным нормам концентраций хрома (III). Концентрация хрома

трехвалентного на входе в камеры реакции значительно ниже, чем на выходе из нее. Это свидетельствует о несовершенстве второго этапа очистки хромовых стоков, т.е. соединения трехвалентного хрома проходят «транзитом» через очистные сооружения и к ним добавляется часть после восстановления шестивалентного хрома. Эффективность очистки от цианидов и хрома (VI) составляет 100 %.

С целью оптимизации процесса обезвреживания стоков был проведен анализ расхода химических реагентов по хромовой и цианистой линиям. Выбор исследуемых реагентов определен эффективностью обработки загрязнений по данным линиям. Анализ расхода реагентов показал существенный их перерасход. Для бисульфита годовой перерасход товарного продукта составляет 276 т, а для хлорной извести более 70 т. В процессе обработки данных были получены математические модели, характеризующие зависимость перерасхода реагентов от количества поступающих на очистку загрязнений:

У = 231,37 * 1п(х)- 378,51, где х - содержание шестивалентного хрома на входе в камеру реакции, г.; У -перерасход товарного бисульфита натрия;

У = 198329 *1п(х) - 322584, где х - количество цианидов на входе в камеру реакции, г., У - перерасход хлорной извести.

Данные уравнения позволяют определять перерасход реагентов при залповых сбросах. Для оптимизации процесса очистки сточной воды необходимо снижение среднесуточного расхода бисульфита и хлорной извести на 8 и 40 % соответственно. Для более полного анализа существующей схемы очистки было проведено сравнение данных лаборатории по концентрациям компонентов на выходе из очистных сооружений, т.е. в отстойнике, и результаты отбора проб из коллектора хозбытовых стоков. Целью данного сравнения является определение доли загрязнений, поступающих после очистных сооружений в общем сбросе предприятия. Для этого использовались методы математического и статистического анализа, с помощью которых выявлена зависимость роста концентрации загрязняющих веществ в коллекторе от увеличения их содержания в отстойнике.

Анализируя полученные данные, можно сказать, что все исследуемые компоненты сточных вод поступают в общий сброс предприятия не только из очистных сооружения, но и с других подразделений предприятия. Это свидетельствует о том, что не весь объем сточной воды проходит через очистные сооружения. Несовершенство организации канализационной системы или нарушения при ее эксплуатации приводит к поступлению неочищенных сточных вод в коллектор хозбытовых стоков.

В целом, рассмотрев существующую схему очистки, был выявлен ряд закономерностей, позволяющих прогнозировать результаты очистки при залповых сбросах и аварийных сливах.

Третья глава посвящена изучению адсорбционных свойств угольного шлака и природного цеолита, предложенных для использования в технологии доочистки сточных вод от ионов металлов.

Таблица 1

Результаты измерений удельной поверхности шлака и цеолита методом тепловой десорбции азота, (м2/г)

Класс крупности (фракции), мм Цеолит Шлак

От 1 до 0,5 79 3

От 5 до 2 42 2,8

Важной характеристикой сорбентов является их удельная поверхность. Поэтому была определена удельная поверхность для некоторых фракций сорбентов. Измерения проводились в условиях статической сорбции азотом. Результаты измерений, представленные в табл. 1, свидетельствуют о степени развитости внутренней поверхности частиц сорбентов. Более высокие значения характерны для мелких фракций цеолита, в то время как удельная поверхность шлака при его измельчении принципиально не увеличивается.

Было проведено определение химического состава цеолита и шлака. Анализ проводился на многоканальном атомно-эмиссионном анализаторе спектров «МАЭС». Метод спектрального анализа позволяет сделать качественный анализ на наличие металлов, входящих в состав образцов. Относительное количественное содержание определялось по насыщенности основных и «мешающих» линий. Результаты показали наличие в образцах шлака и цеолита преимущественно железа, осмия, алюминия, кремния, молибдена, диспрозия, германия, ванадия. Полученные данные свидетельствуют о доминировании в образцах цеолита алюминия, а в образцах шлака - кремния. Основная доля преобладающих элементов сводится к алюминию, кремнию и железу, а остальную незначительную часть составляют остальные металлы. Кроме указанных элементов в шлаке были обнаружены: прометей, европий, тербий, торий и марганец.

Изучение адсорбционных свойств шлака и цеолита реализовано в динамических и статических условиях. При этом исследовались следующие факторы, влияющие на их поглотительную способность: крупность сорбентов, время контакта сорбентов с раствором, расход сорбентов и рН водного раствора.

Поскольку ключевым фактором использования сорбентов в системах доочистки сточных вод является полная динамическая емкость (ПДОЕ), т.е. максимальное количество ионов, которое может быть поглощено при протекании раствора через слой сорбента, была проведена серия экспериментов по выявлению ПДОЕ для каждой фракции. Полученные результаты представлены на рис. 1 и 2. Полная динамическая обменная емкость ПДОЕ (А) в г/экв. ион определяется по формуле:

где Свьк - концентрация раствора после очистки, мг/л; С0 - исходная концентрация раствора, мг/л; V - объем раствора, мл; М - масса сорбента, г.

Расчет полной динамической емкости (ПДОЕ) показал, что наибольшей активностью в отношении ионов хрома обладает фракция № 3 с размером частиц от 1 до 0,5 мм.

Шш'

2 99

140 132

--

12 3 4

Ф ракции сорбента

Рис. 1. Зависимость ПДОЕ цеолита по отношению к Сг3+ от крупности сорбента в динамических условиях: 1 - фракция №1 (-5+2); 2 - фракция № 2 (-2+1); 3 - фракция №3 (-1+0,5), 4 - смесь 1, 2,3

■ . •

11

1

7

■ ■

12 3 4

Фракции сорбента

Рис. 2. Зависимость ПДОЕ шлака по отношению к Сг 4 от крупности сорбента в динамических условиях: 1 - фракция № 1 (-5+2); 2 - фракция № 2 (-2+1); 3 - фракция № з (-1+0,5); 4 - смесь 1,2,3 фракций

Поскольку производственные сточные воды характеризуются широким диапазоном концентраций металла и не исключены случаи залповых сбросов, целесообразно изучение сорбционных свойств при различных концентрациях исходного раствора. Таким образом, были построены изотермы сорбции для шлака и цеолита, максимум которых находится в области средних концентраций. В статических условиях были построены изотермы сорбции Сг3+ (рис. 3), при этом статическая обменная емкость (СОЕ, иг/г) определялась по формуле:

СОЕ :

м

где

Свых- концентрация хрома в растворе после очистки, мг/л; С0 - исходная концентрация хрома в растворе, мг/л; V - объем раствора, мл; М - масса сорбента, г.

300

■с 200

100

15 20 25

концентрация, мг/л

|-СОЕ Ц —■

СОЕ Ш

]

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов Сг + на шлаке н цеолите, фракция № 3

Опыты в статических условиях показывают, что увеличение времени контакта приводит к повышению сорбционной емкости только на цеолите (рис. 4). Так, перемешивание раствора с цеолитом более 40 мин. можно считать нецелесообразным, т.к. более длительный контакт не приводит к повышению СОЕ.

180

1 0 20 40

время контакта, мин.

120

-СО Е Ц

-СОЕ Ш

Рис. 4. Зависимость СОЕ от времени контакта сорбентов с раствором

Одним из основных факторов, влияющих на эффективность сорбции, является рН исходной сточной воды. Экспериментальными путем доказано, что оптимальной средой для максимальных значений обменной емкости как в статических, так и в динамических условиях, является нейтральная или близкая к ней. В кислых и щелочных условиях обменная емкость шлака и цеолита существенно снижается (рис. 5).

