автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Технология извлечения меди в компактном виде из концентрированных медьсодержащих солевых отходов

На правах рукописи

I

дваюэо 1 у ч</

БОБРОВ Михаил Николаевич

Технология извлечения меди в компактном виде из концентрированных медьсодержащих солевых отходов

Специальность - 05.17.03 - Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2011

4851658

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств ГОУ ВПО «Вятский государственный университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Хранилов Юрий Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ившин Яков Васильевич

доктор технических наук, профессор Ковалевский Александр Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный

химико-технологический университет»

Защита состоится 21 июня 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседания Учёного совета, аудитория А 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета и на сайте университета: www.kstu.ru

Автореферат диссертации разослан « /i » UfCtJj_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В условиях промышленного производства и в результате хозяйственной деятельности человека образуются разнообразные металлсодержащие отходы производства и потребления, в том числе и медьсодержащие. Некоторые из них содержат десятки процентов меди, что является экономической предпосылкой для получения из них меди высокой чистоты в компактном виде с использованием электрохимических методов. Для реализации такой возможности необходима разработка технологий, учитывающих особенности химического состава отходов.

Один из таких отходов - шлам, образующийся при эксплуатации медноам-миачных травильных растворов в производстве печатных плат. Он содержит аммиакаты и гидроксохлориды меди; доля меди в высушенном шламе 40 - 47 %. В настоящее время шлам перерабатывают цементацией на железе в медный порошок, загрязнённый железом и практически не имеющий сбыта.

Другой концентрированный медьсодержащий отход — сельскохозяйственный ядохимикат купрозан с истекшим сроком хранения. Основу купрозана составляют гидроксохлорид меди (65%) и этиленбисдитиокарбамат (ЭБДТК) цинка (15%); инертная составляющая - карбонат кальция. Существующая практика нейтрализации ядохимикатов основана на их централизованном сборе и высокотемпературной деструкции на специальных полигонах. Медь и другие металлы при этом безвозвратно теряются.

Цель работы. Разработка технологий получения меди в компактном виде из двух концентрированных солевых медьсодержащих отходов. Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать технические решения предварительной переработки отходов с целью получения электролитов для электроэкстракции меди; эти решения должны учитывать особенности химического состава используемых отходов;

- определить режимы электроэкстракции в условиях истощения электролита по меди, приемлемые для организации малотоннажных производств;

- разработать математическую модель снижения рабочей плотности тока при электроэкстракции для повышения глубины переработки шлама;

- провести технико-экономическое обоснование разработанных технологий.

Научная новизна. Изучена возможность электроэкстракции меди из сульфатных растворов шлама и купрозана, выявлены негативные особенности электролиза и обоснована необходимость предварительной переработки указанных отходов. Разработана математическая модель снижения рабочей плотности тока при электроэкстракции меди из непроточного сульфатного электролита и предложены рекомендации по практическому осуществлению электролиза. Показана возможность электроэкстракции меди из нитратного электролита и определены режимы электролиза. Изучено влияние примесей алюминия и железа в нитратном электролите на эффективность катодного и анодного процесса.

Практическая значимость работы. Разработаны технологии полумения компактной меди из шламов медноаммиачных отработанных травильных растворов (ОТР) и из купрозана. Применение этих технологий позволяет осуществить возврат значительных количеств меди в производственный оборот. На защиту выносятся:

- технические решения для предварительной переработки шлама и купрозана и их обоснование;

- режимы электроэкстракции меди из сульфатного и нитратного электролитов с их истощением по ионам меди;

- математическая модель снижения рабочей плотности тока при электроэкстракции меди из сульфатного электролита, расчёты и практические рекомендации по разработанной модели;

- технология получения меди из шламов медноаммиачных ОТР;

- технология получения меди из купрозана.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в докладах и выступлениях на: XIII и XIV Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров, 2006 и 2009 гг.; IV, V и VI Международных конференциях «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2007, 2008 и 2009 гг.; Пятом международном конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям Вэй-стТэк - 2007, Москва; Международной промышленной выставке и научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона», Екатеринбург, 2008 г.; 8 - й Межрегиональной научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 2008 г; Всероссийских ежегодных научно-технических

конференциях ВятГУ «Наука - производство - технологии - экология» (2006, 2007, 2008, 2009 г.г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 15 тезисов и материалов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 5 таблиц и состоит из введения, четырёх глав, заключения, приложений и списка литературы из 88 цитируемых источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрена актуальность проблемы, определены основные цели и задачи работы, обозначены перспективные пути их решения.

В главе 1 дана сравнительная характеристика медьсодержащих руд и солевых отходов производства. Показано, что многие солевые отходы имеют более высокое содержание меди и более простой фазовый состав, что позволяет использовать их как сырьевую базу для получения меди. Проведён анализ технологических решений по получению компактной меди из руд и солевых отходов. Показано, что в большинстве случаев заключительной стадией процесса является электролиз. Не обнаружено технологий получения компактной меди из шламов, образующихся после травления печатных плат в медноаммиачных растворах, и из купрозана.

В главе 2 описаны использованные объекты и методы исследований. Работу проводили с модельными растворами на основе сульфата и нитрата меди и с реальными отходами. Отработанный медноаммиачный травильный раствор и шлам были предоставлены предприятиями г. Кирова, купрозан получен из НИИ сельского хозяйства Северо-Востока им. Рудницкого (г. Киров). Модельные растворы готовили из реактивов марки "хч" или "чда". Концентрацию Си2+ определяли фотоколориметрическим методом на фотоколориметре ФКФ-2 и йо-дометрическим методом, концентрацию СГ - аргентометрическим методом, концентрацию NH4+ - формалиновым методом, концентрацию Zn2+ - комплек-сонометрическим методом.

Диапазон рабочих плотностей тока для электролиза из растворов различного состава определяли после снятия катодных поляризационных кривых в по-тенциодинамическом режиме (потенциостат IPC-PRO) с учётом значений предельной плотности тока. Скорость выделения кислорода на нерастворимом

аноде ОРТА определяли волюмометрическим способом в гальваностатическом режиме (стабилизированный источник тока Б5-48). Для получения целевого продукта проводили электролиз медьсодержащих растворов в ячейках с объемом электролита от 30 до 200 мл (аноды - свинец, графит, ОРТА).

Для контроля величины рН при растворении шлама и купрозана использовали одноканальный рН-метр иономер МУЛЬТИТЕСТ. Растворение приводили с контролем соотношения жидкой и твердой фаз (Ж:Т) и с использованием магнитной мешалки марки ММ-5.

Фильтрацию суспензий проводили на фильтрах голубой ленты через стеклянную воронку, либо через воронку Бюхнера с помощью вакуумного насоса. Осадки на фильтре отмывали от водорастворимых солей и остатков кислоты 23-х кратным объемом (к объёму суспензии) дистиллированной воды. Отмытые осадки сушили с фильтром в сушильном шкафу при температуре 80-100 °С в течение 1-2 ч и затем взвешивали с точностью до 0,0001 г.

