автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование закономерностей высокотемпературного гидрохимического окисления сульфидов цинка, свинца, железа и разработка на их основе комбинированных схем переработки труднообогатимых полиметаллических руд

На правах рукописи

БОЛАТБАЕВ Казбек Нельевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ЦИНКА, СВИНЦА, ЖЕЛЕЗА И РАЗРАБОТКА НА ИХ ОСНОВЕ КОМБИНИРОВАННЫХ СХЕМ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНООБОГАТИМЫХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

РУД

Специальность 05.16.02. - «Металлургия черных, цветных и

редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена в ГОУ НПО «Уральский государственный технический университет - УГТИ» и Северо-Казахстанском государственном университете

Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится 3 марта 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», в ауд. 1 (зал Ученого Совета) по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, тел. (3433) 75-41-04, факс (3433) 74-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет — УПИ»

Доктор технических наук, профессор Доктор технических наук Доктор технических наук

Я.М. Шнеерсон П.А. Козлов Г.В. Скопов

Ведущая организация

Инс титут металлургии УрО РАН

Автореферат диссертации разослан ¿^

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техп. наук

Карелов С.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Расширение ассортимента и объемов продукции на основе максимального извлечения ценностей из полиметаллического сырья является стратегической задачей цветной металлургии и государственной политики в области ресурсосбережения.

За последние двадцать лет в структуре перерабатываемых медно-цинковых, медно-свинцовых и свинцово-цинковых руд возросла доля труд-нообогатимых разновидностей, что на стадии обогащения сопровождается существенными потерями цинка (20-40 %), свинца (40-50 %), меди (2535 %), редких и благородных металлов (до 50 %) и производством низкосортных концентратов и промпродуктов.

Предпринимаемые обогатителями отдельные попытки по созданию разветвленных схем флотации и внедрению интенсивных режимов измельчения не только не решают проблем качества селекции, но и, из-за непроизводительной рециркуляции больших объемов флотопульп, дестабилизируют развитие технологических процессов и в целом приводят к их усложнению и удорожанию.

Кардинальное решение проблем переработки труднообогатимого полиметаллического сырья возможно за счет рационального сочетания возможностей обогатительного и металлургического переделов в рамках комбинированных технологий, базирующихся на выведении из обогатительного цикла, наряду с селективными концентратами, коллективных промпродуктов, концентрирующих в своем составе неразделимые флотационными методами сростки минералов. Организация металлургической переработки некондиционных коллективных материалов - определяющее звено для успешной реализации комбинированного направления.

Предметом данной работы явилось всестороннее изучение физико-химических закономерностей низко- и высокотемпературного гидрохимического окисления сульфидов тяжелых цветных металлов и железа в сернокислых и хлоридных средах с использованием компримированного кислорода, поверхностно-активных, каталитических (Ре3+, Си2+), комплексообразующих (хлоридных) аддитивов, а также приемов механохимической дезинтеграции и активации как основы для разработки ресурсосберегающей, интенсивной, экологически-выдержанной и автоматизированной технологии.

Исследования выполнялись в соответствии с целевым заказ-нарядом Министерства металлургии СССР (договор №381 ц-97, Москва, 1987. Тема: «Разработка комбинированной автоклавно-флотационной технологии переработки медно-цинковьцх руд Николаевского месторождения при ВКМХК»), научно-техническими программами проведения научно-исследовательских работ, утвержденными ИПКОН АН СССР, Национальной академией наук Республики Казахстан (Раздел 10.3 «Моделирование и оптимизация процессов автоклавного выщелачивания сульфидных материалов», Петропавловск, 2000 г.), корпорацией "Казцветмет" МЦМ РК (Тема. «Автоклавная техноло-

гия переработки низкосортных сульфидных цинксодержащих концентратов», 1992 г.), а также в рамках отдельных договоров с Восточно-Казахстанским медпо-химическим комбинатом (договоры №254/1989, №10б/АЗ-90, №0225/1991. Темы: «Разработка автоклавно-флотационной схемы переработки сульфидного цинксодержащего сырья», «Комбинированная технология переработки медно-свинцовых концентратов») и Соглашения между Уральским государственным техническим и Северо-Казахстанским государственным университетами (Екатеринбург, 2002).

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное изучение физико-химических закономерностей гидрохимического окисления сульфидов тяжелых цветных металлов и железа в сернокислых и хлоридных средах в присутствии поверхностно-активных, каталитических и комплексообразующих веществ и разработка на этой основе научно-обоснованных комбинированных автоклавно-флотационных схем переработки труднообогатимых полиметаллических руд.

Это потребовало решения следующих задач:

• изучения химизма, механизма, кинетики высокотемпературного гидрохимического окисления основных вмещающих минералов (сфалерита, галенита, халькопирита, пирита);

• исследования активности поверхностно-активных веществ (ПАВ) в условиях высокотемпературного автоклавного выщелачивания (АВТВ) и расширения номенклатуры аддитивов, обладающих химической устойчивостью и стабильным функциональным эффектом в части устранения окклюдирующего эффекта расплавленной элементной серы;

• исследования качественно-количественных закономерностей АВТВ разносортных коллективных промпродуктов и концентратов, разработки математических (статических, динамических) моделей процессов выщелачивания, оптимизации режимов и создания эффективных систем АСУТП;

• изыскания эффективных технологических решений по рафинированию растворов, регенерации растворителей и утилизации твердофазных продуктов АВТВ с получением высококачественной товарной продукции;

• разработки бесцианидной коллективно-селективной схемы обогащения труднообогатимых сортов медно-цинковых руд Николаевского месторождения с обоснованием режимных параметров и узловых точек для вывода коллективных промпродуктов;

• разработки комбинированных автоклавно-флотационных схем для переработки труднообогатимых медно-цинковых, свинцово-цинковых и медно-свинцово-цинковых руд ряда месторождений России и Казахстана и их представительной проверки.

Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном, опытно-промышленном и промышленном масштабах, как в периодическом, так и в непрерывном режимах. Использованы методы вероятностно-детерминированного планирования, математического моделирования, теории

нечетких множеств, а также пакет специально разработанных компьютерных программ Ехрта1;.

При постановке исследований, анализе исходных материалов и идентификации продуктов использовали аттестованные химические и инструментальные методы: рентгено-флюоресцентный (УЕ1А-30), полярографический (ПУ-1), рентгенофазовый (ДРОН-3, «М5-46 Камека»), спектрофотометриче-ский (Бресогс! иУ УК), динамической и статической ульграмикокроскопии (с компьютерной диагностикой), дисперсный, дифференциально-термический (дериватограф системы Ф. Паулик, Д. Паулик, Л. Эрдей) и другие.

Научная новизна результатов исследований:

1. Впервые экспериментально определены закономерности, механизмы и химизмы процессов высокотемпературного (свыше температуры плавления элементарной серы) окисления сфалерита, галенита, халькопирита и пирита в сернокислых и хлоридных средах. При этом:

• установлена и расширена номенклатура эффективных ПАВ (полисахариды, флавоно- и аминопроизводные), в том числе из впервые синтезированных, обладающих положительным эффектом в части устранения экранирующего влияния пленок расплавленной элементной серы на массоперенос реагентов при окислении минералов;

• определены качественно-количественные закономерности функционального действия ПАВ катионного и анионного типов по эмульгирующему и адсорбционно-расклинивающему механизмам и обоснованы корреляционные взаимосвязи между их расходами и типом окисляемого минерала. Доказано, что в сернокислых средах алкилсульфаты и рекомендованные ранее (для выщелачивания пирротиновых концентратов) углеводороды, концентрирующиеся в составе битума, газового конденсата, циатимов и технических масел, не проявляют положительного эффекта;

• установлены ингибирующее влияние лигносульфонатов при избыточных содержаниях на процессы окисления сульфидов и изменение их функциональной активности в зависимости от типа окисляемого минерала (снижение в ряду «галенит-сфалерит-халькопирит»);

• выявлены, обоснованы и систематизированы в форме многофакторных моделей закономерности окисления сульфидной серы, нейтрализации серной кислоты и распределения меди, свинца, цинка, железа, редких, рассеянных, благородных металлов и компонентов пустой породы по продуктам в зависимости от режимов (по температуре, давлению кислорода, рН, расходам и номенклатуре ПАВ, растворителей и комплексообразователей);

• предложен механизм, в соответствии с которым при окислении галенита и сфалерита лимитирующим фактором является эффект делокализаци ионами гидроксония связи «металл-сера». Показано, что в присутствии более халькофильных компонентов деструктурирующая роль иона гидроксония убывает. Установлена определяющая роль кинетического режима и стади-

альное развитие, в соответствии с автокаталитическим механизмом, процессов окисления пирита кислородом в присутствии 1130* и Си21;

• установлены закономерности каталитического окисления минералов в присутствии ионов меди и железа, а также факторы, влияющие на их расходы и активность. Доказано, что пассивирующий эффект ионов меди существенно проявляется при окислении сфалерита, в меньшей степени - галенита и не обнаруживается для пирита;

• выявлен синергетический эффект Сиг+ и Ре3+ (при совместном присутствии в растворах), который заключается в ускорении ряда сопряженных реакций (каталитического окисления в растворах восстановленных форм железа, процессов деструкции молекулярного кислорода до атомарных форм при участии Ре3*, растворения свежеобразованных вторичных сульфидов меди). Доказано, что синергетизм ионов меди и железа устраняет пассивирующий эффект вторичных сульфидов меди и обеспечивает устойчивое развитие каталитических процессов;

• разработаны статическая и динамическая модели процесса окислительного выщелачивания и АСУТП по каналу «расход пульпы в автоклав - извлечение цинка в раствор» в прямоточном четырехсекционном автоклаве, новизна которого заключается в применении статической модели процесса, аппарата нечеткой логики и нечеткого ПИД-контроллера.

2. Установлены и обоснованы режимы избирательного механохимиче-ского активирования сфалерита, пирита и халькопирита, обеспечивающие глубокую дезинтеграцию минеральных сростков и селективность при автоклавном выщелачивании.

3. Произведена сопоставительная оценка закономерностей низко- и высокотемпературного окисления минералов в сернокислых и хлоридных средах, сформулированы научные принципы организации АВТВ разносортных коллективных материалов.

4. Уточнены и дополнены теоретические основы гидротермального суль-фидирования ионов меди твердофазными (халькопирит, сфалерит, элементная сера) и водорастворимыми сулъфидизаторами по обменным и окислительно-восстановительным механизмам, сформулированы принципы селективного и глубокого обезмеживания пульп при повышенной кислотности растворов и дефиците серусодержащих осадителей.

5. Установлены качественно-количественные закономерности гидрохимического превращения ярозитов свинца в сернокислых и хлоридных растворах и на этой основе разработаны способы селективного извлечения свинца из остатков АВТВ в высокосортные продукты.

Практическая значимость результатов исследований:

1. Разработаны и апробированы в опытно-промышленном и промышленном масштабах комбинированные автоклавно-флотационные схемы переработки труднообогатимых Си-2п, РЬ-2п и Си-РЬ-7.п руд (текущей и перспективной добычи) Николаевского, Белоусовского, Иртышского, Озерного, Жай-ремского месторождений. Бесцианидная коллективно-селективная схема

обогащения труднообогатимых медно-цинковых руд Николаевского месторождения внедрена на одноименной фабрике, что улучшило качество товарных медного (25-27 % Си) и цинкового (48.2-49.1 % Zn) концентратов, а с учетом вывода коллективного промпродукта сокращает на 12-13 % (абс.) потери цинка с медным концентратом.

2. Разработаны технологические регламенты и выполнены проектные работы как по отдельным переделам (обогатительный-«Казмеханобр», авто-клавный-«Гипроникель»), так и в целом по комбинированной схеме («Казги-процветмет») реконструкции Николаевской фабрики Восточно-Казахстанского медно-химического комбината (ВКМХК) с увеличением производительности до 1.8 млн. тонн руды в год.

3. Прикладная ценность исследований дополнительно заключается в разработке:

• унифицированных гидрометаллургических схем (по ассортименту продукции, аппаратурному и реагентному исполнениям) для переработки разносортных концентратов и промпродуктов (по вариантам привязки АВТВ к цинкэлектролитному и к обогатительному производству);

• автоклавных способов глубокого осаждения меди из пульп АВТВ с повышенным содержанием кислоты и дефицитом активного сульфидизатора (халькопирита) путем активизации элементной серы и ковелина, что в сравнении с известными решениями обеспечило рациональную утилизацию энергии экзотермических реакций, генерируемой на окислительной стадии и исключило ее затраты на стадии рафинирования;

• комплексной схемы переработки коллективных кеков АВТВ на основе трехступенчатой гидроклассификации, сернокислотного обезжелезнения яро-зитных остатков с получением высококачественных свинцового, медного концентратов, а на стадии регенерации серной кислоты, гематитного остатка, приемлемого по составу для производства железоокисного пигмента;

• способа гидрохимической экстракции элементной серы из серосульфид-ных песков АВТВ, что улучшило качество вторичного медного концентрата (до 34.0 % Си,) и обеспечило получение реагента MCP (moho-, полисульфиды кальция), приемлемого по составу в качестве заменителя сернистого натрия при флотоселекции медно-цинковых руд.

• способов синтеза ряда эффективных (по функциональным характеристикам и стоимости) ПАВ группы АС и организации их промышленного синтеза, в соответствии с разработанным ТУ 655-РК 05606434-001-2000;

• надежных и оперативных АСУТП производства цинкового купороса по автоклавной технологии на Николаевской фабрике ВКМХК, в создании алгоритмов и программных средств для управления целевыми функциями и нечетким контроллером в виде лингвистических правил по каналу «расход пульпы в автоклав — почасовое извлечение цинка в раствор».

После реализации комплекса предлагаемых решений в металлургии и смежных отраслях промышленности общий экономический эффект составил около 15 млн. рублей.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзном научно-техническом совещании «Интенсификация процессов вскрытия и выщелачивания при переработке труднопере-рабатываемого сырья цветных и редких металлов» (Москва, 1984), 4 Всесоюзном совещании «Химия и технология хапькогенов и халькогенидов» (Караганда, 1990), Координационном совещании Академии наук СССР и Института проблем комплексного освоения недр по проблеме «Создание методов, способов и перспективных технологий переработки запасов труднообогати-мого рудного сырья на основе фундаментальных разработок и достижений науки и техники» (Караганда, 1990), Международных научно-практических конференциях «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (Караганда, 1998), «Академик К.И.Сатпаев и его вклад в развитие и становление инженерного дела в Казахстане» (Жезказган, 1999), «Инженерная наука на рубеже XXI века» (Алматы, 2001), «Научное наследие академика Е. Букетова» (Петропавловск. 2005), Международных научных конференциях «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов» (Алматы, 2000), «Состояние и перспективы развития химии и химической технологии в Центрально-Казахстанском регионе» (Караганда, 2000), «Перспективные направления развития химии и технологии ПАВ» (Шымкент, 2001), «Комплексная переработка минерального сырья» (Алматы, 2002), 6-й и 7-й международных конференциях «Математика. Компьютер. Образование» (Москва, 1999 и 2000), 1 Инновационном Конгрессе Казахстана «Взаимодействие вузовской, академической, отраслевой науки с институтами развития» (Алматы, 2004), на 34 международном симпозиуме по гидрометаллургии «Pressure Hydrometallurgy 2004» (Alberta, Canada, 2004).

Комбинированная технология экспонировались на международных выставках «KIOGE-2001», «Астана 2004», «Казахстан-Россия 2003, Москва» ,

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 68 печатных работах, в том числе в 3 монографиях, 2 обзорных информациях КазЦН-ТИ, 2 учебных изданиях и 6 патентах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения (общие выводы), списка литературы и приложений, содержит 392 страницы основного текста, в том числе 78 рисунков и 113 таблиц; список литературы включает 405 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении отмечено, что кардинальное решение проблем переработки труднообогатим ого полиметаллического сырья может быть обеспечено на основе рационального сочетания возможностей обогатительного и металлургического переделов в рамках комбинированных технологий, что предполагает выведение из обогатительного цикла коллективных концентратов или промпродуктов, концентрирующих в своем составе тонкие сростки минералов, неразделимые флотационными методами.

Основными факторами, определяющими эффективность такого сопряжения, являются обоснованное определение узловых точек для вывода коллективных материалов (с учетом их объемов и составов) в цикле обогащения и способов их металлургической переработки. Отмечается перспективность применения гидрометаллургических приемов, базирующихся на процессах высокотемпературного гидрохимического окисления сульфидов тяжелых цветных металлов, как в наибольшей степени отвечающих требованиям ресурсосбережения, интенсификации, экологичности и автоматизации производства.

Сформулированы цели и основные задачи исследований для формирования фундаментальных основ высокотемпературного гидрохимического окисления сульфидов меди, цинка, свинца и железа, и на их основе комплекса технологических решений для организации комплексной флотационно-металлургической переработки труднообогатимых разновидностей полиметаллического сырья.

В первой главе по результатам анализа передового производственного опыта, а также перспективных разработок, рассматривается широкий спектр теоретических и прикладных задач для изыскания эффективных направлений реализации комбинированных технологий при освоении труднообогатимых руд. Результирующими критериями при оценке эффективности сопряжения флотационного и металлургического переделов определены степень их технической и технологической разгрузки (по режимам измельчения, фронту флотации, объемам циркулирующих потоков, номенклатуре реагентов и т.д.), сквозные технико-экономические показатели.

Модернизация традиционных приемов обогащения на основе создания разветвленных схем и интенсификации режимов измельчения не решает проблем селективного и количественного извлечения металлов, сопровождается увеличением энерго- и материалоемкости. Так, при флотоселекции Си-2п руд (метаколлоидных) Николаевского месторождения суммарные потери цинка с медным концентратом и хвостами составляют 45-50 %, а получаемые низкокачественные цинковый (%, 35-38 Хп, 3-5 Си) и медный (%, 18-20 Си, 10-12 Zn) концентраты имеют ограниченный спрос у потребителей. При цианидном разделении Си-РЬ-2п руд Белоусовского, Березовского, Иртышского и других месторождений Восточно-Казахстанского региона потери цинка, свинца, кадмия с медным концентратом составляют 10-12 %, золота с хвостами и с циансодержащими стоками до 50 %. До настоящего времени не удается добиться стабильных и приемлемых показателей при флотоселекции РЬ-2п руд Жайремского и Озерного месторождений.

По результатам выполненного анализа обоснована представительная номенклатура труднообогатимых руд текущей и перспективной добычи и, с учетом особенностей их минералогического, вещественного и структурного составов, определены два основных направления реализации комбинированных флотационно-металлургических схем. Первое, рекомендованное для метаколлоидных Си-2п и статиморфных РЬ-2п руд Жайремского, Озерного и

Николаевского месторождений, базируется на упрощенной схеме флотации с выделением коллективных концентратов по схеме а (Рис.1). Второе направление, основанное на развитых схемах, предполагает получение селективных (медных, свинцовых, цинковых) концентратов и, в определенных узловых точках, коллективных промпродуктов, концентрирующих тонкие сростки минералов. Этот вариант, отличающийся гибкостью с позиций изменения составов и объемов кондиционных концентратов и коллективных промпродуктов, рекомендован для переработки Си-РЬ-2п руд Иртышского и Бело-усовского месторождений (схема в, рис. 1). В рамках этого направления обосновывается целесообразность переработки и метаколлоидных сортов медно-цинковых руд Николаевского месторождения, что в соответствии с планами реконструкции ВКМХК потребовало разработки разветвленной коллективно-селективной схемы (б, рис.1), определения узловых точек для вывода промпродуктов, их объемов, составов и направлений последующей металлургической переработки.

Руда

*

Рис 1. Технологические схемы переработки полиметаллических руд

В ряду перспективных способов металлургической переработки коллективного медь-, свинец-, цинксодержащего сульфидного сырья требованиям современного производства, с точки зрения конкурентоспособности, обеспечения ресурсосберегающего и природоохранного эффектов отвечают автоклавные методы, базирующиеся на процессах непосредственного гидрохимического окисления с использованием высокотемпературных режимов и кислородсодержащих окислителей (воздух, технический кислород). Их пред-

почтительность обосновывается рядом предпосылок физико-химического и технологического содержания:

• представительным крупномасштабным опытом эксплуатации автоклавного оборудования и гидротермальных технологий на предприятиях России, Канады и Германии.

• возможностями организации автономной (при обогатительной фабрике) схемы, а также в привязке к технологии цинкэлектролитного производства (на этапах переработки полупродуктов, регенерации растворителей, извлечения и утилизации сопутствующих компонентов);

• предпосылками для создания унифицированных (по аппаратурному и реагентному оформлению) приемов рафинирования растворов на основе принципов гидротермального сульфидирования (меди) и оксигидролиза (железа);

• перспективами глубокого и интенсивного вскрытия тонких вростков сульфидных минералов на основе механической дезинтеграции, механохи-мической активации, а также по химическим каналам за счет реализации высокотемпературных режимов (свыше температуры плавления элементной серы) с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ), комплексо-образователей (хлоридных) и компримированного кислорода.

Известные закономерности гидрохимического окисления минералов молекулярным кислородом в сернокислых средах в основном распространяются на низкотемпературные режимы (<385.8 К), когда формирование элементной серы осуществляется в твердофазной форме. Высокотемпературное (свыше 385.8 К) выщелачивание коллективных концентратов и промпродуктов на момент проведения настоящих исследований практически не рассматривалось. Ограничены сведения и о физико-химических закономерностях окисления основных вмещающих минералов (сфалерита, халькопирита, пирита) в присутствии ПАВ, а по галениту отсутствуют и вовсе, что вызывалось и недостаточным ассортиментом эффективных аддитивов.

Ограниченность сведений о механизмах и химизме окислительного превращения обозначенных минералов, характере развития межфазных (с участием расплавленной элементной серы, ПАВ, катализаторов) и сопутствующих химических процессов (сульфидирование, оксигидролиз), отсутствие физико-химической теории для целенаправленного подбора ПАВ затрудняют изыскание научно-обоснованных решений на гидрометаллургическом переделе и в целом в масштабах комбинированной технологии. Вышеизложенное потребовало их решения в рамках данной работы.

Во второй главе приведены результаты лабораторных исследований по разработке бесцианидной коллективно-селективной схемы обогащения труд-нообогатимых сортов медно-цинковых руд Николаевского месторождения (метаколлоидных, переходных, кристаллических). Необходимость вывода из тракта обогащения коллективных промпродуктов, концентрирующих тонкие сростки минералов, подтверждена результатами химического, вещественного и структурно-минералогического анализа руд текущей и перспективной до-

бычи; указанные тенденции по ухудшению характеристик сырья с позиций обогатимости (тонкая эмульсионная вкрапленность халькопирита в сфалерите и последнего в пирите, активация сфалерита соединениями меди, преобладание вторичных сульфидов меди) неуклонно возрастают. При разработке технологии учитывали опыт работы Уральских обогатительных предприятий, а также исходили их возможностей максимального использования сложившегося производственного ресурса на Николаевской обогатительной фабрике.

Изыскание режимов флотоселекции осуществляли по схеме б (Рис. 1) с привлечением метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента. Варьировали параметры измельчения, номенклатуру перечистных и контрольных операций, узловые точки для вывода коллективных промпро-дуктов, режимы предварительного кондиционирования флотопульп (аэраци-онное,тепловое), расходы традиционных (бутиловый ксантогенат, сернистый натрий, цинковый и медный купоросы, активированный уголь) и новых модифицированных реагентов (смесь водорастворимых сульфидов, полисульфидов, тиосульфатов). Качественно-количественные закономерности и особенности флотоселекции различных сортов медно-цинковых руд в отдельных циклах заключаются в следующем.

Коллективный цикл. Приемлемая крупность измельчения для всех типов Си-Хп руд составила 88-90% по классу минус 74 мкм. Вскрытие пирита при доизмельчении руд от 75.3% до 92.5% (по классу минус 74мкм) возросло от 82.4% до 88.2%, сфалерита от 53.6% до 64.6%, медных минералов от 57.2% до 65%. Потери цинка с хвостами обогащения (аг„,%) коррелируют с содержанием его окисленных форм в рудах (Р/п,%) в соответствии с уравнением (статистически значимый диапазон изменения Р^п не превышает 40%):

= Ю.5 + 0.6/?;,, .*

При флотации метаколлоидных и кристаллических разновидностей с относительными содержаниями сульфидных форм цинка 90% и 60% потери цинка с хвостами составили 15% и 35%, соответственно.

