автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Теоретические основы и технология извлечения цветных металлов из оксидно-сульфидного сырья хлоридной продувкой

УДК 669.3/.4.054.82

На правах рукописи

УСЕРБАЕВ МУРАТБЕК ТУРАРБЕКОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОКСИДНО-СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ ХЛОРИДНОЙ ПРОДУВКОЙ

05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Республика Казахстан Алматы 2000

Работа выполнена В

Южно-Казахстанском Государственном Университете им. М.ОАуезова

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор В.М. Шевко;

кандидат технических наук, доцент Д.К. Айткулов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Р.З. Жалелев

кандидат технических наук, А.И. Чикоданов

Ведущая организация: Казахский Национальный технический

университет

Защита диссертации состоится СС^ОН^2000 года в/?4асо1

на заседании диссертационного совета Д.53.17.01 Института металлургии I обогащения МОиН РК по адресу: 480100, г. Алматы, ул. Шевченко 29/33,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институтг металлургии и обогащения МОиН РК.

Автореферат разослан <ЛЗ » ¡Л^ЛлУ^- 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н. /( Ж.А. Алыбаев

/гт о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная сырьевая база цветной металлургии Республики Казахстан характеризуется ухудшением горно-геологических условий разрабатываемых месторождений, вследствие чего сложилась устойчивая тенденция как в снижении содержания металлов в рудах, так и в возрастании доли труднообогатимых руд. Поэтому вполне очевидно, что проблема комплексной переработки труднообогатимого полиметаллического сырья с низким содержанием металлов становится одной из приоритетных в горно-металлургическом комплексе Республики Казахстан.

Потенциальным сырьем для цветной металлургии является и техногенное сырье. К крупнотоннажному виду твердых отходов относятся шлаки цветной металлургии, причем, если богатые шлаки перерабатываются фьюмингованием и вельцеванием, то бедные шлаки до настоящего времени вывозятся в отвалы. Так, по данным ПО "Казсвинец" на начало 90-х годов остаток шлаков после фьюмингования (ШВУ) на ЗАО "Южполиметалл" составил 3 млн. т. В шлаках ШВУ этого предприятия содержится по 50 тыс. т. свинца и цинка.

Ранее в ЮКГУ им. М.Ауезова разработан ряд технологий переработки труднообогатимых руд (Жайрем, Ушкатын, Узунжал, Шалкия), основанный на окислительно-хлорирующем обжиге руды во вращающемся барабане и технология продувки расплавленных бедных шлаков угле-хлоридо-воздушной смесью (УХВС). Технологии прошли опытно-промышленную проверку и характеризуются достаточно высокими технологическими показателями. Тем не менее, исходя из известных экономических трудностей, становится актуальной необходимостью создание гибких, многоцелевых технологий и агрегатов, способных совместно перерабатывать различное полиметаллическое сырье, находящееся в одном регионе.

На наш взгляд, одним из рациональных методов совместной переработки труднообогатимых руд и бедных шлаков является продувка их угле-хлоридо-воздушной смесью. Причем задача региональности сырья в этом случае решается посредством переработки шлаков ШВУ ЗАО "Южполиметалл" и труднообогатамой бедной руды месторождения "Шалкия".

Настоящая работа выполнялась по тематическому плану научно-исследовательских работ ЮКГУ им. М.Ауезова по теме "Переработка некондиционного сырья и отходов Казахстанско-Среднеазиатского региона" (шифр Б-ФТС-7-96).

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей совместной хлоридовозгонки цветных металлов из оксидно-сульфидных систем МеО-Ме^ (Ме, Ме' = Си, РЬ, 2п) и разработка на их основе технологии и агрегата извлечения 2п, Си, РЬ из оксидно-сульфидного рудного и техно-

генного сырья (руды Шалкия, шлак после ШВУ) продувкой угле-хлоридо воздушной смесью.

В соответствии с поставленной целью в задачи работы входило:

- проведение термодинамического анализа хлорирования цветных ме таллов по обменной схеме из сульфидно-хлоридных систем;

- термодинамическое моделирование в температурном интервале 600 1700К и давлении 0,101-0,01 МПа хлорирования и хлоридовозгонки Си, Р1 Zn из оксидно-сульфидных систем;

- исследование кинетических и общих закономерностей хлоридовоз гонки Си, Pb, Zn из оксидно-сульфидных систем в присутствии кислород воздуха;

- определение оптимальных технологических параметров хлоридовоз гонки Си, Pb, Zn из руды Шалкия и шлака ШВУ продувкой угле-хлоридс воздушной смесью;

- проведение укрупенно-лабораторных испытаний продувки шлака и ру ды угле-хлоридо-воздушной смесью в периодическом и непрерывном ре жимах;

- разработка агрегата для переработки руды и шлака продувкой угле хлоридо-воздушной смесью с переводом цветных металлов в хлоридны возгоны, а железа - в чугун с минимальным содержанием меди.

Методологическая основа исследований.

Теоретическое и экспериментальное изучение физико-химических закс номерностей хлоридовозгонки цветных металлов проведено при помощ термодинамического (термодинамический критерий обмена, система «Аст ра»), кинетического, дифференциально-термического, рентгенофазовоп химического анализов. Технологические исследования выполнены при пс мощи математического метода планирования эксперимента второго порядк с оптимизацией параметров на ЭВМ (метод Розенброка, параметрическа оптимизация).

Научная новизна:

- расчетом критерия термодинамического обмена установлен ряд воз растания реакционной способности солевого хлорирования сульфидов дл сульфидно-хлоридных систем: BaS, Ag2S, NiS, CdS, Cu2S, MnS, Bi2S PbS, SnS, ZnS, MgS, CaS, Na2S, K2S, Li2S;

. ,, - определено влияние температуры (от 600К до 1700К) и давления (с ,0,101 МПа до 0,01 МПа) на равновесную степень хлорирования и хлориде возгонки цветных металлов, состав газовой и конденсированных фаз систе Me0-Me'S-CaCl2-02 (Me, Ме'= Zn, Pb, Си); показано, что при низких темп! ратурах происходит окисление сульфидов цветных металлов с последуй щим хлорированием (в присутствии S02, 02, СаС12) оксидов свинца и mi ди, а с увеличением температуры - хлорирование ZnO,

- установлена обратно пропорциональная связь между "кажущейся" энергией активации (Ем») и степенью хлоридовозгонки цветного металла (а*,,) из оксидно-сульфидных систем, по которой определена Екаж периода зарождения реакции;

- установлено, что хлоридовозгонка Си, РЬ, Ъх из оксидно-сульфидных систем первоначально сопровождается окислением сульфидов с последующим выделением (в присутствии Ъ02 и кислорода воздуха) из СаС12 хлора, который обеспечивает высокую аот цветного металла.