Рентгенофазовый анализ шлама и купрозана проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-600Q с углом 20 10 0 - 80 0 (излучение медное) в научно-образовательном центре полимерных материалов ВятГУ (г. Киров).

Чистоту полученных осадков компактной меди и содержание примесей определяли спектральным анализом на оптическом эмиссионном спектрометре Spectrolab в аккредитованной ЦЗЛ ОАО «Кировский завод по обработке цветных металлов» (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.516195 от 10 ноября 2006 г.).

В главе 3 рассмотрены результаты исследований по переработке шлама в компактную медь. По результатам химического анализа высушенный шлам содержит от 40 до 47 % меди, от 10 до 12 % аммонийного азота, от 32 до 35 % хлора. Это соответствует брутто-формуле шлама в виде Си2(МНз)2С13ОН • Н20; формально это соединение может рассматриваться как двойная соль Cu(NH3)2Cl2 ■ CuOHCl ■ Н20; однако часть азота содержится, по-видимому, в виде ионов NH4+.

Наличие двух фаз в шламе согласуется с кривой рН-метрического титрования его водной суспензии (кр.1, рис.1). Для сравнения представлена кривая 2 -титрования OTP - объекта, из которого образуется шлам. Содержание меди в титруемых пробах одинаково. Верхняя площадка на кривых титрования обу-

словлена расходом кислоты на перевод аммиака из аммиакатов в аммонийную форму по реакции:

Cu(NH3)2C12 + H2S04 -» CuS04 + 2NH4C1 (1)

а нижняя площадка (при рН 5 - 4) - расходом кислоты на растворение гидро-ксохлорида меди по реакции:

2CuOHCl + H2SO4 -> CuS04 + CuCl2 + 2Н20 (2)

Продолжительность верхней площадки для кривой титрования OTP (рис.1, кривая 2) существенно больше, что связано с расходом кислоты на нейтрализацию свободного аммиака:

2NH4OH + H2S04 — (NH4)2S04 + 2Н20 (3)

При выборе технического решения подготовки шлама первоначально было опробовано электролитическое извлечение меди из раствора шлама в 10 % - ой серной кислоте (Сси = 15,6 г/л, / от 0,4 до 1,3 А/дм2, анод - графит, катод - медь, титан). При электроэкстракции с медным катодом расчетный ВТ меди несколько превышал 100 %. Это обусловлено взаимодействием поверхности меди (при погружении в электролизёр без тока) с хлоридсодержащим электролитом с образованием плёнки CuCl. Последнее приводит к кажущемуся увеличению ВТ меди и к загрязнению катодного осадка. Наличие хлоридов в электролите не только загрязняет катодную медь, но и приводит к некоторому выделению хлора на аноде, что требует герметизации электролизёра и не позволяет использовать более практичные свинцовые аноды. При использовании титанового катода ВТ меди был в пределах 93-97 %, что обусловлено растворением в электролите части выделившегося на аноде кислорода и последующим его восстанов-

Рис.1 Кривые титрования серной кислотой (1 %): 1 - водной суспензии шлама, 2 - ОТР состава, г/л: СиС12 - 100; ЫН4С1 - 200; ЫН3- 100

лением на катоде. Следует отметить, что при повторном использовании сернокислого раствора для растворения новых порций шлама будет накапливаться инертная составляющая (соли аммония), что приведёт к насыщению электролита и выпадению осадков.

Учитывая негативное влияние хлорида на электроэкстракцию меди, был получен чисто сульфатный электролит путём сорбции ионов меди из раствора шлама в серной кислоте на катеоните КУ-2-8 и последующей регенерации катеонита серной кислотой. Было выяснено, что для растворения шлама перед ионным обменом требуется использовать достаточно разбавленную кислоту (около 1 %). При пропускании через колонку более кислых растворов (3 % и выше) практически сразу наблюдается проскок ионов меди.

Регенерацию ионита проводили 10 % -ой серной кислотой. Концентрация меди в элюате и степень возврата меди в элюат зависят от соотношения между объёмом регенерирующего раствора и массой сорбированной меди (V/m, см3/г). При уменьшении V/m от 220 до 54 см3/г удалось поднять концентрацию меди в элюате с 3,9 до 10,8 г/л, однако степень возврата меди снизилась с 87 до 58%.

Малая степень извлечения меди и высокий расход кислоты на регенерацию делают рассмотренный вариант утилизации шлама весьма затратным.

Третий вариант подготовки шлама к электроэкстракции заключался в его термическом разложении в щелочной среде:

Cu(NH3)2C12 + 2NaOH -» CuOJ, + 2NH3| + 2NaCl+ H20 (4)

CuOHCl +NaOH CuOi + NaCl + H20 (5)

Подобный способ известен для утилизации медноаммиачных ОТР в виде СиО; в нашей работе предлагается раствор СиО в H2SO4 использовать как электролит, свободный от СГ и NH4+.

Были экспериментально определены режимы термического разложения водной суспензии шлама: Ж:Т около 30:1 при С№он около 5 %; pH конца осаждения 12,5 -13, температура 75 - 80 °С. Практический расход твёрдого NaOH на 1 кг меди в шламе 1,15 - 1,38 кг.

В условиях эпизодического образования шлама в производстве печатных плат целесообразно электроэкстракцию меди проводить периодическим способом с определённым извлечением меди из электролита (и, соответственно, с истощением электролита по меди). При этом рабочая плотность тока (г) во избе-

жание образования порошкообразных осадков не должна превышать значение предельной плотности тока (¡пр) на любом этапе электролиза.

Наполовину выработанный электролит использовали для растворения новых порций СиО (с доведением концентрации меди до 35 г/л).

Длительный электролиз (более 40 часов) подтвердил возможность получения на катоде чистой меди в компактном виде с высоким выходом по току (93 - 98 %). Изменение концентрации меди в процессе электролиза и величины ВТ меди отражено на рис. 3 и 4 соответственно.

Серная кислота расходуется лишь при начальном приготовлении электролита, а в дальнейшем используется кислота, образующаяся на нерастворимом свинцовом аноде. Следовательно, в процессе «электролиз - растворение оксида меди» реализуется замкнутый цикл:

Рис.2 Зависимость величины 1„р от концентрации меди (С(Н28 04) - 50 г/л)

и го зо го ;о 60 ?э

Для выбора диапазона г была предварительно (на основе потен-циодинамических катодных поляризационных кривых) получена зависимость ¡пр от концентрации меди (рис. 2). С учётом данной зависимости проводили эксперименты по электроэкстракции при неизменной величине /' (2 А/дм2) с истощением электролита по меди около 50 %.

