автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Сорбционное извлечение редкоземельных и цветных металлов из шахтных вод и пульп

На правах рукописи

ЧЕРНЫЙ Максим Львович

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ШАХТНЫХ ВОД И ПУЛЬП

Специальность 05.17.02 - «Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена на кафедре редких металлов ГОУ В ПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный руководитель:

доктор химических наук, с.н.с. Рычков Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Шарыгин Леонид Михайлович

кандидат химических наук, доцент Медведев Валерий Павлович

Ведущее предприятие:

Институт химии твердого тела УРО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 4 июля 2005 г. в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при Уральском государственном техническом университете - УПИ по адресу: 620002, К-2, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал Ученого совета, ауд. I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ. Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К - 2 , УГТУ - УПИ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.285.09. Факс: (343) 3745491. Адрес электронной почты: rych@dpt.ustu.ru

Автореферат разослан 3 июня 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук

Васин Б. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процесс добычи и переработки полиметаллических руд во всем мире сопряжен с образованием большого количества отходов различного агрегатного состояния. Проблема их утилизации является приоритетной, как с позиций экологии, так и в плане улучшения экономических показателей производства. В частности, кислые шахтные воды медных рудников следует рассматривать как потенциальный источник производства редкоземельных элементов, годовое содержание в них лантаноидов составляет десятки тонн. Наряду с РЗЭ шахтные воды содержат значительные количества цветных металлов.

Шламы, образовавшиеся в процессе нейтрализации шахтных вод, также являются ценным полиметаллическим сырьем, но относительно низкое содержание металлов и сложность обогащения не позволяют применить к данным объектам традиционные схемы переработки. Необходима разработка новых эффективных технологических процессов. Основными критериями при этом должны быть: минимальный расход реагентов и материалов, комплексное извлечение металлов, простота и гибкость предложенных решений. Данным критериям соответствует сорбционная технология, хорошо зарекомендовавшая себя в переработке бедных растворов и пульп с высоким содержанием примесей. Ее избирательность обеспечивает чистоту продукта и хорошие экономические показатели технологии в целом.

Сорбционное выщелачивание является наиболее перспективным методом извлечения металлов из гидратных осадков шламохранилищ. Установление закономерностей этого процесса позволит вовлечь в цикл переработки различные типы отходов. Важность технологии переработки отходов горнорудных производств обусловлена также истощением рудной базы и устойчивым ростом мировых цен на цветные и редкие металлы.

Целью работы является разработка сорбционных методов извлечения редкоземельных и цветных металлов из гидратных пульп и шахтных вод.

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

1. Установление основных закономерностей процесса сорбционного извлечения редкоземельных элементов из растворов сложного состава, изучение равновесия и кинетики процесса.

2. Определение условий наиболее полного и селективного извлечения ионов цветных металлов различными классами ионитов.

3. Использование установленных закономерностей для разработки сорбционной технологии извлечения редкоземельных и цветных металлов из шахтных вод и пульп.

4. Проведение промышленных испытаний технологии сорбционного извлечения металлов из гидратных шламов Левихинского рудника.

Научная новизна. Установлены основные закономерности сорбции лантана криогранулированным гидроксидом железа (III) из солянокислых и сернокислых растворов. Изучен химизм процесса, влияние кислотности и солевого фона. Показана возможность сорбционного извлечения малых количеств РЗЭ из растворов сложного состава. Определены кинетические режимы сорбции редкоземельных и цветных металлов на ионообменниках различных классов.

Изучен процесс сорбционного извлечения меди и цинка из гидратных пульп и шахтных вод медных рудников. Впервые определены закономерности процесса сернокислотного и аммиачного сорбционного выщелачивания металлов из гидратного шлама, изучена кинетика процесса и его оптимальные технологические параметры. Установлен механизм взаимодействия аммиачных комплексов меди с функциональными группами аминокарбоксильных амфолитов.

Практическая значимость работы. Впервые предложена технология комплексной переработки шахтных вод и пульп с извлечением редкоземельных и цветных металлов. Проведены полупромышленные испытания технологии сорбционного извлечения ценных компонентов из гидратных шламов Левихинского рудника. Разработанная и опробованная технология рекомендована к внедрению.

Методы исследований. Использованы химический, атомно-адсорбционный, термогравиметрический, ИК и ЭПР - спектроскопический методы исследования и анализа.

На защиту выносятся:

1. Закономерности сорбционного поведения ионов РЗЭ (III), меди (II), цинка (II), железа (II, III), ионов щелочноземельных металлов в сернокислых и хлоридных пульпах и растворах на сорбентах различных типов: высоко- и низкоосновных анионитах, аминокарбоксильных и аминофосфорнокислых амфолитах, криогранулированном гидроксиде железа (III).

2. Химизм сорбционного выщелачивания меди и цинка из гидратных шламов.

3. Технология сорбционного извлечения редкоземельных и цветных металлов из шахтных вод и пульп.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции «Экологическая безопасность Урала и Западной Сибири» (Екатеринбург, 1998); на научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 1999); на Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000); на Совещании по подземному и кучному выщелачиванию (Москва, 2002); на I и II отчетных конференциях молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2002, 2003); на IX и X Международных конференциях «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2002,2004); 16th, 17th International Congress of Chemical and Process Engineering/CHISA (Praha. Czech Republic. 2002, 2004), на II Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2003); International conference «Ion exchange technology for today and tomorrow/IEX 2004» (Cambridge, 2004).

Публикации. По результатам исследований, обобщенных в диссертации, опубликованы 5 статей, тезисы 12 докладов, получено 2 патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, библиографического списка из 192 наименований, и двух приложений. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении выделена проблема отрасли, раскрыта актуальность и практическая значимость выбранной темы исследований.

Первая глава посвящена проблеме образования и обезвреживания сточных вод горнорудных производств. Масштаб проблемы иллюстрируется анализом литературных данных. Кратко освещены вопросы формирования химического состава шахтных вод, дана их общая характеристика. Отдельно выделена специфика сточных вод медных рудников и описана современная практика их обезвреживания. Приведены данные по химическому составу шахтных вод нескольких рудников Уральского региона.

Показано, что нейтрализация известью, используемая в настоящее время для очистки кислых стоков, не предусматривает утилизацию ценных компонентов шахтных вод и ведет к накоплению значительного количества осадка. Указано на неблагоприятное воздействие кислых шахтных вод и шламов, образующихся в

результате их нейтрализации, на экологическую обстановку в регионе. Химический состав и количества накопленного шлама позволяют классифицировать осадки шламохранилищ, как техногенные месторождения цветных металлов.

Проведен анализ существующих способов извлечения металлов из растворов и пульп: химическое и электрохимическое осаждение, флотация, жидкостная экстракция, электродиализ и т. д. Особое внимание уделено сорбционным технологиям извлечения металлов из сточных вод, как наиболее перспективным для решения поставленной задачи. Рассмотрены имеющиеся данные по селективному извлечению РЗЭ, меди и цинка из сложных по составу растворов на ионитах различных классов.

Определена цель исследований и задачи, решению которых посвящена данная работа.

Во второй главе дана характеристика объектам исследования, приведен химический состав использовавшихся в экспериментах шахтных вод Левихинского рудника и шламов их нейтрализации. Описаны методы исследования сорбционных процессов и методика постановки экспериментов, а также задействованные методы анализа.

Как метод извлечения РЗЭ предложена коллективная сорбция неорганическим сорбентом на основе криогранулированного гидроксида железа (III) (КГЖ). Описана методика синтеза неорганического сорбента, использованного в работе, и его свойства. Для более эффективного использования сорбционной емкости КГЖ необходимо предварительное удаление цветных металлов, содержание которых в шахтных водах многократно превышает суммарную концентрацию лантаноидов.

Селективное извлечение различных по своим химическим свойствам элементов (медь, цинк) потребовало изучения сорбционных свойств различных групп сорбентов. В главе приведены данные по структуре ячеек и функциональных групп, методикам синтеза и свойствам различных типов сорбентов, использованных в работе: аминокарбоксильных и аминофосфорнокислых амфолитов, анионитов различной основности.

В третьей главе приведены результаты исследования процессов сорбции цветных и редкоземельных металлов из растворов. Сорбционное поведение ионов РЗЭ, меди и цинка изучено в динамических условиях из сернокислых и солянокислых индивидуальных растворов, с последующей апробацией на шахтных водах.

Важным фактором, определяющим механизм процесса, является ионное состояние элемента в растворе. Шахтные воды являются сульфатными растворами. Проведенный расчет долей ионных форм основных компонентов шахтных вод (меди, цинка, железа, кальция) показал, что основной ионной формой металлов являются

катионы, вероятность образования гидроксокомплексов в исследованном диапазоне рН растворов мала.

Установлено, что высокими сорбционными свойствами по отношению ионам железа (III), меди и лантана (III) даже из кислых растворов обладает аминокарбоксильный амфолит АНКБ-35 (рис.1).

120 0

1

100.0 • ---*-*

1.0 2.0 3 0 4.0 5.0 6.0

рН

Рис. 1. Сорбция ионов меди(1), железа (Ш)(2), цинка (3), кальция (4), железа(И) (5) и лантана (6) амфолитом АНКБ - 35 из сульфатных растворов.

Извлечение металлов падает с увеличением кислотности среды, что связано с ростом концентрации протонов, активным акцептором которых являются слабокислотные карбоксильные группировки. Высокая селективность извлечения меди из слабокислых растворов подтверждается выпуклостью изотерм сорбции меди из растворов сложного состава на амфолите АНКБ-35. Сорбируемость ионов цинка низка вследствие малой устойчивости комплексов последнего с функциональными группами амфолита.

