автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Теория, методы и практика извлечения цветных металлов из слабоконцентрированных растворов при комплексной переработке руд

На правах рукописи

ВОРОПАНОВА Лидия Алексеевна

ТЕОРИЯ, МЕТОДЫ И ПРАКТИКА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СЛАБОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ РУД

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2004

Работа выполнена в Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (технологическом университете).

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Дмитрий Эдуардович Чиркст,

доктор технических наук, профессор

Александр Сергеевич Михайлов,

доктор технических наук, профессор

Петр Андреевич Воронин

Ведущая организация - ОАО «Кавказгипроцветмет».

Защита диссертации состоится 19 марта 2004 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 в Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. № 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 7 февраля 2004 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

к.т.н., доцент В.Н.БРИЧКИН

Актуальность проблемы. Выработка богатых месторождений заставляет вовлекать в промышленное производство все более бедные природные материалы.

Комплексный характер сырья и нерациональные способы его переработки приводят к тому, что техногенные образования (отвалы, сточные воды, шахтные и рудничные воды и т.д.) в современном понимании относятся к поликомпонентным техногенным рудам.

Бедное сырьё, природное и техногенное, по содержанию компонентов имеет тенденцию к сближению. Для такого сырья экономически выгодна комплексная безотходная технология его переработки, так как она обеспечивает рентабельность производства и решает экологические проблемы сосуществования производства и окружающей среды.

В технологиях замкнутого производства известно, что коэффициент замкнутости производства приближается к единице; если выполняются следующие принципы: комплексное использование сырья — принцип академика Брицке Э.В., подбор процессов к сырью - принцип академика Ферсмана А.Е., отходы одних- переделов являются сырьем для других - принцип академика Бардина И.П.

В этом случае приоритетом будут пользоваться те технологии, которые обеспечивают необходимое качество природной среды при наименьших экономических затратах. С развитием прогрессивных методов вскрытия рудных минералов — автоклавного выщелачивания и хлорирования - увеличивается доля гидрометаллургических процессов по сравнению с пиропроцессами в общем объёме перерабатываемого сырья.

В связи с расширением областей применения цветных, редких и драгоценных металлов предъявляются всё более жёсткие требования к их чистоте. Для ряда металлов характерна близость физико-химических свойств, что затрудняет их разделение.

Комплексная безотходная переработка сырья связана с созданием новых технологий, модифицированием известных технических решений, с созданием новых и использованием известных материалов по другому назначению.

Интегральным показателем, обеспечивающим вышеперечисленные принципы, может явиться норматив качества природной

среды, который обеспечит достижение благополучного экологического состояния территорий, приемлемых условий жизнеобеспечения в природной среде за счет оптимальных экономических затрат и достижений научно-технического прогресса.

Проблема уменьшения затрат, связанных с образованием и размещением отходов производства, является актуальной и решается двумя основными путями: сокращением объемов образования отходов за счет внедрения оптимальных технологических решений и увеличением объемов вторичного использования отходов.

Системы, с малым содержанием компонентов отличаются большой индивидуальностью, лиофильностью и требуют специфических методов извлечения. При уменьшении концентрации примесей в обрабатываемом растворе их извлечение становится все более затруднительным и дорогостоящим. Для решения этой проблемы и для переработки бедных руд, сточных вод, отходов производства разработка рентабельных способов извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов является актуальной.

Целью работы является интенсификация процессов извлечения ионов металлов из слабоконцентрированных растворов и их концентрирования с использованием современных физико-химических способов переработки техногенного и природного сырья.

Методика исследований. Применялись современные методы физико-химического анализа: колориметрический; объемный; весовой; спектральный; рентгенофазовый (РФА), фракционный, минералогический, хроматографический, рН-метрический; инфракрасной спектроскопии (ИКС); пламенной фотометрии; электронной микроскопии. Термодинамические расчёты использованы для анализа вероятных взаимодействий в исследуемых системах. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили с применением ЭВМ.

Научная новизна. Выполненное исследование вносит вклад в решение актуальной научной проблемы о состоянии ионов металлов в слабоконцентрированных растворах, способов их извлечения и концентрирования.

Предложен комплексный последовательный подход к решению многофакторных задач интенсификации процессов извлечения

компонентов из слабоконцентрированных технологических растворов и сточных вод, показана эффективность его практического применения.

На основе экспериментальных и теоретических исследований, выполненных с использованием математических методов планирования эксперимента, разработаны математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающих извлечение и коэффициент разделения металлов с условиями ведения технологических процессов, на основе которых определены их рациональные параметры.

Изучены механизмы образования осадков и другие кинетические параметры процесса извлечения ионов металлов из слабоконцентрированных растворов в составе труднорастворимых соединений. Показано, что переход от коагуляционного к кристаллизационному механизму образования осадка способствует интенсификации процесса осаждения и образованию плотного, легко фильтрующегося осадка. К таким же результатам приводит использование коагулянтов и их получение в активной форме путём соответствующей обработки раствора.

Предложены хелатообразующие экстрагенты для селективного извлечения даже близких по свойствам ионов металлов, установлено взаимное влияние ионов на их извлечение (синергизм и антагонизм ионов).

Выявлены специфические особенности сорбционного извлечения ионов металлов из водных растворов, в том числе сложного солевого состава, сопряжённые с комплексо- и гидратообразованием в фазе сорбента и установлена корреляция эффективности сорбции со степенью реализации различных типов взаимодействия, включая влияние процессов полимеризации ионов в растворе на степень их извлечения и кинетику процесса. Показаны возможные пути активного воздействия на процесс сорбции предварительной обработкой сорбента и раствора, влиянием кислотно-основных характеристик системы в процессе сорбции, а также модификацией ионитов для придания им заданных свойств и повышения акцепторной активности их функциональных групп.

Положения, выносимые на защиту

1. Теоретические основы химико-технологических процес-

сов глубокого извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов определили оптимальные условия образования их комплексных соединений.

2. Изучение равновесных, кинетических, структурных и термодинамических характеристик исследуемых систем, содержащих ионы цветных металлов С^ Со, №, Mo, Сг, W, Mn и др., с использованием методов математического моделирования является базой для создания технологических процессов очистки сточных вод и технологических растворов от примесей.

3. Корреляционные зависимости извлечения металлов от рН-метрического регулирования раствора, температуры и концентрации определили условия, которые позволяют снять диффузионное сопротивление и перевести процесс в кинетическую область.

4. Разработанные на уровне изобретений способы реагентного, экстракционного, электрохимического, сорбционного извлечения компонентов из производственных растворов и их концентрирования для получения металлов высокой чистоты, очистки сточных вод промышленных предприятий, а также способы низкотемпературного каталитического окисления монооксида углерода и углеводородов до высших оксидов для очистки газообразных выбросов в атмосферу промышленными предприятиями и двигателями внутренного сгорания позволяют эффективно решать проблемы комплексного использования сырья и создания безотходных экологически чистых технологий переработки природного и техногенного сырья.

5. Изучение физико-химических характеристик отходов и пром-продуктов при комплексной переработке природного и техногенного сырья позволили рекомендовать новые материалы в качестве коагулянтов, экстрагентов, сорбентов и катализаторов окислительных процессов.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируется на использовании теоретических положений физической химии, математической и статистической обработке экспериментального материала на ЭВМ, подтверждается сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для переработки технологических растворов, твёрдых отходов, сточных вод промышленных предприятий, шламов гальванического производства, шахтных, рудничных вод, растворов подземного и кучного выщелачивания, для регенерации минеральных масел, для очистки газовой фазы от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов. Технологические схемы извлечения компонентов могут быть осуществлены без сбросов, что весьма существенно не только для реализации ресурсосберегающих технологий, но и для охраны окружающей среды.

Реализация выводов и рекомендаций работы. Исследования выполняли по программе «Горы Осетии» для разработки технологии очистки шахтных вод Садонского свинцово-цинкового комбината РСО-Алания, по договорам с Министерством Охраны Окружающей Среды и природных ресурсов РСО-Алания, с предприятиями «Победит», ОЗАТЭ, ВПЗ, «Кристалл» РСО-Алания, ОАО «Пикалёвское объединение «Глинозем» г. Пикалёво Ленинградской области, ОАО «Братский алюминиевый завод», г. Братск, ОАО "ГМК "Норильский никель" и других предприятий.

Часть разработанных технологий прошла опытно - промышленные испытания, часть - принята к внедрению в производство или внедрена (завод «Кристалл» РСО-Алания, ОАО "ГМК "Норильский никель" г. Норильск, Владикавказский приборостроительный завод, РСО-Алания).

Работа внедрена в учебный процесс по курсам: Физическая и коллоидная химия, Материаловедение.

Апробация работы. На Втором Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, выставочный комплекс "Наука и образование", ВВЦ, февраль 2002 г.) получены золотая и бронзовая медали. Получен диплом недели высоких технологий в Санкт-Петербурге, июнь 2002 г. Получена почётная грамота Министерства высшего образования РФ за творческое руководство дипломным проектированием, 2003 г.

Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на I и II Междун. Симп-мах «Проблемы комплексного

использования руд» (Санкт-Петербург), 1994 и 1996 г.г.; I Между-нар. конф-ции «Экологии, проблемы горных тер-рий» (Владикавказ», 1992 г.; II Междун. конф-ции «Безопасность и экология горн, тер-рий» (Владикавказ), 1995 г.; III Междунар. конф-ции «Устойчивое развитие горных тер-рий» (Владикавказ), 1998 г.; VI Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик), 1988 г.; межотрасл. секции литейн. произ-ва "Ресурсосберег. технолог, процессы в литейном произ-ве" (Орджоникидзе), 1988 г.; Всесоюз. семинаре «Химия, строение и применение изо- и гетеро-полисоединений» (Днепропетровск), 1990 г.; III регион, конф-ции "Химики Север. Кавказа - народ, хоз-ву" (Нальчик), 1991 г.; научно-методич. конф-ции России "Экологич. проблемы в метал-ргии" (Москва, МИСиС), 1994 и 1996 г. г.; Междунар. конф-ции «СМИ и экологич. образование в решении проблем ООС» (Владикавказ), 1996 г.; Междунар. конф-ции "Иониты-2001" (Воронеж), 2001 г.; межотрасл. конф-ции, совещ., семинаре «Проблемы, способы и средства защиты окруж. среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами» (Москва), 1995 г.; на межрегион., регион, конф-циях 1991-2002 г.г., на науч.-технич. конф-циях СКГТУ (Владикавказ), 1975-2002 г.г. и др.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 63 печатных работах (1 монография, 33 публикации в центральной печати, 29 патентов РФ).

Личный вклад автора. Научные исследования проведены по инициативе и под руководством автора. Участие автора состояло в постановке целей и задач исследования, разработке экспериментальных методик, в проведении расчётов, обсуждении и обосновании полученных результатов. Основные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору. Все работы по практическому использованию результатов диссертации проведены под руководством и при личном участии соискателя. Выполнено 10 хоздоговорных тем, в которых автор выступал в качестве научного руководителя и ответственного исполнителя, по темам представлены отчёты.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы. Она содержит

365 страниц машинописного текста, 72 рисунка, 39 таблиц, 444 наименования литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и направление исследований, проанализировано их значение в ряду других работ, посвященных проблемам комплексного использования сырья, отмечен уровень мировой новизны выполненных теоретических и технологических разработок, дана общая характеристика работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 «Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования» приведены основные характеристики применяемых реагентов, экстрагентов и сорбентов, а также расчёты и методы исследования.

В главе 2 «Извлечение ионов тяжёлых металлов из водных растворов осаждением труднорастворимых соединений» рассмотрены возможности реагентных методов извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов.

В главе 3 «Экстракция ионов цветных металлов из водных растворов» исследованы процессы извлечения ионов тяжёлых металлов экстракцией жирными кислотами, аминами, спиртами, фос-форорганическими кислотами и растительными маслами.

В главе 4. «Регенерация минеральных масел» рассмотрены проблемы регенерации минеральных масел, попадающих в отработанные растворы и сточные воды.

В главе 5, «Сорбция ионов цветных металлов из водных растворов» исследовано извлечение ионов Сг (VI), Мо (VI), W (VI), Мп (II, VII) сорбцией на анионитах марок АМ-26 (макропористый анионит смешанной основности), АМП (гелевый высокоосновный анионит), активированном костном угле (АУ), семенах бобовых и зерновых культур, а также на отходах деревоперерабатывающей промышленности.

В главе 6. «Очистка газовой фазы от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов»

исследованы возможности использования отходов промышленных предприятий для получения из них эффективного, недорогого и легкодоступного катализатора глубокого окисления экологически опасных газовых составляющих.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Теоретические основы химико-технологических процессов -глубокого извлечения компонентов из слабоконцентриванных растворов определили оптимальные условия образования их комплексных соединений.

Процессы осаждения металлов в составе труднорастворимых соединений при малых концентрациях зачастую сопровождаются образованием коллоидных систем, при коагуляции которых образуются аморфные, гидрофильные, плохо фильтрующиеся, легко пепти-зирующиеся осадки.

Исследованиями установлено, что осаждение алюминия в системе происходит в форме гидроксосульфита алюминия образующего аморфные гидрофильные осадки. Результаты исследований показаны на рис.1.

Гидрофильность и аморфность образующегося в системе основного сульфита алюминия характерна для гидроксосоединений сильно гидролизующихся ионов металлов

Чрезвычайно медленное изменение структурных характеристик осадка в процессе его гравитационного уплотнения можно объяснить потенциальным увеличением прочности индивидуальных контактов структурообразующих частиц за счёт утоньшения гидрат -ных прослоек между ними. Согласно теории ДЛФО по мере увеличения сжимающего усилия осадок всё более и более "сопротивляется" этому усилию, противостоит сжатию. Чем меньше толщина гидратных прослоек, тем выше прочность осадка, тем значительнее «расклинивающее» давление.

Исследования по гидролитическому осаждению были направлены на получение плотных, легко фильтрующихся осадков, образующихся в процессах коагуляции и кристаллизации.

Исследована экстракция ионов металлов из растворов их солей экстрагентом хелатообразующего типа - смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина, разбавитель - керосин, бензин или машинное масло, в частности, технологической смазкой марки СП-3. Лучшие показатели экстракции ионов металлов находятся в интервале рН их гидратообразования, а для РЗЭ, РЬ (II), Sn (II), Mo (VI), W (VI) и др., наряду с этим, заметна также экстракция и в кислой области.

На графиках рис. 2 показаны зависимости остаточной концентрации ионов хрома CQ в рафинате, мг/дм3, от величины рН раствора и состава экстрагента X— мольной доли триэтаноламина в смеси с олеиновой кислотой, машинное масло - инертный разбавитель.

Состав экстра-гента 1 2 3 4 5 6 7 8 9

X 0 0,12 0,25 0,38 0,50 0,63 0,75 0,88 1

Рис. 2

Анализ ИК-спектров экстрактов показал, что результаты экстракции определяются прочностью связей гидратированных ионов металлов с кислородом карбоксильной группы СОО олеиновой кислоты С17Н33СООН и третичным азотом триэтаноламина ЭДСНгСНгОНЗз и способностью образующихся комплексов к сольватации.

Добавление к олеиновой кислоте триэтаноламина приводит к увеличению коэффициентов распределения металла при экстракции. Методом насыщения определено молярное отношение между реагентами - ионом металла и экстрагентом. С учётом этого соотношения, а также результатов анализа ИК-спектров, механизм экстрак-

ции ионов технологической смазкой марки СП-3 представлен уравнениями комплексообразования, анализ которых показал, что присутствие триэтаноламина наряду с олеиновой кислотой в составе смазки СП-3 усиливает эффективность экстракционного процесса.

Взаимодействие катионов металлов с молекулами экстрагента в значительной степени зависит от протонированности последних.

Такое различие можно объяснить разным типом образующихся связей протонированных и депротонированных молекул экстрагента с катионами металлов. В щелочной и нейтральной среде комплексо-образование гидратированных ионов металла осуществляется преимущественно через атом кислорода карбоксильных групп олеиновой кислоты и третичного азота триэтаноламина, что характеризует координационные (хелатные) соединения молекул экстрагента и ионов металлов. В кислом растворе азотсодержащие группы экстра-гента находятся в протонированном состоянии, в этих условиях осуществляется связь между катионом металла и кислородом карбоксильных групп олеиновой кислоты по ионогенному механизму.

Для обычной ионной связи гидратация ионов металлов значительна, в то время как при переходе к металлам, образующим комплексы, гидратация снижается.

Склонность к координации кислорода и азота с ионами различных металлов неодинакова. С ростом эффективного заряда ионов должны увеличиваться доли ионного характера взаимодействия ионов металлов с лигандными группами.

Большую склонность к азоту имеют ионы меди (И) и свинца (II), вероятно, эта связь энергетически выгоднее связи с кислородом, а для ионов кобальта (II) и никеля (II) - наоборот внутренняя координационная сфера ионов кобальта и никеля более вакантна, большее число молекул воды взаимодействует с ионом кобальта и никеля в качестве лигандов.

Максимальным сродством к экстрагенту обладают РЗЭ, Сг(Ш), Al (Ш), Fe (III), устойчивость комплексов которых увеличивается за счёт координационного взаимодействия с азотом. Это обусловлено тем, что азотсодержащие полиядерные лиганды обладают способностью связывать поливалентные легкогидролизующиеся катионы в прочные комплексы, что подтверждает их высокую комплексообра-

зующую способность и склонность к образованию сложных трёхмерных каркасов. В большом избытке ионы РЗЭ, хрома, алюминия и железа выступают в качестстве сшивающего агента для воднораст-воримого триэтаноламина, что приводит к созданию структур коагу-ляционно-экстракционного взаимодействия.

Невысокие показатели экстракции ионов цинка и серебра могут быть связаны с электронным строением их ионов, укомлекто-ванностью ^10) внешнего электронного уровня и преимущетвеным образованием связей с атомами кислорода олеиновой кислоты с образованием внешнесферных комплексов.

Высокая дендатность эктрагента обеспечивает образование устойчивых соединений даже с кальцием и магнием, хотя по стабильности эти комплексы значительно уступают другим комплексам.

В системах алюминий - медь, алюминий - хром (разбавитель -машинное масло) извлечение ионов металлов происходит за счет экстракционно-коагуляционных процессов. При извлечении А1 (III) из индивидуальных сульфатных растворов при рН = 5-7 осаждается хлопьевидный осадок, в присутствии ионов Си (II) и Сг (III) такой осадок не образуется, ионы Си (II) и Сг (III) являются высаливателя-ми для ионов А1 (III). Масляная фаза, представляющая собой рыхлую губчатую массу, находящуюся на поверхности водной фазы, при встряхивании переходит в виде хлопьев в водную фазу, а при последующем отстаивании восстанавливается, т.е. наблюдается явление тиксотропии, характерное именно для коагуляционных структур.

Выявлено взаимное влияние (синергизм и антагонизм) ионов. Например, в присутствии ионов Со (II) и Fe (II) снижаются показатели экстракции ионов N (II), в присутствии ионов РЬ (II) и Zn (II) снижаются показатели экстракции ионов Си (II) и Ag (I), в присутствии ионов Мп (II), Си (II) и Sm (III) растут показатели экстракции ионов Со (II), в присутствии ионов N (II) растут показатели экстракции ионов Си (П), в присутствии ионов Со (И) растут показатели экстракции ионов Мп (II), отсутствует взаимное влияние ионов в системах с участием ионов AI (III) и Си (II), ионов Zn (II) и № (П). В ряде систем под влиянием примеси сужается или расширяется интервал рН раствора для эффективной экстракции данного иона.

Природа разбавителя также влияет на результаты экстракции, что связано с изменением не только прочности связей в сольватиру-ющемся комплексе, но и состава комплекса, изменяются показатели экстракции: интервал рН, величины коэффициентов распределения Б и разделения Разбавитель влияет и на кинетику экстракции. Бензин и керосин ускоряют регулирование рН раствора и процесс осветления и разделения фаз. Если реакция образования комплекса протекает во времени, лучше применять машинное масло, которое замедляет процессы разделения фаз, к тому же оно менее пожароопасно. Меняя разбавитель, можно улучшить показатели экстракции одних ионов и ухудшить других, что способствует селективности их извлечения.

Рассмотрены особенности комплексных соединений хрома, молибдена и вольфрама в связи с электронными структурами их атомов и их влияние на результаты сорбции из водных растворов.

Известно, что устойчивыми являются комплексы Сг (Ш), Мо (VI) и W (VI), так как с1 - орбитали Мо и W более удлинены, чем у Сг, что облегчает отрыв электронов, поэтому Мо (VI) и W (VI) более устойчивы, чем Сг (VI), для которого легко осуществляется переход Сг6*-» Сг* что объясняет сильные окислительные свойства

Увеличение ионных радиусов Мо6+ и по сравнению с Сг6+ приводит к различиям в структурных свойствах. Ионы Мо6+ и в основном образуют структурные единицы октаэдрического типа, в октаэдрическом окружении неизвестен. Электроны атома кислорода, находящиеся в вершинах октаэдра могут пере-

ходить в общее пользование с другими атомами кислорода за счёт соединения октаэдров по вершинам, рёбрам или граням, что является причиной образования полианионов.

В щелочных растворах - это мономеры, в кислых разбавленных - протонированные мономеры, а при увеличении концентрации - полимерные ионы. Состав изополианионов (ИПА) может быть выражен общей формулой МедОзл+я2"*, где Ме - Сг, Мо, XV; п - число атомов металла (VI) в анионе имеет целочисленное значение и может изменяться от нуля до бесконечности, а — избыток атомов кислорода в составе ИПА по сравнению с полимерным триоксидом (МеОз)„. В то же время известны положительно заряженные ионы состава Ме„Оз„+02а', для которых можно принять а < 0. Установлено,

что значения величин а и п удовлетворяют условию: Сг Мо

-2 < а/п й 1 -3 < а!п й 6 -4 < а!п <, 6

На основании термодинамического анализа реакции поликонденсации с образованием ИЛА

иМе04 + 2(о - а)Н+ = Ме„03„+Л + (и - а)Н2Ож 0)

установлено, что изменения энтальпий, энергий Гиббса, а также энтропии образования ИПА являются линейной функцией его состава.

Вклады атомов металла и кислорода в энтропийный фактор противоположны: в то время как увеличение числа атомов металла увеличивает энтропию ИПА, увеличение избытка атомов кислорода по сравнению с триоксидом её уменьшает. Выявлены термодинамически вероятные составы ИПА, образующиеся в подкисленных водных растворах, проанализированы некоторые реакции с их участием, а также возможности образования гетерополианионов различного состава.

Процессы полимеризации для молибдена (VI) по сравнению с вольфрамом (VI) наблюдаются при более низких значениях рН раствора, в более кислой области и при большей молярной концентрации исходного раствора. Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах и в порах сорбента, оказывают существенное влияние на результаты сорбции Сг (VI), Мо (VI) и W (VI), увеличивая СОЕ сорбента и уменьшая скорость сорбции, так как полимеризационные превращения осуществляются во времени. Степень полимеризации повышается с увеличением концентрации ионов в растворе и с уменьшением величины рН раствора, как это следует из уравнения 1.