рн

[ СОЕ Ш - - -СОЕ Ц]

Рис. 5. Зависимость СОЕ от рН водного раствора

Поскольку сточные воды являются сложным химическим раствором, то целесообразно проведение серии экспериментов на промышленных растворах. В ходе проведения опытов был выявлен ряд активностей металлов для шлака и цеолита, который отражает способность сорбентов «аккумулировать» одни ионы в большей степени, чем другие: Cr3+>Cu2+>Zn2+. Необходимо отметить, что сорбционная активность шлака по отношению к ионам меди выше, чем цеолита. А цинк из поликомпонентных растворов лучше сорбируется цеолитом.

Выявлено влияние физико-химических факторов на сорбционные процессы, определена возможность применения данных сорбентов в системе доочистки сточных вод гальванического производства. Так же были определены оптимальные условия ведения сорбционных процессов.

В четвертой главе рассмотрены вопросы интенсификации процесса сорбционной доочистки сточных вод. Для этого предложено использование модифицированных форм сорбентов.

Проведена серия экспериментов, которая направлена на выявление изменений сорбционной емкости после обработки сорбентов раствором карбидного шлама и их термообработки. Результаты показали, что обме1шая емкость сорбентов, предварительно прошедших химическую обработку в значительной степени выше исходных аналогов.

700

600

Ь. чпп

40П

Ш

Я 300

с

200

100

Исходная форма

1» Шт -

Химическая модификация Физическая модификация

□ Цеолит шШлак

Рис. 6. Сравнение ПДОЕ исходной и модифицированных форм шлака и цеолита

Представлено теоретическое обоснование механизма взаимодействия ионбв тяжелых металлов с сорбентами. Немаловажным фактором при изучении механизма взаимодействия сорбентов с раствором является изменение водородного показателя исходного раствора при статической сорбции. Проведенная серия экспериментов на промышленной сточной воде показала, что при ее контакте с сорбентами происходит повышение рН. В статических условиях рН раствора возрастает с 3,5 до 6 для шлака и до 5,5 для цеолита. Поскольку изменение рН воды напрямую связано с количественным изменением соотношения ионов ОН" и Н+, то следует предположение, что в основе механизма сорбции лежит процесс хемосорбции. Сдвиг водородного показателя в большую сторону свидетельствует о количественном увеличении гидроксильной группы. При взаимодействии шлака со сточной водой происходит растворение ряда соединений, входящих в его состав. При растворении шлака образуются кремниевые кислоты, которые полимеризуются:

но, он

но' "он но^ ,он

но' "он

но, „он

- <о -

81

но' он

пЭЮг.тНгО

. Катион

хрома в водном растворе существует только в виде • гидрлхировашюго иона [Сг(Н20)б]3+ благодаря склонности трехвалентного ..хрома к образованию комплексных соединений. Поликремневые кислоты имеют высокоразвитую поверхность, и избыточный отрицательный заряд, благодаря чему катионы металлов осаждаются на их поверхности:

п8Ю2*тН20 + [Сг(Н20)6]3+ -► [Сг(Н20)6 * пЯЮг * тН20].

При подщелачивании сточной воды раствором карбидного шлама кальций, осевший на поверхности и внедрившийся в пустоты каркаса цеолита и шлака, увеличивает количество «активных центров». Катионы металла адсорбируются на активных центрах, несущих отрицательный заряд. Таким

образом, химическая модификация приводит к «насыщению» пор «активными центрами», вследствие чего увеличивается сорбционная емкость сорбента.

Каркас цеолитов представляет собой правильную сетчатую структуру алюмосиликата, в порах которой располагаются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, выступающие в роли «активных центров». Такими центрами химической адсорбции могут быть железо, алюминий, кальций, магний. Так же в качестве «активных центров» могут выступать катионы, комплексы из многозарядного катиона и гидроксильной группы, дефекты кристаллической структуры

При контакте цеолита со сточной водой происходит процесс частичного деалюминирования, т.к. в кислой среде атомы А1 выходят из каркаса, который, тем не менее, не разрушается. Помимо этого в процессе кислотной обработки происходит декатионирование, т.е. обмен катионов на ионы гидроксония. (ОНз). Для подтверждения данного предположения было определено содержание алюминия после контакта сорбентов с хромсодержащим раствором. Полученные данные представлены в табл. 2. При этом в исходных модельных хромсодержащих растворах данный металл отсутствовал.

Таблица 2

Содержание алюминия в водной фазе после контакта хромсодержащего раствора с различными фракциями сорбентов

Фракция Содержание А1, мг/л

Шлак Цеолит

1 (размеры частиц от 5 до 2 мм) 1,7 3,7

2 (размеры частиц от 2 до 1 мм) 2,8 3,1

3 (от 1 до 0,5 мм) 3,2 3,6

4 (размеры частиц менее 0,5 мм) 3,4 4,1

Результаты, полученные в ходе проведения экспериментов в статических условиях, свидетельствуют о наличии процесса деалюминирования сорбентов. Следовательно, можно сделать вывод, что наблюдается в той или иной степени хемосорбция катионов Ст3+ и А13+. Доказательством данного предположения является, например, более высокая продолжительность сорбции в статических условиях. По результатам экспериментальных данных увеличение времени контакта цеолита с раствором приводит к повышению количества сорбируемого металла. Это можно объяснить тем, что для диффузии вглубь адсорбента и вытеснения ионов А13+ необходимо дополнительное время.

Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция: Сг ^>Си2+>7п2*. Определение местоположения меди и цинка в данном ряду описывается правилом Гофмейстера. В данном случае главную роль играет величина радиуса иона. Радиусы данных ионов, вычисленные теоретическим путем (для меди размер ионного радиуса равен 0,98 А0, для цинка 0,83 А0). Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, т.к. с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной

поверхности. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает процесс сорбции. Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее сорбция.

Из всего вышеизложенного следует вывод, что природа взаимодействия сорбентов с металлами, входящими в состав раствора, сводится к целому комплексу физических и химических процессов. Для шлака более характерно сорбирование металлов на поверхности за счет образования комплексов из поликремневых кислот. При сорбции на цеолите более выражен процесс ионного обмена. Провести границу между физической и химической сорбцией практически невозможно. Как правило, физическая сорбция предшествует химической. Оба эти процесса представлены комплексом сложных взаимодействий раствора, сорбента и сорбируемого металла.

В пятой главе представлена разработанная технологическая схема доочистки сточных вод гальванических производств с применением угольного шлака и природного цеолита (рис. 7). При этом среднесуточный расход сорбентов составляет от 0,9 до 77 кг.

Рис. 7. Разработанная технологическая схема химического обезвреживания и сорбционной доочистки сточных вод гальванических производств

При проведении опытно-промышленных испытаний предложено добавление сорбентов в приемные баки. Дозу поступающего сорбента необходимо корректировать в зависимости от концентрации ионов хрома (III) и (VI). Для непосредственной подачи сорбента в приемный бак предлагается использование конусного дозатора с воронкой в верхней его части. При этом щелевое отверстие нижней конусной трубки, откуда осуществляется подача сорбента должен быть не более 2 и не менее 0,5 мм., т.к рекомендованный для применения размер частиц лежит в диапазоне -1+0,5 мм. Для интенсификации процесса адсорбции, а так же для предотвращения процесса оседания гранул в приемных баках, должно быть предусмотрено непрерывное перемешивание поступившей порции сорбента со сточной жидкостью. Для этого можно использовать пневмоперемешивание с использованием дырчатых труб (вариант А), либо механическое перемешивание с применением лопастной мешалки (вариант В). Оптимальное время для полного осветления суспензии доочищенных сточных вод в отстойнике по результатам исследований и испытаний составляет 2 ч. Для комплексной оценки в процессе проведения испытаний предлагаемой технологии было проведено сравнение концентрации металлов на входе в приемные баки и на выходе из отстойника. В табл. 3 приведены полученные данные для станции водоочистки. При этом в системе сорбционной доочистки использовались исходные и модифицированные формы сорбентов. Результаты показали, что концентрация металлов в отстойнике не превышает нормативы ПДК. Содержание вредных веществ в отстойнике в значительной степени уменьшается по сравнению с содержанием металлов в сточной воде, поступающей в приемные баки. Степень очистки сточной воды от ионов Ст3+ с применением сорбционнош метода доочистки составляет от 46-96 % для цеолита и 27-90 % для шлака. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что применение модифицированных форм шлака и цеолита в предложенной технологии является более эффективным.

