автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Оптимизация материального баланса многопроцессной гальванической линии путем компьютерного моделирования массопотоков

на правах рукописи

Фирсова Лилия Петровна

ОПТИМИЗАЦИЯ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА МНОГОПРОЦЕССНОЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ЛИНИИ ПУТЕМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МАССОПОТОКОВ

05 17 03 -Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ииа1610Б4

Москва - 2007

003161054

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Вятского государственного университета, г Киров

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

ШИШКИНА Светлана Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, ОАО «Импульс», г Москва ВИНОГРАДОВ Сергей Станиславович

кандидат технических наук, доцент, ООО НПП «Экомет», г Москва ТОК Леонид Давидович

Ведущая организация

НТК «Процесс», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 25 октября 2007 г в 12 часов в конференц зале на заседании диссертационного совета Д 212 204 Об в РХТУ им Д И Менделеева по адресу 125047,Москва,Миусскаяпл,д 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан № сех/тя^я 20071

Ученый секретарь диссертационного совета

В Т Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Гальванические покрытия широко применяются во многих отраслях промышленности для придания изделиям защитно-декоративных и специальных свойств На крупных предприятиях получили распространение гальванические линии нанесения одного покрытия Оборудованные ими цеха и участки занимают большие площади, требуют многочисленного персонала, с них сбрасываются большие объемы сточных вод, для очистки которых необходимы сложные и дорогостоящие очистные сооружения Такие решения неприемлемы для предприятий среднего и малого бизнеса, часто заинтересованных в применении гальванических покрытий для отделки изделий, повышения их потребительской привлекательности и конкурентоспособности Здесь целесообразнее применение многопроцессных гальванических линий, отличающихся компактностью и экономичностью Эти линии должны быть спроектированы таким образом, чтобы обеспечить малооотходное функционирование Для таких линий необходима минимизация количества ванн подготовительных и заключительных операций, а также ванн промывки В многопроцессных линиях возникают сложные траектории массопотоков, сточные воды имеют сложный состав и требуют подбора оптимальной технологии очистки от токсичных тяжелых металлов (ТТМ), обеспечивающей возможность использования оборотной воды

В связи с этим целью настоящей работы является оптимизация материального баланса многопроцессной гальванической линии путем компьютерного моделирования массопотоков, что позволит обеспечить ее компактность, экономичность, удобство эксплуатации и малоотходность

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи

• разработать принципы компоновки многопроцессной гальванической линии, обеспечивающие оптимальный набор подготовительных и заключительных операций и минимальное водопотребление,

• разработать математическую модель материального баланса всех ванн многопроцессной линии,

• разработать алгоритмы и компьютерные программы, позволяющие проводить расчеты накопления ТТМ в промывных ваннах для оптимизации водопотреб-ления,

• разработать методику расчета объема и состава сточных вод для оптимизации материального баланса системы гальванический участок - установка очистки сточных вод,

• выявить и изучить причины нарушения материального баланса системы

Работа выполнялась в рамках проблемы «Исследования физико-химических и биологических процессов, происходящих в аппаратах при комплексном обезвреживании и очистке стоков и выбросов в атмосферу», включенной в тематический план государственного бюджетного финансирования фундаментальных научных исследований ВятГУ, а также при поддержке Комитета по грантам при Президенте РФ, грант № МК-7081 2006 3 «Компьютерное моделирование гальванических процессов»

Научная новизна. Впервые применен принцип балансовых расчетов для оценки и оптимизации материальных потоков многопроцессной гальванической линии

Разработан математический аппарат, алгоритмы и программное обеспечение, позволяющие рассчитать потребность в ТТМ и их соединениях на любой период эксплуатации линии, потребность в чистой воде, объем и состав сточных вод, отводимых с линии

Разработанная компьютерная программа позволяет при многократном использовании промывной воды рассчитать время накопления в технологических ваннах и ваннах промывки уровня концентрации примесей, выше которого возникает брак покрытий, и определить частоту смены растворов, а также количество и расположение в линии мест подачи свежей воды

Изучен материальный баланс системы гальванический участок - установка очистки сточных вод с вакуумным выпариванием и показано, что причиной загрязнения конденсата, подаваемого на промывку, является ценообразование, обусловленное накоплением некоторых ПАОВ

Установлены технологически допустимые концентрации компонентов одних технологических ванн в других, а также в ваннах промывки перед нанесением покрытий Показано, что в некоторых случаях они существенно превышают рекомендуемые в ГОСТ 9 314-90 значения

Разработана методика тестирования предлагаемых на рынке композиций и добавок на способность вызывать повышенное ценообразование в условиях вакуумного выпаривания

Практическая ценность. Разработан математический аппарат и программное обеспечение балансовых расчетов для многопроцессной гальванической линии, на которой осуществляется нанесение восьми покрытий Создана ба-

за для хранения, систематизации и автоматического ввода данных в компьютерные программы

Показана возможность минимизации водопотребления за счет многократного использования промывной воды и предложена методика расчета концентрации всех компонентов, поступающих из технологических ванн, за любой период эксплуатации, что позволяет установить частоту смен воды и автоматизировать этот процесс Новизна этого подхода подтверждена патентом РФ на полезную модель №44677 от 11 11 2004 г Результаты балансовых расчетов применены при конструировании, наладке и эксплуатации многопроцессной линии, внедренной на ОАО Электроприбор, г Чебоксары

Экспериментально уточнены технологически допустимые концентрации ряда примесей в ваннах покрытий и предшествующей промывки, выше которых возможно появление брака Предложена методика тестирования композиций и добавок, позволяющая прогнозировать их влияние на чистоту конденсата установки вакуумного выпаривания сточных вод

Апробация работы Основные результаты доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии», -Минск, 2005, на ХШ Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий», — Киров, 2006, III Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности», - Москва, 2006, ежегодных Всероссийских научно-технических конференциях «Наука-производство-технология-экология» - Киров, 2006,2007, Ш Мшнародна науково-техтчна конференщя студента, асшранпв та молодих вчених «XiMia i сучасш технологи», -Дншропетровськ, Украша, 2007

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методики экспериментов, принципов компоновки многопроцессной гальванической линии, алгоритмов балансовых расчетов, результатов экспериментальных исследований и их анализа, выводов, библиографического списка Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит таблицы, jjj рисунков Список литературы содержит SOQ наименований На защиту выносятся'

• принцип компоновки многопроцессной гальванической линии,

• математический аппарат балансового расчета движения ТТМ в многопроцессной гальванической линии,

• компьютерные программы и база данных для расчетов материальных потоков,

• результаты исследования физико-химических свойств растворов добавок и композиций, применяемых в гальваническом производстве, методика их тестирования,

• экспериментально установленные технологически допустимые концентрации некоторых компонентов в ваннах покрытий и предшествующей промывки

СОДЕРЖАЩИЕ РАБОТЫ В главе 1 рассмотрены данные об экологической опасности ТТМ, применяемых в гальваническом производстве, и проанализированы методы снижения их поступления в сточные воды Проведен анализ основных путей снижения во-допотребления и проблем очистки сточных вод гальванических производств, описаны методы рекуперации ценных компонентов

В главе 2 описаны методики экспериментов Концентрация ПАОВ оценивалась по химическому потреблению кислорода (ХПК), которое определялось титриметрическим методом Удельная электрическая проводимость растворов измерялась кондуктометром «Анион-4120», кислотность - рН-метром МАРК-901, поверхностное натяжение - капельным методом с помощью сталагмометра Концентрацию ионов ТТМ в сточной воде определяли фотоколориметром КФК-2, состав осадков в системе очистки сточных вод - с помощью атомно-адсорбционного спектрометра «Сатурн-2»

Интенсивность ценообразования и стабильность пены исследовались путем измерения высоты пены в цичиндре, после интенсивного встряхивания, и в условиях кипения растворов под вакуумом 0,8 - 0,95 ата, который создавался вакуумным насосом ВН-461 М

В главе З1 описаны принципы компоновки многопроцессных гальванических линий, которая должна обеспечивать удобство их эксплуатации, исключать возможность взаимного загрязнения электролитов до уровней, приводящих к появлению брака