Анализ ИК-спектров ионитов, насыщенных адсорбированными анионами, подтверждают тот факт, что на макропористых ани-онитах АМ-2б и АУ в слабокислой области сорбируются полимерные анионы, а в щелочной, в основном, мономеры.

На гелевом анионите АМП в широком диапазоне рН сорбируются, в основном, мономеры, что создаёт предпосылки для эффективного разделения ионов молибдена и вольфрама, т.к. мономеры не образуют между собой устойчивых комплексов. Однако при совместном присутствии в растворе отмечается сильное взаимное влия-

ние ионов, поэтому выводы, сделанные по результатам сорбции из индивидуальных растворов, нельзя без экспериментальной проверки переносить на смешанные растворы.

Согласно правилу Фаянса-Липатова на сорбенте селективно поглощаются из раствора те ионы, которые способны образовывать с ионами сорбента труднорастворимые соединения, в частности, па-равольфраматы, гидроксо- и хлоркомплексы молибдена, поликислоты.

Скорость диффузии на макропористых ионитах значительно выше, чем на гелевых, коэффициенты диффузии возрастают на 1-2 порядка. Известно, что высокие значения коэффициентов диффузии характерны для сорбции ионов сравнительно небольшого радиуса и можно предположить, что в слабокислом растворе основным ионом, транспортирующим W (VI) в глубь зерна ионитов, является не крупный полианион, а более мелкий, например, HWO4. После насыщения им сорбента происходит полимеризация поглощённых иони-том мономеров в зерне сорбента с образованием полимерных ионов различного состава. Косвенным подтверждением этого механизма является наличие различных значений фактора полимеризации, ступеней на графиках изотерм сорбции и зависимостей степени достижения равновесия от исходной концентрации раствора и времени сорбции, рост коэффициента диффузии во времени для определённого интервала концентраций сорбируемых ионов. Снижение скорости обмена со временем обусловлено также диффузией в более плотные участки ионита, изменением характера связей в сорбатном комплексе, а также возникновением на поверхности гранул ионита препятствий в виде ранее сорбированных ионов. Стерические препятствия полимерного каркаса приводят к меньшей доступности функциональных групп для участия их в реакциях ионного обмена.

Изучение равновесных, кинетических, структурных и термодинамических характеристик исследуемых систем; содержащих ионы цветных металлов Си, Со, N Сг„ Mo, W, Мп и др., с использованием методов математического моделирования является базой для создания технологических процессов очистки

сточных вод и технологическихрастворов от примесей.

В процессах экстракции, сорбции и каталитического окисления методом планирования эксперимента получены уравнения регрессии, связывающие показатели процесса с условиями его протекания. Определены оптимальные условия протекания процесса, рассчитаны численные значения энергии активации, порядок и константа скорости исследуемого процесса. Выведены уравнения изотерм экстракции и сорбции.

Для экстракта и рафината методом вискозиметрии определены вязкость и по методу максимального давления в пузырьке, предложенному Ребиндером, поверхностное натяжение. Рассчитаны активности ионов в органической фазе, коэффициенты разделения, синер-гетный коэффициент и др. параметры экстракции, методом нелинейного программирования определена зависимость остаточной концентрации от состава экстрагента и величины рН раствора в процессе экстракции. Рассчитан коэффициент активности у ионов в экстракте, установлено, что у > 1, таким образом экстракт не является идеальным раствором. При экстракции хлоридных растворов РЗЭ наблюдается явление инверсии, когда величина коэффициента распределения растёт примерно до середины ряда РЗЭ, а затем снижается к концу ряда.

По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса сорбции методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной и гелевой кинетики, а, используя методы подстановки и графического, определяли кинетический порядок по сорбируемому веществу.

Фактор полимеризации р при сорбции из растворов Сг (VI), Мо (VI) и \¥ (VI) определяли по уравнению:

Ссорб = р + \%{К/Кп), (2)

где Ссорб - концентрация иона в сорбенте, моль/дм3; Ссорб = = СОЕ • М' ■ Ууд1 моль/дм3; СОЕ - сорбционная обменная емкость, мг/г; М - молекулярная масса сорбента; Ууя - удельное набухание сорбента, см3/г; Св - концентрация иона в растворе, мг/дм3; К -константа равновесия; К„ — константа полимеризации.

Различие в величинах фактора полимеризации р для исследо-

ванных интервалов исходной концентрации анионов АМ-26 и АМП свидетельствует о том, что в этом интервале концентраций образуются различные по составу сорбированные комплексы металлов.

Логарифмическая форма уравнения Фрейндпиха

(3)

где Г- сорбция, мг сорбата на 1 г сорбента, С — равновесная концентрация, мг/дм3, к и Ь - постоянные, и уравнение 2 для расчёта фактора полимеризации р свидетельствуют о том, что показатель степени 1/Ъ в эмпирическом уравнении 3 имеет физический смысл фактора полимеризации р (р=1/Ь), а константа к связана с константами равновесия К и полимеризации Кп уравнением к = К/К„.

Значения фактора полимеризации, количество ступеней на графиках изотерм сорбции и зависимостей степени достижения равновесия от исходной концентрации раствора и времени сорбции согласуются между собой и позволяют определять условия (концентрацию, время сорбции и рН раствора), при которых сорбируются анионы определённого состава (мономеры и полимеры). Эти данные подтверждаются анализами ИК-спектров, что создаёт основу для разработки методики определения условий сорбции ионов определённого состава, а также решения обратной задачи.

Проведен термодинамический анализ основных физико-химических процессов обжига известняка, приводящих к образованию монооксида углерода, рассмотрены технологические особенности эксплуатации шахтной печи, приводящие к повышенному выбросу вредных веществ, разработаны мероприятия по снижению содержания монооксида углерода в отходящих газах шахтной печи. Предложены технологические схемы очистки. Даны рекомендации по снижению содержания оксидов азота в отходящих газах тепловых устройств при отоплении газообразным топливом.

Корреляционные зависимости извлечения металлов отрН-метрического регулирования раствора, концентрации и температуры определили условия, которые позволяют снять диффузионное сопротивление и перевести процесс в кинетическую область.

Эксперименты по гидролитическому осаждению, экстракции и сорбции осуществляли при различных значениях рН растворов.

В исходном растворе, содержащем извлекаемый ион металла, устанавливали заданные значения рН, затем в раствор вводили оса-дители, сорбенты или экстрагенты. В процессе извлечения металлов величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью или кислотой. Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла.

Разработанные методики коррекции величины рН раствора в процессах гидролитического осаждения, экстракции и сорбции ионов металлов позволяют переводить процесс в кинетическую область, что улучшает показатели извлечения и кинетические параметры процесса.

Влияние концентрации сказывается на составе извлекаемых комплексов, а также на механизме их образования.

Заметно влияние температуры на результаты процесса, осложнённого комплексообразованием, так как этот процесс сопровождается гидратационными, деформационными эффектами. Кроме того при разных температурах наблюдается различная степень гидратации ионов, изменяются константы диссоциации функциональных групп, устойчивость комплексов и т.д.

Кинетический анализ процессов экстракции и сорбции в рассматриваемых системах при оптимальном значении рН раствора даёт кинетический порядок по извлекаемому веществу, не равный единице, что исключает влияние внешнего массообмена на процесс. Порядок реакции, равный двум, относительно высокие значения энергии активации, полученные при оптимальных условиях, позволяет предположить, что процесс лимитируется реакцией образования комплексного соединения извлекаемого металла.

Особенно наглядно влияние указанных факторов проявляется в процессах сорбции ионов Сг (VI), Мо (VI) и W (VI) на комплексующих анионитах.

Наличие различных ионных форм данного металла на сорбенте и в растворе свидетельствуют о наличии различных равно-

весных состояний сорбированных ионов на анионите и в растворе, соответствующих заданным значениям рН и концентрации. Кроме того, равновесное значение рН в системе определяет концентрацию координационно активных групп в фазе ионита, их основность, энергию связи, набухаемость ионита и т.д.

Исходя из электронного строения ионов сорбата и природы лигандов в фазе ионита могут образовываться не любые, а определенной стереохимии комплексы. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурации, что должно привести к появлению максимумов сорбции, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов, а также возможности разделения ионов металлов.

Высокие значения коэффициентов диффузии ,

порядок процесса по сорбируемому веществу (равный двум), свидетельствуют о том, что процесс сорбции, особенно с ростом концентрации, в этих условиях протекает в кинетической области и лимитируется комплексообразованием и на активных центрах поверхности сорбента. Лучшие показатели сорбции получены именно при протекании процесса в кинетической области.

Меньшие значения коэффициента диффузии согласуются с первым порядком процесса по сорбируемому веществу и лимитируются диффузией в порах сорбента (гелевая кинетика).

Если учесть, что ионы Сг, Мо и W присутствуют в растворе в различных формах в зависимости от кислотно-основных характеристик, концентрации и других факторов, то при поддержании заданного значения рН в процессе сорбции в растворе также создаются благоприятные условия для сохранения соответствующего этому значению рН раствора соотношения равновесных концентраций различных ионных форм Сг, Мо и W, что позволяет выявить оптимальные значения рН (интервалы рН) для наилучшей сорбции определенных ионов Сг, Мо и W.

Описанный способ сорбции при pH=const позволяет и перевести процесс в кинетическую область с лимитирующей стадией - комплексо-образованием в зерне сорбента.

Разработанные на уровне изобретений способы реагентно-го, экстракционного, электрохимического, сорбционного извлечения компонентов из производственных растворов и их концентрирования для получения металлов высокой чистоты, очистки сточных вод промышленных предприятий, а также способы низкотемпературного каталитического окисления монооксида углерода и углеводородов до высших оксидов для очистки газообразных выбросов в атмосферу промышленными предприятиями и двигателями внутренного сгорания (ДВС) позволяют эффективно решать проблемы комплексного использования сырья и создания безотходных экологически чистых технологий переработки природного и техногенного сырья.

Разработан способ осаждения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод, включающий введение щелочного реагента, перемешивание и отстаивание с получением осадка, который многократно подвергают контакту со следующими порциями исходного раствора с одновременной нейтрализацией раствора до значений рН раствора, оптимальных для осаждения ионов тяжелых металлов. Образование при этом более плотных осадков можно объяснить следующими причинами:

- Взаимной коагуляцией разноименно заряженных золей.

- Коагулирующим действием ионов тяжёлых металлов исходного раствора на коллоидные частицы ранее выпавшего осадка.

- Растворением корки труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов, сульфата и карбоната кальция, обволакивающих частицы гидроксида кальция, при контакте осадка со слабокислыми исходными растворами, при этом сокращается расход гидроксида кальция, используемого в качестве реагента - осадителя.

- Изменением механизма процесса осаждения - от коагуляцион-ного к кристаллизационному, в последнем случае образуются более плотные осадки. При высокой скорости образования зародышей и низкой скорости их роста получается много мелких частиц. Малая растворимость осаждаемого вещества и малый градиент концентрации приводят к образованию высокодисперсной системы.

- Осадок действует в качестве "затравки", обеспечивая благоприят-

ные условия образования зародыша новой фазы. - Условия осаждения близки к реализации контактной коагуляции, когда рост хлопьев коагулирующей взвеси происходит при направленной и непрерывной поставке водным потоком строительного материала к поверхности зёрен загрузки. Контакт коагулирующих в объёме воды примесей с зернистой поверхностью загрузки позволяет при малом содержании примесей существенно экономить реагенты и коагулянты.

Концентрация ионов тяжелых металлов в осадке может достичь величины, достаточной для рентабельной переработки осадка. Очистка загрязненных производственных растворов разработанным способом экологически безвредна и экономически выгодна. Способ позволяет реализовать безотходную технологию с переработкой осадка в полезные продукты и возвратом очищенной осветленной водной фазы в технологический процесс.

Способ разработан для очистки сточных вод ОАО "Электроцинк" (г. Владикавказ, РСО-Алания). После четырехкратного осаждения достигается примерно тот же объем осадка, что и при первичном осаждении гидроксидом кальция. При этом получен в 3,6 раза больший объем очищенной воды при осаждении гидроксидом кальция и в 5,1 раза - при осаждении щелочью, т.е. скорость осаждения возрастает в такое же количество раз. Таким образом, при данном объеме оборудования производительность очистных сооружений возрастает в 3,6-5,1 раза (или при данной производительности резко сокращается объем используемого оборудования). Особенно резко сокращается объем осадка при втором контакте исходного раствора с осадком и использовании в качестве осадителя Са(ОН)2.

Способ особенно эффективен, если в процессе повторных циклов осаждения состав осадков не изменяется, тогда лучше реализуются возможности контактной коагуляции и перехода к кристаллизационному механизму образования осадка.

Для растворов с высоким содержанием солей сульфата натрия и низким содержанием ионов никеля при нейтрализации их щелочным реагентом - осадителем (NaOH или №2СОз) и последующем отстаивании при комнатной температуре в осадок увлекаются, наря-

ду с никелем, значительное количество щелочного реагента - осади-теля, растворителя (воды) и солей натрия. В таком случае осаждение ионов никеля с использованием разработанного способа осуществляли при 30-100 °С. В этих условиях образуется осадок, состав которого при повторном использовании не изменяется. Способ разработан для извлечения никеля из кислого отработанного раствора электролита после электролиза сульфата никеля ОАО "ГМК "Норильский никель".

Предложен кислотно-щелочной способ осаждения ионов тяжелых металлов из растворов, содержащих кремнезем. В очищаемый раствор сначала вводят кислоту до рН <2,5 для выделения активной кремниевой кислоты (АК), а затем щелочной реагент до значений рН, оптимальных для осаждения ионов тяжелых металлов. При нейтрализации щелочного раствора кислотой до рН <2,5 легко выделяется золь монокремниевой кислоты, который со временем поликонденсируется, образуя гель. Наибольшая скорость полимеризации золя наблюдается при рН = 5-8. С повышением температуры от 0 до 50 СС процесс ускоряется в несколько раз. В основе фло-кулирующего действия АК лежит взаимная коагуляция противоположно заряженных золей. К тому же, частицы АК выступают как центры конденсации продуктов гидролиза. Кроме того, АК повышает ионообменную емкость дисперсной фазы. При поднятии рН раствора до 10 завершаются процессы образования гидроксокомп-лексов, гетерокоагуляция и ионообменные процессы. Способ реализован в производстве хрустальных изделий. Очищаемый сток представлял собой мутную коллоидную систему белого цвета, рН = 8-9. Превышение норм предельно допустимых концентраций (ПДК) на несколько порядков отмечено по таким составляющим как кремний, свинец, цинк и сурьма. Применение способа позволило снизить содержание этих компонентов до норм ПДК.

Разработан способ получения коагулянтов на основе сульфатов алюминия и/или железа путём контакта соответствующих отходов металлообработки, газовой фазы, содержащей диоксид серы, и воды. Через дистиллят, содержащий алюминиевую стружку,

пропускали полученную в лабораторных условиях пылегазовую смесь, соответствующую по составу смеси отходящих газов агломерирующего обжига свинцовых концентратов и плавки свинцовых аккумуляторов. В состав пылегазовой смеси входили оксиды тяжёлых металлов (РЬОг, 7иО и др.), серы и азота, а также органические составляющие, которые попадают в газовую фазу из органики (полипропилен, эбонит, поливинилхлорид), содержащейся в отходах переработки аккумуляторов. Полученный раствор может работать как полимерный флокулянт, который содержит органические и неорганические полимеры, а также оксигидраты алюминия. Осадок, выпадающий из раствора, содержал соединения свинца, цинка и другие составляющие. Полученный коагулянт эффективно очищает силикатные стоки за счёт образования кремнийорганических и алю-мосиликатных полимерных структур исходного раствора. Концентрация удаляемых компонентов в осветлённой водной фазе не превышала норм ПДК.

Предлагаемый способ очистки, по существу, является способом взаимоочистки пылегазовой смеси и сточных вод промышленных предприятий, а также переработки отходов инструментального производства.

Разработан способ удаления катионов Си, N1, Со, Бе, А!, Сг и др. металлов из водных растворов, включающий введение в исходный раствор бентонитовой глины, перемешивание и отстаивание, причем, до и после её введения осуществляют нейтрализацию раствора при 2 < рН < 12, а бентонитовую глину вводят при концентрации не более 5 г/дм3. Извлечеие анионов Мо (VI) осуществляется при рН = 1-7 и времени контакта с растором не более 15 мин, а извлечение анионов W (VI) - при рН < 7 при непрерывном перемешивании раствора в течение 4-7 ч.

Извлечение катионов и анионов тяжелых металлов системы Си8О4-№2МеО4-Н2О (Ме = Мо, W) при их совместном присутствии в водном растворе позволило установить, что анионы Мо (VI) и W (VI) являются высаливателями для ионов Си (II).

Для осаждения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод разработан способ разового введения бентонитовой

глины в количестве не более 5 г/дм3 вместе с нейтрализатором до рН= 4-12, при этом осветленную водную фазу отделяют декантацией, а осадок многократно подвергают контакту со следующими порциями исходного раствора с последующей нейтрализацией и декантацией осветленной водной фазы. Это приводит к сокращению расхода глины и реагентов, получению плотных, хорошо фильтрующихся осадков, более глубокому извлечению ионов тяжёлых металлов из водных растворов. Разработанный способ делает возможным использование бентонитовой глины для очистки больших объёмов сточных вод, содержащих небольшие концентрации удаляемых компонентов. При незначительном расходе глины (из расчета 10-80 мг/дм3) сохраняется эффективость использования её свойств как коагулянта, флокулянта и нейтрализатора сточных вод.

Дан физико-химический анализ процесса образования шахтных и рудничных вод Садонского свинцово-цинкового комбината РСО-Алания как продуктов физико-химического взаимодействия минералов, воды и атмосферного воздуха. Рассмотрены сложные процессы такого взаимодействия и состояния в нём ионов тяжёлых металлов. Показано, что такие системы далеки от равновесия, в них продолжаются окислительно-восстановительные процессы, образование коллоидов, комплексных соединений. Предложены технологические и аппаратурные схемы очистки сточных вод, предусматривающие в зависимости от требуемого уровня очистки различное количество стадий с соответствующим подбором способа очистки и аппаратуры. В схеме предложен автоматический спектрофотомет-рический метод определения ионов металлов в сточных водах.

Первый уровень грубой очистки связан с осаждением крупных частиц осадка, для разделения фаз можно использовать декантацию, центрифугирование и т.п. Второй уровень связан с осаждением тонкодисперсных, гелеобразных плохо фильтрующихся осадков, образующихся при коагуляции коллоидных систем. Для этого можно использовать коагулянты и флокулянты, приёмы повторного использования осадка, фильтрарацию с движением потока фильтрующегося материала снизу вверх и использованием пористых волок-

нистых фильтрующих материалов, задерживающих тонкодисперсные фильтруемые взвеси, и т.п. Третий уровень предусматривает очистку от растворённых веществ с использованием таких способов концентрирования, как экстракция, сорбция, обратный осмос, электроэкстракция и т.п. Данный подход особенно эффективен для извлечения компонентов из влагоёмких и слабоконцентрированных растворов.

Разработаны приёмы селективного осаждения компонентов из водных растворов:

- Способ очистки кобальта (III) от примесей путем осаждения и промывки гидроксида кобальта (III) в условиях оптимального интервала рН = 2,0-3,5 его гидролитического осаждения. В этих условиях, особенно при нагревании, хорошо растворяются сульфаты никеля (II), меди (II), железа (II), марганца (II), кальция (II) и др., поэтому, помимо очистки гидроксида кобальта (III) от перечисленных ионов металлов, осуществляется более глубокая очистка и от серы. Растворимость сульфата кальция и оксидов марганца в кислых средах способствует снятию труднорастворимых при более высоких значениях рН раствора плёнок, что увеличивает скорость гетерогенного процесса растворения примесей.

- Способы очистки водных растворов кобальта от марганца с использованием различий в способности к комплексообразованию ионов кобальта (III) и марганца (III).

- Способ очистки водных растворов кобальта (Ш) от марганца (Ш) с использованием их различия в способности к окислению и восстановлению.

- Способ извлечения молибдена из водных растворов вольфрамата, включающий добавление в раствор пероксида и соляной кислоты до рН = 0 с последующим осаждением вольфрамовой кислоты при рН< 0. Добавление к раствору салициловой кислоты снижает содержание молибдена в осадке вольфрамовой кислоты при одновременном снижении скорости осаждения.

- Способ разделения молибдена и вольфрама с использованием различий свойств ионов молибдена и вольфрама, находящихся в низших степенях окисления. Установлено, что в системе R2O3-

МеОз - Me (R - РЗЭ, Me - Mo, W) образуются соединения Мо (IV) и W (VI), отличающиеся составом и свойствами, что можно использовать для их разделения.

Реагентные методы обладают рядом недостатков, например, увеличением солесодержания растворов или увеличением их объёма при оборотном использовании, а также опасностью соосажде-ния примесей при извлечении основного компонента. Этих недостатков можно избежать в процессах концентрирования ионов цветных металлов экстракцией и сорбцией.

Исследования были направлены, на разработку эффективных методов извлечения (в том числе селективного) ионов металлов с использованием недорогих, легкодоступных экстрагентов и сорбентов.

В таблице приведены результаты экстракции ионов металлов из растворов их солей смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина, разбавитель - керосин, бензин или машинное масло, в частности, технологической смазкой марки СП-3. Лучшие показатели экстракции ионов металлов находятся в интервале рН их гидратообразо-вания, а для РЗЭ, РЬ (II), Sn (П), Мо (VI), W (VI) и др., наряду с этим, заметна также экстракция и в кислой области.

Результаты экстракции ионов металлов из водных растворов смеси двух, трёх и четырёх солей свидетельствуют о том, что различие в экстрагируемости ионов металлов можно использовать для группового и селективного их извлечения при совместном присутствии, а также для очистки растворов основного компонента от примесей.

Селективность извлечения ионов можно повысить дробной эстракцией с постепенным изменением величины рН раствора и поддержанием изменённой величины рН на каждой периодической операции экстракции, проведением необходимого количества циклов экстракции на каждой операции, а также изменением температуры раствора в процессе экстракции.