СиО + Н2804 -> СиБ04 + Н20 (растворение) Си804 + Н20 -> Си + Н2504 + 'Л 02 (электролиз)

СиО Си + 1/2 О;

100 9а 90 85 80 75 70 05 60 55

ю

Т. ч.»

10

20

30

50

Рис.3 Изменение концентрации меди в процессе длительного электролиза

Рис.4 Изменение ВТ меди при длительном электролизе

Для более глубокого извлечения меди за один электролиз необходимо понижать величину / по определённому закону. Для расчёта кривой изменения плотности тока во времени были приняты следующие исходные положения.

В каждый момент времени I рабочая плотность тока 1(1) пропорциональна концентрации См меди в электролите. Таким образом,

Щ= к'См, (6)

где к - коэффициент пропорциональности. При размерностях /' и См соответственно А/дм2 и г/дм3 размерность коэффициента к будет А-дм/г.

Концентрация меди См в каждый момент времени г равна

См = С0~Ат/У, (7)

где Со - начальная концентрация, V - объём электролита, Лт - масса меди, выделившейся на катоде за время /.

Величина Лт определяется из соотношения

Лт = дгср-8+ВТ, (8)

где д - электрохимический эквивалент меди (1,186 г/(А-ч)), 5 - рабочая поверхность катода, ¡ср - средняя плотность тока за время ВТ- выход по току (принято 0,95 исходя из результатов, представленных на рис. 4).

Из (6 - 8) получаем:

¡(0= к-(Со-ц-ВТ-^--\ср-1) = к-С„ - к-цВТ- — | ¡(т)с1т = а-Ъ |/(т)й?Г (9)

у Го 0

где а = кСо, Ь = к-д-ВТ-у.

Коэффициент к определяется как некоторое среднее значение на основе данных по промышленному электролизу меди из сульфатных электролитов (было принято к = 0,05 А-дм/г). Соотношение Б/У определяется величиной межэлектродного расстояния.

Решение интегрального уравнения (9) с применением преобразования Лапласа даёт результат:

= (10)

Степень извлечения меди ц из электролита за время ? равна

Время достижения определённой степени извлечения меди

i = -iln(l-77)

о

(12)

В соответствии с уравнением (10) начальная плотность тока равна а, а крутизна зависимости снижения плотности тока во времени определяется величиной S/V, то есть плотностью загрузки катодов в электролит.

По уравнению (12) построены расчётные зависимости (рис. 6) времени электроэкстракции (для различной плотности загрузки катодов) от предполагаемой степени извлечения меди.

Из расчётов следует, что при щ >0,75 - 0,8 время электроэкстракции существенно возрастает (рис. 6). В условиях малотоннажного производства целесообразно электроэкстракцию проводить за время не более 5 - 7 ч. Этому условию соответствуют значения Б/У > 4 дм"1 (рис.5).

С учётом сказанного были проведены две серии опытов по электролизу модельных растворов и растворов, полученных при переработке заводского шлама. В обеих сериях расчётное извлечение меди при каждом электролизе составляло 75 %, а количество циклов «электролиз - растворение Си О» было рав-

¡.А/Ач'

Рис.5 Расчётные зависимости i - t. Номер кривой соответствует величине S/V, выраженной в дм"'. Со = 60 г/л, ij = 0,75.

Рис.6 Расчётные зависимости времени электроэкстракции от предполагаемой степени извлечения меди. Номер кривой соответствует величине S/V, выраженной в дм"'. Со = 60 г/л.

но 6. Расчётная зависимость 1-1 была аппроксимирована ступенчатым понижением силы тока (рис.7).

Рис.7 Изменение тока при электролизе: 1 - расчётная кривая; 2 - ступенчатое изменение тока. Со = 60 г/л, 8/У-4,8 дм"1.

В обеих сериях опытов были получены компактные качественные осадки меди с ВТ от 94 до 95,2%.

Процентное содержание меди (99,99 %) в обоих образцах соответствует марке катодной меди МОк, полученной электролитическим способом, по ГОСТ 859-2001. Это даёт возможность использования катодной меди в качестве анодов при гальваническом меднении в производстве печатных плат. В связи с этим переработку шлама целесообразно проводить на том же производстве.

Переработка шлама состоит из последовательности технологических операций: термической обработки шлама, фильтрации и отмывки образующегося осадка оксида меди (II), его сушки, последующего растворения в серной кислоте и электролиза с нерастворимым свинцовым анодом (рис. 8).

Раствор

ЫаОН N113 в систему вентиляции

Рис. 8 Технологическая схема извлечения меди из шлама, образующегося при травлении печатных плат в медноаммиачном травильном растворе

Термическая обработка шлама заключается в смешении водной суспензии шлама (Ж:Т около 30:1) с 5 % - ым раствором NaOH, нагреве реакционной смеси до 75-80 °С и отгонке аммиака. Общее время обработки около 2 ч.

Фильтрат после отмывки осадка СиО предполагается направлять на смешение со сточными водами после реагентной очистки. Осадок с фильтра подвергается сушке при 50-70 °С в течение 10 - 12 ч.

Растворение СиО проводится в 15 - 20 % - ной серной кислоте с получением электролита с концентрацией меди около 60 г/л.

При электролизе материалом анода служит свинец или его сплав с сурьмой. В качестве катода могут быть использованы: тонкая листовая медная фольга (или фольгированный диэлектрик), титан, нержавеющая сталь.

Стоимость извлекаемой меди на 80 % превосходит затраты на электроэнергию и химикаты. Кроме того, предприятия не несут затрат по передаче шлама на переработку сторонней организацией.

Ввиду близости по химическому составу шламов и самих ОТР по разработанной технологии возможно извлекать медь непосредственно из ОТР. Чистота получаемого металла составила также 99,99 %. При этом в 1,5 раза сокращается расход NaOH на термическую переработку отхода. Разработанная технология была проверена на ОТР предприятия ОАО «Кировский завод «Маяк» и на шламе, полученном из этого ОТР. Акт проверки результатов диссертационной работы представлен в диссертации.

В главе 4 рассмотрены результаты исследований по получению компактной меди из купрозана. По результатам химического анализа купрозан содержит меди от 39 до 42 %.

Учитывая, что содержание хлора в купрозане (около 10 %) намного меньше, чем в шламе (до 35 %), была в первую очередь проверена возможность электролитического извлечения меди из раствора купрозана в серной кислоте.

Аналогично электроэкстракции меди из раствора СиО принципиально возможно осуществлять электроэкстракцию из раствора купрозана по двум вариантам: при постоянной плотности тока с 50 % - м извлечением меди и с уменьшением плотности тока в соответствии с уравнением (10). Первый вариант электролиза был опробован для раствора с концентрацией меди 60 г/л и серной кислоты около 50 г/л при плотности тока 1 А/дм2 (катод - медь, анод - графит).