При использовании сорбентов в процессе доочистки во всех экспериментах наблюдалось повышение рН раствора. Такое свойство сорбентов можно использовать на конечном этапе очистки для подщелачивания водной среды, снижая при этом расход реагентов, в частности «известкового молока». Удаляемый из отстойника гальваношлам предлагается направлять на обезвоживание с последующей регенерацией или захоронением на спецполигоне.

Дополнительная эффективность предложенной технологии доочистки обуславливается возможностью использования замкнутого цикла водоиспользования, при котором большая часть очищенной сточной воды может быть направлена на технологические нужды производства.

Таблица 3

Определение эффективности (]Ч, %) очистки сточных вод с применением сорбционной технологии доочистки

Исходная форма Физ. модифицированная Хим. модифицированная

Цеолит

3 5 3 5 3

Компонент X X £ X X *

я Я Я а Я Я

Сг(3) 2,35 1,26 46,38 1,4 0,4 71,42 3,2 од 96,87

Си 1,8 0,9 50 0,44 0,12 72,72 0,9 0,1 88,88

гп 0,34 0,2 41,17 0,81 0,2 75,30 1,4 0,3 78,57

Ре (общ.) 0,6 0,5 16,66 1,2 0,85 29,16 1,4 0,7 50

Шлак

3 3 ч я о 3 3

Компонент Й § У X N,"/0 * *

я Я я Я Я Я

Сг (3) 2,9 2,1 27,58 4,2 2,85 32,14 2,7 0,3 90,88

Си 6,5 3,8 41,53 2,8 1,1 60,71 2,7 0,5 81,48

Ъп 1,4 0,8 42,85 3,4 1,9 44,11 4,12 2,1 49,02

Ре (общ.) 1,3 1,2 7,69 2,6 1,9 26,92 3,25 1,85 43,07

Суммарная величина предотвращенного ущерба, наносимого водным ресурсам, составляет: при использовании исходной формы шлака 61914 тыс. руб., при использовании исходной формы цеолита 108386 тыс. руб. Использование модифицированных форм сорбентов позволит увеличить сумму предотвращаемого ущерба до 287707 тыс. руб. в год.

Заключение

В результате проведенных исследований и испытаний решена важная народнохозяйственная задача по охране и рациональному использованию водных ресурсов р. Ангары в условиях значительной антропогенной нагрузки на регион в целом. Обобщив полученные результаты можно сделать следующие выводы.

1. Проведен анализ литературных данных по проблеме очистки сточных вод и по применению сорбционной технологии в системах очистки и доочистки стоков промышленных предприятий. Выявлено, что в настоящее время одним из наиболее перспективных направлений в водоочистке и водоподготовке является применение сорбционного метода.

2. На основании данных лаборатории отдела охраны окружающей среды ИАЗ ОАО «ИАПО» был проведен мониторинг функционирования станции водоочистки, по результатам которого выявлено неполное обезвреживание стоков от ионов Ст* . Анализ расхода реагентов показал существенный их перерасход. Для бисульфита годовой перерасход товарного продукта составляет 276 т, а для хлорной извести более 70 т. В процессе обработки

данных были получены математические модели, характеризующие зависимость перерасхода реагентов от количества поступающих на очистку загрязнений. Несовершенство организации канализационной системы или нарушения при ее эксплуатации приводит к поступлению неочищенных сточных вод в коллектор хозбытовых стоков.

3. Выбор сорбционного метода доочистки обусловлен большим объемом экспериментальных данных, в ходе которых доказана эффективность применения угольного шлака, образующегося в результате сжигания каменного угля в котельной ИАЗа и цеолита Северо-Минусинского месторождения для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

4. Установлено, что в статических условиях сорбционного процесса при переходе от более крупной фракции к более мелкой наблюдается увеличение сорбционной активности шлака и цеолита (СОЕ для фракции № 3 составляет >200 мг/г для цеолита и >100 мг/г для шлака). Увеличение времени контакта приводит к повышению сорбционной активности изучаемых материалов. Экспериментальными путем доказано, что оптимальной средой для максимальных значений обменной емкости как в статических, так и в динамических условиях, является нейтральная, или близкая к ней. В кислых и щелочных условиях обменная емкость шлака и цеолита существенно снижается. Выявлено, что при рН = 7 СОЕ шлака увеличивается до 470 мг/г, а цеолита до 550 мг/г.

5. Выявлен ряд активностей металлов для шлака и цеолита, который отражает способность сорбентов «аккумулировать» одни ионы в большей степени, чем другие: Ст3+>Си2+^п2+. Такое расположение металлов определено зарядом ионов и их радиусом, В области низких концентраций, как шлак, так и цеолит эффективно сорбируют ионы хрома, цинка и меди. Однако в области средних концентраций сорбционные свойства шлака по отношению к данным металлам выражены слабее, чем цеолита. Оптимальными условиями для применения сорбентов в процессе доочистки являются: использование фракции № 3 для цеолита (размер частиц от 1 до 0,5 мм) и фракции № 4 (размер частиц менее 0,5 мм) для шлака; рН исходного раствора 7; время контакта сорбентов с раствором 40 мин.

6. Изучены адсорбционные свойства модифицированных форм шлака и цеолита. На основании экспериментальных данных были получены изотермы сорбции Сг3+ в динамических и статических условиях. При этом для улучшения сорбционной активности шлака и цеолита применялись химическая (обработка раствором карбидного шлама) и физическая (термическая обработка) модификация. Сравнивая полученные результаты после химической модификации сорбентов в различных условиях, установлено, что в динамических условиях обменная емкость шлака и цеолита составляет 202 и 284 мг/г, соответственно. Однако в статических условиях эти значения возрастают до 2290 мг/г для шлака и 2700 мг/г для цеолита.

7. При изучении процесса регенерации Сг3+ из шлака и цеолита выявлено, что максимальная регенерация (на уровне 95 %) возможна только при обработке сорбентов 10 % раствором соляной кислоты. Применение в

качестве элюата водопроводной воды не обеспечивает высокой степени десорбции хрома из шлака и цеолита.

8. Природа взаимодействия сорбентов с металлами, входящими в состав раствора, сводится к целому комплексу физических и химических процессов. Для шлака более характерно сорбирование металлов на поверхности за счет образования комплексов из поликремневых кислот. При сорбции на цеолите более выражен процесс хемосорбции.

9. Разработана технологическая схема сорбционной доочистки сточных вод гальванических производств, обеспечивающая эффективное извлечение ионов хрома, меди и цинка с использованием природного цеолита и угольного шлака.

10. Проведены промышленные испытания технологической схемы доочистки сточных вод гальванических цехов ИАЗ филиал ОАО «Корпорация «ИРКУТ». Применение предложенной схемы позволит повысить эффективность очистки сточных вод гальванического производства от ионов Сг3+ на 46-96 %, от ионов Zn2+ на 41-78 %, от ионов Си2" на 41-88 %, от ионов Fe 7-50 % (по данным промышленных испытаний исходных и модифицированных форм сорбентов). Определена суммарная величина предотвращаемого ущерба, наносимого водным ресурсам, которая составляет: при использовании исходной формы шлака 61914 тыс. руб., при использовании исходной формы цеолита 108386 тыс. руб. Использование модифицированных форм сорбентов позволит увеличить сумму предотвращаемого ущерба до 287707 тыс. руб. в год.

