автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология переработки шламов гальванических производств и утилизации соединений тяжелых металлов

На правах рукописи

Токач Юлия Егоровна

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ И УТИЛИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

05.17.01 - «Технология неорганических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2011

4841511

2 4 МАР 2011

4841511

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова».

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат технических наук, доцент Рубанов Юрий Константинович

доктор технических наук, профессор Денисов Владимир Викторович

кандидат химических наук, профессор Хорунжий Борис Иванович

Московский государственный университет инженерной экологии

Защита состоится «5» апреля 2011года в «1 Iм» часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская область, ул. Просвещения,!32

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат диссертации разослан 04 марта 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

И.Ю. Жукова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Решение проблемы переработки отходов приобретает за последние годы первостепенное значение. Полноценное извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод, шламов и отработанных технологических растворов промышленных предприятий объясняется не только необходимостью защиты окружающей среды, но и ценностью самих металлов. Кроме того, в связи с грядущим постепенным истощением природных источников сырья, в частности черных и цветных металлов, для многих отраслей промышленности приобретает особую значимость полное использование всех видов промышленных отходов.

В настоящее время все более пристальное внимание обращают на себя технологии, позволяющие эффективно извлекать ионы металлов из гальванических шламов и сточных вод и создавать замкнутые системы оборотного водоснабжения. Таким образом, можно предотвратить вредное воздействие сточных вод и твердых отходов на окружающую среду, превратить их во вторичные сырьевые ресурсы, тем самым снижать их класс опасности (до 4-го и 5-го) и приносить немалую прибыль.

В связи с этим, исследования по переработке шламов гальванических производств и утилизации соединений тяжелых металлов с целью получения ценных вторичных материалов являются актуальной научной и практической задачей.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по направлению «Разработка технологических основ переработки и утилизации техногенных образований и отходов».

Цель работы. Совершенствование методов извлечения ионов тяжелых металлов из шламовых отходов гальванического производства и утилизация ценных компонентов.

Задачи исследований:

1. Определение оптимальной температуры хлорирующего обжига для перевода труднорастворимых соединений тяжелых металлов в водорастворимую форму.

2. Выбор выщелачивающей среды для растворения соединений тяжелых металлов.

3. Анализ влияния механической активации на перевод труднорастворимых соединений тяжелых металлов в водорастворимую форму.

4. Исследование механизма электрофлотационного извлечения тяжелых металлов из растворов выщелачивания.

Научная новизна.

1. Установлены новые закономерности процесса перевода соединений тяжелых металлов, входящих в состав шламовых отходов, в водорастворимую форму, заключающиеся в предварительной механической активации шлама с хлорсодсржашим компонентом при соотношении 2Меп+:С1"= 1:1,1 с последующей термической обработкой.

2. Предложен способ безобжигового извлечения ионов тяжелых металлов из гальванических шламов мокрым измельчением суспензии с сточной водой собственного производства с содержанием аналогичных металлов при рН < 2,5 при соотношении твердой и жидкой фаз (т:ж) = 1:0,6.

3. Показано, что совместное применение реагентов- собирателей алкилбензолсульфоната натрия и ксантогената калия при электрофлотационном извлечении металлов повышает эффективность процесса в 1,4 раза по сравнению с индивидуальным применением вследствие воздействия реагентов на различные участки поверхности частиц, которые являются для каждого из них оптимальными.

4. Определены технологические параметры процесса обезвреживания гальванического шлама и селективного извлечения соединений тяжелых металлов, заключающиеся в предварительном осаждении меди на железном скрапе при водородном показателе раствора рН=2-^2,5 с последующим дробным флотированием гидроксидов железа, цинка и никеля при поэтапном повышении водородного показателя раствора.

Практическое значение работы. Предложена комплексная технология утилизации токсичных отходов гальванического производства, обеспечивающая получение товарной продукции и снижение вредного воздействия на окружающую среду.

Предложенная технология позволяет уменьшить плату за хранение токсичных отходов и снизить ущерб от их воздействия на окружающую среду.

Практические результаты работы защищены патентом РФ на изобретение.

Научные положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в учебных курсах «Промышленная экология», «Технологии переработки ТБО и промышленных отходов» при подготовке инженеров-экологов по спец. 28.02.01, 28.02.02. в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

На защиту выносятся:

1. Закономерности влияния предварительной механоактивации на процесс перевода труднорастворимых соединений тяжелых металлов в водорастворимую форму.

2. Основные закономерности влияния хлорирующего обжига на эффективность процесса выделения ионов тяжелых металлов из шламов гальванического производства.

3. Технологические приемы интенсификации флотационного процесса выделения ионов тяжелых металлов из отходов гальванического производства.

4. Аппаратурно-технологическая схема обезвреживания токсичных отходов и утилизации ценных компонентов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научно-технических конференциях, семинарах, симпозиумах: Международная научно-практическая конференция «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2008); Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь» (Пенза, 2008); Международная научно — практическая конференция молодых ученых «Эколого - правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов» (Харьков, 2009); Международная научно-техническая конференция молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова (Белгород, 2009г); Международный симпозиум «Euro - Eco - 2009» (Германия, Hannover, 2009г).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи из списка ВАК, получен 1 патент на изобретение.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включающего 28 рисунков, 19 таблиц, список литературы из 14] библиографического наименования, 4приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении рассмотрены актуальность и цель выполняемой работы, направленной на решение проблем переработки и обезвреживания шламов гальванических производств от соединений тяжелых металлов.

Литературный обзор. В главе рассмотрены некоторые аспекты загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, в том числе и в Белгородской области. Изучены свойства и образование отходов гальванических производств. Проанализированы основные методы очистки сточных вод и способы утилизации осадков гальванических

производств - гальваношламов. Приведены преимущества и недостатки рассмотренных методов. Проанализированы различные методы регенерации металлов из гальванических шламов (гидрометаллургический и пирометаллургический). Рассмотрен процесс механоактивации, как метод воздействия на материалы с целью интенсификации различных процессов. Приведен обзор флотационного процесса очистки сточных вод, его сущность и особенности.

Объекты и методы исследования. В разделе описаны объекты и приведены методики проведения исследований. В данной работе объектами исследования являлись гальванический шлам из шламохранилища, содержащий мг/л: Хпг+ - 46625; №2+ - 1433; Си2+ -12750; Ре3+ - 20100; РЬ2+ - 45; Сй2+ - 9,0; Са2+ - 115500; песок, карбонаты магния, натрия - 767811; и сточная вода этого же цеха, содержащая мг/л: 7л2* - 116,5; \Ч2' - 3,5; Си2+ - 31,8; Бе3+ - 50,25; РЬ2+ - 0,11;Сс12+- 0,02.

Исследования фракционного состава проводили с использованием метода лазерной гранулометрии на приборе Мюгс^гег 201, который позволяет исследовать частицы размерами 0,2-600 мкм, разбивая указанный диапазон на 40 фракций.

