автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Металлургическая оценка гальваношламов и схема ресурсосберегающей их утилизации

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

(ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Каменский Олег Григорьевич

УДК 669Л62.21.001.573

Металлургическая оценка гальваношламов и схема ресурсосберегающей их утилизации

Специальность 05.16. 02 - Металлургия черных металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель академик РАН; доктор технических наук профессор Л.И. ЛЕОНТЬЕВ Научный консультант Доцентт , к.т.н. В.Б. ТИХОМИРОВ

г. Москва- 1999г

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................ 4

1. ЭЛЕКТРОЛИТЫ, ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА......... 7

1.1. Область применения......................................................................................................................................7

1.2. Электролиты на медной основе....................................................................................................10

1.3. Эектролиты на никелевой основе..............................................................................................13

1.4. Выводы..................................................................................................................................................................................16

2. МЕТОДЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ

ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА........................................................................................17

2.1. Подходы к решению проблемы утилизации

отходов гальванического производства за рубежом..................................17

2.1.1. Очистка сточных вод гальванического производства........................17

2.1.2. Методы утилизации осадковсточных вод гальванического производства.......................................................................................................................23

2.2. Нормативная база обращения с отходами в России....................................26

2.2.1. Объем образования, накопления и использования отходов,

в Российской Федерации.......................................................................26

2.2.2. Нормативно правовая база обращения с отходами, в России.. 29

2.2.3. Утилизация отходов гальванического производства в России.. 33

2.3. Выводы........................................................................................................................................................................................39

3. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ГАЛЬВАНОШЛАМОВ...................................... 42

3.1. Образование гальваношламов в гальваническом производстве... 42

3.2. Химический и фазовый состав гальваношламов......................................................51

3.3. Влага в гальваношламах....................................................................................................................................59

3.4. Гранулометрический состав гальваношламов..............................................................61

3.5. Металлургические свойства гальваношламов..............................................................61

3

стр.

3.5.1. Плотность и пористость гальваношламов............................................................61

3.5.2. Восстановимость смеси гальваношламов................................................................65

3.5.3. Размягчаемость смеси гальваношламов......................................................................69

3.5.4. Стоимость гальваношламов..........................................................................................................72

3.6. Основные источники гальваношламов..........................................................................72

3.7. Выводы..................................................................................................................................................................................75

4. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ СХЕМА УТИЛИЗАЦИИ

ГАЛЬВАНОШЛАМОВ.......................................................................................................................................77

4.1. Окускование гальваношламов........................................................................................................77

4.1.1. Брикетирование гальваношламов........................................................................................77

4.1.2. Агломерация гальваношламов................................................. 81

4.2. Принципиальная схема пирометаллургической переработки шламов гальванического производства.................................... 82

4.2.1. Поведение смеси гальваношламов в кипящем слое................. 82

4.2.2. Распределение извлекаемых в возгоны металлов между основными фазами процесса.............................................................................93

4.3. Использование металлизованного продукта полученного

из гальваношламов в доменном переделе..................................................................................97

4.3.1. Общая характеристика математической модели доменного процесса............................................................................................................................................................................................97

4.3.2. Показатели доменной плавки при использовании металлизованного продукта получаемого из гальваношламов..........99

4.4. Выводы................,........................................................................ 104

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

107 112

ВВЕДЕНИЕ

Антропогенное загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами происходит на всех стадиях производственного цикла - от добычи полезных ископаемых, их обогащения, промышленного использования в различных отраслях до депонирования отходов. Предприятия теплоэнергетики, в том числе атомной, также являются источниками загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.

Часто предприятия добывающей, перерабатывающей и энергетической отраслей расположены компактно и оказывают комплексное негативное воздействие на окружающую среду за счет выбросов в атмосферу, сточных вод, твердых отходов. Загрязнению подвергаются воздух, вода и почва, причем в воде и почве тяжелые металлы могут накапливаться. Примерами экологически неблагоприятных регионов могут служить Кузбасс, Норильск, Кривой Рог и др., где сосредоточено большое число промышленных предприятий / 1 /.

С химической точки зрения основной причиной загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами является переход последних из иммобилизованного состояния в виде природных полезных ископаемых в растворенную, пылевидную или парообразную форму в ходе различных производственных процессов.

Вследствие высокой токсичности тяжелых металлов, их содержание в промышленных отходах жестко нормируется, что требует непрерывного совершенствования технологий обработки воздушных выбросов, сточных, дренажных, шахтных вод, осадков, загрязненных почв и методов их аналитического контроля. Далее в главе 2 приведены данные о мировой и отечественной практике в области экологического законодательства, анализа, очистки сточных вод гальванических предприятий; обработки осадков и очистки их от тяжелых металлов.