Получегаше в ходе лабораторных и промышленных испытаний результаты свидетельствуют о возможности применения очищенной сточной воды для нужд гальванического производства. Разработанная сорбционная технология является ресурсосберегающей, экономичной, экологичной и может быть рекомендована для очистки сточных вод и утилизации ценных компонентов предприятиями машиностроительной и химической отраслей, содержащих в стоках ионы тяжелых металлов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях

В рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ:

1. Лухнева О. Л. Природа взаимодействия ионов металлов с минеральными сорбентами в процессе доочистки сточных вод гальванических цехов / О.Л. Лухнева, А.Ю. Чикин, О.А. Пройдакова // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2010. № 5. С. 194-197.

Публикации в иных изданиях:

2. Лухнева О.Л. Снижение антропогенного загрязнения бассейна р. Ангара при оптимизации технологии химического обезвреживания хромсодержащих сточных вод гальванического производства / О.Л. Лухнева, А.Ю. Чикин // Оценка эколого-экономической ситуации загрязнения водных

экосистем в бассейне оз. Байкал и управление экологическим риском : сб. мат. науч.-практ. конф. (Иркутск, октябрь 2006 г.). Иркутск: ИрГТУ. С. 64-65.

3. Лухнева О.Л. Применение промышленных отходов в системах доочистки сточных вод гальванических производств / O.JI. Лухнева, А.Ю. Чикин, O.A. Пройдакова // Научные достижения производству : материалы науч.-практ. конф. (Иркутск, март 2009 г.). Иркутск : Изд-во ИрГСХА. С. 81-

4. Lukhneva O.L. Research and development of the foul water sorption aftertreatment methods of the galvanic production / O.L. Lukhneva, A.Y. Chikin // The Second International Symposium on Innovation Sustainability of Modern Railway : сб. мат. Междунар. симпозиума (Иркутск, сентябрь 2010 г.). Иркутск : ИрГУПС. Р. 38-44.

5. Чикин А.Ю. Использование техногенных отходов и природных цеолитов в процессах доочистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов / А.Ю. Чикин, О.Л. Лухнева // Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья (Плаксинские чтения 2010) : мат. Междунар. совещ. (Казань, сентябрь 2010 г.). Казань, 2010. С.442-444.

6. Лухнева О.Л. Повышение эффективности очистки сточных вод гальванического производства с использованием адсорбционного метода доочистки // Вода: химия и экология. 2010. № 10. С.21-26.

7. Лухнева О.Л. Интенсификация процессов сорбционной очистки сточных вод гальванических производств с использованием природных и техногенных сорбентов / О. Л. Лухнева, А.Ю. Чикин // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. 2010. № Ю. С. 16-17.

86.

Подписано в печать 18.11.2010. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Зак. 139к.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ И ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

1.1. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД НА ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ.

1.1.1. ГАЛЬВАНОТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ТРАВЛЕНИЕ.

1.1.2. ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО КАК ОСНОВНОЙ ИСТОЧНИК ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД НА ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ.

1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХОВ.

1.3. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХОВ.

1.3.1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.

1.3.2. ИОНООБМЕННЫЙ МЕТОД.

1.3.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.

1.3.4. БИОЛОГИЧЕСКИЙ МЕТОД.

1.3.5. ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ В ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД.

1.4. СООРУЖЕНИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

1.4.1. РЕАКЦИОННЫЕ РЕЗЕРВУАРЫ.

1.4.2. УСТРОЙСТВА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ВЗВЕСЕЙ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД.

1.4.3. УСТРОЙСТВА ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ОСАДКА.

1.4.4. СПЕЦИАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩЕЙ СХЕМЫ РЕАГЕНТНОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.

2.1. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД НА ПРЕДПРИЯТИИ.

2.2. КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА РАБОТЫ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ ПО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЮ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.

2.2.1. МОНИТОРИНГ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

2.2.2. АНАЛИЗ РАСХОДА ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД НА ХРОМОВОЙ И ЦИАНИСТОЙ ЛИНИЯХ.

2.2.2.1. АНАЛИЗ РАСХОДА БИСУЛЬФИТА НАТРИЯ.

2.2.2.2. АНАЛИЗ РАСХОДА ХЛОРНОЙ ИЗВЕСТИ.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОЛИ ЗАГРЯЗНЕНИЙ, ПОСТУПАЮЩИХ ПОСЛЕ

ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ В ОБЩЕМ СБРОСЕ ПРЕДПРИЯТИЯ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ УГОЛЬНОГО ШЛАКА И ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА.

3.1. ОБЪЕКТЫ» ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.2. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ШЛАКА И ЦЕОЛИТА В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.2.1. ВЛИЯНИЕ КРУПНОСТИ СОРБЕНТОВ НА ИХ АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА.

3.2.2. ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ ХРОМА В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.2.3. КИНЕТИКА СОРБЦИИ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.2.4. ИЗУЧЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ СОРБЕНТОВ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.2.5. ВЛИЯНИЕ РАСХОДА СОРБЕНТА НА ЕГО ОБМЕННУЮ ЕМКОСТЬ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.2.6. ВЛИЯНИЕ РН ИСХОДНОГО РАСТВОРА НА ОБМЕННУЮ ЕМКОСТЬ СОРБЕНТОВ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.3. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ШЛАКА И ЦЕОЛИТА В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.3.1. ВЛИЯНИЕ КРУПНОСТИ СОРБЕНТОВ НА ИХ АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА.

3.3.2. ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ ХРОМА НА ЦЕОЛИТЕ И ШЛАКЕ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.3.3. КИНЕТИКА СОРБЦИИ.

3.3.4. ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ СОРБЕНТОВ.

3.3.5. ВЛИЯНИЕ РАСХОДА СОРБЕНТА НА ЕГО ОБМЕННУЮ ЕМКОСТЬ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.3.6. ВЛИЯНИЕ РН ИСХОДНОГО РАСТВОРА.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИОННОЙ доочистки СТОЧНЫХ ВОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ СОРБЕНТОВ.

4.1. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФОРМЫ СОРБЕНТОВ.

4.1.1. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ ПОСЛЕ МОДИФИКАЦИИ РАСТВОРОМ КАРБИДНОГО ШЛАМА.

4.1.1.1. ЗАВИСИМОСТЬ СТЕПЕНИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ВРЕМЕНИ ОБРАБОТКИ СОРБЕНТОВ РАСТВОРОМ КАРБИДНОГО ШЛАМА В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

4.1.1.2. ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ ХРОМА (III) В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

4.1.1.3. ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ ХРОМА (III) В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

4.1.2. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ ПОСЛЕ ИХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ.

4.1.2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СОРБЕНТОВ.

4.1.2.2. ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

4.1.2.3. ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

4.1.3. СРАВНЕНИЕ ПОЛНОЙ ДИНАМИЧЕСКОЙ ОБМЕННОЙ ЕМКОСТИ (ПДОЕ) ИСХОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОРМ СОРБЕНТОВ.

4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ СОРБЕНТОВ.

4.3. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ШЛАКЕ И

ЦЕОЛИТЕ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА И УГОЛЬНОГО ШЛАКА.

5.1. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРИМЕНЕНИЯ СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ В СИСТЕМЕ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.

5.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ПРЕДЛОЖЕННЫХ СОРБЕНТОВ В СИСТЕМАХ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.

5.3. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ

ОЧИСТКИ С ПРИМЕНЕНИЕМ СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ.

ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одним из главных природных ресурсов, требующим особого внимания является гидросфера. Источниками губительного воздействия на водные объекты являются все сферы человеческой деятельности, сопряженные с использованием воды. Огромный вклад в общий объем загрязнений, поступающих в водные ресурсы, вносит промышленное производство. Сточные воды, образующиеся в результате деятельности многих индустрий, содержат большое разнообразие токсичных веществ. Особо следует выделить гальваническое производство, которое характеризуется широким спектром загрязняющих веществ, относящихся к высокотоксичным, а некоторые из них обладают канцерогенными свойствами. Например, высокая концентрация цинка вызывает мутагенный и онкогенный эффекты на живые организмы. Избыток меди приводит к нарушению деятельности печени, алюминия - нарушению обмена веществ [108], шестивалентный хром поражает желудочно-кишечный тракт, кроветворную систему, дыхательные пути, почки [108]. Особенно актуальна эта проблема для Байкальского региона, который является особо охраняемой территорией.

Все гальванотехнические процессы сопряжены с большим водопотреблением, а следовательно, и с большим количеством образующихся сточных вод. Состав и концентрация стоков таких предприятий напрямую зависят от используемых процессов (меднение, никелирование, кадмирование, хромирование и т.д.). В настоящее время разработаны и внедрены в практику различные методы очистки сточных вод, содержащих отходы гальванического производства. Все известные способы очистки таких сточных вод условно делят на химические, электрохимические и биологические. Объем и состав сточных вод могут изменяться в широких интервалах. Поэтому выбор оптимального метода очистки напрямую зависит от технологических параметров самого производства. Бассейн р. Ангары, куда в конечном итоге попадают все сточные воды Иркутской промышленной зоны, славится своим большим запасом чистейшей пресной воды, поскольку ее истоком является оз. Байкал. Это является одним из факторов, обуславливающих актуальность данной работы.

Анализ литературных источников показал, что далеко не все методы очистки сточных вод, применяемые на практике, обеспечивают то качество воды, которое бы удовлетворяло требованиям, предъявляемым к водным объектам. Несмотря на разнообразие методов нейтрализации сточных вод гальванических производств, наиболее перспективными являются комбинированные методы. Зачастую только сочетание различных способов очистки позволяет получать воду без вредных примесей и тяжелых металлов. Для достижения высокой степени эффективности очистки сточных вод, не прибегая при этом к высоким экономическим вложениям, необходимо строгое соблюдение технологических параметров. Так, нарушение кислотно-щелочного режима при реагентной очистке, приводит к неполному осаждению металлов. Несвоевременная утилизация гальваношламов из отстойников приводит к повышению концентрации металлов в очищенной сточной воде.

Таким образом, основным фактором, влияющим на выбор технологической схемы очистки - это эффективность ее работы при минимальных экономических затратах. Для этого необходим выбор специального водоочистного оборудования, соблюдение технологических параметров, и при необходимости, применение способов доочистки сточных вод. В настоящее время, одним из лимитирующих факторов является экономическая сторона вопроса, т.е. применение дорогостоящих технологий может отразиться на себестоимости выпускаемой продукции.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка технологии доочистки сточных вод гальванических производств с применением природных и техногенных сорбентов. Для достижения поставленной цели были определены следующие ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

- проведение мониторинга очистки сточных вод реагентным способом и выявление факторов, влияющих на эффективность процесса водоочистки.

- исследование шлака и цеолита в лабораторных условиях в качестве сорбентов тяжелых металлов, а так же определение оптимальных условий процесса адсорбции ионов Сг3+.

- изучение природы взаимодействия загрязняющих веществ с адсорбентами.

- разработка технологической схемы применения адсорбционной технологии доочистки сточных вод в системе реагентной очистки.

- проведение испытаний предложенной схемы доочистки в промышленных условиях.

ИДЕЯ РАБОТЫ. Использование природного цеолита и шлака, образующегося в результате сжигания каменного угля, для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. Системный анализ и научное обобщение теоретических и экспериментальных работ отечественных и зарубежных исследователей; натурные наблюдения и эксперименты; методы технологического обследования инженерных систем; теоретические исследования с использованием метода математического моделирования и многомерного статистического анализа с использованием Microsoft Excel; атомно-абсорбционный; спектральный анализ; статические, динамические и кинетические методы исследования сорбционных процессов.

ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований; применением современных апробированных методов исследования и приборов, позволяющих провести эксперимент с допустимой погрешностью; проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В предложенной работе впервые: теоретически обоснована и практически доказана целесообразность использования шлака, образующегося в результате сжигания каменного угля в котельной ИАЗа и цеолита Северо-Минусинского цеолитоносного района для сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов;

- доказан механизм сорбции ионов тяжелых металлов исследуемыми сорбентами; установлено, что при сорбции ионов на шлаке более выражен процесс физической сорбции, а сорбционные процессы на цеолите носят преимущественно ионообменный характер;

- выявлен ряд активностей металлов для шлака и цеолита, который отражает способность сорбентов «аккумулировать» одни ионы в большей степени, чем другие: Cr3+>Cu2+>Zn2+; это связано с зарядом и радиусом ионов металлов;

- установлено, что обменная емкость сорбентов, предварительно прошедших химическую или термическую обработку в значительной степени выше, чем исходных аналогов; это объясняется насыщением сорбентов «активными центрами», т.е. ионами Са2+ при химической модификации, и увеличением удельной поверхности при термической модификации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И РАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

1. В результате исследования было выявлено, что степень извлечения ионов трехвалентного хрома не уменьшается при совместном присутствии ионов других металлов. Это свидетельствует о возможности применения сорбционного метода очистки промышленных сточных вод, содержащих различные ионы тяжелых металлов.

2. Разработана технологическая схема сорбционной доочистки сточных вод гальванических производств, обеспечивающая эффективное извлечение ионов хрома, меди и цинка с использованием природного цеолита и угольного шлака.

3. Проведены промышленные испытания технологической схемы доочистки сточных вод гальванических цехов ИАЗ филиал ОАО «Корпорация «ИРКУТ». Применение предложенной схемы позволит повысить эффективность очистки сточных вод гальванического производства от ионов Сг3+ на 46-96%, от ионов + на 41-78%, от ионов Си2+ на 41-88%, от ионов Бе 7-50% (по данным промышленных испытаний исходных и модифицированных форм сорбентов). Расчетный ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения сорбционной схемы доочистки составит в зависимости от вида сорбента и способа его модифицирования от 61914 до 287707 тыс. рублей в год (в ценах на 2009 год).

4. Разработанная технологическая схема с использованием сорбционного метода рекомендована для применения на очистных сооружениях предприятий машиностроительной и химической отраслей промышленности РФ.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1. Результаты комплексной оценки функционирования станции обезвреживания сточных вод гальванических производств и выявление факторов, влияющих на эффективность процессов физико-химической очистки.

2. Результаты исследования процесса сорбции ионов тяжелых металлов шлаком и цеолитом из сточных вод гальванических производств. Выявление оптимальных условий и закономерностей процесса извлечения ионов трехвалентного хрома из промышленных сточных вод.

3. Теоретическое обоснование механизма сорбции ионов тяжелых металлов шлаком и цеолитом из растворов и сточных вод.

4. Разработка и испытания технологической схемы доочистки сточных вод гальванических производств с использованием природных и техногенных сорбентов.

АПРОБАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях, в т.ч.:

1. Научно-практическая конференция «Оценка эколого-экономической ситуации загрязнения водных экосистем в бассейне оз. Байкал и управление экологическим риском», Иркутск, 2006г;

2. Международное совещание «Современные проблемы обогащения и «глубокой комплексной переработки минерального сырья», г. Владивосток, 2008г.;

3. Международный научно-практический симпозиум «Инновации и обеспечение безопасности эксплуатации современных железных дорог», г.Иркутск, 2010г.;

4. Международная конференция «Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального и техногенного сырья» (Плаксинские чтения-2010), г. Казань, 2010г.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные теоретические и практические результаты исследований по теме диссертации изложены в 7 работах, в т.ч. 1 в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК РФ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационный материал содержит 197 стр. основного текста, 38 рисунков, 55 таблиц и 9 приложений. Работа включает введение, 5 глав, заключение и список литературы из 111 наименований.