1 Работа над главой 3 выполнялась при консультировании к т н Домрачева Р А

Компоновка многопроцессной линии, на которой производится нанесение покрытий никелем, цинком, хромом, сплавом олово-висмут, а также пассивация медных деталей, химическое оксидирование алюминия, осветление алюминия и силумина представлена на рис 1 Подача свежей воды происходит в 6 ванн промывки после финишных обработок и далее действием эрлифтов перемещается в определенной последовательности в другие ванны промывки, где используется повторно Сигнал к началу действия эрлифтов поступает с кондуктометрических концентратомеров, установленных в ваннах конечных промывок и срабатывающих при превышении в этих ваннах ПДК опасных компонентов

Для эффективного управления работой многопроцессной гальванической линии необходимы

• методика расчета материального баланса технологических ванн с целью определения времени накопления в них примесей до уровня, выше которого возможно появление брака,

• методика расчета концентраций в ваннах промывки и оценки их динамики для оптимизации водопотребления,

• методика расчета объема и состава сточных вод для оптимального выбора технологии очистки и обеспечения сбалансированного взаимодействия системы гальванический участок - очистные сооружения

Была поставлена задача разработки компьютерной программы расчета материальных потоков для всех ванн многопроцессной гальванической линии Программа разработана в среде Borland Delphi 7 0 Для хранения и оперативного изменения технологической информации разработаны базы данных, в которые внесены составы технологических ванн, последовательность технологических операций, пути движения промывной воды Разработан удобный интерфейс, который позволяет наглядно отобразить структуру гальванической линии и движение материальных потоков

Компьютерная программа основана на циклическом расчете материального баланса всех промывных ванн с учетом всех входящих и выходящих материальных потоков (рис 2)

Химическая пассивация меди

Хромирование

Инициирование не подвеска* Покрытие сплавом

Н* очистит

Пассивация

Осеотпвнт

WUQMUHOQ

Цинковании в барабанах

Циикягпнар обработка

Цинкование на поОв&сквх

OctíomnoHiio силумина

Рис. 1 Схема многопроцессной гальванической линии.

Масса солей в ваннах (М ,) в каждом новом цикле изменяется по сравнению с предыдущим ее значением (М,) на величину ЛМ„ которая учитывает как принос (ДМ", 0 и унос (ДМД,) солей на поверхности деталей, так и поступление (ЛМп,-н) и унос (ДМ") солей с промывной водой в случае проточной промывки (рис 2)

М', = М, + ДМ, (1)

ДМ, = ДМд,.1-ДМд1 + ДМп1+1-ЛМп1 (2)

ДМД„, = (Мм/У,,) q 8 Д1, (3)

ДМД, = (М,/У1) q 8 М, (4)

ДМп1+1 = <5 (М]+1/У1+1) Д1, (5)

(М/у) дг, (б)

Аналогичным образом рассчитывается поступление примесей ванны покрытий

<3

Рис. 2 Схема движения материальных потоков в промывных ваннах.

Компьютерная программа позволяет

• рассчитать изменение концентрации ионов металлов в ваннах промывки во времени за любой период при любой производственной программе,

• определить, в каких ваннах и в течение какого периода концентрация по отмываемому компоненту станет выше ПДК,

• рассчитать расход воды и оценить качество промывки при изменении последовательности технологических операций,

• рассчитать концентрацию ионов металла в сточной воде, отводимой на очистку, т е оценить безвозвратные потери ТТМ

Глава 4 посвящена изучению возможности получения качественных покрытий и бессточного функционирования многопроцессной линии предлагаемой компоновки

Как уже отмечалось, промывная вода в многопроцессной линии используется многократно Например (рис 1), подача свежей воды происходит в ванну двухступенчатой каскадной промывки после пассивирования стальных деталей, затем - в двухступенчатую каскадную промывку после цинкования, после чего -в промывки после цинкатной обработки, осветления алюминия и силумина и, наконец, из промывки после химического обезжиривания сливается на установку очистки

Нами проведено исследование зависимости качества покрытия от концентрации примесей, попадание которых в технологическую ванну и в промывную, предшествующую технологической, возможно при многократном использовании промывной воды

Качество полученного покрытия определялось визуально путем сравнения его с эталонным и присваиванием определенного количества баллов по десятибалльной шкале

Экспериментально определенные предельно допустимые концентрации примесей в технологических (ПДКТ) и промывных (ПДКп) ваннах (таблица 1) чаще всего превышают соответствующие ПДК согласно ГОСТ 9 314-90 Для ионов никеля, олова и висмута эти данные получены впервые Рассчитанные по программе значения концентраций ионов ТТМ, которые устанавливаются при достижении в ваннах промывки стационарного состояния (таблица 2), значительно ниже, чем экспериментально установленные ПДК (таблица 1) Следовательно, концентрации примесей, приводящие к появлению брака, практически не будут достигаться

Таблица 1. Предельно допустимые концентрации примесей в технологических и промывных ваннах

Процесс ПДКТ, г/л ПДК ,, г/л

2+ N1 _ 2+ Эп в 3* В| 3(1* + В| Сг (VI) 2+ Си _ 2. Ъл 2+ Ре М,2+ 3+ В. Сг (VI) „ г* Си 2п2* Ре

Никелирование - 0,553 0,431 0,277 0,0018 0,1 0,05 0,1 1.0 - 15,0 0,1119 1,0 1,0 15,0 15,0

Цинкование 2,0 - - 0,1 0,0007 0,01 0,9 - 2,0 2,0 2,0 0,015 0,1 2,0 - 10,0

Покрытие сплавом олово-висмут 0,05 - - - 0,01 1,0 10 1,5 1,5 - 0,05 1,0 10,0 2,0

Осветление алюминия Содержание в ванне промывки после операции осветления 0,35 (без добавки СЬете1а А1-ОМ) 0,5 (с добавкой СЬеше1а А1 -РМ)

В ванну промывки после осветления алюминия подается вода, которая содержит ионы цинка Установлено, что заметное контактное выделение цинка начинается при концентрации его ионов выше 0,35 г/л, а в присутствии добавки С11ете1а А1-ОМ - выше 0,5 г/л (таблица 1) Расчеты (таблица 2) показали, что через 220 часов эксплуатации линии концентрация цинка в промывной воде стабилизируется на уровне 0,416 г/л и в этих условиях масса контактно выделившегося цинка составляет 5 10"3 г/дм2, что практически не изменяет внешний вид деталей

Таблица 2 Расчетные концентрации примесей в промывных ваннах

Процесс Примесь Расчетная концентрация в промывной ванне перед покрытием, г/л Расчетная концентрация в технологической ванне, г/л Время работы технологической ванны до достижения предельной концентрации по ионам примеси, часы

Никелирование Sn2+ В|3+ 0,152 0,004 0,132 0,004 Не достигается

Покрытие сплавом олово-висмут NI2+ 0,025 0,012 Не достигается

Цинкование силумина Cr3+ 0,012 0,005 Не достигается

Осветление алюминия Zn2+ 0,416 - 220

Таким образом, можно заключить, что многократное использование воды, предусмотренное компоновкой многопроцессной линии, не приведет к появлению брака, но позволит минимизировать объемы используемой воды

Результаты расчета объема сточных вод, отводимых с многопроцессной линии, по всем потокам приведены в таблице 3 Расчет проводился с учетом ПДК ГОСТ 9 314-90, что обеспечивает гарантированное качество отмывки

Таблица 3. Результаты расчета объема сточных вод

Номер потока 1 2 3 4 5 6

Годовая программа, м'/год 1000 8000 2000 500 500 8000

Производительность линии, ы'Ы 0,26 2,1 0,52 0,13 0,13 2,1

ПДК„, г/л 0,01 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01

(по ионам) Cr (VI) h2so4 Ni2* sn2t Cr (VI) Cr3"