Основными методами, применяемыми в настоящее время для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, являются: реагентное осаждение, флотация (в том числе электрофлотация), ионный обмен, электрохимическое

выделение, адсорбция, мембранные технологии. Часто указанным операциям предшествует стадия разрушения комплексных соединений.

Характерной особенностью современных очистных технологий является селективная обработка локальных стоков с целью утилизации ценных компонентов и максимального использования очищенной воды в замкнутом цикле. Особое внимание уделяется снижению энергоемкости очистных технологий.

Существует четко выраженная тенденция к уменьшению масштабов применения экологически опасных реагентов в различных производствах (например, использование бесхромового дубления при обработке кожи, совершенствование технологии гальванопокрытий и др.).

Особую проблему представляют утилизация и депонирование твердых отходов, прежде всего, осадков очистных сооружений, содержащих тяжелые металлы. Широко применявшееся ранее сельскохозяйственное использование осадков часто становится невозможным вследствие нормирования концентрации тяжелых металлов в почве, диктуемого необходимостью защиты грунтовых вод. Для обезвреживания почв и осадков используется экстракция с последующим выделением тяжелых металлов и/или иммобилизацией компактных объемов твердых отходов с целью последующего безопасного депонирования. В зависимости от конкретных условий могут использоваться различные методы физико-химической и биологической очистки (сульфатредукция, биокоагуляция и др.).

Среди многочисленных отходов хозяйственной деятельности особое место занимают высокотоксичные, содержащие, в частности, такие металлы как бериллий, кадмий, ванадий, кобальт, никель, цинк, хром, свинец, ртуть (и некоторые другие тяжелые металлы). Из ежегодно образующихся в России более чем 20 млн.т неутилизируемых высокотоксичных

промышленных отходов 0,75 млн.т составляют гальваношламы /2,3/. Согласно Федеральной целевой программе "Отходы" они относятся к I классу токсичности и выделяются в отдельную группу по проблематике утилизации и безопасного захоронения. Известно, что в шламах гальванического

производства металлы чаще всего присутствуют в виде гидроксидов, оксидов, неорганических солей и органических комплексов. Причем в последние годы их состав существенно усложнился вследствие применения способа очистки сточных вод методом электрокоагуляции с использованием стального скрапа в качестве растворимого анода. В результате образующиеся шламы содержат не только соединения металлов, используемых в гальванопроизводстве, но и входящих в состав вышеупомянутого скрапа. Отметим, что современный уровень использования гальваношламов в России составляет около 5% /2/ от производимого количества. Поэтому нередки случаи, когда гальваношламы находятся в виде неучтенных захоронений на местах бывших гальванических цехов.

В развитых странах захоронение опасных промышленных отходов стоит очень дорого (1т гальваношламов - $485 / 1 / ), поэтому выгоднее организовать их переработку. В мировой практике в промышленном масштабе известна переработка гальваношламов с выделением меди, никеля и цинка (даже без учета стоимости извлекаемых компонентов она обходится в $195 /1/). Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что проблема гальваноотходов в настоящее время должна вызвать повышенный интерес как у предприятий их производящих, так и у организаций, осуществляющих контроль за складированием особо опасных отходов.

1.ЭЛЕКТРОЛИТЫ, ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

1.1 .Область применения.

В последние два десятилетия интерес к гальванотехнике значительно возрос как в промышленности нашей страны, так и зарубежом. Это вызвано потребностями производства в новых изделиях из металлов и сплавов со специальными свойствами. Достижения гальванотехники широко используют в производстве лазерных дисков, игрушек, предметов искусства и много другого.

Гальванотехника развивалась до современного уровня в результате достижений ряда других областей науки: материаловедения, металловедения, физической химии, электрохимии и так далее.

Достижения электрохимической науки в области электроосаждения металлов и сплавов нашли применения в гальванотехнике и позволили получать изделия из материалов с разнообразными физико-химическими, магнитными, электрическими и коррозионными свойствами. Поэтому естественно полагать, что гальванотехника - это технология будущего, отвечающая требованиям научно-технического прогресса.

В 70-х годах основным электролитом в гальванотехнике служил электролит сернокислого меднения; в последние годы в практику вошло изготовление изделий и инструментов на поверхности которых из электролитов осаждают никель, кобальт, серебро, золото, сплавы никеля и кобальта, никеля и железа, никеля и вольфрама и другие.

Гальваническое производство находит применение во многих отраслях промышленности. Наиболее широкое применение гальванотехника нашла в машиностроении, авиации и космонавтике. В машиностроении применяют формы, изготовленные методом электроформования, для прессования из пластмасс зубчатых колес, колец, эмблем, фирменных знаков, рефлекторов автомобилей и так далее /4/.

Широкие возможности гальванотехники позволяют изготавливать тонкостенные легкие полые изделия, сложной формы и с высокой точностью для авиации и космонавтики.

