автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии очистки стоков гальванических производств от ионов меди и никеля

На правах рукописи

ЛУЦЕНКО Мария Михайловна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОКОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ.

специальность 05.23.04 - водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных

ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2004

Работа выполнена на кафедре "Водоснабжения и водоотведения" Петербургского государственного университета путей сообщения.

Научный руководитель: Заслуженный изобретатель РФ,

доктор технических наук, профессор ПЕТРОВ Евгений Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

МИШУКОВ Борис Григорьевич

кандидат технических наук, ЕВЕЛЬСОН Евгений Абрамович Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Технологический Университет Растительных Полимеров

Защита состоится " 26 " октября 2004 г. в 1330 час на заседании диссертационного совета Д212.223.06 при Петербургском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул. Д. 4, ауд. 206.

Телефакс: (812) 316-58-72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан сентября 2004 г.

Ученый секретарь /2^1)

Диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В последнее время в связи с постоянно увеличивающейся индустриализацией общества проблемы рационального использования водных ресурсов становятся все более актуальными. В соответствии с литературными данными одним из наиболее распространенных и, к сожалению, экологически неблагоприятных производств является гальваническое, которое отличается большим объемом водопотребления, и сбросом большого количества токсикологически опасных сточных вод.

Трудно переоценить масштабы ущерба, нанесенного гидросфере земли отходами гальванического производства. По санитарно-токсикологическому показателю загрязнения промстоков гальванопроизводств относятся к высокотоксичным и опасным веществам. Несомненно, что ионы тяжелых металлов являются одними из самых опасных загрязнений. Попадая в окружающую среду такие сточные воды наносят огромный экономический и экологический ущерб. Экономический ущерб вызван затратами на оплату водоснабжения и водоотведения, а так же потерей ценных материалов. Экологический ущерб связан с токсичностью тяжелых металлов.

Одними из наиболее распространенных и токсичных тяжелых металлов в гальваническом производстве считаются ионы меди и никеля. Эти тяжелые металлы в основном попадают в сточные воды после гальванических процессов меднения и никелирования. К сожалению, ионы тяжелых металлов в сточных водах, даже очищенные до остаточных концентраций, соответствующих их ПДК в воде водоема, оказывают неблагоприятное воздействие на ихтиофауну и самоочищающую способность водоема, а так же на здоровье человека. В соответствии с литературными данными при накоплении в организме медь и никель могут поражать печень, почки и желудочно-кишечный тракт.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ{ БИБЛИОТЕКА I

Наиболее целесообразным решением этой экологической и экономической проблемы является создание замкнутого цикла водопользования без выпуска сточных вод в водоем.

К сожалению, большинство существующих методов очистки не обеспечивают такого качества, которое позволило бы повторно использовать очищенные воды в замкнутом цикле технического водоснабжения. В последние годы такая возможность появилась в связи с развитием сорбционных методов очистки и доочистки сточных вод, в частности, благодаря созданию и промышленному освоению активированного алюмосиликатного адсорбента.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка эффективной технологии сорбционной очистки гальванического стока от ионов меди и никеля с применением активированного алюмосиликатного адсорбента для повторного использования очищенных вод на технологические нужды.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи работы:

- произвести и обосновать физико-химическую сущность процесса очистки стока, содержащего ионы меди и никеля, фильтрованием через активированный алюмосиликатный адсорбент;

- провести экспериментальные исследования очистки стока, содержащего ионы меди и никеля, фильтрованием через активированный алюмосиликатный адсорбент и аналитически обосновать полученные результаты;

- определить наиболее эффективный способ восстановления адсорбционной емкости алюмосиликатного адсорбента при очистке стока, содержащего ионы меди и никеля;

-3- разработать метод расчета технологических и конструктивных параметров сорбционных фильтров и выбрать рациональную технологическую схему очистки стоков на сорбционных фильтрах;

- реализовать на промышленных водоочистных установках разработанную технологию очистки стока, содержащего ионы меди и никеля, с целью выявления ее эффективности.

Научная новизна. Научная новизна выражена в следующих элементах:

- исследован и обоснован физико-химический механизм сорбционной очистки стока, содержащего ионы меди и никеля, на активированном алюмосиликатном адсорбенте;

- доказано соответствие процесса очистки стока, содержащего ионы меди и никеля, на алюмосиликатном адсорбенте общим закономерностям динамики сорбции из жидких сред;

- экспериментально найден эффективный способ восстановления адсорбционной емкости алюмосиликатного адсорбента при очистке стока, содержащего ионы меди и никеля;

- разработан метод расчета сорбционных фильтров.

Практическая ценность и реализация результатов исследований.

На основе разработанного метода очистки гальванических сточных вод от ионов меди и никеля путем фильтрования через активированный алюмосиликатный адсорбент даны практические рекомендации, которые использованы при проектировании, строительстве и эксплуатации:

- блоков очистных сооружений цеха печатных плат и гальванического цеха на ФГУП "Рязанский приборный завод" в городе Рязань.

- блока сооружений доочистки на ОАО "Электропульт" в городе Санкт-Петербург.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены, обсуждены и одобрены на научно-технических конференциях Петербургского государственного университета путей сообщения (19982000 гг.), на 58 и 60 научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников и аспирантов Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета (2000 г. и 2003 г.), на X научно-практической конференции "Проблемы сбросов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов" (Санкт-Петербург 2001 г.), на молодежной научно-технической конференции Молодые специалисты об актуальных вопросах атомной энергии-1999" (Санкт-Петербург 1999 г.), на международных научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов, докторов и студентов Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета (1998-2001 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии и приложений. Она содержит 214 страниц текста, 26 рисунков, 40 таблиц в тексте и 60 страниц приложений. Список литературы содержит 169 наименований.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность работы и дана ее общая характеристика.

В первой главе диссертации проведен анализ существующих методов очистки сточных вод гальванопроизводств от ионов меди и никеля. Анализ показал, что существующие методы очистки направлены в основном на перевод ионов токсичных металлов в малорастворимые соединения и их извлечения из стоков, что достигается разными способами. В соответствии с литературными данными все наиболее распространенные методы можно

объединить в следующие группы: реагентный, мембранный, электрохимический и сорбционный. Краткий анализ состояния проблемы очистки стоков, содержащих ионы меди и никеля, дает основание предложить сорбционный метод, как наиболее надежный и эффективный.

В настоящее время в качестве адсорбентов чаще всего используются такие материалы, как активированные угли, цеолиты и шлаки. Эти материалы обладают относительно невысокой стоимостью, однако, их регенерация трудоемка (часто просто невозможна), а сорбционная емкость сравнительно невысока. Это обстоятельство позволяет предложить для очистки сточных вод, содержащих ионы меди и никеля, новый материал -активированный алюмосиликатный адсорбент (ААА), разработанный в ПГУПС на кафедре ВиВ Е. Г. Петровым с сотрудниками. Этот адсорбент изготовляется из природных глин и обладает высокой поверхностной активностью, высокой емкостью поглощения загрязнений, имеет относительно невысокую стоимость и хорошо регенерируется, что обеспечивает его длительное использование. Основным технологическим приемом использования адсорбента при очистке природных и сточных вод является фильтрование.

Существенный вклад в развитие теории и практики фильтрационной очистки воды внесли отечественные и зарубежные ученые: Д.М.Минц, С.А.Шуберт, В.А.Клячко, В.В.Кленов, Ю.М.Шехтман, Л.А.Кульский, В.Т.Турчинович, Р.И.Аюкаев, М.Г.Журба, К.Айвес, В.Мацкрле, Т.Ивсаки, Р.Элиассен, К.Деб, К.Лерк и другие.

На основе проведенного анализа поставлена задача разработки новой технологии сорбционной очистки гальванического стока от ионов меди и никеля, обеспечивающей возможность для его повторного использования на технологические нужды предприятия.

Вторая глава посвящена экспериментальным и теоретическим исследованиям основных закономерностей процесса очистки стока, содержащего ионы меди и никеля,.