Рентгенофазовый анализ исходных компонентов и полученных образцов осуществляли с помощью рентгенового дифрактометра «Дрон-2,0» при Сикх- излучением и никелевом фильтре.

Количественный анализ содержания ионов металлов в растворах проводили спектрофотометрическим методом на приборе АР-101, который обеспечивал диапазон длин волн 420-600 нм, выделяемых светофильтрами, определение коэффициентов пропускания и оптической плотности растворов, а также определения концентрации металлов в растворах методом построения градуировочных графиков. Измерения проводились по стандартным методикам прибора.

Определение содержания растворимых форм металлов в шламе проводили атомно-абсорбционным методом, основанном на способах свободных атомов определяемых элементов, образующихся в пламени при введении в него анализируемых растворов, селективно поглощать резонансное излучение определенных для каждого элемента длин волн.

Основные закономерности перевода труднорастворимых солей тяжелых металлов в водорастворимые соединения. Задачей данного раздела являлось проведение исследований по переводу труднорасворимых солей тяжелых металлов в водорастворимые соединения с последующим их выщелачиванием.

Изучено влияние различных факторов (количество хлор - ионов, температура и длительность хлорирующего обжига) на степень извлечения металлов в раствор.

Определение необходимого количества хлор-ионов производили из условия соотношения: £Меп+:СГ= 1:1,1 (с учетом избытка ионов хлора в количестве 10%). Расчет проводили на 1 кг отхода и при условии, что металлы находятся в виде гидроксидов.

Ме(ОН)„ + пЫаС1—>МеС1п+пЫаОН На рис. 1 представлена рентгенограмма после процесса совместного измельчения шлама с №С1 в шаровой мельнице.

1.8 8.8 8.6 8.4

8.2

4.ИЯ 9.8 И 24.8 32.8 4В.В 48.0 Ьб.ИЭ

Рис. 1. Рентгенограмма исходного шлама смешанного с хлоридом натрия

О - №С12-4Н20; • - гпС12; □ - СиС12; ■ - РеС13; Д - ЫаС1; А - 8Ю2:

Анализ полученной рентгенограммы показал, что процесс совместного измельчения способствует началу образования хлоридов металлов вследствие механохимической активации.

_«_Си №

■-^-гп

—»»-■■■ Ре

Рис. 2. Зависимость эффективности извлечения металлов в раствор от температуры термообработки

В процессе хлорирующего обжига протекают ряд реакций, в результате которых происходит образование водорастворимых соединений металлов в виде хлоридов. На рис. 2 показана зависимость эффективности извлечения металлов от температуры обжига.

На рис. 3 представлена рентгенограмма шлама после хлорирующего обжига.

»

1«Г>

5 ОМ

и

■ Г

¥а 1 а *

я

... 5 6 7 Л 3 )0 11 '3 !< -6 |ма а> и й н 14 я г? га и зо а *г ¡1 > >: У ¡8 . : «« .1 Г « 49 « 5: г 1 К й 55 56

Рис.3. Рентгенограмма исходного шлама смешанного с хлоридом натрия после термообработки при температуре 530 °С О - №СЬ: @ - гпС12; □ - СиС12; ■ - РеС13

Из рентгенограммы следует образование хлоридов извлекаемых металлов.

Для выбора выщелачивающего реагента рассмотрено взаимодействие компонентов с сточными водами гальванического производства с различными значениями рН от 1 до 4. При выщелачивании кислыми сточными водами собственного производства аналогичного состава ионы металлов переходят в водный раствор, тем самым повышая концентрацию содержащихся в сточной воде извлекаемых металлов. Выщелачивание ускоряется с повышением температуры в связи с повышением скорости реакций, поэтому процесс целесообразно проводить при температуре 50-60 С в течение 60 минут с последующей 2-х кратной промывкой водой при рН=2+2,5.

Предварительная механическая активация шлама с хлор-ионами интенсифицирует образование при хлорирующем обжиге водорастворимых соединений в виде хлоридов металлов. Механическую активацию смеси проводили в шаровой мельнице при различной длительности 2 -14 часов. При обработке шлама в шаровой

мельнице, на фоне измельчения, происходят структурные изменения в веществе. Образуется множество дефектов, вещество становится реакционноспособным.

В процессе механической активации в шаровой мельнице контролировали изменение размеров частиц порошка с помощью лазерного анализатора частиц М1кго 81гег 201.

На рис. 4 показана зависимость остаточной концентрации металлов в шламе от среднего размера частиц после механической активации гальваношлама.

Рис. 4. Зависимость остаточной концентрации тяжелых металлов в осадке после выщелачивания от среднего размера частиц

По сравнению с исходными концентрациями металлов в шламе, конечные концентрации понизились более чем в 5 раз: Ъх\~* - в 6,8 раз; Си2т - в 5,9 раз; Бе3^ - в 8,7 раз; №2+ - в 6,3 раза, при уменьшении среднего размера частиц в 2 раза.

В соответствии с полученными результатами можно предположить, что при механической активации происходят химические процессы перехода соединений металлов в растворимую форму. В связи с этим были проведены исследования влияния процессов механохимической активации на эффективность извлечения металлов из гальваношламов, т.е. без последующей термической обработки исследуемых образцов.

Механохимическую активацию проводили путем мокрого измельчения смеси в виде суспензии шлама (т) и сточных вод (ж) того

же производства при рН < 3 в соотношении т : ж = 1 : (0,2... 1). После механического воздействия исследуемые образцы подвергали выщелачиванию. В табл. 1 представлены результаты исследований по влиянию отношения твердой и жидкой фаз на эффективность выщелачивания металлов в раствор.

Таблица 1

Зависимость эффективности извлечения металлов в раствор от отношения т:ж при мокром измельчении

№ эксп. Отношение т:ж Эффективность извлечения металлов в раствор, %

Си Ni Zn Fe

1 1:0,2 82 79 78 83

2 1:0,4 88 86 84 91

3 1:0,6 94 92 91 96

4 1:0,8 91 89 90 92

5 1:1,0 85 84 82 89

Снижение соотношения твердой фазы к жидкой менее чем 1:1 нецелесообразно, т.к. в этом случае снижается эффективность активации частиц вследствие снижения их концентрации в жидкой фазе.

Повышение соотношения т:ж более чем 1:0,4 так же снижает эффективность механохимической активации вследствие ослабления эффекта Ребиндера.

Проведение процесса активации в кислой среде при температуре 60^90°С способствует сокращению времени переработки и повышению эффективности выщелачивания металлов в раствор.

Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из растворов. В данном разделе приведены исследования по извлечению металлов из растворов после выщелачивания флотационными методами.

Для исследования процессов ионной флотации использовали модельный раствор сернокислого никеля. Концентрация ионов Ni 2+ составляла 1-10 мг/л.

В качестве собирателей, были использованы натрия алкилбензолсульфонат (сульфонол) общей формулы [СпН2п+|С6Н4 S03Na], а также ксантогенат калия бутиловый C4H9OCSSK. Содержание сульфонола изменяли от 50 до 250 мг/л, ксантогената от I до 5 мг на 100 г ионов металлов в растворе.