С увеличением в питании содержаний меди и цинка выход концентратов варьировался от 20-21% до 27-28%, а их составы (р, %) от 5% до 16% по меди и от 16% до 24% по цинку. Лучших показателей по извлечению (е, %) меди (90-94%>) и цинка (86-87%) достигли при обогащении метаколлоидной руды; для кристаллической и цинковой разновидностей с целью сокращения потерь цинка с хвостами (17-18%) рекомендовано в середину коллективной флотации вводить медный купорос. В хвостах концентрировали 83-87% железа (от руды). Различия в характеристиках коллективных продуктов учитывали при изыскании режимов флотоселекции, а также при автоклавном выщелачивании в рамках первого комбинированного направления (рис.1, схема а).

Медный цикл. Влияние расходов активированного угля (С, 10-380г/т), сернистого натрия (Б, 0.8-3.3 кг/т), рН флотопульпы (7.4-11.4) на закономерности распределения металлов и качество продуктов селекции устанавливали на шихте коллективных концентратов состава, %: 20.6 Zn, 8.05 Си, 23.8 Ре,

которую подвергли предварительному доизмельчению (95% по классу минус 74 мкм). Продолжительность основной и контрольной операций при фиксированном содержании твердого в питании-30% составила 5 минут. Влияние реагентных режимов на показатели извлечения металлов и состав концентрата основной флотации описывали многофакторными зависимостями:

Еси=(74.2-6.04 S) (65.1-0.005С) (89.0-2.64рН) -2.410-4 £гп= (26.5-4.8SS) (17.95+0.003C) (0.3pH2-7.4pH+60.6) 2.9 10 3 eFc= (3.7S2-14.8S+52.S)'(-6.6pH+105.3)' 2.3'10'2 pCu=(16.6-1.89S)(13.6-0.0004C)(21.5-0.85pH)-5.5103 pZll=(12.7-1.48S) (10.1+0.001C) (0.29pH2-5.1pH+32.5) 9.410"3 pFc=(S2-2.2S+28.2) (28.9-0.0004C)(-0.3pH2-.36pH+14.03) 1.210-3

Флотируемость минералов ухудшается по мере увеличения щелочности пульпы, а также при С>300-320 г/т. Глубокую депрессию пирита отмечали при рН>9.0. Флотоактивность сфалерита и хатькопирита усиливается при использовании в качестве регулятора среды серной кислоты. Максимальную контрастность во флотируемости CuFeS2 относительно ZnS достигли при расходах сернистого натрия 1.0-1.7 кг/т Ka2S. Распределение пирита в концентраты от этого фактора характеризуется экстремумом, минимум которого приходится на расходы 1.5-1.7 кг/т Na2S.

На базе обобщенных уравнений произведена оптимизация и определены режимы, отвечающие избирательной селекции минералов. В балансовых опытах при рН=7.0-7.5 и расходах активированного угля 180 г/т и сернистого натрия 0.8 кг/т в пенном продукте концентрировали не менее 75-77% меди, 25-27% цинка и 54-55 % железа. Не привели к положительным результатам попытки доизвлечения минералов меди (на 2-3% абс.) за счет сокращения расходов сернистого натрия (до 0.4 кг/т), а также селективного выделения их за счет глубокой депрессии пирита в режимах повышенной щелочности. При рН>9.4 в хвостах концентрировали свыше 78-83% сфалерита и 65-70% пирита, но одновременно возросли с ними и потери меди (на 6-9%). По данным ультрамикроскопического анализа установлено, что потери связаны с преобладанием микроагрегативных (в классе 10-30 мкм) халькопирит-пиритных сростков, что определило необходимость доизмельчения грубого медного концентрата до крупности 90% класса - 44 мкм и выведения части материала на стадии контрольной флотации для отдельной металлургической переработки (рис. 1, схема б). В соответствии с двухстадийной схемой в цикле доводки рекомендованы одна контрольная и три перечистных операции при дозированной подаче бутилового ксантогената (по 5-7 г/т в основную и контрольную операции), цинкового купороса (60-70 г/т на перечистку) и сернистого натрия (7.5-8.0 г/т на перечистку). Хвосты основной стадии составили питание цинковой флотации.

Цинковый цикл. Оптимизацию режимов осуществляли на хвостах медного цикла состава, %: 30.4-38.5, Zn, 3.6-3.8 Си, 17.1-18.7 Fe, варьируя расхо-

ды медного купороса (С3си, 90-300г/т), бутилового ксантогената (Ок*, 50-220 г/т), извести (Сен, 4-22 кг/т).

С увеличением веч, от 90 до 280 г/т прирост по извлечению цинка в пенный продукт составил не менее 20%, а по меди ограничивался 5%. Распределение металлов в концентраты от расходов извести характеризуется экстремумом, максимум которого по 2пБ отмечали при Оса=Ю-14 кг/т. Глубокую депрессию пирита и, в меньшей степени, халькопирита фиксировали при остаточном содержании СаО в пульпе на уровне 800-1100 мг/дм3 (Сс,,=20-22 кг/т).

Из анализа динамики распределения минералов следует, что пирит и халькопирит флотируются приоритетно в первые 2 минуты; для сфалерита наблюдается равностепенный прирост во времени, что сопровождалось улучшением качества концентратов (по содержанию цинка) к моменту завершения основной операции.

Влияние режимов на показатели цинковой селекции систематизировали многофакторными зависимостями:

(45.9+1.08 Сг,-0.04СгЛа9.0+0.27 Сг.,-0.04 Сг,,2) 3.7410"4 (-27.12+0.92Ск,-0.002 Скх2)"1 ЕГе - (43.2+1.53 Сг,.-0.08 Сга2) (42.1+0.05'С(-..-1.29 вп.2) '4.5810"4 (-41.9+0.95-^кх-0.002 СК,У Рг„ Л25.5+0.48 Сг..-0.016 СгЛ(11.7+0.15 С,г..-2.810"' Сг,.г)12.210"' (49.3-0.27'Скх+7.6'10",'Скх2)"1

В хвостах флотации сфалерит образует тонкие сростки с пиритом (размеры совместных выделений 20-50 мкм), что определило необходимость до-измельчения питания до крупности не менее 95% по классу минус 44 мкм. В связи с высокой кинетической флотоактивностью СиРе32 и Ре8;, по сравнению со сфалеритом, рекомендовано для их подавления подвергнуть пульпу предварительной аэрационно-тепловой обработке с использованием воздуха.

Вклад температуры (Т, 20-100°С), давления воздуха (Р, 0-0.8 МПа), расходов извести (<3Са, 13-125 кг/т) и медного купороса (ССи 0.2-6.3 кг/т) при кондиционировании на показатели последующей флотации (при 0Си=230 г/т, Окх=55 г/т, 18.8 г/т аэрофлота, т=5 мин) отражают уравнения:

сг„ = (-3- 10 3 Т2 + 0.52 Т+58.3) (-0.26' Р2 -0.47' Р + 83.4) 1.3" 10 2 сре = (-4- 10 3 Т2 + 0.67'Т +11.6)(-0.07 Р2 - 0.41' Р + 35.9) 3.6 Ю"2 р2п=(1.8'10"3Т2-0.26'Т+44.7)'(0,13'Р2— 0.61 Р + 37.3) 2.6 10 2 Рр, = (-8 10"4- Т2+ 0.11 Т + 11.2) (3.65 10"2 Р2 - 1.43 Р + 28.1) 6.5 10 2

Устойчивую (во времени) и глубокую депрессию пирита и халькопирита достигли при аэрации пульпы в режимах повышенной щелочности. С увеличением расходов извести до 0&1=40-45 кг/т флотируемость сфалерита оставалась неизменно-высокой, а халькопирита и пирита уменьшалась. В рекомендованных режимах аэрации (20°С, Сса=40-50 кг/т, 10 минут) и последующей

флотации в концентраты состава (%): 47-49 7л\, 3,1-3.3 Си, 8-10 Ре извлекали 88-92% цинка, 55-56% меди и 20-22% железа. Концентраты контрольной флотации (%, 25-26 Хп, 8-9 Си, 24-25 Ее), в которых распределялось 8-11% цинка и 19-20% меди, представлены ¿пБ-СиРеЗг-ЕеЗз сростками, что определило целесообразность их выведения из схемы (рис.1, б). Аэрационное кондиционирование после внедрения на Николаевской фабрике улучшило качество товарного концентрата по содержанию цинка не менее чем на 5-7% (абс.).

По результатам балансовых опытов, выполненных в замкнутом цикле на шихте разносортных медно-цинковых руд (с учетом горно-геологического календаря добычи и плана переработки руд на ВКМХК), уточнили режимы и показатели коллективно-селективной схемы, которые заключаются в следующем (Таблица 1):

1. Коллективный цикл включает 2 основные, 2 контрольные и 1 перечи-стную операции. В рекомендованных режимах измельчения (85% класса минус 74 мкм) и расходах реагентов (Оса=13-14 кг/т, СКх=180-220 г/т, 0си=320 г/т, 15 г/т бутилового аэрофлота, 35 г/т диметилфталата) в концентраты состава, %: 11-13 Си, 20-23 2п, 19-20 Ее извлекали 90-91% Си, 85-86% 2п и.13-17% Ее. Коллективный продукт рассматривали как перспективный материал для металлургической переработки по схеме а (рис.1).

Таблица 1

Баланс металлов при флотации Си-2п руд Николаевского месторождения по рекомендуемой коллективно-селективной схеме

Выход, % Содержание, % Извлечение, %

Си гп РЬ Ре 5 Си Ъл РЬ Ие Э

Руда 100 1.75 3.76 0.28 24.9 38.9 юо 100 100 100 100

Си концентрат 3 2 26.0 7.0 2.0 32.4 32.4 47.5 6.0 22.9 4.2 2.6

7з\ концентрат 4.5 3.0 44.1 0.68 33.1 33.1 7.7 52.8 10.9 6.0 3.9

Си-2п промпродукт 10.7 6.0 10.0 1.15 29.0 37.6 36.7 28.5 43.9 12.5 103

Коллективный концентрат 18.4 8.74 17.8 1.18 24.9 35.6 91.9 87.3 77.7 22.7 16.8

Хвосты 81.6 0.19 0.69 0.08 23.6 39.6 8.1 12.7 22.3 77.3 832

2. В режимах медной флотации (г/т: 0Кх=35, 1800 гпБОа, 1400-1450 Ма2Б и рН=7, крупность помола 92-95% по классу минус 44 мкм), включавшей основную медно-пиритную (с двумя перечистными и контрольной операциями) и медную (контрольная и три перечистных операции) стадии, получали медные концентраты состава (%): 20.1-25.1 Си, 6.2-7.0 25-30 Ее, 32-33 Б, в которые извлекали (% от руды) 51-59 Си, 4-8 Ъх\, 2.5-4.4 Ее, 8-10 Аи, 12-13 Ag. Представительной узловой точкой для вывода из схемы промпродукта определили концентрат контрольной медной флотации. В зависимости от сорта Си-2п руды промпродукты различались по выходу (от 4 до 7%), показателям распределения в них цинка (12-20%) и меди (11-13%), но имели

близкий химический состав (14.4-16.8 % Zn, 3.9-4.4% Си, 28- 32% Fe). По результатам замкнутых опытов дополнительно установили возможность 2-х кратного сокращения расходов цинкового купороса и дорогостоящего сернистого натрия за счет использования модифицированных реагентов, синтезированных из товарных концентратов и полупродуктов по автоклавной технологии.

З.В цинковом цикле (г/т, 1250-1300 известь, 35-40 бутиловый ксантоге-нат, 120-140 медный купорос, 5 аэрофлот), за счет аэрационного кондиционирования пульпы в известковой среде (20°С, 0.04-0.05 кг Са(ОН)2 на 1 тонну руды) и выведения из схемы бедного по содержанию цинка (5.2-7.6%) концентрата контрольной флотации (выход 4.5-5.7%), в Zn-концентрат состава, %: 48.2-49.1 Zn, 1.2-4.4 Си, 9.3-10.7 Fe, 32-33.0 S извлекали (от руды) не менее 54.3-57.9% цинка и 6.6-7.9% меди.

По рекомендуемой схеме обогащения, в сравнении с фабричными показателями, улучшили качество цинкового концентрата по содержанию цинка на 10-15% (абс), сократили потери цинка и меди с разноименными концентратами и с хвостами соответственно на 12-17 и 5-7% (абс). В объединенных промпродуктах (шихта концентратов контрольных операций) концентрировали 20-28% Zn, 23-34 % Си, 34-44% РЬ, 22-29% Аи и 33-44% Ag. Из сопоставления характеристик коллективных концентратов и промпродуктов установлено, что последние отличают меньший выход (10-13% против 20-25%), высокая тонина помола (92-95% класса -44 мкм), меньшие содержания цинка (на 7-10%) и меди (на 3-5%). Эти особенности учитывали при организации их металлургической переработки и в целом при сопоставительной оценке комбинированных направлений.

В 3 и 4 главах представлены закономерности и особенности гидрохимического окисления сульфидов цинка, свинца, меди и железа в сернокислых и хлоридных средах. Режимы автоклавной обработки разграничивали с учетом фазового состояния образуемой при окислении элементной серы, соответственно на низко- (до 385.8 К) и высокотемпературный (свыше 385.8 К), а также по типу используемого окислителя (кислород, ионы меди (II) и железа (III). Влияние природы и концентраций реагентов (H2S04, HCl, NaCl, СиСЬ, FeCb), поверхностно-активных веществ (ПАВ) и катализаторов (ионы Fe3+ и Си2+), условий массопереноса, определяемых экранирующими пленками продуктов (вторичные сульфиды меди, элементная сера) и микросростками минералов, устанавливали на модельных (мономинералы) и технологических объектах с широким спектром различий в элементном, вещественном, дисперсном и структурно-минералогическом составах (табл. 2). При постановке опытов (в дискретном и непрерывном режимах) использовали усовершенствованные нами методы вероятностно-детерминированного планирования (ВДП) и математического моделирования, что расширило возможности кинетического анализа при систематизации данных в форме многофакторных зависимостей. Развитие процессов окисления минералов контролировали по извлечению в растворы цинка (sZn, %), меди (еСи> %). железа (еГс> %), свинца

(еРЬ, %), степени нейтрализации кислоты (ец, %) и выходу элементной серы (£*, %)•

1. Хлоридные системы. Перспективы использования хлоридных сред связаны с возможностью непосредственной реализации высокотемпературных режимов (без введения дополнительных аддитивов для устранения окклюдирующего эффекта расплавленных пленок элементной серы).

Таблица 2

Химический состав коллективных концентратов и промпродуктов

Образец Содержание, %

Zn Си РЬ Fe S

№ 1 16-20 7.5-9.1 1.5-2.0 22.0-25.0 36.0-39.0

N° 2 7.1-8.2 15.5-18.1 0.9-1.2 23.0-27.0 29.0-32.0

№3 16.5-18.1 5.0-7.0 1.0-1.3 32.0-34.0 30.0-33.0

№4 10.0-13.0 5.5-6.5 1.2-1.4 25.0-27.0 28.0-30.0

№5 10.0-11.0 16.0-17.0 19.0-20.0 15.0-17.0 31.0-33.0

№6 9.0-10.0 0.1-0.3 3.0-4.0 29.0-31.0 36.0-37.0

№7 13.0-14.0 0.1-0.2 9.0-10.0 20.0-22.0 26.0-27.0

№ 8 7.0-9.0 0.15-0.20 3.0-5.0 32.0-35.0 38.0-39.0

№9 47.0-49.0 0.7-0.9 0.3-0.5 8.0-10.0 32.0-34.0

1.1 Ферри- и меднохлоридное окисление. Окисление сфалерита и галенита в растворах хлоридов меди (II) и железа (III) при рН<1.5 развивается по окислительно-восстановительному механизму согласно реакций:

MeS+2Cu2'=2Cu++Me2"+S" (1)

MeS+2Fe3"=2FeJ++Me^+S" (2)

где, Me - Zn, Pb.

Превращение минералов при температурах ниже 340 К контролируется кинетическим, а при Т>370 К диффузионным режимами; значения энергии активации для указанных температурных режимов составили по галениту 8891 кДж/моль и 23—25 кДж/модь, а по сфалериту 200-205 кДж/моль и 4144 кДж/моль, соответственно.

При сопоставимых условиях окисление минералов интенсивнее развивается в растворах FeCl3, а скорости превращения PbS и ZnS соотносятся как 3:1. В медно-хлоридных растворах при умеренных температурах (<380 К) и РН>1.5 инициируются реакции обменного типа (Me-Pb, Zn):

MeS+ Си2'- CuS+Me2"; (3)

При Т> 400 К и рН=3-4 при участии новообразованного ковелина стимулируется окислительно-восстановительный механизм сульфиднрования ионов меди, что сопровождалось концентрированием в растворах кислоты (рН=1.5-2.3), в кеках — дигенита, халькозина. Образование вторичных суль-

фидов по обоим направлениям ограничивается при рН<1.0-1.3. Внутридиф-фузионные осложнения, вызываемые пленками элементной серы, отмечали при степени превращения минералов 80-85% (Е„=18-25 кДж/моль).

Закономерности окисления РЬЭ и в растворах РеСЬ (уравнения 1,2) и СиС12 (уравнения 3-5) систематизировали многофакторными уравнениями:

ЕрЬ=1-53'(-17.5+0.25Т)'(1-ехр{-0.73т|>'24}) (1)

£2п=4.12(-154.7+0.54Т)(1-ехр{-0.05топ}) (2)

ЕрЬ=1.2710'4(-69.1+0.4Т)(87.5+0.161НС1]о)(78.3+0.26[С1|]о) (3)

£2п=1.4110-4(-70.5+0.4Т) (79.4+0.61 [НС1]о)(73.8+0.251Си]о) (4) £5=8.4 10"3 (-51.6+0.16Т) (11.0-1.710 2 [НС1]0) (9.3+3.9 10 2 [Си]„) (5)

где, Т — температура, К; [Си2+]0 и [НС1]0 — концентрации меди и соляной кислоты в исходных растворах, г/дм3.

Превращение халькопирита при Т<370К и рН<1.0-1.5 сопровождалось накоплением в растворах восстановленных форм железа и меди, а в кеках элементной серы согласно:

СиРеБг +2Си2+=Си8+Ре2++2Си++5° (4)

СиРе52+4Ре3+ = 5Ре2+ + Си2+ + 28". (5)

При Т>380 К и рН=3-4 развиваются реакции обменного типа:

СиРеБ2+ Си2+=2Си5+Ре2+ (6)

Закономерности окисления халькопирита в феррихлоридных растворах отражают обобщенные зависимости:

£Сц=6.43'(-119.7+0.41Т) (1 -ехр {-0.02т°'5'}) (6)

£Рс=15.95(-20.0+0.08Т)(1-ехр{-0.027т°-29}) (7)

Расчеты на основе обобщенных уравнений (1-7) показали, что с увеличением температуры от 370 К до 420 К скорости окисления минералов возрастают в 2.4-2.5 раза, а продолжительность превращения галенита, сфалерита и халькопирита не превышает соответственно 0.35-0.40, 0.9-1.0 и 1.6-1.8 часа. Однако переход к высокотемпературным режимам сопровождается непроизводительным перерасходом водорастворимых окислителей в связи с развитием процессов высаливания и гидролиза РеС!з, а также из-за сульфидирования ионов меди и потерь его с кеками (не менее 22-26% Си).

1.2 Оксохлоридное окисление. Применение компримированного кислорода перспективно с позиций минимизации расходов водорастворимых окислителей за счет регенерации их из восстановленных форм (Си+, Ре2+) и вторичных сульфидов (меди).

Окисление сфалерита и галенита в зависимости от парциального давления кислорода (Ро2, 0.05-0.30 МПа), температуры (Т, 323-430 К) и концен-

трации меди ([Си2+]0, 0-20 г/дм3) отражают соответствующие многофакторные зависимости (ЮОмин):

£гп-(-70.0+0.33Т)'(0.83+0.7'Ро2)'(0.68+3.36'10"21Си]0) (8) ерь=(-26.0+0.26Т) (0.9+0.26- Ро2) (0.73+0.26[Си]о02) (9)

При Ро2<0.1 МПа и рН >3.0 в присутствии ионов меди на начальных стадиях преобладает обменный механизм превращения сульфидов с образованием СиБ. Вклад кислорода в окисление исходных и новообразованных сульфидов возрастает при Ро2>0.3 МПа:

Ме8+02+4Н+=Ме2*+8°+2Н20 - (7)

Си8+02+4Н+ = Си*2+80+2Н2О (8)

Окислительные процессы интенсифицируются в присутствии ионов железа и при снижении рН-растворов. Влияние последнего фактора при окислении 2пБ и РЬБ удовлетворительно согласуется с зависимостью:

Ь"(с!£Мс8/с1[Си|0) = 1- 0.561^(10""-0.14) (10)

На начальных стадиях при Т>400К халькопирит окисляется по реакции: СиРеБг + 4Н+ + О, = Си+2 + Ре+2 + 25° + 2НгО (9)

По мере накопления в растворах Ре+3 процесс автокатализируется и развивается по реакции 5, а также через промежуточные стадии с участием Си+2 по реакциям 4 (при рН<1.0-1.5) и 6 (при рН>3). Результирующий вклад каждой зависит от скоростей окисления СиБ (по реакции 8) и восстановленных форм (Ре2~, Си+):

4С1Г + 02 + 4Н+ = 4Си+2 + 2Н20 (10)

4Ре2+ + 02 + 4Н+ = 4Ре3" + 2НгО (11)

Указанные процессы интенсифицируются при Ро2>0.3 МПа.

Пирит при Т<400 К, независимо от Ро2, рН и концентрации меди в растворах, претерпевает незначительное окисление по реакции 12:

2Ре82 + 702+ 2Н20 = 2Ре804 + 2Н2804 (12)

При Т>400 К, Ро2>0.3МПа и в присутствии ионов меди окисление минерала активизируется в 3-4 раза, что сопровождалось в растворах существенным накоплением 5042 и снижением рН (0.2-1.0) по реакции:

РеБ2 + 14Си+2 + 8Н20 = Ре+2 + МСи4" + 2804"2 + 16Н+ (13)

По результатам кинетических исследований, выполненных на модельных смесях минералов, различавшихся количественными соотношениями РЬБ,

2пЗ и СиРеБг, установили закономерности распределения в растворы меди (£ст %)> Динка (е2п, %) и свинца (ерь, %) в зависимости от концентрации соляной кислоты ([НС1]„,г/дм3) и продолжительности (т, мин), которые аппроксимировали уравнениями:

егп=54т°-,3(11); еРЬ=58т0-13(12); ес„=0.5т+0.7(2.74 10 "2[11С1]о-0.14)°2т (13)

Параметры оксохлоридного выщелачивания оптимизировали, с учетом достижения £/п =8рЬ = 99% и £Си=0,.совместным решением уравнений 8, 9 и 11-13. В рекомендованных режимах: 400 К, Ро2=0.3МПа, 15-20 г/дм3 НС1, т=1.5 часа в растворы, с содержанием железа 5.0-5.6 г/дм3, извлекали 98-99% свинца, цинка и меди; при этом не менее 95-96% серы сульфидов (2п8, РЬБ, СиРеБз) трансформировалось в элементную. Одновременно, в сравнении с солевыми приемами, сократили расходы меди вдвое, а продолжительность операции - в 1.5-1.7 раза.

2. Сернокислые системы.

2.1 Низкотемпературный режим (НТВ). Закономерности сернокислотного окисления сульфидов кислородом, в условиях формирования элементной серы в твердофазной форме, устанавливали на представительной номенклатуре коллективных материалов (табл. 2).

Использовали автоклавную установку системы Вишневского, технический кислород (из баллонов) и растворы серной кислоты (10-150 г/дм3). Влияние температуры (Т, 350-380 К), давления кислорода (Ро2, 0.05-0.8 МПа), расхода серной кислоты (в, мольное отношение Н2804:Ме8=0.6-1.4), продолжительности (т, 0.2-6 ч.) оценивали по степени превращения минералов (Емсв, %), нейтрализации кислоты (е|п.чо4> %) и окисления серы сульфидов до элементной формы (ек, %). Закономерности выщелачивания материалов с ограниченным содержанием пирита и халькопирита (образцы №9 и №7) систематизировали многофакторными зависимостями:

Ег„= 1.57'10"*'(23.4+0.4Т)'(48+26.6" Ро2"5) (48.9+15(2)-гй 5 (14)

£Р,= 2.46Ю"3 (3.1+0.1Т) (9.0+10.6 Ро21Л) 18.0+10.7(С-0.4)1и4т"6 (15)

^Н2504 = 1.64 10" (43+0.2Т) (51.6+24.1Ро2) |102.8-41.4(С-0.4)] т°"' (16)

£з = З.ОЧО"4 (14.1+О.ЗТ) (33.3+21.ГРо2) (26.4+15.5С)'т0'5 (17)

2п5 и РЬБ окисляются в соответствии с реакцией 7. Для 90%-ного превращения минералов при 380 К.и Ро2=0.4-0.5 МПа потребовалось не менее 5 часов; пирит при этих же условиях разлагается всего лишь на 25-30%. Окисление Ре82 на начальных стадиях характеризуется наличием индукционного периода, но в дальнейшем, по мере накопления в растворах железа, автоката-литически ускоряется; при этом в растворах, в соответствии с реакцией 12, фиксировали снижение рН, накопление сульфатов, а в кеках (при рН>3.0)-гидратированных соединений железа (основные сульфаты, ярозиты). Показатель селективности извлечения в растворы цинка относительно железа (У=£гп/ерс) не зависит от температуры и давления кислорода, но ухудшается

во времени и с увеличением расхода кислоты (в 2 раза при увеличении Н2504:2п от 0.6 до 1.4).