Изучена кинетика сорбции меди на амфолите после предварительного гидролитического осаждения железа (III). Внутридиффузионный ее характер установлен в ряде экспериментов («опыт с прерыванием», зависимость от размера зерна сорбента, температуры, интенсивности перемешивания, концентрации металла в растворе). Для расчета кинетических параметров использовано уравнение для гелевой кинетики:

0)

где F - степень завершенности процесса за время t; D - коэффициент диффузии в зерне ионита, см2/с; г - радиус зерна ионита.

Установлено, что в слабокислых растворах возможна сорбция как по катионному механизму, так и за счет процесса комплексообразования, в кислых растворах сорбция идет только за счет образования комплексных соединений ионов меди с азотом аминогрупп.

Таблица 1

Значения критерия Био да), коэффициента внутренней диффузии ф) и энергии активации (ДЕ) процесса сорбции ионов меди при различных температурах.

На основании расчетных значений критерия Био да) и энергии активации процесса (табл.1) можно сделать вывод, что скорость определяющей стадией является диффузия в геле. Это подтверждено расчетами с использованием уравнения для смешанной диффузионно-химической кинетики:

где - обобщенная константа скорости

химической реакции; г - радиус зерна ионита;

Вклад в суммарную скорость процесса химической стадии, обусловленной комплексообразованием меди с азотом функциональных групп амфолита, незначителен.

Установлена возможность селективного извлечения из шахтных вод цинка на аииоиитах в виде хлоридиых комплексов. Изучена сорбция цинка на анионитах различной основности

Сорбируемость анионитов по цинку возрастает с увеличением основности анионита и концентрации С1"-И0на (рис.2), что соответствует изменению ионного состоянию цинка в хлоридных растворах.

Высокоосновные аниониты АВ-17х8 и АМП позволяют добиться эффективного извлечения и более, чем 10 - кратного концентрирования цинка за один цикл «сорбция - десорбция» из шахтных вод при концентрации хлорид - ионов 0.5М. При этом сорбируемость меди, железа (II), (III) не превышает 0.02 ммоль/см3.

На основании полученных с использованием метода «ограниченного объема» кинетических зависимостей сделано предположение о внутридиффузионном режиме сорбции цинка на АВ-17х8 и АМП. Рассчитанные значения коэффициента

Суммарное содержание лантаноидов и иттрия в кислых шахтных водах медных рудников достигает 5 мг/дм3. Предварительные эксперименты показали, что их сорбционное извлечение на органических сорбентах осложнено высоким общим солесодержанием растворов. Поэтому в работе изучена сорбция РЗЭ из солянокислых и сернокислых растворов на криогранулированном гидроксиде железа (III) (КГЖ). Обобщены имеющиеся в литературе данные по его структуре и сорбционным свойствам. Исходя из анионного состава шахтных вод и констант устойчивости комплексных ионов, сделан вывод о преимущественном состоянии РЗЭ в шахтных водах в катионных формах.

Сорбция РЗЭ из индивидуальных растворов с различной кислотностью и солевым фоном изучена в динамических условиях. Обменная емкость КГЖ по лантану уменьшается с увеличением концентрации хлорида и сульфата натрия, что связано с конкурентной сорбцией ионов натрия, и увеличивается с ростом рН раствора (рис. 3). Последнее объясняется тем, что катионообменные свойства КГЖ проявляет в значительной степени в щелочной среде, а также образованием в растворе при рН>5 коллоидов гидроксида лантана и процессом их соосаждения на сорбенте.

Сопоставление дериватограмм КГЖ до и после сорбции лантана позволило предположить, что поглощение из нейтральных и слабокислых растворов происходит за счет процесса сополимеризации, когда ион включается в состав гидроксида за счет

образования «комплексных соединений» с гидроксильными группами ионита, т. е. гидроксида железа (III).

Извлечение лантана КГЖ протекает с высокой скоростью, степень достижения равновесия достигает значения 0,9 за 15 минут и менее (рис.4).

Рис.3 Сорбируемость (S) гидроксида Fe(III) по лантану из растворов LaCl} - NaCl (а) и LaCl} - NH4CI (б).

Концентрация NaCl (NH4CI), моль/дм3: 0.5 (1), 1 (2), 1.5 (3), 2 (4).

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции лантана на гидроксиде железа (III). Температура, 0С: 20 (1), 40 (2), 60 (3).

Установлено, что диффузия ионов La (III) внутрь гранул сорбента лимитирует скорость процесса сорбции в целом. Не наблюдается сильного влияния температуры и солевого фона на скорость процесса. Выпуклая форма полученных изотерм сорбции (рис.5) указывает на выраженную селективность процесса сорбции ионов La (III) криогранулированной гидроокисью железа (III).

0.2 04 Об 08 10

Gl., г/дм3

Рис.5. Сорбция лантана гидроксидом железа (III) из растворов 2М NaCl (1), IM NaCl (2), IM NH4C1 (3), 0.1M Na2S04 (4).

В четвертой главе представлены результаты исследований сернокислотного и аммиачного сорбционного выщелачивания металлов из гидратных шламов медных рудников. На основании данных химического анализа и ИК-спектроскопии проведена оценка структуры шлама и формы нахождения в нем ценных компонентов. Установлено, что гидратированные оксиды меди и цинка находятся в механической смеси с основными компонентами - сульфатом кальция и оксигидратом железа (III).

Сравнение сорбционных свойств аминокарбоксильных и аминофосфорнокислых амфолитов при выщелачивании меди из шлама показало, что амфолит АНКБ-35, как и в случае сорбции из растворов, обладает наибольшей емкостью по меди. При сернокислотном выщелачивании зависимость сорбируемости меди от рН пульпы (рис.6) достигает максимума при рН 3-3.5.

а 70

о

0 -1-1-г

Рис. 6. Зависимость сорбируемости (S) меди на амфолите АНКБ - 35 от рН пульпы.

При высокой кислотности сорбция катионов металлов на аминокарбоксильном амфолите уменьшается за счет конкурентной сорбции протонов, сродство которых к карбоксильным группировкам значительно. Увеличение рН свыше 3.5 так же приводит к снижению сорбируемости меди ввиду неполного перевода ее в раствор. Наблюдается также снижение селективности, связанное с увеличением степени диссоциации ионогенных группировок АНКБ — 35 в нейтральных и щелочных средах и конкурентной сорбцией примесей.

По результатам исследований установлены оптимальные значения технологических параметров: продолжительность стадии 3 часа, отношение т:ж пульпы 1:5. За три стадии на ионите сорбируется до 94.3% меди, при остаточной концентрации меди в пульпе

Изучение равновесия процесса сорбционного выщелачивания подтвердило селективность амфолита к ионам меди при сорбции последних из

сернокислых пульп. Наибольшую селективность к ионам меди иминодиацетатный амфолит проявляет при Изотермы сорбции для данных условий имеют

выпуклый характер с резким подъемом в области малых равновесных концентраций меди. Равновесие сорбции меди из пульп на иминодиацетатном амфолите удовлетворительно описывается уравнением, подобным изотерме Фрейндлиха:

К^К-Ср-"2 или К^ = + 1/г (-^Ср) (3)

где К<1 - коэффициент распределения, Ср - равновесная концентрация меди в растворе, К И 2- константы. Значения константы К, характеризующей селективность процесса, корреллируют с данными рис. 6.

Установлено, что скорость перехода меди из твердой части шлама в раствор при сернокислотном выщелачивании практически не зависит от присутствия амфолита в системе (рис.7а). Поскольку поглощение меди амфолитом лимитирует скорость суммарного процесса сорбционного выщелачивания, для расчета кинетических параметров использован математический аппарат для чисто сорбционных процессов.

Таблица 2

Значения коэффициентов К И 2 при сорбции меди из пульп на амфолите АНКБ - 35.

рН Значение параметра

К ъ

2 12.086 3.40

3 37.410 1.37

4 44.988 1.36

5 25.322 8.71

Расчетные значения коэффициентов внутренней диффузии (0.3-2.0-1012 М2/с), критериев 1И (В1—»со) и энергии активации ДЕ (4.3 кДж/моль), а также слабое влияние температуры пульпы и интенсивности перемешивания системы на кинетику процесса позволяют предположить, что скорость сорбции лимитируется диффузией в геле ионита. Внутридиффузионный характер кинетики сохраняется во всем исследованном диапазоне кислотности и температуры пульпы.

Рис.7. Степень извлечения меди (^ из пульпы в присутствии ионита (I) и без него (2) при сернокислотном (а) и аммиачном (б) сорбционном выщелачивании.

Опыты показали, что сорбция меди из аммиачных пульп позволяет получить медные элюаты с более низким содержанием примесей, следовательно, аммиачное сорбционное выщелачивание может рассматриваться как альтернатива сернокислотному.

Процесс образования и перехода в раствор аммиачных комплексов меди [Си(МНэ)4]3+ сопряжен с определенными затруднениями диффузионного или химического характера и лимитирует скорость всего процесса в целом. Сорбция меди на амфолите существенно сдвигает равновесие процесса. При аммиачном выщелачивании скорость и полнота извлечения меди с введением сорбента увеличивается практически вдвое (рис.7б).

Скорость извлечения меди существенно возрастает с ростом температуры, что указывает на возможный вклад химической реакции, и уменьшается с ростом концентрации аммиака в системе (рис.8). Последнее объясняется увеличением прочности аммиачных комплексов меди в растворе.

Рис. 8. Влияние концентрации карбоната аммония (а) и температуры (б) на степень достижения равновесия (F). Концентрация (МНОгСОз, % : 5(1), 10(2), 15(3) , 20(4). Температура, °С: 20 (5), 40 (6), 60 (7).

