автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка материальных балансов гальванических производств и мер по снижению их материалоемкости и экологической опасности

На правах рукописи

ДОМРАЧЕВ РОМАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛЬНЫХ БАЛАНСОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ И МЕР ПО СНИЖЕНИЮ ИХ МАТЕРИАЛОЕМКОСТИ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ

05.17.03 — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Вятском государственном университете

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор

Шишкина Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Харламов Валерий Игоревич кандидат химических наук, доцент Загоскин Николай Николаевич

Ведущая организация - Казанский государственный технологический университет, г. Казань

Защита состоится 16 декабря 2004 г. в 11 часов в ауд. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 15.11. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАРАБОТЫ

Актуальность темы. Гальванические производства играют важную роль в современных технологиях многих отраслей промышленности, определяя эксплуатационные и потребительские качества продукции. Ежегодно в эти производства вовлекаются большие количества дорогостоящих и все более дефицитных цветных металлов и огромные объемы чистой воды, чаще всего питьевого качества. Высокая материалоемкость гальванического производства повышает себестоимость и снижает конкурентоспособность продукции.

Анализ деятельности многих гальванических цехов выявляет существенный перерасход токсичных тяжелых металлов (ТТМ) и их соединений по сравнению с количеством, необходимым для нанесения покрытий. Объем воды, используемой при производстве 1 м2 покрытия, достигает 3,3 м2, что многократно превышает нормы, принятые на зарубежных предприятиях. Это снижает эффективность работы очистных сооружений (ОС). ТТМ и их соединения в том или ином виде (недоочищенные стоки, шламы реагентной очистки и т.д.) попадают в окружающую среду. Очевидно, что решение взаимосвязанных задач снижения перерасхода ТТМ и воды позволит повысить эффективность и снизить экологическую опасность гальванического производства.

Разнообразие применяемых технологий и многофакторность производства (объем, номенклатура, цели нанесения покрытий, многообразие требований, предъявляемых к ним) не позволяют установить единые нормы расхода материалов для каждого вида покрытий. Для оптимизации расхода ТТМ и воды в конкретном гальваническом производстве необходим анализ их потоков с учетом максимального количества факторов. В связи с этим целью настоящей работы является разработка материальных балансов гальванических производств и мер по снижению их материалоемкости, водопотребления и, как следствие, экологической опасности.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать математический аппарат балансовых расчетов движения ТТМ в гальваническом производстве с учетом максимального количества факторов;

• провести анализ промывных систем гальванохимических линий и разработать методы расчета водопотребления.

• разработать алгоритмы и программное обеспечение, позволяющее быстро и с минимальными трудозатратами отслеживать структуру материального баланса, рассчитывать необходимое водопотребление и оперативно вносить соответствующие изменения в технологические процессы.

Работа выполнялась в рамках проблемы «Исследования физико-химических и биологических процессов, происходящих в аппаратах при комплексном обезвреживании и очистке стоков и выбросов в атмосферу», включенной в тематический план государственного бюджетного финансирования фундаментальных научных исследований ВятГУ.

Научная новизна. Впервые применены принципы балансовых расчетов для оценки материалоемкости и экологической опасности гальванического производства.

Разработан математический аппарат балансовых расчетов с учетом всех возможных путей движения ТТМ, а также подробные алгоритмы и компьютерная программа, позволяющая снизить трудоемкость расчетов.

Разработаны алгоритмы и программное обеспечение, позволяющее рассчитать нормы расхода воды на промывные операции для любых промывных систем и режимов промывки.

Исследовано влияние таких факторов, как сложность профиля деталей, конфигурация подвески, состав и время стекания электролита на удельный унос из технологических ванн, который определяет величину норм водопотребления. Показано, что значения удельных уносов, приведенные в нормативных документах, существенно превышают реальные уносы. Установлено, что растворение металлов, осажденных на неизолированных частях подвесных приспособлений, в ваннах травления составляет весомую долю ухода ТТМ на очистные сооружения.

Практическая ценность. В среде Borland Delphi 7 разработано программное обеспечение балансовых расчетов для 25 гальванохимических процессов. Созданы базы данных для хранения и систематизации технологической информации, позволяющие автоматизировать ввод исходных данных в компьютерные программы.

Разработано программное обеспечение расчета норм водопотребления для 17 наиболее часто применяемых схем промывки и расчета времени работы ванн промывки в непроточном режиме до достижения в них ПДК ТТМ.

Программы зарегистрированы в Российском агентстве по патентам и товарным знакам (свидетельства № 2000610587 и № 2000610588), внедрены на ряде предприятий г. Кирова и применяются в учебном процессе на кафедре ТЭП ВятГУ в курсовом

и дипломном проектировании. Результаты балансовых расчётов используются МУП "Водоканал" при проведении согласований платы за сброс ТТМ в горколлектор.

Экспериментально определены значения удельных уносов электролитов с деталями и подвесными приспособлениями.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции, посвященной 200-летию со дня рождения Якоби Б.С, - Москва, 2001; на ежегодных Всероссийских научно-технических конференциях "Наука - производство - технология - экология", - Киров, 1999 - 2003; XI и XII Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий», - Киров, 2000, 2003; Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке», - Москва, 2003; IV Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», - Иваново, 2003.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания алгоритмов балансовых расчетов и расчетов норм водопотребления, анализа результатов расчетов, методик экспериментов и обсуждения полученных данных, выводов, библиографии. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 71 рисунок. Список литературы включает 120 наименований.