Расход воды на промывку, л/ч 1,7 13,7 3,8 2,7 1,0 17,8

Суммарный расход воды, л/ч 40,7

Сточные воды имеют небольшой объем и сложный состав Переработка их с целью выделения отдельных металлов или их соединений нецелесообразна из-за сложности и дороговизны технологии Это приводит к выводу о целесообразности применения для очистки сточных вод от ТТМ широко распространенного реагентного метода, технология которого хорошо отработана В качестве подщелачивающего реагента целесообразно применить натриевую щелочь Получаемый осадок будет содержать практически чистые гидроксиды ТТМ, что снижает его конечную массу и облегчает переработку на предприятиях, принимающих гальваношламы После обезвоживания на фильтр-прессе и непродолжительного досушивания шлам направляется переработчику

Для очистки осветленной части очищаемого стока, представляющей собой раствор солей щелочных металлов, целесообразно применить вакуумную выпарную установку, что позволит осуществить возврат воды на промывные операции .Оптимальным сочетанием возможностей, энергозатрат и стоимости характеризуется установка модели <3-50, изготовитель ЗАО «Атомэнерго» (г Санкт-Петербург)

Работа установки (¡>-50 основана на том, что сжатие паров фреона в теплообменнике сопровождается их нагреванием, вследствие чего нагревается раствор в выпарном баке, где поддерживается вакуум 0,8 - 0,95 ата и происходит кипение при температуре 40 - 45 °С Расширяясь в другом теплообменнике, пары фреона охлаждают его поверхность и на ней происходит конденсация Из выпарного аппарата периодически отводится кубовой раствор с общим солесодержа-нием 30 - 35 вес % Анализ этого раствора с помощью атомно-адсорбционного спектрофотометра Сатурн-2 показал, что ио степени токсичности он может быть отнесен к 4 классу опасности (малоопасные вещества)

Конденсат подается в накопительный бак и оттуда - на гальванический участок Таким образом, отвод сточной воды с многопроцессной линии в систему канализации отсутствует

Характеристики конденсата, главным образом рН, являются важными параметрами, определяющими качество промывки и в конечном итоге - качество получаемых покрытий

На действующей выпарной установке значения рН конденсата в большинстве случаев составляют 9,0 — 9,5 Применение такого конденсата допустимо только в промывных операциях перед щелочными ваннами

Ь час

О 5 10 15 20 Рис 3 Изменение во времени ХПК концентрата (1), осветленной воды (2) и конденсата (3)

И, мм

К подщелачиванию конденсата может привести повышенное ценообразование, когда частицы пены попадают вместе с паром в область, где происходит конденсация Наблюдения показали, что в вакуумном испарите- _ хпк, мг 02/л ле действующего аппарата образуется пена высотой до 25 мм

Образование пены при кипячении или перемешивании может бьгть вызвано присутствием поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) Они входят в состав практически всех добавок, вводимых в технологические растворы гальванического производства ингибиторов, эмульгаторов, блескообразовате-лей В испарительном баке вакуумного выпарного аппарата при постоянной подаче раствора с реагентной очистки ПАОВ достаточно быстро накапливаются

Химический состав применяемых в современном гальваническом производстве добавок чаще всего составляет коммерческую тайну и производителями не сообщается Оценить общее содержание органических

веществ в растворе можно путем определения его бихроматной окисляемости, называемой также химическим потреблением кислорода (ХПК) Как видно из рис 3, содержание органических веществ в концентрате выпарного бака увеличивается, что вполне коррелирует с ростом ценообразования при увеличении времени работы установки (рис 4)

25

20

15-

10

5 -

I, час

0 5 10 15 20 25 Рис 4 Высота пены на поверхности концентрата (1), осветленной воды (2) и конденсата (3)

Поскольку ПАОВ влияют на такую характеристику раствора, связанную с пенообразованием, как поверхностное натяжение, были измерены значения поверхностного натяжения осветленной воды после реагентной очистки и конденсата Измерялись также сопротивление и плотность растворов, отобранных в обоих потоках (таблица 4) Поверхностное натяжение воды после реагентной очистки ниже, чем у дистиллированной воды (72,75 10"3 Н/м1) и конденсата

Таблица 4. Характеристики осветленной сточной воды и конденсата

Плотность, г/см3 рН Поверхностное натяжение, КГ3 Н/м Удельное сопротивление, Ом см

Осветленная вода 1,12 10,49 60,17 26,95

Конденсат 1,00 9,42 73,49 9671,1

Было изучено влияние ряда добавок и композиций, применяемых в гальваническом производстве, на поверхностное натяжение растворов и интенсивность ценообразования

Показано, что добавки и композиции, мало влияющие на поверхностное натяжение и чаще всего существенно повышающие электропроводность раствора практически не вызывают ценообразования В то же время добавки, существенно понижающие поверхностное натяжение (Экомет-М2, Экомет-М24, ОС-20) и не влияющие на электропроводность (рис 5), вызывают образование высокой и стабильной пены По-видимому, эти вещества относятся к неионогенным ПАОВ Существенно более низкая поверхностная активность добавок Экомет-М24 и СЬетйа- ГОМ (рис 5) и достаточно высокая электропроводность их растворов могут быть обусловлены совместным присутствием ионогенных ПАОВ и неорганических солей

1 Киреев В А Курс физической химии -М , 1956 - 482 с

10-3Н/м УЭП, 10 «См/см

О 10 20 30 40 50

Концентрация, мл/л

Рис 5 Зависимость поверхностного натяжения (а) и удельной электропроводности (б) растворов от концентрации добавок (мл/л): Экомет-М2 - 1, Экомет-М24 - 2, ОС-20 (г/л) - 3, С11ете1а .\1-DM - 4.

Добавка Экомет-МБ11, имеющая высокую электропроводность и невысокую поверхностную активность, образует сравнительно невысокую и нестабильную пену (таблица 5)

Таблица 5 Влияние концентрации некоторых добавок на пенообразование и стабильность пены _

Добавка Концентрация, мл/л Время, мин Примечание

0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 20 | 30

Высота слоя пены, мм

Экомет-М2 6 58 50 46 40 38 35 33 28 Стабильная высокая

12 75 55 48 45 44 43 40 37

24 80 58 49 45 42 40 38 32

48 100 65 60 60 60 58 56 50

Экомет-МБ11 Зг/л 40 1 0 - - - - - Нестабильная

6 г/л 40 1 <0,1 0 - - - -

12 г/л 70 6 <0,1 <0,1 <0,1 <0 1 - -

24 г/л 72 0.7 0,2 <0,1 <0,1 <0,1 - -

ОС-20 5 г/л 56 30 25 25 24 23 21 21 Стабильная высокая

Юг/л 78 52 50 46 41 35 32 30

20 г/л 80 50 48 43 40 39 37 36

40 г/л 85 52 48 45 43 42 40 37

Chemeta A1-DM 10 7 7 7 6 6 6 6 Стабильная невысокая

В то же время неэлектропроводные добавки ОС-20 и Экомет-М2, имеющие высокую поверхностную активность, образуют высокую стабильную пену (таблица 5) Добавка СЬете1а А1-БМ, имеющая сравнительно невысокие электропроводность и поверхностную активность, образует стабильную невысокую пену (таблица 5)

Таким образом, измерение электропроводности и поверхностного натяжения водных растворов добавок и композиций, предлагаемых на рынке в качестве компонентов технологических растворов, может рассматриваться как методика тестирования этих веществ с целью прогнозирования их влияния на материальный баланс процесса вакуумного выпаривания

Изучение пенообразования растворов, содержащих эти добавки, под вакуумом 0,8-0,95 ата и при температуре 38-45 °С (таблица б) показало, что интенсивность пенообразования в условиях кипения под вакуумом резко возрастает Таблица б Время достижения пеной высоты 10 см при кипении растворов в вакууме

Добавка Концентрация, мл/л Время, с

ЭкометМБ-11 6 15-20

Экомет М2 12 15-20

ОС - 20 5 8-10

Таким образом, можно считать установленным, что причиной загрязнения конденсата может быть интенсивное ценообразование в камере выпаривания, связанное с присутствием некоторых ПАОВ Для устранения этого вредного явления можно либо предотвращать попадание таких добавок в выпарной аппарат путем предварительной обработки подаваемых растворов на сорбентах, что усложняет конструкцию установки, ли- Бремя достижения пеной высоты 10 см, с бо применять пеногасители

Однако необходимо учитывать, что в процессе испарения растет общее солесодержание и плотность концешрата Рост плотности раствора (рис 6) снижает скорость роста толщины слоя пены Показано, что при плотности раствора 1,20 кг/дм3 даже высокая и стабильная в других

1 1,1 1,2 Плотность, кг/дмг -ЭкометМБ-11 —ЭкометМ2 —*— ОС-20

Рис 6. Влияние плотности раствора на интенсивность пенообразования.

