автореферат диссертации по энергетике, 05.14.16, диссертация на тему:Разработка технологии энергосберегающей и экологически безопасной комплексной утилизации медьсодержащих гальваношламов

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исследование состава гальваношламов и физико-химических свойств

2.2. Исследование кинетических закономерностей выщелачивания тяжелых металлов

2.3. Термохимические исследования

2.4. Электрохимические исследования

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование свойств гальваношламов

3.1.1. Исследование химического состава и физико-химических свойств

3.1.2. Определение класса токсичности

3.1.3. Исследование водно-миграционной опасности гальваношламов

3.2. Исследование процесса выщелачивания тяжелых металлов из гальваношламов

3.2.1. Выбор экстрагента

3.2.2. Механизм и кинетические параметры процесса выщелачивания

3.2.2.1. Определение порядка реакции выщелачивания

3.2.2.2. Термохимические исследования

3.2.3.3. Определение энергии активации и лимитирующей стадии

3.2.3. Исследование влияния различных факторов на выщелачивание

3.3. Разработка технологии выщелачивания

3.4. Исследования и разработка методов регенерации отработанных выщелачивающих растворов

3.5. Расчет экономической эффективности технологии утилизации гальваношлама

ВЫВОДЫ

Экологический кризис стал угрожающим в предверии перехода человечества в третье тысячилетие. Глобальное влияние деятельности человека на все экологические компоненты началось примерно 300 лет назад и в настоящий момент привело к отдельным необратимым процессам и непредвиденным явлениям в окружающей среде и оказало негативное влияние на качество жизни человека.

В России ежегодно образуется около 7 млрд. т отходов [1], из которых используется не более 28%. В отвалах, хранилищах, на полигонах и свалках уже накоплено более 80 млрд т только твердых отходов. Особо опасно накопление высокотоксичных отходов.

Водомиграционное вымывание металлов из шламов и рассеивание их по поверхности Земли (почвы, гидросферы, атмосферы) отрицательно влияет на биосферу, и этот все более возрастающий «металлический пресс» становится постоянно действующим фактором. По прогнозу ученых [1] до конца 2000 года тяжелые металлы займут одно из первых мест опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды.

Кроме того, крупномасштабная добыча и переработка природных ресурсов привела к резкому сокращению их запасов и снижению их качества. Поэтому вторичное сырье в ближайшие годы может на определенный период времени стать одним из основных ресурсов в производстве материалов [2]. Рациональное использование отходов требует решения как экологической, так и ресурсной задачи.

Стратегия обращения с отходами основана на следующих принципах:

1. Экологически опасные отходы должны быть переведены в безопасное состояние в кратчайшие сроки. При этом от технологии переработки нельзя требовать в обязательном порядке экономической или технологической эффективности. Основной критерий выбора решения

- наименее затратный перевод материала в безопасное состояние;

2. Отраслям народного хозяйства должно быть выгодно максимально использовать собственные отходы. Этому должны способствовать экономические и правовые стимулы - крупные штрафы за использование территорий для размещения полигонов собственных техногенных отходов;

3. При переработке отходов недопустимы потери компонентов, ресурсы которых в природе малы, или уже исчезли. Способы утилизации должны отвечать требованиям и принципам создания безотходных производств: малоотходные или безотходные технологии должны быть построены таким образом, чтобы «сырье» (отход) и энергия использовались наиболее рационально и комплексно в цикле: сырьевые ресурсы - производство - потребление - вторичные ресурсы

- производство.

Применительно к гальваношламам наиболее оптимальным решением их утилизации может быть только их комплексная переработка, которая позволяет извлечь все основные составляющие их компоненты с получением товарных продуктов. Разработка таких техпроцессов позволяет решить не только экологические проблемы, но и сделать этот процесс экономически выгодным, сократить затраты на хранение шламов, снизить плату за природопользование и т. д.

Комплексная технология утилизации гальваношламов, обеспечивающая повторное использование ценных металлов, может сделать ресурсный цикл фактически замкнутым, как любой «цикл», действующий в экосистемах природы (рис. 1).

Поэтому проблема обезвреживания гальваношламов путем их комплексной переработки крайне актуальна и требует незамедлительного решения. Основным условием промышленной технологии является ее рентабельность, которая прежде всего связана с использованием малоэнергоемких и экологически безопасных замкнутых технологических процессов. а) б)

Рис. 1. Ресурсный цикл: а) «разорванный» ресурсный цикл без утилизации шламов, б) замкнутый ресурсный цикл с использованием комплексной переработки шламов

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одним из важнейших источников загрязнений является гальваническое производство. В настоящее время практически все гальванические производства построены по одинаковой схеме: подготовка, нанесение покрытий, промывка. Составы технологических растворов и электролитов для химической и электрохимической обработки материалов весьма разнообразны [3]. В используемых для химикогальванической обработки растворах и электролитах содержатся минеральные кислоты, едкие щелочи, соли многих металлов: меди, никеля, цинка, железа, свинца, олова, хрома (3), соединения хрома (6), цианиды, многие органические вещества и в том числе поверхностно-активные вещества (ПАВ).

После химикогальванических операций следует промывка изделий для удаления остатков рабочего раствора. На долю промывных вод приходится 90 -95% сточных вод предприятия и 10 - 30 % загрязняющих веществ. Сточные воды по сути представляют собой смесь разбавленных рабочих растворов и состав промывных вод не является постоянным во времени, а колеблется в достаточно широких пределах, превышая ПДК ионов металлов в сточных водах.

Многообразие загрязнений, находящихся в сточных водах (взвеси, коллоиды, органические вещества, растворенные в воде, соли, кислоты и основания, растворенные в воде), предполагает существование различных методов очистки. Стремление к достижению экологических норм и учет финансового положения предприятий заставляет их искать наиболее выгодные пути для очистки.

Широко применяемый в процессах водоочистки реагентный метод, позволяет перевести ионы тяжелых металлов (ИТМ) в малорастворимые соединения (гидроксиды или основные карбонаты). Для нейтрализации кислых сточных вод используют различные щелочные реагенты (оксид кальция, гидроксиды кальция, натрия, магния, карбонаты натрия, магния, кальция) [4-7]. Для нейтрализации щелочных промстоков используют отработанные или технические кислоты (серную или соляную).

На предприятиях чаще всего применяют известь в виде грубой суспензии -известкового молока. В этом случае образуются осадки, состоящие преимущественно из гидроксидов металлов. Принципиальная схема реагентной очистки сточных вод представлена на рисунке 2 [4].

Обработка кислото-щелочных стоков включает в себя следующие основные стадии: нейтрализацию, флокуляцию для ускорения осветления нейтрализованных сточных вод и отстаивание. Таким образом, в результате реагентной обработки (очистки) кислотно-щелочных стоков щелочным реагентом образуются концентрированные шламы, которые необходимо утилизировать или обезвреживать.

Влажность осадка после отстойников составляет 98-99,5%. Для снижения влажности осадка применяют дополнительное шламоуплотнение в течении 3-5 суток, после чего влажность становится 95-97%. Применение разных видов фильтрации (вакуум-фильтрация, центрифугирование и т.д.) позволяет снизить влажность осадка до 60-70%.

Однако, следует отметить, что реагентный метод очистки является недостаточно эффективным, как правило, не обеспечивает доведение содержания ИТМ до уровня ПДК. Особенно неэффективность этого метода проявляется при залповых сбросах и при наличии в растворах комплексообразователей. В целом эффективность очистки таким методом редко превышает 80%.

Рис.2. Принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

1 - реактор-нейтрализстор кисло-щелочных стоков, 2 - дозатор щелочного агента, 3 - дозатор флокулянта, 4 - дозатор раствора кислоты, 5 - отстойник, 6 - механический фильтр, 7 - насос, 8 - нейтрализатор очищенной воды.

В виду отсутствия в стране специализированных хранилищ, предприятия размещают отходы на своей территории, как правило, во временных, необорудованных хранилищах, вывозят на общегородские и стихийные свалки, где они подвергаются воздействию атмосферных осадков, в том числе и имеющих кислый характер.

Ряд авторов [8] отмечают, что загрязнение почвенного слоя более опасно по сравнению с загрязнениями водных ресурсов и атмосферы, т.к. удаление токсичных веществ из почвы и растений чрезвычайно затруднено. Прогрессирующее загрязнение растительного покрова тяжелыми металлами и другими продуктами хозяйственной деятельности человека снижает экономическую и экологическую ценность этого покрова.

Многие химические вещества, доходящие по пищевым цепям до человека, помимо токсического действия обладают канцерогенным действием (мышьяк, селен, цинк, хром, свинец, никель, кобальт и др.). Мутагенным (изменение наследственности) и тератогенным (уродства рождающихся детей) действием обладают кадмий, свинец, мышьяк, кобальт, алюминий и литий [4,9].

Анализ многолетней деятельности предприятий показал, что суммарно на основных предприятиях Нижнего Новгорода и области накоплены десятки и даже сотни тысяч тонн шламов.

Некоторые характеристики сточных вод за 1996 год гальванических производств Нижнего Новгорода приведены в таблице 1 [10].

Таблица 1

Виды сточных вод л Объем, млн м /год Содержание основных элементов, т/год

Кислотно-щелочные 4,03

Хромсодержашие 1Д4 84

Медьсодержащие 1,12 76,3

Никельсодержащие 2,98 73,8

Цинксодержащие 0,79 50,1

Оловосодержащие 2,05 6,15

В зависимости от профиля предприятия шламы имеют в своем составе: кальция- 6-25%, железа - 0,4-5%, цинка - 0,2-5%, кадмия - 0,1-0,5%, меди - 0,215%, хрома (3) - 0,15-8%, никеля - 0,14-2,5%.

Данные по осадкообразованию за 1996 год на заводских очистных сооружениях некоторых предприятий города Нижнего Новгорода приведены в таблице 2 [10].

Таблица 2

Предприятия Объем образования осадка после очистных сооружений, т/год

АО «Теплообменник» 135,0

АО «Нормаль» 220,0

НГАЗ «Сокол» 200,0

АООТ «Красный якорь» 91,0

АО «Гидромаш» 30,0

АО «Нител» 30,0

ГП «Ниж.завод им. Фрунзе» 15,0

АО «Термаль» 91,5

АО «Климатехника» 10,0

АО «ГАЗ» 1023,2

Наряду с антропогенным влиянием гальваношламов на природу и человека они оказывают существенное влияние на экономику страны, как с точки зрения затрат на очистку сточных вод (частичный переход металла из шламов в окружающую среду), так и безвозвратных потерь ценных цветных металлов.