На защиту выносятся:

• принципы и математический аппарат балансового расчета движения ТТМ в гальваническом производстве и расчетов норм водопотребления;

• компьютерные программы, обеспечивающие надежность, быстроту и удобство этих расчетов;

• результаты исследования влияния различных факторов на удельный унос электролитов из технологических ванн и анализ их значимости;

• данные по исследованию скорости растворения гальванопокрытий с подвесных приспособлений, позволяющие оценить необходимость и эффективность изоляции подвесных приспособлений в плане снижения потерь ТТМ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 рассмотрены литературные данные об экологической опасности ТТМ, применяемых в гальванохимическом производстве. Рассмотрены пути поступления токсичных тяжелых металлов в сточные воды. Описаны основные проблемы

очистки сточных вод гальванических производств и переработки шламов. Показана связь эффективности очистки сточных вод с объемом водопотребления. Представлен обзор методов рекуперации металлов из сточных вод и регенерации отработанных электролитов. Рассмотрены основные пути снижения водопотребления.

Глава 2 посвящена разработке методики балансовых расчетов расхода ТТМ в гальваническом производстве.

Полный материальный баланс по каждому ТТМ предполагает равенство его массы, использованной в технологическом процессе в виде анодов и химикатов (М„с„.), и суммы масс металла, пошедшего в покрытие (Мполин) и в потери (Мпотерь):

Мис„. = М полезн. Мпотерь О)

Масса металла, пошедшего на покрытие, рассчитывается исходя из средней толщины покрытия и поверхности деталей.

При составлении балансов учитываются все возможные виды потерь:

• с промывными водами (тпроч );

• в виде отложений на неизолированных частях подвески, (тпа1Л.);

• потерь при фильтрации и чистке ванн, (Шф,шьт.);

• при растворении в ваннах пассивации (2а и Сё) (ш„асс.);

• при снятии бракованных покрытий, (Шбр0к);

• с аэрозолями, уносимыми в вентиляцию, (тВС11Т );

• сверхнормативные: неоправданно частые смены электролитов, случайные проливы, утечки и т.п., (М4).

Потери ТТМ рассчитываются по следующей формуле:

М п0ТСрЬ = тП|ЮМ. + т„ояп. + тф11ЛЬТ. + ш,1РСС. + т^ + тВС|,Т. + М4 (2)

Потери металла с промывными водами (ш„роМ.) рассчитываются, исходя из средней концентрации ТТМ в электролите и нормативов выноса раствора деталями. Масса ТТМ, отложившегося на подвеске и растворенного при снятии бракованных покрытий (гпП0ЛВ ), рассчитывается, исходя из средней толщины покрытия и величины неизолированной поверхности подвески. Потери при фильтрации и чистке ванн (тф11ЛЬТ) рассчитываются по нормативам, с учетом средней концентрации электролита.

Потери металла при пассивации(тпасс.) могут быть рассчитаны исходя из толщины стравливаемого металла (от 0,2 до 2 мкм, в зависимости от варианта пассивации) и покрываемой поверхности.

Унос ТТМ в вентиляцию рассчитывался по эмпирической формуле: 1_ВТ

твент. = К вент. ' ' ^np- ' С + ^брак) ' Нп0|ф. • (1 + Кподв ) • Кп •Схим -Кхим (3)

выведенной нами при обобщении информации по образованию аэрозолей в электрохимических процессах. При этом учитывалось влияние следующих параметров процесса: удельный объем уносимого в вентиляцию электролита (Квент), выход по току (ВТ), поверхность деталей (Snp.) с учетом доли бракованных деталей (К6рак) и неизолированной части подвески (КП0дв.)» концентрация электролита (С,им.) с учетом доли металла в химикате (Кхим ), наличие пенообразователей (Кп.) и средняя толщина покрытия (Нпокр.).

Сверхнормативные потери рассчитывались как разность между практически использованными и рассчитанными по уравнению (1) массами ТТМ.

Объем балансовых расчетов велик из-за большого количества технологических процессов (в некоторых цехах оно может составлять более десятка) и значительной номенклатуры деталей (на некоторых предприятиях обрабатывается несколько сотен типов деталей). Предварительно необходимо сгруппировать детали по типам электролитов, толщине покрытий, технологическому спутнику и т.п. Для хранения и систематизации технологической информации разработаны базы данных в формате «Microsoft Access», которые позволяют автоматически проводить группировку. Несмотря на это объем вычислений остается значительным. Для снижения трудоемкости расчетов разработана компьютерная программа, которая позволяет оперативно получить наглядную картину расхода ТТМ, определить потребность в анодах и химикатах, оценить эффективность их использования и необходимость изменений в технологическом процессе (например, изоляции подвесок).

Глава 3 посвящена оптимизации промывных операций. Приводится описание интерфейса и алгоритмов компьютерных программ для расчета водопотребления в период стабилизации и в условиях стабильности материальных потоков в схемах промывки.

В начальный период работы концентрация отмываемых компонентов раствора в последней ванне промывки намного ниже предельной технологически допустимой концентрации (ПДК). Программа, моделирующая работу ванн промывки при неустановившемся режиме методом итераций, позволяет рассчитать время, в течение которого ванны промывки могут работать без протока, что позволяет существенно сократить расход воды.