Активирующий вклад ионов железа (Ш) при окислении сульфидов коррелирует с их содержанием в образцах. На начальных стадиях скорости превращения 2п8 и РЬБ в составе материалов (№6 и №8) с повышенным содержанием пирита (55-60%) в 1.5 раза выше чем при НТВ разновидностей (№7 и №9) с ограниченным содержанием РеБг (15-30%). Негативное влияние твердофазных продуктов (англезит, элементная сера) на массоперенос реагентов отмечали при 8Мс5>60-70%, а вростков сфалерита и галенита в зернах пирита - при еМе&285-90%. Преобладание последних в образцах №6-8 увеличило продолжительность довыщелачивания минералов не менее чем на 1.3-1.5 часа; при доизмельчении образцов (увеличение удельной поверхности в 1.7 раза) близкие показатели были достигнуты за 2.0-2.5 часа. В оптимизированных (по уравнениям 14-17) режимах 378-380 К, Н^БО^пЮ.9-1.0, РО2=0.6 МПа за 5-6 часов из образцов № 6-9 в растворы состава, г/дм"1: 160-170 2п; 0.3-1.3 Си; 1.6-3.0 Ре2+; 2.8-7.0 Рек-1Ш; 8-15 Н2304, извлекали до 97-98% цинка и кадмия. Степень нейтрализации кислоты составила 90-92%.

Более динамично сфалерит и галенит окисляются при НТВ Си-2п и Си-РЬ-2п образцов (№1-5), причем эта тенденция усиливалась по мере увеличения в их составе меди и железа в легковскрываемых минеральных формах (вторичные сульфиды меди, окисленные соединения). Концентрирование в растворах меди на начальных стадиях ускорило превращение сульфидов по реакциям (3, 4, 6 13) обменного взаимодействия и в дальнейшем, по мере накопления Ре3+, по реакциям 7-9 и 12. Закономерности окисления 2пБ и РЬ8 на начальных стадиях (е,мех<65-70%), близких по составу, но различающихся по тонине помола медьсодержащих образцов №3 (95% по классу - 44 мкм) и №1 (до 75-80% по классу -74 мкм), описывали уравнением:

сМе5=66.3+0.21(Т-273)-92.6Ро2-54С-13.7т;+1.4(Т-273)Ро2+18С.т (18)

Превращение 2п8 и РЬБ в составе Си-РЬ-2п материалов, также как и при НТВ РЬ-2п образцов, на завершающих стадиях лимитируют их вростки в зернах пирита и халькопирита. Для глубокого окисления минералов в составе грубодисперсных образцов потребовалось 4.5 часа (378-380 К, 112804:2п=0.9, РО2=0.4 МПа), что на треть больше чем при выщелачивании материалов тонкого помола.

В рамках установленных закономерностей сернокислотного окисления сульфидов определены два основных направления дальнейшей интенсификации процессов. Первое базируется на предварительной механохимической активации минералов и механической дезинтеграции их сростков, а второе на реализации высокотемпературных режимов. Расчеты, выполненные по многофакторным моделям (уравнения 14-18), указывают на возможность интенсификации процессов окисления сульфидов в 2.5-3.0 раза при увеличении температуры до 410-420 К.

2.2 Гидрохимическое окисление активированных сульфидов.

Закономерности окисления продуктов механолиза в сернокислых средах устанавливали на материалах грубого помола (образцы №1 и №9). Обработку осуществляли в планетарно-центробежном актнваторе-ЭИ-150x2 в воздушной и водной средах при фиксированном факторе энергонапряженности-4^, варьируя продолжительность активации (та=0.5-30 мин), соотношение масс (СУБ=1-10) мелющих тел ((), буровая дробь, с!~2-3мм) и образцов (д). Эффект механоактивации оценивали по изменению удельной поверхности, степени вскрытия вростков, развитию фазовых и структурных превращений рентге-нофазовым, термографическим, седиментационным, микроскопическим и химическим методами анализа.

Заметное нарушение кристалличности сфалерита (уширение рефлексов на дифрактограммах) отмечали при малых удельных нагрузках (<3/^<2.5) и т„=1.5-2.0 мин. Для халькопирита и пирита пластические деформации проявляются при та>2.0 минут и получают развитие при увеличении нагрузки (<У8>5). На дериватограммах продуктов механолиза (атмосфера гелия) при 760, 820 и 900 К фиксируются три эндоэффекта, соответствующие термическим превращениям пирита. Усиление дефектности кристаллической решетки минерала согласуется со смещением характеристических температур для третьего эндоэффекта в область более низких значений (на 40-50 К), а также увеличением площадей 1-го и 2-го эндоэффектов при адекватном уменьшении третьего. По мере интенсификации режимов активации материал становится монофракционным, в котором зерна гпБ представлены более тонким классом (1.0-10 мкм), чем зерна БеЭг (10-30 мкм) и СиРеБг (5-20 мкм). При <3/§=2.5 и та=10 мин преобладают (>75%) свободные зерна ZnS размером до 5 мкм. В классах 5-7 мкм отмечали полное вскрытие 2п8-РЬ8 вростков в пирите и, в меньшей степени (до 85-90%) в халькопирите. Рост удельной поверхности (Б, см2/г) на начальных стадиях (т„<5 мин) существенен при С>^>4 и согласуется в целом с выражением:

8=4140 + 1945 т ,м+ 78.4 0/§ + 36.9 т „м- , (19)

Влияние режимов механообработки на результирующую активность минералов установили при растворении продуктов механолиза в растворах серной кислоты, которые систематизировали в форме обобщенных уравнений:

е2п(рь)= 4.0 + 2.06т. + «2/ё - 2.5)°" (1.1 + 0.5та), (20)

ег<,= 7.5 + 0.48т,,1"5 + ((^ - 3.75)0 М (1.4 + 0.1т,1'5), (21)

При малых нагрузках прирост в химической активности определили структурные деформации его кристаллической решетки, а по мере увеличения та (>5 мин), развивающиеся вглубь процессы аморфизации. Близкие показатели по сфалериту при (}/§>4.0 и та<4 мин вызваны увеличением дисперсности; при этом активизировалось (в 1.4+1.5 раза) и растворение пирита. Равностепенность превращения сфалерита при сернокислотной обработке

продуктов механолиза с различной удельной поверхностью иллюстрируют (рис. 2, б) изолинии е/п=Г((2^, та) и та).

Совместным решением обобщенных уравнений 20 и 21 получены зависимости у= f ((3^,тп)> отражающие область оптимума, отвечающего максимуму критерия селективности у и маршрут движения к нему в исследуемой системе (рис. 2, а). Рекомендованы 2 равноценных режима активации для достижения глубокого вскрытия вростков и необходимой контрастности в химической активности минералов: =2.5 и т„=12 минут и <3^=5 и та=2-4 минут, которые использовали в опытах по автоклавному сернокислотному выщелачиванию.

Рис.2.Влияние режимов механоактивации на селективность извлечения цинка (угс)-а и изолинии S/n (%) и S (м5/г)-б

При автоклавном выщелачивании (378-380 К, H2S04:Zn=0.9, РО2~0-4 МПа) продуктов механолиза (в сравнении с показателями достигнутыми на неактивированных материалах) продолжительность окислительной с1~адии сократили в 2.0-2.5 раза; во столько же улучшили и показатель селективности извлечения цинка относительно железа. При дальнейшей гидротермальной обработке пульп (430К, в отсутствие кислорода) производительность очистки растворов от меди возросла в 5-6 раз. Отсутствие серийной дезинтегрирующей аппаратуры ограничивает возможности'этого направления в крупнотоннажном исполнении.

2.3 Высокотемпературный режим (ВТВ). Гидрохимическое окисление сульфидов в сернокислых средах в режимах ВТВ предполагает устранение негативного влияния (на массоперенос) пленок расплавленной элементной серы, что как отмечалось выше, достигается за счет применения поверхностно-активных веществ. При определении их номенклатуры учитывали сведения и рекомендации, изложенные в предшествующих работах, а также результаты испытаний, выполненных с применением впервые синтезированных нами аддитивов (патенты PK №14466, №14467).

. Использовали следующий ряд товарных и опытных препаратов:

• лигносульфонаты натрия и кальция в составе (до 70 %) сульфитно-дрожжевой бражки (КБТ, ОСТ 13-183-83, Марка Т);

• органические углеводороды в составах газового конденсата, нефтяного битума, экстракта селективной очистки масляных фракций и консервацион-но-смазочных материалов (циатим-208);

• алкилсульфаты-продукты сульфирования жирных кислот (С|б-С?о);

• соединения класса флавоноидов с содержанием не менее 92% активных составляющих кверцетина (З^^.З'^'-пентагидроксофлавон) и мирицетина (3,5,7,3'',4/,5/--гексагидроксофлавон);

• органические амины в составе этиламина, бутиламина и технических продуктов АС. 1-АС.8 общей формулы R"-NH, и R'-NH-R" (R'- н-бутил, R" -2-этил-2-гексенил).

Эффективность аддитивов определяли окислением сульфидов фракционированных по удельной поверхности (S, 0.30-0.65м"/г) в растворах серной кислоты ([Н2804]о, 0.2-0.7 моль/дм3) в зависимости от температуры (Т, 390435 К), давления кислорода (Рог, 0.2-0.9 МПа), гидродинамического режима (Re, 0.4x104-1.6x104), содержаний ионов меди ([Cir+]0) и железа (III) (1.25x10"2—0.27 моль/дм3). Расходы ПАВ варьировали от 0.1 до 3.0 % (на массу минерала). Блокирование сульфидов пленками расплавленной S" в отсутствие ПАВ отмечали при £=35-40%. В твердофазных остатках преобладали сфероидальные образования (диаметром 0.5-2.0 мм), ядра которых составляли частицы минерала, а внешний антураж-недостаточно раскристаллизован-ные, полигональные образования серы. В присутствии бутиламина, этиламина, циатима-208 и ЭСОМФ размеры адгезионных пленок серы и в целом се-росульфидных гранул уменьшились в 1.5-2.0 раза (в сравнении с базовым вариантом), что согласуется с установленным ранее (Я.М. Шнеерсон, A.A. Онацкая, В.Ф.Еорбат) их эмульгирующим действием; однако в растворах H2SO4 этот эффект оказался недостаточным для устранения окклюдирующего эффекта серы. Не подтвердили в сернокислых средах функциональной эффективности алкилсульфаты, а также рекомендованные ранее для выщелачивания пирротиновых концентратов ряд других аддитивов (углеводороды в составе газового конденсата, нефтяного битума, технических масел). Положительный результат был достигнут при использовании полисахаридов, флавонопроизводных и ряда аминов (АС1-АС8) с углеводородным радикалом С5-С7 (патенты PK №9444, № 10212).

По мере увеличения в растворах АС и флавоноидов скорости окисления минералов закономерно возрастали и стабилизировались на уровне 5.710'6-6.2" 10"6 моль/м2с при Спав 0.18-0.20 и 0.010-0.015 г/дм3, соответственно. В присутствии лигносульфонатов отмечали экстремальный характер зависимости VMeS =f(CnArj) с максимумом при СцАв=0.2-0.3 г/дм3. При СПлп>0-4 г/дм3

лигносульфонаты ингибируют окисление минералов. Для стабилизации скорости окисления пирита во времени на экстремальном уровне (1.8'10"6-2.0'10'6

моль/м2.с) потребовалось равностепенное увеличение расходов этого аддити-ва (от 0.2-0.3 г/дм3 при т=10 минут до 0.4-0.5 г/дм3 при т=30-40 минут).

Кинетические характеристики окисления отдельных минералов не зависят от типа Используемого ПАВ при их оптимальных концентрациях (0.180.20 г/дм3 АС и КБТ) и (0.012-0.015 г/дм3 флавоноидов). Варьирование Ро2 от 0.2 до 0.9 МПа и Т от 390 до 430 К не влияет на функциональные свойства флавоноидов и АС; прогрессирующее во времени снижение активности лиг-носульфонатов фиксировали при температурах свыше 420 К, а также по мере увеличения рН растворов. В целом количественные расходы аддитивов коррелируют с механизмами реализации их функционального эффекта. Расходы флавоно- и аминопроизводных не зависят от типа окисляемого минерала и определяются исключительно количеством генерируемой Б", что указывает на эмульгирующий механизм их действия. Вариации расходов лигносульфо-натов в зависимости от типа минерала (увеличение в ряду «галенит-сфалерит-халькопирит»), состава растворов (снижение при уменьшении рН), а также эффект ингибирования, вызываемый ими при повышенных концентрациях, свидетельствуют о приоритетности адсорбционно-расклинивающего механизма (на межфазной границе «сульфид-сера»).

Закономерности, механизмы и химизм высокотемпературного окисления сульфидов в растворах серной кислоты при оптимальных расходах ПАВ заключают следующие положения:

1. Окисление галенита и сфалерита сопровождалось, в соответствии с реакцией 7, нейтрализацией кислоты и превращением Б2" в Б". Незначительное отклонение от стехиометрии при Т>420 К вызывалось частичным (до 7-10 %) окислением серы до сульфатов:

25, + 2#20 + 302-»2#2ЯЭ4> (14)

На начальных стадиях (емСБ<50-60%) скорость окисления РЬБ выше чем однако по мере образования сульфата свинца, развитие процессов лимитирует массоперенос реагентов (Еа=20-25 кДж/моль РЬБ) и скорости становятся сопоставимыми. Закономерности окисления минералов аппроксимировали выражениями:

угп5=0.54х5х[Я?5'04]а51 хР°243 хехр{-4532/Г}, (22) ГРЬ5 = 0Л2х8х[Н28О,}022 х<75 хехр{-3977/Г}, (23)

Окисление пирита осуществляется по автокаталитическому механизму и включает на начальной стадии превращение РеБ2 по реакции 12, а в дальнейшем, по мере накопления (по схеме 11) в растворе Ре3+, в соответствии с реакцией:

FeS2 +14/=г3+ + 8ЯгО15^еа+ +2 5042" +1 вН\ (15)

Вклад реакции 15 в окисление пирита согласуется с закономерностями формирования составов растворов по Н2304, Ре (II) и (111), а кеков по сере

(не больше 2-3% S"). Влияние режимов на результирующую (по реакциям 12 и 15) скорость окисления FeS2 отражают уравнения:

VFes2 - 1.04 X107 X 5 X Р¿23 X ехр {-12034/ Т} , (24)

VHtSOt = 43.0x1045 +10"7xJ + 2.65x1 О^х/^, (25)

Vs = -81.3х10-8 +0.22хЮ~8 хГ-18.3х10"8 x[Jf/2ÄO4]0,(26)

2. Введение ионов меди ускоряет окисление галенита, сфалерита и пирита в 1.3-1.5, 1.5-1.7 и 3.0-3.2 раза (рис. 3). Максимуму каталитической активности Си2+ при окислении ZnS и PbS соответствуют расходы 6.0 Ю~3-7.2'Ю3 моль Cu'Vm"; для пирита этот показатель в 3 раза больше. При [Си]„>2.0'10"2 моль/дм3 и Ро2<0.4 МПа на начальных стадиях отмечали индукционный период, который существенно проявлялся при окислении ZnS, в меньшей сте-пени-PbS и не обнаруживался для FeS2. Эффект, особенно при Ро2<0.3 МПа, сопровождался образованием на поверхности минералов пленок вторичных сульфидов меди и, как следствие, снижением каталитической активности Си2+. Закономерности окисления минералов в присутствии ионов меди обобщают зависимости:

у ZnS =0.91х5хР^4хехр{-4707/Г}, (27)

Уpbs = О-51 х S х [Си2+ 013 х Р00;75 х ехр {-3999/Т}, (28) VFeS^ = 2.76 х 107 х 5 х х ехр{-12014/ Т). (29)

3.При совместном присутствии в растворах ионы железа (III) и меди (II) проявляют синергетический эффект, сопровождающийся увеличением ОВП в связи с интенсификацией ряда сопряженных процессов: окисления Fe2+ кислородом (каталитизируемое Cu2+), FeS2 ионами Fe3+ (по реакции 15) и ато-мизации 02. Синергетизм, в том числе при пониженных Ро2 (0.1 МПа), исключает сульфидирование Сиг+и, как следствие, снимает диффузионные ограничения при окислении ZnS и PbS. Результирующий вклад Си2+ и Fe3+ при окислении минералов обобщили уравнениями:

VMeS= (0.39+13.78 ' [Fe]«113)" (9.03 10"6 + l.l lO"3 ' |CuJ0*21), (30)

Vfes2= (8.12 • [Fe]„ +0.059)' (3.5610"4" lCu]„+5.12 ■ 10'5), (31)

[Fe]0, [Си]„-содержа»ия металлов (0.005-0.150 моль/дм3) в растворе.

4. Сформулирован механизм, в соответствии с которым лимитирующим при окислении галенита и сфалерита является фактор делокализации ионами гндроксония связи «металл-сера». В присутствии более халькофильных компонентов, деструктурирующая роль НзО1' снижается, что согласуется и с за-

кономерностями изменения порядков реакции, которые по иону НзО+ составили 0.5 и 0, соответственно в отсутствие и в присутствии Си2+. Эффекты дехалькогенизации при окислении пирита не являются определяющими (порядки по НэО+ и Си2+близки к нулю); при температурах свыше 410 К окисление минерала осуществляется по механизму оксогидроксилирования. Определяющая роль кинетического режима для этого минерала подтверждается рассчитанным значением энергии активации (>90 кДж/моль).

ЬпУ -16.5 -15.5 •14.5 -13.5 -12.5 -11.5 -10.5

0.002? 0.0023 0.0024 0.0024 0.0025 0.0025 0.0026 1/Т'г1

Ш

-17

-15

-1?

• 14

-13

-12

-И

б

0.2

0.4

0.6

1.3 1РО-.МЕ8

Рис.3. Зависимости логарифмов скоростей окисления сфалерита (1), г&теннта (2) и пирита (3) от обратной температуры и давления кислорода (без штриха -[Си2+]0=0; со штрихом-[Си2т]0=10"2 моль/дм^)

По результатам физико-химических исследований сформулирован ряд положений, обобщающих окисление сульфидов в режимах ВТВ в сернокислых и хлоридных средах, а также прогнозных оценок в преломлении к разносортным коллективным материалам:

1.По сравнению с НТВ, процессы растворения халькопирита интенсифицируются в 1.4-1.5 раза, галенита и сфалерита в - 1.8-2.1 раза, пирита в 5.5-6.5 раза.

2. Минералы, в порядке увеличения скоростей их окисления, образуют ряды:

• в отсутствие каталитических аддитивов: СиРе32<Рс82 < 2пБ< РЬБ;

• в присутствии ионов меди и железа: СиРеБг^сЗз =2пБ< РЬБ

3.В хлоридных системах скорость окисления галенита в 2.5-3.0 и 4.5-5.0 раза выше, чем сфалерита и пирита; экранирующий эффект пленок Б" и РЬБ04 не проявляется вплоть до полного превращения минералов, что исключает необходимость применения дополнительных аддитивов (ПАВ).

4. В сернокислых средах окисление 2п8, РЬБ и СиРеБз лимитируют пленки вторичных сульфидов меди, количественно формируемые при Ро? < 0.3 МПа и рН>1.0-1.5. Указанные ограничения снимаются (синергетический эффект) при совместном присутствии в растворах ионов меди и железа и на завершающих стадиях (еме$>60-65%) окисление 2пБ, РЬБ и РеБз развивается с сопоставимыми скоростями.

5. В сравнении с НТВ, при ВТВ материалов с повышенными содержаниями железа и меди (в легкоокисляемых формах), создаются условия для интенсивного окисления пирита, халькопирита, и как следствие сфалерита и галенита (из вростков в зернах FeS2 и CuFeS2). Прогнозируемое увеличение в растворах SO42" и Н+ (дополнительно и за счет гидролиза Fe3+) предполагает снижение расходов кислоты (на сумму ZnS и PbS), а при оксохлоридном варианте изыскания мер по выведению SO<f~ из растворов. Одновременно в ке-ках возрастет содержание массоемких гидроксосульфатов железа (ярозиты), что ухудшит их составы по свинцу.

Закономерности ВТВ учитывали при изыскании и обосновании режимов выщелачивания представительной группы коллективных концентратов и промпродуктов (табл. 2), результаты которых представлены в 5 главе. При оптимизации режимов выщелачивания попутно решали ряд задач, связанных с переработкой продуктов (рафинирование растворов, доводка кеков), содержание которых нашло отражение в 6 главе. Предусматривалось подобрать условия, обеспечивающие максимальное извлечение в растворы цинка (е/п, %), глубокую сульфатизацию свинца (ерЬ, %), приемлемые показатели по нейтрализации кислоты (eh2so<i> %), выходу элементарной серы (ss,» %) и селективности распределения железа (ею, %), меди (£си> %), редких, благородных металлов и компонентов пустой породы.

Установленные качественно-количественные закономерности согласуются с данными кинетических исследований и в целом подтвердили совокупность прогнозных оценок, определяемых особенностями состава сырья, в части динамики развития окислительных процессов, формирования составов продуктов, функциональной эффективности рекомендованной номенклатуры ПАВ и вариаций их расходов. При увеличении в коллективных материалах минералов, генерирующих при окислении S°, расходы всех ПАВ возрастают, а КБТ дополнительно и по мере увеличения в их составе халькопирита. Расходы КБТ составили: 0.6-0.8 кг на 1 тонну Pb-Zn промпродуктов (с содержанием 25-30 % ZnS и PbS), 0.9-1.5 кг/т Cu-Zn концентратов (25-30 % ZnS и PbS, до 25 % CuFeS2), 3-4 кг/т Cu-Zn- и Cu-Zn-Pb концентратов и промпродуктов (45-55% ZnS и PbS, 34-45 % CuFeS^); расходы флавоноидов варьировались от 0.2 до 0.6 кг/т.

Влияние температуры (Т, 390-420 К), парциального давления кислорода (Р, 0.2-0.8 МПа), продолжительности (т, 40-120 мин), расхода серной кислоты (К, мольное Il2S04/Zn=0.8-^ 1.2;) на показатели ВТВ Pb-Zn концентратов Жай-ремского и Озерного ГОК (№7 и №8)) с содержанием железа свыше 30% отражают обобщенные зависимости:

Ezn—1.29К—136.2Р+2.5т+241.3 РК-0.7Рт—1.3 Кт—8.6, (32)

Е(ге=70.8-78.7Р-27.6К-1.3x+0.7Ki;+l. 1 Рт, (33)

еРЬ=1.1К-142.1Р+2.6т+212.4РК-0.7Рт-Кт-9.22, (34)

ек-та=К-184.2Р+2.5х+252.4РК-Рт-0.2К1:-7.7, (35)

es=90.2-85.9P—14.6К-1.1т+0.9Кт+1.5Рт, (36)

Количественное превращение (98-99%) сфалерита и галенита при Ро2=0.4МПа и 410 К обеспечили за 1.8-2.0 часа; для достижения равностепенных показателей при выщелачивании Pb-Zn концентратов с ограниченным содержанием железа (9-20%) потребовалось не менее 2.5-3.0 часов. Для интенсификации процессов рекомендовано усилить вклад ионов железа (III) в окисление минералов на начальных стадиях, что согласно представленных ниже обобщенных зависимостей, можно осуществить при Ро2> 0.6 МПа:

ez„=1456.2-3.5T-1921.9P-550.4K-7.14x+1.37TK+

+4.92Т'Р+0.02Тт-6.74Р т + 0.04Т Рт, (37)

еси=94.1-0.22Т-340.7Р+14.8К+0.01т+0.83ТР+0.37Рт, (38)

£Fe= 0.3+49.2 Р+3.0К+0.43т-39.9РК-1.6 Рт + 1.6 РтК-0.34 Кт, (39)

eso= 209.2-0.57Т-391.2Р+9.8 К+0.54т+1.15Т Р+0.6 Р т, (40)

Eh2so4 = 32.4+120.9 Р - 50.9К + 262.9т - 0.96Т т , (41)

После уточнения параметров в балансовых опытах 410+2 К, Ро2=0.6-0.7 МПа, H2S04/(Zn+Pb)=l.0-1.1 продолжительность выщелачивания этой разновидности составила 1.8-2.0 часа. В целом при ВТВ Pb-Zn разновидностей в растворы состава, г/дм3: 80-84 Zn, 3-10 Fe, 10-18 H2SO4, извлекали 9798 % цинка, 3-7% железа. В кеках свинец на 98-99% представлен англезитом.