Получены экспериментальные данные, позволяющие реко-

Соль Тем- Разбавитель рн Время Коэффи-

металла пера- экст- экст- циент

тура, рак- рак- распре-

°C ции ции, ч деления D

CuS04 20 бензин 7 5 232

C11SO4 20 керосин 8 5 1414

CuS04 20 машин, масло 7-9 90 278-148

CuS04 100 машин, масло 7-8 90 176-325

Cu(N03)2 20 машин, масло 6-10 90 27-95

SnCl2 20 машин, масло 0-4 180 500-1000

Cr2(S04)3 20 керосин 7 5 112

Cr2(S04)3 20 машин, масло 6-8 120 508-15814

Cr2(S04)3 100 машин, масло 5-8 120 180-2480

NiS04 20 бензин 8 5 66

NiS04 20 машин, масло 8 120 83

NiS04 100 машин, масло 6 120 9,5

CoS04 20 бензин 5-10 10 17-65

CoS04 20 керосин 7-9 10 13-20

CoS04 20 машин, масло 8 180 17

FeS04 20 машин, масло 6-7 180 11-13

Fe(N03)3 20 машин, масло 4-6,8 60 158-68

ZnS04 20 машин, масло 8-10 180 8-27

ZnS04 20 керосин 5-10 20 21-51

ZnS04 20 бензин 7-11 20 15-67

Pb(N03)2 20 керосин 4 5 144

Pb(N03)2 20 бензин 4 5 295

Pb(N03)2 20 машин, масло 6-10 60 318-1161

A12(S04)3 20 машин, масло 5-8 90 167-4731

AgN03 20 машин, масло 9 60 19

Na2Mo04 20 машин, масло 3 15 28

Na2W04 20 машин, масло 3 30 2200

LaCl3 100 машин, масло 1-3 120 8-17

LaCl3 20 машин, масло 6-7 120 10350

LaCl3 20 керосин 3 5 17

LaCl3 20 керосин 5-6 5 260-650

мендовать экстрагент марки СУЛМБХ (активным компонентом которого является ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота), для извлечения ионов Си (II), Со (II) и N1 (II). При их совместном присутствии в растворе извлечение преимущественно ионов меди осуществляется экстракцией при рН = 4-5, кобальта — при рН = 5-6, никеля - при рН = 6-7.

Экстрагент практически слабо экстрагирует ионы кальция, что является положительным фактором, так как это исключает образование гипсовых загрязнений, которые могут появляться в цикле жидкостного экстрагирования, особенно во время очистки и/или извлечения, где возможно накопление растворимых солей кальция.

Разработан способ извлечения молибдена из растворов вольф-раматов экстракцией смесью изооктилого спирта и триалкиламина в керосине из кислых пероксидных растворов с последующим осаждением из рафината вольфрамовой кислоты или паравольфрамата. Аскорбиновая кислота значительно снижает извлечение вольфрама и повышает извлечение молибдена до 80 %, задерживает разложение Н2О2 и осаждение вольфрамовой кислоты, образуя как и перок-сид водорода, индивидуальные комплексы с каждым из металлов в отдельности, а также восстанавливает молибден в большей мере, чем вольфрам. Сложность проведения экстракции высококонцентрированных растворов объясняется также выпадением триоксида вольфрама. Поэтому для таких растворов предложено совместить процессы экстракции и осаждения, что обеспечивает дополнительную очистку от молибдена. После экстракционного удаления большей части молибдена из рафината через определенное время начинает осаждаться вольфрамовая кислота, а через двое суток в осадок выпадает около 92 % W и только чуть более 40 % оставшегося Мо. Осажденная кислота лимонно-желтого цвета, хорошо промывается и, как показал рентгенофазовый анализ, имеет кристаллическую структуру и состав 89,82 % H2WO4H2O, остальное - WO2.

Методом планирования эксперимента получены уравнения регрессии и определены оптимальные условия протекания процесса. При условии: С„ = 36,174 г/дм3; О:В = 1:4,905; Н2О2 = 0,957 г-моль на 1 г-ат суммы металлов; рН = 0,379; т = 8,45 мин, - расчетные

параметры экстракции составили: извлечения металлов 8Мо = 69,215

В этих условиях численные значения энергии активации и порядок реакции (п=2), свидетельствуют о том, что процесс экстракции лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса ионов молибдена с составляющими экстрагента, сольватирующегося в органическую фазу. В исследованном интервале концентраций исходного раствора экстрагируется комплекс молибдена одного состава, экстракционное равновесие наступает за время не более 45 мин. Выведено уравнение изотермы экстракции, рассчитаны активность и коэффициент активности экстрагируемого иона молибдена в органической фазе для времени экстракции 45 мин. Сделан вывод о том, что экстракт не является идеальным раствором. Исследованы ИК-спектры исходного экстра-гента и экстракта. Разделение металлов без пероксида водорода становится возможным для растворов с концентрацией вольфрама не более 250 мг/дм3.

Исследована экстракция анионов марганца из водных растворов смесью изооктилого спирта и триалкиламина в керосине. Извлечение анионов марганца осуществляется при рН <7. При уменьшении величины рН раствора и увеличении времени экстракции происходит восстановление ионов марганца до ионов марганца низшей степени окисления.

Рассмотрены технологические схемы селективного извлечения ионов металлов из водных растворов, проведены расчёты числа теоретических ступеней и другие технологические параметры процесса.

Разработан способ переработки экстракта методом твердофазного восстановления в атмосфере водорода. Сущность способа заключается в переработке металлов или их оксидов и экстракта по металлокерамической технологии. Органические составляющие экстракта используются в качестве связующего. Смесь металла и экстракта прессовали в прутки, которые закладывали в лодочки и восстанавливали в атмосфере водорода при температуре ниже температуры плавления металла или сплава. Исследована микроструктура прутков, проведено измерение микротвёрдости вдавливанием алмазных наконечников, выполнены металлографические исследо-

вания. Данный способ получения металла или сплава особенно эффективен, если используются недорогие экстрагенты.

Для удаления остатков органической фазы из рафината эффективна фильтрация растворов через смесь натуральных (пенька, копра, торф) и синтетических (полиэтилен, полипропилен, полистирол) волокон. Из обычно применяемых окислителей озонирование перспективно, так как озон обладает высокой окислительной активностью, окислительно-восстановительные процессы протекают легко, раствор не загрязняется продуктами восстановления окислителя. В качестве сорбентов растворённой органики можно использовать активированный уголь (сорбционная обменная ёмкость (СОЕ) = 45 мг/г), бентонитовую глину (СОЕ = 46 мг/г), сажу (СОЕ = 46 мг/г). В качестве окислителей использовали также пероксид водорода и анионы марганца, в последующих процессах электроэкстракции ионы марганца регенерируются в составе анодного шлама. Для более эффективного окисления органики предложены катализаторы, в качестве которых можно применять отходы производства. Эти же материалы оказались перспективными также и для окисления до высших оксидов монооксида углерода и углеводородов в газовой фазе.

Электрохимическим способом из сульфатных и хлоридно-сульфатных растворов Me (II) - Мп (II), (Me - №, Си) получен катодный металл высокой степени чистоты, который по данным спектрального и рентгенофазового анализов практически не содержит марганец. Анионы марганца выделяются на свинцовом аноде в составе анодного шлама. При использовании анодного шлама в качестве катализатора окислительных процессов технология становится безотходной, при этом отпадает необходимость в организации специальных стадий очистки растворов от примеси марганца.

При переходе на экстракционную технологию селективного извлечения металла из растворов сложного состава наличие марганца высокой степени окисления, образующегося в электрохимических процессах, снижает или полностью ликвидирует остатки растворённой органики, попадающей в рафинат в процессе экстракции, что улучшает качество поверхности катодного металла. Исследованы электрохимические процессы в водных растворах Me (И)-Сг (III),

Показаны возможности внедрения разработанных технологий с применением экстракции и электроэкстракции для переработки технологических растворов ОАО "ГМК "Норильский никель", отходов производства магнитов ОАО "Магнит" РСО-Алания, переработки шахтных и рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания.

В циклах экстракция-реэкстракция накапливаются отработанные водно-масляные эмульсии, они образуются также в прокатных станах, в цехах ковки, штамповки и т.п., где используются водно-масляные эмульсии в качестве СОЖ. Возникает необходимость регенерации минеральных масел, попадающих в отработанные растворы и сточные воды.

Разработаны способы регенерации минеральных масел для улучшения экологической обстановки в зоне влияния промышленных предприятий за счёт регенерации, утилизации и оборотного использования продуктов очистки и реагентов.

Способ очистки водного раствора от эмульгированной и диспергированной органической фазы предусматривает разрушение ПАВ — стабилизатора эмульсии и инвертирование эмульсии, для чего водно-масляную эмульсию обрабатывали реагентом, образующим с молекулой ПАВ труднорастворимое мыло олеиновой кислоты, соли триэтаноламина и соответствующей электролиту кислоты. Возможен также разрыв двойных связей в молекуле олеиновой кислоты с образованием дополнительных связей с водородом, что приводит к образованию воскообразных стеоратов металлов. Для удаления диспергированных и эмульгированных масел из водных сред использовали мало- и труднорастворимые соединения кальция, которые вводили в несколько приемов до разрушения эмульсии, осветленную водную фазу после фильтрации доочищали сорбцией, а осадок прокаливали и регенерированные соединения кальция использовали повторно, обработку исходного раствора осуществляли при 20-50 °С. В качестве кальциевого реагента использовали порошки его оксида, сульфата, карбоната, пульпу и насыщенный раствор гидроксида кальция. Наименьший расход реагента получен при использовании сульфата кальция при нагревании, а также насыщенного раствора гидроксида кальция при комнатной температуре и

при нагревании. Осадок, содержащий соединения кальция и органическую фазу, можно обрабатывать раствором НС1, при этом в раствор переходит растворимая соль СаСЬ, а нефтемасла и органическая фаза флотируются в поверхностный слой и легко отделяются от водной фазы. Нагрев усиливает эффективность процесса.

Регенерацию отработанной водно-масляной эмульсии осуществляли также растворами электролитов, использовали растворы кислот, щелочей, хлоридов щелочноземельных элементов (кальция и магния), солей тяжёлых металлов, а также их смесей. В результате разрушения эмульсии в масляный слой переходит олеиновая кисло -та и её соединения, триэтаноламин и его соединения и вместе с ними в составе комплексов экстрагируются ионы металлов электролита. Помимо экстракции возможна флотация металлоорганических соединений в межфазный слой "масло-вода". При этом образуются два слоя с чёткой границей раздела: органическая гидрофобная масляная фаза и неорганическая осветлённая водная фаза.

Разработан способ взаимой очистки сточных вод, который включает введение отработанных технических растворов электролитов в сточные воды, содержащие эмульгированные в водной фазе органические вещества, с последующим разделением водной и органической фаз, при этом эмульгированные органические вещества экстрагируют ионы тяжёлых металлов при следующих соотношениях оптимальных параметров процесса: где Ст - концентрация экстрагируемого вещества в объёме отработанного технического раствора электролита; Хг - концентрация экстрагируемого вещества в рафинате; К = пв + Сэр1(Оп3-пвУ, Q - отношение объёмов сточной воды, содержащей эмульгированные органические вещества, и отработанного технического раствора электролита; пе - отношение объёмов рафината и водной фазы обединён-ного стока; Сэ - концентрация экстрагента в объёме сточной воды, содержащей эмульгированные органические вещества; р — плотность экстрагента; Б-коэффициент распределения экстрагируемого вещества между экстрактом и рафинатом; пч — отношение объёмов экстракта и экстрагента; при условии, что 3» 1 чХк< СнО ~'„ где Сн — концентрация экстрагируемого вещества в насыщенном раст-

воре экстракта. Для всех рассматриваемых примеров заданное значение Хк не превышало нормативов очистки воды до уровня хозяйственно-питьевого и культурно-бытового использования.

Разработаны способы очистки масляной смазочно-охлажда-ющей жидкости (СОЖ) разрушением коллоидной структуры геля. В качестве СОЖ на операции резки технического камня (яшма, агат, халцедон, ситаллы и т.п.) используют нефтяные масла различных марок. Пульпа отработанной СОЖ представляет собой гелеобраз-ную структуру, в которой тонкоизмельченные частицы камня коллоидных размеров образуют сплошную пространственную сетку, заполненную СОЖ. Примеси тяжёлых металлов (железо, никель и др.), диспергированные в силикатной породе технического камня в небольших количествах и создающие определенную окраску коллоидной системы обрабатываемого камня, а также карбид кремния, медь, олово и другие элементы, попадающие в пульпу на операции резания камня, в еще большей степени стабилизируют гель кремниевой кислоты, связывая в прочный каркас полимерные цепи высокомолекулярного соединения на основе кремниевой кислоты, полученные по реакциям полимеризации и поликонденсации в процессе резания камня. За счет механического истирания камня происходит нагрев масла (температура в общем объеме СОЖ повышается на 510 С). В этих условиях СОЖ попадает в ячейки сетчатой структуры геля, прочно удерживаясь в нем, в том числе и за счет образования прочных химических связей в виде кремнийорганических соединений. Известно, что тяжелые металлы также образуют металлоорга-нические соединения.

На основании проведенных испытаний предложены способы очистки отработанной масляной СОЖ обработкой водными растворами щёлочи или соды и нагреванием до 45-65 °С с последующей выдержкой нагретой смеси до разрушения коллоидной структуры геля без нагрева при периодическом медленном перемешивании нижней фазы кремниевого остатка, непрерывно сливая отстоявшуюся СОЖ.

Исследованы физико-химические процессы, протекающие при разрушении сетчатой структуры геля щелочными растворами, измерены плотность, вязкость, поверхностное натяжение и другие

параметры, рассчитаны размеры газового пузырька, возникающего в результате протекания сложных реакций гидролиза, окисления, восстановления и других и флотирующего маслянную фазу в поверхностный слой, рассчитана оптимальная высота маслянной фазы.

Разработан способ удаления тонкодисперсных взвесей из индустриальных масел введением порошков оксида или гидроксида алюминия, алюмосиликатных пород, глинистых материалов (месторождения Ирлит-1, 7 РСО-Алания).

Найдены оптимальные условия сорбции ионов Сг (VI), Мо (VI) и W (VI) на макропористых и гелевых анионитах.

Исследованиями установлено, что результаты сорбции зависят от предварительной обработки сорбента, концентрации исходного раствора, величины рН раствора в процессе сорбции, температуры и времени сорбции. Процесс сорбции можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и закрепления молекул сорбционного комплекса на активных центрах поверхности сорбента.

Стерические и стехиометрические факторы заметнее всего действуют в случае крупных и полимерных анионов, для которых кинетика сорбции и ёмкость в значительной мере определяются характером пористости и природой заместителя. Существенным становится соотношение размеров пор сорбента и полимерных ионов. Для ряда сорбентов наблюдается ситовой эффект, когда создаются пространственные затруднения при сорбции крупных полиядерных анионных комплексов.

На рис 3 показаны результаты сорбции из водного раствора с концентрацией 2 г W(VI)/flM3 за время до 3 суток. Сорбент АМ-26 предварительно в течение суток выдерживали в 0,1 н растворе №ОН.

Для макропористого сорбента АМ-26 и, отчасти, для АУ в слабокислой области с ростом концентрации сорбата процесс переходит в кинетическую область и определяется не только комплек-сообразованием на поверхности сорбента, но и процессами полимеризации ионов в растворе и в фазе сорбента, что увеличивает сорб-ционную обменную ёмкость ионита.

СОЕ, мг/г

Рис.3

На рис. 4 показана зависимость остаточной концентрации С, в мг/дм3 от времени X, ч, при рН = 8 (кривая /) и при рН = 4

(кривая 2), сорбент АМ-2б. При рН = 4 степень полимеризации выше, чем при рН = 8. Установлено, что при рН = 8 преимущественно сорбируются анионы Н\УСУ, а при рН = 4 - сильно полимеризован-ные и агрегированные полианионы

Способ предварительной обработки сорбента, в основном, влияет на кинетические параметры процесса

При прочих равных условиях различия в показателях сорбции при различной предварительной обработке сорбента свидетельствуют о том, что имеют место значительные различия в величине рН растворов внешнего и в порах сорбента. Молекулы воды, расположенные в порах сорбента, претерпевают существенные изменения, что также влияет на кислотно-основные характеристики поверхности сорбента.

Определены условия селективного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов солей меди, кобальта и никеля.

Изучение физико-химических характеристик природного сырья, отхдов и промпродуктов при комплексной переработке природного и техногенного сырья позволили рекомендовать новые материалы в качестве коагулянтов, экстрагентов, сорбентов и катализаторов окислительных процессов.

В результате исследований получены экспериментальные данные, позволяющие рекомендовать местные сырьевые источники для очистки шахтных, рудничных вод Садонского свинцово-цинкового комбината, а также сточных вод промышленных предприятий РСО-Алания. Показаны реальные возможности использования бентонитовых глин, глинистых сланцев, керамзита, известняка и других для целей исследования.

Изучены физико-химические свойства бентонитовой глины Алагиркого района РСО-Алания (Ирлит-7), что позволило использовать её в качестве нейтрализаторов кислых сточных вод, сорбента, коагулянта и флокулянта.

Получены высокие показатели экстракции ионов меди растительными маслами.

Определены условия сорбции ионов хрома, молибдена и вольфрама семенами бобовых и зерновых культур, а также отходами деревоперерабатывающей промышленности.

Для эффективного низкотемпературного окисления в газовой фазе монооксида углерода и углеводородов до высших оксидов предложены катализаторы, в качестве которых можно применять отходы производства.

Выбор отходов связан со способностью переходных металлов и их оксидов как в чистом виде, так и при незначительном содержании в силикатах и алюмосиликатах сорбировать молекулы монооксида углерода и углеводородов, переводя их в активный мультиплет-ный комплекс, обеспечивающий дальнейшее окисление с более низкой энергией активации. То, что оксидные формы переходных металлов склонны к изменению степени окисления с незначительной разницей в потенциалах перехода, а также то, что алюмосиликатные структуры с нанесёнными ионами переходных металлов, многие из которых имеют структуры перовскита и пирохлора, являются катализаторами окислительных процессов, дало предпосылки для рассмотрения ряда промышленных отходов в качестве катализаторов окисления.

Исследованиями установлено, что анодный шлам (АШ), содержащий в своём составе соединения марганца, является весьма эффективным катализатором окисления не только монооксида углерода, но и углеводородов.

По данным химического анализа определен состав анодного шлама, полученного электролизом раствора сульфата цинка, % мае:

примеси - остальное. По данным РФА в состав анодного шлама входят сульфаты, хлориды и оксиды марганца, свинца, серебра и соответствующего металла (цинка, никеля, кобальта или меди), а также их соединения, в которых металлы находятся в различных степенях окисления, в частности, полипер-манганиты общей формулы - (К,Мп)0-тМпС>2-пН20, где Я - катионы металлов, как например: МпРЬМпаОм, РЬМщО^, AgMn204, и другие, обладающие каталитическими свойствами. Сле-

дует отметить наличие линий, которые можно отнести к структурам пирохлора и шпинели. Как известно, эти фазы являются дефектными структурами (вычитания) по отношению к аниону (выпадает часть анионов), которые способствуют образованию на поверхности анодного шлама координационно ненасыщенных катионов переходного металла, стремящихся к увеличению координационного числа за счёт адсорбции молекул из газовой фазы (монооксида углерода, молекулярного кислорода) и могут обладать каталитическими свойствами. Данные РФА и сканирующей калориметрии согласуются.

Экспериментами установлено, что при избытке кислорода по сравнению с содержанием монооксида углерода степень превращения СО по реакции 2СО+О2 ~ 2СОг резко увеличивается и составляет 90 и более %. Проведен кинетический анализ процесса, определены порядок, константа скорости и энергия активации реакции. Полученные данные могут свидетельствовать о том, что процесс окисления лимитируется хемосорбцией и осуществляется по механизму Лэнгмюра.

Обращает внимание высокая активность анодного шлама, полученного при электролитическом восстановлении меди, что связано с наличием не только перманганитов и соответствующих структур типа пирохлора, но также и с наличием соединений одновалентной меди, в частности, СиС1, СЦ,804, Си2О и т.п., обладающих каталитическими свойствами в процессах окисления монооксида углерода и углеводородов.

Установлено, что анодный шлам при температурах катализатора выше 100 °С обеспечивает очистку газовой фазы от углеводородов, причём с увеличением содержания кислорода в очищаемом газе снижается температура каталитической активности катализатора и повышается степень превращения органических веществ. Для глубокой очистки газовой фазы от конкретных органических соединений (бензол, ацетилен, бензин, ацетон) требуется определённая минимальная температура катализатора (для ряда органических соединений она может быть ниже 100 °С).

Экспериментально установлена возможность использования де-гидрохлорированных отходов поливинилхлорида для удаления СО и углеводородов из отходящих газов, в том числе и в качестве связую-

щего и/или наполнителя для материалов, используемых в том же качестве. В качестве катализатора окисления можно использовать марганцовистый кек, полученный на стадии очистки растворов соли кобальта от примеси марганца в технологии гидрометаллургического получения гидроксида кобальта (III), а нефелиновые шламы глинозёмного производства являются активными катализаторами окисления углеводородов.

Исследования показали, что катализаторы из бентонитовой глины, содержащие ионы металлов (СОЕ = 5-10 мг Me на г глины), обеспечивают достаточно высокую степень очистки отходящих газов от монооксида углерода. Бентонитовая глина без ионов металлов менее эффективна. С течением времени наблюдается снижение активности катализатора. Установлено, что бентонитовая глина активно сорбирует и окисляет до высших оксидов различные углеводороды. Регенерация бентонитовой глины при снижении её каталитической активности возможна в цикле непрерывной очистки сточных вод от ионов металлов и газовой смеси от экологически опасных газовых составляющих.

Использованы отходы металлообработки для окисления монооксида углерода и углеводородов. Установлено, что, проволока небольшого диаметра, с хорошо развитой поверхностью способна сорбировать на своей поверхности углеводороды и сажу. Если такая проволока выполнена из нержавеющей стали, молибдена или вольфрама, то нагревом при высокой температуре можно удалить с её поверхности налипшие продукты неполного сгорания. Очевидно, что такая проволока способна очищать отработанные масла, загрязнённые аналогичными продуктами.

Ячейки слоистых плёнок из полимерного оксида алюминия, полученного оксидированием алюминия, с нанесёнными на их поверхность цветными металлами (Си, Ni, Cr, V, Mo, Ni, Zn, Al, W и др.) полностью задерживают аэрозоли и углеводороды. При налипании углеводородов и аэрозолей на поверхность плёнки её можно очистить нагревом. При использовании пористых плёнок из полимерного оксида алюминия содержание оксида углерода снижается на порядок, а введение тонкодисперсных цветных металлов на поверхность оксидированных плёнок полимерного оксида алюминия

снижает содержание монооксида углерода до следов.

В качестве катализатора окисления оксида углерода можно использовать каталитически активные оксиды и металлы, например, микроканальные пластины (МКП). При высоком браке в производстве МКП использование непригодной продукции не по целевому назначению, а в качестве катализатора окисления снижает себестоимость её изготовления.

Разработаны конструкции каталитических нейтрализаторов.

ВЫВОДЫ

1. Комплексное использование сырья, технология замкнутого экологизированного производства с коэффициентом использования рудного вещества, близким к единице, основанные на достижениях научно-технического прогресса, обеспечивают рентабельность производства и решают проблему сосуществования производства и окружающей среды. Разработаны на уровне изобретений способы извлечения компонентов из производственных растворов для получения металлов высокой чистоты, очистки сточных вод и пылегазо-вых выбросов в атмосферу промышленными предприятиями и ДВС, позволяющие решать проблемы комплексного использования сырья и создания безотходных экологически чистых технологий. Разработанные способы позволяют перерабатывать бедные руды для извлечения ценных компонентов. Проведенные расчёты свидетельствуют об их экономической эффективности применительно к конкретным технологическим процессам.