На рис. 5 показана зависимость эффективности извлечения металлов из растворов от концентрации собирателей. При совместном

действии двух собирателей их анионы закрепляются на тех участках поверхности, которые в энергетическом отношении являются для каждого из них оптимальными. Ввиду этого при совместном действии достигается увеличение общей поверхности, занятой реагентами, что естественно, способствует улучшению флотационных показателей.

Рис.5. Зависимость эффективности извлечения металлов от концентрации

собирателя

Общий вид зависимости эффективности извлечения никеля (II) в пенный продукт при различных значениях рН раствора представлен на рисунке 6.

э, %

юо -

90 -80 -70 60 -50 -40 -■ 30 -20 -10 -О

О

Рис. 6. Зависимость эффективности ионной флотации ионов №2+ от рН

процесса

Увеличение концентрации гидроксильных ионов вызывает ионизацию гидратированных молекул. В результате становится

возможным взаимодействие между менее гидратированным коллигендом и собирателем.

Снижение эффективности извлечения № в сильнокислой области (рН < 2) связано, главным образом, с конкуренцией ионов водорода с извлекаемыми катионами N¡(11). Возрастание извлечения при рН > 6 происходит вследствие образования в растворе гидроксида N¡(11), который флотируется лучше ионов при данной концентрации ПАВ.

Для изучения влияния концентрации ионов № в растворе на эффективность ионной флотации готовился модельный раствор, содержащий от 1 до 10 мг/л N¡(11).

Эффективность протекания процесса флотации в зависимости от концентрации раствора представлена на рисунке 7.

В результате исследований выявлено, что для проведения ионной флотации оптимальными являются малые концентрации ионов металлов в растворе - (3^5) мг-ион/л. Повышение концентрации приводит к снижению эффективности процесса вследствие повышения возможности мицеллообразования. Следовательно, для проведения процесса ионной флотации концентрированные растворы необходимо разбавлять.

Процессы пенной флотации проводили в электрофлотационной установке при плотности тока 70 мА/см2 в течение 20 минут при повышенном рН= 8-10.

Ниже представлены экспериментальные данные подбора оптимальных значений плотности тока для эффективного извлечения металлов (рис.8). Следует отметить, что правильный выбор плотности тока позволяет достичь максимальной эффективное!! извлечения за минимальное время. Интенсификация процесса электрофлотации за счет увеличения плотности тока выше оптимального процесса может привести к турбулизации потоков и разрушению флотационной пены.

э, %

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1. мА/см2

Рис. 8. Зависимость эффективности электрофлотационного извлечения

металлов от плотности тока Особенности селективного извлечения тяжелых металлов из растворов. Исследования по селективному извлечению ионов металлов из растворов после выщелачивания проводили путем регулирования условий среды. Разделение ионов проводили путем изменения формы коллигенда посредством изменения рН от 2 до 12. При этом постадийно осаждали определенные группы ионов, проводя затем их селективную флотацию.

Рис.9. Зависимость эффективности извлечения металлов от рН раствора: 1 - Ре(Ш); 2 - Си(П); 3 - N1 (II): 4 - 2п(Н)

Из рисунка 9 следует, что по мере увеличения рН металлы по флотационным свойствам располагаются в следующей последовательности: Ре(Ш), Си(П), Zn(\\), N¡(11).

С целью селективного извлечения металлов необходимо было на первой стадии выделить медь из кислой среды без посторонних примесей при рН = 2 - 3. Для этого использовали способ осаждения меди на железном скрапе.

На рис. 10 представлена схема лабораторной установки осаждения меди во вращающемся барабане.

вращающемся барабане 1 - напорная емкость; 2 - регулировочный кран; 3 - барабан; 4 - отстойник; 5 -сборник растворов; 6 - шкив; 7 - редуктор; 8 - электромотор; 9 - ванна.

Эффективность выделения меди таким способом составило 95%.

Извлечение железа производили при рН раствора 4.0 - 5,5, цинка -при рН = 6,5 - 8,5 и флотацию никеля производили при рН = 10,5 -11.

Полученные осадки высушивали и подвергали прокачке при температуре 650 °С для получения порошков оксидов металлов.

Разработка технологии переработки гальванических шламов.

В данном разделе приведена технологическая схема, которая представлена на рис. 11 и описание технологического процесса. Исходный шлам после камневыделительных вальцев / поступает в дезинтегратор мокрого помола 4. После измельчения суспензия поступает в реактор выщелачивания 6, откуда раствор и промывная вода поступает в устройство для осаждения меди 7, а обезвреженный шлам отправляют на полигон. После выделения меди раствор поступает в емкость для корректировки рН 9 и далее в электрофлотационную установку 10.

ЫаОН

11?

о

Рис. 11. Аппаратурно-технологическая схема переработки гальванического шлама / — камневыделительные вальцы; 2 - бункер временного хранения; 3 — винтовой питатель; 4 -дезинтегратор мокрого помола; 5 — насос; 6 - реактор выщелачивания; 7 - установка для выделения Си; 8 - отстойник; 9 - бак корректировки рН раствора; 10 — электрофлотатор

Определение величины предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде от снижения класса опасности гальванических шламов. Исследуемые отходы относятся к III классу опасности. Плата за размещение отходов производства III класса опасности, согласно «Постановлению Правительства РФ от 12.06.2003г. № 344 составляет 497 руб/т. С учетом коэффициента, учитывающего экологические факторы для Белгородского региона, она составит: 497x2,0=994 руб/т. Снижение размера платы с учетом производительности участка по переработке 704 т/год составит 994*704*0,3=209933 руб/год Предотвращенный экологический ущерб составит 327 руб/усл. т, или 461542 руб/год.

Экономический эффект от недопущения к размещению отходов 111-го класса опасности и предотвращенного экологического ущерба составит 209933+461542=671475 руб/год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Научно и экспериментально обоснованы механизмы процесса перевода соединений тяжелых металлов, входящих в состав шламовых отходов в водорастворимую форму, включающего предварительную механическую активацию шлама с хлористым натрием при соотношении 2Меп+:СГ =1:1,1 с последующей термообработкой. Максимальная эффективность достигается при температуре 530 -560 С в течение 90 минут.

2. Установлено влияние температуры выщелачивающего раствора на интенсификацию извлечения металлов в раствор. При повышении температуры раствора до 60 С время выщелачивания сокращается в 2 раза.

3. Выявлено влияние механохимической активации на эффективность извлечения металлов из гальванических шламов без хлорирующего обжига. Максимальная эффективность до 99% достигается мокрым измельчением шлама в виде суспензии с сточной водой при pH < 2,5, содержащей аналогичные металлы при соотношении твердой фазы к жидкой (т : ж) = 1:0,6.