Основу ААА при его изготовлении составляет природная глина -каолинит, которая имеет формулу Структура каолинита

имеет незаполненные узлы в кристаллической решетке, т.е ее структура "дефектна". При изготовлении ААА (в процессе термообработки) в результате "дефектности" кристаллической решетки каолинита происходит заполнение ее "свободных" узлов ионами кальция и магния, входящими в состав вводимого активатора (магнезита MgCOз, либо доломита -СаМ§(СОз)г). Кроме этого ионы кальция и магния заполняют межслоевое пространство каолинита. Благодаря такой обработке при фильтровании очищаемых сточных вод через алюмосиликатный адсорбент на границе раздела жидкой и твердой фаз в межзерновом пространстве, заполненном водой, образуется щелочная среда.

При фильтровании очищаемых сточных вод через алюмосиликатный адсорбент катионы тяжелых металлов диффундируют из объема фильтруемой жидкости к поверхности зерна и, оказываясь в непосредственной близости от поверхности зерна в щелочной среде, вступают в реакцию с образованием труднорастворимых гидроксидов по схеме:

Си2+ + 20Н" -» Си(ОН)2Ф, №2+ + 20Н" -> №(ОН)2!.

Произведение расворимости гидроксидов меди и никеля в несколько раз меньше произведения растворимости у гидроксида магния и особенно у гидроксида кальция. Поэтому равновесие химического взаимодействия смещается в сторону образования труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов и дальнейшей диссоциации гидроксидов кальция и магния на катионы и анионы с последующим связыванием анионов с ионами и . В водной среде в определенном интервале значений водородного показателя рН (8 -г- 10) гидроксиды меди и никеля является практически нерастворимыми и образуют мицеллы с отрицательным -потенциалом.

Важной технологической особенностью адсорбента является создание достаточно большого положительного ¡^-потенциала на границе раздела фаз, который образуется благодаря диффундированию внешних по отношению к решетке катионов кальция и магния к поверхности зерна адсорбента. Разные знаки ¡^-потенциалов на поверхности зерен адсорбента и мицелл гидроксидов способствуют тому, что мицеллы закрепляются на внешней поверхности зерен, а также в устьях мезо- и макропор с последующим образованием коллоидных структур в межзерновом поровом пространстве.

Обобщая вышеизложенное можно сказать, что процесс очистки сточных вод от ионов меди и никеля предположительно происходит по ниже следующей схеме:

- внутренняя диффузия ионов кальция и магния из тела зерна на поверхность раздела жидкой и твердой фазы с образованием щелочной среды;

- внешняя диффузия ионов меди и никеля к поверхности зерен ААА;

- химическая реакция в щелочной среде у поверхности зерен адсорбента с образованием мицелл гидроксидов меди и никеля;

- закрепление образовавшихся мицелл на поверхности зерна и в устье мезо- и макропор в форме коллоидных структур.

Из приведенной схемы следует, что процесс очистки сточных вод осуществляется как за счет внешней диффузии ионов меди и никеля к поверхности зерна адсорбента, так и внутренней диффузии ионов по устьям мезо- и макропор, т. е. протекает в смешанно-диффузионной области кинетики сорбции.

Известную модель динамики сорбции в смешанно-диффузионной области кинетики можно представить в виде системы уравнений (3) - (7):

Уравнение внутренней диффузии

Уравнение материального баланса

Связь локальной концентрации в зерне с усредненной

описывается уравнением

аМ =

24(1-ш) (I3

й/2

■ ]>(г,м)г2с1г

(5)

Уравнения (6) и (7) описывают граничные условия для уравнений (3)-(5)

(6)

дt

дг " дам дг

Р[с-/-'(а^/г=<1/2)]

О

(7)

г-0

где

Уравнение (6) описывает граничные условия для уравнения (4) на поверхности зерна, являющееся уравнением внешнедиффузионной кинетической стадии. Уравнение (7) является условием в центре зерна.

При фронтальной динамике сорбции (фильтрование сверху вниз или снизу вверх) на чистой загрузке краевые условия задаются в виде с(о, 1)=Оэ;

о«,

аи(г, х, о)= а(х, о)=0

Для данной математической модели при линейной изотерме адсорбции решение известно и представляется зависимостью:

и=Р(Х,Т,Ы) . (8)

Где и- безразмерная концентрация сорбируемого компонента в растворе и ;

- безразмерная толщина слоя адсорбента; - безразмерная продолжительность сорбционного процесса;

Н - критерий, характеризующий относительный вклад внешнедиффузионного и внутридиффузионного массопереноса (критерий БИО);

здесь v - скорость фильтрования, СМ'С"1;

t - время от начала фильтрования, с; х - толщина фильтрующего слоя, см; Р - внешнедиффузионный коэффициент, с'1; D - коэффициент внутренней диффузии, смг-с"'; R - радиус зерен адсорбента, см;

Г = — - безразмерный коэффициент распределения (коэффициент Генри), где - количество адсорбированного вещества, равновесное с начальной концентрацией этого вещества с0 в воде.

Считается, что при 1<Н<100 сорбционный процесс протекает в области смешанно-диффузионной кинетики, т.е. учитываются обе кинетические стадии (внутренняя и внешняя диффузия). На основе зависимости (8) по специально написанной программе был составлен атлас теоретических кривых вида U=U(X, ^ для значений H=const от 1 до 15.

Для решения вопроса о степени соответствия исследуемого процесса общим закономерностям динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионной области кинетики были проведены специальные лабораторные исследования.

Исследование адсорбционных свойств алюмосиликатного адсорбента в статических условиях показало его высокую способность к выведению ионов меди и никеля из сточных вод. По результатам опытов была построена изотерма адсорбции, которая характеризует процесс поглощения гидроксидов меди и никеля алюмосиликатным адсорбентом.

Результаты аналитической и графической обработки эксперимента подтвердили, что процесс очистки сточных вод от ионов меди и никеля протекает при линейный изотерме адсорбции.

Исследование динамики очистки стока проводилось моделированием процесса фильтрования на коротких слоях адсорбента. Этот метод был разработан Е.В. Венециановым и успешно применен в модернизированном

варианте Е.Г.Петровым, его учениками и сотрудниками. Полученные в результате такого моделирования экспериментальные данные были сопоставлены с атласом теоретических кривых динамики сорбции. Результаты наложения экспериментальных точек на теоретические кривые для опыта №Щ), в качестве примера приведены на рис. 1. Для остальных опытов была получена аналогичная картина.

10 2 3 4 5 6 7 8 9100 2 1,мин

Рис. 1. Результаты наложения экспериментальных для опыта № № 1(1) на теоретические кривые динамики сорбции при Н=14

Как видно из рис. 1, экспериментальные точки достаточно удовлетворительно (с отклонением в пределах 10%) располагаются вдоль той или иной теоретической кривой с определенным значением безразмерного критерия БИО (Н) и безразмерной длины X в довольно большом диапазоне концентраций ионов никеля в стоке. Это подтверждает, что данный процесс очистки гальванических стоков от ионов меди и никеля укладывается в рамки общих закономерностей динамики сорбции в смешанно-диффузионной области кинетики.

Важным технологическим достоинством ААА является восстановление сорбционных свойств путем водяной промывки после завершения фильтроцикла и периодической активации в процессе использования.

Как уже было сказано выше, при фильтровании очищаемых сточных вод через алюмосиликатный адсорбент ионы меди и никеля переходят в нерастворимое состояние в виде гидроксидов металлов. Гидроксиды образуют вокруг зерен адсорбента (в межзерновом поровом пространстве) коллоидные структуры в виде геля, а так же располагаются на поверхности зерен адсорбента и в устьях мезо- и макропор. В результате такого загрязнения зерен адсорбента, а так же в связи с уменьшением выхода обменных катионов кальция и магния, создающих щелочную среду, из тела зерна на границу раздела твердой и жидкой фазы, происходит возрастание уровня проскоковой концентрации ионов меди и никеля фильтрате. Достижение предельного уровня проскоковой концентрации служит сигналом к началу постановки фильтра на регенерацию - промывку и активацию.

Исследования по регенерации ААА показали его хорошую способность к восстановлению своих сорбционных свойств.

Первой стадией регенерации является водная промывка фильтра (интенсивность подачи воды 13-14 дм3/(с-м2)) при продолжительности промывки 5-6 мин, при которой удаляются загрязнения в виде коллоидных структур. После такой промывки промытый адсорбент может снова использоваться для фильтрования, но с пониженной сорбционной активностью. Поэтому, для восстановления адсорбционной активности алюмосиликатного адсорбента применяется его специальная обработка регенерационными растворами.