По истечении рассчитанного времени электролиза раствор корректировался новой порцией купрозана. Однако ввиду образования некоторого количества Са304 после корректировки раствор приходилось отфильтровывать. При электроэкстракции по этому варианту с тремя корректировками был получен компактный осадок меди со средним ВТ около 90 %.

Эксперимент с более глубоким извлечением меди был проведён из раствора такого же состава в четыре ступени с понижением плотности тока от 2 до 0,5 А/дм2.

Чистота полученных катодных осадков меди по результатам спектрального анализа составила 99,86 %. Основными примесными элементами в осадках являются сера (0,03 %) и цинк (0,03 %), что может быть объяснено адсорбцией растворённого диэтилдитиокарбамата (ЭБДТК) цинка на катоде и заращивани-ем части адсорбированного вещества растущим осадком меди.

При электролизе наблюдается некоторое выделение хлора на нерастворимом аноде и интенсивное пенообразование (вероятно за счёт ЭБДТК). Наконец, если использовать кислый электролит после электроэкстракции для растворения новых порций купрозана, довольно быстро произойдёт накопление ЭБДТК цинка в электролите с последующим выпадением его в осадок. Поэтому было решено получать медь в компактном виде через промежуточную стадию её цементации в виде порошка из раствора купрозана в серной кислоте с последующей электроэкстракцией из раствора порошка в НМ03.

Предварительно были проведены эксперименты с целью изучения влияния природы металла-цементатора на скорость контактного вытеснения меди. В качестве цементатора меди наиболее целесообразно использование железа или алюминия. Обнаружено, что цементация на алюминии протекает в 10 - 15 раз быстрее, чем на железе. Высокая степень извлечения меди (80 - 99 %) из раствора купрозана в серной кислоте достигается за 2 ч (в случае алюминия) и за сутки (в случае железа) в неперемешиваемых растворах.

Получаемая на промежуточной стадии процесса цементная медь неизбежно загрязнена железом или алюминием, что приводит к их накоплению в азотнокислом электролите. Было изучено влияние этих примесей, введённых в виде сульфатов А13+ и Ре2+, на катодный ВТ меди и на анодный ВТ кислорода в случае использования анода ОРТА. Выяснено, что примесь алюминия практически не влияет на ВТ, в то время как накопление железа закономерно снижает

и катодный и анодный ВТ. Последнее обусловлено окислением ионов Ре до Ре3+ на аноде и последующим восстановлением Бе3+ на катоде.

Рис. 9 Влияние примесей на катодный ВТ меди (электролит, г/л: Си2+ - 60; НЫОз -50)

Рис. 10 Влияние примесей на анодный ВТ кислорода (электролит, г/л: НЫОз -50; анод - ОРТА)

С учётом этих результатов более предпочтительнее использование в качестве цементатора алюминиевой стружки.

Полученную на стадии цементации медь использовали для приготовления медьсодержащего азотнокислого электролита. При электролизе, в соответствии с литературными данными по получению меди из нитратных электролитов, концентрация НЫ03 не должна превышать 1 моль/л (63 г/л).

В случае электроэкстракции из нитратного электролита регенерированной при электролизе азотной кислоты недостаточно для растворения новых количеств меди. Это объясняется тем, что при растворении меди часть азотной кислоты расходуется на образование N0. В итоге цикл «растворение - электролиз» описывается уравнениями:

6 Си + 16 НШ3 6 Си(Ы03)2 + 4 N0 + 8 Н20 (растворение) 6 Си(Ш3)2 + 6 Н20 б Си + 12 НШ3 + 3 02 (электролиз)

4 Ш03 4 N0 + 2 Н20 + 3 02

В соответствии с реакцией при электролизе наработка НИОз (в моль/л) идёт в 2 раза быстрее истощения электролита (в моль/л) по меди. Изменение концентрации меди и НЫ03 (в г/л) происходит согласно уравнениям (для упрощения анодный и катодный ВТ приняты 100 %)

С=С„

(13)

См = САКЯ+дм

.е

V'

(14)

где ц - электрохимический эквивалент; О, - количество пропущенного электричества; V - объём электролита; индексы и и лк относятся соответственно к меди и НЫОз; индекс и- к концентрации в начале электролиза.

Степень извлечения (г;) меди за одну электроэкстракцию составляет:

7 =

ЧМ

с л с

Л/.о Чак м.о

(15)

дл'.л-ч/л

На рис. 11 представлено расчётное изменение концентрации меди и НЫ03 (для Сш = 60 г/л и для двух значений САко- 0 и 31,5 г/л).

Из расчётов по уравнениям (13 - 15) и рис. 11 видно, что при достижении концентрации НЫ03 63 г/л концентрация меди снижается до 28,2 г/л (степень извлечения 53 %), если электролиз начинается при отсутствии свободной кислоты. Однако на стадии растворения медного порошка конечная концентрация НИОз не может доводиться до нулевого значения; в противном случае растворение порошка будет неполным.

В экспериментальной части был наработан медный порошок цементацией на алюминиевой стружке, который использовали для приготовления нитратного электролита. С полученным электролитом было проведено две серии опытов по электроэкстракции (с анодом ОРТА).

В первой серии проводили неглубокое (около 20 %) извлечение меди, а отработанный электролит использовали для растворения новых количеств медного порошка (с подпиткой по азотной кислоте). В результате были получены качественные компактные осадки меди с ВТ от 94 - 98 % (при г = 2 - 5 А/дм2).

Во второй серии остаточную кислотность предварительно нейтрализовали едким натром. Электролиз проводили с более глубоким истощением по меди (около 50 %). Отработанный электролит также использовали для растворения

Рис. 11 Расчётное изменение концентрации меди и азотной кислоты при электроэкстракции из нитратного электролита

новых количеств медного порошка (с подпиткой по азотной кислоте); перед электролизом вновь проводили нейтрализацию НМОз. В результате этой серии экспериментов (при /' = 2 А/дм2) также был получен качественный компактный осадок с ВТср около 98 %. Чистота полученных катодных осадков меди по результатам спектрального анализа составила 99,87 %, что соответствует марке меди М2 по ГОСТ 859-2001.

На рис. 12 представлена предлагаемая технологическая схема извлечения меди из купрозана. Схема не предполагает утилизацию цинка из раствора солей алюминия и ЭБДТК, в связи с чем указанный раствор может быть подвергнут естественному выпариванию. С учётом сказанного более целесообразно организовать переработку купрозана с извлечением меди непосредственно на полигоне для нейтрализации ядохимикатов.

Рис. 12 Технологическая схема извлечения меди при переработке купрозана

Рекомендованы следующие режимы для реализации технологической схемы: концентрация серной кислоты для растворения купрозана 5 % при соотношении Ж:Т = 10:1, время растворения 6 — 8 ч; расход алюминиевой стружки

0,29 кг на 1 кг извлекаемой меди, время цементации около 2 ч; свободная азотная кислота перед подачей на электролиз должна быть нейтрализована едким натром.