При относительно мягких режимах (410К, Ро2<0.4МПа) для количественного выщелачивания ZnS и PbS (98-99%) из Cu-Zn промпродукта (кристаллическая Николаевская руда), в составе которого преобладают вторичные сульфиды меди и хорошо раскристаллизованные зерна FeS2 и CuFeS2 потребовалось не более 1.5 часов. Для ВТВ коллективных Cu-Zn и Cu-Pb-Zn концентратов (соответственно образцы №1 и №5), в которых до 10-20 % сфалерита и галенита образуют тонкие сростки с пиритом и халькопиритом, рекомендованы жесткие режимы по температуре (415-420 К) и давлению кислорода (0.55-0.60 МПа). В указанных режимах за 1.5-1.8 часа выщелачивали не менее 97-98% сфалерита и галенита, 55-65% пирита и 40-45% халькопирита. Из-за развития двух последних процессов и количественного гидролиза ионов Fe3+ степень использования серной кислоты не превышала 70-80 %.

Анализ показателей ВТВ разносортных концентратов и промпродуктов подтвердил высокую, в сравнении с НТВ, эффективность:

• продолжительность выщелачивания сократилась в среднем в 2.0-2.5 раза и составила 1.8-2.2 часа для цинковистых и свинцово-цинковых разновидностей, а для медно-цинковых и медно-свинцово-цинковых ограничивалась 1.51.8 часами;

• за счет глубокого вскрытия вростков показатели выщелачивания сфалерита и галенита улучшились на 2-3%, а извлечение кадмия в растворы возросло на 5-7% (абс.); полнее (на 10-15%) концентрировали в кеках SiO?, СаО, AI 203;

• степень окисления пирита и халькопирита возросла в 1.4-1.6 раза, что предопределило для снижения в растворах остаточного содержания кислоты сокращение ее расходов на 10-15% (относительно стехиометрического);

• в кеках на 35-50% (отн.) увеличилось содержание массоемких гидрати-рованных соединений железа (ярозиты), на 45-65%' (отн.) уменьшилось содержание халькопирита. Медь в остатках представлена первичными и вторичными сульфидами, свинец - англезитом (60-85 %) и плюмбоярозитом (15-35 %). Содержание гидратно-сульфатных форм в кеках возросло до 4248%, против 15-25% при НТВ;

• содержания меди (12-17 г/дм3), железа (7-10 г/дм3) и серной кислоты (2530 г/дм3) в растворах увеличились в 1.3-1.5 раза, что осложнило осаждение из них меди (не более 50%) в традиционных режимах гидротермального рафинирования (420-430К, 1 час) и, как следствие, потребовало проведения дополнительных изысканий.

Закономерности гидрохимического осаждения меди установили на модельных системах с использованием наиболее представительных, в пульпе ВТВ, сульфидизаторов-халькопирита и элементной серы. Сульфидирование Си2+ халькопиритом при Т<400 К и С Нш>50 = 2-16г/дм3 затруднено кинетически (Еа=124-125 кДж/моль) и лимитируется развитием первой стадии-«обменной», развиваемой по схеме:

СиРе82+Си2+=2Си8+Ре2+

При избытке СиРе8г (йх, моль СиРе82/ моль Си2+>1.0) обменный механизм получает развитие и в более кислых пульпах (но не выше 25-28г/дм3 Н2804). При Сх<1-0 и Т>420 К в умеренно-кислых растворах (15-20 г/дм3 Н2804) стимулируется осаждение меди ковелином по окислительно-восстановительной схеме (Еа=40 кДж/моль):

5 Си8+3 Си2++4Н20=4Си28+8Н++8042

Таким образом при дефиците в пульпе халькопирита, резервом для количественного осаждения меди при СНг50л =15-20 г/дм3 являются процессы

вторичного сульфидирования с участием ковелина, что предполагает непрерывную нейтрализацию формируемой кислоты. Совместное влияние температуры и на осаждение меди аппроксимировали обобщенным выражением:

С а, = Стах х (1 - ехр{-(ЗЛ5 х Ю-9 х Т -15.5 х Ю"7) х }, (42)

где, Стах и С— содержания меди и серной кислоты в исходном растворе, г/дм3;

ССц —содержания меди в текущих пробах, г/дм3; Т — температура, К.

Сульфидирование меди существенно уменьшается при наличии в растворе Ре3+ в соответствии с зависимостью:

С1ССС" = 94.35 - 0.8 х [.Ре3+ ]дй, (43)

¿[Си"} 0

где, СС - степень осаждения меди, %; [Си],, и [Ре],, —концентрации

(г/дм3) меди и железа в исходных растворах.

Осаждение меди не зависит от расходов элементной серы и активизируется при Т>430 К в растворах с Сн 50 <10 г/дм3; при 435 К из кислых растворов (15 г/дм3 Н2Б04) осаждали до 35% меди, из которых до 40% (отн.) приходится на процессы вторичного сульфидирования (ковелином). Для активизации 8й рекомендовано избирательно трансформировать ее, за счет применения водорастворимых сульфидов, в активные сульфидирующие формы-полисульфиды. При Т<370 К из растворов с =15 г/дм3 НгБОц

медь количественно (не менее 99%) осаждается сернистым натрием в соответствии со стехиометрией реакции 82"+Си2+=Си8. При 400-410 К равностепенных показателей достигли при снижении расходов Ка28 до 45-50 %. Осадок представлен в основном ковелином (до 80-85% (отн.) и незначительно дигенитом, что указывает на осаждение меди в этих режимах полисульфидами. При Т> 410 К расходы составили 20-32%; при этом в растворах отмечали существенный прирост в содержании Н2804 (25-30 г/дм3), а в осадках - дигенита (до 75% отн.), что свидетельствует об активизации на завершающих стадиях сульфидирования меди ковелином.

Указанные направления активизации осадительной способности Б", в том числе и при участии ковелина, положены в основу гидрохимического осаждения меди в пульпах с повышенными содержаниями меди, кислоты и с дефицитом активного сульфидизагора-халькопирита. За счет избирательного регулирования температуры и рН, использования дополнительных нейтрализаторов (шламы доменного производства, известь), активаторов элементарной серы и модифицированного полисульфидного реагента МСР (синтезированного из кеков ВТВ) разработан способ автоклавного обезмеживания пульп (патент №10680), который обеспечил интенсивное и глубокое (на 9899%) осаждение меди при одновременном снижении температуры обработки от 430 до 400-410К. По результатам заключительных балансовых опытов рекомендован непрерывный 2-х стадийный вариант автоклавной обработки медьсодержащих коллективных материалов, позволяющий рационально утилизировать энергию экзотермических реакций (1 стадия) и исключить ее затраты на 2 стадии обезмеживания: 1 стадия (окислительная): 410-420К, 0.40.6 МПа, Н2804/2п=0.90-0.92, т=70-100 мин; 2 стадия (безокислитсльная): 410К; 20-60 мин, расходы Na2S-0.20-0.22 кг/кг Си2+, извести-12-24 кг/т концентрата. В среднем в растворы состава, г/дм3: 100-148 Ъп, 5.8-11.0 Ре (II), 7.0-13.2 Ре„сшо 0.1-0.5 Си, 15-20 Н2804 извлекали, %: 96-99 2п, 1.5-2.5 Си, 4.0-

16.5 Ре. Свинец на 98-99% концентрировали в кеках состава, %: 0.2-0.5 2п; 21-25 РЬ,24.6-34.1 Ре; 7.1-29.5 Си; 9.5-15.0 Б0; 39-43 Б^,,,.

При дальнейшей организации схем переработки растворов и твердофазных остатков исходили из возможностей рационального сопряжения их с головной автоклавной операцией, а также с известными решениями в рамках существующего цинкэлектролитного производства. Одновременно предусматривались варианты автономной переработки растворов (при обогатительной фабрике) с получением цинкового купороса, что закладывалось в Генеральном плане (№381 Ц-97) реконструкции Николаевской фабрики.

Оптимизированы режимы очистки Си-7п растворов от железа с использованием извести и компримированного кислорода (410 К, Ро2=0.3 МПа) и рекомендован совмещенный (в одном реакторе) способ окислительно-гидролитической обработки, исключающий стадию тонкой очистки с использованием пиролюзита и цинкового огарка. В рекомендованных режимах обеспечивали селективное (относительно цинка) и глубокое рафинирование растворов от железа (98.5-99.0% Ре) и в последующем (после цементационного осаждения меди и кадмия) получение (кристаллизацией) цинкового купороса 1 сорта.

Обоснована и апробирована в полупромышленном масштабе схема переработки коллективных кеков ВТВ с получением высококачественных свинцового, медного и ряда дополнительных продуктов. Отработаны и рекомендованы:

• трехступенчатая гидроклассификация кеков, при которой свинец и медь селективно на 97-98% (каждый) концентрируются соответственно в гидрат-но-сульфатный (ГСП) и серосульфидный (ССП) продукты. Коэффициент обогащения продуктов по указанным металлам, а также элементной сере, составляет 1.5-2.2;

• способы переработки ГСП, базирующиеся на концентрировании свинца в хлоридных растворах и в остатках сернокислотной обработки. Первый, предпочтителен для ГСП, обогащенных по свинцу и основывается на предварительном хлорирующем обжиге (25-30 % СаСЬ от массы шихты) при 620-650 К с последующим выщелачиванием огарка (200 г/дм3 СаС12, 370-400 К). Из растворов, в которых концентрируют 87-91% меди, 82-93% свинца и 77-94% цинка, металлы извлекают дробной цементацией (медь, свинец и серебро) и экстракцией (цинк). Для переработки ГСП с повышенным содержанием яро-зитных форм рекомендован способ сернокислотного обезжелезнения в присутствии сульфидного восстановителя (патент №9917), что позволило улучшить состав вторичного свинцового концентрата по свинцу не менее чем в 3.1-3.3 раза (40-52% РЬ) и обеспечить регенерацию кислоты (оксигидроли-зом);

• оптимизированы параметры гидрохимической экстракции элементной серы из песков гидроклассификации известковой пульпой с получением в остатках высококачественного вторичного медного концентрата (до 34.0% Си, 0.2-0.5% Ъл и РЬ) и серусодержащего раствора приемлемого по составу

(moho-, полисульфиды кальция) в качестве заменителя сернистого натрия при обогащении Cu-Zn руд и сульфидизатора при гидротермальном обезмежива-нии растворов ВТВ. По результатам испытаний реагента MCP при флотосе-лекции медно-цинковых руд Николаевского месторождения выполнен рабочий проект (Унипромедь) на его производство в объеме 5000 т/год в привязке к реагентному отделению Николаевской фабрики (ВКМХК).

Результирующий анализ показателей распределения сопутствующих компонентов коллективного сырья по продуктам, включая фазовый состав кеков, свидетельствует:

1. Благородные металлы, мышьяк, сурьма, селен, германий, компоненты пустой породы практически полностью концентрируются в коллективном кеке; при разделении кека гидроклассификацией мышьяк и сурьма (в форме арсенатов и антимонатов железа) распределялись на 87-88 % в гидратную фазу, а золото и серебро (на 68-75 %), ассоциированные в форме селенидов и теллуридов — в серосульфидный продукт.

2.В растворах концентрировали до 60-65% никеля, кобальта, 35-40% таллия, галлия и германия и не более 6-8% индия; после разделения кека TI, Ga, Ge на 70-85%, a In на 88-90% распределялись в гидратно-сульфатный продукт, что подтверждает их количественное соосаждение с гидратирован-ными соединениями железа.

3. Al, Si, Ва, Ca на 82-97 % в форме труднорастворимых сульфатов и гидратов обнаруживаются в гидратной фазе кека.

В 7 главе представлены результаты промышленных и полупромышленных испытаний коллективно-селективной технологии обогащения и автоклавной переработки Cu-Zn руд Николаевского месторождения, Cu-Pb-Zn руд Белоусовского и Березовского месторождений, а также Pb-Zn руд Жай-ремского и Озерного месторождений.

По результатам промышленных испытаний флотоселекции труднообога-тимых разновидностей медно-цинковых руд НОФ ВКМХК произведена корректировка лабораторных режимов в части измельчения, номенклатуры основных, контрольных и перечистных операций, реагентных режимов, пуль-поподготовки, в том числе в цинковом цикле на основе аэрационного кондиционирования и разработана бесцианидная коллективно-селективная схема обогащения, базирующаяся на выводе из тракта обогащения коллективных промпродуктов.

Концентрат коллективной флотации подвергают селекции с депрессией минералов цинка и пирита с применением модифицированных реагентов MCP (вместо сернистого натрия) и цинкового купороса. Медно-пиритный концентрат подвергается доводке с доизмельчением грубого медного концентрата; из хвостов медно-пиритной флотации, с доизмельчением грубого цинкового концентрата флотируют минералы цинка. Представительными узловыми точками для вывода труднообогатимых промпродуктов определены концентраты контрольных операций в циклах медной и цинковой селекции. Продуктами селекции коллективного концентрата являются медный

концентрат, цинковый концентрат и объединенный медно-цинково-пиритный промпродукт, направляемый на автоклавную переработку. Выход коллективного промпродукта (полученного шихтованием) состава, %: 10.0-13.6 6.08.5 Си, в котором концентрировали 20-28% цинка, 23-34 % меди, 34-44% свинца, 22-29% золота и 33-44 % серебра, не превышает 10-13% (от руды).-

Известь (га-огарок)

Раствор

Воздух

Очистка от железа фильтрация

Кек

1

Цинковый пс рошок-

Очистка от меди, кадмия фильтрация

Медно-кадмиевый -кек-

КОНЦЕНТРАТ

Кек

I

ПАВ

Серная ки слота

Автоклавная обработка

3

Пульпа

Фильтрация

Вода

Кек

Репульпация,Фильтрация

Мазут

Выпарка в кипящем слое

электролиз

7 ♦ - /.п-катодныи

1 у

Вода

Электролит в оборот

I

Цинковый купорос

пески,

Пром. воды

Классификация в гидроциклоне

Серная -кислота-

Извлечение 8

т

Обезжелезнение

концентрат

Медный концентрат

реагент МСР

Регенерация

т

На производство пигмента -Ч

Ее-остаток

Рис. 4. Технологическая схема переработки коллективных концентратов

и промпродуктов

Анализ данных, полученных по рекомендуемой схеме показал, что в сравнении с фабричными, значительно улучшается качество медного концентрата (25-27% Си), сокращаются потери цинка с медным концентратом на 1213 % (абс.) и исключается применение цианидов. За счет аэрационного кондиционирования пульпы и создания контрастности во флотируемости сфалерита относительно пирита показатели качества селекции по цинку улучшились на 6-8% (абс.), что после внедрения на НОФ ВКМХК обеспечило получение цинкового концентрата состава, %: 48.2-49.1 Zn, 1.2-4,4 Си. Применение модифицированных цинкового купороса и реагента MCP (в качестве заменителя сернистого натрия) сократило расходы цинкового купороса и сернистого натрия в 2.5-3.0 раза.

Таблица 3

Сквозные показатели переработки полиметаллических руд по комбинированным технологиям (на 100 т руды)

№ Показатели Вид коллективного материала

№4 №1 №1» №5 №7

1 Выход коллективного продукта 10.7 18.4 18.4 4.44 7.0

Медный концентрат

• Выход 8.1 8.1 8.1 3.8 -

• Содержание Си 17.5 19.0 19.0 26.5

гп • Извлечение 3.2 1.9 1.9 0.45 -

Си 81.2 87.1 87.1 79.5 -

гп 7.0 3.5 3.5 0.4 -

3.1 Цинковый концентрат • Выход 4.50 7.4 5.9

• Содержание Zn 44.1 - - 44.2 42.0

3 • Извлечение 2п 52.8 - - 77.8 64.3

3.2 ¿п - купорос 1 сорта • Выход 2.7 9.9 1.1 2.5

• Извлечение Ъп 26.8 81.5 10.0 23.7

3.3 Цинк катодный - - 81.2 - -

Свинцовый концентрат • Выход 3.3 4.2 4.2 1.1 1.5

• Содержание РЬ 3.4 4.7 4.7 42.1 45.3

• Извлечение РЬ 40.3 72.9 72.9 67.3 63.0

Извлечение в Си-Сс1 кек

5 • са 40.6 74.4 74.4 6.1

• Си 1.4 0.4 0.4 0.1

6 Распределение в хвосты • Си 8.3 8.1 8.1 6.0

• Zn 13.0 12.7 12.7 11.2 11.4

• РЬ 23.5 23.3 23.3 15.7 22.3

* Переработка медно-цинкового концентрата с получением катодного цинка

Полупромышленные испытания гидрометаллургической составляющей осуществляли по технологической схеме (рис.4), включавшей двухстадийный (для медьсодержащих концентратов) и одностадийный (для свинцово-

цинковых продуктов) режимы ВТВ, автономное (в масштабах обогатительной фабрики) и в привязке к схеме цинкэлектролитного производства рафинирование растворов (оксигидролитическая и цементационная очистка от железа, кадмия, меди) с получением соответственно цинкового купороса и катодного металла, гидроклассификацию кеков (в гидроциклоне), экстракцию элементной серы из песков выщелачиванием в известковых растворах и обёзжелезнение гидратно-сульфатного продукта оборотным сернокислым раствором.

В присутствии ПАВ обеспечили устойчивое и интенсивное развитие окислительных процессов, количественное (98-99%) концентрирование цинка в цинковом купоросе 1 сорта, а свинца и меди во вторичных одноименных концентратах, приемлемых по составу для последующей переработки в существующих циклах медеплавильного и свинцового производств (Табл. 3.)

По результатам лабораторных и полупромышленных испытаний построены статическая и динамическая модели (по каналу управления «расход пульпы - извлечение цинка в раствор») низко- и высокотемпературного выщелачивания коллективных концентратов в промышленном прямоточном автоклаве, и на их основе разработана адаптивная система автоматического управления процессом производства цинкового купороса на Николаевской фабрике ВКМХК. Кинетические функции извлечения в растворы цинка £р2„(т)> железа (£рРе(т)), меди £Си(т)и степени использования кислоты

£рн^Оь (г) соответственно для НТВ и ВТВ отражают уравнения 44 и 45:

Статические модели выщелачивания в прямоточном автоклаве описывали совокупностью уравнений общего вида:

= 0 - *0'34); О) - (1 - х035) ;а>рРе(Х) = (I - X059);

<^о,(*) = 0-*°'48). (44) а>рг„(х) = (\-х021); = = (1-х-0-50);

<*>раЛх) = 0-холз), (45)

/>НгЗОл

рИ ,¿>0,1

.г

4- г

М,

о

О-/*,)-100

где, х = t / V - безразмерное время (отношение реального времени-1 ко времени-г полного превращения минерала в периодическом режиме; /(,,-доля не растворившегося минерала у на выходе из 4-секционного автоклава; СО v (х) -кинетическая функция превращения минерала, полученная по результатам периодических опытов, в долях единицы; av - безразмерное среднее время пребывания минерала в одной секции автоклава, в долях единицы; V - объем автоклава; Q - расход пульпы, м3/ч; fр z_,(Т, Р0 ,Н2S04 / Zri) -

функция, характеризующая влияние режимов на г; £ и £ру(т)- степень

превращения соответственно в прямоточном четырехсекционном и периодическом автоклаве за время г, %.

Сравнение результатов моделирования для вариантов НТВ и ВТВ показало, что в последнем случае время полного выщелачивания сокращается в 14 раз; постоянные времени прямоточного автоклава составили соответственно 5.6 и 0.4 часа. С точки зрения управления ВТВ процесс обладает меньшей инерционностью, что делает его управление более оперативным. Разработанная адаптивная АСУТП цинкового купороса на Николаевской фабрике состоит из участка автоклавного выщелачивания, оптимизационного блока и десяти локальных САР, а также включает программно-реализованный алгоритм управления нечетким контроллером в виде лингвистических правил, что в целом обеспечивает оперативность управления и улучшает технико-экономические показатели.

В целом по результатам испытаний комбинированной схемы переработки труднообогатимых медно-цинковых руд Николаевского месторождения принято решение о реконструкции Николаевской фабрики с увеличением производительности до 1.8 млн. тонн руды в год. Выполнен технологический регламент, выданы исходные данные на проектирование коллективно-селективной схемы (проектные работы выполнены «Казмеханобр»), автоклавного передела (проектные работы выполнены «Гипрониксль») и обобщающее ТЭО («Казгипроцветмет»), Предусмотренные Генеральным планом реконструкции НОФ ВКМХК проектные задания, в части промышленных отделений по производству модифицированных цинкового купороса и реагента MCP (взамен сернистого натрия и цинкового купороса), выполнены институтами «Гипроникель» и «Унипромедь». Технико-экономическая оценка сквозных показателей переработки медно-цинковых руд подтверждает их высокую рентабельность. Ожидаемая эффективность предлагаемых решений в металлургии и смежных отраслях составляет около 60 млн. рублей. Отдельные рекомендации реализованы в промышленности с общим экономическим эффектом около 15 млн. рублей.

Общие выводы.

1. Одним из направлений комплексного освоения труднообогатимых видов полиметаллического сырья является рациональное сочетание обогати-

тельного и металлургического переделов а рамках комбинированных технологий: выведение из обогатительного цикла коллективных промпродуктов и их металлургическая переработка в частности с использованием автоклавной технологии.

2. Физико-химические закономерности низко- и высокотемпературного окисления сульфидов цветных металлов и железа в сернокислых и хлорид-ных средах в присутствии поверхностно-активных, каталитических (Fe3\ Cu2+), комплексообразующих аддитивов, а также использование приемов их предварительной механохимической активации актуальны для разработки ресурсосберегающей, интенсивной, экологически-выдержанной и управляемой технологии.

3. Особенностями кинетики высокотемпературного окисления сфалерита, галенита, пирита и халькопирита в присутствии ПАВ, в том числе из впервые синтезированных, являются:

3.1 Стабильный и равностепенный эффект по устранению экранирующего влияния пленок расплавленной элементной серы полисахаридов, флавоно-производных и непредельных аминов с длиной углеводородного радикала не менее С5-С6;

3.2 Эмульгирующий механизм действия ПАВ и зависимость их расхода от количества генерируемой элементной серы. Расходы лигносульфоната возрастают последовательно в ряду в «PbS-ZnS-FeS2-CuFeS2»; избыточный расход ПАВ ингибирует окисление сульфидов. Функциональный эффект лигно-сульфонатов на границе «MeS-S°» заключается в адсорбционно-расклинивающем механизме действия;

3.3. В хлоридных и сернокислых растворах при Т>420К и Ро2>0.3 МПа отклонение от стехиометрии окисления PbS и ZnS по схеме:

2MeS + 2Н2 SOA +02-> 2MeSO4 + 2Н2 О+ 2S

связано с частичным (до 7-10 %) окислением серы до сульфат-иона.

Стадиальное окисление пирита по автокаталитическому механизму в том числе с участием ионов Fe3+:

FeS2 +14/V+ + Ш20 -> 15Fe2* + 2 S024~ +16H+

3.4. На ранних стадиях лимитирующим окисление сфалерита и галенита фактор делокализации ионами гидроксония связи «металл-сера». В присутствии более халькофильных компонентов, деструктурирующая роль Н30+, снижается.

Роль твердофазной пленки англезита при c№s > 55-60%.

3.5 Окисление FeS2 при температурах свыше 410 К в кинетической области (Еа>90 кДж/моль) и развитие механизма оксигидроксилирования;

3.6. Ускоряющая роль ионов меди (II) при окислении галенита, сфалерита и пирита в 1.3-1.5, 1.5-1.7 и 3.0-3.2 раза. Максимальная каталитическая активность Си2+ достигается при расходе 6.0 10"3-7.2 10"3 моль Си2+/м2 (для ZnS, PbS); для пирита этот показатель в 3 раза больше. При [Cu]o>2.0 10"2 моль/дм3

и Ро2<0.4 МПа на начальных стадиях зафиксирован индукционный период, особенно заметный при окислении и не обнаруживаемый для Ре82.