Выводы

Целью данной главы было сравнение изученных сорбентов (шлака и цеолита) с точки зрения возможности и целесообразности их применения в практической деятельности.

1. Для проведения испытаний в промышленных условиях был произведен расчет удельного расхода для исходных и модифицированных форм сорбентов. Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о том, что удельный расход сорбентов составляет от 9 кг. в сутки для исходных форм, и от 0,9 кг. для модифицированных аналогов.

2. Разработано инженерно-техническое и конструктивное обеспечение промышленного использования сорбционной технологии, т.е. обоснована технологическая схема ее применения в существующей инженерной конструкции.

3. Разработан технологический регламент подачи сорбентов в процессе доочистки сточных вод.

4. Проведены опытно-промышленные испытания, которые показали, что концентрация металлов в отстойнике не превышает нормативы ПДК. Содержание вредных веществ в отстойнике в значительной степени уменьшается по сравнению с содержанием металлов в сточной воде, поступающей в приемные баки. Степень доочистки с использованием предложенной технологической схемы в зависимости от вида применяемого сорбента составляет 27-96% от ионов хрома, 41-88% от ионов меди, 41-78% от ионов цинка.

5. Проведен расчет величины предотвращенного ущерба от загрязнения водной среды. Суммарная величина предотвращаемого ущерба, наносимого водным ресурсам, составляет: при использовании шлака 61 914 - 287 707 тыс. рублей, а при использовании цеолита 108 386 - 146 386 тыс. рублей. Для расчета эколого-экономической оценки предложенного сорбционного метода доочистки сточных вод гальванического производства использовались данные, полученные в ходе экспериментальных исследований.

Заключение

В результате проведенных исследований и испытаний решена важная народнохозяйственная задача по охране и рациональному использованию водных ресурсов р. Ангары в условиях значительной антропогенной нагрузки на регион в целом. Обобщив полученные результаты можно сделать следующие выводы.

1. Проведен анализ литературных данных по проблеме очистки сточных вод и по применению сорбционной технологии в системах очистки и доочистки стоков промышленных предприятий. Выявлено, что в настоящее время одним из наиболее перспективных направлений в водоочистке и водоподготовке является применение сорбционного метода.

2. На основании данных лаборатории отдела охраны окружающей среды ИАЗа был проведен мониторинг функционирования станции водоочистки, по результатам которого выявлено неполное обезвреживание стоков от ионов Сг3+. Анализ расхода реагентов показал существенный их перерасход. Для бисульфита годовой перерасход товарного продукта составляет 276 тонн, а для хлорной извести более 70 тонн. В процессе обработки данных были получены математические модели, характеризующие зависимость перерасхода реагентов от количества поступающих на очистку загрязнений. Несовершенство организации канализационной системы или нарушения при ее эксплуатации приводит к поступлению неочищенных сточных вод в коллектор хоз-бытовых стоков.

3. Выбор сорбционного метода доочистки обусловлен большим объемом экспериментальных данных, в ходе которых доказана эффективность применения угольного шлака, образующегося в результате сжигания каменного угля в котельной ИАЗа и природного цеолита для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

4. Установлено, что в статических условиях сорбционного процесса при переходе от более крупной фракции к более мелкой наблюдается увеличение сорбционной активности шлака и цеолита (СОЕ для фракции №3 составляет 60 мг/г для цеолита и 43 мг/г для шлака). Увеличение времени контакта приводит к повышению сорбционной активности изучаемых материалов. Экспериментальными путем доказано, что оптимальной средой для максимальных значений обменной емкости как в статических, так и в динамических условиях, является нейтральная, или близкая к ней. В кислых и щелочных условиях обменная емкость шлака и цеолита существенно снижается. Выявлено, что при рН=7 СОЕ шлака увеличивается до 960 мг/г, а цеолита до 1100 мг/г

5. Выявлен ряд активностей металлов для шлака и цеолита, который отражает способность сорбентов «аккумулировать» одни ионы в большей степени, чем другие: Сг3+>Си2+>гп2+. Такое расположение металлов определено зарядом ионов и их радиусом. В области низких концентраций, как шлак, так и цеолит эффективно сорбируют ионы хрома, цинка и меди. Однако в области средних концентраций сорбционные свойства шлака по отношению к данным металлам выражены слабее, чем цеолита. Оптимальными условиями для применения сорбентов в процессе доочистки являются: использование фракции №3 для цеолита (размер частиц от 1 до 0,5 мм.) и фракции №4 (размер частиц менее 0,5 мм.) для шлака; рН исходного раствора 7; время контакта сорбентов с раствором 40 минут.

6 Результаты показали, что обменная емкость сорбентов, предварительно прошедших химическую или термическую обработку в значительной степени отличается от исходных аналогов. Так, ПДОЕ шлака и цеолита после физической модификации составляет: 160 и 517 мг/г, а после химической — 567 и 739 мг/г соответственно.

7. При изучении процесса регенерации Сг из шлака и цеолита выявлено, что максимальная регенерация (т.е. на уровне 95%) возможна только при обработке сорбентов 10% раствором соляной кислоты. Применение в качестве элюата водопроводной воды не обеспечивает высокой степени десорбции хрома из шлака и цеолита.

8. Природа взаимодействия сорбентов с металлами, входящими в состав раствора, сводится к целому комплексу физических и химических процессов. Для шлака более характерно сорбирование металлов на поверхности за счет образования комплексов из поликремневых кислот. При сорбции на цеолите более выражен процесс ионного обмена.

9. Разработана технологическая схема сорбционной доочистки сточных вод гальванических производств, обеспечивающая эффективное извлечение ионов хрома, меди и цинка с использованием природного цеолита и угольного шлака.

10. Проведены промышленные испытания технологической схемы доочистки сточных вод гальванических цехов ИАЗ филиал ОАО «Корпорация «ИРКУТ». Применение предложенной схемы позволит повысить эффективность очистки сточных вод гальванического производства от ионов Сг3+ на 46-96%, от ионов на 41-78%, от ионов Си2+ на 41-88%, от ионов Ре 7-50% (по данным промышленных испытаний исходных и модифицированных форм сорбентов). Определена суммарная величина предотвращенного ущерба, наносимого водным ресурсам, которая составляет: при использовании исходной формы шлака 61 914 тыс.р., при использовании исходной формы цеолита 108 386 тыс.р. Использование модифицированных форм сорбентов позволит увеличить сумму предотвращаемого ущерба до 287 707 тыс.рублей в год.

Полученные в ходе лабораторных и промышленных испытаний результаты свидетельствуют о возможности применения очищенной сточной воды для нужд гальванического производства. Разработанная сорбционная технология является ресурсосберегающей, экономичной, экологичной и может быть рекомендована для очистки сточных вод и утилизации ценных компонентов предприятиями машиностроительной и химической отраслей, содержащих в стоках ионы тяжелых металлов.

С - концентрация вредностей в г. на 1 м3 стоков. О - доза активного реагента в г. на г. нейтрализуемой вредности. Р - содержание активного реагента в товарном, %.

Птн- запроектированный перерасход 8,5 % раствора бисульфита натрия.

Пхн- запроектированный перерасход 7,5 % раствора хлорной извести.

V- объем сточных вод, поступающих на очистку, м3.

ПТф- фактический перерасход 8,5% раствора бисульфита натрия, м3.

ПХф- фактический перерасход 7,5% раствора хлорной извести, м3

Ст0Ст - остаточная концентрация реагента, мг/л.

Ы5- коэффициент ранговой корреляции Спирмена.