Практическая ценность:

- разработана технология хлоридовозгонки цветных металлов из шлака ШВУ и руды Шалкия продувкой угле-хлоридо-воздушной смесью в непрерывным режиме с сухим и мокрым улавливанием хлоридов, обеспечивающая степень извлечения цветных и благородных металлов из сырья на 91,999,4%.

- разработана и испытана конструкция нового печного агрегата (на который получен предпатент РК №6207) доя переработки шлака и руды угле-хлоридо-воздушной смесью, позволяющего довести хлоридовозгонку цветных и благородных металлов до 98-99,5% с получением чугуна, содержащего 0,01-0,04% Си и уменьшить энергетические затраты на 26-34%.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на научно-технической конференции "Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно-возгоночных технологий" (Шымкент, 1994 г.); Международной конференции по химии и технологии халькогенов и халькоге-нидов (Караганда, 1995 г.); Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997 г.); Республиканской научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и технологии переработки полиметаллического сырья Узбекистана" (Ташкент, 1997 г.); научно-технической конференции "Казахстан -2030: региональные проблемы научно-технического прогресса" (Усть-Каменогорск, 1998 г.); Республиканской научно-практической конференции "Ва-лихановские чтения-4" (Кокшетау, 1998 г); Международной научно-технической и учебно-методической конференции "Наука и образование - эффективные рычаги реализации стратегии "Казахстан 2030" (Шымкент, 1998 г); научно-теоретической конференции "Перспективы развитая университетского образования и науки в Республике Казахстан" (Талды-Курган, 1998 г.); международной научно-практической конференции "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана" (Караганда, 1998 г); Международной научно-практической конференции «Перспективные направления развития химии и химической технологии» (Шымкент, 1999 г).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 20 научных трудов, в том числе получен предварительный патент РК.

На защиту выносятся:

- результаты термодинамического анализа хлорирования металлов и: сульфидно-хлоридных систем термодинамическим критерием обмена;

- результаты термодинамического моделирования хлорирования и хло ридовозгонки Си, РЬ, Zn из оксидно-сульфидных систем МеО-Ме'Б-СаС^ Оч в температурном интервале 600-1700К, при давлении 0:1-0,01МПа;

- кинетические исследования и общие закономерности хлоридовозгоню Си, РЬ, 2п из оксидно-сульфидных систем МеО-Ме'З-СаСЬ в присугствш кислорода воздуха;

- технология и агрегат по извлечению Си, РЬ, 2п из бедного шлак; ШВУ и труднообогатимой бедной руды месторождения "Шалкия" продув кой угле-хлоридо-воздушной смесью.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, ос новных выводов, списка использованных источников из 164 наименований содержит 162 страниц машинописного текста, 26 таблиц, 55 рисунков и при поженил.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Термодинамический анализ хлорирования цветных металлов из оксидно-сульфидных систем

В рудах и шлаках цветные металлы находятся в оксидной и сульфидно! формах. Известны исследования в области хлоридовозгонки цветных метал лов раздельно из оксидов и сульфидов. Теоретические работы по хлоридо возгонке цветных металлов из оксидно-сульфидных систем до настоящей времени не проводились.

На первом этапе исследования равновесия в системах МеО-Ме'Б-хлора гснт-02 выполнено на ПЭВМ точным энтропийным методом посредствол расчета изменения энергии Гиббса АС°т (на 1 г моль С12) для 48 реакций. I качестве хлорагентов рассматривались хлориды Ма, Са и К% Расчеты пока зали, что при Т=1500К наибольший хлорирующей способностью обладае-хлорид магния, а наименьшей - хлорид натрия. Хлорид кальция занимав-промежуточное положение. В присутствии оксидов А) (III), Бе (III) и (IV равновесие хлорирования Си, Ъп. РЬ из оксидно-сульфидных систем смеща ется вправо. При хлорировании цветных металлов из систем МеО-Ме'Б СаСЬ-Оз оксиды Ре, А1 и 81 по мере увеличения смещения равновесия впра во (при Т=1500К) располагаются в ряд: А120з, Ре20з и 8Ю2. Если в качеств хлорагента использовать тогда добавки по увеличению минус АО" не

образуют ряд: Ре20з, 8Ю2, А1203.

Используя принцип эквивалентности взаимодействия обменных реакци] нами при помощи термодинамического критерия обмена (ТКО) сульфидно

хлоридных систем установлена реакционная способность к хлорированию 17 сульфидов. Для сульфидно-хлоридных реакций Ме8+Ме'С12=МеС12+Ме'8 расчет ТКО проведен по формулам:

где КобМе и КобМе' - соответственно термодинамический критерий обмена металлов для хлорируемого сульфида и хлорирующего соединения, Э], Э2, Эз, Эд - число эквивалентов.

Условием протекания реакции слева направо является выражение:

Влияние температуры (Т) на Коб приведено на рисунке 1, из которого следует, что сульфиды по мере увеличения реакционной способности располагаются (при Т = 1500К) в ряд: BaS, Ag2S, NiS, CdS, Cu2S, MnS, Bi2S3, PbS, ZnS, SnS, MgS, CaS, H2S, Na2S, K2S, Li2S.

Используя один из наиболее эффективных методов в термодинамике -термодинамическое моделирование на ЭВМ программным комплексом "Ас-тра-4" (созданного в МВТУ им. Н.Э.Баумана, основанного на принципе максимума энтропии и базирующегося на данных института высоких энергий РАН, Национального бюро стандартов США), нами установлено влияние температуры (от 600К до 1700К) и давления (от 0,101 МПа до 0,01 МПа) на равновесное распределение компонентов, состав конденсированной и газовой фаз в системах Me0-Me'S-CaClr02 [Ме, Ме' - Pb (II), Zn (II), Си (I)]. На рисунках 2 и 3 приведены информация о равновесном распределении Zn и РЬ в системе Zn0-PbS-CaCl2-02. Как следует из рисунков 2 и 3 в системе Zn0-PbS-CaCl2-02 при низких температурах хлорируется свинец, а при более высоких температурах (>1100-1300К) хлорируется цинк. Исходя из распределения компонентов в рассматриваемой системе взаимодействие в ней по мере увеличения температуры происходит в следующей последовательности:

КобМе = (AG°iMeCl2/3i) - (¿G°TMeS/32), КобМе'= (ЛС'тМе-СЬ/ЭО - (AG°TMe-S/34),

О) (2)

AGV3- К0бМе -КобМе1 < 0 или КобМе < К^еМе1.