После достижения в последней ванне промывки ПДК концентрация в остальных ваннах стабилизируется. Программа расчета норм водопотребления в условиях стабильности материальных потоков позволяет решить следующие задачи:

• рассчитать норму расхода воды при использовании той или иной схемы промывки и оценить целесообразность использования многоступенчатых промывок;

• рассчитать концентрации отмываемых компонентов раствора на любой ступени промывки, подобрать и оптимально адаптировать схему промывки к существующей схеме очистных сооружений (ОС);

• сделать прогноз объёмов водопотребления на любой период в зависимости от производственной программы.

В главе 4 проводится анализ результатов балансовых расчетов ТТМ и расчета норм водопотребления с использованием данных конкретных гальванических производств.

г/кв.м

Ш из промывки □ с контактов ЕЗ с пассивации

Доля неизолированной части технологического спутника 90% 25% 5% 1%

Рис. 1. Структура поступления цинка на ОС при различной изоляции технологического спутника

Существует широко распространенное мнение, что ТТМ поступают на очистные сооружения только с промывными водами. Проведенный анализ показал, что эти потери не всегда являются основными. Зачастую основной причиной потерь ТТМ в гальваническом производстве являются не операции промывки, а потери ТТМ с технологическими спутниками, при пассивации цинковых и кадмиевых покрытий, унос в вентиляцию. Так при проведении цинкования и кадмирования на неизолированных подвесках (рис. 1) доля металла, теряемого в результате растворения с поверхности

носителей, в некоторых случаях превышает 40% от общего количества использованного металла. Потери же с промывными водами, как правило, не превышают 20%. При использовании в ваннах пассивации азотной кислоты потери ТТМ при растворении покрытия сопоставимы с уносами в промывку. В случае толстослойного хромирования на первое место выходят потери в вентиляцию.

Таким образом, балансовые расчеты позволяют выявить основные пути утечки ТТМ в технологических процессах и целенаправленно проводить мероприятия по снижению расхода ТТМ.

Анализ расчетов норм водопотребления показал, что увеличение количества ступеней промывки более двух не обеспечивает существенного снижения расхода воды, но увеличивает концентрацию ТТМ в промывной воде. Таким образом, применение многоступенчатых промывок оправдано только в тех случаях, когда имеется возможность рекуперации ТТМ из промывной воды, эффективность которой повышается с ростом концентрации.

Показано, что при регулярном обновлении промывной воды (иногда эта процедура проводится на предприятиях раз в неделю с целью чистки ванн), подача свежей воды на промывку вообще не требуется. При комбинации ванны улавливания и одноступенчатой промывной ванны, длительность их эксплуатации в непроточном режиме в зависимости от конкретных условий может составлять от двух суток до двух недель.

В главе 5 проведен анализ немногочисленных литературных данных по влиянию различных факторов на величину и структуру массопотока ТТМ в промывные воды. Этот анализ позволил заключить, что на удельный унос оказывают влияние состав, вязкость и поверхностное натяжение электролита. Значения удельных уносов, приведенные в литературе, многократно отличаются от значений, заложенных в ГОСТ 9.314-90 и рекомендованных для материальных расчетов в гальваническом производстве.

Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о том, что цинк и кадмий растворяются в серной и соляной кислотах с высокой скоростью. Отсутствие точных данных о скорости растворения гальванически осажденных никеля и хрома в растворах травления не позволяет оценить массу их потерь вследствие растворения с технологических спутников.

Анализ литературы приводит к выводу о необходимости экспериментального исследования влияния вышеуказанных факторов на унос ТТМ в жидкие и твердые отходы.

Методика экспериментов. Значения удельного уноса определялись гравиметрически по разнице масс сухой детали и детали, смоченной технологическим раствором, после определённого времени стекания. Образцы представляли собой стальные пластины площадью 0,4 дм2, а также промышленные детали различных групп сложности.

Удельные уносы определялись также на действующей гальванической линии ОАО «АВИТЕК» (г. Киров) путём измерения концентрации ионов никеля в ванне улавливания, установленной после ванны никелирования. Отбор воды на анализ проводился после промывки каждой последующей подвески или барабана. Время выстоя для стекания раствора изменялось от 3 до 30 секунд. Концентрация ионов никеля определялась по аттестованной методике с помощью атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ - АФА».

Для определения поверхностного натяжения жидкостей использовался капельный метод. Процесс роста и отрыва капли визуализировался как видеофильм с помощью цифрового микроскопа «Intel Play QX3» при частоте кадров 10 с*1.

Скорость растворения никеля и хрома определялась гравиметрически.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Установлено, что сложность профиля деталей существенно влияет на удельный унос раствора (табл. 1).

При времени стекания 6 секунд унос составляет (л/м2): для деталей первой группы сложности 0,02+0,05, для второй - 0,05+0,1. Чтобы оценить степень влияния таких факторов, как наличие технологического спутника, использование автооператора и т.п., был определен удельный унос электролита на действующей линии никелирования (ОАО «ВМП«АВИТЕК») деталями второй группы сложности. При том же времени стекания он составил 0,098 л/м2 на подвеске и 0,43 л/м2 в барабане. Следует отметить, что нормативное значение удельного уноса, рекомендуемое в ГОСТ 9.314— 90 для использования в материальных расчетах, 0,2 л/м2 при обработке деталей на подвесках и 0,4 л/м2 - в барабанах.