А - обменная емкость сорбента, мг/г.

Свых~ концентрация хрома в растворе после очистки, мг/л.

Со - исходная концентрация хрома в растворе, мг/л.

ДОЕ - динамическая обменная емкость, мг/г.

СОЕ - статическая обменная емкость, мг/г.

ПДОЕ — полная динамическая обменная емкость, мг/г.

Е - коэффициент селективности, эффективность извлечения ионов металлов, %. Ц - цеолит. Ш - шлак.

Ц мод (Цм) - модифицированная форма цеолита. Ш мод (Шм) - модифицированная форма шлака. Б - степень регенерации, %. М - расход сорбента, г. N - эффективность системы доочистки, %.

Уу;иг, Руб - величина предотвращенного ущерба от загрязнения водной среды, ИАЗ - Иркутский Авиационный Завод филиал ОАО «Корпорация «ИРКУТ»

1. Адсорбция и адсорбенты: труды VI Всесоюзной конф. по теоретическим вопросам адсорбции / М.: Наука, 1987.-180с.

2. Андреева П.П. Применение комплексных сорбентов для очистки сточных вод от крупномолекулярных органических соединений и ионов тяжелых металлов: автореф. дис. канд. техн. наук: 03.00.16 / Н.П. Андреева М., 2006. - с.20.

3. Ансеров Ю.М. Машиностроение и охрана окружающей среды / Ю.М. Ансеров, В.Л. Дурнев. Л.: Машиностроение, 1979. - 224 с.

4. Афонина Т.Ю. Извлечение ионов серебра из водных растворов новыми углеродными сорбентами: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.16.02 / Т.Ю. Афонина. — Иркутск, 2009. 18с.

5. Бабина Ю.В. Сертификация систем экологического менеджмента: правильный выбор / Ю.В. Бабина //Экология производства, 2004. № 3. С. 32-40.

6. Беличенко Ю.П. Охрана водных ресурсов / Ю.П. Беличенко, М.Я. Полянинов. -М.: РосельхозИздат, 1976.- 133 с.

7. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений / Э. Бучило. Пер. с польского / М., Металлургия 1974. — 200с.

8. Бобылева С.А. Сорбционная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением брусита.: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.04 / С.А. Бобылева -Новосибирск, 2005.-18с.

9. И. Бочаров П.П. Теория вероятностей: уч. пособие / П.П. Бочаров, А.В. Печенкин М.: изд. РУДН, 1994. - 172с.

10. Василенко Т.А. Очистка фосфатсодержащих сточных вод модифицированным шлаком электросталеплавильного производства: автореф. дис. канд.техн. наук: 05.23.04 / Т.А. Василенко Белгород, 2005. - 20 с.г

11. Веселое Ю.С. Водоочистное оборудование: конструирование и использование / Ю.С. Веселов, И.С. Лавров, Н.И. Рукобратский. Л.: Машиностроение, 1985. - 232с.

12. Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды / А.Г. Ветошкин. уч. пособие. - Пенза: Пенз. Гос. Университет, 2004. - с.325.

13. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство/ С.С. Виноградов; под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 1998. - 302с.

14. Власова В.В. Разработка технологии комплексного извлечения полезных компонентов из золошлаковых отходов ТЭС Иркутской области: автореф. дис. канд. техн. наук: 25.00.13 / В.В. Власова- Иркутск,2005. 17с.

15. Воронцов А.И. Охрана природы / А.И. Воронцов, Е.А. Щетинский, И.Д. Никодимов. М.: Агропромиздат, 1989. - 303с.

16. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. изд.2-е, М.: Химия, 1975.-512с.

17. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба. ГосКом РФ по охране окружающей среды. М.: 1999. - 102с.

18. Гельфман М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов, 2-е изд. Спб: Лань, 2004. - 336с.

19. Гмурман В.Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической статистике / В.Е. Гмурман. 4-е изд., - М.: Высш. шк., 1998. — 400с.

20. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: уч. пособие для вузов / В.Е. Гмурман. 11-е изд., - М.: Высш. Шк., 2005. - 479 с.

21. ГОСТ 20255.1-89. Иониты: методы определения статистической обменной емкости. М.: Стройиздат, 1989. - 4с

22. ГОСТ 20255.2-89. Иониты: методы определения динамической обменной емкости. М.: Стройиздат, 1989. - 5с.

23. ГОСТ 9.314-90. Вода для гальванического производства и схемы промывок. -М.: Знак Почета, 1991. 20с.

24. ГОСТ 17.1.3.07-82 . Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества воды водоемов и водотоков. М.: Стройиздат, 1982. - 180с.

25. Демидова H.H. Активные центры минеральных сорбентов и адсорбция анионов / H.H. Демидова; под ред. Х.Р. Рустамова. Ташкент: Фан, 1990. - 89с.

26. Долгов В.П. Химия. / В.П. Долгов, Е.В. Соловьева. М.: СЛОВО, 1997.608с.

27. Дубинин М.М. Основы теории объемного заполнения микропор для неоднородных микропористых структур // Адсорбция и адсорбенты: труды 6 Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1987. — с. 201-209.

28. Зубарева Г.И. Глубокая очистка хромсодержащих сточных вод гальванического производства / Г.И. Зубарева, М.Н. Филипьева, Д.А. Плотников // Экология и промышленность России. 2005. - №5. - с.20-21.

29. Зубарева Г.И. Способы очистки сточных вод от соединений хрома (VI) / Г.И. Зубарева, М.Н. Филипьева, М.И. Дегтев // Экология и промышленность России. 2005. - №2. — с.30-33.

30. Инешина Н.В. Библиографическое оформление научных работ: метод. Рек./ сост. Н.В. Инешина, H.JT. Калеп, В.К. Пешкова; ред. И.П. Белоус. Иркутск, 2005. -34с.

31. Ищенко А.Н. Актуальные проблемы мониторинга водных объектов / А.Н. Ищенко // Вода: химия и экология, М.: Креативная экономика, - 2010, - № 7 - с. 2-5.

32. Ефимов A.A. Энергосберегающие технологии. / A.A. Ефимов, JI.K. Дьяконова, Е.А. Кологреева // сборник материалов научно-практической конференции «Научные достижения производству», март 2009г. Иркутск. — с. 81-86.

33. Казначей Б.Я. Гальванопластика в промышленности / Б.Я. Казначей; под ред. Е.И Регирера — М.: Гос. изд. местной промышленности, 1955. — 174 с.

34. Когановский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / A.M. Когановский и др. М.: Химия, 1983. — 288 с.

35. Копылова Л.И. Введение в экологическую химию. Уч. пособие / Л.И. Копылова Иркутск: ИГПУ, 2000. - 244с.

36. Коробкин В.И. Экология / В.И. Коробкин, JI.B. Передельский. Ростов н/Д: Феникс, 2000. - 576 с.

37. Королюк B.C. Справочник по теории вероятностей и математической статистике / B.C. Королюк и др. М.: Наука, 1985. - 640 с.

38. Левченков С.И. Лекция по курсу «Физическая и коллоидная химия», электронный ресурс. — режим доступа: http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/ (21 января 2010).

39. Лотош В.Е. Концептуализация проблемы утилизации промышленных отходов / В.Е. Лотош, А.И. Аженов // Экология и промышленное производство. — 1997 №3, - с. 47-54

40. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.Н. Рыбникова. -М.: Химия, 1974. -215с.

41. Лухнева О.Л. Повышение эффективности очистки сточных вод гальванического производства с использованием адсорбционного метода доочистки // Вода: химия и экология. М., 2010. - №10. - С.21-26.

42. Лухнева О.Л. Интенсификация процессов сорбционной очистки сточных вод гальванических производств с использованием природных и техногенных сорбентов / О. Л. Лухнева, А.Ю. Чикин // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. М., 2010. -№10,- С. 16-17.