4. Определены параметры селективного извлечения металлов из гальванических шламов. Установлено, что эффективность извлечения меди до 95% достигается осаждением на железном скрапе при водородном показателе pH = 2+2,5, времени контакта скрапа с раствором 3 - 4,5 минут и массе скрапа по отношению к объему раствора 0,4-Ю,6 кг/дм3. Максимальная эффективность извлечения железа, цинка и никеля достигается дробным флотированием при рН=5,0+7,0; 8,0+9,5; 9,5+11,5 соответственно. Оптимальная плотность

тока при электрофлотационном извлечении металлов из выщелачивающего раствора составляет 70 мА/см2.

Показано, что совместное применение реагентов- собирателей алкилбензолсульфоната натрия и ксантогената калия при электрофлотационном извлечении металлов повышает эффективность процесса в 1,4 раза по сравнению с индивидуальным применением вследствие воздействия реагентов на различные участки поверхности частиц, которые являются для каждого из них оптимальными в энергетическом отношении.

Максимальная эффективность при электрофлотации достигается при концентрации алкилбензолсульфоната натрия в растворе 250 мг/л, ксантогената калия 5 мг на 100 г ионов металлов.

5. Предотвращенный экологический ущерб, который составляет 461542 руб/год и снижение размера платы за хранение опасных отходов в размере 209933 руб/год достигаются за счет перевода отходов из 3-го класса опасности в 4-5-ый классы.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, определенных ВАК РФ

1. Рубанов, Ю. К. Утилизация отходов гальванического производства / Ю. К. Рубанов, Ю. Е Токач // Экология и промышленность России, 2010. - № 11.- С.44 - 45.

2. Токач, Ю. Е. Технология переработки отходов гальванического производства / Ю. Е. Токач, Ю. К. Рубанов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т 54. -№2.-С. 125 - 128.

Патенты

3. Пат 2404270 Российская Федерация, МПК С 22В 7/00, С 22 В 1/00, С 22В 3/06, С 22В 15/00. Способ переработки шламов гальванических производств I Рубанов Ю. К., Слюсарь А. А., Токач Ю. Е., Нечаев А. Ф., Адонина Т. В.; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный технологический университет им.

В. Г. Шухова. -№ 2009109017/02; заявл.П.03.2009; опубл. 20.11.2010. Бюл. № 32.

Отраслевые издания и материалы конференций

4. Рубанов, Ю. К. Извлечение меди и серебра из сточных вод гальванического производства / Ю. К. Рубанов, Ю. Е. Токач, А. Ф. Нечаев, Л. И. Черныш // Экология и жизнь: сб. докл. XV Межд. науч. - прак. конф., Пенза, 20-21 нояб. 2008г. / Пенза, 2008. - С. 108 -110.

5. Рубанов, Ю. К. Переработка шламов и сточных вод гальванических производств с извлечением ионов тяжелых металлов / Ю. К. Рубанов, Ю. Е Токач, М. Н. Огнев // Современные наукоемкие технологии. - М.: Академия естествознания. - 2009. -№ 3. - С.82 - 83

6. Рубанов, Ю. К. Современные методы обработки стоков гальванических производств / Ю. К. Рубанов, Ю. Е. Токач, Т. В. Адонина // Наука на рубеже тысячелетий: сб. докл. 5-й Межд. науч. - практ. конф., Тамбов, 26-27 окт. 2008 г. / Тамбов, 2008. - С. 231235.

7. Токач, Ю. Е. Исследование процесса извлечения цветных металлов из сточных вод гальванического производства / Ю. Е Токач, Ю. К. Рубанов, И. И. Проскурина // Эколого - правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов: сб. докл. IV Междунар. науч. - практ. конф., Харьков, 28-30 окт. 2009г. / Харьков, 2009. - С. 22 - 24.

8. Rubanov, Yu. К. Intensivierung der gerwinnung von metallen aus abfallen der galvanotechnik / Yu. K. Rubanov, Yu. E. Tokatsch // Международный симпозиум «Euro - Eco - 2009», Германия, Hannover, 3-4 dez. 2009r. / Hannover, 2009. - P. 81 - 83.

9. Rubanov, Yu .K. The galvanic productions waste wayers and sludges processing with the heavy metals ions extraction / Yu. K. Rubanov, Yu. E. Tokach, A. F. Nechaev, M. N. Ognev / Ecological technologies. -European Journal of natural history. - 2009. - № 6. - P. 79 - 81.

Токач Юлия Егоровна

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ И УТИЛИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Автореферат

Подписано в печать 01.03.2011. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 48-2056

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 Тел., факс (863-5) 25-53-03

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами.

1.2. Отходы, образующиеся в гальванических производствах.

1.2.1. Сточные воды гальванического производства.

1.2.2. Образование и свойства гальваношлам о в.

1.3. Основные методы очистки стоков гальванических производств.

1.3.1. Механические методы.

1.3.2. Реагентные методы очистки.

1.3.3. Электрохимические методы.

1.3.3.1 .Электрокоагуляционный метод.

1.3.3.2. Метод электролиза.

1.3.4. Сорбционные методы.

1.4. Флотационный процесс. Его сущность и особенности.

1.5. Назначение и классификация флотационных реагентов.

1.6. Ионная флотация.

1.7. Электрофлотация.

1.8. Обезвоживание гальванических шламов.

1.9. Утилизация гальванических шламов.

1.10. Регенерация металлов из гальванических шламов.

1.11. Механическая активация.

Выводы к главе.

Цель и задачи исследований.

2. Объекты и методы исследований.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Образование и химический состав сточных вод и гальванического шлама ЗАО «СОАТЭ».!.

2.1.2. Ксантогенат калия бутиловый.

2.1.3. Сульфонол.

2.1.4. Хлорид натрия.

2.1.5. Гидроксид натрия.

2.2. Методики эксперимента.

2.2.1. Количественный анализ ионов металлов.

2.2.1.1. Фотоколориметрический метод.

2.2.1.2. Методика анализа ионов меди.

2.2.1.3. Методика анализа ионов никеля.

2.2.1.4. Методика анализа ионов железа.

2.2.1.5. Методика определения ионов цинка.

2.2.2. Методика определения рН водной вытяжки.

2.2.3. Определение влажности.

2.2.4. Методика проведения качественного рентгенофазового анализа.

2.2.5. Определение гранулометрии веществ.

2.2.6. Определение насыпной плотности.

2.2.7. Методика определения содержания растворимых форм металлов атомно-абсорбционным методом.

2.2.8. Методика проведения экспериментов по электрофлотациоипому извлечению ионов металлов из растворов.

2.2.9. Определение класса опасности отходов гальванических шламов.

3. Основные закономерности перевода труднорастворимых солей тяжелых металлов в водорастворимые соединения.

3.1. Получение водорастворимых солей металлов методом хлорирующего обжига.

3.1.1. Определение количества С1- для хлорирующего обжига.

3.1.2. Влияние температуры хлорирующего обжига на степень извлечения металлов в раствор.

3.1.3. Определение зависимости эффективности извлечения металлов в раствор от времени обжига.

3.2. Исследование процесса выщелачивания.