Для установления химизма сорбции в работе использован метод ЭПР -спектроскопии. Получены хорошо разрешенные в параллельной ориентации ЭПР спектры меди (II) с параметрами спин - гамильтониана: gI] = 2.247 ± 0.003, Ац = 16.8 ± 2 тТ. Сопоставление параметров с литературными данными позволило высказать предположение, что в смоле формируются комплексы, в экваториальную плоскость иона меди которых входят функциональная группа, формирующая аминоацетатный хелатный цикл, и две молекулы аммиака:

С ростом концентрации (ОТУзСОз в диапазоне 5 - 15% наблюдается уширение сигнала ЭПР, связанное с увеличением сорбируемости меди и диполь-дипольным взаимодействием между сорбированными ионами. При дальнейшем увеличении концентрации вместе с ростом сорбируемости происходит уменьшение

ширин линий и улучшение разрешенности спектра. Это явление отражает более равномерное распределение ионов меди в сорбенте, возрастание их удаленности друг от друга. Изменение в характере распределения сорбированной меди связано, по-видимому, с изменением способа их взаимодействия с функциональными группами, с перестройкой медных комплексов.

Не отмечено существенного влияния отношения т:ж пульпы на количественные показатели процесса аммиачного выщелачивания, при этом увеличение температуры процесса в диапазоне от 20 до 60°С вызывает рост сорбируемости меди практически на 30%. Степень извлечения железа (III) во всех опытах (рис.9) не превышала 0.3% от его исходного содержания в шламе.

. 40

с

3

о J-------------- . .

О 5 10 15 20 25

С, % (масс.)

Рис.9. Зависимость сорбируемости меди (Б) на амфолите АНКБ - 35 от концентрации (ЛНОгСОзО), Ш4ОН(2), Ш4С1(3).

Существенное внимание в работе уделено вопросу десорбции. Практически полная десорбция меди на амфолите АНКБ-35 достигается пропусканием тройного объема серной кислоты с концентрацией 200 г/дм3. Показано, что цинк и железо (III) десорбируются практически одновременно с медью, что делает невозможным их разделение на данной стадии.

Увеличение концентрации серной кислоты и применение схемы десорбции с оборотом промежуточных фракций десорбирующего раствора существенно повышает эффективность десорбции, и позволяет повысить концентрацию меди в элюате до 60 г/дм3 и более (рис.10). Дальнейшее повышение эффективности десорбции, а также снижение кислотности в товарной фракции достигается увеличением высоты слоя сорбента и осуществлением процесса десорбции в противотоке.

Цинк эффективно вымывается дистиллированной водой только из высокоосновных анионитов, при этом степень десорбции цинка достигает 95 - 97%. Десорбция цинка водой в случае низкоосновных анионитов затруднена и протекает не полностью. Увеличение температуры воды повышает скорость десорбции и сокращает объем элюатов в 1.5-2 раза. Для анионитов АВ -17x8 и АМП использование вместо воды 2М растворов НгвОг И N82804 не вызывает существенного повышения эффективности десорбции.

0 1 2 3 4 5 6 7

N

Рис. 10. Зависимость максимальной концентрации меди в элюате (Сси) от количества циклов десорбции (М). Концентрация Н2804, г/дм3:100 (1), 200 (2).

Пятая глава посвящена результатам укрупненных и полупромышленных испытаний сорбционной технологии переработки шахтных вод и пульп. На основании лабораторных исследований разработана принципиальная технологическая схема переработки шахтных вод, предусматривающая осаждение гидроксида трехвалентного железа, его криогрануляцию и использование для концентрирования РЗЭ(рисЛ1).

Предложенная схема прошла поэтапное апробирование в укрупненном масштабе. Использованы шахтные воды Левихинского рудника, представляющие собой непрозрачные слабокислые растворы бурого цвета, со

следующим содержанием металлов, мг/дм3: медь - 135, цинк - 310, железо - 744, кальций - 270, магний - 316. Проведены укрупненные опыты по извлечению из шахтных вод РЗЭ, меди и цинка как в присутствии ионов Fe (III), так и после предварительного их удаления.

В первом случае шахтная вода с рН 2.5 - 2.7 после фильтрации через насыпной фильтр подавалась в колонну. При этом через 7.5 дм амфолита АНКБ - 35 в форме пропущено 60 колоночных объемов шахтных вод до появления меди в фильтрате. После десорбции Ш H2SO4 концентрация металлов в элюатах составила, г/дм3: медь - 4.6, железо - 5.28, цинк - 0.58, кальций - 0.04.

Эффективность извлечения меди и сорбционная емкость существенно возрастает после предварительного гидролитического осаждения железа (III) при рН 3.5. Концентрация меди в элюатах достигает 25 г/дм3. Из шахтных вод после удаления железа и меди цинк селективно сорбируется высокоосновными

анионитами АВ-17x8 и АМП при введении в раствор 0.5 М NaCl (NH4CI).

Проведенные укрупненные опыты по извлечению на гидроксиде железа (III) РЗЭ из реальных шахтных вод с концентрацией лантаноидов 1.96 мг/дм3 показали достаточно высокую их сорбируемость (1.44 мг на грамм сорбента).

Рис. 11 Принципиальная схема сорбционной переработки шахтных вод.

При переработке гидратных шламов предложенная технологическая схема опробована в лабораторных условиях в следующих вариантах:

1. Сернокислотное сорбционное выщелачивание меди на амфолите АНКБ - 35 с последующим сорбционным хлоридным выщелачиванием цинка.

2. Хлоридно - сернокислотное выщелачивание цинка на анионите АМП с последующим извлечением меди на амфолите АНКБ - 35.

3. Карбонатно - аммиачное сорбционное выщелачивание меди с использованием амфолита АНКБ - 35.

4. Хлоридно - аммиачное сорбционное извлечение цинка на анионите АМП и меди на амфолите АНКБ - 35.

Выщелачиванию подвергалась пульпа объемом 3.7 дм3, образованная смешением шахтных вод и шлама с исходной влажность 57 - 65 % и имеющего следующий состав, % масс: медь - 1,35 , цинк - 2,12, железо - 8,04, кальций - 13,94, магний - 1,95, алюминий - 0,89. Условия проведения опытов и полученные результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Сорбционное извлечение меди и цинка из гидратных пульп

Способ извлечения Условия извлечения Состав полученных элюатов, г/дм3

Меди Цинка Медного Цинкового

1. Сорбционное выщелачивание меди на амфолите АНКБ - 35 с последующей сорбцией цинка на анионите АМП. рН 3.5-3.7 ЫаС11М рН 3.7-4.0 Си-5.860 Ре-0.350 гп- 3.930 Са-0.346 А1-0.975 Mg-0.043 га- 3.440 Си-0.122 Ре-0.005 Са-0.047 Мв-0.007 А1 < 0.001

2. Извлечение цинка из хлоридно - сульфатной пульпы на анионите АМП с последующей сорбцией меди амфолитом АНКБ - 35. ИаС11.5 М рН 3.7-4.0 №С11.5 М рН 3.7-4.0 Си-4.483 Бе - 0.470 гп-0.518 Са-0.036 А1-1.762 Mg-0.004 Си-0.288 Ре-0.006 2л- 7.897 Са-0.140 А1-0.005 Mg-0.011

3. Карбонатно -аммиачное сорбционное выщелачивание меди. (ИН^СОз 1М Си-4.380 Ре-0.259 гп- 0.518 Са-0.678 А1-0.041 Мв-1.13

4. Хлоридно -аммиачное сорбционное извлечение цинка на анионите АМП и меди на амфолите АНКБ - 35. 1,5 М Ш4С1 рН 3,7-4,0 1,5 М Ш4С1 рН 3,7-4,0 Си-5.655 Ре-0.280 гп-2.013 Са - 1.283 А1-1.159 М§-0.325 Си-0.149, Ре-0.005, гп-6.385, Са-0.196, А1-0.003, Mg-0.009

Во всех опытах регенерация амфолита АНКБ - 35 осуществлялась 1М раствором Ы2804, десорбция цинка с анионита АМП горячей водой (Т = 60°С).

Технология сорбционного извлечения металлов из шлама опробована в опытно - промышленном масштабе на примере меди. Для этого на сорбционной установке, смонтированной на Левихинском руднике, проведена сорбция меди из гидратных пульп с использованием амфолита АНКБ - 35.

Аппаратурная схема (рис.12) предусматривает мокрое измельчение шлама в шаровой мельнице (1), смешение его с шахтной водой (3), сорбционное выщелачивание последовательно в двух пачуках (5,9) с пневмоперемешиванием, отделение смолы от пульпы на грохоте (6) и последующую десорбцию смолы в колонне (7) с отношением высоты к диаметру 10.

Рис.12 Аппаратурно - технологическая схема опытно - промышленных испытаний.

Режим работы установки разработан на основе установленных лабораторными опытами оптимальных условий:

отношение т:ж пульпы 1:5, температура 16 - 20°С, рН пульпы 3.5 - 3.7;

разовая загрузка пульпы в пачук 2.2 м3, смолы 65 кг; время контакта смолы и пульпы 3 часа;

концентрация НгЭС^ в растворе десорбции 200 г/дм3, скорость подачи 5 м/час.

Подача кислых шахтных вод на операцию измельчения и подкисления гидратного шлама позволила на 35% понизить расход кислоты на выщелачивание.

Гидродинамические свойства образующейся пульпы позволяют провести быстрое разделение пульпы и смолы фракции 0,63-1,5 мм грохочением. При этом не отмечено разрушения гранул смолы в процессах пневмоперемешивания, грохочения и десорбции. Средний состав растворов, полученных в результате десорбции АНКБ -35, г/дм3: медь - 5.86, железо - 0.35, цинк - 3.93, кальций - 0.34, алюминий - 0.98, магний - 0.04.