Стоимость извлекаемой меди превосходит на 15 % затраты на электроэнергию и химикаты.

ВЫВОДЫ

1. Предложено в качестве сырьевой базы для получения компактной меди высокой чистоты использовать шлам, образующийся при травлении печатных плат в медноаммиачном травильном растворе.

2. Обоснована необходимость перевода шлама в оксид меди с последующим растворением СиО в серной кислоте и электроэкстракцией меди из полученного электролита.

3. Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель электроэкстракции меди из сульфатного электролита с понижением рабочей плотности тока по мере истощения электролита.

4. Разработана технология получения компактной меди из шламов медно-аммиачных травильных растворов. Чистота меди составляет 99,99 %, что соответствует марке МОк по ГОСТ 859-2001.

5. Выяснена возможность использования разработанной технологии для получения меди непосредственно из отработанных травильных растворов.

6. Предложено в качестве сырьевой базы для получения компактной меди использовать ядохимикат купрозан с истекшим сроком хранения.

7. Обоснована необходимость предварительной цементации меди из раствора купрозана в серной кислоте. Показаны преимущества использования алюминия в качестве цементирующего металла по сравнению с железом.

8. Разработана технология получения компактной меди из раствора цементной меди в азотной кислоте.

9. Представлены технико-экономические расчёты по разработанным технологиям.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Хранилов Ю.П., Бобров М.Н. Утилизация меди из шламов после травления печатных плат // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология», Киров, 2006. С. 70-72.

2. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Извлечение меди в компактном виде из некоторых шламовых отходов // Тезисы докладов XIII Всероссийского Совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров,

2006. С. 11-12.

3. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. О возможности извлечения меди из некоторых медьсодержащих отходов // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология», Киров,

2007. С. 46-48.

4. Хранилов Ю.П., Баталова Е.В., Бобров М.Н., Горева Т.В., Лобанова Л.Л.. Некоторые технические решения по утилизации цветных металлов из концентрированных отходов // Сборник докладов Пятого Международного конгресса по управлению природоохранными технологиями ВэйстТэк - 2007, Москва,

2007. С. 179.

5. Хранилов Ю.П., Баталова Е.В., Бобров М.Н., Горева Т.В., Лобанова Л.Л. Использование концентрированных отходов гальванических производств для получения цветных металлов или их соединений // Материалы IV Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2007. С. 233-234.

6. Хранилов Ю.П., Горева Т.В., Бобров М.Н. Технологии получения свинцовых кронов и меди из промышленных отходов // Материалы V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков,

2008. С. 111-112.

7. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Электрохимические технологии получения меди из некоторых видов солевых отходов // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности уральского региона», Екатеринбург, 2008. С. 11-13.

8. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Утилизация меди из некоторых видов солевых отходов с использованием метода электроэкстракции // Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 2008. С. 153-154.

9. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Электроэкстракция как метод утилизации меди из некоторых видов солевых отходов // Тезисы докладов XVIII Российской молодёжной научной конференции, посвящённой 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2008. С. 226-227.

10. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Получение компактной меди из шламов, образующихся при травлении печатных плат // Журнал прикладной химии, т.81, вып. 10, октябрь 2008 с. 1649 - 1652.

11. Бобров М.Н., Горева Т.В., Хранилов Ю.П. Технологические приёмы стабилизации качества продукции при электрохимической переработке отходов гальванических производств // Материалы VI Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2009. С. 84-86.

12. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Некоторые особенности электроэкстракции меди из азотнокислых растворов // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология», Киров, 2009. С. 8-9.

13. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Купрозан как сырьевая база для получения меди в компактном виде // Тезисы докладов XIV Всероссийского Совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров, 2009. С. 23-25.

14. Бобров М.Н., Горева Т.В., Хранилов Ю.П. Стабилизация качества продукта при электролизе на истощение в процессах утилизации концентрированных отходов гальванических производств // Известия Высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Т. 52, вып.12, декабрь 2009. С. 50-52.

15. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Теоретическое обоснование режима электроэкстракции меди при электролизе с истощением электролита // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Общество-наука-инновации», Киров, 2010. С. 280-281.

16. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Стабилизация качества электролитической меди при электроэкстракции в процессе переработки солевых медьсодержащих отходов // Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразова-нии.», Иваново, 2010. С. 153.

17. Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Электрохимическое получение целевых продуктов при переработке отходов // Сборник тезисов докладов международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», Санкт-Петербург, 2010. С. 10-11.

Подписано в печать 11.05.2011 г. Усл. печ. л. 1,25. Бумага офсетная. Печать цифровая. Заказ №114. Тираж 100. Текст напечатан с оригинал-макета изготовленного ООО «Полекс» по электронной версии, предоставленной заказчиком._

Изготовление - ООО «Полекс».

610000, г. Киров, ул. Дрелевского, 36; тел./факс (8332) 22-61-99.

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Характеристика медьсодержащих руд и солевых отходов производства

1.2 Анализ технологических решений по получению компактной меди из руд и солевых отходов.

1.3 Электроосаждение меди из растворов различного анионного состава

1.4 Обоснование направлений исследований

Глава 2 Методика эксперимента.

2.1 Использованные реактивы и объекты исследования.

2.2 Потенциометрическое титрование

2.3 Химические анализы

2.4 Электрохимические исследования.

2.4.1 Снятие поляризационных кривых.

2.4.2 Определение выхода по току кислорода.

2.5 Технологические эксперименты по переработке шлама и купро-зана.

2.5.1 Термическая переработка шлама

2.5.2 Приготовление раствора купрозана в серной кислоте и цементация меди из полученного раствора.

2.5.3 Фильтрация суспензий и обработка осадков.

2.5.4 Электролиз

2.5.5 Определение фазового состава объектов исследования и качества получаемой меди.

Глава 3 Разработка технологии извлечения меди из шлама медноаммиачного травильного раствора

3.1 Характеристика объекта исследования

3.2 Обоснование принципиального технического решения по извлечению меди из шлама

3.3 Технологическая схема извлечения меди из шлама.

3.4 О возможности получения компактной меди при переработке OTP

3.5 Выводы.

Глава 4 Разработка технологии извлечения меди из купрозана

4.1 Характеристика объекта исследования

4.2 Обоснование принципиального технического решения по извлечению меди из купрозана.

4.3 Технологическая схема извлечения меди из купрозана

4.4 Выводы.

Задача утилизации цветных металлов из различных, прежде всего концентрированных по металлу, отходов в настоящее время становится всё более актуальной. Различные виды медьсодержащих отходов, как жидкие, так и твёрдые, являются в этом отношении весьма перспективными, поскольку существует принципиальная возможность извлечения из них меди в виде компактного металла методом электроэкстракции.