3.2.1. Влияние рН выщелачиваемой среды на эффективность извлечения металлов в раствор.

3.3. Влияние степени измельчения шлама па эффективность извлечения металлов в раствор.

3.4. Исследование влияния процессов механохимической активации на эффективность извлечения металлов в раствор.

Выводы к главе.

4. Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из растворов.

4.1. Извлечение металлов из слабокопцептрированных растворов методом ионной флотации.

4.2. Комплексное извлечение ионов металлов из концентрированных растворов методом электрофлотации.

4.2.1. Влияние плотности тока на электрофлотационное извлечение.

4.3. Особенности селективного извлечения тяжелых металлов из растворов.87 4.3.1.Селективное извлечение ионов металлов из комплексных растворов

4.4. Определение класса опасности гальванических шламов.

Выводы к главе.

5.Математическое описание эксперимента.

5.1. Методика аппроксимации экспериментальных кривых аналитическими выражениями.

5.2. Математическое описание процесса флотации частиц металла из раствора

6. Разработка технологии переработки гальванических шламов

6.1. Разработка технологической схемы и описание технологического процесса.

Выводы к главе.

7. Экономические показатели.

7.1. Плата за негативное воздействие на окружающую среду.

7.2. Базовые нормативы платы за негативное воздействие на окружающую среду.

7.3. Определение величины предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде от снижения класса опасности шламов гальванического производства.

В современных условиях интенсивного роста производительных сил и научно-технического прогресса одной из важнейших проблем является защита окружающей среды от загрязнения вредными веществами. Происходит глобальное загрязнение биосферы сточными водами, содержащими токсичные компоненты. Промышленные сточные воды поступают в реки, заражают грунтовые и подземные воды, ухудшают условия водоснабжения и использования воды в хозяйственных целях [1].

Особую опасность в последнее время приобрело накопление в окружающей среде тяжелых металлов, попадающих в нее с выбросами и сбросами промышленных предприятий, таких как свинец, кадмий, кобальт, медь, никель, цинк, хром. По мнению ученых, вред от тяжелых металлов обусловлен тем, что они включаются в клеточные ферменты и изменяют их настолько, что они перестают выполнять свои каталитические функции. При отравлениях тяжелыми металлами наблюдается поражение центральной нервной системы, ухудшение зрения, повышенная утомляемость, головная боль [2].

В технологических циклах большинства машиностроительных, металлообрабатывающих, приборостроительных, ремонтных и других предприятий широко применяют гальванические покрытия-электроосаждаемые металлические покрытия, наносимые на поверхность металлических изделий, а также полуфабрикатов—листов, труб, проволоки и т.п. Гальванические покрытия наносят водными растворами или pací ворами расплавленных солей с помощью электрического тока. При этом неизбежно образуются токсичные сточные воды, которые нельзя сбрасывать без очистки в водоемы и канализацию, а очистка их обычными механическими и биохимическими методами невозможна [3].

В результате многочисленных исследований неоспоримо установлено, что гальванические производства по степени отрицательного воздействия на окружающую среду занимают одно из первых мест среди других производств. Невозможность утилизации некоторых осадков, а также их высокая токсичность, в частности осадков гальванических производств, предопределяют необходимость разработки и внедрения своих конкретных технологических решений проблемы очистки сточных вод с целью их комплексного использования. К сожалению, имеющаяся тенденция организации оборотных систем не решает полностью проблему загрязнения окружающей среды. Как правило, в существующих и проектируемых системах оборотного водоснабжения, и это относится не только к гальваническим производствам, имеется частичный сброс условно очищенных сточных вод и различных осадков. Создание замкнутых бессточных и безотходных систем водоснабжения промышленных предприятий должно предусматривать извлечение из отработанных вод ценных компонентов, обезвоживание, переработку и утилизацию осадков [4].

Некоторые неорганические соединения оказывают губительное действие на микроорганизмы очистных сооружений, прекращают или замедляют процессы биологической очисти сточных вод и сбраживание осадков в метантепках. Токсичные металлы в водоемах не подвергаются самоочищению, а наоборот, губительно действуют на флору и фауну и юрмозят процессы самоочищения водоемов. Концентрация их в водоемах может уменьшаться за счет разбавления, осаждения на дне и частичного усвоения флорой и фауной. Количество выпадающих в осадок веществ увеличивается при понижении скорости течения жидкости [5].

Однако, гальваноотходы, содержащие большое количество тяжелых металлов, при нахождении способа их переработки, могут служить источником получения черных и ценных цветных металлов. Истощение природных ресурсов приводит к постепенному, неуклонному увеличению стоимости последних. Поэтому поиск экономически целесообразных и экологически эффективных способов интенсификации процессов извлечения тяжёлых металлов из отходов гальванических производств является в настоящее время очень актуальной проблемой [6].

1. Литературный обзор

Общие выводы

1. Научно и экспериментально обоснованы механизмы процесса перевода соединений тяжелых металлов, входящих в состав шламовых отходов в водорастворимую форму, включающего предварительную механическую активацию шлама с хлоридным натрием при соотношении ЕМеп+:СГ =1:1,1 с последующей термообработкой. Максимальная эффективность достигается при температуре 530 - 560 С в течение 90 минут.

2. Установлено влияние температуры выщелачивающего раствора на интенсификацию извлечения металлов в раствор. При повышении температуры о раствора до 60 С время выщелачивания сокращается в 2 раза.

3. Выявлено влияние механохимической активации на эффективность извлечения металлов из гальванических шламов без хлорирующего обжига. Максимальная эффективность до 99% достигается мокрым измельчением шлама в виде суспензии с сточной водой при рН<2,5, содержащей аналогичные металлы, при соотношении твердой фазы к жидкой (т : ж) = 1:0,6.

4. Определены параметры селективного извлечения металлов из гальванических шламов. Установлено, что эффективность извлечения меди до 95% достигается осаждением на железном скрапе при водородном показателе рН = 2-К2,5, времени контакта скрапа с раствором 3—4,5 минут и при отношении массы скрапа к объему раствора 0,4-Ю,6 кг/дм . Максимальная эффективность извлечения железа, цинка и никеля достигается дробным флотированием при рН=5,0^7,0; 8,0-^9,5; 9,5-41,5 соответственно. Оптимальная плотность тока при электрофлотационном извлечении металлов из выщелачивающего раствора у составляет 70 мА/см". Максимальная эффективность при электрофлотации достигается при концентрации алкилбензолсульфоната натрия в растворе 250 мг/л, ксантогената калия 5 мг на 100 г ионов металлов.

5. Предотвращенный экологический ущерб, который составляет 461542 руб/год, и снижение размера платы за хранение опасных отходов в размере 209933 руб/год достигаются за счет перевода отходов из 3-го класса опасности в 4-5-ый классы.