Образование на поверхности сульфидов пленок вторичных сульфидов меди и снижение каталитической активности С1Г+;

3.7. Синергетический эффект ионов меди и железа, сопровождающийся увеличением ОВП в связи с интенсификацией ряда сопряженных процессов особенно при пониженных Ро2 (0.1 МПа), что исключает сульфидирование Си2+и, как следствие, диффузионные ограничения, вызываемые их пленками;

3.8. Ускорение окисления сульфидов при высокотемпературном режиме: халькопирита в 1.4-1.5, галенита и сфалерита в 1.8-2.1, пирита в 5.5-6.5 раза.

4. Для высокотемпературного окисления минералов в хлоридных средах характерны:

• отсутствие экранирующего эффекта расплавленной серы, вплоть до полного превращения сфалерита и галенита;

• рост скорости окисления, галенита в сравнении со сфалеритом и халькопиритом, соответственно в 2.5-3.0 и 4.5-5.0 раза;

• активация окисления пирита при температурах свыше 400 К, особенно в присутствии ионов меди, что приводит к нежелательному накоплению в растворах сульфат-иона;

• окисление халькопирита с различными скоростями непосредственно кислородом, генерируемыми ионами Ре3+ и Си2+; вклад каждого из этих процессов зависит от динамики окисления молекулярным кислородом ионов Ре2+, Си+, а также от образования вторичных сульфидов. Указанные процессы заметно развиваются при давлениях кислорода свыше 0.3 МПа и рИ=1.0-1.5.

5. Обобщенные статические и динамические модели («расход пульпы. -извлечение цинка в раствор») НТВ и ВТВ коллективных материалов способствовали оптимизации режимов и разработке адаптивной АСУТП цинкового купороса на Николаевской фабрике, что обеспечило оперативность управления и улучшило технико-экономические показатели. При переходе от вариантов НТВ к ВТВ длительность полного выщелачивания сокращается в 14 раз и меньше инерционность процесса.

6. Результаты исследований ВТВ разнотипных коллективных материалов позволили скорректировать режимы процесса, уточнить вклад ионов железа и меди в развитие окислительных процессов, обеспечить условия вскрытия минеральных вростков, установить распределение сопутствующих редких, рассеянных, благородных металлов и компонентов пустой породы, рекомендовать способы переработки получаемых продуктов выщелачивания.

7. Выявлена тесная корреляция технологических показателей с прогнозируемыми по кинетическим моделям, эффективности рекомендуемых ПАВ, вариаций их расходов в зависимости от вещественного состава сырья и, в первую очередь, по меди и железу. При этом:

• Для выщелачивании (415 К) свинцово-цинковых концентратов и пром-продуктов (Жайремский ГОК) с незначительным содержанием железа (920%) рекомендовано использовать повышенные давления кислорода (не ме-

нее 0.6 МПа), что интенсифицирует вскрытие пирита и активизирует вклад ионов железа (III) в окисление сфалерита и галенита, а в итоге сокращает продолжительность автоклавной обработки на 0.9-1.1 часа. Для концентратов с содержанием железа свыше 30% (Озерный ГОК) близкие показатели обеспечивали при меньших давлениях кислорода (Ро2<0.4 МПа);

• Для медно-цинковых продуктов обогащения, содержащих вторичные сульфиды меди и хорошо раскристаллизованные зерна пирита (Николаевский промпродукт) для количественного превращения сфалерита и галенита (9899%) достаточно не более 1.5 часов при относительно мягких режимах выщелачивания (410К, Ро2<0.4 МПа);

• Медно-свинцово-цинковые концентраты (Белоусовский и Березовский ГОК), промпродукты от обогащения металлоидных Хп- и Си-2п руд (Николаевское месторождение), отличающиеся повышенным содержанием пирита и халькопирита (30-45%), сростков сфалерита и галенита (до 10-15%), предложено выщелачивать при жестких режимах (415-425 К, 0.55-0.60 МПа). В указанных условиях за 1.5-1.8 часа окисляли не менее 97-98% сфалерита и галенита, 55-65% пирита и 40-45% халькопирита.

8. При высокотемпературном выщелачивании разносортных коллективных продуктов обогащения в сравнении с показателями низкотемпературной обработки:

• продолжительность выщелачивания сократилась в 2.0-3.0 раза и составила 1.8-2.2 часа для цинковистых и свинцово-цинковых разновидностей, а для медно-цинковых и медно-свинцово-цинковых ограничивалась 1.5-1.8 часами;

• улучшились показатели выщелачивания сфалерита и галенита на 2-3%. возросло извлечение кадмия в растворы на 5-7% (абс.), полнее (на 10-15%) концентрировали в кеках 5Ю2, СаО, А12Оз, соединения мышьяка и сурьмы;

• степень окисления пирита возросла в 1.4-1.6 раза, что позволило сократить расходы кислоты на выщелачивание на 10-15%;

• в кеках на 35-50% (отн.) возросло содержание массоемких гидратирован-ных соединений железа (ярозиты);

• увеличилось содержание меди (12-17 г/дм3), железа (7-10 г/дм3) и серной кислоты (25-30 г/дм3) в растворах в 1.3-1.5 раза, что осложнило осаждение из них меди (не более 50%) в традиционных режимах гидротермального рафинирования (420-430 К, 1 час).

9. Для переработки растворов автоклавного выщелачивания в масштабе обогатительной фабрики унифицирована схема: «оксигидролиз - цементационная очистка - получение цинкового купороса», что заложено в программу реконструкции Николаевской фабрики.

10. Определены закономерности гидрохимического сульфидирования меди в пульпах с повышенными содержаниями растворенной меди, разработаны новые способы автоклавного обезмеживания за счет активизации кове-лина, генерируемого на первой стадии осаждения меди элементной серой, полисульфидными производными и халькопиритом (регулирование рН и температуры, дополнительные нейтрализаторы и активаторы элементной

серы, использование модифицированного реагента MCP). Это обеспечило интенсивное и глубокое (на 98-99%) рафинирование растворов от меди при снижении температуры обработки от 420-430 до 400К.

11. Оптимизированы режимы очистки медно-цинковых растворов от железа с использованием извести и компримированного кислорода (410-420 К, Ро2=0.3 МПа); разработанный способ исключает стадию тонкой очистки и использование пиролюзита, цинкового огарка, обеспечивает селективное и глубокое осаждение железа (98.5-99.0% Fe) и далее получение цинкового купороса 1 сорта.

12. Апробирована в полупромышленном масштабе схема переработки коллективных кеков высокотемпературного выщелачивания с получением высококачественных свинцового, медного и ряда дополнительных продуктов. В частности, рекомендованы:

• трехступенчатая гидроклассификация кеков, при которой свинец и медь селективно на 97-98% концентрируются, соответственно, в гидратно-сульфатном (ГСП) и серосульфидном (ССП) продуктах. Коэффициент обогащения продуктов по указанным металлам, а также элементной сере, составляет 1.5-2.2;

• способы переработки ГСП, базирующиеся на переводе свинца в хлорид-ный раствор или его концентрировании в остатках сернокислотной обработки. Первый, предпочтителен для ГСП, обогащенных по свинцу, и основывается на предварительном хлорирующем обжиге (25-30 % СаС12 от массы шихты) при 620-650 К с последующим выщелачиванием огарка (200 г/дм3 СаС12, 370-400 К). При повышенном содержании ярозитных форм в кеках их подвергают сернокислотному выщелачиванию в присутствии сульфидного восстановителя, что повысило содержание свинца в 3.1-3.3 раза (до 40-52% РЬ);

• оптимизированы параметры известковой экстракции элементной серы из хвостов гидроклассификации с получением вторичного медного концентрата (до 34.0% Си, 0.2-0.5% цинка и свинца) и серусодержащего раствора, приемлемого в качестве заменителя сернистого натрия при обогащении медно-цинковых руд, а также сульфидизатора при гидротермальном обезмеживании растворов ВТВ.

13. Результаты исследований использованы при разработке автоклавно-флотационных схем переработки медно-цинковых руд Николаевского месторождения, медно-свинцово-цинковых руд Белоусовского и Березовского месторождений, а также свинцово-цинковых руд Жайремского и Озерного месторождений.

14. Для медно-цинковых руд НОФ ВКМХК разработана бесцианидная коллективно-селективная схема обогащения, предполагающая вывод из цикла обогащения промпродуктов, направляемых на автоклавную переработку. Промпродукты выделяют при перечистке концентратов в циклах медной и цинковой селекции. В результате улучшено качество медного концентрата (25-27% Си), сокращены потери цинка с медным концентратом на 12-13 %

(абс.). За счет аэрационного кондиционирования пульпы обеспечили селективную флотируемость сфалерита относительно пирита; степень селекции по цинку улучшились на 6-8% (абс.), что улучшило качество цинкового концентрата (%: 48.2-49.1 Zn, 1.2-4.4 Си). Применение модифицированных цинкового купороса и реагента MCP (в качестве заменителя сернистого натрия) сократило расходы цинкового купороса и сернистого натрия в 2.5-3.0 раза.

15. Принято решение о реконструкции Николаевской фабрики по коллективно-селективной схеме обогащения с организацией автоклавной переработки выводимых промпродуктов. Выполнен технологический регламент и выданы исходные данные на проектирование Казмеханобру и Гипронике-лю; выполнено ТЭО автоклавно-флотационной переработки медно-цинковых руд (Казгипроцветмет) с увеличением производительности Николаевской обогатительной фабрики до 1.8 млн. тонн руды в год. Проектным заданием предусмотрены отделения по производству модифицированных цинкового купороса и сульфидизатора MCP (взамен сернистого натрия и цинкового купороса). Гипроникелем и Унипромедью подтверждена высокая рентабельность новой схемы переработки медно-цинковых руд.

Заключение

Развито перспективное научно-техническое направление в гидрометаллургии цинка и сопутствующих ему элементов, основанное на интенсификации физико-химических превращений сульфидов тяжелых цветных металлов в условиях гидрохимического окисления при повышенных температурах и давлениях кислорода с использованием поверхностно-активного и каталитического эффектов ряда аддитивов. Разработаны автоклавно-флотационные схемы переработки труднообогатимых видов полиметаллического сырья, предложены новые функционально-активные ПАВ. Результаты исследований использованы при проектировании комбинированной технологии переработки труднообогатимых медно-цинковых руд при реконструкции Николаевской обогатительной фабрики Восточно-Казахстанского медно-химического комбината. Ожидаемая эффективность предлагаемых решений в металлургии и смежных отраслях составляет около 60 млн. рублей. Отдельные рекомендации реализованы в промышленности с общим экономическим эффектом около 15 млн. рублей.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах, в том числе:

Отдельные издания:

1.Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Садыков С.Б. Флотационно-металлургическая переработка труднообогатимого сырья. - Петропавловск: СКГУ, 2004.-401 с.

2.Болатбаев К.Н., Демьяненко A.B. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов. Кинетика. Моделирование. Автоматизация. — Петропавловск: СКГУ, 2005. - 197 с.

3. Болатбаев К.Н., Дюрягина А.Н., Островной К.А. Модифицирование композитов поверхностно-активными веществами. - Петропавловск: СКГУ, 2005.- 184 с.

4.Болатбаев К.Н. Комплексное использование минерального сырья - состояние, резервы, приоритеты. - КазгосИНТИ, 2002. - 33 с.

5.Болатбаев К.Н., Чершок В.В. Ресурсосбережение и интенсификация процессов при переработке полиметаллических материалов. - КазгосИНТИ, 2003.-30 с.

Статьи и изобретения:

6. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Автоклавное сернокислотное выщелачивание цинковых концентратов // Цветные металлы. 1985. №2. — с. 23-25.

7. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н., Халемский O.A. Автоклавная сернокислотная обработка медно-цинкового концентрата // Цветные металлы. 1985. №3,-с. 26-28.

8. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. О селективном автоклавном выщелачивании медно-цинковых материалов // Комплексное использование минерального сырья. 1985. № 7. - с. 45-48.

9. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние мехапохимической активации на свойства сульфидного цинкового концентрата // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1985. №3. — с. 27-30.

10. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Исследования автоклавного одностадийного высокотемпературного выщелачивания цинковых концентратов // Цветные металлы. 1985. № 10. — с. 39-42.

11. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние механоактивации на показатели автоклавного выщелачивания цинкового концентрата // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1985. №4. - с. 104-106.

12. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Краснов Н.Б. Влияние мехапохимической обработки медно-цинкового промпродукта на селективность извлечения цинка при автоклавном выщелачивании // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1986. №4. - с. 40-43.

13. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Автоклавное высокотемпературное выщелачивание медно-цинкового концентрата // Цветные металлы. 1986. № 10.-с. 27-29.

14. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. О поведении сопутствующих элементов при автоклавном высокотемпературном выщелачивании цинксодер-жащих концентратов // Комплексное использование минерального сырья. 1987. № 8. - с.66-68

15. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Испытания автоклавного высокотемпературного выщелачивания цинковых концентратов//Цветные металлы. 1987. № 5. - с.22-25.

16. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. О влиянии солевого состава пульпы на показатели гидротермальной сульфидизации цинкового концентрата // Комплексное использование минерального сырья. 1990. № 11.- с. 57-60.

17. Болатбаев К.Н., Куляшев Ю.Г., Слепых C.B., Штойк Г.Г. Комбинированная технология переработки медно-цинковых руд Николаевского месторождения //Цветные металлы. 1990. № 6. - с. 103-106.

18. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние состава раствора на показатели автоклавного выщелачивания цинкового концентрата // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. № 2. — с. 52-56.

19. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Особенности гидрохимического окисления полиметаллического сырья в хлоридсодержащих средах // Комплексное использование минерального сырья. 1992. №8. — с. 36-41.

20. Болатбаев К.Н., Дудник Р.В. , Набойченко С.С. О гидролитической очистке медно-цинковых растворов // Комплексное использование минерального сырья. 1992. № 11.-с. 32-35.

21. Болатбаев К.Н., Слепых C.B., Набойченко С.С., Дудник Р.В. Об извлечении серы из продуктов автоклавной обработки цинксодержащих концентратов // Комплексное использование минерального сырья. 1992. № 5. - с. 34-37.

22. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Дюрягина А.Н. Кинетика сернокислотного выщелачивания пирита при повышенных температурах и давлении кислорода//Вестник СКГУ. 1997. №1. - с. 71-75.

23. Болатбаев К.Н., Демьяненко A.B. Моделирование кинетики химического растворения смеси по кинетическим кривым составляющих ее компонентов // Сборник научных трудов 7 международной конференции «Математика. Компьютер. Образование». — Москва: «Прогресс-Традиция», 1999. Вып.6. Часть II,-с. 391-396.

24. Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Демьяненко A.B. Метод синтезирования математической модели на основе декомпозиции исследуемого объекта на элементарные подобъекты // Вестник СКГУ. 1999. №4. - с. 87-92.

25. Чернюк В.В., Демьяненко A.B., Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М. Усовершенствование вероятностно-детерминированного метода к изучению кинетики гетерогенных процессов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000. №1(9). — с. 238243.

26. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Чернюк В.В. Кинетические особенности растворения сфалерита в автоклавных условиях // Вестник СКГУ. 2000.-с. 97-102.

27. Чернюк В.В., Жданов A.C., Болатбаев К.Н. К вопросу изучения кинетики гетерогенных процессов методом вероятностно-детерминированного планирования // Математика. Компьютер. Образование. Сборник научных трудов. - М.: «Прогресс-Традиция», 2000. Вып. 7. Часть I, - с. 350.

28. Жданов A.C., Мутанов Г.М., Болатбаев К.Н. О создании математической модели многостадийных процессов // Комплексное использование минерального сырья. 2000. № 5-6. - с. 38-40.

29. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Чернюк В.В. Комплексная автоклавная переработка сульфидных медно-свинцово-цинковых концентратов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000. №1(9). - с. 249-255.

30. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., ЧернюкВ.В. Высокотемпературное сернокислотное выщелачивание сульфидных свинцово-цинковых концентратов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000. № 1(9). - с. 255-261.

31. Болатбаев K.II., Набойченко С.С., ЧернюкВ.В. Кинетика автоклавного сернокислотного выщелачивания цинкового и свиниово-цинкового концентратов // Материалы республиканской научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития химии и химической технологии в Центрально-Казахстанском регионе. - Караганда, 2000. - с. 164-167.

32. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Мутанов Г.М., Чернюк В.В. Переработка ярозитных свинецсодержащих остатков // Комплексное использование минерального сырья. 2000. № 2. - с. 3 1-37.

33. Болатбаев К.Н., Демьяненко A.B. Математическая модель процесса выщелачивания цинкового концентрата в прямоточном непрерывном автоклаве // Материалы Республиканской научно-практической конференции "Состояние и перспективы развития химии и химической технологии в Центрально-Казахстанском регионе". — Караганда, 2000. - с. 160-163.

34. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н., Демьяненко A.B., Черкасов Д.Н. ЕХРМАТ - программа для автоматизации процесса планирования эксперимента и построение обобщенных зависимостей па основе полученных данных // Вестник УГТУ-УПИ. 2000. №1(9). - с. 154-156.

35. Болатбаев К.Н. Состояние, проблемы и резервы технологии обогащения полиметаллического сырья. Промышленность Казахстана—2001 .— №10. С. 91-93.

36. Болатбаев К.Н. Разработка автоклавно-флотационной технологии переработки полиметаллических руд // Материалы международной научно-практической конференции «Инженерная наука на рубеже XXI века». - Ал-маты:ИАРК, 2001.-с. 166-167.

37. Токмурзин К.Х., Дюрягина А.Н., Болатбаев К.Н. Применение поверхностно-активных веществ в цветной металлургии, нефтяной и лакокрасочной промышленности // Материалы международной конференции «Перспективные направления развития химии и технологии ПАВ». - Шымкеит. 2001.-с. 72-75.

38. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Мутанов Г.М., Демьяненко A.B. Автоматизированная система управления технологическим процессом получения раствора цинкового купороса. Комплексное использование минерального сырья. 2000. №5-6. - с. 29-33.

39. Болатбаев К.Н., Чернюк В.В. Укрупненные испытания автоклавной технологии переработки медно-свинцовых концентратов // Материалы международной научно-практической конференции «Шокан Тагылымы-6». — Кокшетау. 2001, т. 12, - с. 53-56.

40. Болатбаев К.Н. Математическое моделирование автоклавных процессов // Комплексное использование минерального сырья. 2002. № 4. - с.13-19.

41. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Закономерности гидрохимического окисления сульфидных минералов в сернокислых средах. Низкотемпературный режим (<380 К) // Комплексное использование минерального сырья. 2004. №6. - с.48-54.

42. Naboichenko S.S., • Bolatbaev K.N. Features of high-temperature oxidation of non-ferrous metal sulphides and pyrite in acidic sulphate solutions under oxygen pressure // Pressure Hydrometallurgy 2004. 34<h Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. 2004. BANFF. Alberta. Canada, -p. 839-853.

43. Набойченко C.C., Болатбаев К.Н. Закономерности гидрохимического окисления сульфидных минералов в сернокислых средах. Высокотемпературный режим в присутствии поверхностно-активных веществ (>380 К) // Комплексное использование минерального сырья. 2005. №1. — с.46-52.

44. Островной К.А., Женушилова А.К., Салимова В.Р., Болатбаев К.Н. Влияние лигносульфоната на физико-химические свойства суспензий элементарной серы. Материалы международной научно-практической конференции "Научное наследие Е. Букетова». — Петропавловск, 2005. т.1. — с. 188191.

45. Болатбаев К.Н, Нурушов А.К., Островной К.А. Флотосолекция мед-но-цинковых руд с применением модифицированного цинкового купороса. Материалы международной научно-практической конференции "Научное наследие Е. Букетова». — Петропавловск, 2005. т.2. — с. 34-36.

46. Патент РК №9444, Способ переработки сульфидных цинксодержа-щих концентратов // Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Чернюк В.В., Демьяненко А.В., 2000.

47. Патент РК №10212. Способ переработки сульфидных цинксодержа-щих концентратов // Болатбаев К.Н., Чернюк В.В., Набойченко С.С., 2001

48. Патент РК № 10680. Способ извлечения меди из сернокислых цин-ксодержащих растворов //Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Чернюк В.В., 2001.

49. Патент РК №9917. Способ переработки ярозитных свинецсодержа-щих материалов // Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Чернюк В.В., 2001.

50. Патент РК №14466. Способ получения ингибитора кислотной коррозии металлов // Болатбаев К.Н., Дюрягина А.Н., Нурушов А.К., 2004.

51. Патент РК №14467. Способ получения ингибитора кислотной коррозии металлов. Варианты // Болатбаев К.Н., Дюрягина А.Н., Нурушов А.К., 2004.

Подписано в печать 23.01.2006 г. Формат 60x90 1/16. Гарнитура Times. Ризография. Объем 2 уч.изд.л. Тираж 100 экз. Заказ №2213. Бумага книжно-журнальная. Отпечатано в Издательско-полиграфическом секторе ИТС Северо-Казахстанского государственного университета им. М. Козыбаева.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЫРЬЯ.

1.1. Анализ состояния сырьевой базы и показателей обогащения руд

1.2. Перспективные направления флотоселекции труднообогатимых руд. Комбинированные технологии.

1.3. Металлургическая переработка коллективных концентратов и промпродуктов.

1.4. Гидрохимическое выщелачивание низкосортных сульфидных концентратов и промпродуктов.*.

1.5. Автоклавное окислительное выщелачивание в сернокислых средах.

Выводы по главе 1. Постановка задач исследований.

2. ИЗЫСКАНИЕ РЕЖИМОВ ФЛОТОСЕЛЕКЦИИ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ РУД НИКОЛАЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ С ВЫВОДОМ КОЛЛЕКТИВНЫХ ПРОМПРОДУКТОВ.

2.1. Характеристика исходного сырья перерабатываемого на НОФ ВКМХК.

2.2. Разработка контуров коллективно-селективной схемы обогащения медно-цинковых руд.

2.2.1. Коллективный цикл.

2.2.2. Медный цикл.

2.2.3. Цинковый цикл.

2.2.4. Флотоселекция медно-цинковых руд с применением модифицированных реагентов.

2.2.5. Заключительные испытания коллективно-селективной схемы 94 Выводы по главе 2.

3. ИЗЫСКАНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ КОЛЛЕКТИВНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ПРОМПРОДУКТОВ.Г.

3.1. Характеристика коллективных концентратов и промпродуктов.

3.2. Закономерности и показатели автоклавного окислительного выщелачивания коллективных материалов в сернокислых средах.

3.3. Механохимическая активация - фактор интенсификации и селективности процессов автоклавного выщелачивания.

3.3.1. Физико-химические свойства механоактивированных образцов.

1.3.2. Оценка химической активности минералов в продуктах механолиза.

3.3.3. Автоклавное выщелачивание активированных коллективных продуктов обогащения.

3.4. Окислительное выщелачивание коллективных материалов в хл оридных средах.:.

3.4.1. Феррихлоридное выщелачивание.

3.4.2. Меднохлоридное выщелачивание.

3.4.3. Автоклавное оксихлоридное выщелачивание коллективных концентратов.

Выводы по 3 главе.

4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СФАЛЕРИТА, ГАЛЕНИТА И ПИРИТА В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

4.1. Исходные материалы, аппаратура и методология исследования.

4.2. Кинетика растворения сфалерита..

4.3. Кинетика растворения галенита.

4.4. Кинетика растворения пирита.

4.5. Влияние ионного состава жидкой фазы на показатели окисления сфалерита и ионов железа (II).

Выводы по главе 4.

5. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ (ВТВ) КОЛЛЕКТИВНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ПРОМПРОДУКТОВ В СЕРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ.

5.1. Влияние расходов ПАВ на показатели ВТВ.

5.2. Одностадийные режимы выщелачивания свинцово-цинковых i материалов.

5.2.1. Коллективные свинцово-цинковые продукты обогащения руд Жайремского и Озерного месторождений.

5.2.2. Высокоцинковистые продукты обогащения.

5.3. Двухстадийная схема «АВТВ-гидротермальная сульфидизация».

5.3.1. Опыты с коллективным медно-цинковым концентратом Николаевского месторождения.

5.3.2. Опыты с медно-цинковыми промпродуктами Николаевского месторождения.

5.3.3. Выщелачивание Cu-Zn промпродукта с повышенным содержанием халькопирита.

5.4. АВТВ коллективного медно-свинцово-цинкового концентрата Белоусовского ГОК.