43. Мазур И.И. Курс инженерной экологии: учеб. для вузов / В.И. Мазур, О.И. Молаванов. М.: Высш. Шк., 1999. - 447с.

44. Макаров В.М. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях / В.М. Макаров и др. М.: Машиностроение, 1988. - 272с.N

45. Малкин В.П. Процессы и аппараты технологии очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов / В.П. Малкин. Иркутск: изд. Иркутского Университета, 1992. - 216с.

46. Малкин В.П. Технологические аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов / В.П. Малкин. Иркутск: Издательство Иркутского Университета, 1991.-64с.

47. Мандзий М.Р. Разработка технологии адсорбционной очистки сточных вод с использованием модифицированных алюмосиликатных сорбентов: автореф. дисс.канд.техн. наук: 03.00.16 / М.Р. Мандзий Кемерово, 2004. - 20с.

48. Мартынова Т.М. Исследование и разработка технологии очистки фторсодержащих промышленных сточных вод забайкальского ГОКа сорбционным методом: автореф. дис . канд.техн.наук: 05.15.08 / Т.М. Мартынова. Иркутск, 1990.-22с.

49. Мисин В.М. Метод очистки поверхностных стоков от ионов тяжелых металлов с использованием волокнистых хемосорбентов / В.М. Мисин, Е.В. Майоров // Вода: химия и экология, М.: Креативная экономика, - 2010, - № 8 - с. 10-15.

50. Мовчан Н.И. Сорбция ионов металлов из водных растворов с помощью модифицированных цеолитов. Н.И. Мовчан, A.B. Наймушина, Е.В. Петрова, H.H. Умарова / Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004" с. 20-27.

51. Некрасов Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. 3-е изд. - М.: Химия, 1973.-656 с.

52. Оганесян Э.Т. Важнейшие понятия и термины в химии. Краткий справочник / Э.Т. Оганесян. -М.: Высш.шк., 1993. 352с.

53. Очистка природных и сточных вод минеральными цеолитами / С.Б. Леонов и др.; Иркутск: Ирк.университет, 1994.-56с.

54. Пасынский А.Г. Коллоидная химия / А.Г. Пасынский; под ред. В.А. Карагина. М.: высш.шк., 1959. - 266с.

55. Пасько O.A. Физико-химические изменения в водопроводной воде при ее обработке различными способами / O.A. Пасько // Вода: химия и экология, М.: Креативная экономика, - 2010, - № 7 - с. 40-45.

56. Петров C.B. Исследование и разработка технологии обезвреживания отходов кучного выщелачивания золота под действием природных факторов: автореф. дис.канд.техн. наук: 25.00.36 / C.B. Петров. Иркутск, 2003. - 22с

57. Пособие к СНИП 11-01-95 по разработке раздела проектной документации «Охрана окружающей среды».

58. Проскурина И.И. Использование металлургических шлаков для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / И.И. Проскурина, C.B. Свергузова, H.H. Василевич // Экология и промышленность России. 2006. - №5. - с. 16-18

59. Проскурина И.И. Физико-химические закономерности процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод шлаком электросталеплавильного производства: автореф. дис.канд.техн. наук: 02.00.04 / И.И. Проскурина. Белгород, 2007,- 20с.

60. Путилов A.B. Охрана окружающей среды / A.B. Путилов, A.A. Копреев, Н.В. Петрухин. М.: Химия, 1991. - 224с.

61. Рекомендации по проектированию очистных сооружений для стоков гальванических цехов / М.: ГосСтрой СССР, 1967. 78с.\

62. Руш Е.А. Совершенствование технологий сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов для предприятий ангарской промышленной зоны / Е.А. Руш. -Иркутск: ИрГТУ, 2003. 195 с.

63. Рязанцев A.A. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов / A.A. Рязанцев, JI.T. Дашибалова // Журнал прикладной химии, 1998.-Вьш.7. - Т.71.-с 1098-1102.

64. Семенов В.В. Обезвреживание шламов гальванических производств методом ферритизации / В.В. Семенов, С.И. Варламова, Е.С. Климов // Экология и промышленность России. 2005. - №2. - с.34-36.

65. Сендеров Э.Э. Итоги науки и техники. Неметаллические полезные ископаемые / Сендеров Э.Э., Петрова B.B. М.: АН СССР ВИНИТИ. - 1990. - с. 141.

66. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. А.Д.Смирнов., Л.: Химия. 1982,168 с.

67. СНиП 2.04.03-85. Канализация. Наружные сети и сооружения. ГосСтрой СССР, 1985 108с.

68. Тарасевич Б.Н. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / пер.с англ. Б.Н. Тарасевича. М : Мир, 1986 - 63с.

69. Тарасевич Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. Киев: Наукова Думка, 1975. - 201с.

70. Тарасевич Ю.И Пористая структура природных адсорбентов // Адсорбция и адсорбенты: труды 6 Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1987. - с. 209-214.

71. Третьякова Я.К. исследование и разработка сорбционной технологии локальной очистки металлсодержащих сточных вод: автореф.дис.канд.техн. наук: 05.23.04 Я К. Третьякова. - 2002. - 16с.

72. Трушина Т.П. Экологические основы природопользования / Т.П. Трушина. -Ростов н/Д.: Феникс, 2001.-384 с.

73. Уланова О.В. разработка процесса селективного извлечения щелочных и щелочно-земельных метало из подземных рассолов: автореф. дис.канд.техн. наук: 25.00.13 / О.В. Уланова. Иркутск - 2001. - 16с.ч

74. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. Д.: Химия, 1974.-352с.

75. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсионные системы / Ю.Г. Фролов, 2 изд. М.:Химия, 1988. - 464 с.

76. Фуратова О.Н. Интенсификация электролитического хромирования и обезвреживание хромсодержащих стоков: автореф.дис.канд.техн. наук: 05.17.03 / О.Н. Фуратова. Волгоград, 2004. - 20с.

77. Хатькова А.Н. Применение цеолитсодержащих турфов Сибири и дальнего Востока для очистки сточных вод горнодобывающих предприятий / А.Н. Хатькова, В.П. Мязин, К.И. Карасев. Чита: ЧитГТУ, 1997. 75с.

78. Цицишвили Г.В. Пористость и адсорбционные свойства высоко кремнистых и сверхкремнистых цеолитов // Адсорбция и адсорбенты: труды 6 Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1987. - с. 215-220.

79. Шадерман Ф.И. Лабораторные и технологические исследования минерального сырья. Природные цеолиты в технологиях во до подготовки и очистки сточных вод / Ф.И. Шадерман . М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. - 54 с.

80. Шахраманьян. М.А. Сибирский регион России. Опасности природного, техногенного и экологического характера / М.А. Шахраманьян, В.А. Акимов, К.А. Козлов // экология и промышленность России. №4, 2003. с. 4-7.ч

81. Шицкова А.П. Методы определения вредных веществ в воде водоемов / А.П. Шицкова. М.: Медицина, 1981. - 376 с.

82. Экология и экономика природопользования: учеб. для вузов / Э.В. Гирусов и др. М.: ЮНИТИ, 2000. - 455 с.

83. Экология. Охрана труда. Промышленная безопасность, электронный ресурс. режим доступа: http://ecokom.Ru/viewtopic.php?f=4&t=2282. (26 июня, 2010г.)

84. Юминов A.B. Перспективы использования клиноптилолита для сорбции тяжелых металлов из водных растворов / A.B. Юминов, В.Г. Березюк , Ю.Н. Макурин, А.И. Матерн / Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004"

85. Яковлев C.B. Водоотводящие системы промышленных предприятий / C.B. Яковлев, Я.А. Карелин. М.: Стройиздат, 1990. - 511 с.