Высокое содержание кальция в пульпе обуславливает возможность частичного перехода смолы в кальциевую форму. Амфолит в солевой форме обладает более высокой степенью диссоциации, что снижает его селективность по отношению к ионам меди.

Подача сернокислого раствора в нижнюю часть колонны регенерации вызывает псевдоожижение слоя смолы, и обеспечила высокую эффективность десорбции. Объем элюатов сократился в 1,5 - 2,5 раза, при этом соответственно повысилось содержание меди в товарных фракциях.

Для повышения экономических показателей технологии рассмотрен вопрос утилизации твердого остатка после извлечения из шлама цветных металлов. Основными компонентами твердой фазы пульпы являются гидроксид железа (III) и гипс, что позволяет задействовать шлам в производстве вяжущих, а также строительных и керамических материалов.

Высокое содержание в шламе трехвалентного железа, присутствующего в легкорастворимой гидроксидной форме, позволяет рассматривать возможность его использования для увеличения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) рабочих растворов подземного выщелачивания урана (ЗАО «Далур», г. Далматово). Величина ОВП обусловлена соотношением и для эффективного ведения

процесса должна быть не менее 400-500 мВ, что достигается введением в раствор различных окислителей. Так, в практике работы предприятия была сделана попытка использования перекиси водорода, ионов Сг (VI) и т.д. Однако введение в раствор окислителей процесс дорогостоящий и не всегда дающий положительные результаты.

Значительно интенсифицировать процесс выщелачивания урана можно введением в оборотные растворы ионов Fe(Ш). Проведенные исследования показали, что добавление к сухому шламу 10 % раствора серной кислоты обеспечивает перевод в жидкую фазу свыше 90 % железа, полученный раствор обладает ОВП в 560 - 570

мВ. Таким образом, твердая фаза пульпы после выщелачивания меди и цинка может быть использована для повышения эффективности подземного выщелачивания урана.

Насыщенный по РЗЭ неорганический сорбент на основе гидроксида железа (III) может быть использован для получения ферросплавов.

Выводы

1. Исходя из состава кислых шахтных вод и шламов их нейтрализации, сделан вывод о целесообразности комплексного решения проблемы обезвреживания стоков и переработки шламов с извлечением редкоземельных и цветных металлов.

2. Показана возможность извлечения малых количеств редкоземельных металлов из растворов сложного состава на криогранулированном гидроксиде железа (III). Изучен химизм сорбции, влияние кислотности и солевого фона на сорбцию РЗЭ

3. Установлена селективность сорбции ионов РЗЭ на криогранулированном гидроксиде железа (III). Показано, что процесс протекает во внутридиффузионном кинетическом режиме. Проведены укрупненные опыты по извлечению РЗЭ из шахтных вод.

4. Определены условия селективного извлечения из шахтных вод и пульп меди и цинка. По отношению к ионам меди наиболее высокую сорбционную активность проявляет амфолит АНКБ - 35. Установлено, что цинк эффективно извлекается высокоосновными анионитами АВ - 17x8 и АМП. Исследован процесс сернокислотного и аммиачного сорбционного выщелачивания металлов из шлама нейтрализации шахтных вод. Показано влияние основных технологических параметров на скорость извлечения меди из шлама.

6. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения РЗЭ из шахтных вод, предусматривающая предварительное осаждение и криогрануляцию гидроксида трехвалентного железа, извлечение меди на амфолите АНКБ - 35 и цинка на анионите АМП. Эффективность схемы подтверждена укрупненными лабораторными испытаниями.

7. Технология сорбционного извлечения металлов из шлама проверена в опытно-промышленном масштабе (на примере меди) на Левихинском руднике. Предлагаемая технология позволит эффективно решить проблему нейтрализации кислых производственных стоков с одновременной переработкой гидратного шлама.

8. Предложены пути утилизации гидроксидного шлама после извлечения из него редкоземельных и цветных металлов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Рынков В. Н., Кириллов С. В., Черный М. Л. Влияние окислителей на выщелачивание цветных металлов из пиритсодержащих пород // Вторая международная конференция «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». - Москва: РУДН, 2003. - с. 153.

2. Черный М. Л., Рычков В. Н., Кириллов С. В. Извлечение редкоземельных элементов из шахтных вод гидратированным оксидом железа // там же, с. 355.

3. Рычков В. Н., Кириллов С. В., Черный М. Л. Сорбционное извлечение цинка из шахтных вод // там же, с. 356.

4. Патент № 2213154 Россия. Способ извлечения меди из шахтных вод и пульп. Рычков В.Н., Черный МЛ., Кириллов Е.В. 2003.

5. Rychkov V.N., Cherny M. L., Kirillov E. V. Sorption extraction of rare - earth metals from mixed solutions with complexing ionites and cryogranulated iron hydroxide // Summaries of 16th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA. -Praha. Czech Republic, 2004. - p.830.

6. Рычков В. Н., Черный М. Л., Кириллов Е. В., Кириллов С. В. Равновесие и кинетика сорбции меди из пульп на комплексообразующем амфолите. - Цветные металлы, 2004.- №2.-с.23-27.

7. Rychkov V.N., Cherny M. L., Kirillov E. V. Kirillov S. V. Kinetics and equilibrium of copper sorption from sludges on chelating ampholyte // Summaries of 15th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA. - Praha. Czech Republic, 2002. -p.335.

8. Рычков В.Н., Черный М.Л. Комплексная переработка шахтных вод медного производства. Сообщение 1. Сорбционное извлечение меди // В кн.: Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. - Вып.З. - Пермь: изд-во ПГУ, 2000. - с. 140-143.

9. Рычков В. Н., Черный М. Л., Кириллов С. В. Аммиачное сорбционное выщелачивание меди из шламов. - Сорбционные и хроматографические процессы: Воронеж, 2004. - т. 4, № 6. - с. 744-749.

10. Патент № 2244032 Россия. Способ извлечения меди из шахтных вод и пульп. Рычков В.Н., Черный МЛ., Кириллов Е.В. 2005.

11. Рычков В.Н., Черный МЛ. Селективное извлечение меди из шахтных вод // В кн.: Экологическая безопасность Урала и Западной Сибири: Сборник научных трудов. -Екатеринбург, 1998. - с.26-27.

12. Черный МЛ., Барышников СА, Трубачев М.В. Кинетика сорбции меди из шахтных вод на комплексообразующих ионитах // Юбилейная X Всероссийская

студенческая научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Тез. докл. - Екатеринбург: УрГУ, 2000. - с. 3.

13. Рычков В.Н., Черный М.Л. Кинетика сорбции меДи из шахтных вод на комплексообразующий амфолит АНКБ-35 //Материалы междунар. конф. «Мембранные и сорбционные процессы». Наука Кубани, 2000. №5. ч.2. - с.114-116.

14. Рычков В.Н., Черный М.Л. Селективное извлечение и концентрирование меди и цинка из сбросных растворов медного производства. - Сорбционные и хроматографические процессы, 2001. -№ 3, т.1. -с.532-536.

15. Черный М.Л. Селективное извлечение и концентрирование меди и цинка из сбросных растворов медного производства //В кн.: Научные труды 1 отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. - Екатеринбург, 2001. с.374 - 375.

16. Черный М.Л., Кириллов Е.В., Кириллов СВ. Кинетика и равновесие сернокислотного и аммиачного выщелачивания меди из шламов// XII Всероссийская студенческая научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Тез. докл. - ЕкатеринбурпУрГУ, 2002. - с. 117

17. Черный М.Л.,, Кириллов СВ. Десорбция меди из амфолита АНКБ-35 // там же, -с.118

18. Черный М.Л., Кириллов Е.В. Десорбция меди из амфолита АНКБ-35// В кн.: Научные труды II отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. -Екатеринбург, 2002.

Подписано в печать 01.06.05 г. Отпечатано в кошпрнтре «КОПИРУС» г. Екатеринбург, ул. Вайнера, 12 Тираж 100 экз. Заказ №425

1619

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННАЯ ПРАКТИКА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И УТИЛИЗАЦИИ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ

Литературный обзор)

1.1. Шахтные воды и методы их обезвреживания

1.2. Извлечение цветных и редких металлов из растворов и пульп 11 1.2.1 .Химическое осаждение металлов

1.2.2. Выделение меди цементацией

1.2.3. Сорбция и экстракция меди и цинка

1.2.4. Электрохимические методы выделения металлов из растворов

1.2.5. Выделение РЗЭ из растворов

1.3. Обоснование и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И РАСТВОРЫ,

МЕТОДЫ АНАЛИЗА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Иониты, методика их синтеза и свойства

2.1.1. Амфотерные иониты

2.1.2. Аниониты

2.1.3. Криогранулированный гидроксид железа (III), его синтез и свойства

2.2. Характеристика объектов исследования

2.3. Методика исследований

2.4. Методы анализа

ГЛАВА 3. СОРБЦИЯ ЦВЕТНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ

3.1. Извлечение меди из сульфатных растворов

3.1.1. Сорбция меди и сопутствующих примесей

3.1.2. Извлечение меди из шахтных вод

3.1.3. Кинетика сорбции меди на амфолите АНКБ

3.2. Сорбция цинка из сульфатно-хлоридных растворов

3.3. Сорбционное концентрирование РЗЭ 70 3.3.1. Ионное состояние РЗЭ в растворе

3.3.2. Сорбция РЗЭ на криогранулированном гидроксиде железа (III)

Выводы по главе

ГЛАВА 4. СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПУЛЬП

4.1. Сернокислотное сорбционное выщелачивание

4.2. Аммиачное сорбционное выщелачивание

4.3. Кинетика сорбционного выщелачивания

4.3.1. Кинетика сернокислотного выщелачивания

4.3.2. Кинетика аммиачного выщелачивания

4.4. Регенерация ионитов 102 Выводы по главе

ГЛАВА 5. УКРУПНЕННЫЕ И ПОЛУПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ПЕРЕРАБОТКИ ШАХТНЫХ ВОД И ПУЛЬП

5.1. Извлечение меди, цинка и РЗЭ из шахтных вод

5.2. Извлечение меди и цинка из гидратных шламов

5.3. Опытно-промышленные испытания технологии извлечения меди из гидратных шламов

5.4. Утилизация шлама после извлечения из него меди и цинка 120 Выводы по главе 5 122 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 123 СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 126 ПРИЛОЖЕНИЯ

Процесс добычи и переработки металлических руд во всем мире сопряжен с образованием большого количества отходов различного агрегатного состояния. В настоящее время в них находятся миллиарды тонн прошедшей ту или иную обработку руды. Дальнейшее накопление отходов горнорудного комплекса чревато серьезным ухудшением экологической обстановки на планете. В связи с этим остро встал вопрос о создании новых экологически чистых технологий добычи полезных ископаемых, ориентированных на их максимально полное использование.