(3)

PbS + l,502 = Pb0 + S02,

РЬО + S02 + СаС12 + 0,502 = РЬС12 + CaS04,

ZnO + СаС12 = ZnCl2 + CaO,

CaSCXt = CaO + S02 + 0,502,

(4)

(5)

(6) (7)

Влияние температуры на термодинамический критерий обмена в сульфидно-хлоридных системах

Температура, К

1-К, 2-Ыа, 3-Ы, 4-Са, 5-Н, 6-МЁ) 7-Мп, 8-РЬ, 9-Сс1, Ю-Бп, 11-Си(1), \2-Ag, 13-№, 14-51, 15-7Л1, 16-Ва, 17-В1.

Рисунок 1.

Влияние температуры, давления на распределение Ъп, РЬ в системе ¿пО-РЬБ-СаСЬ-Ог

sm та ля? зон ' /зоо ' &оо ' ггт

Т,Х Г,АГ

А) Р=0,101МПа, Б) Р = 0,01МПа.

1) Zn в ZnO(K); 2) Zn в ZnCI2(D; 3) Zn в Zn^; 4) РЬ в РЬСЬда;

5) РЬ в РЬС12(г); 6) РЬ в РЬС1(г,; 7) РЬ в РЬО(г).

Рисунок 2.

Влияние температурь* и давления на содержание компонентов газовой фазы в системе гпО-РЬБ-СаСЬ-Ог

too'' «да ' <¿to ' -rico ' fébo ' loo ' tova ' t¿oa ' tfoo {toe

A) P = 0Дв1МПа, Б) P = 0,01МПа. l)ZnCl2; 2)PbCl2; 3)РЬС1; 4)CaCl2; 5) S02; 6) 02.

Рисунок 3.

Причем итоговое химическое уравнение зависит от температуры и давления Например, при Т=800К и Р=0,101 МПа взаимодействие в рассматриваемо] системе описывается уравнением:

РЬБ + ZxlO + 2СаСЦ+ 20г = РЬС12 + Са804+ СаС12 + ¿пО, (8

а при Т=1700К и Р = 0,101 МПа взаимодействие происходит по схеме:

РЬБ + ¿пО + 2СаС12 + 202 = 0,831РЬС12 + 0,138РЬС1 + 0,012РЬО + + 0,82 гпС12 + ОД792пО + 0,904са0 + 0,817 Са804 + +0,235СаС12 + 0,763802 + 0,16102. (9

Системой "Астра-4" проведено термодинамическое моделировани хлорирования еще в 8 системах на основе сульфидов и оксидов: 2пО-Си25 гпО-гпБ; РЬО-гпБ; РЬО-Си28, РЪО-РЬ8; Си20-РЬ8; Си20-7п8; Си20-Си25 Установлено влияние температуры и давления на вид рядов максимальное хлорирования и максимального перехода хлоридов в газовую фазу. Так, пр! Т = 1273К и Р = 0,01 МПа из системы Си20-Ме8-СаС12-02 по мере увели чения степени перехода хлоридов меди (СиС1, Си2С12, Си^СЬ, СщС^) в газо вую фазу оксидно-сульфидные системы располагаются в ряд: (Си20-Си28^ (Си20-РЬ8) и (Си20-7п8), а максимальная степень перехода металлов и сульфидов в газообразные хлориды наблюдается у свинца из системы Си20 РЬ8, минимальная - у цинка из системы Си20-2п8. Ряд увеличения степет хлоридовозгонки цинка в системах 7п0-Ме8-СаС12-02 имеет вид: (ХпО (2пО-Си28) и (гпО-РЬБ). В системах РЬ0-Ме8-СаС12-02 хлори довозгонка РЬ не зависит от присутствия Ме8.

Примечательно, что ни в одной из рассмотренных программным ком плексом "Астра-4" систем, не обнаружено образование элементных РЬ, Ъг Си, т.е. процессы хлорирования имеют большее термодинамическое пре,а почтение, нежели реакционные схемы получения металла из системы МеБ МеО.

Исследование кинетики совместного хлорирования оксидных и сульфидных соединений меди (I), цинка (II) и свинца (II)

Исследование кинетики хлоридовозгонки 2п, РЬ, Си из оксидно-суль фидных систем проведено в температурном интервале 1173-1373К. Обра ботка экспериментальных данных проводилась уравнением:

а = 1-ехр[-к-тп] (1С

и его дифференциальной формой для скорости процесса:

V = с1а/(1т= п-к1Л,[-1п(1-«)1-,Л1]-(1-а). (11)

В уравнениях (10) и (12) кип- эмпирические коэффициенты;

а - степень хлоридовозгонки, доли от 1; т - продолжительность процесса, мип.

На рисунке 4 приведена информация о хпоридовозгонке свинца и цинка в системе РЬБ^пО-СаСЬ в присутствии кислорода воздуха, из которого следует, что высокая (95%) си^РЬ наблюдается уже при Т = 1173К в течение 35 мин. При тех же условиях а^п составляет 92,8%.

Обработка экспериментальных данных уравнением (10) позволила определить коэффициенты "п" и "к", которые зависят от температуры. Используя зависимости п=/(Т) и к=/(Т) и уравнение (10) получили обобщенные уравнения а«^ /(Т,т) для хлоридовозгонки РЬ и Ъа. из системы РЬБ-гпО-СаСЬ:

атаРЬ= { -ехр[—(0,39 + 1,77 -Ю-3 • Г)]■ т^+2-125'10"5'Г)}■ 100, (12) | - ехр[-(0,7 +1,45 - Ю-3 ■ Г)] • г(15'10^ ■Г~5-8Л0'2'> [юо . (13)

"Кажущуюся" энергию активации (Екаж) определяли из зависимости У=/(1/Т) для фиксированной а^. Информация о хпоридовозгонке Си, 2п и РЬ из еще 8 исследованных нами систем приведена в таблице.