Таблица 1. Экспериментальные значения удельного уноса для деталей первой и второй групп сложности при времени стекания 6 секунд

Группа сложности Описание детали Удельный унос, л/м2

Дистил. вода Обезжиривание Никелирование

1 Пластина (25 х 25 мм). 0,023 0.018 0,022

Пластина (13 х 115мм), имеется 2 отверстия диаметром 5 мм. 0,037 0,035 0,031

Уголок, имеется 4 отверстия диаметром 5 мм. 0,032 0,021 0,027

Пластина (33 х 90мм) имеется прямоугольный вырез (13 х 30 мм) и два отверстия диаметром 5 мм. 0,049 0,038 0,041

2 Шайба сложной формы (диаметр 14 мм). 0,062 0,065 0,060

Пластина (52 х 15 мм) имеет два отверстия диаметром 5 мм и вырез сложной формы. 0,065 0,062 0,067

Уголок сложной формы, имеется 4 отверстия диаметром 5 мм. 0,074 0,068 0,064

Деталь сложной формы, имеется 4 отверстия диаметром 4 мм. 0,091 0,088 0,097

Крючок, имеется резьба. 0.13 0,11 0,095

Исследования влияния конфигурации подвески (количество горизонтальных рядов) проводились в дистиллированной воде, растворе обезжиривания и электролите никелирования. Чтобы устранить влияние формы деталей, исследования проводились на пластинах (25 х 75 мм). Для всех исследованных растворов с увеличением количества горизонтальных рядов на подвеске средний удельный унос раствора увеличивается. Это связано, очевидно, с тем, что из-за попадания капель раствора с верхних деталей на нижние длительность процесса стекания в целом увеличивается.

Увеличение времени стенания более 15 секунд (рис. 2) не имеет смысла, так как дальнейшее уменьшение удельного выноса раствора незначительно.

Исследование влияния состава технологического раствора на удельный унос (рис. 2), проводилось в растворах, широко используемых в гальванической практике - вода (1), электролиты (г/л): никелирования (ЫгёОгТНгО - 285; >ЛС12-6Н20 -50; Н3В03 - 32,5) (2), цинкования -10; КаОН - 100) (3), обезжиривания с ПАВ (ИаОН - 60; Ыа2С03 - 25; На3Р04-12Н20 -10, ЭЛВА - 10 мл/л) (5) и без ПАВ (4).

В растворах обезжиривания, щелочного цинкования и электролите никелирования удельный унос при минимальном времени стекания (3 с) больше, чем в воде. Для электролита никелирования это можно объяснить достаточно высокой вязкостью и низкой скоростью стекания. Для растворов обезжиривания и щелочного цинкования это может быть связано с наличием ПАВ, снижающих поверхностное натяжение, что приводит к улучшению смачиваемости поверхности и образованию на детали равномерной прочно удерживаемой пленки раствора. Однако, при времени стекания более 10 с, значения удельного уноса растворов обезжиривания и щелочного цинкования меньше, чем воды и электролита никелирования.

Как видно из табл. 2, не все ПАВ влияют на поверхностное натяжение. Только ПАВ, входящие в состав растворов обезжиривания, снижают поверхностное натяжение, что приводит к усилению эмульгирующего действия раствора. Низкое поверхностное натяжение, по-видимому, приводит к уменьшению размеров отрывающихся капель и более полному стеканию раствора. Природа и количество вводимых ПАВ соответствуют этой цели. Исследование влияния концентрации ПАВ (неонол АФ9-10) на поверхностное натяжение дистиллированной воды и раствора обезжиривания показало, что добавление даже незначительного количества ПАВ (0,25 г/л) приводит к снижению поверхностного натяжения на 50%.

д, л/м2

0 6 12 18 24 30 Рис. 2. Зависимость удельного уноса от

времени стекания для технологических

растворов различного состава (пояснения в

тексте).

Таблица 2. Поверхностное натяжение различных технологических растворов(Н/м)

Электролит Вода Никелирование Цинкование Обезжиривание

Без добавок 0,068 ± 0,002 0,065 ± 0,002 0,058 ± 0,002 0,057 ± 0,002

Сахарин, 1,5 г/л - 0.066 ± 0,002 - -

1,4 бутиндиол (100%), 0,235 г/л - 0,069 ± 0,002 - -

ЫАВО-57М, 3 мл/л - 0,063 ± 0,002 - -

ЭЛВА-2,10 мл/л - - - 0,030 ± 0.002

ВПК-10,10 мл/л - - 0,057 ± 0,002 -

Неонол АФ9-10, Зг/л 0,031 ±0,002 - - 0,032 ± 0,002

Как видно из рис. 3, дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не приводит к изменению величины удельного уноса.

Компьютерный анализ динамики роста капель, проведенный с помощью цифрового микроскопа,

показал, что размер

отрывающихся капель

раствора с низким

поверхностным натяжением (0,030 Н/м) почти в два раза меньше, чем с высоким (0,069Н/м).

Исследование скорости растворения хромового и никелевого покрытий проводилось в наиболее распространенных травильных растворах, применяемых в технологиях хромирования и никелирования (табл. 3).

Таблица 3. Составы травильных растворов, г/л.