5.5. Изыскание режимов гидротермальной селекции пульп АВТВ.

5.5.1. Исследование сульфидирующей активности халькопирита и элементарной серы.

5.5.2. Гидротермальная обработка пульп в присутствии нейтрализаторов.

5.5.3. Автоклавное обезмеживание растворов АВТВ с использованием активных сульфидизаторов.

5.5.4. Влияние рециркуляции растворов на показатели АВТВ.

Выводы по 5 главе.

6. ПЕРЕРАБОТКА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ КЕКОВ И

ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ АВТВ.

6.1. Гидроклассификация кеков АВТВ.

6.2. бУтилизация ярозитных свинецсодержащих остатков.

6.2.1. Переработка ярозитов по схеме «Обжиг - выщелачивание».

6.2.2. Гидрохимическое обогащение гидратно-сульфатных продуктов в сернокислых средах.

6.3. Гидротермальная экстракция элементарной серы из серосульфидных кеков АВТВ.

6.4. Изыскание режимов очистки цинксодержащих растворов от примесей.

6.4.1. Оксигидролитическое рафинирование растворов от железа.

6.4.2. Особенности цементационного осаждения меди и кадмия из растворов АВТВ.

Выводы по 6 главе.

7. ИСПЫТАНИЯ КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

МОДЕЛИРОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА

АВТВ.

7.1. Промышленные испытания коллективно-селективной схемы обогащения медно-цинковых руд Николаевского месторождения.

7.2. Полупромышленные испытания АВТВ полиметаллических концентратов промпродуктов.

7.3. Анализ распределения редких, рассеянных, благородных металлов и компонентов пустой породы по продуктам АВТВ.

7.4. Моделирование и автоматизация процессов автоклавного выщелачивания.

Выводы по главе 7. Результирующая оценка эффективности флотационно-металлургической переработки труднообогатимых руд.

Цветная металлургия является одной из ведущих отраслей в экономике Казахстана. Предприятиями республики из различных видов полиметаллического сырья производится (относительно общемирового) 2.4 % меди, 4.4 % свинца, 3.3 % цинка. Еще более представителен для указанных металлов их сырьевой ресурс. Так, оценочные запасы меди, свинца и цинка в рудном сырье составляют 10 %, 19 % и 13 %, соответственно. Расширение ассортимента и объемов производимой продукции на основе максимального извлечения ценностей из многокомпонентного сырья является первостепенной стратегической задачей цветной металлургии, как отвечающей интересам отдельного производителя и в целом принципам государственной политики ресурсосбережения.

Анализ развития горно-обогатительной базы цветной металлургии, в частности медно-свинцовой и свинцово-цинковой подотраслей, свидетельствует, что за последние двадцать лет в структуре перерабатываемых руд возросла доля труднообогатимых разновидностей, что сопровождается на стадии обогащения значительными потерями цинка (20-40 %), свинца (4050 %), меди (25-35 %), редких и благородных металлов (до 50 %), выпуском низкосортных концентратов и промпродуктов, усложнением и дестабилизацией технологических схем.

Усилия, предпринимаемые обогатительными предприятиями по модернизации технологических схем в направлениях внедрения многостадийных режимов флотации, различных приемов кондиционирования (окислительное, электрохимическое, тепловое), разветвленных схем измельчения, классификации и реагентных составов, не только кардинально не решают проблем извлечения металлов и получения качественных селективных продуктов, но и сопровождаются, из-за увеличения энерго-и материалоемкост и, удорожанием передела, рециркуляцией больших объемов пульпы, усложнением схем обогащения, концентрированием цветных и благородных металлов в неутилизируемых (в лучшем случае складируемых) низкосортных коллективных промпродуктах. Только на обогатительном переделе безвозвратные потери свинца, цинка и меди составили 2.6 млн. тонн свинца, 15.4 млн. тонн цинка, 2.3 млн. тонн меди, что в стоимостном выражении составляет не менее 1.2 млрд. долларов США (с учетом показателей обогащения руд по 29 месторождениям, осваиваемым в Казахстане).

Комплексное решение проблем, возникающих при переработке труднообогатимых полиметаллических руд, может быть достигнуто при рациональном сочетании возможностей обогатительного и металлургического переделов, в рамках комбинированных технологий, за счет вывода в цикле обогащения низкосортных Си-РЬ-2п сульфидных промпродуктов и концентратов с организацией последующей их отдельной металлургической переработки.

Настоящая работа посвящена обоснованию и изысканию эффективных направлений сопряжения обогатительного и металлургического переделов при переработке труднообогатимых медно- цинковых, медно-свинцово-цинковых и свинцово-цинковых разновидностей полиметаллического сырья ряда месторождений Казахстана (Николаевское, Жайремское, Белоусовское, Иртышское) и России (Озерное). По результатам анализа состояния сырьевой базы и сложившегося производственного опыта, перспективных тенденций в обогащении и гидрометаллургии выявлены и сформулированы конкретные решения, направленные на модернизацию флотационно-металлургических схем переработки труднообогатимых полиметаллических руд Восточного Казахстана. Это потребовало проведения комплекса целенаправленных и взаимосвязанных экспериментальных исследований в части изыскания:

1. Режимов флотоселекции различных видов медно-цинковых, свинцово-цинковых и медно-свинцово-цинковых руд с получением высококачественных селективных концентратов и низкосортных коллективных промпродуктов, концентрирующих трудноразделимые сростки минералов.

2. Интенсивных и селективных приемов гидрометаллургической переработки низкосортных (коллективных) продуктов обогащения учитывающих их объемы, особенности вещественного и химического составов.

Наиболее предпочтительными для обеспечения селективного извлечения металлов из низкосортного сырья, а также организации экологически выдержанного и автоматизированного производства, являются приемы непосредственного гидрохимического окислительного выщелачивания с использованием сернокислых, хлоридсодержащих сред и автоклавных режимов /1/. Возросшее в последнее время внимание к автоклавным технологиям обусловлено достаточной апробацией герметичных реакторов в металлургии (Надеждинский ГМЗ, Трейл, Тиммингс), возможностями организации селективного окисления минералов путем целенаправленного изменения окислительно-восстановительных условий с применением компримированных окислителей (воздух, технический кислород), а также перспективами дальнейшей интенсификации процессов на основе реализации высокотемпературных режимов выщелачивания (ВТВ). Важной предпосылкой для улучшения массообменных процессов при ВТВ, является устранение экранирующего эффекта, создаваемого пленками расплавленной элементарной серы, за счет применения поверхностно-активных веществ (ПАВ). Недостаточная эффективность ассортимента известных ПАВ, отсутствие полноценной информации по физико-химическим закономерностям окисления отдельных минералов (сульфидов цинка, свинца, железа, меди) в условиях ВТВ, а равно ограниченность сведений технологического содержания в приложении к коллективным обьектам (сульфидные медно-цинковые, свинцово-цинковые, медно-свинцово-цинковые концентраты и промпродукты), потребовали их решения в рамках данной работы.

Работа выполнена в соответствии с целевым заказ-нарядом Министерства металлургии СССР (договор №381 ц-97, Москва 1987). Тема: «Разработка комбинированной автоклавно-флотационной технологии переработки медноцинковых руд Николаевского месторождения при ВКМХК», целевыми научно-техническими программами проведения научно-исследовательских работ, утвержденных ИПКОН АН СССР, Национальной академией наук Республики Казахстан (Раздел 10.3 «Математическое моделирование и оптимизация процессов автоклавного выщелачивания сульфидных материалов», Петропавловск, 2000 г.), отдельными договорами с Восточно-Казахстанским медно-химическим комбинатом (договоры №254/1989, №106/АЗ-90, №0225/1991 Темы: «Разработка автоклавно-флотационной схемы переработки сульфидного цинксодержащего сырья», «Автоклавно-флотационная технология переработки медно-свинцовых концентратов», научно-техническим планом в рамках соглашения между Уральским государственным техническим и Северо-Казахстанским государственным университетами (Екатеринбург-Петропавловск, 2002).

Автор выражает благодарность коллективу кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ за постоянную помощь и поддержку при выполнении работы, сотрудникам лаборатории физико-химических методов исследований СКГУ за ценные советы и обсуждение результатов, специалистам Николаевской обогатительной фабрики Восточно-Казахстанского медно-химического комбината, «Гипроникель» за содействие при выполнении отдельных исследований и особенно член-корреспонденту РАН, д.т.н. Набойченко С.С., постоянное внимание, участие и консультации которого во многом способствовали подготовке данной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В выполненной работе развито перспективное научно-техническое направление в гидрометаллургии цинка и сопутствующих ему элементов, основанное на интенсификации физико-химических превращений сульфидов тяжелых цветных металлов в условиях гидрохимического окисления при повышенных температурах и давлениях кислорода с использованием поверхностно-активного и каталитического эффектов ряда аддитивов. Эю послужило основой для разработки комбинированных, автоклавно-флотационных схем переработки труднообогатимых видов полиметаллического сырья, расширения номенклатуры функционально-активных ПАВ и возможностей гидротермальных процессов при переработке рудного сырья, полупродуктов производства, что в целом обеспечило высокий ресурсосберегающий эффект. Результаты исследований использованы при проектировании комбинированной автоклавно-флотационной технологии переработки труднообогатимых медно-цинковых руд Николаевского месторождения при реконструкции Николаевской обогатительной фабрики Восточно-Казахстанского медно-химического комбината. Ожидаемая эффективность предлагаемых решений в металлургии и смежных отраслях составляет около 60 млн. рублей. Отдельные рекомендации реализованы в промышленности с общим экономическим эффектом около 15 млн. рублей.

1. Пабойченко С.С., НиЛ.П., Шнеерсон Я.М., ЧугаевЛ.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. - Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. - 940 с.

2. Лерман Б. Золотой запас // Промышленность Казахстана. 2001. - № 12. С. 50-52.

3. Кузькин С.Б., Бессер А.Д. К разработке новой концепции технологии переработки руд цветных металлов // Цветная металлургия. 2000. - № 1. С. 1-5.

4. Беликов В. Применение перспективных гидрометаллургических процессов в комбинированных схемах обогащения руд // Обогащение руд. 1997. -№ 1.С. 7-10.

5. Чантурия В.А. Современные проблемы обогащения минерального сырья в России // Обогащение руд. 2000. -№ 6. С. 3-8.

6. Абишев Д., Еремин Ю. Обогащение тонковкрапленных руд приоритетное направление горно-металлургического комплекса // Промышленность Казахстана. 2000. - № 10. С. 96-99

7. Садчиков Б.Я., Битимбаев М.Ж. Металлы в Казахстане. Взгляд на перспективу Центральной Азии // Цветные металлы. 1995. -№ 5. С. 7-10.

8. Штойк ГГ. «Казцинк» и его минерально-сырьевая база // Цветные металлы. 1997. -№ 10. С. 33-35.

9. Уткин Н.М. Производство цветных металлов. Интерметинжиниринг, 2000. 442 с.

10. Романтеев Ю.П. Металлургия свинца. Алматы: КазНТУ, 1998. - 156 с.

11. Зайцев В.Я., МаргулисЕ.В. Металлургия свинца и цинка. М: Металлургия, 1985.-261 с.

12. ВалиевХ.Х., Романтеев Ю.П. Металлургия свинца, цинка и сопутствующих металлов. Учебник. Алматы, 2000. - 441 с.

13. Кляйн С.Э., Карелов C.B., Деев В.И. Цветная металлургия. Окружающая среда. Экономика. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2000. - 372 с.

14. Отчет института ВНИИЦВЕТМЕТ тема 6-82-125. Сапрыгин А.Ф., Абрамовская Л.А., Бобков В.И. Освоение технологии переработки коллективных концентратов Николаевской фабрики на цинковом заводе АГМК. -'1983.-С. 48.

15. Козлов П.А., Ходов Н.В., Сапрыгин А.Ф. Переработка медно-цинковых концентратов на заводе «Электроцинк» // Цветная металлургия. 1991. -№ 2. С. 26-27.

16. Комков A.A., Васкевич А.Д., Панфилов В.П. Исследования возможности обеднения шлаков в печи Ванюкова // Цветные металлы. 1991. - № 2. С. 18-20.

17. Фельман Р.И. Автогенная шахтная плавка клинкера // Цветные металлы. -1991.-№4. С. 10-13.

18. Мечев В.В., Мызенков Ф.А., Глуков О.В. Способ комплексного извлечения ценных составляющих из клинкера УКСЦК // Цветные металлы. 1991. — № 4. С. 7-9.

19. Тарасов А.В., Зак М.С. Извлечение ценных компонентов из клинкеров цинкового производства // Бюллетень ЦИИН. Цветная металлургия. -1990. №6. С. 46-48.

20. Козырев B.C. Некоторые тенденции развития сырьевой базы цветной металлургии капиталистических и развивающихся стран // Цветные металлы. 1991. 12. С. 16-19.

21. Томова И.С., Бочаров В.А. Особенности обогащения руд цветных металлов на фабриках скандинавских стран // Цветные металлы. 1989. -№ 11. С. 109-113.

22. Арсентьев В.А., Пономарев Г.П., Ленковская Г.Л. Основные направления развития обогатительного производства и пути решения приоритетных проблем // Цветные металлы. 1991. - № 2. С. 63-69.

23. Болатбаев К.Н. Состояние, проблемы и резервы технологии обогащения полиметаллического сырья // Промышленность Казахстана. 2001. - № 10. С.91-93.

24. Болатбаев К.Н. Комплексное использование минерального сырья -состояние, резервы, приоритеты. КазгосИНТИ, 2002. - 33 с.

25. Болатбаев К.Н., Чернюк В.В. Ресурсосбережение и интенсификация процессов при переработке полиметаллических материалов. КазгосИНТИ, 2003.30 с.

26. Комбинированные малоотходные процессы комплексной переработки труднообогатимых руд и продуктов тяжелых цветных металлов // Сборник научных трудов Гинцветмета. М., 1990. - С. 247.

27. Комбинированные технологии переработки и обогащения труднообогатимых полиметаллических руд // Тезисы докладов научно-технической конференции. М., 1993. - С. 144.

28. Аржанников Г.И., Елисеев Н.И., Набойченко С.С. Повышение извлечения цинка при переработке медно-цинковых руд Урала // Обогащение руд. -1972. №3. С. 3-5.

29. Поспелов И.Д. О выборе технологических схем и режимов переработки медно-цинковых руд // Цветные металлы. 1982. - № 8. С. 94-97.

30. Бочаров В.А. Комплексная переработка руд цветных металлов с применением комбинированных технологий // Обогащение руд. 1997. -№ 3. С. 3-6.

31. Бочаров В.А., Херсонская И.И., Агафонова Г.С., Лапшина Г.А. и др. Совершенствование технологии обогащения и повышение комплексности использования сульфидных медно-цинковых руд // Цветные металлы. -1997. -№ 2. С. 8-11.

32. Мечев В.В., Бочаров В.В., Рыскин М.Я. Малоотходные комбинированные технологии основа комплексного освоения месторождений // Цветные металлы. - 1990. - № 8. С. 28-32.

33. Бочаров В.А., Рыскин М.Я.,' Горячкин В.И., Щербаков В.А. Комбинированные технологии путь повышения комплексности использования медно-цинковых руд // Цветные металлы. - 1989. - №7. С. 65-69.

34. Семидалов С.Ю., Блехарская Т.П., Максимова Ю.А., Коптяев А.Ф. Разработка технологии обогащения труднообогатимых колчеданных руд // Сборник трудов. «Рациональные технологии переработки руд цветных металлов».-Свердловск, 1990.-С. 45-51.

35. Беликов В.В. Переработка труднообогатимых полиметаллических руд по комбинированным схемам обогащения // Обогащение руд. 1994. - № 3. С. 22-24.

36. Бочаров В.А., Рыскин М.Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов. М.: Недра, 1993. - 288 с.

37. Богданов О.С. Теория и технология флотации руд. М.: Недра, 1990. -364 с.

38. Fuerstenau Douglas W., Urbina Ronaldo H. Flotation fundamentals // Reagents Miner. Technol. New-Jork: Bazel, 1988. - C. 1-38.

39. Елисеев Н.И., Юферов В.П., Свалов С.А., Ефремов Ю.Г., Шрамм Е.О. Повышение комплексности использования руд Карабашского месторождения // Комплексное использование минерального сырья. -1987.-№2. С. 19-22.

40. Урвас О. Проблемы добычи и переработки Cu-Zn руд Уральского региона // Цветные металлы. 1999. - № 12. С. 9-11.

41. Старостин Ю.И., Морозов Б.А., Карбовская А.В. Совершенствование технологической схемы Гайской обогатительной фабрики в связи с расширением рудной базы комбината // Обогащение руд. 2000. - № 6. С. 17-19.

42. Бочаров В.А., Рыскин М.Я., Копылов В.М., Лебедев И.М., Агафонова Г.С. Совершенствование технологии обогащения медно-цинковых руд Урала // Цветные металлы. 1998 -№ 5. С. 14- 16

43. Карбовская А.В., Серебрянников Б.Л., Рыскин М.Я., Агафонова Г.С. Селективная флотация медно-цинковых руд с применением в качестве подавителя сульфогидрата натрия // Цветные металлы. 1983. - № 1. С. 89-90.

44. Бочаров В.А., Томова И.С. Применение газовоздушного кондиционирования при селективной флотации // Цветные металлы. -1987.-№ 5. С. 103-106.

45. Полякова A.M., Пичугина Е.Э. Вариант технологии селективной флотации колчеданных медно-цинковых руд // Цветные металлы. 1990. - № 7. С. 101-103.

46. Шабалин A.B. Технология обогащения цветных металлов на Среднеуральском медеплавильном заводе // Цветные металлы. 1990. -№7. С. 20-21.

47. Корюкин Б.М., Жданов К.А., Шабалин A.B., Сидоров H.H. Сегрегационная флотация сульфидных минералов // Сборник трудов «Рациональная технология переработки руд цветных металлов». Свердловск, 1990. -С. 22-26.

48. Елисеев Н.И., Кирбитова Н.В. Уменьшение потерь цинка при коагуляции юиких фракций медно-цинковых руд // Цветные металлы. 1992. - № 4. С. 69-71.

49. Максимов И.И., Емельянов М.Ф., Отрожденкова A.A. Направления снижения потерь металлов в крупных и тонких классах со сростками при флотации руд цветных металлов // Обогащение руд. 1990. - № 1. С. 12-15.

50. Неваева J1.M. Реагентные режимы флотации медных, медно-молибденовых и медно-цинковых руд за рубежом // Цветные металлы. 1982. - № 3. С. 112-116.

51. Рейзлин A.C. К повышению извлечения свинца из труднообогатимых Жайремских руд // Цветные металлы. 1986. - № U.C. 87-90.

52. Снурников А.П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1977.-272 с.

53. Автоклавные процессы в металлургии тяжелых цветных металлов. За столом деловых встреч // Цветные металлы. 1988. - № 12. С. 9-40.

54. Ernest Peters. Hydrometallurgical process innovation // Hydrometallurgy. -1992.-29, № 1-3. P. 431-459.

55. Набойченко C.C. Развитие отечественной автоклавной металлургии // Цветные металлы. 1992. -№ 6. С. 27-30.

56. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука АН Каз.ССР, 1975. - 326 с.

57. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия, 1982. -352 с.

58. Набойченко С.С., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия, 1974. - 272 с.

59. Теслицкая М.В., Разгон Е.С. Новые способы переработки цинкосодержащего сырья за рубежом. М.: Цветметинформация, 1984. -43 с.

60. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М.: Металлургия, 1993.-432 с.

61. Мечев В.В. Развитие автогенных технологий плавки полиметаллического сульфидного сырья // Цветные металлы. 1990. -№ 7. С. 9-14.

62. Мечев В.В. Автогенный процесс для переработки полиметаллического сырья // Известия ВУЗов. Цветная металлургия 1. 2003. - № 2. С. 4-7.

63. Гречко A.B., Калнин Е.И., Ломов С.Б. Повышение комплексности использования сырья при пирометаллургической переработке медно-цинковых материалов И ЦНИИЭИ. Цветная металлургия. 1998. - № 5-6. С. 40-44.

64. Мечев В.В., Быстров В.П., Тарасов A.B. Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1991. - 413 с.

65. Walker М. Kivcet smelter on-stream at Trail. // Mining Mag. 1998. - 178, № 4. C. 256-263.

66. Алентов П., Александровская В. Пути дальнейшего совершенствования цветных процессов с утилизацией сернистого ангидрида // Цветные металлы. 1990. - № 7. С. 59-61.

67. Тарасов A.B., Гречко A.B., Кириллин А.Н. Автогенная переработка металлургических и нетрадиционных видов сырья перспективное научно-техническое направление в народном хозяйстве // ЦНИИЭИ. Цветная металлургия. - 1996. -№ 7. С. 14-19.

68. Генералов В.А., Тарасов В.А. Современное состояние и перспективы внедрения автогенных процессов в металлургии тяжелых цветных металлов // ЦНИИЭИ. Цветная металлургия. 1991. -№ 12. С. 23-27.

69. Ушаков К.И. Автогенная шахтная плавка сульфидного сырья и клинкера цинкового производства // Цветные металлы. 1987. - № 11. С. 60-65.

70. Мызенков Ф.А., Мечев В.В., Калнин Е.И. Разработка нового способа переработки медно-цинкового рудного и вторичного сырья // Цветные металлы. 1990. 11. С. 38-41.

71. Спигченко B.C., Досмухамедов Н.К., Егизеков М.Г., Жарнов H.H. Переработка медно-цинкового концентрата в конвертерах // Комплексное использование минерального сырья. 1988. - № 10. С. 48-50.

72. Халемский A.M., Тарасов A.B., Казанцев А.Н. Плавка в печи Ванюкова медно-цинкового сульфидного сырья. Екатеринбург: Кедр, 1993. - 80 с.

73. Gamrothetal М. Futeares and Applications of the CONTOP Smelting Process. 23 rd Annual Conference of Metallurgists. Quebec. August. 1984.

74. Клушин Д.Н. О бесштейновой технологии переработки медных и медно-цинковых концентратов // Цветные металлы. 1984. -№ 2. С. 12-14.

75. Сорокина B.C., Рыскин М.Я., Пыжов B.C. О возможности переработки медно-цинковых промпродуктов методом восстановительно-сегрегирующего обжига // Цветные металлы. 1986. -№ 11. С. 18-19.

76. Даулетбаков Т.С., Нестеров П.В., Биттеев А.Б., Цожухай И.Ю. Переработка полиметаллических концентратов в печи вакуумкипящего слоя // Цветные металлы. 1992. -№ 2. С. 19-20.

77. Кершанский И.И. Обжиг в кипящем слое коллективных медно-цинковых концентратов Николаевского месторождения // Цветные металлы. 1987. — № 6. С. 22-24.

78. Гецкин JI.C., Ярыгин В.И. Пути снижения ферритообразования при обжиге цинковых концентратов // Цветные металлы. 1986. - № 5. С. 24-27.

79. Raghavan R., Mohanan Р.К., Patnaik S. Innovative processing technique to produce Zinc concentrate from Zinc leach residue with simultaneous recovery of Lead and Silver //Hydrometallurgy. 1998. -48. № 2. P. 225-237.

80. БояновБ., Димитров P., ДимовН. Переработка медно-цинковых кеков путем сульфатизации // Цветные металлы. 1986. - № 5. С. 34-36.

81. Боянов Б., Димитров Р., Балабанов Я. Гидрометаллургическая переработка медно-цинкового огарка // Цветные металлы. 1985. - № 3. С. 29-31.

82. Пусько А.Г., Юренко В.М., Снурников А.П. Полупромышленные испытания сбалансированного обжига медно-цинковых сульфидных концентратов // ЦНИИЭИ. Цветная металлургия. 1965. - № 15. С. 26—28.

83. Neon-Siugouna P., Fourlaris G. A Kinetic study of ferric chloride leaching of an iron activated bulk sulphide concentrate // Hydrometallurgy. - 1990. - 23, 2-3. P. 203-220.

84. Neon-Siugouna P., Scordilis D. Sulphation of a Greek complex Sulphide concentrate // Hydrometallurgy. 1990. - 25. 3. P. 367-374.

85. Зак M.C., Чехова Е.Ф., Серебренникова Э.Я. Комплексная переработка труднообратимых свинцово-цинковых руд // Сборник научных трудов «Металлургия и обогащение руд тяжелых цветных металлов». М.: Гинцветмет, 1989.-С. 111-116.

86. Лейзерович Г.Я., Зак М.С. Процесс совмещенного окислительно-хлоридовозгоночного обжига в кипящем слое полиметаллического сульфидного сырья // Сборник научных трудов «Применение кипящего слоя в цветной металлургии». -М.: Металлургия, 1975.