Процессы хлоридовозгонки 2п, РЬ, Си из оксидно-сульфидных систем во многом являются однотипными. Для них в соответствии с правилом химической кинетики существует обратно пропорциональная зависимость между скоростью протекания реакции (или степенью протекания за определенный период) и Еках. Действительно, в исследованных нами системах между Екаж и а*.,, Си, ¿п, РЬ установлена усредненная обобщенная взаимосвязь, подчиняющаяся уравнению:

ЕКаж(<.б)= 208,74 - 1,56-ос. (14)

Анализ выражения (14) позволяет сделать вывод о том, что свободный член этого уравнения (при т->0) соответствует Екаж в начальный момент, т.е. в период зарождения реакции, а угловой коэффициент прямой свидетельствует о величине уменьшения энергии, приходящейся для осуществления процесса на 1%.

В реальном сырье соотношение между МеБ и МеО не равно 1. Поэтому нами методом планирования эксперимента проведены исследования по хпоридовозгонке Zn, Си и РЬ с различным соотношением МеО/МеБ в

Зависимость степени извлечения свинца (А) и цинка (Б) от температуры и времени в системе РЬЭ-гпО-СаСЬ-воздух

1) 1173К, 2) 1273К, 3) 1373К. Рисунок 4.

Таблица

Уравнения ахя = / (т,Т), Екаж и ам Ъа, РЬ, Си из оксидно-сульфидных систем

Система Уравнения ахяМе=/(г, Т) Екаж кДж/мОЛЬ

РЬБ - РЬО - СаС12 а^РЬ^{ - ехр[-0,295 +1,3МО"3 • 7']• Г(0>Ш8+2>10~3-П |.юо 71,2

РЬБ - Си20 - СаСЬ амРЬ=1 - ехр[-(0,33 +1,215 • Ю-3 - Г)] - г(8-кг4,7"-ОД45)}-100 аыСи= | - ехр[-(0,47 • 10~3 -Г-2,27)]• г0'2'1 °"4 г-4'9'10~2)}.]00 51,1 88,8

Си^ - Си20 - СаС12 а,,Си= | - ехр[-(4,35 ■ 10~4 • Т - 0,318)] • }. {00 93,0

Си2Б - РЬО - СаС12 амСи= 1 - ехр[-(0,865 • 1- Г — 0,846)] • г(°.зо9+!,бю-4-Г) ] 00 амРЬ= | -ехр[-(3,3-Ю-4 -Г-0,194)]■ г'510"4'г-°.°665)}. 100 112,2 80,4

Си2Б - гпО - СаС12 0^01= | - ехр[-(5,7 • 10"4 -Т - 0,524)] ■ }00 ахлй^ { - ехр[-(5 • 10'4 ■ Т - 0,0565)] • ]00 103,6 86,6

гпБ - 7мО - СаС12 ахлЙ1= { - ехр[-(2,14 ■ Ю-3 ■ Т - 2,202)] ■ {00 122,2

гпй - РЬО - СаС12 ахя2п= | -ехр[-(3,48-Ю-4 - Т- 0,2155)] ■ г(8.«40-4т-0,316)| 100 ахлРЬ= | - ехр[-(9,7-30~4 -Т~ 0,222)] ■ г(4>56^^М^-т) | ш 164,3 58,7

системах ZaS•ZnO, Си28-Си20, РЬБ-РЬО. Получены следующие уравнение регрессий хлоридовозгонки в кодированном виде:

гп = 94,05 + 0,937-х2+ 5,02-х3 + 0,34- Х12 - 0,896- х22 -2,91 • х32 +

+ 1,152-х2-х3; (15

а>3 Си = 86,4 - 4.86-х.+ 0,95-х2 + 8,56 • х3 - 0,753- х,2 - 4,35- х,2 -

- 0,09- X! -х2 + 0,609 ■ х, -х, - 0,345 - х2 -х3; (16 РЪ = 95,73 - 0,735-х^ 2,96-х2 +2,28 • х3 - 0,562- х,2 - 0,81-х32 +

-ь 0,045-х]-х3 + 0,647-х2-х3; (17

где хь х2, х3 - соответственно соотношение МеО/МеБ, температура (К) 1 продолжительность (мин).

Из рисунка 5 следует, что наиболее активно на изменение соотношение МеО/МеБ реагирует медь, ам Та и РЬ практически не изменяется от соот ношения МеО/МеК. Причем по мере увеличения в смеси количества Си2! ах.,, Си возрастает и максимальное извлечение свинца, меди и цинк; соответственно 95-98%, 86-90% и 94-96% наблюдается пр] продолжительности опытов 35-50 мин, соотношении Ме0/Ме8=0.08 температуре 1323-1451 К.

Для определения общих закономерностей хлоридовозгонки меди, цинкг и свинца из оксидно-сульфидных систем нами выполнен их ДТА, РФА V. проведено сопоставление степени иротекания отдельных стадиях при одинаковых условиях.

На рисунке 6 приведена термограмма системы РЬ8-2пО-СаСЬ_. Наблю даемые эндотермические эффекты при 313, 393, 443 и 473К относятся ] обезвоживанию хлорида кальция. Экзоэффект при 65 8К относится к окис ленто РЬБ, а при 758К как к хлорированию ZnO хлоридом кальция, так ] дальнейшему окислению РЬБ. Площадка при 893К связана с хлорирование? РЬО, а эндоэффект при 914К - с плавлением смеси на основе 2пС12, РЬС12 1 СаС12. Экзоэффект при 948К связан с взаимодействием РЬБ04 с СаС12. Ин тенсивная потеря массы навески отмечается, начиная с 933-943К. РФА ос татков от ДТА системы 2пО-РЬ$-СаС12 показал наличие в пробе 2п0, РЬС 2РЬО- РЪС12, РЬ504, СаО, Са304. Сопоставление при Т = 1173К и т = 2> мин степени протекания отдельных стадий (РЬБ^пО-СаСЬ-БОг-воздух РЬ504-СаС12-воздух; 2пО-С12-воздух, РЬБ-СЬ; 2пО-С12) системы показалс что первоначальной реакцией в системе является окисление РЬБ по хемо сорбционно-диссоциативной схеме с преимущественным образованием РЬС и выделением 802. Образующийся Б02 интенсивно реагирует с СаС12 образованием С12, который способствует высокой степени хлоридовозгоню РЬ из РЬО и из 2пО. Сдерживающим фактором в хлоридовозгонк свинца является хлорирование РЬБ04 и РЬО • РЬС12.