условиях пена становится нестабильной и разрушается кипящей водой Поэтому

можно рекомендовать для быстрого устранения пены с поверхности раствора в испарителе повышение его плотности путем добавления любой растворимой соли щелочного металла (например, хлорида натрия)

Выводы:

1 Разработаны основные подходы к компоновке многопроцессной гальванической линии, позволяющие получить взаимное расположение ванн, обеспечивающее удобство обслуживания, оптимизацию материальных потоков

2 Разработан математический аппарат балансового расчета движения соединений токсичных тяжелых металлов в многопроцессной гальванической линии

3 Разработано протраммное обеспечение, позволяющее рассчитать изменение концентрации ионов металлов в ваннах многопроцессной линии во времени при любой производственной программе и определить, в каких ваннах и в течение какого периода концентрация по отмываемому компоненту станет выше ПДК и подобрать оптимальный расход воды

4 Показана возможность многократного использования воды для промывки деталей после нескольких технологических операций, экспериментально установлены предельно допустимые концентрации некоторых компонентов в ваннах покрытий и предшествующей промывки

5 Установлено, что причиной подщелачивают конденсата вакуумной выпарной установки является пенообразование в выпарном баке, обусловленное накоплением поверхностно-активных органических веществ, разработана методика тестирования добавок и композиций, применяемых в гальваническом производстве на их способность повышать пенообразование

6 Скомпонована и отлажена на действующем предприятии бессточная многопроцессная гальваническая линия с локальной очистной установкой с вакуумным выпариванием и возвратом конденсата в промывные операции

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Агапов И И, Барк Г И, Гендлер Б И , Каширин В В , Милованов И В , Медведева В И, Фирсова Л П, Андреев Е В Патент на полезную модель №44677 Ки Ш Линия гальванохимической обработки деталей 11 11 2004

2 Фирсова Л П , Карышев С Б , Домрачев Р А, Шишкина С В Опыт использования установки очистки сточных вод с вакуумным выпариванием //Гальванотехника и обработка поверхности 2005 Т XIII, №3 С 49-51

3 Шишкина С В , Домрачев Р А , Фирсова Л П Оптимизация материального баланса системы гальванический участок - установка очистки сточных вод Материалы Международной научно-технической конференции «Ресурсе- и энер-

госберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии» Минск 2005 С 187-189

4 Домрачев Р А , Шишкина С В , Пономарев А Н , Фирсова Л П Физико-химические свойства растворов поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), применяемых в гальванотехнике Тезисы докладов XIII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» Киров 2006 С 21-22

5 Домрачев Р А, Шишкина С В , Исупова Е В , Фирсова JIП Оценка агрессивности составов для пассивации цинковых и кадмиевых покрытий Тезисы докладов ХШ Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» Киров 2006 С 23

6 Домрачев Р А, Шишкина С В , Пономарев А Н , Фирсова JIП Влияние добавок, применяемых при нанесении покрытий, на поверхностное натяжение растворов Тезисы докладов Ш Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» Москва 2006 С 64-65

7 Фирсова Л П , Домрачев Р А , Шишкина С В О причинах подщелачива-ния конденсата вакуумной выпарной установки Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология» Киров 2006 Т 2 (ХФ) С 104-106

8 Домрачев Р А, Шишкина С В , Фирсова Л П Организация периодически непроточного режима промывки на гальванической линии Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология» Киров 2007 Т 2 (ХФ) С 49-52

9 Домрачев Р А , Шишкина С В , Фирсова Л П Компьютерное моделирование технологических процессов в гальванических производствах Тези доповщей III Ммснародна науково-техшчна конференцм студента, астранлв та молодих вчених «Хш1я i сучасш технологи», 22-24 травня 2007 року Дншропетровськ, Украша 2007 С 51

10 Домрачев Р А , Шишкина С В , Фирсова Л П О причинах загрязнения конденсата при очистке сточных вод гальванического производства методом вакуумного выпаривания //Гальванотехника и обработка поверхности 2006 Т XIV, №4 С 23-26

Отчет по НИОКР:

11 Регулирование материального и водного баланса системы гальванический цех - выпарная установка очистки сточных вод Отчет о НИОКР (закл ) / ВятГУ, Руководитель С В Шишкина - №ГР120 0508332 - Киров, 2006 - 51 с

Заказ № 1873/07_Объем 1,25 п л_Тираж 100 экз

ЗАО «РИЦ Гранит»

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Экологическая опасность гальванического производства

1.1.1. Снижение поступления ТТМ в сточные воды гальванического производства

1.1.2. Рационализация водопотребления в гальваническом производстве

1.2. Методы очистки сточных вод

1.2.1. Реагентный метод

1.2.2. Электрокоагуляционный метод

1.2.3. Гальванокоагуляционный метод

1.2.4. Метод ионного обмена

1.2.5. Электрофлотация. Электрофлотокоагуляция

1.2.6. Мембранные методы

1.2.7. Метод электролиза

1.2.8. Адсорбционный метод

1.2.9. Метод выпаривания

Глава 2. Методика экспериментов

2.1. Определение влияния концентрации примесей на качество покрытий

2.2. Определение количества цинка, контактно выделившегося на алюминии

2.3. Определение скорости растворения покрытий при пассивации

2.4. Определение рН растворов

2.5. Определения концентрации ионов тяжелых металлов

2.5.1. Измерение концентрации ионов никеля

2.5.2. Измерение концентрации ионов меди

2.5.3. Измерение концентрации ионов железа

2.5.4. Измерение концентрации ионов хрома (III, VI)

2.5.5. Измерение концентрации ионов цинка

2.6. Изучение интенсивности пенообразования и стабильности пены

2.7. Определение сухого остатка

2.8. Определение концентрации ПАОВ в растворах

2.9. Определение поверхностного натяжения растворов

2.10. Определение электропроводности растворов

2.11. Определение плотности растворов

Глава 3. Математическое моделирование многопроцессной гальванической линии

3.1. Принципы компоновки многопроцессной линии

3.2. Компьютерное моделирование многопроцессной гальванической линии

3.2.1. Описание программы

3.2.2. Описание интерфейса программы

3.2.3. Математическая модель ванн промывки

3.2.4. Описание алгоритма программы

3.2.5. Описание алгоритма подпрограммы расчета оптимального расхода воды на промывку в случае невозможности контроля с помощью концентратомеров

3.2.6. Описание алгоритма подпрограммы расчета концентраций компонентов при работе линии в рабочем режиме

Глава 4. Экспериментальные результаты и их обсуждение

4.1. Исследование возможности многократного использования промывной воды

4.1.1. Влияние примесей на качество никелевого покрытия

4.1.2. Влияние примесей на качество покрытия сплавом олововисмут

4.1.3. Влияние примесей на качество цинкового покрытия

4.1.4. Влияние присутствия ионов цинка в промывной воде на качество операции осветления алюминия

4.2. Учет проблемы шестивалентного хрома в растворах пассивации

4.3. Выбор технологии очистки сточных вод

4.4. Исследование состава растворов, циркулирующих в системе реагентная очистка - вакуумная выпарная установка

4.5. Исследование физико-химических свойств растворов, содержащих ПАОВ

Выводы

Гальваническое производство потребляет большое количество токсичных тяжелых металлов (ТТМ), их соединений и чистой воды. Снижение материалоемкости и экологической опасности гальванического производства представляет актуальную задачу для многих отраслей промышленности.