В современной гальванотехнике применяют десятки различных медьсодержащих растворов, являющихся источниками образования отходов. Для жидких медьсодержащих отходов, большую часть которых представляют отработанные травильные растворы (ОТР), известна их электрохимическая регенерация, целью которой является возвращение работоспособности (травящей способности). Такие технологические решения известны, в частности, для широко применяемых медноаммиачных травильных растворов производства печатных плат. Однако электрохимическая регенерация не решает проблемы утилизации больших количеств травильного шлама, образующегося в технологическом процессе. Обычно такой шлам перерабатывают совместно с ОТР путём цементации меди на железной стружке или железном порошке с получением медного порошка. Такой порошок неизбежно загрязнён железом, в связи с чем возникает проблема его дальнейшего использования. На наш взгляд более эффективным было бы получение из шлама (а также из медноаммиачных ОТР) меди высокой чистоты в компактном виде. Эта задача принципиально может быть решена электрохимическим методом, а именно электроэкстракцией.

Другим видом твёрдых медьсодержащих солевых отходов являются ядохимикаты с высоким содержанием меди. К ним, в частности, относится куп-розан (хомецин) с истёкшим сроком годности применения. Большие количества данного ядохимиката, исчисляемые тоннами, накапливаются у сельхозпроизводителей. Известные способы утилизации ядохимикатов предусматривают их централизованный сбор и термическую деструкцию (сжигание). При этом ценные компоненты конкретных пестицидов смешиваются в зольном остатке и безвозвратно теряются. Принципиально возможно извлечение меди с применением электроэкстракции и из этого вида отходов. Однако какие-либо технические решения в настоящее время отсутствуют.

Существенные отличия в химическом составе шлама медноаммиачных травильных растворов и купрозана требуют индивидуального подхода к подготовке указанных отходов к извлечению меди. С учётом вышеизложенного целью настоящей работы является разработка технологии извлечения меди в компактном виде из шлама медноаммиачных травильных растворов и из купрозана. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать и разработать технологически приемлемые способы подготовки отходов к электроэкстракции меди; эти способы должны исключать попадание в электролит нежелательных компонентов и примесей;

- отработать режимы электроэкстракции меди из полученных электролитов, учитывающие периодический характер поступления отходов на переработку;

- разработать математическую модель электроэкстракции меди при переработке шлама, учитывающую истощение электролита по извлекаемому металлу;

- провести экономическое обоснование разрабатываемых технологий.

Основные выводы по работе

1. Предложено в качестве сырьевой базы для получения компактной меди высокой чистоты использовать шлам, образующийся при травлении печатных плат в медноаммиачном травильном растворе.

2. Обоснована необходимость перевода шлама в оксид меди с последующим растворением оксида в серной кислоте и электроэкстракцией меди из полученного электролита.

3. Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель электроэкстракции меди из сульфатного электролита с понижением рабочей плотности тока по мере истощения электролита.

4. Разработана технология получения компактной меди из шлам о в мед-ноаммиачных травильных растворов. Чистота меди составляет 99,99 %, что соответствует марке МОк по ГОСТ 859-2001.

5. Выяснена возможность использования разработанной технологии для получения меди непосредственно из отработанных травильных растворов.

6. Предложено в качестве сырьевой базы для получения компактной меди использовать медьсодержащий ядохимикат купрозан с истекшим сроком хранения.

7. Обоснована необходимость предварительной цементации меди из раствора купрозана в серной кислоте. Показаны преимущества использования алюминия в качестве цементирующего металла по сравнению с железом.

8. Разработана технология получения компактной меди из раствора цементной меди в азотной кислоте.

9. Представлены технико-экономические расчёты по разработанным технологиям.

1. Подчайнова, В.Н. Медь Текст. / В.Н. Подчайнова, J1.H. Симонова. -М.: Наука, 1990.-279 с.

2. Большая советская энциклопедия Текст. В 30 т. Т.15. Ломбард мези-тол / A.M. Прохоров. - М.: Советская энциклопедия, 1974. - 632 с.

3. Баймаков, Ю.В. Электролиз в гидрометаллургии Текст. : учеб. пособие для студентов металлургических ВУЗов и факультетов / Ю.В. Баймаков, А.И. Журин. М.: Металлургиздат, 1963. - 616 с.

4. Виноградов, С.С. Экологически безопасное гальваническое производство Текст. / С.С. Виноградов; под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Производственно-издательское предприятие «Глобус», 1998. - 302 с.

5. Кучеренко, В. И. Сравнительные характеристики травильных растворов, используемых в производстве печатных плат Текст. / В. И. Кучеренко, В.Н. Флёров // Новое в технологии гальванических покрытий: тезисы докладов к совещанию. Киров, 1977. - С. 82-86.

6. Сельское хозяйство. Большой энциклопедический словарь Текст. / А. М. Прохоров [и др.]; отв. ред В. К. Месяц; 2-е изд., перераб. и доп. -М.: НИ «Большая Российская энциклопедия», 1998. - 656 с.

7. Вольфкович, С.И. Общая химическая технология Текст.: учеб. пособие для химико-технологических вузов и факультетов. В 2 т. Т. 2. / С.И. Вольфкович [и др.]; под ред. С.И. Вольфковича. М.: Госхимиздат, 1953.-632 с.

8. Прикладная электрохимия Текст.: учеб. пособие для химико-технологических специальностей вузов / А.Ф. Алабышева [и др.]; под ред. А.Л. Ротиняна. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1974. - 536 с.

9. Кучеренко, В. И. Методы регенерации травильных растворов в производстве печатных плат Текст. / В. И. Кучеренко, В.Н. Флёров // Новоев технологии гальванических покрытий: тезисы докладов к совещанию. -Киров, 1977.-С. 86-90.

10. Блутштейн, С. Процесс травления печатных плат и регенерация травящего раствора фирмы ELO-CHEM Текст. / С. Блутштейн // Компоненты и технологии. 2002. - № 2. - С. 124-125.

11. П.Корякова, З.В. Технологический процесс комплексной утилизации медьсодержащих растворов травления от производства печатных плат Текст. /З.В. Корякова, C.B. Казимирчук, JI.K. Никерова // Журнал депонированных рукописей. 2000. - № 5. - С. 86-90.

12. Ильин, В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат Текст. : прил. к журн. «Гальванотехника и обработка поверхности» / В.А. Ильин. М.: Производственно-издательский комбинат ВИНИТИ, 1994. - 144 с.

13. Романов, A.M. Регенерация отработанных растворов хромового травления Текст. / A.M. Романов [и др.] // Совершенствование технологии гальванических покрытий: тезисы докладов совещания. — Киров, 1980. -С. 117-119.

14. Городецкий Ю.С. Исследование процесса утилизации меди из растворов химического меднения Текст. / Ю.С. Городецкий [и др.] // Совершенствование технологии гальванических покрытий: тезисы докладов совещания. Киров, 1980.-С. 119-121.