87. Шевко В.М., Анарбаев А.А., „ Медеуов М.К. Переработка труднообогатимой свинцово-цинковой Жайремской руды хлоридным способом // Комплексное использование минерального сырья. 1989. -№ 12. С. 49-51.

88. Шкодин В.Г., Абишев Д.Н., Бектурганов Н.С. Щелочное обескремнивание сырья. «Наука» АН Каз.ССР. Алма-Ата: 1984. - 200 с.

89. Шкодин В.Г., Абишев Д.Н., Малышев В.П. Бектурганов Н.С. Основы автоклавного обескремнивания высококремнистых сульфидных концентратов // Известия вузов. ЦМ. 1977. - № 2. С. 43-46.

90. Меркулова В.П. Кинетика выщелачивания полиметаллических сульфидных концентратов озонированными сернокислыми растворами // Научные труды МИСиС. 1976. -№ 91. С. 87-93.

91. Патент ЧССР №238913. /Havlik Tomas, Kwetowa Dagmar. Sposob oxidacneho rozpustania sulfidov nezeleznych kovov obsahujucich zelezo. 16.03.1987.

92. Vazarlis H.G. Hydrochloric acid-hydrogen peroxide leaching and metal recovery from a Greek Zinc-lead bulk sulphide concentrate // Hydrometallurgy.- 1987.-19, №2. P. 243-251.

93. Зеликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская Л.Е. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. - 424 с.

94. Набойченко С.С., Юнь А.А. Расчеты гидрометаллургических процессов. -М.: «МИСИС», 1995.-428 с.

95. Peters Е. Direct leaching sulfides: chemistry applications // Metall Transaction.- 1976.-v. 76,№4. P. 505-517.

96. Joshihiro K. Influence of oxygen on the dissolution sphalerite in acidic solutions //J. Japan Inst. Metals. 1973.-37, № 8. P. 803-808.

97. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, АН Каз.ССР, 1986.

98. Tromans D. Oxygen solubility modeling in inorganic solutions: concentration, temperature and pressure effects // Hydrometallurgy. 1998. - 50, № 3. C. 279-296.

99. Tiomans D. Temperature and pressure dependent solubility of oxygen an water // Hydrometallurgy. 1998.-48, № 3. C. 327-342.

100. Набойченко C.C., Халемский O.A. О растворимости кислорода в сернокислых растворах при автоклавных условиях // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. -№ 1. С. 20-25.

101. Cambazoglu М., Ozkol S. Leaching of Cayeli complex Sulphide ore by HCI+MgCI2 solution: recovery of Pb Zn and CuFeS2 concentrates // Complex Sulphide Ores. Pap. Conf., Rome. 1980. London. 1980. p. 7-11.

102. Цефт А.Л., Ермилов B.B., ТараскинД.А. Технологическая схема гидрометаллургической переработки сульфидного коллективного концентрата // Труды института металлургии и обогащения АН Каз.ССР. -1969.-30. С. 65-72.

103. Sitnai Oto, Reeler Paul К. The evaluation of for potential hydrometallurgical processes for copper production // Proc Australas. Jnst. Mining and Met. 1977. -№261. P. 21-30.

104. Тарабаев С.И. Основы солянокислотного разложения полиметал-лического сырья: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Алма-Ата, 1969. - 36 с.

105. Патент Англии № 1510676. заявл. 18.06.75. опубл. 10.05.78.

106. Dewing Н.Н., LayS.E., Cochran A. Recovery of zinc and sulphur from sphalerite concentrates by reaction with sulphuric acid. «Rept. Jnvest. Bur. Mines U.S. Dep. Jnter». 1982. № 8690. 16 pp.

107. Brennecke H.M., Bergman O. Nitric-sulfuric leach process for recovery of copper from concentrate // Mining Engineering. USA. 1981. - 33. №8. P. 1259-1266.

108. Спурников А.П. Гидрометаллургия цинка. M.: Металлургия, 1981. -384 с.

109. Патент США № 3965239. 22.06.76.

110. Пономарева Е.И., Свирчевская Е.Г. Взаимодействие сульфидов кадмия, индия и таллия с окисью меди в растворе едкого натра // В кн. «Щелочные гидрохимические способы переработки полиметаллических продуктов». -Алма-Ата: Наука, 1969. С. 38-44.

111. Nogucira E.D. The Comprex process: non-ferrous metals production from complex piritic Concentrates. Complex Sulphide Ores. Pap. Couf. Rome. London. 1980. p. 227-233.

112. Nogucira E.D. Zincex the development of a secondary Zinc process // Chemistry and Industry. - 1980. - P. 63-67.

113. Соболь С.И. Автоклавно-восстановительный способ получения свинца // Цветные металлы. 1990. - № 6. С. 24-28.

114. Соболь С.И. Перспективы автоклавного метода получения свинца из сульфатных концентратов // Сборник трудов «Автоклавные процессы в цветной металлургии». М.: Цветметинформация, 1966. - С. 118-131.

115. Evans D.J.I., Romanchuk S., Mackiv V.N. Treatment of copper-zinc concentrates by pressure hydrometallurgy // Canadian Mining Metallurgical Bull. 1964. - v.57, № 628. P. 857-866.

116. Veltman H., Weir D.R. Die industrielle anwendung der Sherrit-Drucklaugungstechnologie // Erzmetal. 1982. - 35, №2. S. 67-77.

117. Соболь С.И. Автоклавная переработка медно-цинковых сульфидных концентратов // Сборник трудов «Автоклавные процессы в цветной металлургии». М.: Цвеметинформация, 1966. - С. 82-98.

118. Набойченко С.С. Автоклавная переработка медно-цинковых и цинковых концентратов. М.: Металлургия, 1989. - 112 с.

119. Sahoo Р.К., Rath Р.С. Recovery of lead from complex sulphide leach residue by cementation with iron // Hydrometallurgy. 1988. - 20, №2. C. 169-177.

120. Патент Австралии № 596716. /Mangano Peter, Adams Robert William, Matthew Ian George. Hydrometallurgical recovery of metals and elemental sulphur from metallic sulphides. 10.05.90.

121. Эннс И.И., Быков P.А., Струнников С.Г. Комбинированные гидрометаллургические схемы переработки труднообогатимых руд // Цветные металлы. 1990. -№ 8. С. 36-38.

122. Brennecke Н.М., Bergman О. Nitric-sulfuric leach process for recovery of copper from concentrate // Mining Engineering. USA. 1981.- 33, №8. C. 1259-1266.

123. Rath P.C., Paramguru R.K., JenaP.K. Recovery of metal values from complex sulphide concentrates of Copper, Lead and Zinc through a aqueous chlorination.- «Proc. Australas. Jnst. Miuing and Met». 1981. - 278. P. 33-38.

124. Andersen E., Вое G.H, DanielsenT. Production continue en usine pilote de metaux de base a partur de concentres sulfures complexes, parlamethode an chlorure ferrique. -«J. far. Elec». 1981. - 8, p. 32-40.

125. Sandberg R.G., Huiatt J.L. Recovery of silver gold and Lead from a complex sulfide ore using ferric chloride, thiourie and brine Leach solutions. «Rept Juvest. Bur. Mines.US Dep. Jnter». 1986. - 9022, 14 p.

126. Романтеев Ю.П. Гидрометаллургическая переработка промежуточного продукта обогащения свинцово-цинковых руд // Сборник трудов «Вопросы теории и практики обогащения и металлургии сырья цветных и редких металлов». Алма-Ата, 1983. - С. 49-54.

127. Hoffman James Е. Winning copper via chloride chemistry-an exlusive technology // Journal of Metallurgy (JOM). 1991. - 43, № 8. P. 48-50.

128. Fletcher A.W. Future potential for chloride hydrometallurgy // Adv. Miner. Process. Proc. Symp. honour Nath. Arbiter 75-th birthday. New Orleans. La March. 3-5. 1986. - P. 495-508.

129. Dutrizac J.E. The precipitation of lead jarosite from chloride media // Hydrometallurgy. 1991. - 26, № 3. P. 327-346.

130. Parkinson G. Search in on for clean ways to produce non ferrous metals // Chemical Engineering. 1981. - 88, № 1. P. 53- 57.

131. Hirato Tetsuji, Kinoshita Makoto, Awakura Jasuhiro, Majima Hiroshi. The leaching of chalcopyrite with ferric chloride // Met.Trans. 1986. - B.17, № 1-4. P. 19-28.

132. Saxena N.N., Mandre N.R. Mixed control kinetics of copper dissolution for copper ore using ferric chloride // Hydrometallurgy. 1992. - 28, № 1. P. 111-117.

133. Majima Hiroshi, Awakura Jasuhiro, Hirato Tetsuji. Leaching of chalcopyrite in ferric chloride and ferric sulphate solution // Can.Met.Quart. 1985. - 24, № 4. C. 283-291.

134. Lu Z.Y., Jefrey M.I., Lawson F. The effect of chloride ions on the dissolution of chalcopyrite in acidic solutions // Hydrometallurgy. 2000. - 56, № 2. C. 189-202.

135. Holdich RjG., Broadbent C.P. Investigation of the dissolution of Pyrite in copper (II) chloride solution// «Extr. Met.85.Pap.Symp. London. 9-12 Sept. 1985». -London, 1985.-C. 645-658.

136. Cho Eung Ha. Hydrochlorous acid leaching of sulphide minerals // Journal of metals. 1987.-39, № 1. C. 18-20.

137. Warren G.W., Henein H., Jin Zuo-Mei. Reaction mechanism for the ferric chloride leaching of sphalerite //Met.Trans.- 1985.-B. 16, № 1-4. C. 715-724.

138. Kim Seon-Hyo, Henein H., Warren G.W. An investigation of the thermodynamics and kinetics of the ferric chloride brine leaching of galena concentrate // Met.Trans. 1986. - B.17, № 1-4. C. 29-39.

139. Fuerstenau M.C., Chen C.C., Han K.N., Palmer B.R. Kinetics of galena dissolution in ferric chloride solution // Met.Trans. 1986. - B.17, № 1-4. C. 415-423.

140. Dutrizac J.E. The dissolution of galena in ferric chloride media // Met.Trans. -1986.-B.17,№ 1-4. C. 5-17.

141. Morin D., Gaunand A., Renon H. Representation of the kinetics of leaching of galena by ferric chloride in concentrated sodium chloride solutions by modified mixed kinetics model // Met.Trans. 1985. - В. 16, № 1 -4. С. 31 -39.

142. Jenn P.K., Barbosa-Fiho O., Vasconcelos J.C. Studies on the kinetics of slurry chlorination of a sphalerite concentrate by chlorine gas // Hydrometallurgy. -1999.-52, №2. P. 111-122.

143. Canterford J., Bhappu R. The Cashman process «А brief review» // Precious and Rare Metal Technol.: Precious and Rare Metals. Albuquerque. N.M. Apr. 6-8. 1988. Allentown. 1989. p. 193-199.

144. U.S. work on metal recovery from complex sulphides // Mining Mag. 1989. -160, №6. P. 461.

145. Mizoguchi Т., Habashi F. The oxidation of complex sulphide concentrates in hydrochloric acid // Int. J. Miner. Process. 1981. - 8, № 2. P. 177-193.

146. Патент США №5869012. Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metals. Jones D.L. 9.02.1999.

147. Патент США № 4410496. // Recovery of metal values from complex sulfides. Smyres G.A., HaskettP.R. 18.10.1983.

148. Dias G., Price R. The cuprex metal extraction process: recovering copper from sulfide ores //Journal of metallurgy (JOM). 1991. - 43, № 8. P. 51-56.

149. Dalton Raymond F., Price Raymond. Cuprex new chloride-based hydrometallurgy to recover copper from sulfides ores // Mining Engineering. -1988.-40, № 1.Р. 24-28.

150. Romero R., Palencia J., Carranza F. Silver catalysed IBES process: application to a Spanish copper-zinc sulphide concentrate // Hydrometallurgy. 1998. - 49, № 1-2. C. 75-86.

151. Патент США №4053305. Smyres G.A., Haskett P.R., Sheiner B.J. Recovery of copper and silver from sulfide concentrates. 11.10.1977.

152. Sheiner B.J., Smyres G.A., Haskett P.R. Copper and silver recovery from sulfide concentrate by ferrous chloride-oxygen leaching // Rept. Invest. Bur. Mines. U.S. Dep. Inter. 1978. - № 8290. P. 11.

153. Guy S., Broadbent C.P. Laugung eines komplexen Cu-Zn-Pb Erzes mit Cupper (Il)-Chloride // Aufbereit.- Techn. 1983. - 24, № 6. P. 539-547.

154. Demarthe J.M., Georgeaux A. Hydrometallurgical treatment of complex sulphides // «Complex Met.78. Pap. Jnt. Symp., Bad Harzburg. 1978». -London, 1978. P. 113-120.

155. Guy S., Broadbent C.P., Lawson G.J. Cupric chloride leaching of a complex copper-zinc-lead ore //Hydrometallurgy. 1983. - 10, № 2. P. 243-255.

156. Hoffman James E. Winning copper via chloride chemistry-an exlusive technology // Journal of metallurgy (JOM). 1991. - 43, № 8. P. 48-50.

157. Tanaka Mikija. Solvent extraction equilibria of Си (II) from hydrochloric acid solutions with acorda R-5100 // Met. Rev. MMIJ. 1990. - 7, № 1. P. 13-30.

158. Патент Австралии №510493. Everett P.K. Extracting metals from ores. 26.06.1980.

159. Патент США № 4536214. Ochs Leonard R., Fletcher Archibald W., Weber Harald. Metal sulphide extraction. 20.08.1985.

160. Evans D.J.I., Romanchuk S., Mackiv V.N. Treatment of Copper-Zinc concentrates by Pressure hidrometallurgy. Can. Mining Metallurg. Bull. 1964.- v. 57, № 628. P. 857-866.

161. Пыжов C.C., УрубковаЭ.И. Тенденция развития автоклавных процессов в производстве тяжелых цветных металлов за рубежом. М.: Цветметинформация, 1985.-39 с.

162. Veltman Н., Bolton G.L. Direct pressure Leaching of Zinc Blende with simultaneous production of elemental Sulphur. A state-of-the-art review. Erzmetall. 1980. -Bd. 33 Hf. 2. P. 76-83.

163. Bolton G.L., ZubrickyN., Veltman H. Pressure Leaching process for complex Zinc-Lead Concentrates // 13-th Jnt. Miner. Proc. Congr. Warszava. 1979. -Preper. Pap. - Vol. 1, P. 581-607.

164. Parker E.G. Oxidative pressure Leaching of Zinc Concentrates. CIM Bull. 1981 -v. 74, № 829. P. 145-150.

165. Нелень И.М. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: Цветметинформация, 1966. - С. 99-117.

166. Нафталь М.Н., Сухобаевский Ю.Я., Полосухин В.А. Развитие автоклавной гидрометаллургии никель-пирротиновых концентратов // Цветные металлы. 1999. -№ 11. С. 68-72.

167. Леонов С.Б., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Гидрометаллургия. Ч. 1. Иркутск: Ирк.ГТУ, 1998.-702 с.

168. Habashi F. Recent advances in pressure leaching technology // Proc. XX Jnt. Miner. Process Congr. Aachen, 21-26 sept. 1997. Vol.4. Clanssthal Zellerfeld.- 1997.-83, P. 129-139.

169. Ozberk E. Commercial operations of the Sherrit zinc pressure leach process // Hydrometallurgy. 1995. - 39, № 1-3. P. 53-61.

170. Ozberk E. Zinc pressure leaching at the Ruhr-Zinc refinery // Hydrometallurgy. -1995.-39, № l.P. 53-61.

171. Forward E;A., Veltman H.A. Direct leaching Zinc sulphide concentrates by Sherrit Gordon J. Metals. 1959. - Vol. 11, № 12. P. 836-840.

172. Ярославцев А.С., Смирнов В.И. Исследование автоклавного выщелачивания цинкового концентрата // Цветные металлы. 1964. - № 2. С. 26-30.

173. Соболь С.И. Автоклавная переработка медно-цинковых концентратов. В сборнике Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: Цветметинформация, 1966.-С. 82-98.

174. Масленицкий Н.Н., Беликов В.В. Химические процессы в технологии переработки труднообогатимых руд. М.: Недра, 1986. - 202 с.

175. Гаррелс P.M., КрайстЧ.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968.-368 с.

176. Scolt T.R., Dyson N.F. The catalyzed oxydation of Zinc Sulphides under acid pressure Leaching conditions // Trans AJME. 1968. - 242, №9. P. 18151821.

177. Venkatachalam S., Soman S.N. Kinetic of pressure leaching of sphalerite concentrates // Trans Indian Jnst. Met. 1986. - 39, № 6. C. 545-550.

178. Kamme! R., Polka F. Oxidizing leaching of sphalerite under atmospheric pressure // Metall. 1987. - 41, № 2. P. 158-161.

179. Grundwell F.K. Kinetics and mechanism of the oxidative dissolution of a Zinc sulphide concentrate in ferric sulphate solution // Hydrometallurgy. 1987. -19, №2. P. 227-242.

180. Хенгелайн Ф., Гирш E.A. Влияние соединений меди на окисление сульфидов тяжелых металлов в водной среде // Проблемы современной металлургии. 1961. -№ 4. С. 82-92.

181. Okamura К. Leaching of Zinc blende with sulphuric acid on oxygen // J.Ming Metall. Jnst. Japan. 1964. - vol. 80, № 911. P. 689-694.

182. Хан О.А., Бобков Г.Е., Сапрыгин А.Ф., МарининаК.И. О механизме восстановления ионов Fe(III) сульфидами в присутствии ионов меди // Цветные металлы. 1986. -№ 3. С. 32-34.

183. Листова А.П., Бондаренко Г.П. Растворимость сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. М.: Наука, 1969.

184. Azuma Kiyoshi. Влияние состава раствора и температуры на скорость растворения сульфидного цинкового концентрата под давлением кислорода // J. Mining and Met. Inst. Jap. 1974. - 90, № 1040. С. 645-651.

185. Tozava Kazuteru, Piao Shun-yu. Effect iron content in zinc sulphide concentrates on zinc extraction in oxygen pressure leaching with elemental sulpfur // Met. Rev. MMIJ. 1987. - 4, № 2. P. 89-105.

186. Ярославцев A.C., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. Кинетика автоклавного окисления сфалерита // Доклады АН СССР. 1964. - № 5. С.58-62.

187. Ярославцев А.С., Пискунов В.М. Кинетика выщелачивания сфалерита в сернокислых растворах // Сборник трудов «Вниицветмет». 1975. - № 25. С. 255-258.

188. Клюева А.В. Исследование поведения железа и состава осадков при кислотном автоклавном выщелачивании сульфидных материалов.

189. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Свердловск: УПИ, 1967.

190. Доброхотов Г.Н., Онучкина Н.И. Кинетика автоклавного выщелачивания сфалерита // Известия вузов. ЦМ. 1964. - № 5. С. 51-57.

191. Zhang Zhenjian., Мао Minghua. Изучение катали гического влияния железа на автоклавное кислотное выщелачивание халькоцита // Nonferrous Metals. 1990.-42, №3. С. 64-68.

192. Jang Е., Wadsworth М. Hydrotermal conversion of chalcopyrite under controlled E and pH // Extract Metallurgy of copper, nickel and Cobalt: Proc. in honor Paul E. Quenau Jnt. Symp., Denver,Colo. Febr. 21-25. 1993. Vol. 1. Warrendale. 1993. p 689-707.

193. Hiroyoshi N., Miki H., Hirajima T. A model for ferrous-promoted chalcopyrite leaching // Hydrometallurgy. 2000. - 57, № 1. P. 31-38.

194. Hiroyoshi N., HirotaM., Hirajima T.'A case of ferrous sulfate addition enhancing chalcopyrite leaching // Hydrometallurgy. 1997. - 47, № 1. P. 37-45.

195. Miller J.D. Silver catalyses in ferric sulphate leaching of chalcopyrite // 13-th Jnt. Miner. Proc. Congr. Warsawa, 1979.

196. Barriga F., Palencial., Carranza F. The passivation of chalcopyrite subjected to ferric sulphate leaching and its reactivation with metal sulphides // Hydrometallurgy.- 1987.- 19,№ 2. P. 159-167.

197. Hackl R.P. Passivation of chalcopyrite during oxidation leaching insulfate media // Hydrometallurgy. 1995. - 39, № 1-3. P. 25-48.

198. Mackey D.R., Halpern J. A Kinetic study of oxidation of pyrite in aqueous solutions // Trans. Met. Soc. AJME. 1985. - v. 212, № 3. P. 301-309.

199. Gerlach J., HahneH., PawlekF. Zur Kinetic der Drucklaugung von Pyrite // Z Erzberg Metall Huttenw. 1966. - Bd. 19 Hf. 1. P. 66-74.

200. Peters E. Oxygen utilization in hydrometallurgy: Fundamental and practical issues // Proc. Int. Symp. Impact Oxygen Prod. Non-ferrous Met. Processes. Winnipeg' Aug. 23-26. 1987. - Vol. 2, P. 151-164.

201. Baldwin S.A., Demopoulos G.P. Parameter sensitivity of kinetic-based hydrometallurgical reactor model // Can. J. Chem. Eng. 1998. - 76, №6. P.1083-1092.

202. Гольд A.K. Электрохимические особенности автоклавного окислительного выщелачивания пирротинсодержащих концентратов. Автореферат диссертации па соиск. ученой степени канд. техн. наук. МИСИС. -М., 1976.

203. Воронов А.В. Окислительное выщелачивание сульфидов цветных металлов и железа при повышенных температурах. Автореферат диссертации на соиск. ученой степени канд. хим. наук. М., 1976.

204. Filippou Dimitrios, Konduru Rao, Demopoulos George P. A kinetic study on the acid pressure leaching of pyrrotite // Hydrometallurgy. 1997. - 47, №1. C. 1-18.

205. Jean Frenay. Leaching of oxidized zinc ores in various media // Hydrometallurgy. 1985. - 15, № 2. P 243-253.

206. Sahoo P.K., Dors S.C. Recovery of lead from zinc plant waste // Trans Indian Inst. Met. 1980. - 39, № 6. P. 604-608.

207. Barriga Mateos F., Palenncia P., Carronza M. The passivation of chalcopyrite subjected to ferric sulfate leaching and its reactivation with metal sulfides // Hydrometallurgy. 1987. - 19, № 2. P. 159-167.

208. Palencia J., Carronza F., Garcia M Leaching of a copper-zinc bulk sulphide concentrate using an aguous ferric sulphate dilute solution in a semiconscious system. Kinetics of dissolution of zinc // Hydrometallurgy. 1990. - 23, №2-3. P. 191-202.

209. Неустроев В.И., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. Гидротермальная обработка полиметаллических халькопиритных концентратов сульфатом меди // Цветные металлы. 1982. -№ 4. С. 40.

210. Набойченко С.С., Колмачихин В.Н. Интенсификация автоклавного сернокислотного выщелачивания халькопиритных концентратов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1987. -№ 3. С. 111-112.

211. Елисеев Е.И. Извлечение меди из полупродуктов переработки медно-цинковых руд и вторичного сырья с повышением качества товарной продукции: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Екатеринбург, 1997. - 35 с.

212. Dias Takala Heikki. Leaching of Zinc concentrates at Outocumpu Kokkola plant // Erzmetal. 1999. - 52, № 1. P. 36-42.

213. Патент ЧССР № 238913. Havlik Tomas, Kwetowa Dagmar. Sposob oxidacneho rozpustania sulfidov nezeleznych kovov obsahujucich zelezo. 1987.

214. Нелень И.М. Автоклавное сернокислотное выщелачивание сульфидных цинковых концентратов // Сборник трудов Гинцветмета. 1965. - №23. С.304-322.

215. Ярославцев А.С., Смирнов В.И. Распределение металлов и серы в процессе автоклавного выщелачивания цинкового концентрата // Известия вузов. Цветная металлургия. 1964. - № 5. С. 58-62.

216. Патент Канады № 1102527. Blanco Jose A., Garritsen Peter G. Separation and recovery of elemental sulphur from mineral impurities. 1981.

217. Шнеерсон Я.М., Лапин А.Ю., Волков Л.В. Гидрометаллургическая технология выделения элементарной серы из концентратов // Цветные металлы. 1998. -№ 2. С. 51-56.

218. Yang Tianzu, Zhao Tiancong. Извлечение элементарной серы из остатков гидрометаллургического производства посредством диметилбензина // О. Cent. S. Inst. Min. and Met. 1990. - 21, № 2. С. 171-176.