2. Физико-химическое состояние компонентов в слабоконцентрированных растворах отличается от их состояния в концентрированных растворах большей индивидуальностью, лиофильностью и требует специфических методов их извлечения.

Методом остаточных концентраций в растворе и препаративно-аналитическим изучением осадков в сочетании с РФА и ИК-спектроскопическим и комплексным термическим (Т,ДТ,ТГ) анализами установлено, что в системе осаждение алюминия происходит в форме гидроксосульфита алюминия образующего аморфные гидрофильные осадки.

3. Разработаны методики извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов, предложен механизм процессов извлечения, исследованы зависимости кинетических параметров процесса от состояния системы, выведены уравнения равновесного состояния системы.

4. Реагентные способы позволили получить плотные, легко-фильтрующиеся осадки:

4.1. Способ осаждения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод, основанный на многократном контакте осадка со следующими порциями исходного раствора с одновременной нейтрализацией раствора до значений рН, оптимальных для осаждения ионов тяжелых металлов.

4.2. Кислотно-щелочной способ осаждения ионов тяжёлых металлов из растворов, содержащих кремнезем, при котором активная кремниевая кислота, выделяемая из очищаемого раствора, используется как коагулянт при осаждении ионов цветных металлов.

4.3. Способ получения коагулянтов на основе сульфатов алюминия и/или железа путём контакта соответствующих отходов металлообработки, газовой фазы, содержащей диоксид серы, и воды.

4.4. Способ удаления катионов Си, N1, Со, Бе, А1, Сг, Мо,

др. металлов из водных растворов с применением в качестве

коагулянта бентонитовой глины.

5. Разработаны технологии экстракционного извлечения и концентрирования ионов цветных металлов в системах Со804--№804-Н20, Си804-№804-Н20, Со804-Си804--Н20, 2п804-Си804--Н20, РЬ(Н0з)2-Си(Ы0з)2-Н20, РЬ(Шз)гА^0з-Н20, №804--Н20, N¡804- Сг2(504)з - Н20, СиБ04-Сг2(804)3-Н20, Со804--Мп804-Н20, Со804-Сг2(804)3-Н20, Со804-8ш2(804)3-Н20, Си804--А12(804)з -Н20, Сг2(804)з -А12(804)3 -Н20, Ре804-Си804- -№804--Н20, Ре804-Си804-Со804-Н20,Си804-№804-Сг2(804)3-Н20, 2п804--Си804-Сг2(804)3-Н20, РЬ(Ы0з)2-Си(Ы0з)2-АёК0з-Н20, Ре804--Си804-М804-Со804-Н20 и 2п804-Си804-Ре804-№804-Н20, которые исследованы при комнатной температуре и при кипячении.

5.1. Для селективной экстракции ионов Си, РЬ, Сг, А1, Бе, РЗЭ из растворов сложного состава предложена в качестве экстрагента

смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина. Лучшие показатели экстракции ионов металлов находятся в интервале рН их гидрато-образования, а для РЗЭ, РЬ (II), Би (II), Мо (VI), W (VI) и др., наряду с этим, заметна также экстракция и в кислой области.

5.2. Для селективного извлечения ионов Си (II), Со (II) и N1 (II) при их совместном присутствии в растворе предложен экстрагент марки CYANEX, активным компонентом которого является ди-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота.

5.3. Для глубокой очистки растворов меди никеля и кобальта от примеси марганца предложена электроэкстракция.

5.4. Для удаления из рафината остатков органической фазы предложены сорбция и каталитическое окисление.

5.5. При использовании недорогих экстрагентов разработан способ переработки экстракта методом твердофазного восстановления.

5.6. Разработаны способы регенерации минеральных масел из водно-масляных и масляных эмульсий, образующихся в циклах экстракция - реэкстракция, с применением соединений кальция и магния, а также отработанных растворов электролитов.

6. Исследована сорбция ионов Сг (VI), Мо (VI) и W(VI) на комплексообразующих анионитах. Установлено, что на макропористых анионитах АМ-26 и АУ в слабокислой области сорбируются полимерные анионы, а в щелочной, в основном, мономеры. На геле-вом анионите АМП в широком диапазоне рН сорбируются, в основном, мономеры. Процессы полимеризации, протекающие в слабокислых растворах Сг (VI), Мо (VI) и W (VI), оказывают существенное влияние на результаты сорбции, увеличивая СОЕ сорбента и уменьшая скорость сорбции.

7. Для эффективного низкотемпературного окисления до высших оксидов монооксида углерода и углеводородов в газовой • фазе предложены катализаторы, в качестве которых можно применять отходы металлургического производства.

8. Показана эффективность использования природных материалов и отходов производства для извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов.

9. Анализ всей совокупности проведенных исследований позво-

ляет сделать вывод о том, что отходы промышленных предприятий можно использовать для реальных объектов и снижать с их помощью содержание экологически опасных составляющих до норм ПДК.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Воропанова Л.А. Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов. Монография. Из-во ВНЦ. Владикавказ, 2002.271с.

2. Воропанова Л.А. Проблемы переработки бедных руд цветных металлов // Вестник ВНЦ, РАН, Правительство РСО-А. - Том 3.- № 3, 2003.- С. 46-55.

3. Воропанова Л.А. Обезвреживание стоков, содержащих ионы цветных металлов, путём экстракции их смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина// Изв. ВУЗов, Цв. мет-ргия, 2001.-№ 5.- С. 32-38.

4. Воропанова Л.А. Физико-химические особенности адсорбции Сг (VI), Мо (VI) и W (VI) из водных растворов//Сб. науч. тр.: Теория и практика сорбц. процессов, вып. 22.-Воронеж, 1997.- С. 162-167.

5. Воропанова Л.А. Термодинамический анализ подкисленных водных растворов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) // Сб. науч. тр. VI регион, конф.: Проблемы химии и химической технологии. Т. 1.-Воронеж, 1998. - С. 28-33.

6. Воропанова Л.А., Пастухов А.В., Лисицына О.Г. Очистка сточных вод промыш. предприятий, содержащих силикаты, алюмооргани-ческим коагулянтом // Цвет, мет-гия, 1999.-№ 10.-С. 29-31.

7. Воропанова Л.А., Пастухов А.В. Способ очистки сточных вод силикатного производства // Сб. науч. тр. VI регион, конф. / Проблемы химии и химической технологии, т. 2.- Воронеж, 1998. - С. 57-60.

8.Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Извлечение ионов тяжёлых металлов из промышленных сточных вод бентонитовой глиной // Экология и промышленность России. - Январь 1999 - С.44 - 47.

9. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Использование бентонитовой глины для удаления молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов // Цветная металлургия, 1999. -№ 1.-С. 32-37.

10. Воропанова Л.А., Хмаро В.В., Рубановская С.Г. Автоматический спектрофотометрический метод контроля хрома в сточных водах //

Химическая промышленность, 1997. - №11. — С. 758-760.

11.Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Извлечение ионов алюминия (III), меди (II), хрома (III) и диспергиргированных и эмульгированных масел из промышленных сточных вод // ЖПХ, вып. 72, 1999.- № 3. -С.450-454.

12. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Экстракция хрома (III) из водных растворов // Хим. промышленность, 1998 - № 5, С. 280 -281.

13. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Экстракция меди и никеля из водных растворов промышленных сточных вод // Экология и промышленность России. - Март 1998.- С. 27-29.

14. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Экстракция меди (II), никеля(Н), кобальта (III), хрома (III), железа (II и III) из водных растворов с использованием в качестве экстрагента технической смазки // ЖПХ, вып. 11,1999. -№ 6, С. 1858-1863.

15. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Способ экстракции РЗЭ из водных растворов // Изв. вузов. Цвет, металлургия, 1998.-№ 6.-С.15-18.

16. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Очистка стоков гальванического производства методом экстракции // Цвет, металлургия, 1998.- № 4 -С.36-39.

17. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Экстракционная очистка водных растворов кобальта от примесей // Изв. вузов. Цвет, металлургия, 1999. - № 1. - С. 45-48.

18. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Селективное извлечение свинца (II), меди (II) и серебра (I) из водных азотнокислых растворов // Цвет, металлургия, 1998.- № 2 - 3.- С. 43-46.

19. Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. Извлечение молибдена из водных растворов вольфрамата натрия // Сб. науч. тр. 8 регион. НТК: Проблемы химии и химич. технологии. Воронеж, 2000.-С.166-169.

20. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов // Цвет, мет-гия, 2002.- № 4-5.-С. 21-25.

21. Рутковский А.Л., Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Оптимизация процесса экстракции примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия // Цвет, мет-ргия, 2007.- № 7.-С. 32-34.

22. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Физико-химические исследования по извлечению молибдена из водных растворов вольфраматов. // Цвет, металлургия, 2003.- № 10. - С. 21-26.

23. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю., Рубановская С.Г. Сорбция хрома (VI) из водных растворов на адсорбенте АМ-26 // ЖПХ, вып. 9, 1998.-С. 1439-1444.

24. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Закономерности сорбции хрома (VI) из водных растворов на анионите АМ-26 // ЖПХ, 2001.-№1.- С. 25-28.

25. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Сорбция Мо (VI) и W (VI) на анионите АМ-26 // Цвет, металлургия, 1999. - № 5 - 6. - С. 19-21.

26. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Сорбция Сг^), Мо(^) и W(VI) из водных растворов // Сб. науч. тр. VI регион, конф.: Проблемы химии и химии, технологии. т.З.- Воронеж, ВГУ.-1998.-С. 205-210.

27. Воропанова Л.А., Пастухов А.В. Исследование ионообменной сорбции молибдена (VI) // Сб. науч. тр.: Теория и практика сорбци-онных процессов, вып. 26.-Воронеж, 2000.- С. 261-275.

28. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Адсорбция хрома (VI) на АУ // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион, технич. науки.- 1997.- № 4. - С.84-87.

29. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Использование отходов электрохимических производств в качестве катализаторов глубокого окисления монооксида углерода // Экология и промышленность России, - Июнь 2000. - С. 12-13.

30. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Применение анодного шлама электрохимических производств для каталитической очистки отходящих газов, содержащих углеводороды // Цвет, металлургия, 1999.-№ 8-9.- С. 43-44.

31. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Исследование анодного шлама, используемого в качестве катализатора окислительных процессов // Изв. вузов. Цвет, металлургия, 2000.- № 4- С. 9-13.

32. Давидсон А.М.,Сысоев А.В., Воропанова Л.А. Снижение содержания оксидов азота в отходящих газах тепловых устройств при их отоплении газообразным топливом // Цвет, металлы, 2003.- № 1, С.63-66.

33. Маргулис Е.В., Воропанова Л.А., Башков Б.И. О химизме осаждения алюминия в системе АЪ(Б04)3 - ^Б03-Н20 // ЖНХ, т. 34, вып. 1, 1989.-С. 214-217.

34. Беляев И.Н., Воропанова Л.А., Нестеров А.А. Физико-химическое исследование систем К,03-Ме02, где Я-р.з.э., Ме=Мо, W // В сб.:

Химия и технология молибдена и вольфрама, вып. VI, Нальчик, 1983 г. С. 35-66.

35. Патент РФ 2109830,1998 / Воропанова Л.А.

36. Патент РФ 2147618,2000 / Воропанова Л.А.

37.Патент РФ2163891,2001 /ВоропановаЛ.А.

38. Патент РФ 2186864,2002 / Воропанова Л.А.

39. Патент РФ 2196862,2002 / Воропанова Л.А.

40.Патент РФ 2091317, 1997 / Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю.

41. Патент РФ 2091318, 1997 / Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю.

42. Патент РФ 2094377,1997 / Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю.

43. Патент РФ 2181782,2002 / Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г.

44. Патент РФ 2186865,2002 / Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г.

45. Патент РФ 2112067,1998 / Воропанова Л.А., Величко Л.Н.

46. Патент РФ 2114198, 1998 / Воропанова Л.А., Величко Л.Н.

47. Патент РФ 2114199, 1998 / Воропанова Л.А., Величко Л.Н.

48. Патент РФ 2134728,1999 / Воропанова Л.А., Величко Л.Н.

49. Патент РФ 2205236,2003 / Воропанова Л.А., Хоменко Л.П.

50. Патент РФ 2209839,2003 / Воропанова Л.А., Хоменко Л.П.

51. Патент РФ 2212460,2003 / Воропанова Л.А., Хоменко Л.П.

52. Патент РФ 2183686,2002 / Воропанова Л.А., Фролова Н.В.

53. Патент РФ 2214466,2003 / Воропанова Л.А., Фролова Н.В.

54. Патент РФ 2214467,2003 / Воропанова Л.А., Фролова Н.В.

55. Патент РФ 2218435,2003 / Воропанова Л.А., Фролова Н.В.

56. Патент РФ 2164298,2001 / Воропанова Л.А., Лисицына О.Г.

57. Патент РФ 2062294, 1996 / Воропанова Л.А., Швыдко А.С., Сидоров В.А., Асламурзаев Т.П.

58. Патент РФ 2104316, 1998 / Воропанова Л.А., Кузнецов O.K., Пожиганова Г.В., Мешкова Т.Е.. .

59. Патент РФ 2113519,1998 / Воропанова Л.А. ,Кузнецов O.K., Куликова Е.А.

60. Патент РФ 2140397, 1999 / Воропанова Л.А., Дзагоев Л.М., Пастухов А.В.

61. Патент РФ 2155815, 2000 / Воропанова Л.А., Титухина В.Н., Крутских Ю.Е.

62. Патент РФ 2181779, 2002 / Воропанова Л.А., Крутских Ю.Е., Титухина В.Н.

63. Патент РФ 2203969, 2003 / Воропанова Л.А., Крутских Е.Ю., Титухина В.Н.

РИЦ СПГГИ. 27.01.2004.3.42. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

'€" 30 44

Введение

Глава 1. Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования

Глава 2. Извлечение ионов тяжёлых металлов из водных растворов осаждением труднорастворимых соединений

2.1. Осаждение алюминия в системе А^СЗО^з-ЫагЗОз-НгО

2.2. Способ осаждения ионов тяжёлых металлов из водных рстворов с многократным контактом осадка с исходным раствором

2.3. Использование флокулянтов для глубокого осаждения ионов тяжёлых металлов

2.3.1. Использование в качестве флокулянта ^еля полимерной кремниевой кислоты

2.3.2. Использование для осаждения ионов тяжёлых металлов алюмоорганического коагулянта

2.3.3. Извлечение ионов тяжёлых металлов с использованием бентонитовой глины

2.4. Очистка шахтных и рудничных вод Садонского свинцово-цинкового комбината от ионов тяжёлых металлов

2.5. Селективное осаждение близких по свойствам компонентов из водных растворов

2.5.1. Очистка кобальта (III) от примесей никеля, железа, марганца, серы и др.

2.5.2. Очистка водных растворов кобальта от марганца с использованием различия в способности к комплексообразованию ионов

2.5.3. Очистка водных растворов кобальта от марганца с использованием различия в способности к окислению и восстановлению ионов кобальта и марганца

2.5.4.Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов с использованием различий свойств ионов молибдена и вольфрама, находящихся в различных степенях окисления

2.5.5. Разделение молибдена и вольфрама, находящихся в низших степенях окисления

Глава 3. Экстракция ионов цветных металлов из водных растворов

3.1. Экстракция смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина ЮЗ

3.2. Экстракция ионов металлов экстрагентом марки CYANEX

3.3. Экстракция ионов тяжёлых металлов смесью изооктилового спирта и триалкиламина в керосине

3.3.1. Экстракция молибдена из водных растворов вольфрамата натрия

3.3.2. Экстракция анионов марганца из водных растворов

3.3.3. Экстракция ионов марганца (II) и кобальта (II) из водных растворов

3.4. Экстракция ионов тяжёлых металлов растительными маслами

3.5. Технология экстракционных процессов

3.6. Способ экстракции ионов из растворов

3.7. Переработка экстракта методом твердофазного восстановления

3.8. Очистка рафината

3.9. Электроэкстракция меди кобальта и никеля из водных растворов, содержащих примесь марганца

Глава 4. Регенерация минеральных масел 161 4.1. Очистка водного раствора от нефтепродуктов, стабилизированных в водной фазе поверхностно-активными веществами

4.1.1. Регенерация отработанной водно-масляной эмульсии трудно- и малорастворимыми соединениями кальция

4.1.2. Регенерация отработанной водно-масляной эмульсии растворами электролитов 165 4.2. Очистка масляной смазочно-охлждающей жидкости разрушением коллоидной структуры геля

Глава 5. Сорбция ионов цветных металлов из водных растворов

5.1. О некоторых особенностях комплексных соединений хрома, молибдена и вольфрама в связи с электронными структурами их атомов и их влияние на результаты сорбции ионов из водных 186 растворов

5.2. Термодинамический анализ подкисленных водных растворов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI)

5.3. Сорбция Cr (VI), Mo (VI), W (VI) и Mn (VI)

5.3.1. Сорбция на макропористом анионите марки АМ-26 ионов

Cr (VI), Mo (VI), W (VI)

5.3.2. Сорбция на гелевом анионите марки АМП ионов Cr (VI),

Mo (VI), W (VI)

5.3.3. Сорбция на активированном угле ионов Cr (VI), Mo (VI),

W(VI)

5.3.4. Сорбция ионов марганца на АМ

5.3.5.Извлечение анионов Mo (VI), W (VI) из водного раствора катионов Со (И), Ni (И) и Mn (II)

5.4. Сорбция Cr (VI), Mo (VI), W (VI) семенами бобовых и зерновых культур,продуктами их переработки, а также отходами деревоперерабатывающей промышленности

5.5. Анализ процессов сорбции анионов Cr (VI), Mo (VI), W (VI)

Глава б. Очистка пылегазовой фазы от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов

6.1. Использование анодного шлама электрохимических производств в качестве катализатора окислительных процессов

6.2. Окисление монооксида углерода в присутствии дегидрохлорированного поливинилхлорида

6.3. Использование нефелиновых шламов для очистки газовой фазы от углеводородов и монооксида углерода

6.4. Использование в качестве катализатора марганцовистого кека, полученного на стадии очистки растворов соли кобальта от примеси марганца в технологии гидрометаллургического получения гидроксида кобальта

6.5. Каталитическая активность бентонитовой глины

6.6. Использование отходов металлообработки для окисления монооксида углерода и углеводородов

6.7. Использование в качестве катализатора пористых плёнок из полимерного оксида алюминия

6.8. Использование в качестве катализатора микроканальных пластин

6.9. Каталитические нейтрализаторы отработанных газов двигателя внутреннего сгорания

6.10. Способы очистки пылегазовых выбросов шахтной печи обжига известняка

6.11. Снижение содержания оксидов азота в отходящих газах тепловых устройств при отоплении газообразным топливом 312 Заключение 326 Литература

Введение; Выработка богатых месторождений заставляет вовлекать в промышленное производство все более бедные природные материалы. Становится актуальным извлечение металлов из сбросовых вод, где их концентрация после обработки должна соответствовать нормам ПДК.

Уровень жизни развитых стран определяется разнообразным производством, широко использующим химические реагенты. Частая смена и усложнение технологий - один из признаков современного производства. Опыт эксплуатации и анализ технологического риска на предприятиях свидетельствуют о том, что дальнейшее развитие человечества и экология взаимосвязаны. Научно-технический прогресс диктует новые условия для выживания человека. Но даже, если представить себе, что осуществлено полное прекращение сброса промстоков за счет перевода заводов и фабрик на замкнутый цикл использования воды и при этом будут сэкономлены десятки тысяч кубо-километров пресной воды, то и в этом случае загрязнение водоемов будет происходить из-за поступления в них ливневых и снеговых стоков, нефти, продуктов разложения водной растительности и микроорганизмов. Поэтому сохранится необходимость тщательной очистки воды перед использованием ее в хозяйственно-питьевых и промышленных целях.

Для металлургической и горно-перерабатывающей промышленности характерно значительное загрязнение водных природных бассейнов. Это связано с тем, что длительное время происходило противопоставление процессов переработки природных ресурсов охране окружающей среды. Если первые имели приоритетное право, то вторые финансировались по остаточному принципу. Поскольку сложившееся производство отдавало предпочтение приоритетам технологии и экономики, то возможности его дальнейшего развития вступают в противоречие с процессами распада природной среды. Чтобы преодолеть сложившуюся диспропорцию, необходимы технологии замкнутого производства. Известно [1], что коэффициент замкнутости производства приближается к единице, если выполняются следующие принципы:

- комплексное использование сырья - принцип академика Брицке Э.В.,

- подбор процессов к сырью — принцип академика Ферсмана А.Е.,

- отходы одних переделов являются сырьём для других - принцип академика Бардина И.П.

Такие технологии решают проблему сосуществования производства и окружающей среды, так как здесь учитываются не только технологические и экономические, но также экологические и социальные приоритеты. Причем, эти принципы следует закладывать на стадии проектирования современных производств на основе достижений научно-технического прогресса, а не на стадии обезвреживания хвостов, вредных выбросов, являющихся следствием несовершенства сложившихся производств.

Важным фактором является умелое использование вышеперечисленных принципов, иначе, к примеру, более гибкий подбор процессов к сырью может приводить к частой смене технологий и, как следствие, возможностям возникновения аварийных ситуаций. Охранять окружающую среду имеет смысл в процессе производства за счет использования новейших экологически безвредных технологий, оптимального управления производством.

Интегральным показателем, обеспечивающим вышеперечисленные принципы, может явиться норматив качества природной среды, который: обеспечит достижение благополучного экологического состояния горных территорий, приемлемых условий жизнеобеспечения в природной среде за счет оптимальных экономических затрат и достижений научно-технического прогресса. В этом случае приоритетом» будут пользоваться те технологии, которые обеспечивают необходимое качество природной* среды при наименьших экономических затратах. Однако, разработка нормативов качества окружающей среды и их поддержание требуют государственного регулирования.

С развитием прогрессивных методов; вскрытия рудных материалов — автоклавного выщелачивания и хлорирования увеличивается; значение гидрометаллургических процессов. Наиболее реальным объектом применения- гидрометаллургических методов являются окисленные и силикатные руды.

Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Кроме того, в. связи с расширением областей применения цветных, редких и драгоценных металлов предъявляются все более жесткие требования к их чистоте. Получение чистых металлов осложняется тем, что из-за недостатка богатых руд в сферу металлургического производства вовлекается природное сырье, содержащее незначительное количество ценных составляющих (1-3 г на 1 т руды и даже менее). Существующие пиро- и гидрометаллургические способы во многих случаях не обеспечивают требуемой чистоты продукта, извлекаемого v из этого сырья, а также комплексного извлечения ценных веществ из полиметаллических руд и концентратов.

Для ряда металлов характерна близость физико-химических свойств, что затрудняет их разделение (платиновые, редкоземельные элементы и другие), для; них необходимы методы, основанные на, небольших различиях в свойствах элементов или их соединений. Кроме того, во избежание загрязнений окружающей среды необходимы металлургические процессы с замкнутым технологическим циклом - без сточных вод и выбросов вредных газов в атмосферу.