Наибольшее распространение на многих предприятиях получили крупные гальванические линии с ваннами, содержащими большие объемы электролитов. На таких линиях осуществляется нанесение одного покрытия, вследствие чего оборудованные ими цеха и участки занимают большие площади, требуют многочисленного персонала, с них сбрасываются большие объемы сточных вод, для очистки которых необходимы сложные и дорогостоящие очистные сооружения. В настоящее время в связи с реструктуризацией промышленности России развиваются предприятия v среднего и малого бизнеса, часто заинтересованные в применении гальванических покрытий для отделки изделий, повышения их потребительской привлекательности и конкурентоспособности. В то же время применение крупного высокопроизводительного оборудования, как и строительство очистных сооружений, для них нецелесообразно. Поэтому все более возрастает потребность в многопроцессных малоотходных гальванических линиях. При проектировании таких линий необходима минимизация количества ванн подготовительных и заключительных операций, а также ванн промывки. При функционировании таких линий возникают сложные траектории массопотоков, сточные воды имеют сложный состав и требуют подбора оптимальной технологии очистки. В связи с этим целью настоящей работы является разработка компоновки и оптимизация материального баланса многопроцессной гальванической линии путем компьютерного моделирования массопотоков, что позволит обеспечить ее компактность, экономичность и удобство эксплуатации.

Глава 1. Литературный обзор

118 Выводы

1. Разработаны основные подходы к компоновке многопроцессной гальванической линии, позволяющие получить взаимное расположение ванн, обеспечивающее удобство обслуживания, оптимизацию материальных потоков.

2. Разработан математический аппарат балансового расчета движения соединений токсичных тяжелых металлов в многопроцессной гальванической линии.

3. Разработано программное обеспечение, позволяющее рассчитать изменение концентрации ионов металлов в ваннах многопроцессной линии во времени при любой производственной программе и определить, в каких ваннах и в течение какого периода концентрация по отмываемому компоненту станет выше ПДК и подобрать оптимальный расход воды.

4. Показана возможность многократного использования воды для промывки деталей после нескольких технологических операций; экспериментально установлены предельно допустимые концентрации некоторых компонентов в ваннах покрытий и предшествующей промывки.

5. Установлено, что причиной подщелачивания конденсата вакуумной выпарной установки является пенообразование в выпарном баке, обусловленное накоплением поверхностно-активных органических веществ; разработана методика тестирования добавок и композиций, применяемых в гальваническом производстве на их способность повышать пенообразование.

6. Скомпонована и отлажена на действующем предприятии бессточная многопроцессная гальваническая линия с локальной очистной установкой с вакуумным выпариванием и возвратом конденсата в промывные операции.

119

1. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 1998. 302 с.

2. Барбье М. Введение в химическую экологию. М.: Мир. 1978. 229 с.

3. Поздеева Ю. А. Особенности проектирования очистных сооружений гальванических цехов предприятий. Экологические аспекты рационального природопользования: Материалы 2 республиканского молодежного семинара. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 2000. С. 28 - 29.

4. Григорович К. Б. Утилизация тяжелых металлов гальванических производств. // Оборуд. и инструм. для профессионалов. 2003. №12. С. 68-70.

5. Охрана окружающей среды и ресурсосбережение в электрохимических производствах: Методическое пособие. Колесников В. А., Ильин В. И. (сост.). М.: Изд-во РХТУ. 2004. 16 с.

6. Колесников А. В., Лобачева Г. К. Оценка эффективности водных технологических систем предприятий. Альманах-2004. Волгогр. отд-ние МААНОИ. Волгоград: Изд-во ВолГУ. 2004. С. 241 - 245.

7. Наседкин С.П., Печенкин А.Н., Светлицкий А.С. Пути решения проблемы малоотходного гальванического производства. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №1. С. 19 22.

8. Невский А.В., Пылаева Г.А., Лапшин В.Б., Караваев А.В. Экологизация процессов гальванического производства. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №3. С. 73-76.

9. Дьяченко А.В. Некоторые аспекты создания безопасного малоотходного гальванического производства. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №1. С. 12 17.

10. Гинберг A.M., Будрейко Е.Н. Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванотехнике. Материалы семинара. Москва. 1988. С. 17.

11. Хранилов Ю.П. Экология и гальванотехника: проблемы и решения.- Киров: Изд-во ВятГТУ. 2000. 97 с.

12. Кудрявцев В.Н., Виноградов С.С. О практической возможности очистки промышленных стоков до норм ПДК. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. 9, №2. С. 56 60.

13. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н. Обоснованность и необоснованность применения разных перечней ПДК для стоков гальванического произ-водства.//Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №2. С.45-52.

14. Кудрявцев В.Н., Виноградов С.С. Обоснованность ПДК. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. 11, №2. С. 56 60.

15. Инженерная гальванотехника в приборостроении. Под ред. A.M. Гинберга. М.: Машиностроение. 1977. 512 с.

16. Гребенюк В.Д., Соркин Г.В., Вербич С.В., Жигинас JT.X. Сорбцион-ная технология регенерации тяжелых металлов из промывных вод гальванических цехов.//Гальванотехника и обработка поверхности. 1996.Т.4, №1. С.53.

17. McLay W. J., Reinhard F. P. Waste minimization and recovery technologies. // Metal Finish. 2004. 102, №4A. C. 725.

18. Thomas Valerie M. Product self-management" evolution in recycling and reuse. // Environ. Sci. and Technol. 2003. 37, №23. C. 5297 5302.

19. Barfknecht Giinter. Verfahren und Vorrichtung zur Wasseraufbereitung von galvanischen Spiilbadern, die Verschleppungsverluste erzeugen mit Wertstof-fruckgewinnung: Патентная заявка 10115651 Германия. 2003.

20. Алешин В. С, Горгорова В. В. Теория взаимодействия тонкослойного отстойника и контактной камеры. // Обозрение прикл. и пром. мат. 2003. 10,№1. С. 87-88.

21. Schreitmilller Andreas, Verdier Dominique. Des variateurs de vitesse pour optimiser l'alimentation en eau potable et l'epuration des eaux usees. // Eau, ind., nuisances. 2003. №261. C. 55 57.

22. Jones Angela H. R., Connolly Brian J. Method for switching filters online without bubbles and with zero liquid waste. Патент 6558554 США / Eastman Kodak Co. 2003.

23. Кругликов C.C., Тураев Д.Ю., Тихонова Ю.Б. Регенерация хромовой кислоты из отработанных электролитов хромирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №1. С. 35.

24. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю. Извлечение ионов железа и меди из электролита хромирования. // Гальванотехника и обработка поверхности.2002. Т. 10, №3. С. 57.

25. Хранилов Ю.П., Горева Т.В., Лобанова JI.JI. Рекуперация цветных металлов из отработанных растворов гальванических производств. // Известия МАИ ВШ. 2006. №2 (36). С. 179 187.

26. Харламова М. Д., Кривошей Д. А., Зволинский В. П. Выбор оптимальной технологической схемы экозащитного процесса очистки сточных вод гальванических производств. // Актуал. пробл. экол. и природопольз.2003. № 3, ч.2. С. 239-248.

27. Lutz W. Entsorgung der Metallhydroxidschlaemme in Galvaniken, wo liegen die Probleme? Teil 2: Abwasserreinigungsaniagen in der Galvanotechnik. //Galvanotechnik. 2001.92, № 7. C. 1960.

28. Попова С. С, Ольшанская JI. Н., Настасий В. А. Экологические аспекты переработки и утилизации гальваношламов. Экологические проблемы промышленных городов: Сборник научных трудов. Сарат. гос. техн. ун-т. -Саратов: Изд-во СГТУ. 2003. С. 148 150.

29. Зайцев В.Н., Лубкова В.Н. Комплексный подход к проблемам переработки и утилизации гальванических стоков. Международная конференция «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности». Тезисы докладов. Москва. 2001.С. 44.

30. Бояринцев А.Е. Использование гальванохимического оборудования и технологий для утилизации отходов производства и потребления. Тезисы докладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров. 2003. С. 21.

31. Строкатова С. Ф., Попов Г. П., Желтобрюхов В. Ф., Юркьян О. В. Утилизация шлама очистки сточных вод гальванических и травильных производств. // Строит, матер. 2003. № 5, прил. №1. С. 12-13.

32. Ремнева Т. А., Волков М. И. Утилизация гальваношламов. // Экол. и пром-стъ России. 2003. Авг. С. 16.

33. Озерянская В. В., Лоскутникова И. Н. Использование твердых осадков гальваностоков при производстве товарной продукции. Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. н. Прил. 2004. № 3. С. 82.