Гальваношламы содержат, как видно из представленных данных таблицы 1, довольно значительное количество ценных цветных металлов. В ряде случаев содержание металлов в шламе сравнимо с содержанием металлов в рудах. Например, в сульфидных полиметаллических рудах содержание цинка доходит до 8%, что близко к содержанию цинка в шламах машиностроительных предприятий. Шламы АО «Гидромаш» содержат до 12% хрома, шламы заводов радиоэлектронной промышленности содержат до 20% меди и т.д.

Сравнение данных о количественном составе ряда руд цветных металлов [11-15] и шламов предприятий машиностроительной и радиоэлектронной промышленности (таблица 3) показывают, что шламы являются искусственно созданными человеком полиметаллическими рудами, залежи которых находятся в крупных промышленных центрах страны.

Таблица 3

Содержание основных элементов в рудах и гальваношламах

Вид сырья Содержание основных компонентов, %

Си т Zn Сг Fe СаО MgO

РУДЫ: Медные (окисл) 1-6 1-6 8-40 1-4 1-2

Медные (сульфидные) 2 1 1 1

Медно-никелевые 1-2 1-6 11-45 1-10 1-19

Хромиты - - - 12-20 10-15 1-2 11-16

ШЛАМЫ: Предпр.Н.Новгорода «Теплообменник» 1,2 4,3 0,9 2,0 5,6 17,8 1,9

Эра» 3,2 0,8 0,6 2,5 10,8 4,8 0,1

НИТЕЛ» 12 0,02 0,14 0,03 1,5 30 2,5

Отличие их заключается в высокой влажности (65-80%) и совместном присутствии меди, никеля, цинка и хрома, что в природном сырье не встречается.

Таким образом, многие виды отходов можно рассматривать как вторичное сырье, квалифицированное использование которого позволяет не только окупить затраты на его сбор и переработку, но и получить значительную прибыль.

Руды, как известно, относятся к исчерпаемым и невозбновляемым сырьевым ресурсам Земли. Согласно существующим прогнозам [1,16] относительно сроков исчерпания важнейших ископаемых: алюминия хватит на 570 лет, железа на - 150 - 200, цинка - 23 года, меди на 29 лет, свинца - на 19 лет, а никеля, молибдена и вольфрама - до 2100 года. Есть и более оптимистические прогнозы, но все авторы признают то, что при современных темпах добычи и повторного использования уже в середине следующего столетия может возникнуть промышленный кризис, вызванный недостатком некоторых металлов. Поэтому на данном этапе особенно важны технологии утилизации отходов, в частности, гальваношламов, обеспечивающие повторное использование ценных металлов. Такой концепции придерживаются многие ученые [1,17,18]. Эта концепция естественным образом произросла из технократического мышления и отражает стремление получить максимальную прибыль от ресурсов биосферы. Предлагается создавать условия для внедрения отходов в биогеохимический цикл.

Приведенный анализ рынка вторичного сырья России [17] показывает, что средний уровень использования отходов в качестве вторичного сырья оценивается около 30 %. Как было отмечено [17,18] технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость переработки шламов в зависимости от состава может превышать (с учетом реализации продукта переработки) плату за его депонирование. Поэтому решением проблемы шламов может быть изменение политики как государства, так и предприятий в этой области. В целом состояние рынка вторсырья в РФ авторы признают неудовлетворительным, поскольку рыночной инфраструктурой охвачено лишь несколько процентов ежегодно образующихся отходов.

В рамках государственной поддержки развития рынка вторичного сырья, как отмечают вышеназванные авторы, целесообразно принять ряд мер, направленных на стимулирование спроса на вторичное сырье и продукцию с их использованием, а также на создание ограничений в области образования отходов и их захоронения.

Утилизация отходов (гальваношламов) актуальна не только с точки зрения возврата ценных цветных металлов, но и уменьшения экологической опасности производства (в частности - гальванопроизводства).

Выведенное Виноградовым С.С. [4], уравнение для экологического критерия имеет вид: е Г'пдк^ М 0) где ПДКвода - предельно допустимая концентрация ь ого компонента раствора в воде рыбохозяйственных водоемов, г/л; ПДКгруНт - предельно допустимая (оринтировочно допустимая) концентрация ь ого компонента раствора в почве, г/кг; Со щах - максимальная концентрация компонента в технологическом растворе, г/л; ^ - кратность разбавления; а - степень очистки сточных вод; М - скорость образования отходов на очистных сооружениях, кг/ч; т| - коэффициент утилизации отходов; Р - коэффициент надежности захоронения. Первое слагаемое определяет экологическую опасность сточных вод, сбрасываемых после очистных сооружений в городскую канализацию. Второе слагаемое определяет экологическую опасность шламов и прочих остатков, образующихся при очистке стоков.

Из формулы (1) видно, что даже при 100% очистке сточных вод (а = 1) экологический критерий не равен нулю, т.е. не достигается полная экологическая безопасность гальванопроизводств. В этом случае экологическую опасность будет определять степень эффективности технологий утилизации и захоронения отходов.Таким образом, положительный эффект достигается только при комплексной (с извлечением всех ценных компонентов), экологически безопасной и энергосберегающей технологии переработки гальваношламов.

Гальваношамы обладают потенциальной водно - миграционной опасностью [19]. Насущной практической задачей является проблема ранжирования промотходов по классам опасности, т.е. необходима их эколого -гигиеническая оценка. Биологическая активность промышленных отходов обусловлена присутствием в их составе подвижных форм компонентов. Это подтверждается данными санитарно - химического анализа буферных и водных экстрактов [20]. Тяжелые металлы, входящие в состав ГШ, весьма опасны, во-первых, из-за неустойчивости к атмосферным воздействиям, во-вторых, при переходе в окружающую среду ТМ до определенного предела аккумулируются почвой, и по пищевым цепям доходят до человека, накапливаются в организме и оказывают мутагенное и канцерогенное действие. В-третьих, результаты воздействия на окружающую среду могут проявиться не сразу, а через какое-то время, даже через десятки лет [21].

Поступление тяжелых металлов из отвалов гальваношламов в окружающую среду может происходить за счет следующих физико-химических процессов:

- выветривание отвалов (если открытое хранилище);

- выщелачивание элементов ливневыми и талыми водами.

Под воздействием аэрации и фильтрующих атмосферных осадков [19], загрязнения, содержащиеся в ГШ тяжелые металлы, могут выходить за пределы полигона через неконтролируемые повреждения. В основании полигона может накапливаться вода - фильтрат. Интенсивность выноса токсичных веществ в подотвальные воды увеличивается:

- с повышением их содержания в отходах и увеличением произведения растворимости, содержащих их минералов;

- с увеличением степени измельченности отходов;

- с увеличением температуры взаимодействия отхода и «растворителя» и кислотности фильтрата.

Вода, как «транспортное средство» для вредных (загрязняющих) веществ, имеет большое значение в этом аспекте. Известно, что из газообразных веществ, попадающих в атмосферу в результате антропогенной деятельности, основными являются диоксид серы, окислы азота и углерода, летучие углеводороды. Диоксид серы, наиболее распространенный элемент, при наличии влаги в воздухе образует так называемый «кислотный дождь», который способствует, как было исследовано в работе [8], разрушению известковых материалов: кирпича, бетона и даже металлических конструкций.

Таким образом, дождевыми и талыми водами (в которых отмечается снижение величины рН до 4 - 5) со свалок ГШ в поверхностные и подземные воды быстро и с достаточной полнотой выносятся ИТМ вследствии растворения гидроксидов в кислых средах [4]. Поэтому санитарными правилами Министерства здравоохранения СНиП 2.01.28-85 гидроксидные осадки сточных вод гальванических производств разрешается подвергать долговременному складированию («захоронению») лишь на специальных полигонах, исключающих вынос ТМ в окружающую среду.

По мнению многих авторов [4,22-25] шлам, образующийся в результате реагентной очистки, представляет собой смесь труднорастворимых гидроксидов, карбонатов, изредка - сульфидов тяжелых цветных металлов, соединения кальция и магния, а также железистые соединения. Соотношение этих форм зависит от многих факторов:

- применяемых в гальваническом цехе технологий физико - химической обработки материалов;

- состава сточных вод;

- используемого нейтрализующего агента для очистки сточных вод.

Состав шлама непостоянен и диапазон содержания всех элементов может достигать нескольких порядков. Например, для меди, цинка, хрома, свинца и олова - ОД - 1 %, для кадмия и никеля - 0,01 - 1%.

В настоящее время определены два основных направления утилизации гальваношламов [26]:

- ликвидация шламов путем отверждения цементом, асфальтом, стеклом, пластмассами или спеканием;

- использование шламов для приготовления керамических красок, огнеупорных материалов. Особенно большое количество работ посвящено использованию гальваношламов в производстве строительных материалов. Шманько П.И., Шерфезе В.И. показали принципиальную возможность использования отходов гальванических производств в производстве глиняного кирпича [27]. В НПО «Литстанкопром» разработана технология изготовления строительного кирпича и других глиняных изделий с добавлением гальваношламов [28]. Для приготовления кирпича использовались пшамы предприятий различного профиля с достаточно большим разбросом концентраций тяжелых металлов, %: хром - 0,7 - 7,3; железо - 5,0 - 36,0; никель - 2,0 - 16,0; цинк - 1,0 - 8,5; медь-0,1 - 3,5.

В осадках также присутствовали оксид железа, карбонат кальция, гипс. Авторы показали, что использование осадков позволяет получать керамические изделия отличающиеся повышенной прочностью. Кроме того, имеется возможность улучшить декоративные свойства изделий, расширить их цветовую гамму. Оптимальное количество вводимого осадка составляет-2% от объема массы. Авторы предлагают также вводить гальваношлам в количестве -20% при производстве керамзита, используемого в качестве теплоизоляционного материала в строительстве.

Многочисленные исследования [29-30] показали, что введение добавок в гальваношламов в количестве 2 - 10 % при производстве грубой керамики, позволяют улучшить механическую прочность керамических изделий.

В МХТИ им. Д.И. Менделеева исследована возможность применения гальваношламов с большим содержанием гидроксида для производства гексаферрита бария, который используется при приготовлении строительной керамики (черепицы, облицовочной плитки) [31].