Поскольку сложившиеся технологии далеки от реализации указанных принципов, то актуальными в настоящее время являются переработка отходов, отвалов, извлечение цветных металлов-из растворов подземного и. кучного выщелачивания, очистка шахтных и рудничных вод и пылегазовых выбросов горноперерабатывающих производств от экологически опасных составляющих.

Ценность комплексных руд и полнота их. использования определяются количеством извлекаемых компонентов и степенью их извлечения. Поэтому анализ исходных данных является важнейшим этапом исследований, так как на этом этапе идет оценка возможностей различных методов и способов переработки комплексных руд.

Для комплексных руд наиболее важен вопрос извлечения попутных компонентов в основные концентраты или в самостоятельные технологические продукты с последующей их переработкой. В железных рудах ряда месторождений суммарная стоимость отдельных элементов (Си, Со, Аи, Pd, Pt, Ag, S) составляет 70 % стоимости железа в этих рудах.

Максимальная комплексная по числу компонентов и полная по степени их извлечения и использования переработка сырья может быть достигнута созданием системы геологических, технических, технологических, экономических и организационных мероприятий, к которым относятся: создание банков природного и техногенного сырья, детальное исследование вещественного состава минерального сырья и отходов его переработки методами технологической минералогии, разработка кондиций с пересчетом запасов комплексных руд, разработка ш внедрение новых технологических схем и комбинаций рудоподготовки, обогатительных и металлургических процессов, конструирование и изготовление необходимого оборудования, создание системы экономических критериев оценки вариантов налоговой политики, способствующих повсеместному уменьшению отходов и т. д.

Обогащение и переработка руд со все более низким содержанием полезного компонента ведет к резкому расширению спектра используемых месторождений за счет вовлечения в разработку новых видов минерального сырья. По способу возникновения бедное сырье подразделяется на природное и техногенное. Коренные и россыпные месторождения с низким содержанием-ценных компонентов формируются, как правило, в природных условиях. Напротив, все виды бедного сырья в фазовом состоянии аэро- и гидровзвесей: имеют техногенную природу.

Вклад горно-металлургического и строительного комплексов в общее количество минеральных отходов, ежегодно образующихся в мире (около 25 млрд. т, в т. ч. в России 7 млрд. т или 38 - 40 %), является определяющим. Темп накопления отходов в последнее время столь высок,.что создает реальную экологическую угрозу. Проблема утилизации техногенных отходов для России; имеет особое значение, так как отечественная промышленность функционирует в экстремальных условиях, «выход» отходов в 4 — 5 раз превышает средние показатели зарубежных предприятий с аналогичной продукцией [2-4].

Если провести анализ деятельности предприятий с точки зрения их экологической безопасности; то можно её рассматривать как экологическое бедствие для населения: из-за «грязных» технологий указанных производств; в водоёмы сбрасываются за год десятки миллионов тонн тяжелых металлов и нефтепродуктов, а в атмосферу-экологически вредных газов. Очистные сооружения заводов не справляются с требуемым уровнем очистки, устройства полигонов по захоронению технологических отходов отчуждают большие площади, многотонные отходы возвышаются на территориях предприятий подобно египетским пирамидам: Разработаны разнообразные технологии очистки, однако создание универсальных технологий встречает трудности в связи с индивидуальностью промышленных стоков, различным уровнем производства и другими причинами.

Потенциальные возможности техногенных ресурсов и мировая практика свидетельствуют о возможности организации производства металлов из отходов, качество которых имеет тенденцию сближения с качеством природного сырья. Техногенные образования характеризуются значительным содержанием в них черных и цветных металлов, компонентов для строй индустрии, существенная часть которых в современном понимании относится к поликомпонентным техногенным рудам; Это определяется комплексным характером исходного сырья и нерациональными способами его переработки. Клинкеры, цинкового производства являются типичным примером техногенного • сырья. Огромное количество клинкеров обусловливают актуальность их переработки.

Проблема уменьшения затрат на работы, связанные с образованием и размещением отходов производства, является актуальной и решается двумя основными путями: сокращением объемов образования отходов за счет внедрения оптимальных технологических решений и увеличением объемов вторичного использования отходов.

Освоение месторождения региона в условиях замкнутого производства возможно не только на основе стандартных технологий черной и цветной металлургии, но прежде всего за счет создания новых процессов и материалов со свойствами, значительно превосходящими применяемые в промышленности, и по более низким сценам,, которые может дать комплексное использование сырья. Новые технологии должны сократить расход реагентов и повысить извлечение ценных компонентов.

Разработка средств компьютерного моделирования и оптимизации^ достаточно точных физико-кинетических моделей процессов, эффективная система автоматического регулирования реагеитиых режимов возможна при создании точных и надежных средств контроля, в т. ч. ионного состава пульп, сточных и оборотных вод. Только при этих условиях возможна комплексная технологическая схема извлечения и переработки всех наиболее ценных компонентов руды;

Одним из условий малоотходной технологии является использование оборотного водоснабжения. Это позволяет снизить сбросы загрязненных вод в реки и водоемы.

Любой процесс очистки сталкивается с принципиальными трудностями, как только степень очистки; достигает определенной величины. Компонент тем проще извлекать из какой-либо системы, чем выше в ней его содержание. Пока концентрация примесей в воде остается достаточно высокой, их извлечение не представляет трудностей. Но при уменьшении концентрации примесей в обрабатываемом растворе их извлечение становится все более затруднительным и дорогостоящим. Это связано с изменением механизма процесса удаления примеси при изменении ее содержания в растворе. Системы с малым содержанием компонентов отличаются большей индивидуальностью, лиофильностью и требуют специфических методов извлечения.

Предприятия цветной металлургии и химической технологии имеют большой выход сточных вод и высокую степень их загрязненности различными органическими и неорганическими примесями. Необходимость очистки этих вод определяется проблемой охраны окружающей среды, рационального использования природных ресурсов и обеспечения замкнутого водо-оборота. Помимо решения чисто экологических задач, сточные воды большинства заводов цветной металлургии следует рассматривать как дополнительный источник получения ряда цветных металлов, безвозмездно теряемых в настоящее время. Поэтому развитие регенеративных методов, связанных с извлечением примесей, находящихся в сточных водах, приобретает большое значение, тем более, что количество этих примесей при громадном расходе сточных вод и отсутствии замкнутого водооборота оценивается десятками и сотнями тонн в год. Таким образом, очистка сточных вод, помимо решения экологических задач, позволяет повысить экономическую целесообразность всего металлургического производства за счет дополнительного извлечения многих цветных металлов.

Известны разнообразные способы очистки сточных вод, но каждый из них в отдельности не в состоянии осуществить глубокую очистку, только сочетание различных способов применительно к конкретным сточным водам с учётом их состава и концентрации, технологии данного производства1 обеспечивает надежный уровень их очистки. Безотходная технология глубокой очистки стока для отдельных предприятий из-за относительно; малых объемов производства может быть экономически невыгодной, потребует создания целого технологического комплекса, к тому же очистка стоков до норм предельно допустимых концентраций (ПДК), как правило, имеет затратный характер. В то же время исследованиями установлено, что отдельные стоки различных производств могут взаимно нейтрализовать друг друга с попутным извлечением ценных компонентов, отходы отдельных производств при их совместной переработке позволяют создавать экономически выгодные производства. Например, стеклобой различного назначения; шламы после очистных сооружений гальванического и других производств, содержащие соединения тяжелых металлов и глины, являются сырьем для получения керамической плитки и других строительных материалов.

Во многих случаях возможна взаимоочистка сточных вод разного состава, газообразных выбросов в атмосферу и сточных вод промышленных предприятий, очистка пылегазовой смеси от экологически! опасных составляющих с использованиемi промышленных отходов [5-6]. В ряде случаев при оборотном водоснабжении возможно использование сточных вод, не прибегая к их глубокой очистке.

Горно-перерабатывающие, обогатительные и металлургические комбинаты представляют собой сложный хозяйственный механизм, в котором наряду с основным производством,. находятся вспомогательные цеха, автохозяйство, котельная, ТЭЦ. Мазутное и газовое топливо используется, в том числе и для технологических целей. Подобные комбинаты, если они не используют современную технологию и не принимают меры к обеспечению экологической безопасности, представляют экологическую опасность для населения и окружающей среды. Сточные и ливневые воды загрязнены ионами тяжёлых металлов и нефтепродуктами, выбросы в атмосферу содержат пылегазовую смесь с экологически опасными составляющими: сажей, углеводородами, СО, NOx, SO2 и т.п. Зачастую очистка водного и воздушного бассейнов не бывает взаимосвязанной: в ряде случаев, очищая воздух, загрязняют воду и почву, очищая сточные и ливневые воды, загрязняют воздушную среду.

Создание универсальной схемы очистки затруднено по ряду причин, связанных, в основном, с технологическими особенностями производства, наличием^ сырьевых ресурсов, экономическими и другими факторами. Однако создание единой,замкнутой, безотходной и даже рентабельной технологии очистки воздушного и водного бассейна всё же возможно. Известно, что углекислый газ - продукт сжигания органических топлив, можно использовать для осаждения ионов тяжёлых металлов из сточных вод промышленных предприятий; а металлические отходы инструментальных цехов - как фильтры-катализаторы окисления экологически опасных составляющих газовой смеси до менее опасных высших оксидов [7-8].

Целью работы является интенсификация процессов извлечения ионов металлов из.слабоконцентрированных растворов и их последующего концентрирования с использованием современных физико-химических способов переработки техногенного и природного сырья.

Для решения этой проблемы потребовалось:

Г. Исследовать физико-химическое взаимодействие компонентов со средой в слабоконцентрированных растворах.

2. Провести теоретические и экспериментальные исследования по реализации эффективных способов извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов и; их концентрирования, учитывающих особенности их состояния в растворах.

3. Уточнить механизмы и исследовать кинетику многостадийных процессов извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов;

4. Найти оптимальные условия проведения физико-химических процессов для глубокого и полного извлечения металлов и достижения высокой чистоты конечных продуктов за счёт коллективного и селективного извлечения и разделения даже близких по свойствам элементов.

5. Выявить взаимное влияние ионов металлов на результаты их извлечения.

6. Найти и получить новые материалы и исследовать возможности их использования для извлечения ценных компонентов.

7. Подобрать реагенты, сорбенты и экстрагенты, обеспечивающие максимальную эффективность извлечения ионов тяжёлых металлов.

8. Исследовать эффективность использования отходов металлургического производства в качестве катализаторов окислительных процессов.

Методика исследований. Применялись современные методы физико-химического анализа: колориметрический; объемный; весовой; спектральный; рентгенофазовый (РФА); фракционный; минералогический; хромато-графический; рН-метрический; инфракрасной спектроскопии (ИКС); пламенной- фотометрии; электронной микроскопии. Термодинамические расчёты использованы для анализа вероятных взаимодействий в исследуемых системах. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили с применением ЭВМ.

Научная новизна. Выполненное исследование вносит вклад в решение актуальной научной проблемы о состоянии ионов металлов в слабоконцентрированных растворах, способов их извлечения и концентрирования;

Предложен комплексный последовательный подход к решению многофакторных задач интенсификации процессов извлечения компонентов из слабоконцентрированных технологических растворов и сточных вод, показана эффективность его практического применения.

На основе экспериментальных и теоретических исследований, выполненных с использованием математических методов? планирования эксперимента, разработаны математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающих извлечение и коэффициент разделения металлов с условиями ведения технологических процессов, на основе которых определены их рациональные параметры.

Изучены механизмы образования осадков и другие кинетические параметры процесса извлечения ионов металлов, из слабоконцентрированных растворов в составе труднорастворимых соединений. Показано, что переход от коагуляционного к кристаллизационному механизму образования осадка способствует интенсификации процесса осаждения и образованию плотного, легко фильтрующегося осадка. К таким же результатам приводит использование коагулянтов и их получение в активной форме путём соответствующей обработки раствора.

Предложены хелатообразующие экстрагенты для селективного извлечения; даже близких по свойствам ионов металлов, установлено взаимное; влияние ионов на их извлечение (синергизм и антагонизм ионов).

Выявлены специфические особенности сорбционного извлечения ионов металлов из водных растворов, в том числе сложного солевого состава, сопряжённые с комплексе- и гидратообразованием в фазе сорбента и установлена корреляция эффективности сорбции со степенью реализации различных типов взаимодействия, включая влияние процессов полимеризации ионов в растворе на степень их извлечения и кинетику процесса. Показаны возможные пути активного воздействия на процесс сорбции предварительной обработкой сорбента и раствора, влиянием. кислотно-основных характеристик системы в: процессе сорбции, а также модификацией ионитов для придания им заданных свойств и повышения акцепторной активности их функциональных групп.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теоретические основы химико-технологических процессов глубокого извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов определили оптимальные условия образования их комплексных соединений;

2. Изучение равновесных, кинетических, структурных ш термодинамических характеристик исследуемых систем, содержащих ионы цветных металлов Си, Со, Ni; Mo, Cr, W, Mn и др., с использованием методов математического моделирования является базой для; создания технологических процессов очистки сточных вод и технологических растворов от примесей.

3; Корреляционные зависимости извлечения металлов от рН-метричес-кого регулирования раствора,. температуры и концентрации определили условия, которые позволяют снять диффузионное сопротивление и перевести процесс в кинетическую область.

4. Разработанные на уровне изобретений способы реагентного, экстракционного; электрохимического, сорбционного извлечения компонентов из производственных растворов и их концентрирования для ? получения металлов высокой чистоты, очистки сточных вод промышленных предприятий, а также способы низкотемпературного каталитического окисления монооксида углерода и углеводородов до высших оксидов для очистки газообразных выбросов в атмосферу промышленными предприятиями и двигателями внутреннего сгорания < позволяют эффективно решать проблемы комплексного использования сырья и создания безотходных экологически чистых технологий переработки природного и техногенного сырья.

5. Изучение физико-химических характеристик отходов и промпродуктовг при комплексной переработке природного и техногенного сырья позволили рекомендовать новые материалы- в качестве коагулянтов, экстрагентов, сорбентов и катализаторов окислительных процессов.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании, теоретических положений* физической химии, математической и статистической обработке экспериментального материала на ЭВМ, подтверждаются сходимостью результатов? прикладных и теоретических исследований. Все математические модели! являются адекватными экспериментальным: данным: и обладают хорошей прогностической способностью.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для переработки технологических растворов, твёрдых отходов, сточных вод промышленных предприятий, шламов гальванического производства, шахтных, рудничных вод, растворов подземного и кучного выщелачивания, для регенерации минеральных масел, для очистки газовой фазы от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов. Технологические схемы извлечения компонентов могут быть осуществлены без сбросов, что весьма существенно не только для реализации ресурсосберегающих технологий, но и для охраны окружающей среды.

Реализация выводов и рекомендаций работы. Исследования; выполняли по программе «Горы Осетии» для разработки технологии очистки шахтных вод Садонского свинцово-цинкового комбината PGO-Алания, по договорам с Министерством Охраны Окружающей Среды и природных ресурсов РСО-Алания, с предприятиями «Победит», ОЗАТЭ, ВПЗ; «Кристалл» РСО-Алания, ОАО «Пикалёвское: объединение «Глинозем» г. Пикалёво Ленинградской области, ОАО «Братский алюминиевый завод», г. Братск, ОАО "ГМК "Норильский никель" и др;

Часть разработанных технологий прошла опытно - промышленные испытания, часть - принята к внедрению в производство или внедрена (завод «Кристалл» РСО-Алания, ОАО "ГМК "Норильский никель" г. Норильск, Владикавказский приборостроительный завод, РСО-Алания).

Работа внедрена в учебный процесс по курсам: Физическая и коллоидная-химия, Материаловедение.

Апробация работы: На Втором Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, выставочный комплекс "Наука и образование", ВВЦ' февраль 2002 г.) получены золотая и бронзовая медали. Получен диплом недели высоких технологий в Санкт-Петербурге, июнь 2002 г. Получена почётная грамота Министерства высшего образования РФ за творческое руководство дипломным проектированием, 2003 г.

Положения = диссертационной работы доложены автором и обсуждены на I и 1Г Междун. симп-мах «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург), 1994 и 1996 г.г.; I Междунар. конф-ции «Экологич. проблемы горных тер-рий» (Владикавказ», 1992 г.; II Междун. конф-ции «Безопасность и * экология горн, тер-рий» (Владикавказ), 1995 г.; III Междунар. конф-ции «Устойчивое развитие горных тер-рий» (Владикавказ), 1998 г.; VI Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик), 1988 г.; межотрасл. секции литейн. произ-ва "Ресурсосберег. технолог, процессы в литейном) произ-ве" (Орджоникидзе), 1988 г.; Всесоюз. семинаре

Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений» (Днепропетровск), 1990 г.; III регион, конф-ции "Химики Север, кавказа - народ, хоз-ву" (Нальчик), 1991 г.; научно-методич. конф-ции России "Экологич. проблемы в металлургии" (Москва, МИСиС), 1994 и 1996 г. г.; Междунар. конф-ции «СМИ и экологич. образование в решении проблем ООС» (Владикавказ), 1996 г.; Междунар. конф-ции "Иониты-2001" (Воронеж), 2001 г.; меж-отрасл. конф-ции, совещ., семинаре «Проблемы, способы и средства защиты окруж. среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами» (Москва), 1995 г.; на межрегион., регион, конф-циях 1991-2003 г.г., на науч.-технич. конф-циях СКГТУ (Владикавказ), 1975 -2003 г.г. и др.

Публикации. Автором опубликовано более 296 печатных работ. Основные результаты диссертации изложены в 167 печатных работах (1 монография, 57 публикаций в центральной печати, 69 патентов РФ, 21 тезис докладов на Международных конференциях).

Личный вклад;автора. Научные исследования! проведены по инициативе и под руководством автора. Участие автора состояло в постановке целей и задач исследования, разработке экспериментальных методик, в проведении расчётов, обсуждении и обосновании полученных результатов. Основные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору. Все работы по практическому использованию результатов диссертации проведены под 1 руководством и при личном участии соискателя. Выполнено 10 хоздоговорных тем, в которых автор выступал в качестве научного руководителя и ответственного исполнителя, по темам представлены отчёты.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы. Она содержит 365 страниц машинописного текста, 72 рисунка, 39 таблиц, 444 наименования литературы. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 «Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования» приведены основные характеристики применяемых реагентов, экстрагентов и сорбентов, а также расчёты и методы исследования.

В главе 2 «Извлечение ионов тяжёлых металлов из водных растворов осаждением труднорастворимых соединений» рассмотрены возможности реагентных методов извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов.

В главе 3 «Экстракция ионов цветных металлов из водных растворов» исследованы процессы извлечения ионов тяжёлых металлов экстракцией жирными кислотами, аминами, спиртами, фосфорорганическими кислотами и растительными маслами.

В главе 4. «Регенерация минеральных масел» рассмотрены проблемы регенерации1 минеральных масел, попадающих в отработанные растворы и сточные воды.

В главе 5. «Сорбция ионов цветных металлов из водных растворов» исследовано извлечение ионов Cr (VI), Mo (VI), W (VI), Mn (II; VII) сорбцией на анионитах марок АМ-26 (макропористый анионит смешанной основности), АМП (гелевый высокоосновный анионит), активированном костном угле (АУ), семенах бобовых и зерновых культур, а также на отходах дерево-перерабатывающей промышленности.

В главе 6. «Очистка газовой фазы от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов» исследованы возможности использования отходов промышленных предприятий для > получения из них эффективного и недорогого и легкодоступного катализатора глубокого окисления экологически опасных газовых составляющих.

выводы

1. Комплексное использование сырья, технология замкнутого экологизированного производства с коэффициентом использования рудного вещества, близким к единице, основанные на достижениях научно-технического прогресса, обеспечивают рентабельность производства и решают проблему сосуществования производства и окружающей среды. Разработаны на уровне изобретений? способы извлечения компонентов из производственных растворов ; для получения * металлов высокой чистоты, очистки сточных вод и пыле-газовых выбросов в атмосферу промышленными предприятиями и ДВС, позволяющие решать проблемы, комплексного использования сырья и создания безотходных экологически чистых технологий. Разработанные способы позволяют перерабатывать бедные руды для извлечения ценных компонентов. Проведенные расчёты свидетельствуют об их экономической эффективности применительно к конкретным технологическим процессам.

2. Физико-химическое состояние компонентов в слабоконцентрированных растворах отличается от их состояния в концентрированных растворах большей индивидуальностью, лиофильностью и требует специфических методов их извлечения.

Методом остаточных концентраций в растворе и препаративно-аналитическим изучением осадков в сочетании с РФА и ИК- спектроскопическим и комплексным термическим (Т, ДТ, ТГ) анализами установлено, что в системе Al2(S04)3-Na2S03-H20 осаждение алюминия происходит, в форме гидроксо-сульфита алюминия A12(0H)4S03, образующего аморфные гидрофильные осадки.

3. Разработаны методики извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов, предложен механизм процессов извлечения, исследованы зависимости кинетических; параметров процесса от состояния системы, выведены уравнения равновесного состояния системы.

4. Реагентные; способы, позволили получить плотные, легкофильтрующи-еся осадки:

411. Способ осаждения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод, основанный на многократном контакте осадка со следующими порциями исходного раствора с одновременной нейтрализацией раствора до значений рН, оптимальных для осаждения ионов тяжелых металлов.

4.2. Кислотно-щелочной способ осаждения ионов тяжёлых металлов из растворов, содержащих кремнезем, при котором активная кремниевая кислота, выделяемая из очищаемого раствора, используется как коагулянт при осаждении ионов цветных металлов.

4.3. Способ получения коагулянтов на основе сульфатов алюминия и/или железа путём контакта соответствующих отходов металлообработки, газовой фазы, содержащей диоксид серы, и воды.

4.4. Способ удаления катионов Zn, Си, Ni, Со, Fe, AI, Сг, Мо, W и др. металлов из водных растворов с применением в качестве коагулянта бентонитовой глины.

5. Разработаны технологии экстракционного извлечения и концентрирования ионов цветных металлов в системах CoSO^NiSCVb^O, CuSCVNiSC^--Н20, C0SO4-CUSO4-H2O, ZnS04-CuS04-H20, Pb(N03)2-Cu(N03)2-H20, Pb(N03)2-AgN03-H20, ZnS04- NiS04- -H20, NiS04- Cr2(S04)3 - H20, CuS04--Cr2(S04)3 -H20, CoS04-MnS04-H20, CoS04-Cr2(S04)3-H20, CoS04-Sm2(S04)3--H20, CuS04—Al2(S04)3 -H20, Cr2(S04)3 -A12(S04)3 -H20, FeS04-CuS04-NiS04--H20, FeSG4-CuS04-CoS04-H20, CuS04-NiS04-Cr2(S04)3-H20, ZnS04-CuS04--Cr2(S04)3-H20,Pb(N03)2-Cu(N03)2-AgN03-H2G,FeS04-CuSG4-NiSG4-CoS04--H20 и ZnS04-CuS04-FeS04-NiS04-H20, которые исследованы при комнатной температуре и при кипячении.