Накопленные к настоящему времени отходы добычи и переработки руд содержат цветные, редкие и благородные металлы в значительных количествах. Таким образом, можно квалифицировать многочисленные отвалы и шламохранилища как «техногенные месторождения». Определенные затраты, уже понесенные при добыче руды, повышают экономическую целесообразность переработки отходов. Следует отметить, что комплексное использование отходов с целью воспроизводства сырья для различных отраслей народного хозяйства является одним из направлений решения сырьевой проблемы.

Для Уральского региона России, традиционно считающимся горнодобывающим, проблема переработки отходов является особенно актуальной. Одним из объектов, привлекающих внимание экологов, являются кислые шахтные воды медно-добывающих рудников. Представляющие серьезную технологическую и экологическую проблему, в то же время они содержат значительные количества цветных металлов, и десятки тонн редкоземельных элементов. Существующий процесс их щелочной нейтрализации ведет к образованию значительных количеств осадка и не предполагает утилизацию ценных компонентов. Сброс пульпы в шламохранилища несет с собой постоянную угрозу экологической опасности для региона. Несмотря на то, что многие рудники в настоящее время выработаны и закрыты, естественный процесс образования кислых шахтных вод не прекращается. В связи с этим приходится содержать участки по их нейтрализации. Следовательно, продолжает возрастать количество образующегося шлама.

Учитывая тот факт, что как шламы, так и шахтные воды содержат цветные, редкие и благородные металлы, необходимо оценить возможность их переработки. Комплексное извлечение металлов возможно только при использовании эффективных способов, таких как цементация, электролиз, экстракция, сорбция.

Особое место в технологии переработки объектов с низким содержанием полезных компонентов занимают процессы ионного обмена. Это обусловлено специфическими особенностями этого процесса:

- высокая избирательность;

- возможность не только селективно извлекать ионы, но и концентрировать их на стадии десорбции;

- возможность гибкого регулирования избирательности путем изменения кислотности, окислительно-восстановительных условий, комплексообразования и т.п.;

- простота и компактность технологического оформления ;

- возможность осуществления непрерывного процесса и широкого применения автоматики.

Настоящая диссертационная работа выполнена на кафедре редких металлов ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ и посвящена разработке технологии комплексной переработки шахтных вод и гидратных шламов, с селективным извлечением ценных компонентов.

В работе исследовано поведение редкоземельных металлов, меди, цинка при сорбции из растворов и пульп сложного состава ионообменными материалами различного класса и строения. На основании выполненных исследований разработана технологическая схема переработки шламов, промышленное апробирование которой проведено на Левихинском руднике.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5

1. На основании результатов предварительных исследований предложена технология сорбционного извлечения меди и цинка из шахтных вод. Проведенные укрупненные испытания показали, что при условии гидролитического удаления ионов железа (III) возможно селективно извлечь медь и цинк из шахтных вод.

2. Проведены укрупненные опыты по сорбции меди и цинка из сернокислотных, аммиачных и аммиачно-хлоридных пульп на анионите АМП и амфолите АНКБ-35. На основе полученных закономерностей процесса предложена технологическая схема сернокислотной переработки шлама с извлечением меди и цинка на амфолите АНКБ-35.

3. Реализованное в полупромышленном масштабе сернокислотное сорбционное выщелачивание меди из пульп подтвердило основные закономерности, установленные в лабораторных экспериментах. Подача кислых шахтных вод на операцию измельчения шлама позволяет значительно снизить расход серной кислоты при выщелачивании.

4. Для повышения экономических показателей предлагаемой технологии рассмотрены варианты утилизации пульп, оставшихся после извлечения ценных металлов. Состав твердой фазы позволяет предложить шлам как перспективное сырье для производства вяжущих, а также строительных и керамических материалов. Добавка шлама в оборотный раствор подземного выщелачивания урана интенсифицирует процесс, повышая окислительно-восстановительный потенциал выщелачивающего раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ деятельности предприятий горнодобывающей промышленности показывает, что проблема утилизации отходов является приоритетной, как с позиций экологии, так и в плане улучшения экономических показателей производства. Шахтные воды медных рудников и шламы их нейтрализации несут явную угрозу экологическому благополучию окружающих территорий, и в то же время являются перспективным полиметаллическим сырьем. В практическом отношении данная работа была направлены именно на разработку технологии извлечения ценных компонентов шахтных вод и пульп. За основу был принят такой высокоэффективный и избирательный метод, как ионный обмен.

Имеющиеся в литературе данные по сорбции цветных и редкоземельных металлов позволили определить ряд ионообменных материалов, пригодных для переработки отходов с низким содержанием металлов. Многими авторами указывается на высокую селективность аминокарбоксильных амфолитов по отношению к ионам меди. Возможность избирательного поглощения цинка анионитами в виде хлоридных комплексов также известна. Для выбора оптимальных ионитов и технологических параметров потребовалось изучение различных аспектов сорбции РЗЭ и цветных металлов.

С учетом ионного состояния металлов в сульфатных и сульфатно-хлоридных растворах и их взаимодействия с функциональными группами ионитов сделаны выводы о механизме и химизме сорбции металлов на амфолитах и анионитах. Установлено, что величина сорбируемости для амфолитов определяется величиной рН раствора, влияющей на состояние ионогенных группировок ионита. Показано, что аминокарбоксильный амфолит АНКБ-35 извлекает медь из шахтных вод наиболее интенсивно при рН среды 3.0 - 3.5. При этом в значительных количествах извлекается железо (III). Сорбируемость ионов цинка при этом незначительна, но возрастает с уменьшением кислотности. Высокая селективность амфолита к ионам меди подтверждена изотермами сорбции меди из шахтных вод.

Установлено, что скорость определяющей стадией сорбции меди является диффузия в зерне ионита. Показано, что характер диффузии не изменяется в широком интервале изменения свойств системы. Влияние химической стадии на кинетику процесса, возможное для комплексообразующих амфолитов, не подтверждено.

Определены условия селективного извлечения цинка на высокоосновных анионитах. Получено подтверждение сорбции цинка в виде нейтральных комплексных ионов. Определение емкости анионитов различной основности по цинку в динамических условиях показало, что аниониты AB-17x8 и АМП в условиях опыта имеют наиболее высокие значения сорбируемости по цинку, не проявляя при этом склонности к поглощению двухвалентной меди и железа, а также ионов железа (III).

Серьезную проблему представляет собой задача выделения и концентрирования редкоземельных элементов, суммарное содержание которых в шахтных водах не превышает 5 мг/дм . Изучено влияние кислотности и солевого фона на сорбцию РЗЭ на криогранулированном гидроксиде железа (III). Определено, что обменная емкость сорбента по лантану сильно уменьшается с увеличением концентрации хлорида и сульфата натрия, и практически не зависит от содержания хлорида аммония. Гидроксид железа (III) сорбирует ионы лантана с высокой скоростью, кинетика процесса лимитируется диффузией лантана внутрь гранул сорбента. Укрупненные опыты по извлечению РЗЭ из реальных шахтных вод показали, что криогранулированный гидроксид железа извлекает ионы РЗЭ из сложного по составу раствора с приемлемыми значениями сорбируемости.

На основании результатов сорбции меди и цинка из шахтных вод сделан вывод о перспективности метода сорбционного выщелачивания для извлечения меди и цинка из гидратных шламов. Посредством химического анализа и ИК-спектроскопии установлено, что гидратированные оксиды меди и цинка находятся в механической смеси с основными компонентами шлама - сульфатом кальция и оксигидратом железа (III). Подкисление шлама до pH 3.5 позволяет избирательно перевести цветные металлы в раствор, а затем извлечь медь на аминокарбоксильных и аминофосфорнокислых амфолитах. Установлены оптимальные параметры этого процесса. Амфолит АНКБ-35, как и в случае сорбции из растворов, обладает наибольшей емкостью по меди из всех исследованных амфолитов.

Альтернативным технологическим решением является избирательное поглощение меди амфолитами из аммиачных пульп. На основании результатов ЭПР -спектроскопии показано, что в фазе АНКБ-35 формируются комплексы, в экваториальную плоскость иона меди которых входят функциональная группа, формирующая аминоацетатный хелатный цикл, и две молекулы аммиака. В отличие от сернокислотного варианта, наличие амфолита здесь сильно влияет на скорость и полноту перевода меди из твердой части шлама в раствор. Степень извлечения меди повышается с ростом температуры пульпы, концентрации карбоната и хлорида аммония.

Закономерности сернокислотного сорбционного выщелачивания цветных металлов из гидратного шлама, установленные в лабораторных условиях, нашли подтверждение в полупромышленных испытаниях на Левихинском руднике. Для извлечения меди и цинка из пульпы, образованной шахтной водой и шламом, рекомендован аминокарбоксильный амфолит АНКБ-35.