При отжиге изделий происходит значительный выброс летучих высокотоксичных цветных металлов и их соединений в окружающую среду. Кроме того, крупнотоннажное производство предполагает использование пшамов многих предприятий различного состава, что в условиях низкой технологической дисциплины обслуживающего персонала и отсутствия должных средств аналитического контроля может привести к самопроизвольному синтезу летучих высокотоксичных соединений. Примером последствий такой технологии явились массовые заболевания населения г. Черновцы, где при производстве керамических изделий в атмосферу попали тяжелые металлы: таллий и самосинтезирующийся трехфтористый бор [32].

Рядом авторов [33,34,35,36] предложены низкотемпературные технологии утилизации шламов - введение их в бетонные и асфальтобетонные смеси для дорожных покрытий, с добавкой его до 30% взамен части песка, а также безобжигового крупного заполнителя на основе отходов полиэтилена и шламов, получение гипсового вяжущего. Асфальтобетон с искусственным заполнителем по мнению авторов целесообразно применять для верхнего слоя дорожных покрытий на наиболее нагруженных участках.

Некоторые авторы [37] рекомендуют для использования в ландшафтном строительстве гальванические шламы смешивать с летучей золой котельных установок или мусоросжигающих заводов. Связующая способность золы обеспечивает надежное затвердение смеси, аналогичное процессу схватывания и упрочения цементных растворов. Как показали исследования авторов, отвержденный продукт обладает высокой стойкостью к выщелачиванию. Это позволяет получать достаточно инертный по отношению к окружающей среде материал.

По мнению некоторых авторов [38] замена природных материалов отходами производства, содержащих различные металлы, решает проблему их утилизации лишь частично. Используя систему методов гигиенической оценки полученной строительной продукции из отходов с помощью биотестов, авторы выявили превышение гигиенических нормативов в атмосферном воздухе, в результате последующей седиментации - загрязнение почв. Наличие подвижных форм токсикантов в составе переработанных отходов не исключает возникновение миграции их в сопредельные среды и негативное воздействие на окружающую среду и человека [38, 39].

Использование гальваношламов в производстве строительных материалов таит в себе опасность вымывания из изделий ионов тяжелых металлов и загрязнения окружающей среды. С целью определения экологических последствий такого способа утилизации гальваношламов была проведена экологическая экспертиза с применением биотестирования [39, 40]. Опыты с выдержкой образцов строительных материалов в природной воде показала, что происходит вымывание тяжелых металлов из образцов, в которых использованы шламы. Сама же вода приобретает высокую токсичность. Благодаря проведенному комплесному исследованию авторы установили границы наиболее оптимальной утилизации гальваношламов. Они показали, что наименьшую опасность представляет использование шламов в качестве минеральной добавки в асфальт, т.к. только прочное связывание шлама в битумноминеральную смесь может обеспечить его экологическую безопасность.

В настоящее время имеются различные технологические варианты переработки ГШ, которые условно можно разделить на термические (пирометаллургический) и физико - химические. Термический способ переработки является более надежным и более экологически безопасным способом «захоронения» ГШ по сравнению с использованием ГШ для стойиндустрии.

В настоящее время получили достаточное промышленное применение технология по использованию ГШ при производстве стеклоизделий (коврово мозаичной плитки, стеклоблоков, сортового стекла, светотехнического стекла). На основе кварцевого песка, соды, поташа, каолина, мела, криолина, натриевой селитры, глинозема и высушенного шлама приготавливают шихту. Стекло варят в стекловаренной печи прямого нагрева при 1410 - 1460°С в слабовосстановительной или окислительной среде. Выработку стекла при 1160 - 1240°С осуществляют различными способами: прессованием, литьем, выдуванием. Полученное стекло имеет термостойкость 85 - 120°С и высокую химическую стойкость [4].

Высокой надежностью захоронения ГШ обладает также способ получения цветных глазурей для покрытия облицовочных плиток [41].

Результаты комплексных исследований свидетельствуют о прочной связанности тяжелых металлов: при изготовлении глазурей при t >950°С тяжелые металлы находятся в форме силикатов, а часть их растворяется в стеклообразных сплавах.

ГШ также могут быть использованы в производстве пигментов -красителей. Разработана технология для получения пигментов на основе шлама с высоким содержанием гидроксида железа. Указаны оптимальные значения температуры и времени обжига, определено влияние модифицирующих добавок на цветовые характеристики порошков, предназначенных для получения пигмента. Проектно-технологические установки включают в себя: фильтр-пресс, печь-сушилка, мельница, классификатор. Другим способом получения ультрадисперсных порошков оксидов металлов из шламов гидроксида железа является обработка в плазме высокочастотного индукционного разряда [42].

Рассмотрены вопросы переработки шламов с высоким содержанием гидроксидов железа и цинка в соответствующие оксиды и использование последних при производстве лакокрасочной продукции [43].

Среди термических (пиррометаллургических) технологий можно отметить способ переработки отходов, содержащих тяжелые цветные металлы, путем восстановительной плавки с последующей ректификацией и раздельным получения металлов в виде товарных продуктов [44]. С целью увеличения степени извлечения меди в черновую медь восстановительную плавку ведут при добавке углерода и оксидов цинка в количестве необходимом для восстановления меди при температуре 1100-1400°С в течении 0,25-1,5 часа.

Разоработан и запатентован способ [45] утилизации и переработки гальваноосадков с целью извлечения тяжелых цветных металлов в целевые продукты с одновременным аккумулированием остальных их составляющих (хром, железо, фтор, форсор и др.) в виде нетоксичных и нерастворимых форм в шламе. Цель достигается путем организации плавок с избирательным извлечением.

Среди термических технологий следует отметить технологии, предполагающие последовательное проведение следующих стадий: обезвоживания и сушки шламов, низкотемпературная восстановительная обработка с получением порошковых металлических концентратов, их переплавка с получением чистых металлов и сплавов [46, 47].

Согласно утверждениям авторов способ позволяет извлечь из шламов полностью металлы и получить в качестве побочных продуктов минеральные соединения (серу, гипс и пр.), а также экологически чистые шлаки,пригодные к дальнейшему использованию в промышленности и строительстве.

Основные удельные характеристики пирометаллургической технологии переработки гальваношламов представлены в таблице 4.

Таблица 4

Удельные показатели процесса переработки шламов при влажности 60 % ) показатель номинальная мощность расход электроэнергии численное значение 300 кВт / т 7200 кВт/т количество получаемого металла 60 кг / т количество получаемого гипса 100 кг / т количество получаемых шлаков 100 кг / т

С целью устранения вредного воздействия на окружающую среду токсичных металлосодержащих шламов и снижения температуры процесса восстановительной плавки разработан способ термообработки [48] в присутствии восстановителя и галлогеносодержащего соединения. Термообработку ведут без доступа воздуха при 750-950°С.

Основным недостатком данных технологий является высокая энергоемкость и большое количество отходов, заявленная экологическая чистота которых вызывает сомнение.

Гидрометаллургические методы давно и широко используются в производстве ряда цветных и благородных металлов [49].

Их суть заключается в извлечении металлов из руд, концентраторов и отходов при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим выделением из раствора металла или его химического соединения.

В последнее время сфера использования таких процессов сильно расширилась, что связано с рядом преимуществ их перед пирометаллургическими методами: данные процессы обеспечивают избирательное извлечение металлов из бедных и труднообогатимых руд с минимальными затратами; обеспечивают комплексную переработку сырья с высокой степенью извлечения всех ценных составляющих; замена пирометаллургических процессов "мокрыми" резко сокращает загрязнение атмосферы, создает лучшие условия труда.

Первые работы по гидрометаллургической переработке гальваношламов были опубликованы в конце 70-х годов, и в их основу были положены традиционные методы кислого выщелачивания. В 1976 году фирма «МХ Процессор Райнхард » (Швеция) запатентовала процесс выделения металлов из металлосодержащих отходов с помощью жидкостной экстракции [50].

Согласно патента шлам обрабатывается 40 % раствором серной кислоты (рН = 0,5) при температуре 20 —25° С в течении двадцати часов при интенсивном перемешивании. Затем раствор отфильтровывают и направляют на противоточную экстракцию меди 10 % раствором реагента ЫХ 6 в керосине. Регенерацию меди осуществляют 30 % раствором серной кислоты, получаемый раствор сульфата меди подвергается электролизу для извлечения металлической меди.

После меди из водного раствора эстрагируется железо и цинк 25% раствором ди - (2 - этилгексил) - фосфорной кислоты в керосине. Далее органический раствор промывают серной кислотой в две стадии. На первой стадии используется разбавленная кислота для извлечения цинка, на второй стадии обработка осуществляется концентрированной кислотой для выделения железа. Металлы из полученных водных растворов можно выделить различными методами, в том числе и кристаллизацией.

Извлечение никеля, согласно патента, проводится 25 % раствором диоктилдитиофосфорной кислоты в керосине (объемное соотношение органического раствора к водному - 2:1). При регенерации органического раствора серной кислоты получают раствор сульфата никеля.

Далее раствор, содержащий хром и небольшое количество других металлов, нейтрализуют едким натром до рН = 8 - 9 для осаждения гидроокиси трехвалентного хрома. Технологичесческая схема представлена на рисунке 3.

К достоинствам рассмотренной технологии следует отнести высокую степень извлечения металлов, чистоту получаемых продуктов, однородность применяемого оборудования, использование единого выщелачивающего и регенерирующего агента — серной кислоты. песок»

Рис.3. Технологическая схема процесса фирмы « МХ Процессор»: 1 - реактор выщелачивания, 2 - фильтр, 3 - резервуар, 4 - экстрактор, 5 -аппарат для извлечения металлов, 6 - реактор осаждения хрома.

Интересную схему переработки гальваношламов предложили сотрудники Нидерландского института прикладных естественнонаучных исследований и технологического института в Эйндховене [51].

Согласно разработанного ими процесса после выщелачивания тяжелых металлов экстрактивно выделяется железо, далее хром окисляют до шестивалентного состояния и в результате взаимодействия с ионами свинца последние осаждаются в виде хромата.

При необходимости выделения марганца его осаждают в виде М11О2 путем окисления белильным щелоком ( МаСЮ ). Затем раствор подщелачивают и с помощью анионообменной смолы удаляют остатки хрома, далее в две стадии методом экстракции извлекают медь и другие цветные металлы (кобальт, цинк, кадмий и никель). Разделение последних осуществляется методами ионного обмена и экстракции.