5.1. Для; селективной экстракции ионов Си, Pb, Сг, Al, Fe, РЗЭ из растворов сложного состава предложена в качестве экстрагента смесь олеиновой кислоты и триэтанол амина. Лучшие показатели экстракции ионов металлов находятся в интервале рН их гидратообразования, а для ионов РЗЭ, Pb (II), Sn (II), Mo (VI), W (VI) и др., наряду с этим, заметна также экстракция и в кислой области;

5.2. Для селективного извлечения ионов Си (II), Со (II) и Ni (II) при их совместном присутствии в растворе предложен экстрагент марки CYANEX, активным компонентом которого является ди(2,4,4-триметилпентил)фосфи-новая кислота.

5.3. Для глубокой очистки растворов меди, никеля и кобальта от примеси марганца предложена электроэкстракция.

5.4. Для удаления из рафината остатков органической фазы предложены сорбция и каталитическое окисление.

5.5. При использовании недорогих экстрагентов разработан способ переработки экстракта методом твердофазного восстановления.

5.6. Разработаны способы регенерации минеральных масел из водно-масляных и масляных эмульсий, образующихся в циклах экстракция - реэкст-ракция, с применением соединений кальция и магния, а также отработанных растворов электролитов.

6. Исследована сорбция ионов Cr (VI), Мо (VI) и W(VI) на комплексо-образующих анионитах. Установлено, что на макропористых анионитах АМ-26 и АУ в слабокислой области сорбируются полимерные анионы, а в щелочной, в основном, мономеры. На гелевом анионите АМП в широком диапазоне рН сорбируются, в основном, мономеры. Процессы полимеризации, протекающие в слабокислых растворах Cr (VI), Мо (VI) и W (VI), оказывают существенное влияние на результаты сорбции, увеличивая СОЕ сорбента и уменьшая; скорость сорбции.

7. Для эффективного низкотемпературного окисления до высших оксидов монооксида углерода и углеводородов в газовой фазе предложены катализаторы, в качестве которых можно применять отходы металлургического производства.

8. Показана эффективность использования природных материалов и отходов производства для извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов.

9. Анализ всей совокупности проведенных исследований позволяет сделать вывод о том, что отходы промышленных предприятий можно использовать для реальных объектов и снижать с их помощью содержание экологически опасных составляющих до норм ПДК.

1. Проблемы комплексного использования руд // Тез. докл. 1.Междунар. сим-поз: - С. - Петербург, 1994. - 423 с.

2. Проблемы комплексного использования руд // Тез. докл. II Междунар. сим-поз. Санкт - Петербург, 1996. — 338 с.

3. Воропанова Л:А. Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов. Монография. Из-во ВНЦ, Владикавказ, 2002.- 271 с.

4. Воропанова Л;А. Проблемы переработки бедных руд цветных металлов, Вестник ВНЦ, РАН, № 3, Владикавказ, 2002.-G. 46-55.

5. Воропанова Л.А; Комплексное использование сырья — технология безотходного производства // Тез. докл. Ш Междунар. конф.; Устойчивое развитие горных территорий. Владикавказ, 1998.- С. 203-208.

6. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М: Наука, М., 1977 — 355 с.

7. Миттел К. Л., Мукерджи П. Мицелообразование карбоновых кислот // Мицелообразование, солюбилизации и микроэмульсии. Mi: Мир, 1980.

8. Каржавин В; К. К вопросу диссоциации олеиновой кислоты // ЖПХ, 1986. -№3.-С. 633-638.

9. Краткая химическая энциклопедия. М.: Химия, 1964. - т.З; 13; Краткая химическая энциклопедия. - М.: Химия, 1961.-т.1.

10. Зеликман А.Н. Применение экстракции оргническими растворителями в гидрометаллургии вольфрама, молибдена и рения // Цветные металлы, 1983.-№ 3. С. 85-94.

11. Патент 5447552 США, МКИ С 01 G 51/00.

12. Спирин Э.К., Бубнов В.К., Ласкорин Б.Н., Водолазов Л;Н;, Андреев И.Ю., Югай А.В.1, Козин О.М., Спирин К.Э. Общие свойства ионообменных материалов. Акмола.- Издательско-полиграфическое предприятие "Жанна Д'Арк", 1992., 234 с.

13. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г., Баклаков В.М; Исследование состояния поверхности активированного угля // В сб. науч. труд. СКГТУ, посвящ. 60 летию НИСа. - Владикавказ, 1998. - С. 80-83.

14. Патент 2114199 РФ, 1998, МКИ С 22 В 3/26. Способ экстракции ионов из растворов / Воропанова Л.А., Величко Л.Н.

15. Гиндин Л: М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984. 144 с.

16. Патент 2091317 РФ, 1997, МКИ С 02 F 1/28; Способ адсорбции ионов из водных растворов / Воропанова Л^А., Гетоева Е.Ю.

17. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Способ адсорбции ионов из водных растворов // В сб.: Труды СКГТУ, вып. 4. Владикавказ, 1998. - С. 127-133.

18. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н; Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия, 1993. - 400 с.

19. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988.-С. 308-310.

20. Набойченко С.С., Юнь А. А. Расчеты гидрометаллургических процессов. -М;: МИСИС, 19951 428 с.

21. КислинскаяТ.Е., Ермоленко В.И., Шека И.А. Полимеризация молибдена (VI) в разбавленных водных растворах.// Журн. неорг. химии. Вып. 9., 1977. -С. 2388 -2391.

22. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1973.-750 с.

23. Тиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт F.A., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966.- 1111 с.

24. Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов.- М., Научно-техническое издательство литературы по чёрной и цветной металлургии. 1967.- 831 с.

25. Мухина 3. С., Никитина Е. И.,. Буданова Л. М и др. Методы анализа металлов и сплавов. М.: Оборонгиз, 1959. - 528 с.

26. Унифицированные методы анализа вод. / Под ред. Лурье Ю. Ю. -М.: Химия, 1973.-376 с.

27. Агеенков ВТ. Методы технического анализа руд и металлургических продуктов медного, свинцового и цинкового производства. Руководство для студентов ВТУЗов и аналитиков заводских лабораторий. М.- Л.: Цветмет-издат,1932. 133 с.

28. Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания молибдена // ГОСТ 11884.9-78.-81 с.

29. Концентраты молибденовые. Методы определения вольфрама / ГОСТ 2082.3-81.-62 с.

30. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М.': Мир, 1966.

31. Холмогоров А.Г. и др. Исследование сорбции молибдена с помощью ИК-спектрометрии // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1974.- № 1.

32. Ахназарова С. А., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. школа, 1978. —319 с.

33. Эконометрика: Учебник / Под ред. И.И. Елисеевой.-М.:Финансы и статистика, 2001.-340 с.

34. Маргулис Е.В., Воропанова Л.А., Башков Б.И. О химизме осажденияалюминия в системе Al2(S04)3-Na2S03-H20:// ЖНХ, т. 34, вып. 1, 1989. С. 214-217.

35. Когановский A.M. и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М: Химия, 1983. — 286 с.

36. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. — 463 с.

37. Милованов А.В. Очистка сточных вод предприятий, цветной металлургии. М: Металлургия, 197Г. — 382 с.

38. Водооборот, очистка промышленных сточных вод и эксплуатация хвосто-хранилищ // Сборник научных трудов. Алма-Ата, 1983.

39. Найденко В.В., Губанов Л.Н., Кнохинов Б.И. Рекомендации к выбору технологии обезврежиания гальваностоков 7 Водоснабжение и санитарная техника, 1992. №10.

40. Фридрихсберг Д1А. Курс коллоидной химии.-Л.:Химия, 1974.- 367 с.

41. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1976 511 с.

42. Плеханов Ю.В., Хмаро В.В., Кулаев Ю.М., Юн Р.Б., Семидалов О.Ю. Системы автоматического контроля и регулирования очистки шахтных стоков// Цветные металлы, 1966.- № 1.

43. Патент 2113519 РФ, 1998, МКИ F 01 N 3/28. Способ осаждения ионов тяжёлых металлов из водных растворов / Воропанова Л.А., Кузнецов O.K., Куликова Е1А.

44. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. Равделя А.А. и Пономарёвой A.Mi Л.: Химия, 1983. -230 с.

45. Воропанова Л.А., Стасенко Т.В., Каллагова О.В., Хазель М.Ю. Очисткасточных вод гидрометаллургических производств от ионов цветных металлов; // Отчёт по х/д теме № 106-3 между ОАО ВЦНТ и ОАО "ГМК "Норильский никель". Владикавказ, 2001.- 95 с:

46. Патент № 2221883, 2004, МКИ С 22 В 3/44. Воропанова Л.А., Каллагова О.В. Способ извлечения ионов никеля из промышленных сточных вод.

47. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 19831 - 72 с.

48. Воропанова Л.А., Пастухов А.В., Лисицына О.Г. Очистка сточных вод промышленных предприятий, содержащих силикаты, алюмоорганическим коагулянтом // Цветная металлургия.- 1999.- № 10.- С. 29-31.

49. Воропанова Л.А., Пастухов А.В. Очистка сточных вод предприятий стекольной промышленности // В сб.: Труды СКГТУ.- вып; 5.- Владикавказ.-1998.-С. 209-214.

50. Воропанова Л.А., Пастухов А.В: Способ очистки сточных вод силикатного производства // Сб. науч. тр. VI регион; конф./ Проблемы химии и химической технологии. -Воронеж, 1998. т.2 - С.57-60.

51. Патент РФ № 2140397, 1999, МКИ С 02 F 1/52. Способ очистки сточных вод, содержащих кремнезем; от ионов тяжелых металлов/ Воропанова Л.А., Дзагоев Л.М., Пастухов А.ВI

52. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г., Лисицына О.Г. Особенности переработки шахтных вод полиметаллических месторождений (на примере Садон-ского рудного массива) // Деп. в ВИНИТИ № 2310-В96 от 10.07.95. 23 с.

53. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г., Лисицына О.Г. Применение бентонитовой глины для решения; ряда экологических проблем // В сб.: Труды СКГТУ.- 1997.- вып. 3. С. 141 -147.

54. Патент 2172356 РФ, 2001, МКИ С 22 В 34/34. Способ извлечения молибдена (VI) из водного раствора / Воропанова Л.А.

55. Патент 2176677 РФ, 2001, МКИ С 22 В 34/36. Способ извлечения вольфрама (VI) из водного раствора / Воропанова Л.А.

56. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Использование бентонитовой глины для удаления молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов; // Цветная металлургия, 1999; —№ Л.— С. 32-37.

57. Wiegner G.P. Ionenumtausch und Struktur. Trans. Inern.Congr/ Soil. 3 Congr. Oxford, 1935.-p. 3, 5-28.

58. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971,- 533 с.

59. Мартыненко Л.И., Спицын В;И. Методические аспекты курса неорганической химии. М.: МГУ, 1983. 47-50 с.

60. Воропанова Л.А. Термодинамический анализ подкисленных водных растворов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) // В сб.: Труды СКГТУ. -вып. 4.- Владикавказ, 1998 г. С. 120-127.

61. Патент РФ № 2104316, 1998, МКИ С 22 В 3/44. Способ осаждения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод / Воропанова Л^А., Кузнецов O.K., Пожиганова Г.В., Мешкова Т.Е.

62. Воропанова Л.А. Проблемы очистки шахтных и рудничных вод Садон-ского рудного массива // В сб.: Экологические исследования (х/д НИОКР).-Владикавказ: Иристон, 1998; С. 107-116.

63. Келин В.Н. Подземное выщелачивание свинца и цинка из бедных сульфидных полиметаллических руд на месте их залегания // Диссертация насоискание учёной степени к.т.н. Орджоникидзе, 1978.

64. Воропанова Л.А., Хмаро В.В., Рубановская C.F. Автоматический спект-рофотометрический метод контроля хрома в сточных водах // Химическая промышленность, 1997 г. №11. — С.75 8-760.

65. Воропанова JI.A., Кравченко В.Т., Антонюк А.А., Головской Э.А, Хабиева Т.Я. Переработка барды спиртового производства // Труды СКГТУ, 2003 г.- С. 203-207

66. Кравченко В.Т., Антонюк А.А;, Воропанова JI.A., Головской Э.А., Харе-бова Т.Я. Переработка барды спиртового производства // Заявка на изобретение 2003102207 от 28.01.03.

67. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М.:, Металлургия, 1993. -431 с.

68. Патент РФ № 2109830, 1998, МКИ С 22 В 23/06. Способ промывки гидроксида кобальта (III) / Воропанова JI.A.

69. Воропанова JI.A. Очистка растворов кобальта (III) от примесей никеля, марганца и кальция // Отчет по НИР между ОАО "Победит" и» СКГТУ.-Владикавказ, 1995. — 15 с.

70. Воропанова JI.A. Очистка растворов кобальта (III) от примесей // Сб. науч. тр. II Междунар. симпоз. / Проблемы комплексного использования руд.-С.-Петербург, 1996. С. 124.

71. Патент 2214468 РФ, 2003, МКИ С 22 В 47/00 // Способ очистки водных растворов кобальта от марганца / Воропанова Л.А., Лихачёва Е.С., Ковальчук Л.Д.

72. Суворовская НА., Титов В.И., Бродская В.М. и др. Технический анализ в цветной металлургии. М.:, Научно-техническое издательство литературы по чёрной и цветной металлургии, 1957. 567 с.

73. Саградян AJL, Суворовская Н.А. Контроль технологического процессафлотационных фабрик. М.: Недра. -1964.

74. Звенигородская В.М., Готсдинер Р.Г. Заводская лаборатория, 1946.-XII.-С. 140

75. Звенигородская В.М. Заводская лаборатория, 1949. -XV.- С. 147.

76. Патент 2214469 РФ, 2003, МКИ С 22 В 47/00. Способ очистки водных растворов кобальта от марганца / Воропанова Л.А., Лихачёва Е.С.

77. Г.А. Меерсон, Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Метал-лургиздат, 1955.- 607 с.

78. Патент 2186864 РФ, 2002, МКИ С 22 В 34/30: Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов / Воропанова Л.А.

79. Беляев И.Н., Воропанова Л.А., Нестеров А.А. Физико-химическое исследование систем Я20з Ме02, где R - р.з.э., Me = Мо, W // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама,- вып. VI.- Нальчик, 1983.- С. 35-66.

80. Воропанова Л.А., Лихачёва Е.С., Башков Б.И. Физико-химическое исследование кислородных вольфрамовых бронз РЗЭ// Тез. докл. III регион, конф.: Химики Северного Кавказа народному хозяйству.- Нальчик, 1991.- С. 165.

81. Воропанова Л.А., Ермолаев К.Н. Рентгенофазовое исследование изоморфизма вольфрама в фазе Nd2Mo207// В сб.: Тезисы VI Всесоюз. совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама.- Нальчик, 1988. С. 111.

82. Беляев И.Н., Воропанова Л.А. Сравнение термодинамической устойчивости диоксидов вольфрама и молибдена в их реакциях с оксидами РЗЭ // ЖФХ.- том L1.- вып. 7, 1977. С. 1787-1788.

83. Михайличенко А. М., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.

84. Травкин В. Ф., Заставный А. М. Экстракционные и сорбционные методы переработки окисленных медных руд. М.: ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1980. - 47 с.

85. Flett D. S. // Chem. And Ind. 1977. № 17. p. 701 712.

86. Трейбал P. Жидкостная экстракция / Пер. с англ. М.: Химия, 1966 — 724

87. Меретуков М. А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1985.- 222 с.

88. Вольдман Г. М. Основы экстракционных и ионообменных процессовгидрометаллургии. М.: Металлургия, 1982. - 376 с.

89. Шмидт В. С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. 260 с. с ил.

90. Николотова 3. Щ Карташова Hi А. Справочник по экстракции. Т. 1. Экстракция нейтральными органическими соединениями. - М.: Атомиздат, 1976. -598 с.103; Межов Э. А. Справочник по экстракции, т. 2. Экстракция аминами.- М.: Атомиздат, 1977.-304 с.

91. Мартынов Б. В. Справочник по экстракции; Т. 3. Экстракция органическими кислотами и их солями. М.: Атомиздат, 1978. - 368 с.

92. Mellan I. Sourse Book of Industrial Solvents; V. I; Pure Hydrocarbons; V. II. Halogenated Hydrocarbons; V. III. Monohydric Alcohold, 1957, 1959 and! later volumes. Reinhold Publishing Corporation, New York.

93. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии / Пер. с англ. Т. 2. М.: Металлургия, 1975. 392 с. с ил.

94. Proc. Int. Sol v., Extr. Conf. (ISEC' 77). CIM; 1979. Spec. V. 21.

95. Дятлова H. M., Тёмкина В. Я;, Колпакова И. Д. Комплексоны. M.: Химия, 1970;- 120 с.109* Перельман Ф. М., Зворыкин А. Я. Кобальт и никель. М.: Наука, 1975.210 с.

96. Бубнов В. К., Спирин Э.К., Капканщиков A.M. и др. Теория и практика добычи полезных ископаемых для комбинированных способов выщелачивания. Целиноград, 1992. - 544 с.

97. Меркин Э. Н., Меретуков М. А. Экстракционная технология в металлургии меди за рубежом; // Цветная металлургия. Бюл. НТИ, 1971. № 7. — С. 44 - 47.

98. Набойченко С. С., Смирнов В. Hi Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия, 1974. - 271 с. с ил.

99. Mining Mag., 1977. V. 136. №1. p. 38 39; 41 - 43.

100. Гиганов Г. П., Яринова Г. И. Применение экстракционных процессов в цветной металлургии. // Цветные металлы. 1975. Т.6.- С. 17-21.

101. Б. Н. Ласкорин, И. Ф. Попов, В. С. Ульянов и др. Экстракционное извлечение меди из растворов кучного выщелачивания // В сб.: Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. Алма-ата: Наука, 1975. - С. 16 -21.

102. Металлургия; и обогащение руд тяжелых цветных металлов // В; сб.: Науч. тр. Гинцветмет. М.: Металлургия, 1979; - № 47.- С. 247.

103. Травкин В: Ф., Ходов Н. В., Хугаев В. Н. Испытания экстракционной технологии переработки медно-хлоридных кеков. // Цветная металлургия.-Бюл. НТИ, 1982.-№10.-С. 22-25.

104. Kyuchourov G., Mishonov I. A new extractant mixture for recovery of copper from hydrochloric exching solution.//Solv. Extr. and Ion. Exch. 1993.V. 11. № 4; p. 555 567.

105. Urbanski T. Comparison of commercial extractants for selective recovery of copper and zinc from ammoniacal Solutions by extraction and stripping processes. Rept. Res. Seminar Department of Mineral Eng. University of Birmingfram, Apr. 1978.

106. Rokukawa N. Sing ammoniac solutions from leaching cobalt cake. //Mining and Mater Process Inst. Japan, 1993. V. 109. № 5. P. 373-377.

107. Sandhibigraha A., Sarma P. Extraction of copper from ammoniacal solutions using LIX 87 QN. //Erzmetall, 1996. V. 49. № 6. P. 379-382.

108. Eng. And Mining J., 1975. V. 176. № 6. pp: 101, 102, 104, 105.

109. Proc. Soc. Chem. Ind. Symp. (Hydrometallyrgy' 81). Soc. Chem. Ind., London, 1981.

110. Байкенов X. И., Стряпков А. В;, Симкин Э. А. И др. Экстракция меди и никеля из отработанного медного электролита // Цветные металлы, 1977.-№12.- С. 21.

111. Ритчи Г. М., Эшбрук А. В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983. 407 с.

112. Amer S. //Rev. met. CENSM. 1981. V. 17. № 1. P. 31 49.

113. Навтанович M. JI., Красников F. П., Мутова JI. С. и др. Исследования в области металлургии никеля и кобальта. Научн. тр. Ленинград, 1983. С. 106-113.

114. Экстракция и сорбция в металлургии никеля, кобальта и меди. / Под ред. Меркина Э. Н. М.: Цветметинформация, 1970. - 182 с.

115. Меригольд К. Р., Судцерт Р. Б. Экстракционное извлечение никеля и кобальта// Гидрометаллургия. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1978. С. 351-374.

116. Хита С. И., Васютин Я. М., Пиригин Я. Н. и др. Извлечение ионов никеля из водной среды ароматическими карбоновыми кислотами:// ЖПХ. 1994. Т. 67. - Вып. 2. - G. 332 - 336.

117. Zeeuw A. J. //Hydrometallurgy. 1979. V. 4. № 1. р. 21-37.

118. Shibata J., Nishimura S. //J.Sap. Inst. Metals. 1975. V.39. № 2. p. 206 212.

119. Przeszlakowski S. //Rudy i metale miezel. 1980; 25. № 12. p. 568 573.

120. Bhaskara Sarma P. V., Nathsarma K. C. Extraction of nickel from ammo-niacal solutions using LIX 87 QN. //Hydrometallurgy. 1996. V. 42. № 1. p. 83 91.

121. Белоусов E. А., Кирилов В. M. Экстракция кобальта (И) нейтральными фосфорорганическими соединениями из солянокислых растворов. // ЖОХ, 1970.- т. 40. № 2. - С. 2134 - 2136.

122. Preston J. S. //Hydromettallurgy. 1982. v. 9. № 2; p. 115 -133.

123. Reckelton W. A., Flett D. S. //Solv. Extr. and Jan. Exch. 1984. v. 2. № 6. p. 815 838.

124. Xun Fu Colding J. A. // Solv. Extr and Jan. Exch. 1987. v. 5. № 2. p. 205 -226.

125. Гиганов Г. П;, Травкин В. Ф., Котухов G. Б. и др. Экстракция кобальта и никеля из сульфатных растворов кислыми фосфорорганическими реагентами; // Цветные металлы, 1989. № 7. - С. 58.

126. Травкин В. Ф., Колетников Ю. А., Заставный А. М: Экстракционное разделение кобальта и никеля в хлоридных растворах. // Изв. вуз. Цветная металлургия, 1993. № 8. - С. 25-27.

127. Каримов Е. В., Биркин К. И., В. Ф. Травкин и др. Экстракционная переработка никелевых растворов комбината "Уралэлектромедь" // Цветныеметаллы, 1990. № 7. - С. 55-57.ь

128. Кураева 3. И., Водопьянова Л. А., Азизбекова О. П. Экстракция ионов Ni2+, Со2+, Zn2+ и Cd растворами полинонилнафталинсульфокислоты. // В сб. : 15 Менделеевский съезд по общ. и прикл. Химии.- Минск, 1993. Т. 2: — С. 159-160.

129. Engineering. 1970. V. 209. № 5415. р. 166 167.

130. Wigstol Е., Floyland К. //Ingenieurblad. 1972. V. 41. № 17. р. 476 468.

131. Гидрометаллургия / Под ред. Ласкорина Б. И. М.: Наука, 1976.-264 с. ц, 148. Flett D. S. //Chem. Engng. 1981. Jully. p. 321 - 324.