34. Balkan Mustafa, Kocasoy Giinay. Industrial sludge solidification by using clinoptilolite. // J. Environ. Sci. and Health. A. 2004. 39, №4. C. 951 960.

35. Зырянов М.Н. О поведении токсичных тяжелых металлов гальванических осадков при их утилизации в промышленности строительных мате-риалов.//Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т.1, №1-2. С.50-56.

36. Марков В.А., Добкина Е.И., Бетигер С.Г. и др. Новый метод утилизации гальваношламов. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №4. С. 84-87.

37. Собеневская JI.H., Байзульдин Б.М., Курган Е.В., Дыханов Н.Н. Подготовка осадков сточных вод гальванических производств к экологически безопасному хранению и утилизации. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т. 4, № 4. С. 41 45.

38. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия. 1980. 195 с.

39. Фексик П.У., Миллер Б.Т. Применение стратегии сведения к минимуму количества отходов на линии меднения и нанесения припоя. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, № 3. С. 77 84.

40. Jurgen Seeberger. Verfahren zur abwassereduzierten Rueckgewinnung von Electrolyten aus chemischen Behandlungsbaedern. // Galvanotechnik. 2000. 91, № 3. C. 832.

41. Домрачев P.A., Шишкина C.B., Мамаев В.И. Исследование удельного уноса раствора с деталями из технологических ванн. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. 11, №4. С. 37.

42. ГОСТ 9.314-90. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования. -М.: Изд-во стандартов. 1991. 18 с.

43. Лошкарев Ю.М., Коваленко B.C. Сравнительный анализ современных электролитов цинкования и критерии их выброса для целей гальвано-техники.//Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №2. С.37-45.

44. Шлугер М.А., Кабина А.Н. Электроосаждение хрома из низкоконцентрированного саморегулирующегося электролита в присутствии соединений V, Mo, W. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3, №4. С. 11-15.

45. Добровольские П.Р., Юзинис П. Твердое хромирование на практике. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №4. С. 22 24.

46. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные малоотходные технологии электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов.//Гальванотехника и обработка поверхности.1993.Т.2,№4. С.33-36.

47. Домрачев Р.А., Шишкина С.В., Мамаев В.И. К вопросу о необходимости изоляции подвесных приспособлений. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. Т. 13, №3. С. 49 51.

48. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю. Электрохимическая регенерация травильных растворов на основе персульфата аммония. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8, №3. С. 50 56.

49. Klein Klaus. Verfahren und anlagen zum abwasser- und abfallfreien Be-treib von sauren Behandlungsbadern. Патентная заявка 10207082 Германия. 2003.

50. Gulbas M. Regeneration saurer Prozessloesungen durch das Retarda-tionsverfahren. // Galvanotechnik. 2001. 92, №10. C. 2813.

51. Капустин Ю.И., Гаршин М.П., Малючева О.И., Колесников В.А. Очистка растворов и промывных вод после операции обезжиривания методом электрофлотации. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №3. С. 68-72.

52. Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник под ред. В. Л. Зубченко. -М.: Машиностроение. 1989. 671 с.

53. Тураев Д.Ю. Опыт применения метода мембранного электролиза в гальваническом производстве на участке цинкования и кадмирования. //Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. Т. 14, №3. С. 28.

54. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности». М. 1994. 189 с.

55. Хранилов Ю.П., Лобанова JI.JI. Утилизация никеля из отработанных растворов химического никелирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №1. С. 41 -44.

56. Сковронек Ежи. Обработка сточных вод в гальванотехнике. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №4. С. 55.

57. Хараев Г.И., Хантургаева Г.И., Захаров C.JI. Мембранная очистка сточных вод гальванических производств. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. Т. 14, №2. С. 31.

58. Шишкина С.В. Практика использования современных методов разделения в гальваническом производстве. Сборник тезисов докладов 3-ей Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности». Москва. 2006. С. 243-245.

59. Колесников В.А., Ильин В.И., Кокарев Г.А., Вараксин С.О. Электрохимические технологии и оборудование для решения экологических проблем гальванических производств. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №3. С. 61.

60. Шишкина С.В., Масленикова И.Ю. Электродиализ растворов, моделирующих промывные воды после цинкования из слабокислых аммоний-но-хлоридных электролитов. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. Т. 6, №3. С. 41.

61. Хараев Г.И., Хантургаева Г.И., Захаров C.JI. Мембранная очистка сточных вод гальванических производств. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. Т. 14, №2. С. 31.

62. Варенцов В.К. Обезвреживание хромсодержащих промывных растворов гальванических производств электролизом на углеродных волокнистых электродах. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №1. С. 29.

63. Веденяпин А.А., Батурова М.Д., Юшин С.В., Тимошенко В.П. Электрохимическое выделение металлов на композитном катоде. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3, №4. С. 45.

64. Кругликов С.С., Колотовкина Н.С., Тураев Д.Ю. Устранение выноса ионов бериллия в сточные воды после химической обработки бериллиевых бронз. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. Т. 14, №1. С. 37.

65. Борисова Т.Ф., Кичигин В.И. Извлечение металлов из разбавленных растворов при импульсном электролизе. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8, №1. С. 43.

66. Виноградов С.С. Сокращение водопотребления в действующем гальваническом цехе без его реконструкции. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. Т. 6, №1. С. 42 47.

67. Wirtschaftliche Anreize fur Kommunen und Unternehmen. //Galvanotechnik. 2003.94, №6. C. 1541 1542.

68. Чуриков Ф. И., Снигирев С. В., Рученин А. А., Гетманцев С. В. Сокращение сброса сточных вод на водоочистных сооружениях ОАО «Казань-оргсинтез». ВОТ: Водоснабж. и сан. техн. 2003. № 9. С. 36.

69. Liu Y. A., Lucas Bruce, Mann James. Up-to-date tools for water-system optimization. // Chem. Eng. (USA). 2004. 111, №1. C. 30 41.

70. Виноградов С.С. Применение непроточного режима работы промывных ванн как способ нормирования водопотребления. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. Т. 9, №2. С. 51 56.

71. Домрачев Р.А., Шишкина С.В., Мамаев В.И. Программный комплекс для расчетов баланса токсичных тяжелых металлов и оптимизации промывных операций в гальванических производствах. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №3. С. 51 55.

72. Verfahren und Vorrichtung zur Einhaltung und /oder stabilisierung von Betriebsparametern in Anlagen der Galvano- und Oderflaechentechnik. Патент DE 100 30 717 Al, Германия.

73. Ильин Д. И., Колесников В. А. Компактное устройство для сбора и обезвоживания осадка сточных вод гальванических производств. // Оборон, комплекс науч.-техн. прогрессу России. 2004. № 1. С. 78 - 79.

74. Gulbas M. Recyclingverfahren und anlagen in der Oberflaechenbe-gandlung und metallbearbeitenden Industrie. Teil 2. // Galvanotechnik. 2003. 94, №5. C. 1263.

75. Sun Ying-xue, Xu Dong. Использование фильтрующего материала на базе соединений железа для удаления из сточных вод хрома. // Gongye yong-shui yu feishui=Ind. Water and Wastewater. 2003. 34, № 2. C. 32 34.

76. Курдюмов Г. М., Гончар А. В., Чернова О. П., Ющенко А. С, Делян В. И., Счастливцев С. Н., Богачева В. В. Способ очистки сточных вод. Патент 2221757 Россия / ООО «Вилар-люкс». 2004.

77. Ильин В. И. Колесников В. А. Электрохимический аппарат для утилизации цветных металлов из промышленных сточных вод. // Оборон, комплекс науч.-техн. прогрессу России. 2003. №4. С. 77 - 79.

78. Боковикова Т. Н., Марченко JI. А. Регенерация адсорбентов и сорб-ци онная доочистка сточных вод от ионов свинца. Тр. Кубан. гос. технол. унта. 2002. 13. С. 98 106,157 - 158.

79. Скиданов Е. В. Мембранная установка. Патент 2216392 Россия.

80. Vigneswaran S., Chaudhary D. S., Ngo H. H., Shim W. G., Moon H. Application of a PAC-membrane hybrid system for removal of organics from secondary sewage effluent: Experiments and modelling. // Separ. Sci. and Technol. 2003. 38, № 10. C. 2183-2199.