Данная технология позволяет индивидуально выделить практически все полезные металлы из гальваношламов, однако это достигается большим разнообразием используемых физико —химических методов, что усложняет аппаратурное оформление процесса и требует высококвалифицированного обслуживания.

Из отечественных разработок следует выделить технологический процесс, разработанный Государственным институтом цветных металлов г. Москва [52].

В основу предложенной технологии положены экстракционные процессы с использованием отечественных экстрагентов.

Первой операцией является прокаливание осадка, поступающего на переработку для удаление органических примесей, содержащихся в шламе и затрудняющих процесс экстракционного отделения металлов. Прокаливание проводится при температуре 450 —600° С в течении трех часов. Далее проводится измельчение шлама и выщелачивание раствором серной кислоты (рН = 0,3 —0,7 ) при температуре 70 -75° С и перемешивании в течении одного часа. Отделение раствора от осадка осуществляется фильтрованием. Фильтрат направляется на стадию нейтрализации, осадок после промывки и сушки используется для приготовления строительных материалов. Нейтрализация кислого раствора выщелачивания проводится для создания условий, необходимых для последующего экстракционного извлечения цветных металлов и снижения содержания железа в растворе. Полученный при нейтрализации раствор с рН = 2,0, после фильтрации поступает на стракционное извлечение меди 20 % раствором алкилбензофеноксимом (АБФ) в керосине. Операция извлечения меди состоит из стадии экстракции ее в органическую фазу, реэкстракции меди из органической фазы серной кислотой и электрохимического выделения меди из сульфатного раствора. Степень извлечения меди достигает 95 %, при этом другие компоненты шлама из раствора не экстрагируются. Остаточное содержание меди в растворе выщелачивания составляет 50 —300 мг / л. После экстракции меди раствор выщелачивания поступает на операцию извлечения железа, алюминия и хрома. Вывод этих примесей из сульфатного раствора основан на способности трехвалентных катионов образовывать при определенных условиях нерастворимые фосфаты, которые легко отделяются от раствора фильтрованием. При этом частично осаждается и медь. Данная операция позволяет удалить перечисленные металлы до концентраций 5 —20 мг/л. Извлечение цинка, никеля, кадмия осуществляется ди —2 — этилгексилфосфорной кислотой, которую применяют в виде 20 % раствора в керосине добавкой (5 — 8 %) модификатора —изооктилового спирта.

Извлечение проводится в две стадии: на первой при рН = 2,8 -3,0 извлекается и Сс1, а также остатки железа, меди и алюминия, на второй при рН = 4,5 —5,6 выделяется никель. Реэкстракция металлов из органической фазы в обеих случаях осуществляется раствором серной кислоты с последующим выделением металлов в виде карбонатов цинка, кадмия и никеля.

Конечный раствор выщелачивания после извлечения никеля, а также фильтраты после осаждения карбонатов цветных металлов, содержащие следовые количества перечисленных металлов, обезвреживаются. Полученные гидроксиды цветных металлов, возвращаются в голову процесса на выщелачивание.

Рассмотренные выше технологии, основанные на кислотном выщелачивании и экстракционном извлечении цветных металлов, относятся к многостадийным, включающим предварительную термическую обработку и связаны с большим расходом кислоты и щелочи ( соответственно 1 и 2 кг / кг шлама ).

Следует также отметить, что реализация данных процессов требует сложного оборудования, систем контроля и поддержания параметров процесса (температуры, рН и пр. ), высококвалифицированного персонала.

Анализ затрат на извлечение металлов из шлама показывает, что более 50 % их приходится на извлечение относительно малотоксичных и недорогих металлов (железа и алюминия), наличие которых в обезвреженном шламе не препятствует его использованию при производстве строительных материалов.

Кроме сернокислого выщелачивания предложена [53] переработка шлама растворами соляной кислоты с окислителем Н2О2. После осветления электролит идет на электролиз при 30-60°С при плотности тока 0,5-10 А/дм2. Выделяющийся на аноде хлор удаляют потоком воздуха и пропускают через раствор МаОН.

Способ повторного использования шлама процесса фосфатирования [54] сводится к растворению шлама азотной кислотой при рН < 0.85 и выделению из полученного раствора железа методом жидкостной экстракции.

Выщелачивающий раствор даже при минимальном содержаении азотной кислоты обладает сильным корродирующим действием на конструкционные материалы оборудования, сводящим к минимуму его износостойкость.

Предложен способ [55] извлечения металлов из отходов с очень низким содержанием металлов, согласно которому выщелачивание ведут при температуре 20 - 110°С раствором хлорида магния и/или хлоридов щелочных металлов, содержащих 50-350 г хлорида натрия и азотной кислоты концентрацией 3-50 масс.%.

В целях снижения расхода химикатов и стоимости переработки гальваношламов, были предприняты попытки разработки технологических процессов, обеспечивающих извлечение наиболее дорогих компонентов и использующих в качестве выщелачивающего агента водные растворы аммиака. Данные растворы довольно широко используются в гидрометаллургии при производстве цветных металлов, в частности, в процессе производства никеля и кобальта из № —Со —Си концентратов по методу фирмы "Шерра Гордон" [56].

Щелочной "МАЛ—процесс" [57] (рис.4) предполагает двухстадийное выщелачивание. На первом этапе обработку шлама проводят раствором аммиака с добавками карбоната аммония, в результате чего медь, никель и цинк переходят в раствор в виде аминовых комплексов.

С целью увеличения степени извлечения данных металлов из шлама, на второй стадии выщелачивания используют разбавленные растворы серной кислоты. При этом в раствор частично переходят железо и хром. Далее оба раствора смешивают для взаимной нейтрализации, после чего экстракцией последовательно извлекают медь и никель. Оставшийся в растворе цинк выделяется в виде карбоната при десорбции аммиака при нагревании раствора. Выделившийся аммиак конденсируется и в виде раствора возвращается на выщелачивание очередной порции шлама.

Дальнейшее развитие технологии, основанной на аммиачном выщелачивании, получило в работе [58]. В целях сокращения стадий обработки гальваношламов, расхода аммиака и стоимости, авторы отказались от второго выщелачивания в кислом растворе и предложили групповое извлечение меди, никеля и цинка.

Полученные в результате отгонки аммиака концентраты, содержащие гидроксиды цветных металлов, авторы считают целесообразным перерабатывать на специализированых предприятиях цветной металлургии.

Рис. 4. Технологическая схема «МАЛ - процесса»

К недостаткам рассмотренного процесса следует отнести наличие в концентрате цветных металлов примесных продуктов —железа и хрома. Последнее ограничивает их использование на специализированных предприятиях цветной металлургии. Кроме того, рекомендуемое авторами время процесса выщелачивания (10 часов), существенно снижает возможности промышленного использования данной технологии.

Таким образом, основной проблемой при создании промышленной технологии переработки гальваношламов на основе аммиачного цикла является разработка раствора, обеспечивающего высокую селективность и глубину извлечения ряда цветных металлов (меди, никеля, цинка) при небольшой продолжительности процесса.

Растворимость указанных металлов и их гидроокисей в растворе аммиака обусловлена способностью меди, никеля, цинка, кадмия образовывать растворимые комплексные соединения с аммиаком типа: Си(КН), 2п(№1), № (]МН ) и пр. [59]. В литературе имеются сведения о использовании в качестве добавок карбонатов и гидрокарбонатов, реже сульфатов и хлоридов [52, 57, 58].

По разработанной технологии переработки шлама на ГП "Нижегородский завод им. М. В. Фрунзе" выщелачивание металлов проводится аммиакосодержащими растворами при соотношении Т: Ж = 1:40 (г/см3) с добавками различных аммонийных солей и гидроксидов [60].

Согласно предложенной схемы (рис.5) процесс очистки сточных вод осуществляется следующим образом: кислотощелочные и хромсодержащие стоки поступают в сборники 1 и 2 очистных сооружений, откуда они поступают на раздельную обработку. Обработка кислотощелочных сточных вод осуществляется по традиционной схеме и включает следующие основные стадии: нейтрализацию, флокуляцию и отстаивание. Очистка хромсодержащих вод включает операции электрокоагуляции, отстаивания и нейтрализации после объединения с кислотощелочными сточными водами.

Данная часть отличается от типовой схемы лишь тем, что шлам из отстойников 5 и 8 не объединяются в общем илонакопителе, а накапливаются в раздельных аппаратах, откуда периодически раздельно подаются на участок переработки гальваношламов. нз» а) б) 4

3

1

- --

7 1.1

10 нтрат

Си-М-^п-концентрат

Рис.5. Технологическая схема очистки сточных вод на ГП «Нижегородский завод им. М.В. Фрунзе»: а) Очистка сточных вод: 1 - сборник хром-содержащих растворов, 2 сборник кислото-щелочных растворов, 3 - нейтрализация сточных вод, 4 флокуляция, 5 - осаждение и уплотнение хромсодержащего шлама, 9 -фильтрация. б) Переработка гальаношламов: 10 - выщелачивание цветых металлов, 11 -регенерация раствора выщелачивания, 12 - конденсация паров аммиака, 13 -фильтрация, 14 - сборник аммиачной воды.

Хромсодержащий и цветной гальваношламы поступают сначала в реактор выщелачивания 10, представляющий собой эмалированный аппарат с перемешивающим устройством и устройством для нагрева раствора. После проведения выщелачивания раствор отфильтровывается в камерном фильтрпрессе 9 и поступает на термическую регенерацию в реактор 11, где под действием температуры и перемешивания, происходит десорбция аммиака и разложение раствора с образованием медь — никель - цинкового концентрата. В зависимости от вида поступающего на выщелачивание шлама, на фильтре остается или песок, или железохромовый концентрат. После полного разложение раствора выщелачивания проводится его фильтрование 13 с целью получения концентратов цветных металлов, которые как и железохромовые концентраты сушатся, а затем расфасовываются для отправки потребителям.

Выделившийся в процессе разложения раствора выщелачивания аммиак, конденсируется в теплообменнике 12, собирается в сборник 14, откуда возвращается на выщелачивание цветных металлов из новой партии шлама. Водный раствор, содержащий следовые количества цветных металлов и аммиака, после отделения концентратов цветных металлов сбрасывается в сборник —накопитель кислотощелочных сточных вод (в голову процесса очистки).