Во всех проведенных экспериментах степень извлечения меди и цинка (в процентах к исходному содержанию) на смолах АНКБ - 35 и АМП на 1 - 2 порядка выше, чем степень извлечения основных компонентов пульпы. Анализ растворов десорбции показал, что в опытах с карбонатом и хлоридом аммония наблюдается значительная сорбция на амфолите АНКБ - 35 кальция и магния, и во всех опытах амфолит активно сорбировал цинк.

Необходимо утилизировать гидратный шлам после извлечения из него ценных металлов. Состав твердой фазы позволяет использовать шлам для производства вяжущих, а также строительных и керамических материалов. Не исключено использование шлама и в других областях. Так, исследованиями установлено, что гидратный шлам является удобным в технологическом плане источником железа (III) для повышения окислительно - восстановительного потенциала растворов подземного выщелачивания урана.

1. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии / Баймаханов М. Т., Лебедев К. Б., Антонов В. Н. и др. М.: Металлургия. 1983.192 с.

2. Милованов Л. В. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия. 1971. 384 с.

3. Монгайт И. Л., Текиниди К. Д., Николадзе Г. И. Очистка шахтных вод. М.: Изд во "Недра". 1978. 173 с.

4. Ранский Б. Н., Девяткова К. Н., Дочелло П. И. Повышение эффективности работы Левихинской цементационной установки: Отчет по НИР. Кировград, 1960.

5. Рогов Б. М., Пинигин В.К. и др. Совершенствование технологии очистки рудничных вод Кировградского медеплавильного комбината: отчет по НИР. Унипромедь. Свердловск, 1990. 84 с.

6. Небера В.П., Каминский B.C., Алабян И.М. Защита окружающей среды при обогащении полезных ископаемых (Итоги науки и техники). М.:ВИНИТИ. 1977.

7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 456 с.

8. Зубарева Г. И. Методы очистки кислотно щелочных сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 2002. №1. с. 4-7

9. Очистка сточных и оборотных вод предприятий цветной металлургии/ Свядощ Ю. Н., Баймаханов М. Т., Кащенко В. Д. и др. Алма Ата.: Казмеханобр. 1975. 250 стр.

10. Субботин В. А. Очистка сточных вод промышленных предприятий и регенерация ценных полезных компонентов. М. 1986. 51 стр.

11. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении/ Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М. и др. М.: Химия. 1983. 288

12. Медведев М. И., Кочкодан В. М., Брык М. Т. // Химия и технология воды. 1994. т. 16. №2. с. 159

13. Фишман Г.И., Литвак А. А. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. М.: Химия. 1971. 160 с.

14. Делицын Д. И., Власов А. С. Перспективы применения реагентов, содержащих ортокремниевую кислоту, для снижения потерь цветных металлов с разбавленными пульпами и сточными водами// Известия ВУЗов. Цветные металлы. 1999. №6. с. 6 9.

15. Е. Е. Малоуф (Е. Е. Malouf) "Выщелачивание, как метод горной технологии" / в кн. "Гидрометаллургия" (пер. с англ) под ред. Ласкорина Б. И. М.: Металлургия .1978. 464 с.

16. Гидрометаллургия меди и никеля/ Синелыцикова В. Н., Макарова С. Н., Береговский В. И. и др. М.: ЦНИИИТЭИЦМ. 1976. 61 стр.

17. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. Свердловск: Изд-во Урал, ун-та. 1991. 156 с.

18. Зверева В.П. Экологические последствия техногенеза на оловорудных месторождениях Дальнего Востока/ Рудные месторождения континентальных окраин. Владивосток.: Дальнаука. 2000. 276 с.

19. Шадрунова И. В. Перспективы освоения медьсодержащих техногенных месторождений Урала // Обогащение руд. 2003. №6. стр. 35-39.

20. Ласкорин Б.Н., Попова И.Ф. Экстракционное извлечение меди из растворов кучного выщелачивания// Экстракция и сорбция в металлургии цветных и редких металлов 1975. -Т.51. - с.16 - 21.

21. Навтанович М. Л., Хейфец В. Л. Экстракционные процессы в никелевой промышленности// Цветные металлы -1974. №1. - с. 14-21.

22. Радушев А. В., Гусев В. Ю., Богомазова Г. С. Экстракция меди из железосодержащих растворов с гидразинами нафтеновых кислот.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. №6. с. 28-30.

23. Воропанова А. А. Обезвреживание стоков, содержащих ионы цветных металлов, путем экстракции их смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2001. №5.

24. Журнал Всесоюзного хим. Общества им. Д. И. Менделеева. 1970. т. 15. № 4. с.362 -450.

25. М. Дж. Колли. Новые способы извлечения металлов. М.: Металлургия .1976.249 с.

26. Исследования по применению ионообменных смол для извлечения меди из рудничных вод и очистки сточных вод. М.: Изд. Московского института стали и сплавов. 1967.

27. Южанинов А.Г. Обезвреживание шахтных вод медно цинковых месторождений сорбционным методом // Очистка сточных вод сорбционными методами. Труды УПИ им. Кирова. 1974.

28. Громов В.В. // Цветные металлы. 1976. № 1. с. 19-26.

29. Ласкорин Б.Н., Голдобина В. А., Жукова Н. Г., Писаренко Л. Н. Сорбция меди различными ионитами из сернокислых рудных растворов и пульп // Цветные металлы 1970. №10. с. 20-27.

30. Ласкорин Б.Н., Голдобина В.А., Жукова Н.Г. Сорбция меди амфолитами // Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция. 1976. 263 с.

31. Малкин В. П., Хазель М. Ю., Ерофеева М. Р. Ионообменная очистка сточных вод гальванических цехов// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1994. т. 37. с. 95-98.

32. Экстракция и сорбция в металлургии никеля, кобальта и меди /Ласкорин Б.Н., Голдобина В. А., Чупажин И. П. и др. М.: Цветметинформация, 1970. 250 с.

33. Ласкорин Б.Н., Слесарева Д. Д., Жарова Е. В. // ЖПХ. 1975. т.48. с.43- 48.

34. Ласкорин Б.Н., Голдобина В.А., Жукова Н.Г., Писаренко Л. Н. Десорбция меди при сорбционном извлечении ее из раствора // Цветные металлы. 1970, №11. с. 18-22

35. Вольдман С. Г., Румянцев В. К., Кулакова В. В. Сорбционная очистка растворов солянокислотного разложения кобальтовых кеков от меди // Цветные металлы. 1989. №12. с. 46-48.

36. Милушева М. А., Мокрышев А. И. Очистка растворов цинк-кадмиевого производства от примесей меди и никеля // Экстракция и сорбция в металлургии цветных и редких металлов. 1975. т.51. с.ЗЗ 38.

37. Паршина И. Н., Стряпков А. В. Сорбция ионов металлов органическими катионитами из карьерных растворов // Вестник ОГУ.: Оренбургский гос. ун-т. 2003. №5.с.107- 109.

38. Зубарева Г. И. Методы очистки кислотно щелочных сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов// Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2002. №1. с. 4 - 7

39. Трушин Г. А., Базаралдин Ж., К. Гапченко И., П. Сорбционное извлечение меди, цинка и кадмия из растворов и пульп водного выщелачивания конвертерных пылей БГМК // Экстракция и сорбция в металлургии цветных и редких металлов. 1975. т.51. с.52-56.

40. Елисеев Е. И., Елисеев К. Е., Микуров И. В. Разработка технологии утилизации гидратных шламов ОЦМ // Цветная металлургия. 1994. №6. с. 30 33.

41. Заставный В. Н., Гиганов Г. П., Слобцов Л., Е. Уткин А., А. Исследование свойств амфолитов применительно к извлечению меди из сернокислых пульп// Цветные металлы. 1980. №11. с.46-48.

42. Усольцева Г. А. и др. Исследование сорбции ионов цветных металлов аминофенольными ионитами // Цветные металлы. 2003. №8-9. с.65-67.

43. Ковалев В. В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. Кишинев: Штиица. 1986. 133 с.

44. Очистка подземных вод от токсичных примесей электрохимическими методами /сб. статей под ред. И.Т. Гороновского. Кишинев.:Штиица. 1988. 180 стр.

45. Макаренко В.М„ Меклер Л.И., Гольман A.M. Безреагентный способ извлечения тяжелых цветных металлов из растворов // Цветные металлы. 1971. №4. с. 67 69.

46. Халтурина Т. И., Болдырева Е. А. Электрохимическая технология очистки медьсодержащих сточных вод //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. №2. с.56- 58.

47. Ильин В. И. Утилизация цветных металлов из сточных вод промышленных предприятий электрохимическим способом://Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2002. №6. с.4 8.

48. Степанова H. Н., Жоркина Н. П. Очистка сточных вод электродиализным методом. М. 1982, вып.4. 17 с.

49. Ионообменные мембраны в электродиализе. Сб. статей под ред. К. М. Салдадзе. Л.: Химия. 1970. 288 с.

50. Степанчикова Н. Г., Макаров С. В., Зайцев В. А. и др. Получение магнитных материалов из шламов очистки сточных вод // в сб. научн. трудов «Очистка сточных вод и регенерация ценных компонентов». М.:МХТИ. 1990. 135 с.

51. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. 1991.432 с.

52. Devis R.V., Kennedy J., Melray R.W. etc.//Nature. 1964. vol.203, №12. p.l 110 -1115.

53. Ласкорин Б. H., Метальников С. С., Смолина Г. И.// Атомная энергия. 1977. т.43. №6. с. 472.

54. Бетенеков Н. Д., Губанова А. Н., Егоров Ю. В. и др. Тонкопленочные неорганические сорбенты и перспективы их применения в радиохимии // Радиохимия. 1976. т. 18, №4. с.622 628.