219. Bjorling G. Recent advances Mining and Process low-grade and Sub marginal Mineral Deposits // New-Jork e. a. 1976. p. 120-126.

220. Сиркис А.Л. Взаимодействие элементарной серы и оксида кальция в процессе автоклавного выщелачивания // Цветные металлы. 1987. - № 6. С. 9-12.

221. Патент Японии № 56-9220. Ямадо Фудзо, Хино Такаси. Извлечение меди в виде сульфида из сернокислых растворов. 27.02.81.

222. Седыгина A.A., КукоевВ.А., Горячкин В.И., Гавриленко А.Ф. Особенности осаждения меди и никеля в гидратной пульпе // Цветные металлы. 1979. -№ 3. С. 11.

223. Семенов М.Ю. Осаждение цветных металлов сульфидами. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. -Свердловск, 1989.

224. Федоров В.Н., Гуров А.Н., Корсак Н.В. Сульфидирование цветных металлов из пульп автоклавной переработки пирротиновых концентратов // Цветные металлы. 1979. -№ 3. С. 14-16

225. Сиркис А.Л., Лаптев Ю.В., Мальцев H.A., Розенберг Ж.И. Изучение механизма действия и результаты внедрения известняка для осаждения сульфидов цветных металлов из окислительных пульп // Цветные металлы. 1985.-№ 8. С. 38-39.

226. Семенов М.Ю., Сиркис А.Л., Худяков И.Ф. Изучение гидротермального взаимодействия сульфидов меди, никеля и железа с раствором сульфата меди // Цветные металлы. 1984. -№ 6. С. 15-17.

227. Худяков И.Ф., Пинигин В.К., Набойченко С.С. Гидротермальное осаждение меди из растворов автоклавного сернокислотного выщелачивания сульфидных медно-цинковых материалов // Труды Унипромеди. 1978. - Вып. 20. С. 52-54.

228. Клец В.Э., Емельянов Ю.Е. Осаждение меди из технологических растворов сульфитом кальция // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. -№5. С. 49-51.

229. Китай А.Г., Корсунский В.И. О локальном повышении температуры при выщелачивании сульфидных концентратов // Цветные металлы. 1981. -№8. С. 17-19.

230. Morrison В.М. A review of new technologies for lead and zinc reduction plants // Can. Met. Quart. 1984.-23, № 4. P. 377-381.

231. Dreisinger D. Opportunities for pressure Hydrometallurgy // Journal of Metals. -1991. -43, № 2 C. 8-12.

232. Li Zingjna, Chen Jiayong. Влияние ПАВ на кислотное выщелачивание сфалеритового концентрата в окислительных условиях // Юсэцзиньшу. Non ferrous Metals. 1987. - 26. V. 39, № 2. P. 65-71.

233. A.C. № 508551. СССР. 1976.

234. Патент Англии № 1365666. 1974.

235. A.C. № 581158. СССР. 1977.

236. A.C. № 908878. СССР. 1982.

237. Шнеерсон Я.М., Лаптев Ю.Б., Розенберг Ж.И. Механизм действия СЦЩ при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов // Комплексное использование минерального сырья. 1986. -№ 6. С. 71-74.

238. Абрамов Н.П. Разработка технологии автоклавно-окислительного выщелачивания высокосернистого никель-пирротинового концентрата // Цветные металлы. 1992. - № 7. С. 9-12.

239. Шнеерсон Я.М., Онацкая A.A., Волков Л.В., Лапин А.Ю. Закономерности поведения расплавленной серы при автоклавном выщелачивании никель-пирротиновых концентратов // Цветные металлы. 1995. - № U.C. 11-17.

240. Шнеерсон Я.М., Онацкая A.A., Борбат В.Ф. Выщелачивание сульфидных материалов // Обзорная информация. ЦНИИЦветмет экономики и информации. М., 1984. - вып.2. С. 46

241. Кязимов P.A. Автоклавная технология переработки колчеданных полиметаллических руд // Руды и металлы. ~ 1998. № 5. С. 58-64.

242. Jankova W.A. Zinc pressure leaching at Comineo // Hydrometallurgy. 1995. -39, № 1-3. С. 63-70.

243. Болатбаев К.Н. Автоклавное сернокислотное выщелачивание цинковых и медно-цинковых концентратов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Свердловск, 1986.

244. Lee Agness Y., Wethington Ann M., Cole Ernest R. Pressure leaching of galena concentrates to recover lead metal and elemental sulfur // Rept.Invest.Bur.Mines US Dep.Inter. 1990. -№ 9314. C. 1-4.

245. Mahmood M. N., Jarner A. K. The selective leaching of zinc from chalcopyrite-Sphalerite concentrates using slurry electrodes // Hydrometallurgy. 1985. - 14, №3. P. 317-329.

246. Felker David L., Bautista Renato G. Electrochemical processes in recovering metals from ores //Journal of metallurgy (JOM). 1990. - 42, № 4. C. 60-63.

247. Carranza F., Garcia M. J., Palencia J. Selective cyclic bioleaching of a copper-zinc sulphide concentrate // Hydrometallurgy. 1990. - 24, № 1. C. 67-76.

248. Панин B.B., Адамов Э.В., Каравайко Г.И. Использование технологии бактериального выщелачивания при обогащениии сложных медно-цинковых руд // Цветные металлы. 1999. - № 5. С. 9-11.

249. Крушкол О.Б., Павличенко Г.А., Шевелева Л.Д. Перспективы применения комбинированных методов переработки руд цветных металлов // Цветная металлургия. 1990. - № 10. С. 36-39.

250. Болатбаев K.H., Куляшев Ю.Г., Слепых C.B., Штойк Г.Г. Комбинированная технология переработки медно-цинковых руд Николаевского месторождения // Цветные металлы. 1990. - № 6. С. 103-106.

251. Косиков Е.М., Попов С.И., Гармс А.Я., Поспелов Н.Д., Авербух А.В. Внедрение аэрационно-теплового кондиционирования пульпы на Кировоградской обогатительной фабрике // Цветные металлы. 1983. -№ 1.С. 83-84.

252. Бочаров В.А., Рыскин М.Я., Никулин В.А. Аэрационное кондиционирование пульпы при флотационном обогащении колчеданных медно-цинковых руд // Цветные металлы. 1991. - № 1. С. 57-59.

253. Houot R., Duhamet D. Importance of oxygenation of pulps in the flotation of sulfide ores // Int. J. Miner. P. 1990. - 29, № 1-2. P. 77-87.

254. Иллювиева Г.В., Горштейн A.E., Барон Р.Ю. Влияние рН на окисление сульфидных минералов при аэрации // Цветные металлы. 1987. - № 2. С. 77-79.

255. Бочаров В.А., Херсонская И.И., Лапшина Г.А. Процесс окислительно-тепловой обработки при комбинированной флотационно-гидрометаллургической переработке сульфидных руд цветных металлов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1995. - № 2. С. 7-9.

256. Полякова A.M., Пичугина Е.Э. Вариант технологии селективной флотации колчеданных медно-цинковых руд // Цветные металлы. 1990. - № 7. С. 101-103.

257. Рычагов В.А., Полуянов В.И., Бурено З.М. Разделение медно-свинцового концентрата Белоусовской фабрики сернокислотным методом // Цветные металлы. 1982. -№ 3. С. 102-104.

258. Копылов В.М., Бочаров В.А., Беляев М.А. О флотируемости халькопирита и пирита и депрессии цинковой обманки в присутствии сульфида натрия // Цветные металлы. 1981. -№ 4. С. 96-99.

259. Глазунов JI.A. Повышение эффективности использования сернистого натрия и его заменителей при флотации сульфидных руд // Цветные металлы. 1992. -№ 5. С. 69-71.

260. Глазунов JI.A., Чернов В.П., Малеваный М.С. Технология получения полисульфидов для флотации руд //'Цветная металлургия. 1994. - № 8. С. 9-11.

261. Иллювиева Г.В., Фуад Taxa. Взаимодействие тиосульфатных комплексов меди с сульфидными минералами // Цветные металлы. 1985. - № 3. -С. 94-97.

262. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Автоклавное сернокислотное выщелачивание цинковых концентратов // Цветные металлы. 1985. - № 2. С.23-25.

263. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 278 с.

264. Чернюк В.В., Демьяненко A.B., Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М. Усовершенствование вероятностно-детерминированного метода к изучению кинетики гетерогенных процессов // Вестник УГТУ-УПИ. -2000.-№1(9). С. 238-243.

265. Болатбаев К.Н., Демьяненко A.B. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов. Кинетика. Моделирование. Автоматизация. -Петропавловск: СЮ'У, 2005. 165 с.

266. Набойченко С.С., Болатбаев К.П., Халемский O.A. Автоклавная сернокислотная обработка медно-цинкового концентрата // Цветные металлы. 1985.-№ 3. С. 26-28.

267. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. О селективном автоклавномвыщелачивании медно-цинковых материалов // Комплексное использование минерального сырья. 1985. - № 7. С. 45-48.

268. Набойченко С.С., Худяков И.Ф., Пинигин В.К. Укрупненно-лабораторные исследования автоклавного обесцинкования медно-цинковых материалов // Известия вузов. ЦМ. 1974. - № 6. С. 23-29.

269. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние механохимической активации на свойства сульфидного цинкового концентрата // Известия Вузов. Цветная металлургия.- 1985.- №3. С. 27-30.

270. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Краснов Н.Б. Влияние механохимической обработки медно-цинкового промпродукта на селективность извлечения цинка при автоклавном выщелачивании //

271. Известия Вузов. Цветная металлургия. 1986. - № 4. - С. 40-43.

272. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние механоактивации на показатели автоклавного выщелачивания цинкового концентрата // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1985.-№ 4. С. 104-106.

273. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1979. 256 с.

274. Кулебакин В.Г. Превращение сульфидов при активировании // Известия СО АН СССР. Новосибирск, 1983. - С. 208

275. Данюшевский B.C., Косяк B.C. Некоторые особенности изменения физико-химических свойств дисперсных систем при механических воздействиях // Труды XI симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. -Чернигов. 1990.- Т.2. С. 97-98.

276. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Кинетика механохимических реакций // Известия СО АН СССР. Новосибирск, 1982. - вып.5, № 12. С. 3-8.

277. Медведев A.C., Коршунов Б.Г. Современные методы интенсификации гидрометаллургических процессов // Цветные металлы. 1993. - № 9. С. 10-19.

278. Баранов A.B., Малышев Е.А., Кулебакин В.Г. Изменение энергии активации окисления материалов после их механохимической активации // Труды XI симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. -Чернигов, 1990. Т. 2. С. 40-41.

279. Аввакумов Е.Г., Самарин О.И., Кулебакин В.Г. Роль механохимических реакций в переработке сульфидного сырья // Известия СО АН СССР. -Новосибирск, 1981. вып. 3, № 7. С. 29-34.

280. Berg L.G., Shlyapkina E.N. Characteristic features of Sulfide minerals of DTA //J. Thermal Analysis.- 1975.- v. 8, №3. P. 417-426.

281. Жижаев А.Н. Контроль степени механической активации сульфидов железа с помощью термогравиметрии // Труды XI симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов, 1990. - Т. 2. С. 34-35.

282. Ходаков Г.С. Физика измельчения. -М.: Наука, 1972. 307 с.

283. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Особенности гидрохимического окисления полиметаллического сырья в хлоридсодержащих средах // Комплексное использование минерального сырья. 1992. - № 8. С. 36-41.

284. Патент США №4536214. 1985.

285. Dutrizac J. Е. The dissolution of galena in ferric chloride media // Met. Trans. -1986,- B. 17, №1-4. P. 5-7.

286. Болатбаев K.H., Набойченко C.C., Дюрягина A.H. Кинетика сернокислотного выщелачивания пирита при повышенных температурах и давлении кислорода // Вестник СКГУ. 1997. - № 1, С. 71-75.

287. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние состава раствора на показатели автоклавного выщелачивания цинкового концентрата // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. - № 2. С. 52-56.

288. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Чернюк В.В. Кинетические особенности растворения сфалерита в автоклавных условиях // Вестник СКГУ. СевероКазахстанский университет. Петропавловск, 2000. - С. 97-102.

289. Патент PK №10212. Способ переработки сульфидных цинксодержащих концентратов. Болатбаев К.Н., Чернюк В.В., Набойченко С.С. 2001.

290. Патент PK №9444. Способ переработки сульфидных цинксодержащих концен фатов. Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Чернюк В.В., Демьяненко A.B. 2000.

291. Filippou Dimitrios, Konduru Rao, Demopoulos George P. A kinetic study on the acid pressure leaching of pyrrotite // Hydrometallurgy. 1997. - 47, №1. P. 1-12.

292. Поляков B.B., Адекенов C.M. Биологически активные соединения рода Populus L. и препараты на их основе. Алматы: Еылым, 1999. - 160 с.

293. Патент PK №14466. Способ получения ингибитора кислотной коррозии металлов.1 Болатбаев К.Н., Дюрягина А.Н., Нурушов А.К. 2004.

294. Патент PK №14467. Способ получения ингибитора кислотной коррозии металлов. Варианты. Болатбаев К.Н., Дюрягина А.Н., Нурушов А.К. 2004.

295. Патент PK №9906. Антикоррозионная композиция. Болатбаев К.Н., Агишев С.Г., Мутанов Г.М., Дюрягина А.Н. 2001.

296. Дюрягина А.Н., Демьяненко A.B., Болатбаев К.Н. Физико-химические свойства лакокрасочных композиций, модифицированных поверхностно-активными веществами // Лакокрасочные материалы и их применение. -2002. №7-8. С. 64-67.

297. Болатбаев К.Н., ЧернюкВ.В. К вопросу изучения кинетики гетерогенных процессов // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана». Караганда, 1998.- С. 58.

298. Жданов A.C., Мутанов Г.М., Болатбаев К.Н. О создании математической модели многостадийных процессов // Комплексное использование минерального сырья. 2000. - № 5-6. С. 38-40.

299. Муганов Г.М., Болатбаев К.Н., Демьяненко A.B. Определение порядка скорости реакции методом фазовой функции // Вестник СевероКазахстанского университета. 1999. - Вып.4, С. 92-96.

300. Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Демьяненко A.B. Метод синтезирования математической модели на основе декомпозиции исследуемого объекта на элементарные подобъекты // Вестник СКГУ. 1999. - № 4. С. 87-92.

301. Болатбаев К.Н. Математическое моделирование процессов автоклавного выщелачивания сульфидных материалов // Сборник трудов «Комплексная переработка минерального сырья». Алматы, 2002. С. 134-142.

302. Болатбаев К.Н., Дюрягина А.Н. Коррозия и защита металлов. Теория и практика. Петропавловск, 2004. - 273 с.

303. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние состава раствора на показатели автоклавного выщелачивания цинкового концентрата // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. - № 2. С. 52-56.

304. Болатбаев.К.Н., Набойченко С.С., Чернюк В.В. Комплексная автоклавная переработка сульфидных медно-свинцово-цинковых концентратов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000. - № 1(9). С. 249-255.

305. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Чернюк В.В. Высокотемпературное сернокислотное выщелачивание сульфидных свинцово-цинковых концентратов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000. - № 1(9). С. 255-261.

306. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Исследования автоклавного одностадийного высокотемпературного выщелачивания цинковых концентратов //Цветные металлы. 1985. - № 10. С. 39-42.

307. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Автоклавное высокотемпературное выщелачивание медно-цинкового концентрата // Цветные металлы. -1986.- № 10. С. 27-29.

308. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н., Куляшев Ю.Г., Слепых C.B. Совершенствование технологии переработки полиметаллических руд // Сборник докладов 4 Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1990. - С. 354.

309. Болатбаев К.Н. Разработка автоклавно-флотационной технологии переработки полиметаллических руд // Материалы международной научно-практической конференции «Инженерная наука на рубеже XXI века». Алматы: ИА РК, 2001. - С. 166-167.

310. Болатбаев К.Н., Куляшев Ю.Г., Слепых C.B., Штойк Г.Г. Комбинированная технология переработки медно-цинковых руд Николаевского месторождения // Цветные металлы. 1990. - № 6. С. 103-106.

311. Набойченко С.С., Неустроев В.И., Пинигин В.К., Худяков И.Ф. Кинетика и механизм гидротермального взаимодействия сфалерита с сульфатом меди // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1979. - № 5. С. 18-21.

312. Клец В.Э., Михнев А.Д., Борбат В.Ф. Выделение меди и никеля из растворов и пульп в виде сульфидов // Цветные металлы. 1985. - № 4. С. 15-17

313. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. О влиянии солевого состава пульпы на показатели гидротермальной сульфидизации цинкового концентрата // Комплексное использование минерального сырья. 1990. - №11. С. 57-60.

314. Патент РК № 10680. Способ извлечения меди из сернокислых цинксодержащих растворов. Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Чернюк В.В. 2001.

315. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Мутанов Г.М., Чернюк В.В. Переработка ярозитных свинецсодержащих остатков // Комплексное использование минерального сырья. 2000. - № 2. С. 31-37.

316. Патент РК №9917. Способ переработки ярозитных свинецсодержащих материалов. Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Чернюк В.В. 15.02.2001.

317. Патент Австралии 612120. Canterford John Harmsworth, Deuholm William Thomas, Recovery of Lead, Zinc and other metals from ores concentrates or residues.

318. Anand S., Sarveswara Pao K., Das R.P. Process development for extraction of zinc, copper and lead from complex sulphide ore. Lead recovery from leach reside//Trans. Indian Jast., Met.- 1985.-38, № 2. P. 101-106.

319. Ning S., Chen Z. Zhonguo youse Jarosite Xuebao // Chin.J. Nonferrous Metals. 1997.- 7, №3. P. 56-58.

320. Sinadinovic D., Kamberuvic Z., Sutic A. Leaching kinetics of Lead from Lead (II) sulphate in aqueous Calcium chloride and Magneum chloride solutions // Hydrometallurgy. 1997. - 47, № 1. P. 137-147.

321. Raghavan R., Mohanan P.K., Patnaik S.C. Innovative processing technique to produce zinc concentrate from zinc leach residue with simultaneous recovery of lead and silver // Hydrometallurgy. 1998. - 48, № 2. P. 225-237.

322. Gallagher N.P., Lei K. P.V. Recovery of Lead and Silver from plumbojarosite by hydrothermal sulfidation and chloride Leaching // Rept. invest. Bur. Mines US Dep. Inter. 1989. - № 9277. P 1-9.

323. Sanchez L., Roca A., Cruells M. Estudio de la reactivated de solucioness solidas jarosita-bendatita por sulfiiracation-cianuracion // Rev. met. CENIM. 1998. -34. Num. extraord. P. 400-404.

324. Маргулис E.B., Ходов H.B. Гидрометаллургическое извлечение свинца из свинцовых кеков и пылей // Цветные металлы. 1990. - № 6. С. 29-30.

325. Begum D.A., Jslam M.F., Biswas R.K. Kinetics of dissolution of Lead sulphate from waste battery scrap by aqueons triethanolamine Solution // Hydrometallurgy. 1990. - 23, № 2-3. P. 397-403.

326. Сорокина B.C., Смирнов М.П. Гидрометаллургический способ переработки свинцового сырья ацетатными растворами // Цветные металлы. 1990. - № 6. С. 28-29.

327. Mike Walker Kivcet smelter Oustream at Trail // Mining Mag. 1998. - 178, №4. P. 256-263.

328. Клюев Г.Ф., Слободкин Л.В., Ушаков H.H. КИВЦЭТ процесс -универсальная технология плавки свинецсодержащего сырья // Цветные металлы. - 1997. - № 10. С. 39-41.

329. А.С. № 341852. СССР. Способ извлечения свинца из сульфатизированных свинецсодержащих продуктов // Салин А.А., Дикаревич А.И.

330. Патент США 4366127. Гидрометаллургический способ извлечения Pb, Au, Ag и Zn из ярозитовых отходов электролитического производства цинка. 1982.

331. Демихов A.B., Погорелов В.И., Байтенов H.A. Переработка клинкера цинковою производства // Комплексное использование минерального сырья. 1984. - № 10. С. 24-27.

332. Шевко В.М., Мельник М.А., Томилин И.А., Полывянный И.Р. Кинетические закономерности хлоридовозгонки цинка и свинца из карбонатных соединений // Комплексное использование минерального сырья. 1991. - №9. С. 90-92.

333. Наторхин М.И. Извлечение металлического серебра при гидрометаллургической переработке свинцово-цинкового сырья // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2002. - № 2. С. 14-17.

334. Патент США № 3871859. Jackson DîA. Переработка ярозитных остатков электролитического рафинирования цинка.

335. Dutryzac Z., Jambor J., Chen T. Mineralogical characterization of leach residue of pyritic Zn-Pb-Cu-Ag concentrate // Can. Met. Quart. 1987. - 26, № 3. P. 189-205.

336. Патент Японии № 46-5579. Сигэо Тэратани.

337. Патент США № 3684490. Steintveit G. Способ извлечения цинка из ярозитного остатка.

338. Болатбаев К.Н., Слепых C.B., Набойченко С.С., Дудник Р.В. Об извлечении серы из продуктов автоклавной обработки цинксодержащих концентратов // Комплексное использование минерального сырья. 1992.- № 5. С. 34-37.

339. Лохов Б.А., Гольд А.К. Совершенствование реагентного режима дезинтеграции серо-сульфидного концентрата // Цветные металлы. 1991.- №2. С. 23-24.

340. Егоров И.В., Манцевич М.И. О повышении показателей селекции серосульфидного материала // Цветные металлы. 1986. - № 10. С. 80-82.

341. Болатбаев К.Н., Дудник Р.В., Набойченко С.С. О гидролитической очистке медио-цинковых растворов // Комплексное использование минерального сырья. 1992.- № 11. С. 32-35

342. Болатбаев К.Н., Мутанов Г.М., Жданов A.C. Исследование кинетики цементации меди и кадмия из цинксульфатных растворов // Вестник Северо-Казахстанского университета. 1999. - № 6. С. 63-67.

343. Алкацева В.М., Алкацев М.И. Влияние pH и расхода цинковой пыли на показатели комплексной очисткицинковых растворов от примесей // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1981. - № 2, С. 545-547.

344. Беньяш В.Е., Пестунова Н.П. Исследование кинетики восстановления водорода при цементации меди из цинксульфатных растворов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. - № 11. С. 48-53.

345. Маргулис Е.В., Родин И.В. Окисление цинковой пыли как цементатора в цинковых нейтральных растворах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1982. - № 2. С. 37-40.

346. Karavasteva М. The effect of certain surfactants on the cementation of cadmium by suspended zinc particles // Hydrometallurgy. 1997. - 47, №1. P. 91-98.

347. Karavasteva M. The influence of copper on the effect of certain surfactants during the cementation of cadmium by suspended zinc particles // Hydrometallurgy.- 1998.- 48,№3. P. 361-366.

348. Алкацева B.M., Алкацев М.И. Влияние полиакриламида и клея на процессы цементации меди, кадмия и кобальта // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1991. - №1. С. 50-55. ^

349. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Испытания автоклавного высокотемпературного выщелачивания цинковых концентратов // Цветные металлы. 1987. -№ 5. С. 22-25.

350. Болатбаев К.Н., ЧернюкВ.В. Укрупненные испытания автоклавной технологии переработки медно-свинцовых концентратов // Материалы международной научно-практической конференции. «Шокан

351. Тагылымы-6». -Кокшетау, 2001.-том 12. С. 53-56.

352. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Садыков С.Б. Флотационно-металлургическая переработка труднообогатимого сырья. -Петропавловск, 2004.-401 с.

353. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. О поведении сопутствующих элементов при автоклавном высокотемпературном выщелачивании цинксодержащих концентратов // Комплексное использование минерального сырья. 1987. -№ 8. С.66-68

354. Набойченко С.С., Пинигин В.К., Худяков И.Ф. О поведении редких, элементов и компонентов пустой породы при автоклавном сернокислотном обесцинковании медно-цинковых материалов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1974. -№ 5. С. 86-90.

355. Болатбаев К.Н. Математическое моделирование автоклавных процессов // Комплексное использование минерального сырья. 2002. - № 4. С. 13-19.

356. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н., Демьяненко A.B., Черкасов Д.Н. Автоматическая система управления автоклавом на основе нечеткой логики//ВестникУГТУ-УПИ,-2000,- № 1(9). С. 149-153

357. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971. - 248 с.

358. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н., Демьяненко A.B., Черкасов Д.Н. ЕХРМАТ программа для автоматизации процесса планирования эксперимента и построение обобщенных зависимостей на основе полученных данных // Вестник УГТУ-УПИ. - 2000. - № 1(9). С. 154-156;