В результате очистки сточных вод по данной технологии получаются не готовые товарные продукты, а "песок", железо —хромовые и медь —никель — цинковые концентраты, пригодные к использованию в качестве сырья в различных отраслях промышленности. Технологическая схема обеспечивает замкнутый цикл по аммиаку и воде, что исключает загрязнение окружающей среды и при правильном аппаратном оформлении может обеспечить чистоту процесса переработки гальваношламов.

Реальная степень извлечения меди - 89,9%, а для никеля и цинка невелика и составляет соответственно 68,5, 58,9 %. Баланс по аммиаку показывает, что его потери при проведении процесса регенерации раствора составляют 11 %, однако компенсируется аммиаком, образовавшемся при разложении хлорида аммония.

В Уральском политехническом интитуте им. Кирова [61] так называемые монопшамы (в частности, медные гидроксидные шламы) предлагают перерабатывать электрохимическим выщелачиванием в электролите, содержащем 30-50 г/л хлорида натрия, при плотности тока 5-8 А/дм2 и выделением на нерастворимом аноде хлора и кислорода с последующей обработкой в растворе соляной кислоты для выщелачивания примесей.

Основным элементом любой технологической схемы является химический реактор. Для процессов растворения и выщелачивания применяют разнообразные конструктивные формы реакционного оборудования. Однако, при этом можно выделить один тип реактора, который чаще всего используется для растворения - реактор смешения, в котором с помощью тех или иных устройств вся реакционная смесь интенсивно перемешивается. При турбулентном режиме элементарные массы жидкости хаотически перемещаются в объеме реактора вследствие непрерывного возникновения беспорядочных пульсаций скорости, имеющих различные амплитуды. Движение отдельного элемента объема (и частицы твердой фазы, если перемешивается суспензия) имеет весьма сложный характер. В этих условиях любой элемент объема за сравнительно короткое время может оказаться практически в любой точке реактора. Реакторы для процессов выщелачивания большей частью представляют собой типовую аппаратуру. По принципу действия реакторы можно разделить на несколько групп:

1 - с фильтрующим слоем твердого реагента;

2 - со взвешенным слоем твердого реагента;

3-е перемешивающими устройствами (механическим, пневматическим, шнековым и с перемешиванием на полках);

4 - струйного смешения;

5 - барабанный (трубчатый).

Реакторы с фильтрующим слоем обычно состоят из полого цилиндрического корпуса, внизу которого укреплена горизонтально или наклонно сетчатая или колпачковая тарелка, или колосниковая решетка. На тарелке располагают слой пористого твердого материала, через который пропускают жидкость. Как правило в реакторах такого типа скорость процесса лимитируется внутренней диффузией. Процесс выщелачивания в таких аппаратах, называемый перколяцией, может происходить в одну стадию или же на каскаде по принципу противотока.

Реакторы со взвешенным слоем зернистого твердого материала в жидкости, работающие непрерывно, пригодны при значительной разности плотностей жидкого и твердого реагентов и при крупных зернах последнего. Если разность плотностей фаз невелика, то целесообразно применять реакторы с фонтанирующим слоем - разновидностью метода со взвешенным слоем. Линейная скорость жидкости примерно на порядок выше, чем в реакторах со взвешенным слоем.

Реакторы с механическим и пневматическим перемешиванием широко применяются для проведения процессов растворения, экстрагирования, выщелачивания в гидрометаллургии и т.п. Для жидкостей с незначительной вязкостью применяют реакторы с пропеллерными мешалками и с пневматическим перемешиванием. При средней вязкости жидкости применяют лопастные мешалки или мешалки спирального типа. При повышенной вязкости применяют реакторы с якорными мешалками.

Одиночные реакторы с мешалками могут работать как периодически, так и непрерывно. Для обеспечения непрерывности процесса, а также для достижения заданной степени превращения реагентов в продукт при минимальном реакционном объеме применяют систему последовательно соединенных реакторов (каскад, батарея). Это позволяет снизить общее время пребывания реакционной системы.

В гидрометаллургии цветных металлов (медь, цинк и др.) широко используют выщелачивание проточным раствором, т.н. метод перколяции (просачивание) [62]. Этот процесс осуществляется в деревянных или железобетонных баках с облицовкой кислотоупорным цементом или асфальтобитумом. Баки имеют фильтрующее днище из изолированных битумом бетонных дырчатых плит. Руда рассортировывается по крупности: наиболее крупные куски - снизу, мелкие - сверху. Баки заполняются раствором, который заливают снизу и откачивают сверху. Как правило, используют метод противоточного выщелачивания: оборотный раствор поступает в бак с наиболее выщелочной рудой и по мере обогащения металлом проходит через баки, все менее подвергавшиеся выщелачиванию. Последний бак, через который проходит раствор, заполнен свежей рудой.

Плохопроницаемые руды подвергаются выщелачиванию с перемешиванием (т.н. агитация). Чаще всего используют баки с воздушным перемешиванием. В центре цилиндрического бака установлена труба большого диаметра. В нижнюю часть трубы с помощью патрубка подводится сжатый воздух давлением 2-6 атм. Верхняя кромка трубы заканчивается коробкой, имеющей сливной желоб с задвижкой. При впуске сжатого воздуха в вертикальной трубе образуется эмульсия пузырьков воздуха с пульпой (смесь твердых частиц с раствором). Объемный вес этой воздушной эмульсии ниже объемного веса окружающей жидкости, поэтому эмульсия выбрасывается вверх и, переливаясь через борта коробки, сливается обратно в бак. Пульпа во время выщелачивания обычно имеет отношение твердой и жидкой фаз Т : Ж = 1 : (10 -15). Фильтрация этой пульпы экономически невыгодна и ее сгущают в сгустителях до отношения Т : Ж = 1 : (2 - 5).

Отделение раствора от твердой фазы при выщелачивании производят с помощью вакуум-фильтров. Наиболее часто используют [62] барабанные и рамные вакуум-фильтры.

Предлагают метод удаления тяжелых металлов из куч мусора, очистных шламов и почвы [63], заключающийся в том, что отходы, содержащие тяжелые металлы, орошаются кислотами. Благодаря этому происходит вытеснение минеральных или биологических веществ, связывающих тяжелые металлы, и вымывание их из обрабатываемых отходов. Обрабатывающий раствор, содержащий тяжелые металлы, отделяется от твердой фазы с помощью дренажной системы. При орошении происходит уплотнение обрабатываемых отходов, что приводит к уменьшению скорости протока обрабатывающего раствора и, как следствие, к уменьшению скорости выщелачиваия. Это в свою очередь, приводит к увеличению длительности процесса и снижает производительность оборудования. Одновременно при таком способе обработки металлосодержащих отходов увеличивается вынос фракций малого размера обрабатываемых отходов, что способствует забивке трубопроводов, запорной аппаратуры и т.п.

Кроме того, выгрузка обрабатываемого материала плохо поддается механизации и связана с большими затратами.

Способ выщелачивания зернистых металлосодержащих материалов согласно [64] заключается в том, что через слой материала просачивается раствор, а затем выведенные из процесса просачивания раствор и материал объединяют, подвергают агитации, затем разделяют и повторно подают в процесс просачивания. Причем на агитацию выводят 10-100 мас.% в час от общего количества материала и ведут агитационное выщелачивание при соотношении жидкой (Ж) и твердой (Т) фаз Ж:Т = (3-10): 1. Отделение жидкой фазы от твердой производится с помощью гидроциклонов.

Этот способ, обеспечивая высокую степень извлечения металлов (8595%), малоэффективен при плотных (Ж:Т < 3:1) и при разбавленных пульпах (Ж:Т > 10:1) и требует дополнительного оборудования (агитаторы, гидроциклоны) и большие объемы используемых растворов.

В настоящее время нет способа полной безотходной утилизации отходов, содержащих одновременно различные тяжелые и цветные металлы (медь, цинк, никель, хром, железо, магний), а также сульфаты, карбонаты и сульфаты кальция и т.д. Переработка таких многокомпонентных осадков с выделением металлов из сложных по составу систем является достаточно трудной задачей.

Способ, описанный в патенте США [65], предусматривает выделение железа (III) в виде гидроксида и возвращение другого металла в гальванопроизводство из систем железо-цинк, железо-медь, железо-никель, железо-хром за счет регулирования рН соответствующих растворов. Этот способ невозможно использовать для переработки растворов, содержащих все указанные металлы, в частности разделения таких пар, как хром (Ш)-медь (II) и цинк (П)-никель (II).

В [66] разработан способ утилизации шламов очистки промывных вод гальваноцехов. Согласно способу исходный шлам подвергают выщелачиванию в растворе Н2804 при комнатной температуре. Величина рН конечной пульпы составляет 1,5-2. При этом железо (III), хром (III) и цветные металлы переходят в раствор, а твердая фаза представлена в основном гипсом. Последний отфильтровывают и используют для получения строительного вяжущего материала - алебастра. Раствор, содержащий железо, хром и цветные металлы, обрабатывают содой до рН 3,2-3,5. Это приводят к выделению железа в виде гидроксида железа (III). Последний отделяют фильтрацией и используют для получения пигмента-порошка РегОз. Из фильтрата цементируют медь, используя катодный осадок Хп и №, выделяемого электролизом из фильтрата. Полученный медный порошок после фильтрации используют как компонент шихты для получения сплавов цветных металлов.

Из фильтрата после цементации меди действием соды до рН = 4,5-5 выделяют хром в виде гидроксида хрома (III). Последний отфильтровывают и используют для получения пигмета-порошка СГ2О3.

Оставшиеся в фильтрате цинк (II) и никель (II) осаждают совместно действием соды до рН = 11 в виде основных карбонатов. Отфильтрованный осадок последних используют для получения цинк-никелевого электролита действием серной кислоты, а фильтрат после нейтрализации серной кислотой направляется на сброс, как соответствующий требованиям санэпидемстанции.

Электролиз осуществляют с использованием свинцового анода и медного катода. Поскольку за счет анодного процесса (выделения кислорода) повышается кислотность электролита, то для поддержания оптимального ее значения (рН =2,5-5,0) электролит обрабатывают порционно осадком суммы основных карбонатов цинка и никеля. При этом одновременно происходит подпитка электролита ионами цинка (II) и никеля (II), это позволяет поддерживать определенную суммарную концентрацию этих металлов в растворе.