132. Куняшева К. X., Навтанович М. Л. Применение экстракционных процессов в гидрометаллургии никеля и кобальта. М.: Цветметинформация, 1982. -46 с.150; Борбат В. Ф., Лещ И. Ю. Новые: процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. -359 с.

133. Ivanov J. Mr, Nikolaev A. V., Gindin L. M. //Hydrometallurgy. 1979. V. 4. № 4. p. 377 387.

134. Иванов И. M., Гиндин Л. M., Хейфец В. Л. и др. Экстракционная техно-Ч логия получения электролитического кобальта и никеля // Физико-химические исследования пирометаллургических процессов. Л.: Гипроникель, 1970. -вып. 46.-С. 181-190.

135. Каримов Е. В., Карлов А. С., Клеандров Т. Н. и др. Испытания экстракционной технологии получения окиси кобальта из промпродуктов // Цветные металлы, 1979.- № 6.- С. 26-28.

136. Harlamovs J.R/ Extraction jf zink by commercial hydroxyoxime txtractans // ^ Rept. Seminar Department of Mineral Eng., University of Birmingem. Apr. 1978.

137. Навтанович M. Л;, Хейфец В. Л. Экстракционные процессы в никелевой промышленности. // Цветные металлы, 1974. № 1. - С. 14-21.

138. Борбат В.Ф., Бугаева А. В., Бобиков В. М. и др. Экстракционное извлечение цинка // Синтез, очистка и анализ неорганических материалов.-Новосибирск: Наука, 1971.-С. 34-40

139. Reinhardt Н., Ottertun Н., Troeng Т. // Appl. Chem. Eng. Treat. Sevage and Ing. Liquid Effluent. London, 1975. p. W1 W5.

140. Veen A. L. // Intergalva'79 (Proc. 12th Int. Galvan. Conf. Paris, 1979), Redhill, 1981. p. 241 245.

141. Wasilew C., Zlatew Z., Zagorski W //Neue Hiitte 1981. Bd 26 № 3. S.112, 113.

142. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Ягодина F. А. М:: Химия, 1981.-400 с.

143. Золотов Ю. А., Иофа Б. 3., Чучалин JI. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. - 379 с.

144. Мс. Donald С., Mahayni М., Kanja M.//Sep. Sci. And Techn., 1978. V. 13. № 5. p. 429-437.

145. Abbruzzese G. //Int. J. of Miner. Processing, 1977. V. 4. № 4. p. 307 315.

146. Proc. Int. Solv. Extr. Conf (ISEC'80), Liege Belqium. 1980.

147. Muhl P., Gloe K., Fischer C. //Hudromettallurgy. 1980. № 5: p. 161- 178.

148. Константинова К. К., Турунхаева М. И., Никифоров К.А. и др. Экстракционное обезжелезивание растворов квасцов серно-кислотной переработки пиритов // ЖПХ, 1986. Т. LIX № 10. - С. 2401-2403.

149. Simpson J., Navarro P., Alquacil R. Ji Iron (III) extraction by LIX 860 and its influence on. copper (II) extraction from sulphuric solutions. // Hydrometallurgy. 1996. V. 42. № 1. p. 13-20.

150. В. А. Козлов, А. П. Волошкин, Б. Б. Бейсембаев и др. Экстракция Fe (III) из кислых растворов смесью высших первичных изоспиртов // Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. Научн. тр. Алма-ата: Наука, 1975. -С. 7-10.

151. Panesar К. S., Singh О. N., Tandon S. N. Extraction of Mn (И), Со (II), Cr (III) and Fe (II) from succinic acid medium by high molecular weight amines. //J. Radional. and NHC1: Chem. Left. 1992. V. 166. № 4. p. 273 278.

152. Flett D. S., West D. W: Solvent extraction of chromium III from sulfate solutions by a primary amine. // Trans. Soc. Mining Eng. AIME, 1970. V. 247. №4: p. 288 291.

153. Копач Ст., Пар деля Т., Шантуля Я. Применение вычислительных методов для анализа механизма экстракции ионов хрома (III), марганца (И) и железа (III) из сульфатных систем капроновой кислотой в н.-гептане // ЖПХ, 1989. № 11. - С. 2535-2543.

154. Кармаников В. П., Клименко М. А., Михайличенко А. И. и др. Экстракционное разделение и глубокая очистка РЗМ // Цветные металлы, 1991. -№ 8. С. 60-64.

155. Цылов Ю. А., Михлин Е. Б. Селективное извлечение лантана. // Научн. труды. Гиредмет, 1974. Т. 52.- С. 56-60.

156. Chi Ru'an, Xu Jingming, He Peijiong, Zhu Yongj. Recovering RE from leaching liquor of rare earth ore by extraction. //Trans. Nonferrous Metals Soc. China, 1995. V. 5. № 4. p. 36 40.

157. Исследования в области технологии и? металлургии редких металлов. Научн. тр. М.: Гиредмет, 1988.

158. Пяртман А. К., Пузиков Е. А., Богатов К. Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) нитратом триалкиламмония из многокомпонентных растворов, содержащих нитрат аммония. // ЖПХ, 1994.- вып. 5.- Т. 67.- С. 767-771.

159. Brown С. G., Sherrington L. G. Industrial Application of Solvent Extraction to the Separation of Rare Earths. //Rept. At Conference on Impact of Solvent Extraction and Ion Exchange on Hydrometallurgy, University of Salford, 1978.

160. Enging. and Mining J., 1975. V. 176. № 12. p. 98 100.

161. Пятницкий И. В., Сухан В. В. Аналитическая химия серебра. -М.: Наука, 1975.-263 с.

162. Левин И.С., Сергеева В.В., Родина Т.Ф. и др. Свойства алкилдитио-фосфорных кислот и перспективы их применения в гидрометаллургии // Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция. Научн. тр.- М.: Наука, 1976. С.211-226.

163. Петров Б. И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты для гидрометаллургии // Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция. Научн. тр. М.: Наука, 1976. - С. 226-231.

164. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. М.: МГУ, 1964.- 700 с.

165. Siebert В. Freiberg: Forsch., А, 487, 1971.

166. Taggart A. F. Handbook of ore dressing. N. Y., 1967.

167. Wakamatcu T.Trans. Min. Metallurg. Assoc. 1973, vol. 17, № 10, p. 437-445.

168. Богданов О: С., Максимов И. И., Поднек А. К. и др. Теория и технология флотации руд Mi: Недра, 1980.

169. Somasundaran P., Ananthapadmanabhat К. Р. In: Solution Chemistry of surfactant: Vol. 2. № 4; London: Plenum Press. 1978, p. 777 - 800.

170. Hejl V., Levorova V. Rudy, 1976, vol. 24, № 1, s. 13 - 16;

171. Патент 2104315 РФ, 1998, МКИ С 22 В 3/26. Способ экстракции меди из водного раствора / Воропанова JI.A., Величко JI.H., Козырев Е.Н.

172. Патент 2100465 РФ, 1997, МКИ С 22 В 34/32. Способ экстракции хрома (III) из водных растворов / Воропанова JI.A., Величко JI.H., Амбалова Ф.В., Хугаева М.Р.

173. Воропанова JI.A., Величко JI.H. Экстракция хрома (III) из водных растворов // Химическая промышленность. 1998 г. - № 5. — С. 280-281.

174. Воропанова JI.A., Величко JI.H. Экстракционное извлечение меди (И) и хрома (III) из водных растворов // Деп. в ВИНИТИ № 2659 -В98 от 25.08.98. 20 с.

175. Воропанова JI.A., Величко JI.H. Экстракция меди и никеля из водных растворов промышленных сточных вод // Экология и промышленность России. Март 1998 г. - С. 27-29.

176. Воропанова JI.A., Величко JI.H. Экстракция меди (II), никеля (II), кобальта (III), хрома (III), железа (II и III) из водных растворов с использованием в качестве экстрагента технической смазки // ЖПХ, 1999 г. — вып. 11.-№6.-С. 1858- 1863.

177. Патент 2112067 РФ, 1998, МКИ С 22 В 59/00. Способ экстракции редкоземельных элементов из водных растворов / Воропанова JI.A., Величко JI.H:

178. Воропанова JI.A., Величко JI.H. Способ экстракции редкоземельных элементов из водных растворов // Изв. вуз. Цветная металлургия, 1998. № 6. -С. 15-18.

179. Воропанова JI.А., Величко Л.Н. Извлечение редкоземельных элементов из водных растворов экстракционным способом // Деп. в ВИНИТИ № 426-В98 от 12.02.98. 16 с.

180. Патент 2134728 РФ, 1999, МКИ С 22 В 3/26. Способ экстракции свинца из водных растворов / Воропанова Л;А., Величко Л.Н.

181. Воропанова Я.А., Величко Л.Н: Экстракционная очистка стоков гальванического производства // В сб.: Труды СКГТУ, вып. Л Владикавказ, 1998.- С. 137- 145.

182. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Очистка стоков гальванического производства методом экстракции // Цветная металлургия, 1998 г.- № 4. — С. 36-39.

183. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Очистка стоков промышленных предприятий экстракцией // В сб. науч. тр. VI регион, конф.: Проблемы химии и химической технологии.- Воронеж, 1998 г. Т. 2.- с. 53-57.

184. Патент 2181779 РФ, 2002, МКИ С 22 В 3/26. Способ экстракции олова из водных растворов / Воропанова Л.А., Крутских Ю.Е., Титухина В.Н.

185. Воропанова Л.А., Титухина В.Н. Способ экстракции олова из водных растворов // Материалы II Всеросс. конф-ции «Горно-металлург. коплекс России: состояние, перспективы развития», Владикавказ, СКГМИ, 2003.- С. 267-269.

186. Патент 2219258 РФ, 2004: Способ экстракции кобальта из водных растворов / Воропанова Л.А., Дударникова В.Д.

187. Патент 2219258 РФ, 2003, МКИ С 22 В 3/26. Способ экстракции меди из водных растворов / Воропанова Л.А., Дударникова В.Д:

188. Патент 2170774 РФ, 2001, МКИ С 22 В 34/30. Способ экстракции молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Чачоян А. А.

189. Джон Р. Дайер. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970. - 165 с. с ил.

190. Амелин А.Н. Взаимодействие ионов переходных металлов с комплексо-образующими полиэлектролитами. Автореферат на соискание учёной степени доктора химических наук. Воронеж, 1996. — 48 с.

191. Воропанова. JI.А. Обезвреживание стоков, содержащих ионы цветных металлов, путём экстракции их смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 2001. № 5.- С. 32-38.

192. Воропанова Л.А., Величко Л1Н. Извлечение ионов алюминия (III), меди (II), хрома (III) и диспергированных и эмульгированных масел из промышленных сточных вод // ЖПХ, вып. 72, 1999. -№ 31- С. 450-454.

193. Патент 2091325 РФ, 1997, МКИ С 02 F 1/58. Способ очистки сточных вод от эмульгированной органической фазы / Воропанова Л.А., Колычев В.П., Хамицаев Х.-О.А., Татевосян И.А., Коляда Н.А.

194. Патент 2147618 РФ, 2000, МКИ С 22 В 11/00. Способ очистки благородных металлов от примесей / Воропанова Л.А.

195. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Возможности экстракционного извлечения примесей из водных растворов кобальта (II) // В сб.: Труды СКГТУ, вып. 4, 1998.-С. 134-137.

196. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Экстракционная очистка водных растворов кобальта от примесей // Известия вузов. Цветная металлургия, 1999. -№ 1.-С. 45-48.

197. Воропанова Л.А., Величко: Л.Н. Селективное извлечение свинца (II), меди (II) и серебра (I) из водных азотнокислых растворов // Цветная металлургия, 1998.- № 2 3.- С. 43-46.

198. Патент 2114198 РФ, 1998, МКИ С 22 В 3/20. Способ очистки кобальта и никеля от примесей / Воропанова Л.А., Величко Л.Н.

199. Патент 2219260 РФ, 2003, МКИ С 22 В 3/26. Способ очистки водных растворов кобальта и < никеля? от меди / Воропанова Л.А., Титу хина В.Н;, Крутских Ю.Е., Каллагова О.В., Хабиев Р.П., Щелкунов В.В.

200. Жидкостная экстракция / Под ред. Романкова П.Г. и Курочкиной И.К. -Химия, Ленинградское отделение, 1969.- 414 с.

201. Берестовой А. М., Белоглазов И. Н. Жидкостные экстракторы. Л.: Химия, 19821-280 с с ил.

202. Воропанова Л.А., Величко Л.Н., Козырев Е.Н. Экстракция металлов из водных растворов с использованиемi новых экстрагентов // Тез. докл. II междунар. симпоз.: Проблемы, комплексного использования руд.- С.-Петербург, 1996.-С. 123.

203. Воропанова Л.А;, Дударникова В.Д. Способ селективной = экстракции > ионов цинка (II) из водных растворов // Заявка на изобретение 2002111625 от 30.04.02, полож. решение 18.12.03.

204. Патент 2186135 РФ, 2002, МКИ С 22 В 15/00. Способ извлеченияшедис из водных растворов / Воропанова Л.А., Титухина В.Н;, Крутских Е.Ю.

205. Патент 2186137 РФ, 2002, С 22 В 23/00. Способ извлечения кобальта из водных растворов / Воропанова JLA., Крутских Е.Ю., Титухина В.Н.

206. Патент 2186136 РФ, 2002, МКИ С 22 В 23/00. Способ извлечения никеля из водных растворов / Воропанова Л.А., Титухина В.Н;, Крутских Е.Ю.

207. Патент 2203969 РФ; 2003,, МКИ С 22 В 3/26. Способ; селективной экстракции ионов меди, кобальта и никеля из водных растворов / Воропанова JI.A;, Крутских Е.Ю., Титухина В.Н.

208. Воропанова Л.А., Крутских Ю.Е. Селективная экстракция ионов меди, кобальта и никеля из водных растворов // Материалы II Всеросс. конф-ции «Горно-металлург. коплекс России: состояние, перспективы развития», Владикавказ, СКГМИ, 2003.- С. 269-273;

209. Вольдман Т.М., Зеликман А.Н.// ЖНХ, т.38, №7, 1993.

210. Вольдман F.M;, Зеликман A.Hi, Зиберев Г.Н., Кагерманьян B.C. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1978. № 31

211. Гиганов Т.П., Церекова A.M., Агноков Т.Ш., Пенчалов В.А., Левич В.Б. // Цветные металлы, 1988.- №5.

212. Зеликман А.Н., ВольдманТ.М., Ракова Н;Н., Стенюшкина Т.П.// Цветные металлы, 1972.- №3.

213. Штамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода . М. 1958.

214. Воропанова Л.А;, Чернихевич НТ. Извлечение, молибдена; из водных растворов вольфрамата натрия // Сб. науч. тр. 8 Региональной НТК / Проблемы химии и химической.технологии.- Воронеж, 2000. — с. 166-169.

215. Патент 2181782 РФ, 2002, МКИ С 22 В 34/34. Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов / Воропанова Л:А., Чернихевич H.F.

216. Воропанова Л.А., Барвинюк H.F. Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов // Цветная металлургия, 2002.- № 4-5- С. 21-25.

217. Рутковский А.Л., Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Оптимизация, процесса экстракции примеси молибдена из перекисных растворов вольфрамата натрия // Цветная металлургия, 2003, № 7.- G. 32-34.

218. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Особенности экстракции молибдена из водных растворов вольфраматов // Российская академия наук. Владикавказский научный,центр. Труды молодых учёных РСО-Алания.- №1. 20031 — С. 69-78.

219. Воропанова Л.А., Барвинюк Н;Г. Особенности экстракции молибдена из водных растворов вольфраматов // ЖПХ, 20041

220. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Физико-химические исследования по извлечению молибдена из водных растворов вольфраматов. // Цвет. Металлургия, 2003.- № .ю.-С. 69-781

221. Химия соединений Мо (VI) и W (VI) / под ред. М.В. Мохосоева; — Новосибирск: Наука, 1979. 159 с.

222. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул.- М.: Мир, 1971.

223. Патент 2196862 РФ, 2002, МКИ С 22 В 3/26. Способ переработки экстракта методом твердофазного восстановления / Воропанова Л.А.

224. Патент 2183685 РФ, 2002, С 22 В, МКИ С 22 В 47/00. Способ экстракции анионов марганца из водных растворов / Воропанова Л.А., Лихачёва Е,С.

225. Патент 2155815 РФ, 2000, МКИ С 22 В 3/26. Способ экстракции меди из водных растворов / Воропанова JI.A., Титухина В:Н., Крутских Ю.Е.

226. ГОСТ 21073.0-75-21-73.4-75. Металлы цветные. Определение величины зерна.

227. Иванько А.А. Твёрдость. Справочник. Киев, 1968.260. . Патент США № 4202766, кл. С 02 С 5/02, 1980.

228. Экология литейного производства / Под ред. А.Н.Болдина и др. -Брянск, Из-во БГТУ, 2001.

229. Патент 2205236 РФ, 2003, МКИ С 22 В 3/20. Электрохимический способ очистки водных растворов никеля от марганца / ВоропановаЛ.А., Хоменко Л.П.

230. Патент 2212460 РФ, 2003, МКИ С 22 В 3/20. Электрохимический способ очистки водных растворов кобальта от марганца / Воропанова Л.А., Хоменко Л.П.

231. Патент 2209839 РФ, 2003, МКИ С 22 В 3/20. Электрохимический способ очистки водных растворов меди от марганца / Воропанова Л.А., Хоменко Л.П.

232. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1989. — 463 с.

233. АС СССР №1174383, кл. С 02 F 1/58, 1985

234. Патент США№ 4202766, кл. С 02 С 5/02, 1980

235. Воропанова JI.A. Способ взаимоочистки; сточных вод промышленных предприятий // В сб.:Труды СКГТУ.- Владикавказ, 1999. С. 330-339:

236. Лунц Н.Г., Кирин С.В1 Краткий справочник по смазке оборудования металлургических заводов. -Ml: Металлургия, 1954;

237. Элементарный учебник физики / под ред. Г.С.Ландсберга, т. 1. М.: Наука; 1985.

238. Справочник металлурга по цветным металлам / Под ред. Н.Н. Мурача.-ГНТИ литературы по черной и цветной металлургии. -М;: 1953.- т. 1г.

239. Патент 2036960 РФ, 1995, С 10 М 175/02. Способ очистки смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) / Воропанова Л.А., Швыдко А.С., Сидоров В.А., Асламурзаев;Т.П;,Тезелашвили Н:И., Рубановская С.Г.

240. Патент 2062294 РФ, 1996, С 10 М 175/02. Способ очистки отработанной; масляной смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) / Воропанова Л.А., Швыдко А.С., Сидоров В.А., Асламурзаев Т.П.

241. Малиновский Г.Т. Масляные смазочно-охлаждающие жидкости для обработки; металлов резанием. М.: Химия, 1988.

242. Папок К.К., Рогозин Н.А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. -М:: Химия, 1975.

243. Воропанова Л.А., Швыдко А.С. Исследование процесса очистки отработанной масляной смазочно-охлаждающей жидкости // Химическая промышленность, 1998. №7. - С. 406-410.

244. Воропанова Л.А., Швыдко А.С., Свердлик Г.И., Бакаев A.M. Способ очистки СОЖ — смазочно-охлаждающей жидкости // Отчет по х/д НИР между СКГТУ и ВПЗ, г. Владикавказ, 1992, № ГР № 01940003694 ин № 2940002959. - 24 с.

245. Воропанова Л.А., Швыдко А.С. Способ очистки смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) // Деп. в ВИНИТИ №710-В94 от 23.03.94.- 18 с.

246. Воропанова Л.А. Извлечение примесей из масляной фазы разрушением коллоидной структуры геля // В сб.: Труды СКГТУ.- Владикавказ, 2000. С. 119-134:

247. Спицын В.И. К вопросу о строении аквополи-и гетерополисоединений ЖНХ, т. 2, № 3, 1957.

248. Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах.- Улан-Удэ, 1977. — 167 с.

249. Pope М.Т. Heterohjle and isopolyoxometalates — Berlin, Springer, 1983.

250. Ласкорин Б.Н., Водолазов Л:И., Степанова Л.М. Устойчивость аниони-тов AM, АМП и ВП-1А в растворах минеральных кислот и щелочей // ЖПХ -1969.-№3.

251. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. С. 255 - 260.

252. Giles С.Н., Smith D., Huitson A., J. Colloid Interface Sci., 47, 755 (1974 a).

253. E. Harteret, O. Glemser. Z. Elektrochem., 60, 746 (1956).

254. Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Тарасова Э.Г. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных металлов. — Алма Ата: Наука, 1986.

255. Р.Рипан, И.Четяну Неорганическая химия, том 2, Химия металлов / Под; ред. В.И.Спицына и И.Д;Колли. М.: Мир, 1972. - ч.2. 871 с.

256. Гуцуану В.Л., Мунтян С.А. Взаимодействие Cr (VI) с анионитами; в широком диапазоне значений рН // ЖПХ,. 1985. № 9. - С. 1981 - 1986.

257. Быцан;Н.В:, Туркин Е.И. Елец Л:В: Волокна-иониты для очистки сточных вод от ионов хрома (VI) //ЖПХ. 1993. Т. 66. - № 8. - С. 1972 - 1979.

258. Вавилов H.F., Жук Л.М. Ионообменное извлечение хрома (VI) из сточных вод гальванических отделений;//Сталь, 1990.-№ 9.- С. 39-42.

259. Трубников С.В., Соколова И.В., Новоселов A.M. Новые методы переработки хромсодержащих стоков // Тез. докл. междунар. симпоз.:. Проблемы экологии в металлургическом производстве 90. - Мариуполь, 1990. — С. 92.

260. Терешкова С.Г. Увеличение поглощения углеродными сорбентами ионов Сг3+ и Сг2072" при их совместной адсорбции // ЖФК, 1996. Т. 70. -№6. - С. 1095-1100.

261. Умарахунов М.Х., Никитина Л:В:, Ризаев; Н.У. Сорбция хрома (VI) ионитами из растворов минеральных кислот // ЖФХ, 1996. Т. 70. - № 10. — С. 74 - 80.

262. Goldstein N.M. «Tool and Manufact. Eng.». 1966.v. 57, v.3; p. 79.

263. Rao Padaki Srinivas, Mise Shashikant R., Majunatha G.S. Kinetic studies on adsorption of chromium by coconut shell carbon from synthetic effluents // J.

264. Environ. Sci and Health. A. 1992. 27. № 8, p. 2227 2241.

265. Gaighate D.G., Saxena E.RL, Aggorwal A.L. Removal of chromium (VI) as chromium diphenyl carbazide (GDG) complex from aqueous solution; by activated carbon // Water, Air and Soil Pollut. 1992. 65. № 3 4: p. 329 - 337.