1. Фелленберг, И. Г. Загрязнение природной среды / И. Г. Фелленберг ; под ред. к.х.н. К.Б. Заборенко ; пер. с нем. А. Очкина. Москва.: Мир, 1997. - 232с. -ISBN

2. Данилов-Данильян, В. И. Экология, охрана природы и экологическая безопасность: учеб. пособие / В. И. Данилов-Данильян. Москва.: МНЭПУ, 1997. -744 с. - ISBN

3. Гребешок, В. Д. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств / В. Д. Гребешок, А. Г. Махно // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11. - № 5. - С. 407 - 421.

4. Шлугер, М. А. Гальванические покрытия в машиностроении / М. А. Шлугер, Л. Д. Ток. М.: Машиностроение, 1985. - 240 с. - ISBN

5. Большаков, В. А. Аэротехногенное загрязнение почвенного покрова тяжелыми металлами: источники, масштабы, рекультивация / В. А. Большаков, Н. М. Краснова, Т. Н. Борисочкина. М.: Изд. Почв ин-та им. В.В. Докучаева, 1993.-92 с.-ISBN

6. Березуцкий, В. В. Проблемы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / В. В. Березуцкий, Д. А. Донской, Г. В. Слепцов // Машиностроитель. 1996.-№6.-С. 22-23.

7. Беккер, A.A. Охрана и контроль загрязнения природной среды / А. А. Беккер, Т. Б. Агаев. Ленинград.: Гидрометеоиздат, 1989. — 287 с.

8. Козлов, В. В. Утилизация гальваношламов / М. М. Запарий, С. В. Верболь, В. В. Козлов. // Экология и промышленность России. 1999. - Сентябрь. — С. 15-16.

9. Ю.Смирнов, Д. Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д. Н. Смирнов, В. Е. Генкин. -М.: Металлургия, 1980. 195 с.11 .Лурье, Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю. Ю. Лурье. -М: Химия, 1984.-448 с.

10. Охрана окружающей среды.: под ред. Белова С. В. — М.: Высш. школа, 1991 319 с, ил.

11. Дятлова, Е. М. Комплексная оценка отходов гальванического производства как источника вторичного сырья для силикатных материалов. / Е. М. Дятлова, И. А. Левицкий, В. В. Тижовка // Стекло и керамика. 1992. -№4.-С.2-4.

12. Бек, Р. Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба / Р. Ю. Бек // Аналитический обзор АН СССР, Сибирское отделение, ГПНТБ. Новосибирск.: издательство ГПНТБ СО АН СССР, 1991. - 88 с.

13. Справочник по гигиене труда и производственной санитарии / Ю. Д. Жилов, Г. И. Куценко. М.: Высш. шк, 1989. - 240 с.

14. Дедков, Ю.М. Справочное руководство по компонентному составу водотоков и сточных вод различных производств / Ю. М. Дедков, Л. М. Климовицкая, Ю. С. Котов, Ю. Н. Почкин. Казань: КГУ, 1992. - 81 с.

15. Виноградов, С. С. Экологически безопасное гальваническое производство. / С. С. Виноградов. -М.: Глобус, 1998. 245 с.

16. Зубарева, Г. И. Способы очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов / Г. И. Зубарева, А. В. Гуринович, М. И. Дёгтев // ЭКиП. 2008. - № 1.-С. 18-20.

17. Кривошеин, Д. А. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков: учеб. пособие / Д. А. Кривошеин, П. П. Кукин, В. Л. Лапин и др.. М.: Высш. школа, 2003.-344 с.

18. Курган, Е. В. Водоохранные комплексы региональных бассейнов / Е. В Курган, Н. Н Дыханов. Харьков, 1985. - 178 с.

19. Карелин, Я. А. Очистка производственных сточных вод / Я. А Карелин, Д. Д. Жуков, М. А. Денисов, О. Н. Клычков. М.: Стройиздат. - 1973. - 189 с.

20. Баймаханов, М. Т. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии / М. Т. Баймаханов, К. Б.Лебедев, В. Н Антонов, А. И.Озеров. — М.: Металлургия, 1983. 191с.

21. Милованов, JI. В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии / JL В. Милованов. -М.: Металлургия, 1971.-383 с.

22. Жуков, А. И. Методы очистки производственных сточных вод / А. И. Жуков, И. J1. Монгайт, И. Д. Родзиллер М.: Стройиздат, 1977. - 202с.

23. Зубарева, Г. И. Методы очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов / Г. И. Зуборева // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2002. № 1 - С. 4 - 7.

24. Ершов, А. В. Очистка сточных вод: новые подходы / А. В. Ершов, Л. В. Яременко, И. В. Плачинта, А. М. Лыхо // ЭКиП. 1997. - № 2. - С 42-45.

25. Надеинский, Б. П. Теоретические обоснования и расчеты в аналитической химии / Б.ГТ. Надеинский. М.: Высшая школа, 1959. - 444с.

26. Hartinger, L. Möglichkeiten der Schwermetall entfernung aus Abwassern / L. Hartinger // Korrespondenz Abwasser. 1986. - Vol. 33, № 5 - P. 396-398.

27. Максин, В. И. Разработка технологии извлечения цинка из щелочных сточных вод гальванического производства / В. И. Максин, О. 3. Стандритчук // Химия и технология воды. 2001. - Т. 23 - № 1. - С. 92 — 99.

28. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. А. М. Гинберга. — М. : Машиностроение, 1977. 512 с.

29. Hartinger, L. Möglichkeiten der Schwermetallentfermung aus. Abwassern / L. Hartinger // Korrespondenz Abwasser. 1986. - Vol. 33, № 5 - P. 401-402, 404.

30. Добош, Д. Электрохимические константы: справ, для электрохимиков / Д. Добош. М.: Мир, 1980. - 368с.

31. Баймаханов, М. Т. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии / М. Т. Баймаханов и др. М.: Металлургия, 1983. — 192 с.

32. Колосницын, В. С. Катодное выделение меди из разбавленных растворов / В. С. Колосницын, О. Я. Япрынцева // Журнал прикладной химии. -2004. № 1. -Т.77.-С. 60-63.

33. Скрылев, Л. Д. О влиянии электролитов на кинетику флотационного выделения веществ коллоидной и полуколлоидной степени дисперсности / JL Д. Скрылев, А. Г. Невинский, А. Н. Пурин // Журнал прикладной химии. 1985. -Т.58. — № 11.-С. 337-339.

34. Селицкий, Г. А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов. / Г. А. Селицкий // Охрана окружающей среды: Обзор, информ. ЦНИИцветмет экономики и информации. М.: Химия, 1978. -Вып. 2. - 124с.

35. Кульский, Л. А. Очистка воды электрокоагуляцией / Л. А. Кульский, П. П. Строкач, В. А. Слипченко. Киев : Буд1вельник, 1978. — 112 с.

36. Фиошин, М. Я. Электролиз в неорганической химии / М. Я. Фиошин, В. Н. Павлов. М.: Наука, 1976,- 101 с.

37. Смирнов, А. Д. Сорбционная очистка воды / А. Д. Смирнов. М.: Металлургия, 1982.- 168с.