Этот процесс утилизации сложен за счет введения в технологический процесс операции отделения из пульпы твердой фазы, содержащей гипс, что требует применения отстойников, гидроциклонов, фильтров и другого аналогичного оборудования. При выделении гидроксидов тяжелых металлов из обрабатывающих растворов путем добавления соды в растворе остается сульфат натрия, который практически не поддается утилизации и сброс которого в канализацию будет приводить к загрязнению среды. Кроме того, при такой обработке безвозвратно теряется серная кислота, на долю которой приходится 25-30% себестоимости переработки шламов, образующихся при очистке промывных вод гальваноцехов. Выделение меди цементацией путем обработки катодным осадком никеля и цинка возможно только в том случае, если содержание меди существенно меньше, чем содержание никеля, в противном случае придется приобретать эти металлы, что приведет к удорожанию процеса утилизации.

Электрохимическое извлечение металлов из растворов выщелачивания проводится в аппаратах различного типа. Электролизер для выделения металлов из водных растворов, описанный в [67], состоит из корпуса, неподвижных анодов и вращающихся между ними на общем валу дисковых катодов, токоподводов, коллекторов питания, желоба-сборника отработанного электоролита и ножей для срезания катодного осадка, закрепленных на крышке электролизера.

Такой электролизер позволяет вести процесс выделения металла с высоким выходом по току, получать равномерные компактные осадки металла и применяться только в случае мягких металлов. По мере понижения концентрации металла выход по току падает, что приводит к повышенному расходу энергии.

Аппарат для электрохимического извлечения металлов согласно патента ФРГ [68], имеет корпус, вращающийся цилиндрический катод и аноды, расположенные снаружи и внутри катода. Обрабатываемый раствор циркулирует в системе электролизер-насос-емкость-электролизер, а извлекаемый металл оседает на катоде, осыпается на дно и затем удаляется через специальный вывод. Вращение катода позволяет уменьшить диффузионные ограничения процесса выделения металлов из сточных вод и позволяет достичь высокой степени очистки. Так как возникает трудность в снятии катодного металла, процесс ведут при плотностях тока значительно выше предельного, когда металл осаждается в виде порошка. Это ведет к росту расхода электроэнергии.

Основным фактором, определяющим технико-экономические и экологические показатели технологии переработки гальваношламов, является возможность регенерации раствора выщелачивания.

Процесс регенерации должен обеспечивать не только возможность его повторного использования, но и получения металлов в пригодном для повторного использования виде. Регенерация сернокислых выщелачивающих растворов возможна за счет извлечения из раствора растворенных металлов с одновременной регенерацией Н2804. Методы, применяемые для процесса регенерации, можно разделить на химические, физические, ионитовые и электрохимические.

Химические методы можно применять к растворам простого состава, например, состоящих из серной и соляной кислот. Химические способы регенерации растворов хоть и восстанавливают его первоначальные свойства, но часть раствора должна постянно удаляться из процесса, что ведет к затратам и потерям.

Значительно чаще применяют физические методы. Эти методы применяют прежде всего для очистки отработанных травильных растворов стали на основе серной кислоты. Их сущность состоит в выкристаллизовании БеЗОд 7Н20 путем охлаждения раствора. Наиболее часто это достигается при охлажднии до 10-15°С отработанного горячего травильного раствора, содержащего 3 - 5 г/л Нг804 и около 300 - 350 г/л РеБ04 7Н20. При этих температурах растворимость соли в два раза меньше, чем при 60 - 80° С.

Соединение процесса охлаждения травильного раствора с одновременным его испарением при пониженом давлении позволяет значительно интенсифицировать процесс кристаллизации РеБ04 и получения

Н2804, применяемой для повторного использования на операциях травления [69, 70]. Но данный метод требует большого расхода электроэнергии.

Согласно Клепышеву [71] сернокислый раствор травления Бе выгодно подвергать нейтрализации до рН = 8,5-9,5. Осадок отделяют, а раствор регенерируют в диафрагменном электролизере. Образующиеся в анодной и катодной камерах Н2804 и ЫаОН направляются соответственно на травление и регенерацию. Наиболее широко используют два вида электрохимических процессов:

1. электролиз с нейтральными мембранами;

2. электролиз с ионитовыми мембранами.

Метод Сименс-Хальске-Вена. Отработанный сернокислый раствор подвергается электролизу в горизонтальном электролизере с ртутным катодом, в котором катодная область отделена от анодной пористой диафрагмой из пластмассы. Выход процесса 80-90%. Расход электроэнергии на выделение 1кг Бе и 1,78 НгБОд достигает 8,8 кВтч, что в совокупности с вредностью ртути и сложностью делают его малопригодным.

Брамери и Коул [72] проводили регенерацию Ре в двухкамерном электролизре с анионитовой мембраной. Пропуская через катодную камеру раствор, содержащий 15,6% Бе804 и 3,9% Н2804, получали в анодной камере раствор, содержащей около 18% Н2804 с выходом по току 40-45%. Предложенный способ пригоден для регенерации растворов с малым содержанием Н2804 (4-6 г/л). В травильных растворах с содержанием Н2804 выше 30 г/л такая обработка приводит к резкому возрастанию скорости выделения водорода, вследствии чего указанная схема становится экономически невыгодной.

Поскольку самый высокий выход по току имеет процесс выделения Бе при рН = 2,5-3,0, Бучило [73] была предложена схема регенерации, основанная на использовании многокаскадного электролизера с тремя разделенными пространствами, один из которых представлен на рисунке 6.

Ап ю

Исходный раствор ь ¥е2+ 2Н+

Н2804 8042

Р

8042

Рис.6. Электролизер с тремя разделенными пространствами

Электролит вначале поступает в катодные пространства параллельно включенных электролизеров, где постепенно увеличивается рН раствора, вследствии чего становится возможным выделение Ре. Железо на катоде начинает выделяться в момент, когда рН католита станет равным или больше 1,8. Поэтому в первых трех-четырех камерах выделяется лишь водород, а в последней - железо.

При этом рН раствора не должно повышаться до 4,5, т.к. выделяющаяся гидроокись железа осаждается на поверхности мембраны, увеличивает ее сопротивление и затрудняет диффузию.

Использование таких высокотехнологических методов регенерации, как ионный обмен, экстракция [57, 74-77] требует предварительного и полного удаления органических веществ из раствора, что практически исключает их промышленное применение при переработке неотоженных шламов.

Возможности электрохимически регенерировать свойства растворов выщелачивания проанализированы рядом авторов [4, 62, 78, 79].

Сернокислые растворы травления меди легко регенерируются методом прямого электролиза, электрохимическим восстановлением меди при катодной плотности тока 1,5-2 А/дм2. Регенерация раствора начинается при концентрации меди 40-60 г/л и заканчивается при концентрации 7-10 г/л. Процесс регенерации экономически эффективен. При выделении 1т меди получается 1,6 т серной кислоты [4].

Работами Блеха, Кутлера, Фрея, Тхимела и т.д. [80-84] доказана возможность электрохимической регенерации растворов на основе хлорного железа и хлорной меди. В настоящее время сконструированы и введены в строй установки электрохимической регенерации данных растворов, исключающие вредные сбросы и извлекающие медь в виде порошка.

Для восстановления первоначальных свойств растворов, в частности травильных, и извлечения при этом меди в виде различных соединений авторы [85] предлагают осаждение избыточной меди при охлаждении. В этом случае процесс регенерации - периодический. Раствор после осаждения требует корректировки, а это связано с дополнительными затратами и оборудованием.

Авторы [86] считают наиболе экономически выгодным методом регенерации истощенных травильных растворов электрохимический метод, при котором происходит одновременно извлечение стравленной меди в чистом виде и восстановление травильных характеристик раствора.

Сущность этого метода заключается в следующем:

1. на катоде происходит выделение избыточной меди из травильного раствора;

2. на аноде идет окисление ионов одновалентной меди до двухвалентного состояния. Если суммарную реакцию травления меди схематично представить так:

Си + Си2+ —► 2Си+ , (2) то при электрохимической регенерации эта реакция протекает в обратном направлении, то есть:

К: Си+ + е►Си0 (3)

А: Си+-е—► Си++

4)

5)

I 2 Си+ —► Си0 + Си++ .

При этом способе экономическая эффективность обусловлена значительным снижением затрат на химикаты, уменьшением затрат на утилизацию отходов и возвратом меди в производство.

Существующие установки для электрохимической регенерации травильных растворов можно условно разделить на 3 типа:

1. Электролизер с неразделенными катодными и анодными пространствами, в котором процесс регенераци протекает периодически [87];

2. Электролизер также с неразделенными пространствами, где процесс регенерации непрерывен [88];

3. Электролизер с разделенными электродными пространствами. Раствор непрерывно протекает через катодное, затем через анодное пространство [89].

Методы очистки сточных вод разбивают на семь групп:

1 - механическая, 2- химическая, 3 - коагуляционно-флотационная, 4-электрохимическая, 5 - сорбционная, 6 - мембранная и 7 - биологическая.

Однако ни один из указанных методов самостоятельно не обепечивает в полной мере выполнение современных требований:

- очистка до нормы ПДК, особенно по ионам тяжелых металлов;

- возврат 90-95% воды в оборотный цикл;

- невысокая себестоимость очистки;

- малогабаритность установок, утилизация ценных компонентов

При больших объемах производства целесообразно сочетание нескольких методов: реагентного и ионообменного, реагентного и электрофлотационного, реагентного и электродиализа. кислот, щелочей, металлов).

При небольшом объеме производства предпочтение следует отдать испарительным, электрохимическим и мембранным методам. Электрохимические методы очиски имеют ряд преимуществ перед химическими способами:

- упрощенная технологическая схема при эксплуатации производственых установок;

- легкая автоматизация их работ;

- меньшие производственные площади, необходимые для размещения очистных сооружений;

- возможность обработки сточных вод без их предварительного разбавления;

- неувеличение солесодержания стоков и уменьшение количества осадков после обработки сточных вод;

- воможность извлечения загрязняющих примесей тяжелых металлов;

- возврат других отрегенерированных ценных компонентов стоков в основное производство [4].

В работе [90] указывается, что химические и физико-химические методы очистки стоков машиностроительных предприятий не нашли широкого распостранения ввиду сложности, больших экономических затрат и образования дополнительных побочных отходов. В этом отношении безреагентный электрохимический метод стабилизации качества оборотной воды обладает целым рядом преимуществ: он достаточно технологически прост, не образует дополнительных побочных отходов, установки для его использования компактны, при этом исключается использование каких-либо химических реагентов.