Зависимости степени извлечения свинца, цинка и меди из систем РЬО-РЬБ-СаСЬ-воздух, С^О-Сл^Б-СаСЬ-воздух и гпО^пБ-СаСЬ-воздух от соотношения МеО/МеБ (А), температуры (Б) и продолжительности опытов (В)

6 8 -¡О К МеО/ИеВ

Ш №3

та

■МЗ № 7, К

Ц 20

50 56 Т, мин

4

1 -РЬ, 2-2л, 3 - Си, Рисунок

Дериватограммы систем РЬБ - МеО - СаС12 - воздух

A) система РЬБ - 2п0 - СаС12 - воздух, Б) система РЬ8 - РЬО - СаС12 - воздух,

B) система РЬБ - Си20 - СаС12 - воздух.

Рисунок &.

Эффекты на термограмме РЮ-РЬЯ-СаСЬ-воздух (рисунок 6) связаны с удалением влаги из хлорида кальция (318-493К); окислением сульфида свинца (663К, 708К, 748-783К); полиморфным превращением РЬО (708К); взаимодействием СаС12 с РЬО (883К); плавлением смеси РЬБ-РЬСЬ или РЬСЬ-СаСЬ (833 К). РФА остатков от хлорирования системы РЬО-РЬБ-СаСЬ-воздух при Т=1273К и т - 20 мин показывает присутствие в пробе Са804, СаО, РЬО, РЬБ04, 2РЬО • РЬС12. В этой системе сдерживающей стадией хлоридовозгонки свинца и хлорирование 2РЬО • РЬС12 является взаимодействие РЬБ04 с СаС12 в присутствии кислорода воздуха. Примечательно, что РФА не обнаружено наличие в системе элементарного свинца. Следовательно, в рассматриваемой системе реакционная схема получения РЬ не имеет развитая.

Эндотермггческие эффекты па кривой ДТА системы РЬ8-Си20-СаС12-воздух (313, 353, 423, 438, 483К) объясняются дегидратацией хлорида кальция. Экзоэффект при 583К свидетельствует о начале процесса окисления РЬ8. Следующий за ним экзотермический фон следствие взаимодействия РЬО с СаС12. Продуктами этого взаимодействия являются хлориды и оксо-хлориды свинца. Отклонение кривой после 763К свидетельствует о развитии в системе процесса со значительным теплопоглощением, к которому можно отнести испарение РЬС12. Следующие на этом фоне эффекты при 853, 883, 908К можно отнести к продолжающемуся распаду сульфатов меди и взаимодействию образовавшихся РЬБ04 и 2РЬО-РЬС12 с СаС12. РФА системы характеризуется наличием оксохлоридных соединений свинца. Пики, принадлежащие к Си23, свидетельствуют о возможности протекания обменной реакции РЬ8+Си20=РЬ0+Си28.

Исследования в системах 2п8-МеО-СаС12, Си28-МеО-СаС12 показали, что в присутствии кислорода воздуха первоначальной стадией является окисление сульфидов (до оксидов и сульфатов), затем следует взаимодействие СаС12 с 802 и кислородом воздуха с выделением хлора, который интенсивно реагирует с соединениями цветных металлов.

Технология переработки оксидно-сульфидных материалов продувкой угле-хлорндо-воздушной смесью

Проведенный нами комплекс физико-химических исследований позволил установить, что хлоридовозгонка Си, РЬ из оксидно-сульфидных систем возможна с довольно высокой скоростью. Для практической реализации переработки материалов, содержащих соединения РЬ, Ъп, Си в оксидной и сульфидной формах нами были выбраны труднообогатимая руда месторождения "Щалкия" и техногенное сырье - шлаки после фьюминго-вапия шлаков свинцовой шахтной плавки ЗАО "Южполиметалл". Руда "Шалкия" относится к категории труднообогатимой и содержит, масс. %:

Zn - 2,38; Pb - 1,45; Si02 - 47,63; A1203 - 2,96; CaO + MgO - 13,6; Fe^ '4,48; S - 3,2; прочие - 16,9. В руде Zn в сульфидной форме находится н; •52,5%, а в виде оксидных соединений - 47,5%, свинец соответственно н; 61,3% и 38,7%. Шлак содержит, масс. %: Си - 0,6; Zn-1,75; Pb -0,2; СаС '+MgO-13,8; Si02 - 25,12; Al203 - 7,5; Feo6m-40,2; S - 0,9; прочие - 9,57.

Хлоридная продувка материала должна сопровождаться не только хло ридовозгонкой цветных металлов, но и поддержанием в ванне температуры обеспечивающей расплавленное состояние перерабатываемого сырья. ( этой целью в состав вдуваемой смеси вводятся углеродсодержащие мате риалы (кокс, клинкер вельцевания УКСЦК).

Определение оптимальных технологических параметров продувки рас плава на основе бедного шлака и руды "Шалкия" проведены методом рото табельного планирования эксперимента второго порядка. На основании ко дированных уравнений регрессий степени хлоридовозгонки Zn, Pb, Си в за висимости от продолжительности продувки (х-,), соотношения руда /шла (х2) и количества хлорида кальция (хз).

(ает) Zn = 94,75 +- 17,15-х, + 9,38-х3 -12,51- х,2 - 2,15 -х22 - 9,87-х32, (18 (а^,) Pb = 99,15 + 10,76-Х] + 5,52-хз - 10,16-х,2 - 4,81-Хз2-

- 0,651-хгх3- 0,345-х2-х3, (19

(а.хл) Си = 90,57 + 18,25-х, ■+- 9,35-х3 - 14,32- xi2 - 1,21 -х22 -7,53-х32 (20

построены технологические зависимости, из которых следует, что продувк в течение 45 мин руды и шлака с соотношением руда/ишак (р/ш)=-0,15-0,2: и количества хлорида кальция - 8% обеспечивает (ам) Zn, Pb, Си > 90%.