В данной работе были исследованы 3 варианта активации алюмосили-катного адсорбента: первый вариант - активация только раствором соды; второй - только раствором сульфата магния; третий - последовательная обработка раствором соды, а затем раствором сульфата магния. При поиске

рационального режима активации изменялись концентрации регенерационных растворов и продолжительность обработки фильтрующей загрузки этими растворами.

Результаты исследований показали, что большой разницы в результативности исследуемых схем активации не наблюдается, Поэтому для промышленного использования была рекомендована активация только раствором соды, как наиболее простая и дешевая.

Предложенная технология регенерации адсорбента с периодической его активацией позволяет высокоэффективно использовать ААА в фильтрах на протяжении нескольких лет лишь с небольшим восполнением потерь адсорбента (5-10% в год за счет выноса при промывке фильтров). Это подтверждается опытом эксплуатации сооружений по очистке гальванических сточных вод от ионов меди и никеля.

В третьей главе был разработан метод расчета сорбционных фильтров и подобрана технологическая схема очистки гальванических сточных вод гальванического производства от ионов меди и никеля.

Основной целью расчетов является определение продолжительности защитного действия загрузки при обеспечении заданного качества фильтрата. Полученный во второй главе вывод о соответствии исследуемого процесса очистки сточных вод, содержащих ионы меди и никеля, общим закономерностям динамики сорбции в смешанно-диффузионной области кинетики позволил определить основные параметры, необходимые для расчета фильтрующей загрузки при фильтровании сточных вод, содержащих ионы меди и никеля. Расчет проводится по методике, блок схема которой представлена на рис. 2, по следующим формулам:

&

Х,У,

Д„ = Д,-

и г

0.7

Введение Уэ, <1э, 1э

Построение на кальке экспериментальных точек иэ = Г (й)

Г

Налоение экспериментальных точек на теоретические кривые

Определение Нэ, Хэ, соответствия й-Тэ и введение их в машину

Расчет па фильтрацион (Зэ, Ьо, раметров яого процесса Бэ.Гэ

Введение параметро Ур.ёр, в расчетного фильтра 1р,иР

Расчет расчетных безразмерных критериев расчетного фильтра Нр, Хр

*

По теоретическим кривым по Нр, Хр и ир находим точку и по ней безразмерное время Тр

Вычисление времени защитного действия фильтра 1з

Рис. 2. Блок-схема расчета сорбционных фильтров для извлечения ионов меди и никеля

Фильтрование реального стока на промышленной установке показало удовлетворительное (с расхождением 5%) совпадение между расчетным и фактическим временем защитного действия загрузки. Это позволяет сделать вывод о том, что математическая модель динамики сорбции из

жидких сред, а так же метод расчета параметров сорбции и времени защитного времени действия применимы для расчета сорбционной очистки стока от ионов меди и никеля.

В данной работе для очистки гальванического стока в промышленных условиях от ионов меди и никеля предлагается достаточно простая и относительно не дорогая технологическая схема очистки с использованием блока напорных фильтров, загруженных алюмосиликатным адсорбентом.

В практике очистки природных и сточных вод на напорных фильтрах иногда используется двухступенчатое фильтрование. В данной работе было решено так же использовать этот метод очистки.

При двухступенчатом фильтровании фильтры первой ступени работают за пределами ПДК, а фильтры второй ступени производят доочистку стока после первой ступени до нормативов установленных ПДК. В итоге получается более эффективная и экономичная работа фильтровальной установки, т.к. увеличивается продолжительность фильтроцикла, а промывки фильтра становятся более редкими. Кроме того, что особенно важно, повышается надежность и качество очистки стоков. Однако с другой стороны при увеличении количества ступеней очистки увеличиваются капитальные затраты на изготовление, монтаж и загрузку большого количества фильтров и строительство сооружений для них, в результате чего реализация такого проекта может оказаться нерентабельной.

Для решения этого вопроса в работе были произведены технико-экономическое сравнение вариантов. Для получения надежного результата сравнение происходило при различной производительности очистной станции.

Технико-экономические расчеты показали, что приведенные затраты при двухступенчатой схеме фильтрования через алюмосиликатный адсорбент меньше чем при одноступенчатой схеме. Это позволяет

рекомендовать для промышленного использования две ступени фильтрования, как экономически более выгодную схему очистки.

В четвертой главе приведены результаты реализации сорбционной доочистки сточных вод, содержащих ионы меди и никеля, активированным алюмосиликатным адсорбентом и технико-экономическая и экологическая эффективность его применения.

В настоящее время очистка и доочистка сточных вод, содержащих ионы меди и никеля, реализована на нескольких предприятиях, в частности на ФГУП "Рязанский приборный завод" и ОАО "Электропульт".

Главным источниками сброса гальванических сточных вод, содержащие ионы меди и никеля, на ФГУП "Рязанский приборный завод" являются цех по изготовлению печатных плат и цех гальванических покрытий. На заводе применялась очистка сточных вод методом гальванокоагуляции после цеха печатных плат и реагентным методом после цеха гальванических покрытий. К сожалению, весьма часто в очищенных стоках, спускаемых в городскую канализацию, наблюдался проскок ионов меди и никеля в концентрациях значительно превышающиз нормы ПДК, что приводило завод к выплате штрафов.

Для увеличения надежности очистки и снижения концентрации ионов меди и никеля в очищенных сточных водах было предложено реконструировать действующие очистные сооружения и заменить существующую очистку на адсорбционную фильтрованием через ААА по разработанной ранее двухступенчатой схеме фильтрования.

В настоящее время блок сорбционной очистки сточных вод цеха печатных плат выполнен в соответствии с проектом и успешно пущен в эксплуатацию в 2000 г. Очистные сооружения стоков гальванического производства полностью смонтированы, завершается процесс загрузки фильтров адсорбентом. Окончательный пуск очистных сооружений намечен на конец 2004 года.

Сточные воды, содержащие ионы меди и никеля, на ОАО "Электропульт",образуются после процессов меднения и никелирования. По существующей схеме очистки эти сточные воды собираются на локальных очистных сооружениях, взаимно нейтрализуются, а затем очищаются реагентным способом кальцинированной содой. После такой очистки сточные воды отстаивались и сбрасывались в городскую канализацию. Концентрация ионов меди и никеля в этих водах значительно превышала нормативные требования по сбросу сточных вод в горколлектор и составляла: медь - 1,8 мг/л, никель - 0,4 мг/л.

Для снижения концентрации ионов тяжелых металлов в промышленных стоках было предложено использовать их доочистку фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент. Предложенная схема очистки включает в себя двухступенчатое фильтрование сточных вод на напорных фильтрах, с загрузкой из алюмосиликатного адсорбента. В соответствии с актом производственных испытаний концентрация ионов меди и никеля после очистки снизилось до 0,062 и 0,01 мг/л соответственно.

Реализация проекта по очистке гальванических сточных вод от ионов меди и никеля для цеха печатных плат на заводе ФГУП "Рязанский приборный завод" и по доочистке стоков на ОАО "Электропульт" привела к снижению концентрации ионов металлов ниже ПДК, что позволило ликвидировать выплату штрафов, уменьшить эксплуатационные затраты и улучшить экологическую ситуацию. Кроме того, очищенная сточная вода отвечает требованиям к технической воде, что позволяет использовать ее на производстве повторно.

Таким образом, можно сказать, что применение алюмосиликатного адсорбента для очистки и доочистки сточных вод на вышеназванных и других предприятиях позволяет осуществить малоотходную технологию (за счет повторного использования очищенных и доочищенных сточных

вод) очистки от ионов меди и никеля, что обеспечивает высокую технико-экономическую и экологическую эффективность его применения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ.

1. На основе применения активированного алюмосиликатного адсорбента разработан метод сорбционной очистки и доочистки гальванических сточных вод от ионов меди и никеля.