38. Лупейко, Т. Г. Использование техногенного карбонатсодержащего отхода для очистки водных растворов от ионов никеля (II) / Т. Г. Лупейко, Е. М. Баян, М. О. Горбунова // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. - №1. - С. 87 -92.

39. Gaudin, A.M. Flotation second edition / A.M. Gaudin. McGRAW-HILL BooK COMPANI, INC, 1957. - 653 p.

40. Скрылев, JI. Д. Интенсификация процесса флотационного выделения нефтепродуктов, эмульгированных в воде с помощью алифатических аминов / JI. Д. Скрылев, В. К Осоков // Укр. хим. журн. -1997. № 7. - С 82-84.

41. Дерягин, Б. В. Кинетическая теория флотации малых частиц / Б. В. Дерягин, С. С. Духин, Н. Н. Рулев // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - Вып. 43. - С. 78 - 81.

42. Классен, В. И. Введение в теорию флотации / В. И. Классен, В. А. Мокроусов. М.: Госгортехиздат, 1959. - 463 с.

43. Гвоздев, В. Д. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков / В. Д. Гвоздев, Б. С. Ксенофонтов. М.: Химия, 1988. -112 с.

44. Ксенофонтов, Б. С. Очистка сточных вод: флотация и сгущение осадков / Б. С. Ксенофонтов. М.: Химия, 1992. -144 с.

45. Мелик-Гайказян, В. И. Методы исследования флотационного процесса / Мелик-Гайказян В. И. и др. -М.: Недра, 1990. 301с.

46. Brunner, С.А. Foam fractionation / С.A. Brunner, D.G. Stephan // Industrial and Eng. Chem.-1965. v. 5-P.40-48.

47. Burgess, S. G. Some notes on removal end disposal of synthetic detergents in sewage effluents / S. G. Burgess, L. B. Wood // J. and Proc. Of the Institute of Sewage Purification, 1962.-v.52.-P. 158-168.

48. Gasett, R.B. The influence of various parameters on foam separation / R.B. Gasett, OJ. Sprout, P. F. Atkins // J. Water Pollution Control Federation. 1965. 57.-7.-P. 460-470.

49. Grieves, R.B. Application of foam separation for Industrial sewage treatment / R.B. Grieves //J. Water Pollution Control Federation. 1970. -42.-8.- P. 336.

50. Grieves, R.B. The foam separation process: a model for waste treatment application / R.B. Grieves, D. Bhattacharya// J. Water Pollution Control Federation. 1965.-35.-7. P. 980-989.

51. Nelson, I. H. Foam separation. Principles governing surfactant transfer in continuous float column /1. H. Nelson // J. Appl. Chemistry. 1969. -16.-2.-H. 8-16.

52. Hoover, T.J. Concentrating ores by flotation / T.J. Hoover // 3-rd ed. London: The Mining Magazine, 1916.

53. Справочник по обогащению полезных ископаемых / Таггарат А.Ф. пер. с англ. изд. 1927 г. М.: ГНТИ, 1933.- Т. 2. 392с.

54. Богданов, О. С. Физико-химические основы теории флотации / О. С. Богданов и др.. -М. : Наука, 1983. —264с.

55. Тихомиров, В. К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения / В. К. Тихомиров. — М. : Химия, 1983. -264с.

56. Вейцер, Ю. И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды / Ю. И. Вейцер, Д. М. Минц. М. : Стройиздат, 1980. - 191 с.

57. Самыгин, В. Д. Итоги науки и техники. Серия: Обогащение полезных ископаемых / В. Д. Самыгин, Э. Д. Шифрина // М.: ВИНИТИ АН СССР, 1969. -С 3-34.

58. Богданов, С. С. Теория и технология флотационных руд / С. С. Богданов и др. М.: Недра, 1980. - 432 с.

59. Рубинштейн Ю.Б. Пенная сепарация и колонная флотация / Рубинштейн Ю.Б. М.: Недра, 1989. -304 с. - ISBN.

60. Зубарева, Г.И. Основные закономерности флотационного извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Г.И. Зубарева //: Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. — №3. - С 8-10.

61. Дерягин, Б. В. Смачивающиеся пленки / Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев. М. : Наука, 1984. - 156 с.

62. Дерягин, Б. В. Микрофлотация: водоочистка, обогащение. / Б. В. Дерягин, С. С. Духин, Н. Н. Рулев М. : Химия, 1986. - 112 с.

63. Себба, Ф. Ионная флотация / Ф. Себба. -М.: Металлургия, 1965. 170 с.

64. Петровская, Н. И. Основы теории флотации : курс лекций / Н. И. Петровская -Екатеринбург : Издательский дом «Ажур», 2007. 191 с.

65. Кубрицкая, Т. Д. Изучение коалесценции пузырьков газов в растворах хлористого натрия в присутствии ПАВ / Т. Д. Кубрицкая, А. А. Мамаков, Ю. С. Городецкий // Электронная обработка металлов.— 1978.- №3. — С. 44 47.

66. Кубрицкая, Т. Д. Влияние природы газов на скорость разрушения пен / Т. Д. Кубрицкая, А. А. Мамаков, Ю. С. Городецкий // Электронная обработка металлов. —1978.—№ 4,-С. 51-54.

67. Матов, Б. М. Электрофлотационная очистка сточных вод / Б.М. Матов -Кишенев : Картя Молдовеняскэ, 1982. 170 с.

68. Рогов, В. М. Применение электрокоагуляции-флотации в технологии обработки воды / В. М. Рогов, В. JI. Филипчук, В. Н. Анопольский, Е. М. Шматько // Электронная обработка металлов. — 1978, №6. С. 80- 83.

69. Рулев, Н. Н. Эффективность флотационного захвата мелких безынерционных частиц пузырьком газа, всплывающим при умеренных числах Рейнольдса / Н. Н. Рулев, Е. С. Лещов // Коллоидный журнал. -1980. -Т. XLII, №6.-С. 1123 1127.

70. Паршина, Ю. И. Разработка электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, Ni из концентрированных растворов солей натрия: дисс. канд. техн. наук: 05.17.03. Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева-М., 1996-200с.

71. Ильин, В. И. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах. Электрофлотационная технология очистки сточных вод : учеб. пособие / В. И. Ильин, В. А. Колесников. Москва : РХТУ, 2003. - 104 с. ISBN.

72. Пальгунов, П. П. Утилизация промышленных отходов / П. П. Пальгунов, М. В. Сумароков. М.: Стройиздат, 1990. - 352с. ISBN.

73. Волоцков, Ф. П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. / Ф. П. Волоцков . — М.: Стройиздат, 1983. 104с.

74. Зубцова, И.Л. Проблемы утилизации и переработки осадков гальванопроизводства города Владивостока / И.Л. Зубцова, Л.П Лазарева, М.Н. Бибиков // Вода: Экология и технология: тез. докл. 3-го Междунар. конгресса, Москва, 1998.-С. 402.