81. Haridas Ajit, Majumdar Swachchha. Apparatus for purification of waste water and a «RFLR» device for performing the same. Патент 6527948 США / Council of Scientific and Industrial Research. 2003.

82. Катраева И. В. Биохимическая очистка промышленных стоков в анаэробных условиях: Обзор. Сб. тр. каф. ЮНЕСКО ННГАСУ. 2000. № 3. С. 4-24.

83. Veeken А. Н. М., De Vries S., Van der Mark A., Rulkens W. H. Selective precipitation of heavy metals as controlled by a sulfide-selective electrode. //Separ. Sci. and Technol. 2003. 38, № 1. С. 1 19.

84. Beseitigung von Schwermetallen aus Abwasser. // Galvanotechnik. 2003. 94, №9. C. 2309-2310.

85. Сапожникова E. H., Набиев А. Т., Головина А. В., Легушс Э. Ф., Пестриков С. В., Красногорская Н. Н. Исследование взаимодействия сульфида натрия с солями Cd2+, Cu2+, Ni2+, Со2+ и Pb2+ в водной среде. // Башк. хим. ж. 2004. 11, № 3. С. 48-50.

86. Matsunami Toyokazu, Ohnishi Akifusa. Method of treating heavy-metal-containing wastewater with sulfidizing agent and treatment apparatus. Патентная заявка 1428798 ЕПВ / Aguatech Corp. 2004.

87. Sun Jing-Мег, Shang Chii, Huang Iu-Chang. Co-removal of hexavalent chromium through copper precipitation in synthetic wastewater. // Environ. Sci. and Technol. 2003. 37, № 18. C. 4281 -4287.

88. Медведев Д. M., Ковалевский Е. П., Бакибаев А. А., Виноградов Е. А., Гусс Ф. В. Способ очистки локальных стоков от токсичных загрязнении. Патент 2214368 Россия / Томск, политехи, ун-т ОАО «Органика». 2003.

89. Li Yijiu, Zeng Xinping, Liu Yafei, Yan Shaosong, Ни Zhonghua, Ni Yarning. Study on the threatment of copper-electroplating wastewater by chemical trapping and flocculation. // Separ. and Purif. Technol. 2003. 31, №1. C. 91 -95.

90. Голованчиков А. Б., Козлоецев В. А., Ходырев Д. В. Повышение эффективности флокуляции при очистке сточных вод реагентным методом. // Вода и экол.: пробл. и реш. 2004. № 2. С. 23 28.

91. Обезвреживание ионов цинка в сточных водах гальванических производств. Аналитическая справка. М.: Информэлектро. Анал.-издат. центр. 1991.

92. Климов Е. С, Семенов В. В. Химическая стабилизация гальванических шламов и возможность их использования в процессах очистки сточных вод. // Экол. химия. 2003. 12, № 3. С. 200 207.

93. Климов Е. С, Семенов В. В. Использование ферритизированных гальванических шламов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. // Перспект. матер. 2003. № 5. С. 66 69.

94. Золотарева М. В. Перегородчатый электрокоагулятор. Изв. Ростов, гос. строит, ун-та. 2003. № 7. С. 282 283.

95. Arnaud Johnny. Apparatus for removing dissolved metals from wastewater by electrocoagulation. Патент 6582592 США / Hydrotreat Inc. 2003.

96. Малышев В. В., Зайнетдинов Р К., Вишняков И. А. К вопросу безотходных технологий очистки промстоков. Тр. Сев.-Кавк. гос. технол. ун-та. 2001. №8. С. 336-339.

97. Соложенкин П. М., Небера В. П., Зубулис А. И. Теоретические аспекты и практическое использование гальванохимического процесса в очистке техногенных вод. Горн, инф.-анал. бюл. Моск. гос. горн. ун-т. 2003. № 6. С. 201 -205.

98. Bishkin David Bruce. Method for using a weak acid resin to remove dissolved metals from an aqueous-based stream. Патент 6270675 США. 2001.

99. Кривошеий Д. А., Зволинский В. П. Методика определения соотношения высот слоев катионита и анионита в локальной ионообменной установке. Вестн. Рос. ун-та дружбы народов. Сер. Экол. и безопас. жизнедеятельности. 2002. № 6. С. 41 44.

100. Колесников В.А., Ильин В.И., Кокарев Г.А., Вараксин С.О. Электрохимические технологии и оборудование для решения экологических проблем гальванических производств. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №3. С. 61.

101. Ильин В. И., Колесников В. А. Электрофлотационная технология и оборудование для извлечения цветных металлов из сточных вод промышленных предприятий. // Цв. мет. 2003. № 3. С. 18 21.

102. Ильин В. И., Колесников В. А. Экология и ресурсобережение в электрохимических производствах. Электрофлотационная технология очистки сточных вод: Учебное пособие. М.: Изд-во РХТУ. 2003. 103 с

103. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: «Мир». 1999.513с.

104. Matzinos P., Alvarez R. J. Effect of ionic strength on rinsing and alkaline cleaning of ultrafiltration inorganic membranes fouled with whey proteins. //J.Membr. Sci. 2002.208, №1 2. C. 23 - 30.

105. Qin Jian-Jun, Wai Maung-Nyunt, Oo Maung-Htun, Wong Fook-Sin. A feasibility study on the treatment and recycling of a wasterwater from metal plating. // J. Mernbr. Sci. 2002. 208, №1 2. C. 213-221.

106. Qin J.-J., Oo M.-H., Wai M.-N., Ang C.-M., Wong F.-S., Lee H. A dual membrane UF/RO process for reclamation of spent rinses from a nickel-plating operation-A case study. // Water Res. 2003. 37, №13. C. 3269 3278.

107. Губанов Л.Н., Кнохинов Б.И., Масанкин Е.В., Прокофьев Ю.Н. Технико- экономический анализ систем очистки гальваностоков. // Водоснабжение и санитарная техника. 1993. №11/12. С. 24.

108. Масленикова И.Ю. Исследование электродиализа растворов, содержащих тяжелые металлы. Дис.степ.канд.техн.наук. Киров, 1998.

109. Тег Veen W. R., Koene L. Economic evaluation for an innovative electrochemical closed-loop purification system for industrial process liquids. // Metal Finish. 2003. 101, № ll.C. 17-27.

110. Marder Luciano, Bernardes Andrea Moura, Zoppas Ferreira Jane. Cadmium electroplating wastewater treatment using a laboratory-scale electrodi-alysis system. // Separ. and Purif. Technol. 2004. 37, № 3. C. 247 255.

111. Варенцов B.K. Обезвреживание хромсодержащих промывных растворов гальванических производств электролизом на углеродных волокнистых электродах. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, №1. С. 29.

112. Варенцов В.К., Варенцова В. И., Полозкова Н.Ф. Регенерация меди из промывных солянокислых растворов в производстве печатных плат. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т.4, №3. С.34.

113. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. JL: Стройиздат. 1987. 312 с.

114. Omasa Ryushin. Method and device for continuous electrolytic disposal of waste water. Патентная заявка 1304312 ЕПВ / Javan Techno Co., Ltd. 2003.

115. Челядин JI. I., Челядин В. JI. Х1мико-технолопчш аспекта утво-рення та використання вуглеце-вомшеральных MaTepianiB. // XiM. пром-стъ Украши. 2001. №4. С. 8-11.

116. Герасимова В. Н., Осиненко Е. П. Способ извлечения тяжелых и цветных металлов. Патент 2219257 Россия / Ин-т химии нефти СО РАН. 2003.

117. Каушпедене Д.В., Кимтене Д.П. Использование отходов производства мебели для обезвреживания хромсодержащих растворов. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3, №3. С. 41

118. Katsumata Hideyuki, Kaneco Satoshi, Inomata Kentaro, Itoh Kumiko. Removal of heavy metals in rinsing wastewater from plating factory by adsorption with economical viable materials. // J. Environ. Manag. 2003. 69, №2. C. 187.

119. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ. М.: Химия. 1975. 144 с.