2. Согласно теории разработанной Е.В. Венециановым и Е. Г. Петровым, и результатам проведенных исследований установлено, что процесс очистки сточных вод от ионов меди и никеля происходит по следующей схеме:

- внутренняя диффузия ионов кальция и магния из тела зерна на поверхность раздела жидкой и твердой фазы с образованием щелочной среды;

- внешняя диффузия ионов меди и никеля к поверхности зерен ААА;

- химическая реакция в щелочной среде у поверхности зерен адсорбента с образованием мицелл гидроксидов меди и никеля;

- закрепление образовавшихся мицелл на поверхности зерна и в устье мезо- и макропор в форме коллоидных структур.

Из приведенной схемы следует, что процесс очистки сточных вод от ионов меди и никеля осуществляется как за счет внешней диффузии ионов меди и никеля к поверхности зерна адсорбента, так и внутренней диффузии ионов по мезо- и макропорам внутрь зерна, т. е. протекает в смешанно-диффузионной области кинетики сорбции.

3. Установлено, что процесс адсорбции ионов меди и никеля из сточных вод адсорбентом протекает в рамках общих закономерностей теории модели динамики сорбции из жидких сред, разработанной Е. В. Венециановым и другими исследователями.

4. Для численного решения системы дифференциальных уравнений динамики сорбции из жидких сред можно рекомендовать

использовать программу на языке TURBO-PASCAL, на основе расчета по которой получен атлас решений этой системы уравнений.

5. Технологическое моделирование в динамических условиях путем фильтрования модельного стока в лабораторных условиях на коротких слоях адсорбента и аналитическая обработка результатов показали, что процесс извлечения ионов меди и никеля из сточных вод при фильтровании через алюмосиликатный адсорбент удовлетворительно укладывается в рамки общих закономерностей динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионной области кинетики.

6. Применение математической модели динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионой области кинетики позволило определить на основе экспериментальных данных параметры сорбционного извлечения ионов меди и никеля из сточных вод алюмосиликатным адсорбентом, что необходимо для инженерных расчетов конструктивных и технологических параметров сорбционных фильтров очистных сооружений.

7. Экспериментально установлено, что наиболее эффективной схемой активации является обработка фильтрующей загрузки 3-4% раствором соды. Активация загрузки проводится в циркуляционном режиме. Регенерационные растворы используются многократно. Концентрация раствора поддерживается на указанном уровне посредством добавления перед каждым циклом активации к рабочему раствору концентрированного раствора соды.

8. Для промышленного использования разработана достаточно простая технологическая схема очистки с использованием алюмосиликатного адсорбента, которая включает в себя приемный резервуар-усреднитель, блок напорных фильтров, загруженных алюмосиликатным адсорбентом, резервуар чистой воды и узел реагентного хозяйства.

Произведенные технико-экономические расчеты показали, что приведенные затраты при двухступенчатой схеме фильтрования через алюмосиликатный адсорбент меньше чем при одноступенчатой схеме. Это позволяет рекомендовать для промышленного использования две ступени фильтрования, как экономически более выгодную схему очистки.

9. Применение алюмосиликатного адсорбента для очистки и доочистки сточных вод дает высокий технико-экономический и экологический эффект, в частности на заводе ОАО "Электропульт" он оценивается величиной порядка 6 млн. руб в год.

10. Применение алюмосиликатного адсорбента для очистки и доочистки сточных вод на вышеназванных и других предприятиях позволяет осуществить малоотходную (за счет повторного использования доочищенных сточных вод) технологию очистки от широкого спектра загрязнений, в частности от ионов тяжелых металлов, что обеспечивает технико-экономическую эффективность его применения и повышает экологическую надежность производства.

МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Луценко М. М. Состояние вопроса очистки промышленных стоков от ионов меди и никеля/ Неделя науки-98. Программа и тезисы докладов -С-Пб.:-1998-с.88,

2. Луценко М. М. Петров Е. Г., Обоснование соответствия процесса сорбционного извлечения ионов меди и никеля из стока общим закономерностям динамики сорбции/ Неделя науки-2000. Программа и тезисы докладов. - С-Пб.: 2000- с. 88

3. Луценко М. М. Очистка медьсодержащего стока через фильтрующую загрузку, состоящую из алюмосиликатного адсорбента/ Труды молодых ученых, ч. II. - С-Пб, 2000 с.40-44

4. Луценко М. М., Петров Е. Г. Рациональные условия восстановления сорбционной активности активированного алюмосиликатного адсорбента при очистке стоков от ионов меди и никеля фильтрованием/ Неделя науки-2001. Программа и тезисы докладов. - С-Пб.: 2001- с. 110

5. Луценко М. М. Технико-экономические и экологические преимущества очистки медно-никелевых стоков через ААА по сравнению с реагентными методами/ Проблемы сбросов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов. Материалы X научно-практической конференции 24-25 апреля. - Санкт-Петербург.: 2001 г. - с. 118-120.

6. Луценко М. М. Реализация сорбционной технологии очистки гальваностоков на АО «Электропульт» (г. Санкт-Петербург)/ Труды молодых ученых, ч. II. - С-Пб, 2002 г. - с. 28-30.

7. Петров Е. Г., Луценко М. М., Петрова А. Г., Чепелова И. Е. (ПГУПС) Опыт эксплуатации сооружений очистки промстоков от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент (ААА)./ Доклады 61 научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета ч. I. - С-Пб, 2003г. - с.

Подписано в печать 10.09.04 Усл. п.л. Тираж 100 экз. Заказ №71-105 Тип. ФГУП «СПбАЭП». 191036 СПб Суворовский пр., д. 2а

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ.

1.1 Актуальность проблемы очистки сточных вод гальванических производств от ионов меди и никеля.

1.2 Реагентные (химические) методы очистки.

1.3 Электрохимические методы.

1.3.1 Электролиз.

1.3.2 Электрохимическая очистка или электрокоагуляция.

1.3.3 Электродпализ.

1.3.4 Другие электрохимические методы.

1.4 Мембранные методы.

1.5 Сорбционпые методы очистки.

1.5.1 Ионообменный метод очистки сточных вод.

1.5.2 Адсорбционный метод.

1.6 Цель и задачи работы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОКА ОТ ИОНОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ.

2.1 Феноменологическое описание процесса очистки стоков от ионов меди и иикеля фильтрованием через активированный алюмосиликатный адсорбент (AAA).

2.2 Математическое моделирование процесса извлечения ионов меди и никеля из стоков при фильтровании его через алюмосиликатный адсорбент.

2.3 Экспериментальные исследования по очистке стоков, содержащих ионы меди и никеля, на лабораторной фильтрационной установки.

2.3.1 Экспериментальные исследования адсорбции ионов меди и никеля из стоков в динамическом режиме при фильтровании на коротких слоях адсорбента.

2.3.2 Выбор и обоснование рационального метода регенерации алюмосиликатного адсорбента при очистке медно-никелевого стока.

2.4 Обоснование соответствия процесса сорбционного извлечения ионов меди и никеля из стока общим закономерностям динамики сорбции из жидких сред.

2.5. Выводы по второй главе.

3. ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ СОРБЦИОННОЙ

СХЕМЫ ОЧИСТКИ

3.1. Определение параметров сорбционного процесса фильтрования (р, Д, Н, Г, ЬО, т1, ш2).

3.2. Расчет реального времени защитного действия загрузки при фильтровании сточных вод гальванических производств.

3.3. Выбор схемы очистки и ее описание.

3.4. Определение капитальных затрат на строительство и монтаж очистных сооружений.

3.5. Определение эксплуатационных затрат.

3.6. Определение приведенных затрат при различном количестве ступеней очистки.

3.7. Выводы по третьей главе.

4. РЕАЛИЗАЦИЯ СОРБЦИОННОЙ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ АДСОРБЕНТОМ, ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЕГО

ПРИМЕНЕНИЯ.

4.1. Общие сведения о стоках гальванических производств.

4.2. Доочистка сточных вод на очистных сооружениях

ФГУП "Рязанский приборный завод" в г. Рязани.

4.3. Доочистка сточных вод на очистных сооружениях ОАО

Электропульт" в г. Санкт-Петербург.

4.4. Технико-экономическая и экологическая эффективность сорбционной технологии с использованием активированного алюмосиликатного адсорбента для очистки гальванических сточных вод.

4.5 Выводы по четвертой главе.