Глобальным отличием электрохимического метода от наиболее близкого к нему метода электрокаогуляции является использование активного катодного, а не анодного процесса, который в данном случае играет вспомогательную роль. Данный способ основан на проведении электролиза оборотной воды с использованием нерастворимых титановых электродов, подвергнутых термической обработке для защиты от прогрессирующего анодного окисления. Процесс производится при достаточно высокой катодной плотности тока, при которой за счет реакции:

2Н30+ + 2е—► Н2 + Н20 (6) в прикатодной области происходит уменьшение концентрации водородных ионов, а, следовательно, рост рН и гидратация с последующим осаждением большинства ионов тяжелых, цветных и черных металлов.

Для создания замкнутых систем водоснабжения промышленных сточных вод может быть использовано выпаривание [4]. Выпаривание производится за счет подвода теплоты извне, передаваемой чаще всего через поверхность нагрева и реже путем непосредственного контакта раствора с теплоносителем. В промышленности наиболее распостранены выпарные установки концентрирования растворов. Выпаривание ведут как под атмосферным, так и под пониженным или повышенным давлением [91]. Для этой цели используют одноступенчатые и многоступенчатые выпарные установки с выпарными аппаратами различной конструкции. Однокорпусные выпарные аппараты характеризуются значительной затратой теплоты (на выпаривание 1 кг воды затрачивается теоретически около 1кг пара) и применяется, главным образом, в небольших по масштабу производствах.

Более широко распостранены экономичные многоступенчатые установки, в которых вторичный пар из одних корпусов используется в качестве греющего в последующих. Практически расход пара на 1 кг выпаренной воды составляет: в однокорпусной выпарке - 1,1; в двухкорпусной - 0,57; в трехкорпусной - 0,4; четырехкорпусной - 0,3; пятикорпусной - 0,27. На практике чаще всего используются 4-5-корпусные установки, включающие аппараты с естественной и принудительной циркуляцией, с расходом тепла по пару 600 кДж на 1 кг влаги [97].

Возврат воды на промывку

Рис.7. Принципиальная схема очистки промывной воды методом выпаривания:

1 - сборник промывной воды, 2 - насос, 3,4,5, вакуум-выпарная установка (3 - испаритель, 4 - сепаратор, 5 - холодильник), 6 - вакуумный насос, 7 -сборник концентрированного регенерированного раствора, 8 - ванна нанесения покрытия, 9 - каскадная ванна промывки.

Для очистки небольших объемов сточных вод нашли применение вакуумные испарительные установки [92]. На рисунке 7 представлена принципиальная схема очистки промывной воды методом выпаривания. Фактически представленная схема является схемой безотходной операции нанесения покрытий.

Гальванические шламы, получаемые в результате реагентной очистки

48 гальваностоков, содержат суммарно до 15-25% тяжелых металлов. Проблема обезвреживания шламов крайне актуальна для предприятий крупных промышленных регионов и является предметом особого внимания экологических органов. В Нижегородской области со шламами из ресурсного цикла выводятся сотни и даже тысячи тонн металлов в год. Предприятия, заинтересованные в переработке шламов, должны иметь технологии не только экологически безопасные, но и, по возможности, рентабельные, что трудно обеспечить известными методами ввиду малотоннажности процесса.

Целью настоящей работы явилось исследование и разработка с использованием современных методов технологии энергосберегающей и экологически безопасной комплексной утилизации медьсодержащих шламов с получением товарных продуктов в условиях малотоннажного производства. Такая технология должна включать в себя максимальное выделение из ГШ всех ценных компонентов и обеспечивать регенерацию обрабатывающих растворов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан и исследован способ утилизации медьсодержащих гальваношламов, который включает в себя следующие основные стадии:

- выщелачивание тяжелых металлов;

- извлечение металлов из отработанных растворов;

- регенерация серной кислоты.

2. Исследованы состав и свойства медьсодержащих гальваношламов. Установлена зависимость между условиями проведения процесса и скоростью выщелачивания тяжелых металлов. Показано, что для комплексной утилизации ГШ более целесообразно использовать для выщелачивания серную кислоту.

3. Исследованы кинетика и механизм выщелачивания. Показано, что скорость процесса лимитируется внешней диффузией. Разработана технология многоступенчатого противоточного выщелачивания и оптимизированы параметры процесса.

4. Разработан и исследован способ выщелачивания на осциллирующих в вертикальной плоскости лотках с фильтрующим дном. Установлена взаимосвязь между фильтрующими свойствами обрабатываемого материала и частотой колебаний лотка. Разработанный способ позволяет в 20 - 25 раз сократить расход энергии на циркуляцию обрабатывающего раствора.

5. Исследован процесс электрохимического выделения меди из отработанных выщелачивающих растворов. Показано, что процесс характеризуется смешанной кинетикой. Разработана и исследована конструкция полупогружного дискового электрода, на котором одновременно с выделением меди происходит испарение раствора, что повышает выход по току меди.

6. Разработаны и исследованы низкотемпературные тонкослойные дисковые испарительные установки, которые обеспечивают большую производительность за счет развития поверхности и создания направленного

1. Русаков Н.В. Современные проблемы отходов производства и потребления // Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля». 26-27 мая 1999г. - Пенза. - С.3-5.

2. Юсфин Ю.С. Международный конгресс «Экологические проблемы больших городов: инженерные решения» // Ж. Экология и промышленность России,-август 1996г.-С.33-36.

3. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. -352с.

4. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. -М.: Глобус, 1998.-303с.

5. Методы очистки промышленных сточных вод / Л.А. Кульский, В.В. Даль, Г.А. Кудельская, Л.П. Кузнецова-Киев: Укр НИИНТИ, 1978,- 68с.

6. Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки сточных вод. М.: Гостоптехиздат, 1958.- 249с.

7. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1977,-202с.

8. Масленникова Г.Н., Ромашкина Л.Л. Оборотная сторона победы над природой // Ж. Экология и промышленность России. август 1996.-С.13-16.

9. Вредные вещества в промышленности. Справочник в 3 х томах для химиков, инженеров и врачей / под редакцией Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1976.

10. Состояние окружающей среды и природных ресурсов Нижегородской области. Государственный комитет по охране окружающей среды Нижегородской области 1997. Н.Новгород. - 233 с.

11. Борисевич Н.В. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. Выпуск 25 «Никель» М.: Госгеологтехиздат, 1961.- 120с.

12. Горланов С.С. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. Выпуск 15 «Хромит» М.: Госгеологтехиздат, 1963,- 135с.

13. Гудолин Г.Г. Выпуск 25 «Медь М.: Госгеологтехиздат, 1958,- 83с.

14. Гудолин Г.Г. Выпуск 42 « Свинец, цинк, кадмий, серебро» М.: Госгеологтехиздат, I960,- 97с.

15. Отчет ГИСИ по обследованию предприятий г.Н.Новгорода. Н.Новгород, 1993,-28с.

16. Сафронов B.C., Богомолова Г.Я., Финаева Н.В. Технологические проблемы окружающей среды в химической промышленности // Тезисы докл. Зональной конференции. Куйбышев.- 1983,- С.38 - 41.

17. Порядин А.Ф. Проблема отходов и пути ее решения // Материалы международной конференции и выставки по управлению отходами "Waste Tech 99". 21-24 сентября 1999 г. - Москва. - С.19-20.

18. Симутенко B.C. Проблемы и перспективы развития рынка вторичного сырья в РФ // Материалы международной конференции и выставки по управлению отходами "Waste Tech 99". 21-24 сентября 1999 г. - Москва,-С.146.

19. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах М.: Наука, 1972. - 174 с.

20. Комплексные технологические схемы очистки сточных вод с возвратом в производство / Е.А. Баранов, Д.Н. Смирнов, Б.И. Кнохинов, О.П. Афросин. -Обзоры по электронной технике. Сер. 7. ЦНИИ электроника М., 1978 № 15.

21. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. -М.: Металлургия, 1989.- 223 с.

22. К вопросу переработки осадка сточных вод гальванических производств / В.К. Горшков, H.H. Снегина, Е.А. Пикунева, Г.И. Беляева Ст. депонирована ЖПХ, Ленинград, 1980 № 2642-690.

23. Святохина В.П. Особенности поведения гидроксидов тяжелых металлов в шламах // Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля». 26-27 мая 1999г. Пенза. - С. 113-116.

24. Мурата Токудзи Технология утилизации шламов, содержащих металлы, и перспективные задачи. Когий то тайсаку 1977, т 13, №8.

25. Шманько П.И., Шерфезе В.И. Санитарно- химическая оценка отходов гальванических цехов в связи с использованием их в производстве кирпича // Тезизы докл. 5 Украинская конференция по электрохимии. Ужгород, 1990,- С.28 - 30.

26. Отчет НПО «Литстанкопром» по утилизации шлама очистки промстоков и разработка рабочей технологии утилизации.-Вильнюс, 1983.-37с.

27. Комплексная оценка технологий утилизации сточных вод гальванических производств / С.С. Тимофеева, А.Н. Баранов, А.Э. Балаян, Л.Д. Зубарева. -М.: Химия и технология воды, 1991, т13, № 1.- 213с.

28. Кузнецов Ю.С., Простушкин Б.Р., Тимофеев С. Ю. Твердые отходы в технологии грубой строительной керамики // Тезисы докл. научно-практической конференции «Обезвреживание и утилизация твердых отходов». Пенза. - 1991. - С. 85 - 88.

29. Гексаферрит бария на основе отходов гальванических производств / A.C. Власов, И.Г. Степанчикова, C.B. Макаров и др. М.: Стекло и органика, 1987,-№4.-58 с.

30. Попков В. А кто виноват? // Семья.- 1990,- № 32.

31. Войтович В.А. Об использовании гальванических шламов / Труды 1 научно-технической конференции в области охраны окружающей среды. -Н.Новгород. 1993.-С. 41.

32. Улицкий В.А. Использование отходов гальванических производств в цементных композициях. Межотраслевой научно-технический сборник. -М., 1992. вып. 1,-С. 82-85.

33. Mauer A., Traitaient ultim des efflunts de lometallurgie par Solificotion 61, № 727, Métaux.

34. Muller Н., Wolferh, Abprocluble in Ciasuren Silikachnik 1986, 37 № 10.

35. Глазов В.И., Балашов В. А. Переработка шламов гальванических производств // Проблемы химии и химической технологии: Тезисы докл. 2 региональной научно-технической конф. 4-6 октября 1994г. Тамбов. - С. 105-106.

36. Данилова О.Т., Сергеев В.Н. Плазмохимический способ получения порошков оксидов металлов из промотходов // Тезисы докл. II международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (YSTAPC 95).- Иваново. - 1995. - С. 255-257.