55. Бетенеков H. Д., Егоров Ю. В., Пузако В. Д. Применение ТНС в гидрометаллургии и радиохимии // В кн. «Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь: ППИ. 1980. с. 115 120.

56. Брежнева H. Е. и др. Закономерности ионного обмена неодима на цеолите NaY из кислых растворов // Радиохимия. №3. 1980. с.327 -311.

57. Пахолков В. С., Бочкарев В. М. Сорбция р/а изотопов гранулированной методом замораживания гидроокисью железа // Радиохимия. 1980. №1. с.25-29.

58. Несмеянов А. Н., Волков А. А. Использование гидроксидов железа (III), алюминия

59. I) и цинка (II) в качестве коллектора иттрия 90 из морской воды // Радиохимия. №2. 1982. с.247-249.

60. Бетенеков Н. Д., Егоров Ю. В., Пузако В. Д. Радиоколлоиды в сорбционных системах // Радиохимия. №1. 1980. с.30-37.

61. Пахольчук С. Ф., Поладян Э. Ф., Андрианов А. М. О возможности извлечения U1.), сорбированного гидроксидом железа//Радиохимия. №3. 1980. с.460-462.

62. Карманов В. П., Федосеев Д. А. Соосаждение некоторых радиоэлементов с ферроцианофосфонатами железа калия // Радиохимия. 1976. №6. с. 827-829.

63. Рыжова JI. В., Мясоедова Г. В., Хитров Л. М. и др.// Радиохимия. №2. 1980. с.284-287.

64. Барсукова К. В., Кремлякова Н. Ю., Мясоедов Б. Ф // Радиохимия. №2. 1981. с.306-309.

65. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов, под. ред. Л. Айринга. М.: Металлургия. 1970. 488 с.

66. Brown W. В., Steinbach J. F., and Wagner W. F. J.// Inorg. Nucl. Chem. 1960. v.13. p.l 19

67. Редкоземельные элементы. Технология и применение: Пер. с англ./ Под ред. Виллани Ф. M. М.: Металлургия. 1985. 376 с.

68. Гиндин А. М. Экстракционные процессы и их применение. М.:Наука.1984. 210с.

69. Л. А. Воропанова, Л. Н. Величко. Способ экстракции РЗЭ из водных растворов// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1998. №6. с. 15 18.

70. Маторина H. Н. и др. Изучение экстракции РЗЭ солями алкиламмония // Радиохимия. 1983. №2. с.1205 1209.

71. Москвин Л. Н., Калинин H. Н., Гусев Б. А. Электроосмотическое концентрирование катионных форм элементов из крайне разбавленных водных растворов // Атомная энергия. 1975.T.39. №2. с. 94

72. Афанасьев Ю. А., Ажипа Л. Т., Рябинин А. И. О сорбции урана из морской воды смешанными неорганическими сорбентами// Радиохимия. 1982.№2. с.258-259

73. Москвин Л. Н., Калинин Н. Н., Годон Л. А. Концентрирование радиоэлементов из водных растворов методом электроосмоса, совмещенным с электродиализом// Радиохимия. 1980. №1. с. 79-82.

74. Харламова Л. И., Борчева Т. А., Соломатин В.Т. Химические методы отделения, концентрирования и определения РЗЭ // Журнал аналитической химии. 1976. т.31. вып. 1. с. 143- 158.

75. Кирин И. С., Веселов В. К., Иванченко А. Ф. Исследование механизма адсорбции катионов РЗЭ на электрохимически окисленном графите // Радиохимия. 1975. №4. с. 482-488.

76. Мигалатий Е. В., Никифоров А. Ф., Кукушкина Л. Я., Пушкарев В. В. Удаление из водных растворов радиоактивных изотопов в присутствии ПАВ и комплексообразователей обратным осмосом // Радиохимия. 1979. №5. с.784-786.

77. Игнаткина В. А., Стрижко В. С., Шехиров Д. В. Очистка водных растворов от ионов кобальта, никеля, меди, цинка реагентом диэтилдитиокарбаматом // Цветные металлы. 1999. №1. с. 12-16.

78. Стрижко В. С., Шехиров Д. В., Абрютин Д. В. Экстракция ионов некоторых металлов диэтилдитиокарбаматом натрия при использовании в качестве растворителя керосина // Цветные металлы. 1999. №2. с. 6 10

79. Салдадзе К. М., Копылова Валова В. Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия. 1980. 336 с.

80. Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция / под ред. Б. Н. Ласкорина. М.: Наука. 1976. 264 с.

81. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. В 2-х т. М.: Мир. 1985. 280 с.

82. Казанцев Е. И. и др.// Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1976. №1. с. 24 28.

83. Горяева О. Ю. Сорбция палладия из растворов аффинажа благородных металлов: Дисс. .канд. техн. наук. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2003.

84. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: Справочник, изд. 4-е. М.: ВНИИХТ. 1989. 148 с.

85. Исследование общих закономерностей сорбционного извлечения ионов металлов о утилизация вредных выбросов металлургических производств. Отчет по теме 6 -ХТФ/77. № гос. рег. 77013358. Свердловск. 1982

86. Ласкорин Б. Н., Жукова Н. Г., Голдобина В. А. и др. Синтез и сорбционные свойства полифункциональных ионитов // Пластические массы. 1976. №9. с. 8 10.

87. Рычков В. Н. Процессы ионного обмена на анионитах и полиамфолитах в смешанных фторсодержащих растворах.: Дисс. д. техн. наук. Екатеринбург. 1998.

88. Л. Б. Зубакова, А. Б. Тевлина. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия. 1978. 50 с.

89. Скороходов В. И. Исследование сорбции цветных металлов из аммиачных сред : Дисс. канд. техн. наук. Свердловск. 1980. 198 с.

90. Валова В. Д. Закономерности комплексообразования ионитов с ионами переходных металлов и свойства их комплексов. Автореф. дисс.докт. хим. наук. М. 1977.47 с.

91. Копылова и др. О сорбции переходных металлов анионитами из растворов аминных комплексов / в кн. «Ионный обмен и иониты». Л.: Наука. 1970. с. 251 258.

92. Казанцев Е. И., Пахолков В. С., Чупахин О. Н. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск: УПИ. 1969

93. Пахолков В. С., Марков В. Ф. Поведение ионов щелочных элементов, меди и серебра при сорбции из растворов фтористого аммония гранулированной гидроокисью железа//Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1976. № 5. с.36-42.

94. Пахолков В. С., Марков В. Ф. Сорбция ионов некоторых элементов 3-й группы периодической системы из растворов фтористого аммония гранулированной гидроокисью железа // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. №2. с. 159-162.

95. Марков В.Ф., Пахолков B.C. Ионообменные свойства гранулированной гидроокиси железа//ЖПХ. 1977. т.50. №2. с.281-288.

96. Пахолков B.C., Бочкарев В.М. Сорбция радиоактивных изотопов гранулированной методом замораживания гидроокисью железа // Радиохимия. 1980. т. 22. №1. с.25-30.

97. Пахолков В. С., Ульянова А. Д., Васильев В. П. Очистка термальных вод от мышьяка с применением неорганических ионитов на основе гидроокиси железа. Отчет по теме № 03592. № гос. per и 70008772. Свердловск. 1970. 40 с.

98. M.Thompson, J.N.Walsh. A handbook of inductively coupled plasma spectrometry. London. 1983

99. М.Э. Брицке. Атомно абсорбционный спектрохимический анализ. Москва.: Химия. 1982. 223 стр.

100. Г. Ш. Шварценбах, Г. Флашка. Комплексонометрическое титрование. М. 1970.-359 с.

101. Г. Шарло. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1969

102. И.М. Кольтгоф, Р. Белчер, В.А. Стенгер, Дж.Матсуяма. Объемный анализ. М. 1961. т. 3. с. 417-440.

103. Коростелев П. П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия. 1984. 272 с.

104. Справочник химика. JI.: Химия. 1966. т.2. 234 с.

105. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480 с.у . •у .

106. Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Астапов A.B. Сорбция ионов Си и Ni амфолитом АНКБ-35 из растворов аминокислотных комплексов / Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 2000. вып 26. С. 127-130.

107. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир. 1971. 280 с.

108. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена: Пер. с нем. под. ред. С.М. Черноброва. М.: И.Л. 1962. 492 с.

109. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия. 1986. 282 с.

110. Николаев Н.И. Кинетика ионного обмена на смолах // Кинетика и динамика физической адсорбции. М. 1973. с. 32-37.

111. Калиничев А.И., Семеновская Т.Д., Колотинская Е.В. Кинетика ионного обменав селективных системах // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1989. № 20. с.4-16.

112. Бойд Г.Е., Адамсон A.B., Майерс A.C. Хроматографический метод разделения ионов. М.: И.Л. 1949. 330 с.

113. Шатаева Л.К., Кузнецова Н.И., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Наука. 1979. 288 с.

114. Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М.:Химия. 1976. 250 с.

115. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А. Метод описания кинетики сорбции на комплексообразующих катионитах с использованием диффузионно-химической модели//Ж. физ. химии. 1985.№ 59. вып.1. с.149-153.

116. Николаев Н. И. Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука. 1973. 183 с.

117. A.M. Кунаев, А.Ю. Дадабаев, Э.Г. Тарасова. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных металлов. Алма-Ата: Наука. 1986. 248 с.

118. Плаксин И.Н., Тэтару С.А. Гидрометаллургия с применением ионитов. М.: Металлургия. 1964.

119. М.А. Меретуков. Процессы жидкостной экстракции и ионообменной сорбции в цветной металлургии. М.: Металлургия. 1978.

120. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. Ленинград: Химия. 1966. 416 с.