15. Носков, О.В. Утилизация отработанных медноаммонийных травильных растворов и шламов травильных машин Текст. / О.В. Носков [идр. // Совершенствование технологии гальванических покрытий: тезисы докладов совещания. Киров, 1994. - С. 25-26.

16. Малоотходные и безотходные технологии производства Электронный ресурс. / РХТУ им. Д. И. Менделеева. Электрон, дан. - М., [199-]. -Режим доступа: 1шр://\улу\у.enviropark.ru/course/category.рЬр?1ё=12. -Загл. с экрана. - Яз. рус, англ.

17. Кругликов, С.С. Основные направления использования погружных электрохимических модулей (ПЭМ) Текст. / С.С. Кругликов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. - № 3. - С. 43-45.

18. Кругликов, С.С. Принципы, возможности и примеры практического применения ионобменных мембран Текст. / С.С. Кругликов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. - № 1. С. 34.

19. Кругликов, С.С. Извлечение ионов железа и меди из электролита хромирования Текст. / С.С. Кругликов, Д. Ю. Тураев // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. - № 3. С. 57.

20. Кругликов, С.С. Регенерация раствора травления меди в производстве печатных плат методом мембранного электролиза Текст. / Д. Ю. Тураев, A.M. Бузикова // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009.- № 1. С. 59-65.

21. Пашаян, A.A. Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (П) Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук / A.A. Пашаян; Институт химии растворов Российской академии наук.- Иваново, 2008. 20 с.

22. Пашаян, А. А. Новые решения и эколого-экономические подходы при утилизации растворов медного травления Текст. / A.A. Пашаян, H.H. Роева, О. С. Щетинская // Экология- и промышленность России.2007.-№10.-С.36-38.

23. Терешкин, В. Травление печатных плат и регенерация травильных растворов Текст. / В. Терешкин, Ж. Фантгоф, Л. Григорьева // Технологии в электронной промышленности. 2007. - № 3. С. 26-29.

24. Самойлов, Е.А. Физико-химические условия фазообразования в систе2,1 |ме Си NH4 - С1" - Н20 и пути его регулирования Текст.: автореф.дис. . канд. хим. наук / Е.А. Самойлов; Харьковский национальный университет им. В. Н. Каразина. Харьков, 2003. - 22 с.

25. Хоботова, Э.Б. Механизм влияния СиС12 на ионизацию меди в водных растворах Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук / Е.А. Самойлов; Харьковский государственный университет им. А. М. Горького. -Харьков, 1985. 14 с.

26. Грицан, Д. Н. Каталитический механизм влияния СиС12 на ионизацию меди в растворах хлоридов Текст. / Д.Н. Грицан, Э.Б. Хоботова, В.И. Ларин // Доклады АН УССР. 1985. - № 2. С. 38-41.

27. Грицан, Д. Н. Растворение меди в растворах хлоридов железа (ПГ), меди (II), алюминия и натрия Текст. / Д.Н. Грицан [и др.] // Вестник Харьк. ун-та. 1984. - № 260.

28. Ситгиг, М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов Текст.: справочник / М. Ситтиг; под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Металлургия, 1985. -408 с.

29. Изготовление печатных плат комбинированным позитивным методом Электронный ресурс. / ОАО Рязанский проектно-технологический институт. Электрон, дан. - М., [199 - ]. - Режим доступа: http:// rpti.ru/articles.php - Загл. с экрана. - Яз. рус.

30. Федулова, A.A. Химические процессы в технологии изготовления печатных плат Текст. / A.A. Федулова, Е.П. Котов, Э.Р. Явич. М.: Радио и связь, 1981. - 136 с.

31. Кругликов, С.С. Извлечение меди из отработанных растворов травления меди, содержащих пероксид водорода или персульфаты Текст. / С.С. Кругликов, Д. Ю. Тураев // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. - № 2. С. 41 - 47.

32. Кругликов, С.С. Изучение катодных и анодных процессов при электрохимической переработке медно-хлоридного травильного раствора

33. Текст. / С.С. Кругликов, Д. Ю. Тураев, В.В. Гулина // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. - № 4. С. 24 - 34.

34. Тураев, Д.Ю. Изучение процесса регенерации травильного раствора на основе хлорида меди с помощью мембранного электролиза Текст. / Д. Ю. Тураев, С.С. Кругликов, А.В. Парфёнова // Журнал прикладной химии. 2005. - Т.78. - № 9. С. 1469 - 1474.

35. Смирнова, В.М. Разработка технологии энергосберегающей и экологически безопасной комплексной утилизации медьсодержащих отходов Текст.: автореф. дис. . канд. тех. наук / В.М. Смирнова; Пензенский государственный университет. Пенза, 2000. - 20 с.

36. Смирнова, В.М. Кинетические особенности процесса выщелачивания тяжёлых металлов из гальваношламов Текст. / В.М. Смирнова [и др.] // Известия Высших учебных заведений. Серия Химия и Химическая технология. 2000. - Т.43. - № 4. С. 128 - 130.

37. Тишков, К.Н. Энергоэффективный и экологически безопасный способ извлечения тяжёлых металлов из твёрдых промышленных отходов Текст. / К.Н. Тишков [и др.] // Энергоэффективность: опыт, проблемы, решения. 2000. - № 2. С. 62 - 64.

38. Авдеев, Б.В. Экологические аспекты электрошлакового переплава медьсодержащих отходов травления печатных плат Текст. / Б.В. Авдеев [и др.] // Труды Академии электротехнических наук Чувашской Республики. 2004. № 2. С. 36 - 39.

39. Торунова, М.Н. Технология обезвреживания и утилизации ценных компонентов осадков городских сточных вод Текст.: автореф. дис. . канд. тех. наук / М. Н. Торунова; Пензенский государственный университет. Пенза, 1998. - 17 с.

40. Рашевская, И.В. Разработка комплексной технологии обработки и утилизации осадков сточных вод гальванических производств Текст.: автореф. дис. . канд. тех. наук / И. В. Рашевская; Пензенский государственный университет. Пенза, 2006. - 22 с.

41. Иксанова, Е.М. Разработка методов снижения воздействия гальва-ношламов на водные объекты Текст.: автореф. дис. . канд. тех. наук / Е. М. Иксанова; Уральский государственный технический университет УПИ. - Екатеринбург, 2002. - 18 с.

42. Варёных, Н.М. Уничтожение опасных отходов методом термохимического пиролиза с использованием порошкообразных смесей фильтрационного горения Текст. / Н:М. Варёных [и др.] // Экология и промышленность России. 2010. - № 12. С. 42 - 50.

43. Рыжавский, А. 3. Установка термического обезвреживания ядохимикатов Текст. / А.З. Рыжавский, А.В. Зимогляд, А.И. Ровенский // Сотрудничество для решения проблемы отходов: материалы IV Международной конференции. Харьков, 2007. - С. 82 - 83.