75. Никитина, О. И. Внедрение безотходных и малоотходных технологий -путь к решению экологических проблем. / О. И Никитина, В. И. Никитин, В. А. Езерский : тез. докл. научн-практ. конф. Гродно, 1998. Минск, 1998 С 105.

76. Улицкий, В.А. Использование отходов гальванических производств в цементных композициях / В.А. Улицкий // Межотраслевой научно-технический сборник.-М., 1992-Вып. 1.— С. 82-85.

77. Клищенко, P.E. Использование шламов гальванических производств в керамике / P.E. Клищенко, Р.Д Чеботарева, Г.Н Пшинко, Б.Ю. Корнилович // Химия и технология воды. 2000. - № 6. - С. 26-29.

78. Трофимов, А.Н. Физико-химическая очистка промышленных сточных вод и их анализ / А.Н. Трофимов, Б.М Смирнов, И.П. Дранникова. М.: Наука, 1986.-С. 33.

79. Кайфман, Н. М. Использование новых видов отходов в производстве стекла /Н. М. Кайфман, Б. Н. Френкель // Стекло и керамика. 1985. - №10. - С. 28.

80. Тимофеева, С. С. Комплексная оценка технологий утилизации осадков сточных вод гальванических производств / С. С. Тимофеева, А.Н. Баранов, А.Е. Балаян, Л.Д. Зубарева // Химия и технология воды. -1991- .№1- С. 26-29.

81. Инженерная защита окружающей среды, под общ. ред. Ю. А. Бирмана, IT. Г. Вурдовой. М.: изд-во АСВ, 2002 - 296 с.

82. Найденко, В. В. Очистка и утилизация промстоков гальванических производств / В. В. Найденко, Л. Н. Губанов. Н.Новгород: ДЕКОМ, 1999. -368с. ISBN.

83. Баженов, Ю. М. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов / Ю. М. Баженов, П. Ф. Шубенкин, Л. И. Дворкин. -НТО строит, индустрии. М. : Стройиздат, 1986. — 54 с

84. Зубарева, Г. И. Утилизация шламов гальванических производств / Г. И. Зубарева // Химическая, промышленность. 1999. - №5 — С. 22 - 26.

85. Воронкова, P.M. Возможность использования шлама шахтных вод при производстве керамических изделий / Р. М. Воронкова // Химия и технология воды. 1983. - Т. 5. № 1. - С. 68 - 70.

86. Вольдман, Г.М. Теория гидрометаллургических процессов / Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман. -М.: Металлургия, 1993 400с.

87. Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди / С. С. Набойченко, В. И. Смирнов. М.:Металлургия, 1974. - 272с.

88. Burkin, A. R. The chemistry of hydrometallurgical processes / A. R. Burkin. — L., 1966-P. 256.

89. Казанбаев, Л. А. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз) / Л. А. Казанбаев и др. М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006,- 176 с.

90. Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов : учебн. для вузов / А. В. Ванюков, В. Я. Зайцев. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1993. - 384 с.

91. Аввакумов, Е. Г. Механические методы активации химических процессов / Е. Г Аввакумов. 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск : Наука, 1986.-306 с.

92. Ходаков, Г. С. Физика измельчения / Г. С Ходаков. Москва : Наука, 1972.-240 с.

93. Молчанов, В. И. Активация минералов при измельчении. / В. И Молчанов, О. Г Селезнева, Е. Н Жирнов. М.: Недра, 1988. - 208 с.

94. Глембоцкий, В. А. Флотационные методы обогащения: учебник для вузов / В. А. Глембоцкий, В. И. Классен. 2-е изд., перераб. - М.: Недра, 1981. -304 с.

95. Запольский, А. К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды : Свойства. Получение. Применение. / А. К Запольский, А. А. Баран Л. : Химия, 1987.-208 с.

96. Поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А. А. Амбрамзона, Г. М. Гаевого. Ленинград: Химия, 1979. — 375 с.

97. Robert, К. Lange Surfactants A Practical Handbook Edited by: К. Robert Lange Hanser Gardner Publications, Inc., Cincinnati 2005. P. 240.

98. Grayson, M. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology / M. Grayson, D Eckroth // Wiley, J. and Sons, New York-1978.

99. CESIO, Proceedings, World Surfactant Congress (1984) Munich, (1988) Paris,(1992) London, (1996) Barselona.

100. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Л. : Химия, 1977. - 86 с.

101. Лурье, Ю. Ю. Химический анализ промышленных сточных вод / Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова. -М.: Химия, 1985. 350 с.

102. Практическое руководство по неорганическому анализу / Гиллебранд В. Ф. и др.; пер. с англ. Е. И. Гульдиной и Ю. Ю. Лурье. Москва.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960.-387с.

103. Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Технический анализ / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. М. : Высш. шк, 1991.-256с.

104. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. А. М. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. - 512 с.

105. ASTM/ Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of x-ray, Diffraction data.- Philadelphia, 1969

106. Гончаров, Ю. И. Рентгено-фазовый и термографический методы исследования минерального сырья. Зерновой состав и пластические свойства: учеб. пособие / Ю. И. Гончаров, В. М. Шамшуров, Е. А. Дороганов. ■— Белгород: Изд-во БГТУ, 2002. 103 с. - ISBN.

107. Минералогическая энциклопедия: пер.с англ. / Под ред. К. Фрея, А. Г. Булаха, В. Г. Кривовичева; Пер. с анг. Запольнова, А. П. Платуновой. Л. : Недра, 1985.

108. Горшков, В. С. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: структура и свойства: справочное пособие / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, А. В. Абакумов. М.: Стройиздат, 1995. - 584 с. - ISBN.

109. Горшков, В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: учебное пособие / Горшков B.C., Тимошев В.В., Савельев В.Г. М.: Высшая школа, 1981. -335 с.

110. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды: Приказ МПР РФ от 15 июня 2001г. №511.

111. Биленко, Л.Ф. Закономерности измельчения в барабанных мельницах / Л.Ф Биленко. М.: Недра, 1984. - 200с.

112. Хинт, Й.А. Об основных проблемах механической активации / Й.А Хинт. -Таллин, 1977. 14 с.

113. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности / П.М. Сиденко.- 2-е изд., перераб. М.: Химия, 1977. 368с.

114. Зубарева, Г.И. Выбор высокоэффективных собирателей различных классов для флотационного извлечения ионов металлов из промышленных сточных вод / Г.И. Зубарева // Химическая промышленность. — 2001. № 10 — С. 46 -48.

115. Якименко, Л. М. Электролиз воды / Л. М. Якименко, И. Д. Модылевская, 3. А. Ткачек. М.: Химия, 1970. - 264 с.

116. Райман, Р. Статистическая механика / Р. Райман. М.: Мир, 1978. — С. 407.

117. Свирский, М. С. Электронная теория вещества / М.С. Свирский.-Просвещение, 1980.-288с.

118. Об охране окружающей среды : федер. закон: принят Гос. Думой ФС РФ 20 декабря 2001 г.. —16 с.