На всех стадиях своего развития человек тесно связан с окружающим миром. Однако с возникновением высокоиндустриального общества, опасное вмешательство человека в природу стало резко усиливаться и в наши дни становиться глобальной опасностью для всего человечества. В связи с этим в последнее время все более актуальными становятся вопросы охраны окружающей среды. Одним из важнейших вопросов в этой области является рациональное использование водных ресурсов.

К сожалению, в настоящее время, несмотря на постоянное совершенствование старых и улучшение новых технологий гальваническое производство относится к числу наиболее неэкологических. Только по данным региональных комитетов природных ресурсов Приволжского Федерального округа до 50% предприятий имеют неудовлетворительную очистку гальваностоков или не имеют таковой вообще.

Гальванотехника является весьма разветвленным производством, что объясняется ее широким применением в народном хозяйстве и промышленности для нанесения различных покрытий на металлические изделия, получения полуфабрикатов, сложных изделий и элементов. Она отличается большим водопотреблением свежей воды высокого качества и сбросом большого количества токсичных отходов [87].

В связи с большим разнообразием выпускаемой продукции состав сточных вод и их количество могут сильно различаться. Однако, несмотря на это, в гальванических сточных водах практически всегда присутствуют ионы меди и/или никеля.

Существующая практика очистки сточных вод гальванопроизводств от ионов меди и никеля, направлена в основном на нейтрализацию кислот и щелочей и перевод токсичных веществ в малорастворимые соединения. При этом образуются вторичные отходы, которые, как правило, не перерабатываются и загрязняют окружающую среду. Кроме того, многолетний практический опыт показывает, что такой метод очистки обладает определенной инертностью, что приводит к неполному переводу ионов тяжелых металлов в их гидроксиды и "проскоку" их ионов в концентрациях выше норм ПДК в очищенные стоки. В результате этого обстоятельства при периодических колебаниях в стоках концентрации ионов меди и никеля этот метод не дает надежной очистки до норм ПДК.

Попадание ионов тяжелых металлов даже в остаточных концентрациях в водоемы оказывает неблагоприятное воздействие на ихтиофауну и самоочищающую способность водоемов. При попадании ионов меди в водоемы у многих низших организмов нарушается нормальное развитие уже при концентрации от 0,01 до 0,1 мг/л, а гибель иногда отмечалась при концентрации 0,02 мг/л. Кроме того, попадание ионов меди и никеля в организм человека может привести к трагическим последствиям. При наличии в воде они могут поражать печень, почки и желудочно-кишечный тракт.

Вместе с тем в производственных сточных водах медь и никель имеют значительную ценность, а их извлечение и повторное использование в производстве может дать значительный экономический эффект. Кроме того, при повторном использовании очищенных вод существенно сокращаются затраты на водопотребление и водоотведение.

В связи с этим наиболее рациональным решением этой экологической и экономической проблемы является создание на гальванических предприятиях замкнутого цикла водопользования без выпуска сточных вод в водоем. В последние годы такая возможность появилась в связи с развитием сорбционных методов очистки и доочистки сточных вод, в частности, благодаря созданию и промышленному освоению активированного алюмосиликатного адсорбента.

Работа посвящена разработке метода очистки и доочистки промышленных сточных вод от ионов меди и никеля путем фильтрования их через ААА с целью повторного их использования в системе технического водоснабжения на примере конкретных предприятий, а именно на ОАО "Электропульт" в г. Санкт-Петербург и ФГУП "Рязанский приборный завод".

Работа выполнена на кафедре "Водоснабжение и водоотведение" ПГУПСа в рамках целевой научно-технической программы "Создать и освоить прогрессивные системы водного хозяйства промышленности и населенных мест, предотвращающие загрязнение водных объектов" по разделу "Разработка технологии сорбционной доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов".

4.5. Выводы по четвертой главе

1. Опытно-промышленные исследования на фильтровальной установке, проведенные на реальных стоках завода ОАО "Электропульт" и ФГУП "Рязанский приборный завод" показали высокую эффективность применения алюмосиликатного адсорбента для очистки сточных вод от ионов меди и никеля. На основе этих исследований разработана технологическая схема очистки сточных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент.

2. Эксплуатация реконструированных очистных сооружений завода ОАО "Электропульт" и ФГУП "Рязанский приборный завод" показала, что они обеспечивают очистку сточных вод до требований ПДК Центральной станции аэрации. Качество очистки сточных вод позволяют их использовать в системе технического водоснабжения завода.

3. Применение алюмосиликатного адсорбента для доочистки сточных вод дает высокий технико-экономический и экологический эффект, в частности, на заводе ОАО "Электропульт" он оценивается величиной порядка 4,4 млн.руб в год.

4. Применение алюмосиликатного адсорбента для очистки сточных вод на вышеназванных и других предприятиях позволяет осуществить малоотходную технологию очистки от широкого спектра загрязнений в особенности от ионов тяжелых металлов, что обеспечивает экологическую культуру производства и увеличивает технико-экономический эффект до 6,0 млн.руб в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении настоящей работы сформулируем общие выводы.

1. На основе использования активированного алюмосиликатного адсорбента, предложенного Е.Г.Петровым, разработан метод сорбционного фильтрования для очистки и доочистки сточных вод от ионов меди никеля, а также других загрязнений, содержащихся в гальванических стоках.

2. Согласно теории разработанной Е.В. Венециановым и Е. Г. Петровым, и результатам проведенных исследований установлено, что процесс очистки сточных вод от ионов меди и никеля происходит по следующей схеме:

- внутренняя диффузия ионов кальция и магния из тела зерна на поверхность раздела жидкой и твердой фазы с образованием щелочной среды;

- внешняя диффузия ионов меди и никеля к поверхности зерен ААА;

- химическая реакция в щелочной среде у поверхности зерен адсорбента с образованием мицелл гидроксидов меди и никеля;

- закрепление образовавшихся мицелл на поверхности зерна и в устье мезо- и макропор в форме коллоидных структур.

Из приведенной схемы следует, что процесс очистки сточных вод осуществляется как за счет внешней диффузии ионов меди и никеля к поверхности зерна адсорбента, так и внутренней диффузии ионов по мезо- и макропорам внутрь зерна, т.е. протекает в смешанно-диффузионной области кинетики сорбции.

3. Рекомендовано описывать процесс адсорбции ионов меди и никеля из сточных вод адсорбентом на основе математической модели динамики сорбции из жидких сред, разработанной Е.В.Венициановым.

4. Для численного решения системы дифференциальных уравнений динамики сорбции из жидких сред можно рекомендовать использовать программу на языке TURBO-PASCAL, на основе расчета по которой получен атлас решений этой системы уравнений.

5. Технологическое моделирование в динамических условиях путем фильтрования модельного стока в лабораторных условиях на коротких слоях адсорбента и аналитическая обработка результатов показали, что процесс извлечения ионов меди и никеля из сточных вод при фильтровании через алюмосиликатный адсорбент удовлетворительно укладывается в рамки общих закономерностей динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионной области кинетики.

6. Применение математической модели динамики сорбции из жидких сред в смешанно-диффузионной области кинетики позволило определить на основе экспериментальных данных параметры сорбционного извлечения ионов меди и никеля из сточных вод алюмосиликатный адсорбентом, что необходимо для инженерных расчетов конструктивных и технологических параметров сорбционных фильтров очистных сооружений.

7. Исследования по регенерации алюмосиликатного адсорбента показали его хорошую способность к восстановлению сорбционных свойств.

8. Экспериментально установлено, что наиболее эффективной схемой активации является обработка фильтрующей загрузки. Регенерационные растворы используются многократно в течении пятнадцати-двадцаити циклов регенерации.

9. Сравнение приведенных затрат при одноступенчатом и двухступенчатом фильтровании показало, что приведенные затраты при двухступенчатом фильтровании меньше чем при одноступенчатом. Это позволяет рекомендовать для промышленного использования две ступени фильтрования, как экономически более выгодную схему очистки.

10. Применение алюмосиликатного адсорбента для очистки и доочистки сточных вод дает высокий технико-экономический и экологический эффект, в частности на заводе ОАО "Электропульт" он оценивается величиной порядка 6 млн. руб в год.