Компоненты Раство ры для травления

№1 №2 №3 №4 №5

Соляная кислота (плотность 1,19 г/л) - 200 100 595 100

Серная кислота 200 - 100 - -

Время активации Более 3-х суток 4 минуты 2 часа 40 минут 90 секунд 4 часа 20 минут

Установлено, что при погружении в травильный раствор хромированной детали хром некоторое время сохраняет пассивное состояние (время активации). В течение этого времени, по-видимому, происходит растворение пассивной пленки. Затем с поверхности хромированной детали начинает выделяться водород, что является признаком начала растворения хрома. Значения времени активации, полученные в различных травильных растворах, приведены в табл. 3.

Обычно время травления в гальванических процессах составляет не более 10 минут. Следовательно, в растворах № 1, 3, 5 время травления не превышает время растворения оксидной пленки. Хром может растворяться только в электролитах № 2 и № 4. В растворе №2 толщина хромового покрытия, растворяемого за 10 минут, составила 0,1 мкм, а в растворе № 4 - 0,35 мкм.

В реальных условиях травления хром, осажденный на неизолированных частях подвески, как правило, контактирует с железом, т.к. на подвеске находятся стальные детали. Кроме того, в качестве материала подвесок часто используют сталь и в местах контакта с деталями подвеска не покрывается хромом. Таким образом, растворение хрома протекает в контакте с железом, причем хром вследствие отрицательного потенциала (-0,913 В) является анодом и растворяется в первую очередь. Показано, что в этих условиях в растворе № 4 за 10 минут растворяется 1,01 мкм хромового покрытия. Но даже в этом случае доля хрома, поступающего в ванну травления, по сравнению с уносом в промывку на поверхности деталей незначительна. Так в линии хромирования с годовой программой 30000 м2 на неизолированной подвеске в стандартном электролите хромирования (концентрация хрома (VI) около 150 г/л) при травлении растворяется 56 кг хрома, в то время как в сточные воды за счет уноса электролита с деталями поступает 900 кг, т.е. доля хрома, попавшего в сточные воды из ванны травления, составляет всего 6% от унесенного поверхностью деталей.

В растворе № 2 доля растворенного с подвесок хрома невелика и количеством хрома, попадающего в ванну травления, тоже можно пренебречь. Раствор № 4 представляет собой концентрированную соляную кислоту и используется крайне редко, но в случае его использования необходимо учитывать растворение хрома с подвесок, т.к. при минимальной толщине покрытия 1 мкм в случае декоративного хромирования весь хром с подвесок может раствориться в ванне травления.

Процесс растворения никелевого покрытия был исследован в наиболее распространенных травильных растворах, применяемых в технологиях никелирования (табл. 3, растворы 1-3). В растворе № 1 не происходило изменения массы образца. В рас-

творе № 2 за 10 минут растворяется всего 0,049 мкм никелевого покрытия, что при средней толщине - 12 мкм, составляет всего 0,4%. В растворе № 3 убыль толщины никелевого покрытия происходит еще медленнее: за 10 минут - всего 0,015 мкм.

Далее проведен анализ влияния полученных экспериментальных результатов на расчеты норм потребления воды на промывку, время работы промывных ванн в непроточном режиме и балансовые расчеты ТТМ.

В случаях использования одноступенчатых промывок (а они достаточно распространены) большое значение приобретает величина удельного уноса растворов поверхностью деталей. Например, при промывке в одинарной ванне расход воды составляет 150 - 2500 л/м2. Следовательно, для одноступенчатой ванны промывки использование уточненного значения удельного уноса, максимальное значение которого в два раза меньше нормативного, позволяет вдвое снизить нормы водопотребления.

Использование уточненных значений удельных уносов позволит увеличить время работы промывных ванн в непроточном режиме. Например, для двухступенчатой промывки после ванны никелирования расчетное время работы без протока, при использовании уточненных значений, увеличивается до 40 часов (5 рабочих смен). Использование уточненного значения удельного уноса при проведении балансовых расчетов позволит более точно определить и количество ТТМ, уносимых на ОС с промывными водами

Определенные скорости растворения хромового и никелевого покрытия позволили уточнить схему движения ТТМ и повысить точность балансовых расчетов. Никелевое покрытие, осажденное на неизолированных местах подвески, в растворах травления не растворяется, а постепенно нарастает на подвеске в виде дендритов. Хром, осажденный на неизолированных частях подвески, растворяется в травильных растворах, содержащих соляную кислоту, незначительно. Учитывать растворение хрома имеет смысл только при использовании для травления концентрированной соляной кислоты.

Выводы

1. Анализ литературных данных показал, что уменьшить экологическую опасность гальванического производства и повысить эффективность использования ТТМ можно только определив основные пути их попадания ТТМ в отходы и проведя мероприятия по их исключению или снижению, а также снизив водопотребление.

2. Разработано программное обеспечение для проведения балансовых расчетов движения ТТМ в гальваническом производстве. Эти расчеты позволяют оценить значимость всех возможных путей ухода ТТМ в жидкие и твердые отходы.

3. Показано, что унос в промывные воды не всегда является основной причиной поступления ТТМ на очистные сооружения.

4. Разработано программное обеспечение для расчета норм водопотребления в период стабилизации и в условиях стабильности материальных потоков в схемах промывки. Показано, что нередко подача проточной воды достаточно долгое время не требуется, т.к. концентрация отмываемого компонента в последней ступени за это время не успевает достичь ПДК. Длительность этого периода зависит от объема ванн промывки, концентрации электролита, удельного уноса и производительности гальванического участка.