Макрокинетнческие исследования продувки шлака и руды позволили ус тановить, что Бкаж хлоридовозгонки Pb составляет 112,6 кДж/моль, Zn 158,2 кДж/моль и Си - 167,5 кДж/моль. В условиях продувки, когда проис ходит интенсивное перемешивание расплава увеличение Екаж хлоридовоз гонки цветных металлов из шлака и руды (по сравнению с системами МеО Me'S) объясняется тем, что в шлаках цветные металлы кроме оксидных i сульфидных форм находятся в виде силикатов и ферритов, хлоридовоз гонка которых протекает труднее, чем оксидов и сульфидов.

Для уточнения материальных потоков и распределения металлов по прс дуктам продувки нами проведены укрупненно-лабораторные опыты с ших той, массой 13 кг. Испытание проводили на установке, состоящей из узл подачи пыле-угле-хлоридо-воздушной смеси (камерные шнековые питатель карбидокремниевые фурмы), электропечи, системы пылеулавливания (оса дительная камера, кулер, рукавный фильтр) и вентилятора. Продувка рас плава осуществлялась в графитовом тигле с вертикальной подачей в распла УХВС.

На стадии укрупненно-лабораторных испытаний была осуществлена преимущественная (65%) подача хлорагентов в расплав в течение первых 3-5 мин. Остальное количество хлорагента было подано равномерно в течение оставшегося времени (40-42 мин). В период испытаний количество хлорагента, вносимого в расплав составило 6,4%, кокса 6,9% от массы шлак + руда. Соотношение руда: шлак составило 0,15. Воздух подавался подогретым в калорифере до (560±10)К. Температура расплава составляла 1573К -1623К. Основные результаты испытаний следующие: степень хлоридовоз-гонки: меди - 96,3; цинка - 96,9; свинца - 99,4. Остаточное содержание в шлаке, %: меди - 0,03; цинка - 0,004; свинца - 0,008. Содержание металлов в хлоридных возгонах осадителыюй камеры (кулера и рукавного фильтра), %: меди -7,18 (9,3); цинка - 46,34 (38,76); свинца - 21,43 (49,61);

Испытания показали, что система улавливания хлоридов, состоящая из осадительной камеры, кулера и рукавного фильтра обеспечивает достаточно полное улавливание хлоридов Си и РЬ, тогда как потери Zn с газами составили 19,8%. Поэтому в дальнейшем нами проведены испытания с "мокрой" системой улавливания и переработки возгонов.

Для уточнения результатов хлоридной продувки, отработки непрерывного технологического режима и проверки "мокрой" системы переработки хлоридных возгонов нами проведены более длительные испытания на установке производительностью 10 кг/час по сырьевому материалу. В период испытаний в качестве углеродсодержащего материала использовали кокс и клинкер вельцевания УКСЦК, содержащий, масс. %: Си -3,0; Zn - 1,25; РЬ -0,2; CaO+MgO - 9,1; Si02 - 23,9; А1203 - 5,22; Feo6lIi - 22,5; С - 20,3; S - 0,84; прочие - 3,54, а также Au - 8,0 г/т и Ag - 180 г/т. Все исходные материалы перед продувкой измельчали до фракции <0,1 мм.

Общая продолжительность испытаний составляла 40 часов, а балансовых опытов 8 часов. За время испытаний продуто 700 кг шлаков после ШВУ, в том числе в период балансовых опытов - 160 кг.

Каждый компонент продуваемой шихты после дозирования загружали в барабан-смеситель. Готовую шихту загружали в камерный питатель, а затем с помощью шнека - в трубопровод, через который вдуваемым воздухом подавали через фурмы (из карбидокремниевого материала d = 0,013 м) в расплав. Регулирование подачи твердой смеси в шнек проводили задвижкой после питательной камеры. Вдуваемый воздух проходил через калорифер, где он подогревался до 523 - 573К. Расплавление шлака и его продувку проводили в электропечи мощностью 75 кВт. Ванна печи имела прямоугольную форму размерами пода 0,260x0,300 м. Глубина ванны 0,633 м. Подина печи выполнена из угольного блока, боковые стены - из хромомагнезитового кирпича. Пространство между кожухом и хромомагнезитовым кирпичом заполнилось асбестовым листом, шамотной засыпкой и пеношамотпым кирпичом. Крышка печи выполнена из огнеупорного бетона и имела отверстия

для электрода, фурм и загрузки шлака. Газообразные продукты продувки и подсводового пространства печи через газоход с1 — 0,100 м поступали в сис тему пылеулавливания, состоявшую из инерционного пылеуловителя и аб сорбера. Внутренняя поверхность пылеуловителя была футерована шамот ным кирпичом, а внешняя - теплоизолирована асбестовыми листами. Вы сота пылеуловителя равнялась 0,6 м, диаметр - 0,2 м. Абсорбер высотой 0, м, диаметром 0,1 м, был заполнен насадками из колец Рашига (0,025x0,02. м). Абсорбер выполнен из стали марки Х17Н13М2Т. На орошение подавал) 20% раствор Ма?С05 с плотностью орошения 40-45 м3/м2-час. После очи стки газы, через каплеотделитель, выбрасывали в атмосферу.

На первом этапе при продувке руды "Щалкия" и шлака после ШВУ качестве теплового агента использовали только кокс. В процессе вывода ус тановки в рабочий режим было выяснено, что количество углерода, вноси мого с коксовой пылью, должно быть увеличено до 8,7% от масс! шлак+руда. При меньшем количестве углерода в ванне печи было отмечен! настылеобразование. Количество подогретого воздуха (до 550К) должн( быть увеличено до а =1,6. При меньшей подаче воздуха происходило обра зование корольков восстановленного железа.

В процессе испытаний установлено, что степень хлоридовозгонки цинк составила 98,2%, меди - 96,3% и свинца - 97,4%. Количество уловленны; пылевых хлоридных возгонов в инерционном пылеуловителе составил! 3,85% от массы продутого шлака и руды. Возгоны представляли собой ма териал коричневого цвета с насыпной массой 1,8-1,7 т/м3. Пыль инерцион ного пылеуловителя по сравнению с продувавшимся расплавом шлака и ру ды обогащена цветными металлами {Ъп - 5,29%; Си - 2,8%; РЬ - 0,85%).

Степень улавливания хлоридов металлов, прошедших пылеуловитель, : насадочном абсорбере, составляет по меди 94,0%, цинку - 96,81%, свинцу 96,65%. С газами теряется меди - 3,26%, цинка - 1,33% и свинца -1,75%.