11. Применение алюмосиликатного адсорбента для очистки и доочистки сточных вод на вышеназванных и других предприятиях позволяет осуществить малоотходную (за счет повторного использования доочищенных сточных вод) технологию очистки от широкого спектра загрязнений, в частности от ионов тяжелых металлов, что обеспечивает технико-экономическую эффективность его применения и повышает экологическую культуру производства.

1. А. С. 1495307 СССЗ, МКИ4 С02 Г 1/65. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов/С.С. Тимофеева, О.В. Лыкова.

2. А. С. 808376 СССР, С 02 F 1/46. Установка для очистки сточных вод/ В. Л. Филипчук, В. М. Рогов. Опубл. 23.09.81, Бюл. № 35.

3. А. С. 865829 СССР, С 02 F 1/46. Установка для очистки сточных вод/ В. Л. Филипчук, В. М. Рогов, Р. П. Линкавичус. Опубл. 28.08.81, Бюл. № 8.

4. A.C. 1152650 СССР Способ получения гранулированного материала./ Петров Е. Г., Дикаревский В. С. и др./ Опубл. Б.И № 30. 1985.

5. A.C. 1243807 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала./ Петров Е. Г., Дикаревский В. С. и др./ Опубл. Б.И № 26. 1986.

6. A.C. 1243808 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала./ Петров Е. Г., Дикаревский В. С. и др./ Опубл. Б.И № 26. 1986.

7. A.C. 1264969 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала./ Петров Е. Г., Виноградов Н.И. и др./ Опубл. Б.И №36.- 1986.

8. A.C. 1264970 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала./ Петров Е. Г., Фадеев А.Ф. и др./ Опубл. Б.И № 39. 1986.

9. A.C. 1496817 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала./ Петров Е. Г., Фадеев А.Ф. и др./ Опубл. Б.И №28. 1989.

10. Абрамов Н. Н. Водоснабжение: Учебник для вузов. — 3-е изд. перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1982. -440 с.

11. Аксельруд Г. А. Решение обобщенной задачи о тепло- и массобмене в слое. -Инж.-физ. журн., 1966, 11, N 1, с.93-98,

12. Алферова Л. А., Зайцев В.А., Нечаев А. П. Использование воды в безотходном производстве. М.: ВИНИТИ, 1990. —196

13. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983.-295 с.

14. Аюкаев Р. И. Теоретическое обобщение и промышленный опыт интенсификации работы водоочистных фильтров с высокопористыми материалами. // Дис.д.т.н. М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1981. - 379 с.

15. Аюкаев Р. И., Веницианов Е. В. Состояние и проблемы теории, расчета и опыта применения процесса разделения малоконцентрированных суспензий на зернистых фильтрах. Минск. - Ин-т тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова АН БССР. — 1976 - 48 с.

16. Аюкаев Р. И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Справ, пособие. — Л.: Стройиздат .1975. - 120 с.

17. Бородай Ю. К. и др. Мембранные методы очистки СВ на предприятиях ЧМ. Вып. 27 (303) М.: Информсталь, 1987. - Вып. 27(303)

18. Бояринов А. И., Кафаров В. Б. Методы оптимизации в химической технологии. М.: Химия, 1975. 576 с.

19. Брык М. Т. Цапюк Е. А., Твердый А. А. Мембранная технология в промышленности Киев: Техника, 1990. - 246 с.

20. Брык М. Т., Цапюк Е. А., Греков К. Б. и др. Применение мембран для создания систем кругового водопотребления. М.: Химия, 1990. -40 с.

21. Бучилло Э. А. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. М.: Металлургия, 1974. - 198 с.

22. Веницианов Е. В., Сенявин М. М. Математическое описание фильтрационного осветления суспензий// Теор. основы хим. технологии 1976 - т. 10 — №4 - с. 584-591.

23. Веницианов Е. В., Сенявин М. М. Методы количественного описания и расчета фильтрационного осветления суспензий//Теор. основы хим. технологии 1980 - т. 14 - №3 - с. 405-417.

24. Веницианов Е. В., Рубинштейн Р. Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983. - 237 с.

25. Веницианов Е.В., Малахов Е. М., Рубиштейн Р.Н. Решение задачи динамики сорбции в области смешанно-диффузионной кинетики при линейной изотерме при помощи электронно-вычислительной машины. Журнг Физ. Химии. 1973. - 47. №3 с. 665-669

26. Водоотводящие системы промышленных предприятий: Учеб. для вузов/С. В. Яковлев, Я. А. Карелин, Ю. М. Ласков, Ю. В. Воронов; Под ред. С. В. Яковлева. М.: Стройиздат, 1990. - 511 с.

27. Водоснабжение и санитарная техника. 1984 - №6 - с. 3-6.

28. Волохович В. А, Оборотные системы промышленного водоснабжения (По опыту об-ния АвтоВАЗ). Тольятти.: Фил. НИИНавтопрома, 1984.-40 с.

29. Волоцков Ф. П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств (зарубежный опыт). -М.: Стройиздат, 1983. 104 с.

30. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных, мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды М.: Экономика, 1986. - 95 с.

31. Временные методические рекомендации по расчету предельно допустимых сбросов (ПДС) загрязняющих веществ в водные объекты со сточными водами — Л.: Ленуприздат, 1990. — 47 с.

32. Водный кодекс Российской Федерации. Официальный текст по состоянию на 19 января 1999 г. М.: Издательская группа НОРМА-ИНФРА М, 1999-92 с.

33. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник в 2х томах. -М.: Машиностроение, 1985 т. 2 - 248 с.

34. Гальванотехника: Справ. изд./Ажогин Ф.Ф., Беленький М. А., Галль И. Е. и др.- М: Металлургия, 1987. 736 с.

35. ГН 2.1.5.1315-03 Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно — питьевого и культурно бытового водопользования

36. Годовиков А. А. Минералогия 2-е изд. перароб. и доп. - М.: Недра, 1983.-647 с.

37. Гольман А. М., Крайзман М. А. Об использовании ионитовых мембран в электрофлотации// Физико-технические проблемы обогащения полезных ископаемых. М.: Наука, 1975. - с. 197-204. 86- 3стр. 63

38. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. М.: Стандарты

39. ГОСТ 9. 314 90 Вода для гальванического производства и схемы промывок. - М.: Изд-во стандартов, 1991

40. ГОСТ 9.305-84 ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.

41. Гофенберг И. Ф., Ситчикина JI. Е. Очистка сточных вод накопителя от катионов цветных металлов// Химия и технология воды 1985.-Т.8, № 5-с.74-78.

42. Гримм Р.Э. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир .- 1967. - с. 312.

43. Гусева В.А. Глубокая очистка поверхностного стока методом сорбционио-механического фильтрования. Автореферат дис. к. т. н., СПб ГАСУ, СПБ.-1997,- 24с.

44. Губанов JI. Н. Очистка сточных вод гальванических производст: Учебное пособие. Н. Новгород: Нижегородская государственная архитектурно-строительная академия., 1996. — 111 с.

45. Губанов JI. Н. Ресурсосберегающие технологии в гальваническом производстве // Вода и экология: проблемы и решения № 2, 2002г.

46. Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж. и др. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1986. -416 с.

47. Драхлин С.Е. Шунгизит фильтрующий материал для контактных осветлителей// Водоснабжение и санитарная техника. -1977,- № 6,- с.27-29.

48. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.:- 1972.- 360 с.

49. Дытнерский Ю. А. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кн. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. 368с.

50. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрофильтрация. М.: Химия, 1978, 352 с.

51. Диденко О.А. Исследование процесса адсорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: Дис. к.т.н. -М.: МХТИ, 18.05.81. 155 с.

52. Дмитриев П. П. Известковая активация природных минеральных сорбентов для нефтепродуктов.- Ташкент.: Фан.- 1975. 88 с.

53. Жабо В.В. Охрана окружающей среды на ТАЭС и АЭС: учебник для техникумов. -М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

54. Журба М.Г. Очистка воды на зернистых фильтрах. Львов: Изд-во при Львовском Госуд. ун-те "Виша школа" - 1980. - 200 с.