266. Кузин И.А., Плаченов Т.Г., Таушканов В.П. Сорбция молибдена активированными углями и анионитами // ЖПХ, 1961. Т. 34. - С. 2426 - 2430;

267. ТарковскаяИА., Шевченко С.И:, Черненко А.Н. О механизме избирательной сорбции микроколичеств молибдена (VI) активными углями // Украинский химический журнал, 1969. Т. 35. - № 11. - С. 1160 - 1167.

268. Дубянская A.G., Таскина Л.И., Григорьева А.Г. Исследование по ионообменной сорбции молибдена; из различных растворов // Тр. научно-исследовательского и проектного института по обогащению руд цветных металлов. М. - 1980. - № 23. - С. 56 - 61.

269. Белоусова А.Е., ЯнцеюВ.И;, Холмогоров А.Г. Особенности сорбции мо-^ либдена из сернокислотных растворов на макропористых анионитах //

270. Цветные металлы, 1981. №10. - С. 59-61.

271. Ионообменные материалы для; процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: Каталог. М; 1993. — С. 188.

272. Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Кулакова В.В. Сорбционное извлечение молибдена из сильнокислых травильных растворов // Цвет, мет., 1991. № 4.- С. 38 -40.

273. Вольдман С.Г., Румянцев В:К., Кулакова В.В. Исследование сорбциимолибдена из азотнокислых растворов фосфорносодержащими амфотерными ионитами / Технология» и эксплуатационные свойства молибденовых ш вольфрамовых сплавов. ВНИТИС. М. 1991. - С. 3 — 14.

274. Мустафина М.К., Ким Ен Хва, Шмидт Ф.К., Ищенко Е.Д. Адсорбция ионов молибдена на аэросиле // ЖФК, 1992. Т. 66. - №12.- С. 3287 -3292.

275. Холмогоров А.Г., Пак В.И., Юркевич Т.Н. и др. Закономерности сорб-ционного извлечения молибдена из азотнокислых растворов.// Цветные металлы, 1980. № 6. - С. 61-64.

276. Холмогоров А.Г., Надольский А.П., Ильичев С.Н. Сорбция молибдена анионитом АВ-17 макропористой структуры из; растворов электрохимического выщелачивания // ЖПХ, 1973; -№ 3. -С. 561 —565;

277. Холмогоров А.Г., Ильичев С.Н., Кириллова В.П. Некоторые особенности статики сорбции молибдена на анионите АВ-17п модифицированной с структуры // ЖПХ, 1986. №3. - С. 659 - 662.

278. Холмогоров А.Г., Кармалюк А.А., Силкова М.П. Ионообменное извлечение вольфрама модифицированными ионитами // Цветные металлы, 1972. -№ 9. С. 52 - 56.

279. Юркевич Ю.Н., Свиридовская P.Mi Извлечение вольфрама из азотнокислых растворов. Труды Всесоюзного научно-исследовательского института твердых сплавов; 1964; - № 5; - С. 245 - 249;

280. Холмогоров А.Г.,. Кармалюк А.А., Ильичев; С.Н. Сорбция вольфрама анионитом АВ-17 макропористой структуры // В сб.: Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и, рения. М.: Ин-т металлургии им. А.А; Байкова, АН СССР. -1974. - С. 82.

281. Гедгагов Э.И., Попова Т.Е., Лобачева А.А. и др. Исследование сорбци-онного извлечения вольфрама; новыми; азотсодержащими амфолитами // Тез. . докл. III Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама. -Орджоникидзе, 1977.- С. 230.

282. Cruywagen J.J., Pienaar А.Т. The adsorption of tungsten (VI) on activated carbon from 1.0 M Na(H)Cl solution // Polyhedron Vol. 8. 1989. #1, p. 71-76.

283. Холмогоров А.Г., Ильичев С.Н., Тыняная Г.Г., Ванеева Г.Д. Сорбция вольфрама амфотерными сорбентами //ЖПХ, 1978.- Т.51.- № 2 С. 256 — 260.

284. Холмогоров А.Г., Ванеева Г.Д., Юркевич Г.И. Анионообменный способ получения: паравольфрамата аммония* из содовых растворов // Цветные; металлы; 1978. № 7. - С. 59 - 62.

285. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. / Иониты в цветной металлургии.— М.: Металлургия, 1975; С. 352.

286. Ганиев А.Г., Журавлев А.А., Рыбнов В.В. шдр. Исследование сорбции молибдена и вольфрама на ионитах // ЖПХ, 1988. № 11. - С. 25.3341 Плаксин И.Н.Дэтару С.А. // Цветные металлы,1963. № 6— С.19 20.

287. Пахолков B.C., Рылов В.В. // Изв. вуз. Цветная металлургия; 1963. -№ 6. С. 114- 119.

288. Condylys А. // Circ. inform, techn. Center docum. sider. 1967. v.24. № 10, p. 2317 -2322.

289. Kawabuchi Kazuaki, Kurodora Rokido. // Talanta. 1970. v. 17. № 1, p. 67-73. 3381 Воропанова Л.А. Изополианионы хрома // Деп. в ВИНИТИЭИчермет, №4906, 1979.-16 с.

290. Yoshida Н., Kamegawa К. Adsorption of anions on activated carbon. 15-th Bien Conf. Corbon; Philadelphia. 1981, p. 252 -253.

291. Ion-exchange agent and use there of in extracting heavy metals from aqueous solutions: Пат; 5223033 США, МКИ-С 22 В'3/00/ Kuznicki■ Steven М., Whyte John R: Engelhard Corp; № 724226; опубл. 26.06.93; НКИ 75/427.

292. Verfahren zur Eliminierung von in Abwasser enhaltenen Schwermetallen: Пат. 286805 ФРГ, МКИ) С 02 F 1/62 / Hanel Volker, Paris Gerhard, Maier Wolfgang; VEBFunkwerkKopenick.-№ 3316897; опубл. 07.02.91:

293. Verfahren zur Eliminierung von Metallen aus Abwasser: Пат. 290003 ГДР,

294. МКИ С 02 F 3/32, С 02 F 1/68 / Huth Joachim, Schoder Dorit; VEB-Mansteld Kombinat Wilhelm Pieck, Forschungsinstitut fur NE-Metalle. — № 3353922; опубл. 16.05.91.

295. Цветков С. Сорбционно очиства не на отпадни води от добивни, обога-тителни и металургичны предприятия на цветна металургия с природни зеолити // Год. Мин.-геол. Улив. София, № 2, 1994.

296. Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Тысячина Г.И.:, Кириллова Е.И. О роли полимеризации и деполимеризации ионов в процессах сорбции и аммиачного элюирования; вольфрама. // В сб.: Исследование тугоплавких металлов.Науч. тр. / ВНИИТС. М.: ЦНИИ ЭИЦМ, 1991.

297. Румянцев В.К. Основные направления развития и совершенствования технологии переработки вольфрамовых продуктов // В сб.: Исследование тугоплавких металлов. Науч. тр. / ВНИИТС. М.: ЦНР1И ЭИЦМ^ 1991.

298. Вольдман С.Г., Кулакова В.В., Кириллова E.Hi Кинетика сорбции вольфрама анионитом АМ-26. // В сб: Производство и применение тугоплавких металлов. Науч. тр. / ВНИИТС. — М.: Металлургия, 1990.

299. Arnek R. Acta Chem. Scand: V. 23: № 6. - 1969.- p. 70-78.

300. Карапетьянц M.X., Карапетьянц МЛ. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ М.:Химия, 1968-469 с.

301. Воропанова JT.A. Термодинамический анализ подкисленных водных растворов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) // Сб. науч. тр. VI регион, конф. / Проблемы химии и химической технологии.- Воронеж, 1998. Т. 1.-С. 28-33.

302. Воропанова JI.А. Термодинамический анализ; подкисленных водных растворов молибдатов и вольфраматов // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама, Нальчик, 1987 г.- С. 24-34.

303. Воропанова JI.A. Термодинамический анализ подкисленных водных растворов хроматов. Термодинамический анализ подкисленных водных растворов молибдатов и вольфраматов // В сб.: Тезисы НТК СКГМИ, Орджоникидзе, 1988 г.-С. 70-71, 194-195.

304. Воропанова JLА. Применение термодинамического метода к исследованию водных растворов изо- и гетерополисоединений // Тез. Всесоюз. совещ.:

305. Химия, строение и применение изо-и гетерополисоединений.- Днепропетровск, 1990.-С. 18.

306. Воропанова JI.A. Физико-химические особенности адсорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов.- выпуск 22.- Воронеж, 1997.- С. 162-167.

307. Воропанова JI.A. Гетоева Е.Ю., Рубановская С.Г. Способ ускоренной адсорбции экологически вредных веществ из водного раствора // Тез. докл. II междунар. конф.: Безопасность и экология горных территорий.- Владикавказ, 1995.-С. 332.

308. Воропанова JLA., Гетоева Е.Ю. Сорбция хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов // Сб. науч. тр. VI регион, конф.: Проблемы химии и химической технологии.- Воронеж, 1998. — Т. 3. С. 205-210.

309. Воропанова JI.A., Гетоева Е.Ю. Взаимодействие хрома с анионитами // Тез. докл. междунар. симпоз.: Проблемы комплексного использования: руд.-С.-Петербург, 1994. С. 338.

310. Патент 2094377 РФ, 1997, С 02 F 1/28. Способ извлечения хрома (VI) на анионите АМ-26 / Воропанова JI.A., Гетоева Е.Ю.

311. Воропанова JI.A., Гетоева Е.Ю., Рубановская С.Г. Сорбция хрома (VI) из водных растворов на адсорбенте АМ-26 У/ ЖПХ, вып. 9, 1998. С. 1439-14441

312. Воропанова JI.A., Гетоева ЕЛО. Закономерности сорбции хрома (VI) из водных растворов на анионите АМ-26 // ЖПХ, №1,2001.- С. 25-28.

313. Воропанова JI.A., Гетоева Е.Ю. Адсорбция! хрома (VI) на адсорбенте АМ-26//В сб.: Труды СКГТУ, вып. 3.-Владикавказ, 1997.- С. 110-116.

314. Воропанова JI.A. Сорбция молибдена и: вольфрама анионитами // Тез. докл. I междунар. конф.: Экологические: проблемы горных территорий.-Владикавказ, 1992.

315. Воропанова JI.A., Гетоева Е.Ю. Сорбция Мо (VI) и W (VI) на анионите АМ-26 У/ Цветная металлургия, 1999 г. № 5 - 6. - С.19-21.

316. Воропанова JI.A., Гетоева Е.Ю: Сорбция молибдена (VI) на анионите АМ-26 в широком диапазоне рН растворов: // В сб.: Труды аспирантов СКГТУ.-Владикавказ, 1999.-С. 56-61.

317. Патент 2225890 РФ, 2004, С 22 В 34/34. Способ сорбции молибдена (VI)из водных растворов / Воропанова JI.A., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А.

318. Воропанова JI.A., Гетоева Е.Ю. О влиянии кислотно-основных характеристик раствора на сорбцию W (VI) на анионите АМ-26 // В сб.: Труды аспирантов СКГТУ.- Владикавказ, 1999. — С. 61-68.

319. Воропанова JI.A., Гетоева Е.Ю. Влияние рН среды на поглощение и кинетику сорбции вольфрама (VI) из водных растворов // В сб.: Труды аспирантов СКГТУ.- Владикавказ, 2000. — С. 134 -142.

320. Воропанова JI.A., Вильнер Н.А. Влияние процессов полимеризации на сорбцию вольфрама (VI) из водных растворов макропористым сорбентом // В сб.: Труды СКГТУ.- Владикавказ, 2000. — С. 142-145.

321. Патент 2225891 РФ, 2004, С 22 В 34/36. Способ сорбции вольфрама (VI) из водных растворов / Воропанова JLA., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А.

322. Холмогоров А.Г., Тыняная Г.Г., Пилипчук Ю.С., Юркевич T.Hi Применение ИК-спектроскопии для изучения состава , сорбируемых ионов вольфрама // Цветные металлы, 1974.- №9;

323. Воропанова JIiА., Пастухов A.Bi Исследование ионообменной сорбции молибдена (VI) Деп. в ВИНИТИ №727-В00 от 22.03.2000.

324. Воропанова JI.A., Пастухов А.В. Исследование ионообменной сорбции молибдена(VI) //В сб.: Теория и практика сорбционныхпроцессов, вып. 26.-Воронеж, 2000. С. 261-265.

325. Воропанова JI.A., Гагиева; З.А., Гагиева Ф.А., Пастухов А.В. Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов.// Заявка на изобретение 2002118244 от 9.07.02, пол. реш. 1.12.03.

326. Василенко JT.B., Казанцев Е.И. Ионообменное поведение молибдена (VI) на высокоосновных анионитах // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1974.-№ 5.

327. Воропанова JT.A., Пастухов А.В. Сорбция вольфрама (VI) на анионите марки АМП// В сб.: Труды аспирантов СКГТУ.- Владикавказ, 2000 — С.72-92.

328. Воропанова JI.A., Пастухов А.В. Исследование ионообменной сорбции вольфрама (VI). Деп. в ВИНИТИ № 990-В00, от 12.04.01,- 15 с.

329. Воропанова JI.А., Гагиева Ф.А., Гагиева 3iA., Пастухов А.В. Способсорбции вольфрама (VI) из водных растворов // Заявка на изобретение 2002125955 от 1.10.02, пол. реш. 16.01.04.

330. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Адсорбция хрома (VI) на активированном угле // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 1997 г. - № 4. -С.84-86.

331. Патент 2091318 РФ, 1997, МКИ 6 С 02 F 1/28. Способ адсорбции хрома (VI) на активированном угле / Воропанова Л. А., Гетоева Е.Ю.

332. Воропанова JI.A., Рубановская С.Г., Гетоева Е.Ю. Сорбция хрома (VI) на активированном угле // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Вып. 23.- Воронеж, 1998 г. С. 226-225.

333. Воропанова JI.A., Рубановская С.Г. Исследование сорбции молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов активированным углем // Деп. в ВИНИТИ № 3676 -В98 от 15.12.98 г. 24 с.

334. Патент 2183686 РФ, 2002, С 22 В 47/00. Способ извлечения ионов марганца из водных растворов / Воропанова JI.A., Фролова Н.В.

335. Воропанова JI.A., Фролова Н.В. Сорбция ионов марганца на анионите марки АМ-26 // Тез. докл. Междунар. конф. "Иониты 2001".- Воронеж, 2001.

336. Патент 2214466 РФ, 2003, МКИ С 22 В 47/00. Сорбционный способ очистки водных растворов кобальта от марганца / Воропанова JI.A., Фролова Н.В;

337. Пименов В.Б., Докучаев П.Н.,Неволин А.А., Еремеева Л.И. Способ разделения никеля, кобальта и марганца // АС СССР № 884324 от 21.07.80, кл. С 22 В 23/04;

338. Старцев В.Н., Пименов В;Б., Гецкин Л.С., Зуев А.Н., Докучаев П.Н., Онищенко А.Е., Неволин А.А. Способ очистки хлоридных кобальтовых растворов от марганца // АС СССР № 831838 от 17.07.79, кл. С 22 В 23/04, БИ № 19, 1981.

339. Берестовой А.Н., Демидов В.Д., Емельянова Н.Г., Черкасов А.Е. Способ очистки кобальт-содержащих растворов от марганца // АС СССР № 921262, кл. С 22 В 23/04.

340. Лубошникова К.С. и др. Способ очистки кобальтовых растворов отмарганца // АС СССР № 1396625, кл. С 22 В 47/00, 23/04.

341. Патент РФ № 2091317 от 27.07.94:

342. Патент РФ № 2114199 от 2.04.97.

343. Воропанова Л.А., Гагиева Ф:А., Гагиева З.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А. Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов // Заявка на изобретение 2003112243 от 28.04.03.

344. Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева 3:А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н. Селективное извлечение вольфрама (VI) из растворов катионов металлов // Заявка на изобретение 2003112243 от 28.04.03.

345. Бабкин В.В., Завалин А.А. Физико-биологические аспекты действия тяжелых металлов на растения. // Химия в сельском хозяйстве, 1995. № 5.

346. Бокова М.И., Ратников А.Н; Биологические особенности растений и почвенные условия, определяющие переход тяжелых металлов в растения на тех-ногенно загрязненных территориях//Химия в сельском хозяйстве.-№ 5. -1995.

347. Патент 2110481 РФ, 1998, МКИ С 02 F 1/28. Способ удаления хрома (VI) из водного раствора / Воропанова! Л.А., Гетоева Н.Ю., Бекузарова С.А., Зангиева Л.Ф.

348. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Использование древесных опилок для очистки сточных вод от хрома (У1) // Химическая промышленность. — 1998 г. -№ 1.- С. 22-24.

349. Воропанова Л:А-.,. Пастухов А.В., Куликова Е.А., Дзгоева Л.С. Сорбция хрома (VI) семенами фасоли // Экология5 и промышленность России. — 1998.-С. 41-43.

350. Воропанова Л.А., Пастухов А.В. Сорбция хрома семенами зерновых, культур // Экология и промышленность России. Июль 1998. — С. 23-26.

351. Воропанова Л:А., Пастухов А.В., Гетоева Е.Ю. Сорбция хрома семенами бобовых и зерновых культур // Тез. докл. III Междунар. конф.: Устойчивое развитие горных территорий.- Владикавказ, 1998. — С. 257-259.

352. Воропанова Л.А., Пастухов А.В. Сорбция хрома семенами зерновых и бобовых культур // Деп. в ВИНИТИ № 2654 -В98 от 25.08.98.- 14 с.

353. Воропановаt Л.А., Гетоева Е.Ю., Рубановская С.Г., Пастухов А.В: Использование семян бобовых для сорбции * хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) // В сб.: Труды СКГТУ.- Владикавказ, 1999. С. 339-349.

354. Патент 2125023 РФ. Способ адсорбции молибдена (VI) из водного раствора/ Воропанова Л.А., Рубановская С.Г.

355. ВоропановаЛ:А. Использование промпродуктов и отходов производства в качестве катализатора глубокого окисления монооксида углерода// Всб.: Труды СКГТУ.- Владикавказ, 2001. С. 342-345.

356. Дзауров М:А., Воропанова Л:А., Выскребенец А.О. Разработка, монтаж и пуск нестандартного оборудования для нейтрализации вредных выбросов на АБЗ "Севосетинавтодор" // Отчёт по х/д НИР.- Владикавказ, 1992. — С. 34.

357. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю., Свердлик Г.И., Выскребенец А.С., Рубановская С.Г. Способ очистки пылегазовой; смеси от экологически опасных выбросов при неполном сгорании органических топлив // Деп. в ВИНИТИ № 2474-В95 от 21.08.95.- 10 с.

358. Воропанова Л.А., Лисицина О.Г., Цивелев В.Н., Дзебоев Т.К. Способ снижения токсичности выхлопных газов автомобилей // Тез. докл. науч,-практич. конф.: Горы Северной Осетии: природопользование и проблемы экологии.- Владикавказ, 1996. — С. 271-272.

359. Воропанова Л:А., Лисицына О.Г. Использование отходов электрохимических производств в качестве катализаторов глубокого окисления? монооксида углерода // Экология и промышленность России, июнь 2000. — С. 12-13.

360. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Исследование анодного шлама, используемого в качестве катализатора окислительных процессов // Изв. вузов. Цветная металлургия, 2000. № 4. — С. 9-13.

361. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Применение анодного шлама электрохимических производств для каталитической очистки отходящих газов, содержащих углеводороды // Цветная металлургия, № 8-9, 1999 г. — С. 43-44.

362. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Кинетический анализ процесса окисления монооксида углерода на анодном шламе // В сб.: Труды аспирантов СКГТУ, Владикавказ, 2000. С. 103-118.

363. Патент 2164298 РФ, 2001, F 01 N. Способ очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания / Воропанова Л: А., Лисицына О.Г.

364. Патент 2156164 РФ, 2000, МКИ В 01 J 23/34. Катализатор окисления оксида углерода / Воропанова Л.А., Лисицына О.Г.

365. Патент 2198027 РФ, 2003, МКИ В 01 J, 23/34. Катализатор окисления оксида углерода7 Воропанова Л.А., Ханаев С.Н., Хоменко Л.П.

366. Патент 2205066 РФ, 2003, В 01 J 23/34. Катализатор окисления оксида; углерода / Воропанова Л.А., Ханаев С.Н:

367. Патент 2203732 РФ, 2003, В 01 J 23/34. Катализатор окисления оксида углерода / Воропанова Л.А., Ханаев С.Н;

368. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985:

369. Воропанова Л.А., Лисицына О.Г. Использование дегидрохлорирован-ных отходов.ПВХ для очистки газов, содержащих монооксид углерода // В сб.: Труды СКГТУ.- Владикавказ, 2000. С. 116-119.

370. Патент 2180610 РФ, 2002, В 01 J 23/32. Катализатор окисления монооксида углерода / Воропанова Л.А., Ханаев С.Н.

371. Патент 2117778 РФ, 1998, F 01 N 3/28. Каталитический нейтрализатор выхлопных газов ДВС / Воропанова Л.А., Лисицина О.Г., Цивелев В;Н.,

372. Колычев В.П., Олисаев В.А., Цгоев Т.Ф.

373. Патент 2124135 РФ, 1998, F 01 N 3/28. Каталитический нейтрализатор отработанных газов ДВС / Воропанова JI.A., Козырев Е.Н., Лисицына O.F., Колычев В.П.

374. Патент 2198723 РФ, 2003, МКИ В 01 D 23/84. Катализатор окисления монооксида углерода / Воропанова Л.А., Ханаев С.Н.

375. Патент 2131980 РФ, 1999, F 01 N 3/28: Каталитический нейтрализатор выхлопных газов ДВС / Цивелев B.Hi, Лисицына О.Г, Воропанова Л.А.

376. Давидсон A.M., Сысоев А.В., Воропанова Л.А. Снижение содержания оксидов азота в отходящих газах тепловых устройств при; их отоплении газообразным топливом // Цветные металлы, № 3, 2002 г.

377. Павлов В.А., Штейнер И.Н. Условия оптимизации процессов сжигания жидкого топлива и газа в энергетических и промышленных установках.- Л;: Энергоатомиздат. Ленинградское отделение, 1984:

378. Сергеев В.В., Воропанова Л.А. Снижение токсичности и повышение мощности дизельных двигателей, работающих в высокогорных условиях // Материалы НТК СКГМИ к 100 — летию со дня рождения проф. Агеенкова В.Г. Владикавказ, 1993. - С. 62-63;

379. Давидсон А.М;, Воронин П1А., Шлыкова, С.В. и др. Способ сжигания газообразного топлива в противоточных трубчатых вращающихся печах // Патент РФ №2034197, 1995.

380. Михайлов-Вагнер А. Конструктивное развитие газовых горелок для вращающихся печей // Цемент и его применение, ноябрь-декабрь, 1998 г.

381. Ледерер X. Горелка нового поколения для вращающейся печи // Цемент и его применение, ноябрь-декабрь, 1998.

382. Воропанова Л.А., Бережной А.Г., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н Термодинамический анализ реакций образования оксидов азота в атмосфере водяного пара // Труды СКГТУ, 2003.- С. 35-38.