5. Изучено влияние конфигурации подвески, сложности профиля деталей и состава технологического раствора на его удельный унос поверхностью деталей. Значения удельного уноса для деталей всех групп сложности, обрабатываемых на различных приспособлениях и в растворах всех исследованных составов, оказались существенно ниже приведенных в нормативных документах. Использование уточненных значений в расчетах расхода воды в промывных операциях позволит получать более реальные результаты и существенно снизить водопотребление в гальваническом производстве.

6. Определены скорости растворения никелевого и хромового покрытия в наиболее часто применяемых травильных растворах. Установлено, что попадания никеля в ванну травления путем растворения его с неизолированных частей технологического спутника практически не происходит, а значительное попадание хрома возможно только при использовании для травления концентрированных растворов соляной кислоты.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Шишкина СВ., Хранилов Ю.П., Мамаев В.И., Домрачев Р.А. Дистрибьютивный подход к проблеме тяжёлых металлов в гальванотехнике. Тез. Докл. Ежегодной научно-технической конференции "Наука - производство - технология - экология", Киров, 1999, С. 19.

2. Шишкина СВ., Хранилов Ю.П., Мамаев В.И., Домрачев Р.А. К вопросу об оптимизации промывных операций в гальваническом производстве. Тез. Докл. Еже-

годной научно-технической конференции "Наука - производство - технология -экология", Киров, 1999, С.20-21.

3. Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И., Хранилов Ю.П. Некоторые итоги балансовых расчетов расхода токсичных металлов в гальваническом производстве. Тез. Докл. Ежегодной научно-технической конференции "Наука - производство -технология - экология", Киров, 2000, С.20-21.

4. Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. Унифицированная расчётно-аналитическая компьютерная программа для проведения балансовых расчётов в гальванохимическом производстве. Тез. Докл. XI Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров, 2000, С. 72.

5. Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. Компьютерная программа для оптимизации промывных операций. Тез. Докл. XI Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров, 2000, С. 73.

6. Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. Пути повышения экономичности и экологической безопасности гальванического производства. Тез. Докл. Международной конференция к 200-летию со дня рождения академика Б.СЯкоби «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», М., 2001, С. 35.

7. Хранилов Ю.П., Мамаев В.И., Домрачев Р.А., Чешуина Е.В., Береснева Э.Х. Некоторые аспекты балансовых расчетов движения токсичных металлов в травильном производстве. Тез. Докл. Ежегодной научно-технической конференции "Наука -производство - технология - экология", Киров, 2001, С125.

8. Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. Программный комплекс для расчётов баланса токсичных тяжёлых металлов и оптимизации промывных операций в гальванических производствах. // Гальванотехника и обработка поверхности, Т. X, №3,М:,2002,С.51-55.

9. Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. К расчету норм водопотребления в гальваническом производстве. Тез. Докл. Ежегодной научно-технической конференции "Наука - производство - технология - экология", Киров, 2002, С

10. Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. Влияние ПАВ на удельный унос раствора из технологических ванн. Тез. Докл. Ежегодной Всероссийской научно-практической конференции и выставке «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке», М., 2003, С 35-36.

11. Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. Влияние различных факторов на величину удельного уноса растворов. Тез. Докл. Ежегодной научно-технической

конференции "Наука - производство - технология - экология", Киров, 2003, С.

12.Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. Расчет нормативов водопотребления в гальваническом производстве с учётом состава растворов. Материалы IV международного научно-практического семинара посвященного памяти Е.М. Румянцева «Современные электрохимические технологии в машиностроении», Иваново, 2003, с. 166-168.

13.Домрачев Р.А., Шишкина СВ., Мамаев В.И. Исследование удельного уноса раствора с деталями из технологических ванн. Гальванотехника и обработка поверхности Том XI, №4, Москва, 2003, С.

11-12.

Заказ № 155_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр ЦПП «НОВАЯ ТЕХНИКА»

23984

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Влияние токсичных металлов, используемых в гальванопроизводстве, на окружающую среду.

1.2. Экологические проблемы гальванических производств.

1.3. Пути снижения расхода ТТМ в гальваническом производстве.

1.3.1. Использование малоконцентрированных электролитов.

1.3.2. Регенерация вышедших из строя технологических растворов.

1.3.3. Рекуперация ТТМ из отработанных технологических растворов, ванн улавливания и промывных вод.

1.4. Рационализация водопотребления в гальваническом производстве.

1.4.1. Применение ступенчатых схем промывки.

1.4.2. Изменение последовательности промывных операций.

1.4.3. Регулирование подачи воды на промывку.

1.4.5. Усовершенствование технологий и систем промывки.

Глава 2. Балансовые расчеты движения ТТМ в гальваническом производстве.

2.1. Общий алгоритм балансового расчета.

2.2. Расчеты для отдельных технологических процессов.

2.2.1. Гальванические покрытия.

2.2.2. Химические покрытия.

2.2.3. Фосфатирование.

2.2.4. Анодная обработка алюминия.

2.2.5. Наполнение неметаллических покрытий.

2.2.6. Пассивация цинковых и кадмиевых покрытий.

2.2.7. Электрополирование нержавеющих сталей.

2.2.8. Травления меди и медных сплавов.

Глава 3. Оптимизация промывных операций и расчет водопотребления в гальваническом производстве.

3.1. Расчет водопотребления в период стабилизации материальных потоков.

3.1.1. Материальный баланс ванн промывки.

3.1.2. Алгоритм расчета.

3.2. Расчет водопотребления в условиях стабильности материальных потоков.