37. Думлер С.А., Минкин С.А. и др. Получение оксидных материалов из отходов гальванических производств // Тезисы докл. I межвузовской научно-практической конференции молодых ученых Волгоградской области. -Волгоград, 1994г.- С. 73-75.

38. A.C. № 1098269 А.С.22В7/00 от 11.02.83г. Способ переработки материалов, содержащих тяжелые цветные и благородные металлы. Казанский химико-техн. ин-т; авт. изобр. О.М. Тлеукулов, С.С. Остапов, С.Т. Сулейманов, С. К. Халменов.

39. Патент РФ № 207059 С 1 6С 22В7/00 от 20.12.96г. Способ утилизации и переработка гальваноосадков; авт. изобр. С.С. Шин, А.К. Рыльников, В.М. Чумарев, Р.И. Гуляева, А.П. Ржевский.

40. Рекламные материалы фирмы «Лотос», М., 1993.

41. Рекламные материалы фирмы «Акватрон», М., 1994.

42. Патент РФ № 2030466 С1 6С 22В7/00 Способ утилизации металлсодержащего шлама; авт. изобр. С.А.Смирнов, В.В. Козлов и др.

43. Зеликман А.И., Зверев Л.И. Гидрометаллургия. М.: Наука, 1976.-345 с.

44. Ягелене И.И., Григорович М.М., Даубарас Р.Ю. Очистка стоков гальванических цехов электрохимическим методов // Тр. АН Лит.ССР, 1979., №1/110, С. 65-72.

45. A. Boit, M. Teis, W.I. Th Wan Gemert. Ruchgewinnung raint Metallze aus gerhischten Schwermetalihidschiammen Recycling International. EF Vertag fur Enargie und Umwehtechnik. 1984.

46. В.Ф. Травкин и др. Разработка технологии и подбор оборудования для переработки пьпамов гальванических производств // Отчет НИР Минцвет. 1992.

47. Патент 161998 Польша С25 Д21/16 № 280718 от 31.08.93. Способ утилизации электролитического шлама.

48. Заявка 4032956 ФРГ МКИ 5 С23 С22/86, С07 F9/09, 9/40, 9/32, С02 F1/52 от 23.4.92. Buchmeier Willi, Roland Wolf Achim. Способ повторного использования шлама процесса фосфатирования

49. Заявка Франции № 2315543 кл. С22 ВЗ/00 1997.

50. Зеликман А.Н., Володин Г.М., Белявский Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. —М. : Металлургия, 1975.

51. Н. Reinhardt. Am-MAR концепция регенерации отходов металлов. Solv. Extr.Process Ind.Pap, ISEK93, York, 9-15 sept. 1993, v.3, p.1625-1632.

52. V.C. Dittrich, G.Heil. Ruckgewinnung on Butmetallen aus Galvanikschlamm durch ammoniakalische Laugung. Mull and Abfall. 1989, №9.

53. Поллинг.Ф. Общая химия. M.: Химия, 1974.- 657 с.

54. Лукичев Ю.Ф. Разработка технологии утилизации шламов гальванических производств: Диссертация канд. техн. наук. - Н.Новгород, 1999.- 120с.

55. АС 1613502 Al С22 В 7/00, 15/00 от 15.12.90. Способ извлечения меди из гидроксидных шламов; Уральский политехнический институт им. С.М. Кирова; авт. изобр. В.Г. Лобанов, Е.И. Елисеев и др.

56. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1963. - 616 с.

57. Патент ФРГ № 3836035 МКИ А65 ДЗ/00 от 13.06.90.

58. Патент РФ № 2044083 С22 В11/00, 11/08 от 11.05.93.

59. Патент US № 4680126 С02 Fl/62 1987.

60. Патент РФ № 2098498 Cl 6С22 В7/00 Способ утилизации кеков очистки промывных вод гальваноцехов; МГТУ им. Баумана; авт. изобр. И.В. Федосеев, А.Ю. Логинов и др.

61. АС СССР № 1675539 С25 С7/00, С1/18 от 15.04.88.

62. Патент ФРГ №2652934 С02 С5/12.

63. Жуков А.И., Монгайт И.П., Ротзиллер И.Д. Канализация промышленных предприятий. -М.: Стройиздат, 1969. -168 с.

64. Отчет НИОКР ИХХТ Литвы 033899 01.82.2., инв.номер 0284.0061954, Вильнюс. 1983.-47с.

65. АС № 749948 С25 Д21/16 от 28.07.80. Способ регенерации кислых растворов травления стали, авт. изобр. А.Д. Клепышев.

66. Bramer Н.С., Coul, J And Eng, Chem, 1955, Y.l, S 67.

67. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. -Перевод с польского Г.Н. Мехеда. М.: Металлургия, 1974. 199с.

68. Травкин В.Ф., Якшин В.В. Экстракция меди из аммиачных растворов. -ЖПХ, т. 56, №8, 1983. С. 231.

69. АС № 616312 от 9.06.78. Способ сорбционного извлечения цветных металлов из аммиачно-карбонатных растворов; авт. изобр. С.М. Балакин, И.Ф. Худяков, В.И. Скороходов.

70. Патент США № 4028202 от 01.12.1977. P.R. Amman, G.M. Cook.

71. Тихонов К.И., Бодягина М.М. Очистка технологических растворов гальванических производств от ионов тяжелых металлов. Л.: ЛДНТП, 1990.-75 с.

72. Производственные рекомендации Р 213-01-02. Рекуперация меди и регенерация растворов травления, химического и электрохимического меднения. М., 1992,- 187 с.

73. Баранов Е.А. Регенерация отработанных травильных растворов в производстве печатных плат. Обзоры по электронной технике. Сер. 7, вып.7, 1981,- с. 47-53.

74. Патент США № 2748071 29.05.61. W. Thurmel.

75. O.D. Blacke, L.H. Cutler «Ind. AndEng.ch.» 50,10,15; 1958.

76. Дьюкс Д. Печатные схемы, перевод с англ. 1968.

77. Патент ЧССР 48 D11/00 № 120674Ю, 15.11.66.

78. Патент США 204-94 № 3 394060; 23.07.68.

79. Андреева JI.H. Труды Кишиневского сельскохозяйственного института. 1970, т.75, С. 35-41.

80. Левин А.И., Пушкарева С.А. ЖФХ, 1958, т.31, № 9 С. 1983-1990.

81. Патент США № 3650957, 03-1972.

82. Патент ФРГ № 1268468, 48а- 5148, 1972.

83. Патент США 204-239д, 15.01.74.

84. Захватов Г.И., Тахциди Д.Ю. Безреагентная стабилизация качества оборотной воды // Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования», март 2000г. Пенза,- С.56-57.

85. Кривошеев Н.П. Основы процессов химической технологии Минск, Высшая школа, 1972,- 304 с.

86. Гибкие автоматизированные линии гальванических производств. Справочник / под редакцией B.JI. Зубченко М.: Машиностроение, 1989,672 с.

87. Предельно допустимые концентрации химических веществ в почве. Методика испытаний -М., 1980,1982,1985.

88. ГОСТ 9450-76. (СТ СЭВ 1195-78) Государственный комитет СССР по стандартам. М.: Издательство стандартов, 1982. 31с.

89. Практикум по физической химии / под редакцией К.П. Мищенко М., Химия, 1982,- С.44-60.

90. Патент РФ № 2133290 кл С22 ВЗ/04, опубл. 20.07.99. Бюл. №22. Способ извлечения металлов из металлосодержащих зернистых матриалов. НГТУ; авт. изобр. К.Н. Тишков, K.M. Элькинд, В.М. Смирнова и др.

91. Практикум по физической химии / под редакцией C.B. Горбачева М.: Высшая школа, 1974,- 496 с.

92. Плесков Ю.В., Филеновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод М.: Наука, 1972. - 344 с.

93. Практикум по электрохимии / под редакцией проф. Б.Б. Дамаскина М.: Высшая школа, 1991. - 288 с.

94. Временный классификатор токсических промышленных отходов иметодические рекомендации по определению класса токсичностипромышленных отходов М., Министерство здравоохранения СССР, 1987.

95. Справочник химика 3-е издание M.-J1. : Химия, 1972 т.2,3.

96. Якименко JI.M., Пасманик М.И. Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов М.: Химия, 1976. - 437 с.

97. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия М.: Высшая школа, 1975.510 с.

98. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия, 1979,480 с.

99. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики 3-е издание -М.: Высшая школа, 1974. 400 с.

100. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии М.: Химия, 1987. - 496 с.

101. Общая химическая технология в 2х частях / под редакцией проф. Мухленов. М.: Высшая школа, 1977. - ч.1. - 286 с.

102. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов М.: Химия, 1967. - 248 с.

103. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем М.: Наука, 1976. - 391 с.

104. Банди Б. Методы оптимизации. Перевод с английского О.В. Шихеевой -М.: Радио и связь, 1988. 128 с.

105. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии -М.: Химия, 1973.-752 с.

106. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и абсорбция М.: Наука, 1966. -222 с.

107. Патент РФ № 2133304 кл С25 С7/00, С02 F1/46, 1/461. Опубл. 20.07.99. Бюл. №20. Электролизер для выделения металлов. НГТУ; авт. изобр. К.Н. Тишков, K.M. Элькинд, В.М. Смирнова и др.

108. A.C. СССР №1725209 от 8.12.92; авт. изобр. В.А. Уткин.

109. Налимов В.В., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов М.: Наука, 1965. - 340 с.

110. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика М.: Наука. - С.347-349.

111. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии Л.: Химия, 1987. - 427 с.

112. Заявка № 99105284/12 положительное решение от 14.12.99. Способ регенерации отработанных растворов, содержащих серную кислоту. НГТУ; авт. изобр. K.M. Элькинд, К.Н. Тишков, В.М. Смирнова и др.

113. Лайтинен Г.А. Химический анализ М.: Химия, 1966. - С. 193 - 204.

114. Б.Д.Степин и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ Л.: Химия, 1969. - С. 63-114.

115. Патент РФ №2116815 кл В01 D1/22, опуб. 10.08.98. Бюл. №22. Выпарной аппарат. НГТУ; авт. изоб. K.M. Элькинд, К.Н. Тишков, В.И. Никитин, В.М. Смирнова и др.

116. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов и их отбору для финансирования Н.Новгород, 1998. - 33 с.