44. Планковский, С. И. Плазменные технологии утилизации ТБО. Современное состояние и перспективы Текст. / С.И. Планковский // Сотрудничество для решения проблемы отходов: материалы IV Международной конференции. Харьков, 2007. - С. 208 - 210.

45. Поиск путей извлечения меди из шламов завода ОЦМ (г. Киров) Текст.: отчёт о НИР (промежуточ.) / Кировский политехнический институт; рук. Хранилов Ю.П.; исполн.: Носков О.В., Урванцева Т.В. -Киров, 1991. 14 с.

46. Флёров, В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей Текст. / В. Н. Флёров. М.: Радио и связь, 1988. - 104 с.

47. Прикладная электрохимия Текст.: учебник для ВУЗов / под ред. А.П. Томилова. 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984. - 520 с.

48. Баймаков, Ю.В. Электролиз в гидрометаллургии Текст. : учеб. пособие для судентов ВУЗов / Ю.В. Баймаков, А.И. Журин. М.: Металлургия, 1977. - 337 с.

49. Гальванические покрытия в машиностроении Текст.: справочник. В 2 т. Т. 1. / под ред. М. А. Шлугера, Л.Л. Тока М.: Машиностроение, 1985.-248 с.

50. Исаков, В.Т. Электролиз меди Текст.: пособие для подготовки и повышения квалификации рабочих и мастеров / В.Т. Исаков. 2-е изд. -М.: Металлургия, 1970. - 224 с.

51. Левин, А.И. Электролитическое рафинирование меди Текст.: справочное пособие электролизника / А.И. Левин, М.И. Номберг. М.: Ме-таллургиздат, 1963. - 220 с.

52. Гальванические покрытия в машиностроении Текст.: справочник. В 2 т. Т. 1. / под ред. М. А. Шлугера, Л.Л. Тока. М.: Машиностроение, 1985.-248 с.

53. Смирнов, В.И. Металлургия меди, никеля и кобальта Текст. : учеб. пособие для студентов металлургических ВУЗов и факультетов / Смирнов В.И. [и др.]. М.: Металлургия, 1964. - 463 с.

54. Григин, А.П. Влияние объёмного заряда на предельный ток электроосаждения меди из раствора сульфата меди в условиях естественной конвекции Текст. / А.П. Григин [и др.] // Электрохимия. 2004. -Т.40. - № 6. С. 723-729.

55. Справочник по электрохимии Текст.: справочник / под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488 с.

56. Дёмин, И.П. Скрытые механизмы аккумулирования примесей катодным осадком при электролитическом рафинировании меди Текст.: ав-тореф. дис. . канд. тех. наук / И.П. Дёмин; Казанский химико-технологический университет. Казань, 2008. - 23 с.

57. Мотронюк, Т.И. Выход меди по току и свойства покрытий при меднении в нитратных электролитах Текст. / Т.И. Мотронюк [и др.] // Журнал прикладной химии. 1988. - Т.61. - № 3. С. 503 - 507.

58. Гуревич, Ю.Я. Влияние побочного процесса на скорость осаждения меди в нитратных электролитах Текст. / Ю.Я. Гуревич [и др.] // Электрохимия. 1989. - Т.25. - № 6. С. 784 - 787.

59. Кварацхелия, Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота Текст. / Р.К. Кварацхелия. Тбилиси: издательство «Мецниереба», 1978. - 142 с.

60. Пимнева, Л.А. Ионные равновесия бария и меди в азотнокислых растворах Текст. / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Современные наукоёмкие технологии. 2008. - № 12. С. 14-18.

61. Феттер, К. Электрохимическая кинетика Текст.: учебник для ВУЗов / К. Феттер М.: Химия, 1967. - 856 с.

62. Григин, А.П. Предельный ток катодного осаждения меди из раствора сульфата меди и азотной кислоты в условиях естественной конвекции Текст. / А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2003. - Т.39. -№ 6. С. 732 - 737.

63. Правда, A.A. Влияние глицина на процесс электроосаждения меди из нитратного электролита Текст. / A.A. Правда, А.П. Радченкова, В.И. Ларин // Вестник Харьковского национального университета. 2008. -№ 820. - Химия. Выпуск 16 (39). С. 353 - 356.

64. Правда, A.A. Влияние комплексообразования на электроосаждение меди из растворов азотнокислой соли Текст. / A.A. Правда, А.П. Радченкова, В.И. Ларин // Украинский химический журнал. 2009. - Т.75. -№ 6. С. 95 - 99.

65. Краткий справочник физико-химических величин Текст.: справочник / под ред. A.A. Равделя, А.М. Пономарёвой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

66. Якименко, Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии Текст. / Л.М. Якименко. М.: Химия, 1977. - 264 с.

67. Лайнер, В.И. Теория и практика блестящих гальванопокрытий Текст. / В.И. Лайнер. Вильнюс: Минтис, 1963. - 255 с.

68. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия Текст.: учебник для студентов химических и химико-технологических специальностей высших учебных заведений / Л.И. Антропов. 4-е изд., перераб. и дополн. -М.: Высшая школа, 1984. - 520 с.

69. Котик, Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов Текст.: справочник / Ф. И. Котик. М.: Машиностроение, 1978. -191 с.

70. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ Текст.: учеб. для вузов: в 3 т. Т.2. Теоретические основы. Качественный анализ / А.П. Крешков. 4-е изд., перераб. - М.: Химия, 1976. - 480 с.

71. Шаталов, А.Я. Практикум по физической химии Текст.: учебное пособие для студентов химических и химико-технологических специальностей высших учебных заведений / А .Я. Шаталов, И.К. Маршаков. -М.: Высшая школа, 1968. 224 с.

72. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии Текст.: справочник / Ю.Ю. Лурье. 4-е изд., перераб. и дополн. - М.: Химия, 1971. -456 с.

73. Иванова, Е.Е. Дифференциальное исчисление функций одного переменного Текст.: учебник для вузов / Е.Е. Иванова; под ред. В.С. Зарубина, А.П. Кршценко. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998. -408 с.

74. ГОСТ 859 2001 Медь. Марки Текст. - Введ. 2002 - 03 - 01. -Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М.: Издательство стандартов, сор. 2002. - 3 с.

75. ТУ ИЗ 04 - 258 - 87 Хомецин. 80% - ный смачивающийся порошок Текст. - Введ. 1987 - 07 - 01. - Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М.: Издательство стандартов, сор. 2002.-22 с.

76. Scrimager, Cynthia Electrochemical study of tetraethylthiuram disulfide and the diethyldithiocarbamate anion Text. / Cynthia Scrimager, Louis J. Dehayes // Inorganic and Nuclear Chemistry Letters. 1978. - T. 14. - № 2 -3.-P. 125 - 133.