Приведем некоторые примеры практического применения гальванотехники: изготовление наконечников и антиобледенительной защиты контуров винтов самолетов и вертолетов, трубок Пито, трубок Вентури для измерения расхода жидкости; деталей ракетных двигателей; аэродинамических труб длинной до 5м; тонких никелевых диафрагм для ракет "Поларис" (США); криогенных никелевых сосудов давления; солнечных рефлекторов диаметром 1,2м, печатных плат и так далее /5,6,7/.

Печатные платы нашли применения в больших и малых вычислительных машинах и других бытовых приборах /5,7/. Первые печатные платы представляли собой плоскую пластину диэлектрика с нанесенной на него с одной или обеих сторон медной фольгой /8/, на которой путем фототравления получали требуемую схему. В последние годы в связи с усложнением аппаратуры, уменьшения ее размеров и появления интегральных схем приступили к изготовлению многослойных печатных плат (медь-диэлектрик-медь диэлектрик и так далее).

Технология изготовления печатных плат в общих чертах состоит в следующем. Нанесение на поверхности медной фольги фоторезиста, экспонирование на поверхности печатной схемы, проявление и вытравливание рисунка.

Если плата (схема) двухсторонняя или многослойная, то для внутреннего соединения слоев между собой осуществляют сверления и металлизацию отверстий при помощи химического меднения. Для увеличения толщины слоя меди с поверхности и внутри отверстий плату помещают в ванну электрохимического меднения.

Непрерывным методом изготавливают гибкие кабели, проводящие ленты. Металлический слой в виде отдельных проводников наносят на поверхность ленты из какого-либо полимера или любого непроводящего материала. Этот метод предусматривает также вытравливание необходимого рисунка. Гибкие кабели применяют, например, в компьютерах для соединения отдельных блоков между собой. Применяя последовательное электроосаждение и вакуумное

напыление на поверхности диэлектрика, в отдельных слоях формируют сопротивления, емкости индуктивности и полупроводниковые элементы.

Гальванические стереотипы применяют для печатания любого текста и многокрасочных иллюстраций на плоских и ротационных машинах. Литой стереотип выдерживает 40-80 тыс. оттисков, а например, никелевый, полученный в гальванотехнике от нескольких сотен тысяч до нескольких миллионов 191. Для получения гальванических стереотипов применяют свинцовые, восковые, стеклянные и пластмассовые формы.Широкое применение в настоящее время получил процесс металлизации непроводников. Металлизация пластмасс осуществляется с целью придания декоративного вида, герметизации пластмасс, придания изделиям металлических свойств/ 10,11/. Цель металлизации керамики, фарфора, кварца и стекла аналогична вышеупомянутой для пластмасс.

Металлизация непроводников складывается из следующих операций: /12/

1) обезжиривание;

2) сенсибилизация;

3) активирование;

4) химическое нанесение металлического слоя ;

5) электрохимическое наращивание металла необходимой толщины. После каждой из указанных операций следует промывка.

Все сказанное выше позволяет сделать следующие выводы:

1) Спрос на продукцию гальванотехники со стороны промышленности России приводит к разработке новых технологий и новых электролитов, необходимых для получения различных свойств различных видов продукции.

2) Увеличение объема выпускаемой продукции гальваническим производством неизбежно приведет к увеличению получаемых отходов в том числе и гальваношламов.

3) Увеличение количества технологий, применяемых при производстве определенных видов продукции, приведет к усложнению химического состава образующихся гальваношламов.

1.2. Электролиты на медной основе.

В настоящее время в России и за рубежом в гальванотехнике применяется множество электролитов. Это связано с потребностью производства в новых изделиях из металлов и сплавов со специальными свойствами. Но наибольшее распространение и применение в гальваническом производстве получили две группы электролитов: медные и никелевые.

Медные электролиты делят на две основные группы - кислые и щелочные/9/. К первой группе относятся сернокислые, фтороборатные, сульфаминовокислые, иодитные, хлоридные, бромидные, формиатные и некоторые другие. Наибольшее распространение в гальваническом производстве с применением медных электролитов получили сернокислые -благодаря их простому составу, стабильности, применению относительно высоких плотностей тока и простоте корректирования состава в условиях эксплуатации /13/. Состав сернокислого электролита может варьироваться в широких пределах и обычно содержит: медь сернокислую 150-300г/л; серную кислоту 42-112г/л /14/. Высокое содержания меди необходимо при повышенных плотностях тока; температура электролита может изменятся в пределах 20-50°С /15/. Анодный и катодный выход по току при этом близок к 100%/16/. Такими же преимуществами, как выявлено в последнее время, обладают и фтороборатные электролиты; следует отметить, что они могут работать при

более высоких плотностях тока, чем сернокислые. Состав фтороборатных электролитов меднения приведен в таблице. 1

Таблица. 1

Состав фтороборатных электролитов меднения, г/л.

Компоненты I II III

Фторобо