Влажность кеков, скапливающихся в отстойнике, составляла 50-54%. Ке ки после фильтрации подвергались отмывке от соды и хлорида натрия, за тем сушились при температуре 423-623К. Сухие карбонатные кеки (выхо, которых составляет 6,74% от массы шлак+руда) представляют собой поли металлический концентрат, обогащенный по сравнению с исходной полиме таллической частью расплава по меди в 11,01 раза; цинку - 12,81; свинцу 13,15.

Таким образом, из вышеперечисленных показателей следует, что про дувка расплава шлака после ШВУ и руды месторождения "Щалкия" пыле угле-хлоридо-воздушной смесью обеспечивает высокую степень извлечена тяжелых цветных металлов в газовую фазу и характеризуется низким оста точным содержанием металлов в продутом шлаке (меди - 0,016%, цинка 0,036%, свинца - 0,012%).

Клинкер вельцевания шлаков УКСЦК содержит не только цветные и благородные металлы, по и углерод ( до 20,3%). Использование этого материала в продувке руды и шлака позволяет экономить кокс и способствует переводу в хлоридные возгоны 2п, РЬ, Си, Ag. Предварительными опытами установлено, что количество клинкера вельцевания должно составлять не менее 8,7% от массы руда + клинкер. Основные технологические показатели продувки следующие:

Состав шихты, %: шлак ШВУ - 67,78; руда "Шалкия" - 10,17; клинкер вельцевания - 6,78; кокс - 6,97; хлорид кальция - 8,29. Степень хлоридо-возгонки, %: Zn - 97,4; РЬ - 97,0; Си - 96,1; - 91,9. Содержание металлов в пылеуловителе, %: - 4,7; РЬ - 0,82; Си - 3,27; Ag - 50,2 г/т. Содержание в сухих кеках, % : 7л - 23,09; РЬ - 6,9; Си -8,43; Ag - 251,8 г/т. Степень улавливания хлоридов в абсорбере, %: 7л\ - 95,62; РЬ - 94,43; Си -92,21; - 92,0. Содержание металлов в продутом шлаке, %: Ъп - 0,048; РЬ -0,016; Си - 0,024; А% - 1,68 г/т. Потери металлов с газами, %: 2п - 1,78; РЬ -2,57; Си - 4,6.

Проведенные испытания показали, что продувка шлаков возможна практически в автономном режиме. Расход электроэнергии на поддержание ванны печи в состоянии расплава не превышали 210 кВт-час на 1 т расплава. Об эффективном окислительном процессе, происходящим в ванне печи свидетельствует и незначительное содержание углерода в продутом шлаке (от 0,5% до 0,9%).

Технологические исследования, проведенные со шлаками Жезказган-ского медного завода (0,5-0,6% Си; 1,5-1,7% 2п; 0,4-0,45% РЬ) показали, что из этого техногенного сырья возможна отгонка Кп па 99,38%, РЬ на 98,5% и Си на 96,03%.

Разработка новой технологии извлечения цветных металлов из руд и техногенного сырья хлоридной продувкой должна сопровождаться не только оптимизацией технологического режима, но и созданием нового эффективного печного оборудования. В металлургической практике в последнее время интенсивно развиваются и эксплуатируются энерготехнологические агрегаты, характеризующиеся низкими энергозатратами за счет сопряжения нескольких операций с использованием во второй стадии физического тепла продукта первой стадии переработки (процессы КИВЦЭТ, "О - 8", "ВУСБР" и др.). В практике хлоридной переработки полиметаллического сырья подобные агрегаты находятся на стадии опытной разработки.

Нами предложен и испытан новый агрегат для хлоридной продувки полиметаллического сырья /предв. патент РК № 6207/. Идея создания агрегата заключается в разделении переработки сырья на две зоны - хлоридовозго-ночную и восстановительную (рисунок 7). Агрегат работает следующим образом. По желобу в камеру продувки непрерывно подается расплавленный шлак, а по течкам загружается руда и твердые реагенты (руда, клинкер вель-

цевания). Через фурмы подается пыле-угле-хлоридо-воздушная смесь. В камере продувки происходит сгорание углерода, окисление хлоридов (с выделением С1г), хлорирование цветных металлов и их отгонка. Температуре процесса 1523-1623К. Благодаря окислительной атмосфере восстановление Ре в камере не происходит. Железо, вносимое с клинкером - окисляется, г часть его выпадает на подине. Прохлорированный расплав перетекает чере: кессонированную перегородку в восстановительную камеру - электропечь где при Т = 1600-1650К в присутствии флюсов восстанавливается железо. Е электропечи образуется две фазы - чугун и шлаковый расплав. Кроме того, е электропечи происходит дехлорирование цветных металлов. Парогазова* смесь, содержащая хлориды цветных металлов, объединяется в общий потоь с хлоридными возгонами хлоридовозгоночной камеры и выводится из агрегата через общий газоход.

Хлоридо - возгоночно - восстановительный агрегат

1-хлоридовозгоночная камера, 2-фурмы, 3-камера восстановления, 4-электроды, 5-верхний проем, б-кессонированиая перегородка, 7-течки для подачи кокса, 8-желоб, 9-газоход, 10,11-летки, 12-течки для подачи корректирующих и флюсующих реагентов.

Рисунок 7.

Испытания агрегата показали, что в нем степень извлечения меди, цинка и свинца в парогазовую смесь составляет не менее 98%. Причем основная часть цветных металлов (92-96%) извлекается в хлоридовозгоночной камере и оставшаяся часть - в восстановительной. Степень восстановления железа в чугун изменяется от 82% до 86%. Чугун содержит только 0,01-0,04% меди. Вывод жидких продуктов плавки - шлака и чугуна производится раздельно через летки.

Преимуществом разработанного агрегата является увеличение степени хлоридовозгонки цветных и благородных металлов, получение чугуна с низким содержанием меди и уменьшение расхода электроэнергии на 26-34%.

Технико-экономические расчеты, выполненные для переработки 1 т бедного шлака (совместно с рудой "Шалкия" и клинкера УКСЦК) продувкой угле-хлоридо-воздушной смесью показали, что при затратах 122,38 у.е. прибыль составляет 76,42 у.е.

Основные выводы

1. На основании рассчитанных значений критерия термодинамического обмена установлено, что в сульфидно-хлоридных системах сульфиды по мере увеличения реакционной способности располагаются в ряд: Ва8; А§28; №Б; Сей; Си28; МлБ; ВЬБ; РЬБ; 2пБ; БпБ; Мё8; СаБ; Н28; Ыа^; К,Б; П2Б.