55. Закон РСФСР от 19.12.91 г. № 2060-1 "Об охране окружающей природной среды ", с изм. от 21.02.02 и 02.06.93

56. Ильин Ю. А. Надежность сооружений для очистки природных вод. -М.: Стройиздат. 1993.- 387 с.

57. Канализация населенных мест и предприятий. Справочник проектировщика./Под ред. В.И. Самохина. -М., 1981.-е.510

58. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. -М.: Наука,1970. -104 с.

59. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. - 592 с.

60. Киевский М. И., Евстратов В.Н., Малюга В.М. Адсорбционная очистка сточных вод М: Химия 1982. - 72 с.

61. Когановский А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки СВ. Киев, Наук. Думка, 1983.

62. Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М., Марутовский Р. М., Рода И. Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. - 288 с.

63. Кульский JI. А., Гребенюк В.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды — Киев: Техника, 1987. — 222 с.

64. Курганов А. М., Федоров Н.Ф. Справочник по гидравлическим расчетам систем водоснабжения и канализации. JL: Стройиздат. - 1978.

65. Левин Г. М., Пентелят Г. С., Вайнштейн И. А., Супрун Ю. М. Защита водоемов от загрязнений сточными водами предприятий черной металлургии М.: Металлургия, 1978.-216с.

66. Лукинин В. Д., Анцилович Регенерация адсорбентов. — Л.: Химия, 1983 216.

67. Луценко М. М. Очистка медьсодержащего стока через фильтрующую загрузку, состоящую из алюмосиликатного адсорбента/ Труды молодых ученых, ч. II. С-Пб, 2000 с.40-44

68. Луценко М. М. Реализация сорбционной технологии очистки гальваностоков на АО «Электропульт» (г. Санкт-Петербург)/ Труды молодых ученых, ч. II. С-Пб, 2002 г. - с. 28-30.

69. Луценко М. М. Состояние вопроса очистки промышленных стоков от ионов меди и никеля/ Неделя науки-98. Программа и тезисы докладов -С-Пб.:-1998 с. 88

70. Малкин В. П. Вопросы рекуперации промстоков, содержащих ионы ТМ, и утилизации полученного осадка. Иркутск.: Из-во Иркутск. Унта, 1992.-45 с.

71. Малкин В. П. Процессы и аппараты технологии очистки промстоков, содержащих ионы ТМ. Иркутск.: Из-во Иркутск. Ун-та, 1992. - 2 тома.

72. Малкин В. П. Термическая обработка СВ промышленных предприятий. — Иркутск.: Из-во Иркутск. Ун-та , 1992. — 20 с.

73. Максимов Ю.И. Очистка производственных сточных вод в новых экономических условиях// Вода и экология № 1, 1999 г.

74. Малкин В. П. Технологические аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов. — Иркутск.: Из-во Иркутск. Ун-та, 1991.-63 с.

75. Материалы конференции "Замкнутые технологические водопользования и утилизации осадков сточных промышленности". Кишинев, 1985 — с.63-64.

76. Материалы конференции "Замкнутые технологические водопользования и утилизации осадков сточных промышленности" Кишинев, 1985, - с. 17-18.

77. Моровец. Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967, 398 с.

78. Мелихов К. В., Меркулова М. С. Сокристаллизация. М.: Химия, 1975. -280с.

79. Методы очистки сточных вод гальванических цехов (методические рекомендации). Киев, Общество "Знание" УССР — 1989 - 19 с.

80. Милло Ж. Геология глин. Л., - Недра, 1968.-с.268.

81. Милованов Л. В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М, 1971. - 238 - 240 с.

82. Минц Д. Н. Теоретичесие основы технологии очистки воды. М.: Госстройиздат, 1964. - 156 с.системы вод всистемы вод в

83. Найденко В.В., Губанов JI.H. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства/ Каф. ЮНЕСКО Нижегородского гос. архитект. -строит, ун-та. Н. Новгород: ДЕКОМ, 1999. - 368 с.

84. ОСТПП. Очистка сточных вод цехов гальванопокрытий. Отраслевой руководящий документ. РД 14.977-88. МЭТП.ЦПКБ. "Ремстройпроект". JL: 1988 - 206 с.

85. Об экологическом фонде СП-б: Прин. Законодател. Собр. СПб-га апр. 1996 г. //Вестн. Мэрии СПб-га 1996. -№5/6 - с 196-199.

86. Основы химии и технологии воды. / Кульский JI. А.; отв. Ред. Строкач П. П.; АН УССР. Ин-т коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думского. Киев: "Наукова думка", 1991. - 564 с.

87. Отраслевые руководящие материалы для проектирования производственного водоснабжения, очистки и водооборота промстоков. АУЮ 0.039.128.ЛГПИ Л.: 1986- 188 с. (ОРМ ВК-86)

88. Очистка промышленных сточных вод от очистки металлов /Тушурашвили Р. А., Абрамишвили Н.В., Басилашвили Ц. М и др.// 14 Менделеев. Съезд по общ. И прикл химии: Реф. Докл. И сообщ. -М.: -1989. Т2.-с 453.

89. Пат. 2044694 Россия, Способ очистки маломутной цветной воды. /Новиков М.Г., Петров Е.Г., Аюкаев Р,И., Дубатовка А.Ю.-Заявл. 10,03.93., опубл. 27.09.95, Бюл. N27.

90. Пат. 52-13791 (Япония). Сорбент для тяжелых металлов/К. Сато, К. Тэрадзима, Я. Сато. Кое гидзюцу инте, Гикэн Коге к. к. Опубл. 16.04.77 - Цит. По РЖ Химия, 1978, 7И462

91. Пат. 52-22837 (Япония). Сорбент тяжелых металлов полученный из осадка/К. Сато, К. Тэрасима, Я. Сато. Кое гидзюцуинте, Гикэн Коге к. -Опубл. 20.06.77 Цит. По РЖ Химия, 1978, 7И384

92. Передня Т.В., Ризо Е.Г., Тимощук B.C., Шикаленко Ф.Н. Основные направления и мероприятия по реформированию гальванических производств промышленных предприятий Санкт-Петербурга // Вода и экология: проблемы и решения № . 2004г. 67-76 с

93. Петров Е. Г. Оптимизация восстановления сорбционной активности алюмосиликатного адсорбента при обесцвечивании природных вод/ В кн. Сооружения и способы очистки природных и сточных вод: Межв. Темат сборник трудов. Л.: ЛИСИ, 1990 .с. 10-13.

94. Петров Е. Г. Технология обесцвечивания природных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния/Дис. . д.т.н. СП-б. Гос. Университет путей сообщения. СП-б. - 1996 - 430 с.

95. Петров Е. Г., Веницианов Е. В. Оптимизация технологических и конструктивных параметров сорбционного обесцвечивания природных вод. Химия и технология воды. Киев, 1989, т. 11, №8, с. 687-691

96. Петров Е. Г., Луценко М. М. Обоснование соответствия процесса сорбционного извлечения ионов меди и никеля из стока общим закономерностям динамики сорбции/ Неделя науки-2000. Программа и тезисы докладов. С-Пб.: 2000- с. 88

97. Петров Е.Г., Веницианов Е.В. Расчет процесса сорбционного обесцвечивания природных вод на основе математической модели. -Химия и технология воды. Киев, 1989, Т.11.№ 5.- с.387-390.

98. Петров. Е. Г., Гладких Ю.Н. Разработка метода регенерации алюмосиликатного сорбента при обесцвечивании природных вод.// Железнодорожный транспорт. Сер. Проектирование. Строительство. -М.: ЦНИИТЭИ. Вып. 1. - 1990. с. 16-18.

99. Петров Е.Г., Веницианов Е.В. Сорбционные характеристики процесса обесцвечивания природных вод алюмосиликатным адсорбентом различной модификации. // Химия и технология воды,- Киев.- Т. 11.- N 8. с. 761 - 762.

100. Правила приема производственных сточных вод в системе канализации населенных пунктов М.: ОНТИ АКК, 1987. - 104 с.

101. Проскуряков В. А., Шмидт JI. И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. - 464 с.

102. Повышение эффективности работы систем водоснабжения, водоотведения, очистка природных и сточных вод. Межвуз. Темат. Сб. тр./ ленингр. Инж.-стр. ин-т редкол.: Ю. А. Фелфанов, М. И. Алексеев (научные редакторы) и др. Л.: ЛИСИ, 1991 - 92 с.

103. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами. -М.: Минрыбхоз, 1989. -37 с.

104. Рекомендации по проектированию водоснабжения и канализации цехов гальванопокрытий. Б3-63. М.: ГПИ Сантехпроект, 1981 - 152 с.

105. Ризо Е.Г. Особенности решения проблемы жидких отходов на гальваноочистных комплексах // Вода и экология: проблемы и решения № 4, 2004г.

106. Радионов И. Ф., Ситчикина Л. Е. Исследование сорбционной очистки сточных ввод тяжелых металлов: подготовка поверхности перед нанесением гальванических покрытий. М.: Химия, 1980 - с. 112-115

107. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях/ Макаров В. М., Беличенко Ю. П., Галустов B.C., Чуфарский А. И. М.: Машиностроение, 1988. — 272 с.

108. Руководящие указания по проектированию очистных сооружений предприятий отрасли. МГСПИ — М.: 1987 312 с.

109. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

110. СанПиН 2.1.5.980-00 Водоотведение населенных мест, санитарная охрана водных объектов. Гигиенические требования к охране поверхностных вод.

111. Сборник "Технология физико-химической очистки промышленных сточных вод, аналитический контроль и регулирование процессов очистки". Труды ВОД ГЕО/- М., 1985, с 24-26.

112. Сборник Технология физико-химической очистки промышленных сточных вод, аналитический контроль и регулирование процессов очистки/Трубы. ВОД ГЕО -М.: 1985, с. 24-25. из 33. стр. 17

113. Сенявин М. М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганическихвеществ. М.: Химия, 1980. - 272 с.

114. Смирнов Д. П., Генкин В. Е. Очистка сточных вод в процессе обработки металлов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1980. - 193 с.

115. Смирнов Д. Н., Дмитриев А. С. Автоматизация процессов очистки сточных вод химической промышленности — 2-е изд., перераб. и доп. -Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1981. 198 с.

116. СНиП 2.04.02-84 Строительные нормы и правила. Внутренний водопровод и канализация зданий. — М.: ЦИТП, 1986 56 с.

117. СНиП 2.04.03-85 Канализация, наружные сети и сооружения. М.: ЦИТП, 1986-72 с.

118. Субботин В. А. Очистка сточных вод промышленных предприятий с регенерацией ценных и полезных компонентов. Обзор./ — М.: ВНИИИС, 1986.

119. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды -Киев, Наук, думка, 1981. 208 с.

120. Тарасевич Ю.И. Кристаллохимический принцип избирательности природных цеолитов к крупноразмерным катионам.// Химия и технология воды 1989.-Т.2, № 4- с.305-310.

121. Торочешников Н. С., Родионов А. И. И др. Техника защиты окружающей среды. — М.: Химия. — 1981

122. ТУ 2163-001-01115840-94. Адсорбент алюмосиликатный активированный для очистки воды. С-Петербург: ПГУПС, 1984. - 20 с.

123. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение / A.C. Гольдфарб, К.В Фонг, В. Левенбахт и др.; под ред. Дж. Кушни; Перевод с англ. С.А.Маслова; Под ред. Г.Е заикова. — М.: Металлургия, 1987,- 176 с.

124. Уоррел У. Глины и керамическое сырье. / Под ред. д-ра геол. мин. наук В.П.Петрова. М .: Мир,- 1978. - 240 с.

125. Феофанов. Ю. А., Хосид Е. В. Опыт перехода на оборотную систему водоснабжения предприятий пищевой промышленности. Л.: ЛДНТП, 1982-24 с.

126. Фильчук В. Л., Рогов В. М. Очистка промышленных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов.// Химия и технология воды 1986 - т. 8, №4 - с. 62-66

127. Фишман Т. И., Литвак Г. К. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. — М.: Химия, 1971. — 161 с.

128. Фоминых A.M., Артеменок Н.Д., Мякишев В.А., Фоминых В.А. Опыт эксплуатации и перспективы применения фильтрующего материала из дробленых горелых пород. Изд. вузов. Строительство и архитектура .1976,- N 12.- с.124-127.

129. Фролов. Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. И доп. -М.: Химия, 1988.-464 с.

130. Хванг С.-Т. Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М. Химия, 1986, 463 с.

131. Цапюк Е. А. Ультрофильтрационный метод фракционирования и концентрирования растворов// Химия и технология воды, 1986, т. 8 №2 с. 35-44. Есть статья.

132. Черепов А. Г., Воржбитова JI.H., Колосенцев С. Д. Методы исследования сорбционных свойств высокопористых тел. Анализ изотерм сорбции. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1989. - 58 с.

133. Черников Н. А. Основы экологии и охрана окружающей среды: Учебное пособие. СПб: ПГУПС, 1997. - 131 с.

134. Чистова Л. Р., Рогач Л. М. и др. Доочистка сточных вод от ионов тяжелых металлов// Водоснабжение и санитарная техника. 1987, -№2. - с.22-23.

135. Шабалин А. Ф. Очистка и использование сточных вод на предприятиях черной металлургии. М.: Металлургия, 1986. - 506 с.

136. Шалкаускас М. И. Проблемы промывки в гальванотехнике// Защита окружающей среды и техника безопасности в гальваническом производстве (материалы семинара). М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского. - 1982. - с. 128-133

137. Buil. Inf. Barvvn. I Srodki pomoch, 1985, vol. 29, №1, S.17-20/

138. Congr. Pesaline and Water (Nice, 1979) №3. P. 383-389

139. Deb A.K. Theory of sand filtration.- Journal of Sanitari Engineering Division.- 1969.- St. 3.

140. Fick A. Uber Diffusion. Ann. Phus and Chem., 1956ю,94, № 1. S. 59-86.

141. Finishing, 1983, Vol. 7, № 2, p. 36.

142. Jves K.J. Filtration the Significance of theory.- Just of Water Engineering.-1971- 25.-N 1.

143. Lonsdale H. K. The growth of membrane tehnology. J. Membrance Sci., 1982, 10, №213. h. 81-181.

144. Marckle V. The the theory of rapid Filtration. International Water Suply Congress. Barselona.- 1966.

145. Metal Finish. Plant and Process, 1985, vol. 21. №3, p. 90.

146. Michaels A. S. New separation technique for the CPI. I bid., 1968, 64, №1, p. 31-43. Ill 4. стр. 35

147. Nernst W. G. Theorie der Reactions Geschwindigkeiten in heterogen Systemen Ztschr. phys. Chem. - 1904 - 47 - s. 52-55.

148. New Type Collection agent for heavy mattel ions Technocrat, 1975, 8, N3, p. 85

149. Porter M. С. Selecting of the right membrane. Chem. Eng. Progr., 1975, 71, №1 h. 55-60.

150. PPM, 1981, Vol. 12. №4, p.52-61.

151. Proc., Indianopolis. Ind., June, 1983, Winter park, Fla., 1983, c2/l c2/10.

152. Prod. Finisch., 1979. V. 32, №5, H. 18-19, 21

153. Rosen J. B. Kinetics of fixed bed system for solid diffusion into sphercal partiles. J. Chem. Phys., 1952, 20 N 3, p. 387-394.

154. Schukarev A. Reaktions Geschwindigkeiten zwischen Metallen und Haloiden. - Ztschr. phys. Chem. - 1891 - 8 - s. 76-82.

155. Wener R Fötal recovey the finel solution of waste problems in the finishing industry//Pure and Apple Chem. 1976. Vol. 45 №3-4 p. 171-174.

156. Wragpe W. B. "Journal Iron and Steel Institute", 1949. 162, №2 p.213-234.

157. Yuki N., Yauchi A. Study on the preparation of heavy metal ion collector from the waste clay. The collector for an inorganic mercury ion. Kogay Pollut. Contr., 1974, 9, № 4, p. 218-224

158. Yuki N., Yauchi A., Ogawa H. Удаление ионов Cu2+, Cr6+, Cd2+ отработанной глиной. Kogay Pollut. Contr., 1976, 11, № 2, p. 56-61; -Цит. По РЖ Химия, 1976, 19И497