3.2.1. Расчет нормативов водопотребления.

3.2.2. Алгоритм расчета.

Глава 4. Обсуждение результатов компьютерных расчетов.

4.1. Влияние некоторых параметров технологического процесса на результаты балансовых расчетов.

4.2. Анализ результатов балансовых расчетов действующих гальванических производств.

4.3. Оптимизация промывных систем.

Глава 5. Уточнение некоторых коэффициентов, используемых в расчетах.

5.1. Влияние различных факторов на удельный унос раствора и скорость растворения металлов (литературный обзор).

5.1.1. Влияние различных факторов на удельный унос раствора.

5.1.2. Коррозионные свойства ТТМ в травильных растворах.

5.2. Методика экспериментов.

5.2.1.Определение удельного уноса технологического раствора

5.2.2. Определение содержания никеля в ванне промывки.

5.2.3. Определение поверхностного натяжения жидкостей.

5.2.4. Определение скорости растворения хромового покрытия в растворах серной и соляной кислот.

5.2.5. Определение скорости растворения никелевого покрытия в растворах серной и соляной кислот.

5.3. Исследование влияния различных факторов на удельный унос растворов из технологических ванн.

5.3.1. Сложность профиля деталей.

5.3.2. Конфигурация подвески.

5.3.3. Время стекания технологического раствора.

5.3.4. Состав технологического раствора.

5.3.5. Определение удельного уноса электролита из ванны никелирования на действующей гальванической линии

5.4. Изучение скорости растворения металлических покрытий в кислых средах.

5.4.1. Хромовое покрытие.

5.4.2. Никелевое покрытие.

5.5. Учет полученных результатов при проведении расчетов по компьютерным программам.

ВЫВОДЫ.

Гальванические производства играют важную роль в современных технологиях многих отраслей промышленности определяя эксплуатационные и потребительские качества продукции. Ежегодно в эти производства вовлекаются большие количества дорогостоящих и все более дефицитных цветных металлов и огромные объемы чистой воды, чаще всего питьевого качества и специально очищенной. Высокая материалоемкость гальванического производства повышает себестоимость и снижает конкурентноспособность продукции.

Анализ деятельности многих гальванических цехов выявляет существенный перерасход токсичных тяжелых металлов (ТТМ) и их соединений по сравнению с количеством, необходимым для нанесения покрытий. Объем во

2 3 ды, используемой на производстве 1 м покрытия, достигает 3,3 м , что многократно превышает нормы принятые на зарубежных предприятиях. Это снижает эффективность работы очистных сооружений (ОС). Сверхнормативные количества ТТМ и их соединений в том или ином виде (недоочищенные стоки, шламы реагентной очистки и т.д.) попадают в окружающую среду.

Очевидно, что решение взаимосвязанных задач снижения перерасхода ТТМ и воды позволит повысить эффективность и снизить экологическую опасность гальванического производства.

Разнообразие применяемых технологий, повышающее универсальность гальванотехники, многофакторность производства (объем, номенклатура, цели нанесения покрытий, многообразие требований предъявляемых к ним) не позволяют установить единые нормы расхода материалов для каждого вида покрытий. Для рационализации и оптимизации расхода ТТМ и воды в конкретном гальваническом производстве необходим анализ их потоков с учетом максимального количества факторов. В связи с этим целью настоящей работы является разработка материальных балансов гальванических производств и мер по снижению их материалоемкости, водопотребления и, как следствие, экологической опасности.

144 ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных данных показал, что уменьшить экологическую опасность гальванического производства и повысить эффективность использования ТТМ можно только определив основные пути их попадания в отходы и проведя мероприятия по исключению или снижению, а также снизив водопотребление.

2. Разработано программное обеспечение для проведения балансовых расчетов движения ТТМ в гальваническом производстве. Эти расчеты позволяют оценить значимость всех возможных путей ухода ТТМ в жидкие и твердые отходы.

3. Показано, что унос в промывные воды не всегда является основной причиной поступления ТТМ на очистные сооружения.

4. Разработано программное обеспечение для расчета норм водопотребления в период стабилизации и в условиях стабильности материальных потоков в схемах промывки. Показано, что нередко подача проточной воды достаточно долгое время не требуется, т.к. концентрация отмываемого компонента в последней ступени за это время не успевает достичь ПДК. Длительность этого периода зависит от объема ванн промывки, концентрации электролита, удельного уноса и производительности гальванического участка.

5. Изучено влияние конфигурации подвески, сложности профиля деталей и состава технологического раствора на его удельный унос поверхностью деталей. Значения удельного уноса для деталей всех групп сложности, обрабатываемых на различных приспособлениях и в растворах всех исследованных составов, оказались существенно ниже приведенных в нормативных документах. Использование уточненных значений в расчетах расхода воды в промывных операциях позволит получать более реальные результаты и существенно снизить водопотребление в гальваническом производстве.

Определены скорости растворения никелевого и хромового покрытия в наиболее часто применяемых травильных растворах. Установлено, что попадания никеля в ванну травления путем растворения его с неизолированных частей технологического спутника практически не происходит, а значительное попадание хрома возможно только при использовании для травления концентрированных растворов соляной кислоты.

1. Шишкина С.В., Мамаев В.И., Хранилов Ю.П. Методики балансового расчёта количества тяжёлых металлов в жидких и твёрдых отходах гальванического производства. Киров. 1999. - 116 с.

2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: «Глобус», 1998, - 302 с.