120. Alvarez-Ayuso Е., Garcia-Sanchez A., Querol X. Purification of metal electroplating waste waters using zeolites. // Water Res. 2003. 37, №20. C. 4855 -4862.

121. Крылов E.A., Ягодин Б.А. Очистка и утилизация медь- и цинксо-держащих гальваностоков с получением и применением в сельском хозяйстве биологически активных соединений. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т. 4, №1. С. 47.

122. Радовенчик В.М., Отрох О.А. Використання зал1зомютких сорбента для видалення хромата i3 станих вод. // Экотехнол. и ресурсосбережение. 2003. №2. С. 61 64.

123. Ефимов К.М., Равич Б.М., Демкин В.И., Куриленко А.А., Криво-ротько Д.В. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов. // ЭКИП. 2001. №4. С. 14-16.

124. Горчакова JI. Ф., Дегтев Н. И., Дмитриев В. В., Калмыкова, II. А., Прокопец В. Е. Процесс очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции на дисульфиде железа. // Авт. энер. 2002. №13. С. 45 46.

125. Boddu Veera М., Abburi Krishnaiah, Talbott Jonathan L., Smith Edgar D. Removal of hexavalent chromium from wastewater using a new composite chi-tosan biosorbent. // Environ. Sci. and Technol. 2003. 37, №19. C. 4449 4456.

126. Дьяченко И.Ю., Тулепбаев В.Б. Использование вакуумных испарителей для очистки промышленных стоков.http://www.osc-ru.com/publish/st2page8.html.

127. Поворов А.А., Павлова В.Ф. и др. Регенерация соляной кислоты из отработанных травильных растворов. Тезисы докладов X Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров. 1997. С. 22.

128. Fischer Patrick. Вакуумные выпарные аппараты для обработки сточных вод. Bis zur Trockensubstanz. // Verfahrenstechnik. 2002. 36, № 10. С. 24-25.

129. Ковзель В. М., Шевелин Б. П., Швырев Н. П., Родина И. В., Усиков Д. В. Технология и оборудование для переработки стоков, обеспечивающие замкнутый водооборот. Тр. Свердл. НИИ хим. машиностр. 2003. № 10. С. 270-272.

130. Bittkow Uwe, Bratfisch Dagmar. Vakuumverdampfer in der Gal-vanotechnik / Abwassertechnik. // Galvanotechnik. 2001. 92, №12. C. 3298.

131. Scheiffelen Beate, Rappich Oliver. Stoffkreislaufschliessung und Regeneration fur Zink-Nickel-Electrolyte. // Galvanotechnik. 2004. 95, №4. C.1046.

132. Verfahren zur rueckgewinnung von saueren aus metallhaltigen loesun-gen dieser saueren. Патент AT 407 757 В, Австрия.

133. ГОСТ 10730-82. Вещества текстильно-вспомогательные. Препарат ОС-20. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов. 1990. 15 с.

134. Добавка для электролитов матового никелирования «Chemeta RADO-М». http:/www.galreachim.ru/galv/galradom.php.

135. Добавка для электролитов никелирования «Chemeta RADO-2». http:/www.galreachim.ru/galv/galrado2.php.

136. Добавка для элетролитов блестящего щелочного цинкования «Chemeta А1-DM». http:/www.galreachim.ru/galv/galaldm.php.

137. Ильин В.А. Цинкование и кадмирование. JL: Машиностроение. 1971.88 с.

138. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2. Методические указания. Методы и средства поверки. 2.853.013МУ. 10 с.

139. ПНД Ф 14.1.46-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом. Москва. 1996. 13 с.

140. ПНД Ф 14.1:2.48-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца. Москва. 1996.12 с.

141. ПНД Ф 14.1:2.50-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. Москва. 1996. 13 с.

142. ПНД Ф 14.1:2.52-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифнилкарбазидом. Москва. 1996.14с.

143. ПНД Ф 14.1:2.60-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с дитизоном. Москва. 1996. 13 с.

144. ПНД Ф 14.1:2.114-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сухого остатка впробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом. Москва. 1997. 7 с.

145. ПНД Ф 14.1:2.100-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. Москва. 1997.9 с.

146. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа. 1973. 208 с.

147. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия. 1969. 640 с.

148. Кондуктометр Анион-4120. Руководство по эксплуатации. Новосибирск. 2002.18 с.

149. Анализаторы жидкости серии Анион-4100. Кондуктометр Анион-4120. Паспорт. Новосибирск. 2002. 4 с.

150. Мамаев В.И. Функциональная гальванотехника. Мет. указ. к дип. раб. Киров. 2002. 46 с.

151. Мамаев В.И. Цинкование в барабанах. Мет. указ. к лаб. раб. Киров. 1996. 23 с.

152. Прайс лист на продукцию ООО «Гранит-М». http:/www.granit-rn.ru/price.htm.

153. Шишкина С.В., Мамаев В.И., Хранилов Ю.П. Методики балансового расчёта количества тяжёлых металлов в жидких и твёрдых отходах гальванического производства. Киров. 1999. 116 с.

154. Шишкина С.В., Мамаев В.И., Хранилов Ю.П. Методика расчета нормативов водопотребления в гальваническом производстве. Киров. 1999. 81 с.

155. Домрачев Р.А. Разработка материальных балансов гальванических производств и мер по снижению и материалоемкости и экологической опасности. Дис.степ.канд.техн.наук. Москва, 2004.

156. Шишкина С.В., Хранилов Ю.П., Мамаев В.И., Карасев В.Ю., Гущина Е.В. Балансовые расчеты движения токсичных металлов в гальванохимических производствах. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т. 7, №1. С. 40-46.

157. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высшая школа. 1975.560 с.

158. Директивы по вопросам защиты окружающей среды RoHS. http://www.itc-electronics.com/publO.html

159. Раствор для бесцветной пассивации цинковых покрытий «Экомет-ГТЦ01» (без хрома (VI)). http://www.ecomet.ni/content/view/38/4/.

160. Раствор для радужной пассивации цинковых покрытий «Экомет-ПЦ14». http://www.ecomet.ni/content/view/35/4/.

161. Раствор для радужной пассивации цинковых покрытий «Chemeta АР-1». http:/www.galreachim.ru/galv/galapl.php.

162. Раствор для бесцветно-голубой пассивации цинковых покрытий «Chemeta АР-5». http:/www.galreachim.ru/galv/galap5.php.

163. Раствор для бесцветной пассивации цинковых покрытий «Chemeta АР-7». http:/www.galreachim.ru/galv/galap7.php.

164. Раствор для бесцветной пассивации цинковых покрытий «Chemeta АР-8» (на основе хрома (III)). http:/www.galreachim.ru/galv/galap8.php.

165. Выпарной аппарат. Модель Q-50. Паспорт. Санкт-Петербург. 2004.8 с.

166. Методическое пособие по применению «Критериев отнесения опасных отходов к классам опасности для окружающей природной среды» для видов отходов, включенных в Федеральный классификационный каталог отходов. М.: Мин. прир. ресурсов РФ. 2003. 35 с.

167. Системы очистки и подготовки воды. http://www.water03 .ru/doc/st3 .html.

168. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. -М.: Альянс. 2004. 464 с.

169. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1987.336 с.

170. Технология блестящего цинкования «Экомет-Ц1» из щелочного бесцианидного электролита, http://www.ecomet.ni/content/view/26/4/.

171. Технология блестящего никелирования «Экомет-Н1». http://www.ecomet.ni/content/view/46/4/.

172. Технология сернокислого электролита для непосредственного меднения стали «Экомет-М2». http://www.ecomet.ni/content/view/57/4/.

173. Технология блестящего меднения «Экомет-МБ11». http://www.ecomet.ni/content/view/61/4/.

174. Технология меднения «Экомет-М8» для защиты деталей от цементации. http://www.ecomet.ni/content/view/60/4/.

175. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. М.: Изд-во стандартов. 1984. 174 с.

176. Процесс электрохимического удаления металлических покрытий «Chemeta UNP-1». http:/www.galreachim.m/galv/galunpl.php.

177. Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. -М: Высшая школа. 1975. 288 с.1. Структура типа TBath

178. Cimin Array 0 .20. of Single