121. Ионный обмен/ под ред. Я. Маринского. М.:Мир. 1968. 566 с.

122. Балакин В. М., Баженова С.И.// Изв. сиб. отд. АН СССР. Химические науки. 1974. №14. вып.б.с. 56-61.

123. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. В 2 т. М.: Мир. 1985. 280.

124. Яцимирский К. Б. и др. Химия комплексных солей РЗЭ. Киев: Наукова думка. 1966.

125. Бетенеков Н. Д.: Дисс. . канд. хим. наук. Свердловск: УПИ. 1971. 180 стр.

126. Blatz L. A.// J. Phys. Chem. 1962. vol. 66 №1 p. 160

127. Жаброва Г. М., Егоров Ю. В. Закономерности сорбции ионного обмена на амфотерных окисях и гидроокисях // Успехи химии. 1961. т. 20. №6. с. 764 780.

128. Степаненко Е. К., Казанцев Е. И. Некоторые вопросы технологии неорганических сорбентов. Пермь.: ППИ. 1979. с. 8 13

129. Никольский Б. П., Макарова Е. Д. Белинская Ф. А. и др. Неорганические ионообменные материалы. JL: ЛГУ. 1980. вып.2. с. 26 51

130. Химия координационных соединений/ под ред. Дж. Бейлара. М.: ИЛ. 1960. 695с.

131. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. Киев.: Наукова думка. 1972. 154с.

132. Цымбал Е.П., Смышляев С. И., Оробей В. Г. Исследование гидроокиси железа методом инфракрасной спектроскопии. Тр. Краснодарского политехи, ин-та. 1972. т. 40. с.61-66.

133. Пахолков В. С. и др. Сорбция урана(У1) из растворов различных электролитов гранулированной гидроокисью железа // Радиохимия. 1977. т. 19. №5. с. 667-670.

134. Кацуя И.,Тацую И. Природные железные окислы//Хемэн.1978.т.16.№3.с.129-133.

135. Чалый В.П. Механизм старения индивидуальных гидроокисей металлов и их систем // Ж. неорг. химии. 1968. т. 8. вып. 2. с. 269-273.

136. Flyhammar P. Estimation of heavy metals transformation in municipal solid wastes // Science& Total Environment. 1997. №9, p.123-133.

137. Chen K. S., Majewski H. W. Disposal of heavy metal containibg sludge wastes. United States Patent 4113504. 1978.

138. Styron R. W. Leach-resistant solid bodies from fly ash and heavy metal sludge. United States Patent 4226630. 1980.

139. Hsiao P. C., Lo S. L. Extractability and fractionation of heavy metals in chemically treated sewage sludges // Water Science Technol. 2001. vol. 44. p. 91 94.

140. Li X. D., Poon C. S., Sun H., etc. Heavy metal specification and leaching behavior in cement based solidified/stabilized waste materials // J. Hazardous materials. 2001. vol. 82. p.215-230.

141. Drnevich R. F., Match L. C., Srinath E. G. Heavy metals removal from wastewater sludge. United States Patent 4193854. 1980.

142. Fisher K., etc. Metod of decontaminating solid materials contaminated with heavy metals. United States Patent 5849567. 1998.

143. Veeken A. H., Hamelers H. V. M. Removal of heavy metals from sewage sludge by extraction with organic acids // Water Science Technology. 1999. vol. 40. p. 129-136.

144. Yoshizaki S., Tomida T. Method for removing a heavy metal from sludge. United States Patent 6027543. 2000.

145. Parkian P., Leong S. Т., etc. Environmental applicability of chitosan and zeolite for amending sewage sludge // J. Environ. Sci. Health. 2002. vol. 37. p. 1855-1870.

146. Zagury G. J., Dartiguenave Y., Setier J. C. Ex situ electroreclamation of heavy metals contaminated sludge: Pilot scale study // J. Environ. Eng. ASCE. 1999. vol. 125. p.972-978.

147. Chen S. Y., Lin J.-G. Effect of substrate concentration on bioleaching of metal-contaminated sediment // J. Hazardous materials. 2001. vol. 82. p.77-89.

148. Solisio C., Lodi A., Veglio F. Bioleaching of zinc and aluminium from industrial waste sludges by means of Thiobacillus ferrooxidans//Waste Management.2002.vol.22. p.667-675

149. Зеликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская Jl. В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1983. 424 с.

150. Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов / Митрофанов С. И., Мещанинова В. И., Курочкина А. В. и др. М.: Недра. 1984. 216 с.

151. Иониты в цветной металлургии / Лебедев К. Б., Казанцев Е. И., Розманов В. М., и др. М.: Металлургия. 1975. 352 с.

152. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Л.:Химия. 1980. 208 с.

153. Weiser Н. В. Inoarganic Colloid Chemistry, vol. 2. The Hydrous oxides and hydroxides. N. Y.: John Wiley and Sons Inc. 1935. 187.

154. Ю. В. Егоров. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидроксидами. М.: Атомиздат. 1975. 200 с.

155. Маргулис Е. В. // Ж. неорг. хим. 1962. №7. с. 1811

156. Чалый В. П., Роженко С. П. // Укр. хим. ж. 1964. № 30. с. 1032

157. Ахманова М. В., Малофеева Г. И., Андреева Н. П. ИК спектроскопическое исследование твердой фазы, образующейся при соосаждении меди с гидроокисью железа//Журнал аналитической химии. 1976. вып.З. т.31. с. 447 - 454.

158. Чалый В. П. // Завод, лабор. 1956. т. 22. с. 1120.

159. Glemser О., Harbert Е. // Z. Elektrochem. 1956. vol. 60. p. 746.

160. Маторина Н. Н., Кагиянц С. М., Крючкова О. В., Шепетюк Л. В. Влияние химической неоднородности на сорбционные свойства иминодиацетатных амфолитов // Журнал физической химии. 1978. №7. с. 1735 1738.

161. Набойченко С. С., Смирнов В. И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия. 1974. с. 272.

162. Миронов В. Е., Пашков Г. Л., Ступко Т. В., Пашков Д. В. Аммиачная гидрометаллургия. Новосибирск: Наука. 2001. 196 с.

163. Исследование методом ЭПР комплексообразования меди (II) с аминокарбоксильными амфолитами / Вишневская В. П., Молочников Л. С., Балакин С. М., Скороходов В. И. в кн.: Физические и математические методы в координационной химии. Кишинев. 1980.

164. Б.К.Радионов, Л.С.Молочников //Ж.физ.хим. 1993. т.67. №5. с.1063-1068.

165. Levenspiel О. Chemical reaction engineering. 3rd Edition. New York: John Wiley& Sons. 1999

166. Ласкорин Б. H., Слесарева Д. Д., Жарова Е. В. Десорбция меди с амфолита ВПК с применением комплексообразователей// Журнал прикладной химии. 1975. №1. с. 43

167. Кушакова JI. Б., Хан О. А., Сапрыгин А. Ф. Разработка технологии комплексной переработки техногенного полиметаллического сырья // Цветные металлы. 2003. №10. с. 64-66.

168. Захаров Е. И., Рябчиков Б. Е., Дьяков В. С. Ионообменное оборудование атомной промышленности. Энергоатомиздат. 1987

169. Пимнева JI. А. Сорбция цветных и редких металлов из хлоридных и фторидно-хлоридных растворов катеонитами: Дисс. на соиск. уч. ст. д.х.н. Екатеринбург. 2004. 336 с.

170. Рычков В.Н., Черный M.JI. Селективное извлечение меди из шахтных вод / В кн.: «Научно-практическая конференция «Экологическая безопасность Урала и Западной Сибири». Екатеринбург. 1998. с.26-27.

171. Рычков В.Н., Черный М. J1. Кинетика сорбции меди из шахтных вод на комплексообразующем амфолите АНКБ 35 / Материалы Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы». Сочи. 2000. с. 114-116.

172. Рычков В.Н., Черный M.JI. Кинетика сорбции меди из шахтных вод на комплексообразующий амфолит АНКБ-35 // Материалы междунар. конф. «Мембранные и сорбционные процессы». Журнал "Наука Кубани". 2000. № 5. ч.2. с.114-116.

173. Рычков В.Н., Черный M.JI. Селективное извлечение и концентрирование меди и цинка из сбросных растворов медного производства // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. т.1. № 3. с.532 536.

174. Черный M.JI. Селективное извлечение и концентрирование меди и цинка изсбросных растворов медного производства / В кн.: Научные труды 1 отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2001. с.374-375.

175. Черный M.JI., Кириллов Е.В., Кириллов С.В. Десорбция меди из амфолита АНКБ-35//там же. с. 118

176. Патент № 2213154 Россия. Способ извлечения меди из шахтных вод и пульп. Рычков В.Н., Черный М.Л., Кириллов Е.В. 2003.

177. Черный М. JL, Рычков В. Н., Кириллов С. В. Извлечение редкоземельных элементов из шахтных вод гидратированным оксидом железа / там же, с. 355

178. Рычков В. Н.,, Кириллов С. В., Черный М. JI. Сорбционное извлечение цинка из шахтных вод / там же, с. 356.

179. Рычков В. Н., Черный М. JL, Кириллов Е. В., Кириллов С. В. Равновесие и кинетика сорбции меди из пульп на комплексообразующем амфолите // Цветные металлы. 2004. №2. с. 23-27.

180. Рычков В. H., Черный М. Д., Кириллов С. В. Аммиачное сорбционное выщелачивание меди из шламов // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж. 2004. т. 4. вып. 6. с. 744-749.

181. Патент № 2244032 Россия. Способ извлечения меди из шахтных вод и пульп. Рычков В.Н., Черный M.JL, Кириллов Е.В. 2005.1. Ш€ШШ€ЖАШ ФВДШРАПЦШШ139жжжжжж ж ж жж