3. Барбье М. Введение в химическую экологию., перевод с француского.:-М., Мир, 1978.

4. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JL, Химия, 1985.

5. Метрологическое обеспечение безопасности труда. Справочник, 2 том: -М., издательство стандартов, 1989.

6. Основные принципы переработки и использование осадков сточных вод в странах-членах Европейской экологической комиссии ООН. -Белорусский НИИНТИ, Минск, 1985.

7. Очистка природных и сточных вод. Аналитический обзор: М.: ВНТИЦ, 1991.

8. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности.: Д., Химия, 1976, с. 169.

9. Худолей В. В., Мизгирев И. В. Экологически опасные факторы.: JL, 1996.

10. Гинберг A.M., Будрейко Е.Н. Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванотехнике. Материалы семинара. Москва. - 1988. -С. 17.

11. Наседкин С.П., Печенкин А.Н., Светлицкий А.С. Пути решения проблемы малоотходного гальванического производства. // Гальванотехника и обработка поверхности, т.2, №1, 1993, с. 19-22.

12. Сыроешкин А.В., Плетенев С.С., Плетенева Т.В., Лебедев И.М., Синюк Т.Ф. Антагонизм в токсическом действии ионов меди и цинка в водных растворах. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.7, №3, 1999, с. 48-51.

13. Шишкина С.В., Хранилов Ю.П., Мамаев В.И., Карасев В.Ю., Гущина Е.В. Балансовые расчеты движения токсичных металлов в гальванохимических производствах. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.7, №1, 1999, с. 40-46.

14. Шишкина С.В. Вести из Регионов. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.7, №3, 1999, с. 52-53.

15. Бек Р.Ю., Маслий А.И. Экологические проблемы гальванотехники в России.//Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №1, 1993, с. 7-11.

16. Невский А.В., Пылаева Г.А., Лапшин В.Б., Караваев А.В. Экологизация процессов гальванического производства. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №3, 1993, с. 73-76.

17. Дьяченко А.В. Некоторые аспекты создания безопасного малоотходного гальванического производства. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №1, 1993, с. 12-17.

18. Мареичев А.В. Опыт внедрения малоотходных технологий и рациональное водопользование в гальванотехнике. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №5, 1993, с. 54-58.

19. Вредные вещества в промышленности: Справочник. Под обш. ред. Н.В. Лазарева, т.2. М.: Химия, 1965, - 620 с.

20. Виноградов С.С. Сокращение водопотребления в действующем гальваническом цехе без его реконструкции. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.6, №1, 1998, с. 42-47.

21. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е., Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. 1980, 124 с.

22. Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник / B.J1. Зубченко, В.И. Захаров, В.М. Рогов и др.; под общ. ред. B.J1. Зубченко. -М.: Машиностроение, 1989, 672 с.

23. Ермолаева Г.Б., Козловская Н.А. Сравнительные характеристики прогрессивных электролитов бесцианистого цинкования. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №3, 1993, с. 11-13.

24. Лошкарев Ю.М., Коваленко B.C. Сравнительный анализ современных электролитов цинкования и критерии их выбора для целей гальванотехники. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №2, 1993, с. 37-45.

25. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. -JL: Машиностроение, 1981, 269 с.

26. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, лужение, свинцевание. JL: Машиностроение, 1977,-93 с.

27. Шлугер М.А., Кабина А.Н. Электроосаждение хрома из низкоконцентрированного саморегулирующегося электролита в присутствии соединений V, Mo, W. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.З, №4, 1994, с. 11-15.

28. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные малоотходные технологии электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №4, 1993, с. 33-36.

29. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979,-352 с.

30. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Библиотечка гальванотехника. Вып. 1. М.: 1994, - 191 с.

31. ГОСТ 9.314-90. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования. М.: Изд-во стандартов, 1990.

32. Батурова М.Д., Веденяпин А.А. Моделирование промывки деталей в гальваническом производстве. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.4, №2, 1998, с. 54-57.

33. Кошель Н.Д., Коваленко B.JI. Метод определения скорости уноса раствора на поверхности обрабатываемых деталей в гальванических линиях. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.З, №4, 1994, с. 39-44.

34. Батурова М.Д., Веденяпин А.А. Проблема водосберегающей технологии в гальванопроизводстве. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №3, 1993, с. 85-88.

35. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. -JL: Машиностроение, 1972, 464с.

36. Кругликов С.С. Регенерация травильных растворов и рекупераци меди впроизводстве печатных плат. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №4, 1993, с. 69-72.

37. Турина С.Г., Савич Ж.Д., Жарский И.М., Бершевиц О.А. О возможности электрохимической регенерации отработанных растворов пассивирования меди. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2,• №4, 1993, с. 80-83.

38. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. -М.: Госстандарт СССР.

39. Шахамайер С., Холмстед Т., Бауэр Р., Ньюмэн Д. Поиск альтернативы процессу электролитического кадмирования. // Гальванотехника и обработка поверхности», т.2, №3, 1993, с. 14-18.

40. Козлова JI.A., Окулов В.В. Фосфатирование. Теория и практика. // «Гальванотехника и обработка поверхности», т.7, №2, 1999, с. 27—32.

41. Рябой А.И., Ховрин Е.В., Вашенцева С.М. Бронзирование деталей из титановых сплавов. // «Гальванотехника и обработка поверхности», т.2,2, 1993, с. 52-54.42