2. Термодинамическим моделированием систем Ме0-Ме'8-СаС12-02 (Ме, Ме' - РЬ, Си) программным комплексом "Астра-4" установлено, что увеличение температуры (от 600 до 1700К) и уменьшение давления от 0,101 до 0,01 МПа способствует увеличению хлорирования цветных металлов и переводу хлоридов в газовую фазу.

Определено, что в системах ¿пО-РЬЯ, 2п0-Си28, 2п0^п8, РЬО-РЬ8, РЬО-Си28, РЬО-7,п8, Си^О-РЬБ, Си20-Си2Б, Си20-2п8 на хлорирование металла и переход его хлорида в газовую фазу оказывает влияние присутствие оксида или сульфида другого металла. Причем независимо от формы нахождения металла в соединении свинец хлорируются при более низких температурах, чем цинк. В системах Си20-Ме8-СаС12-02 по мере увеличения степени перехода Си в газообразные хлориды, системы располагаются в ряд: (Си20-Си28), (Си20-РЬБ) и (Си20-2п8), а максимальная степень перехода металлов из сульфидов наблюдается у свинца из системы Си20-РЬ8.

3. Термодинамическим моделированием во всех изученных системах не обнаружено образование элементных РЬ, Хп, Си, т.е. процессы хлорирования имеют большее предпочтение, нежели реакционные схемы получения металлов.

4. Исследованием кинетики хлоридовозгонки Ъъ., Си, РЬ из оксидно-сульфидных систем в присутствии кислорода воздуха установлено, что высокая степень хлоридовозгонки цветных металлов (> 95%) наблюдается при температуре 1173К в течение 35 мин. Установлено, что между Е^ж и степенью хлоридовозгонки Си, РЬ, 7.п в системах МеО-Ме'8-СаС1гвоздух наблюдается обратно-пропорциональная связь, на основании которой определена Екаж периода зарождения хлоридовозгонки цветных металлов.

5. Результаты дифференциально-термического, рентгенофазового и кинетического анализов свидетельствуют о том, что первоначальной стадией взаимодействия в системах МеО-Ме'8-СаС12-воздух является окисление сульфидов, затем следует стадия выделения хлора из СаС12 в присутствии Б02 и 02. Образующийся хлор способствует высокой степени хлоридовозгонки РЬ, 2п и Си.

6. Методом планирования эксперимента с последующей оптимизацией определены технологические параметры хлоридовозгонки РЬ и Си хло-ридной продувкой из рудного (руда "Шалкия") и техногенного (шлаки по-

еле ШВУ) оксидно-сульфидного сырья. При Т = 1573К, в течение 45 мин, соотношении руда/шлак = 0,15-0,22, количестве хлорагента - 8% от массы перерабатываемого сырья степень хлоридовозгонки '¿п, РЬ и Си составляет более 90%. Причем наиболее эффективно хлорируется свинец.

7. Лабораторными и укрупненно-лабораторными испытаниями показано, что хлоридная продувка шлака и руды "Шалкия" в присутствии кокса и клинкера УКСЦК характеризуется степенью хлоридовозгонки 7л\ на 96,997,4%; Си-96,1-96,3%;РЬ-97,0-99,4% и Ад-91,9%.

8. Создан новый печной агрегат для хлоридной продувки шлаков и руд, состоящий из зоны хлоридовозгонки и восстановительной зоны. Агрегат обеспечивает степень хлоридовозгонки 2п, РЬ, Си на 98 - 99,5%; получение чугуна с низким (0,01-0,04%) содержанием меди; уменьшение расхода электроэнергии на 26-34%.

9. Выполненные технико-экономические расчеты свидетельствуют об экономической целесообразности совместной переработке бедного оксидно-сульфидного рудного и техногенного сырья, продувкой угле-хлоридо-воздушной смесью.

Список опубликованных работ по диссертации

1. Айткулов Д.К., Усербаев М.Т., Уразбаева К А. Термодинамические закономерности совместного хлорирования сульфидов и оксидов цинка (II), свинца (II) и меди (I). // Тез. докл. науч.-техн. конф. «Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно-возгоночных технологий». -Шымкент: КазХТИ, 1994. С. 19.

2. Айткулов Д.К., Усербаев М.Т., Шевко В.М. Некоторые термодинамические и кинетические закономерности солевого хлорирования металлов из систем МеО-МеБ //Тез. докл. V Междунар. конф. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, посвящ. 70 летию академ. Е.А.Букетова. -Караганда. 1995. С.107.

3. Айткулов Д.К., Усербаев М.Т., Шевко В.М. Некоторые термодинамические и кинетические закономерности хлоридовозгонки свинца, цинка и меди из сульфидно-оксидных систем. // 1здешс - Поиск. - Алматы. 1996. - №4. - С.6-10.

4. Айткулов Д.К., Усербаев М.Т., Шевко В.М. Термодинамические закономерности хлорирования Си, РЬ и Ag в оксидно-сульфидных системах. // Наука и образование Южного Казахстана. - Шымкент. 1996. - №3. - С. 146-148.

5. Айткулов Д.К., Шевко В.М., Усербаев М.Т. Термодинамические закономерности хлорирования в оксидно-сульфидных системах - Алматы. (Деп. в КазгосИНТИ, 22.01.96, №6659-КА96).

6. Айткулов Д.К., Шевко В.М., Усербаев М.Т. Некоторые кинетические закономерности хлоридовозгонки цветных металлов в системах С^-МеО-СаСЬ (Ме=2п, РЬ, Си). // Вестник университета Ясави. - Туркестан. 1996. -№1.-С.32-35.

7. Айткулов Д.К., Усербаев М.Т., Шевко В.М. Переработка сульфидсодер-жащих отходов цветной металлургий путем хлоридо-возгонки. // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. «Перспективные химические технологий и материалы». - Пермь. 1997. С.81.

8. Усербаев М.Т., Айткулов Д.К., Шевко В.М. Переработка шлаков медеплавильного производства хлоридной продувкой. // Тез.докл. Республ. науч-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и технологии переработки полиметаллического сырья Узбекистана». - Ташкент. 1997. С.7.

9. Усербаев М.Т., Айткулов Д.К. Дополнение к расчету критерия термодинамического обмена сульфидно-хлоридных систем. // Наука и образование Южного Казахстана. - Шымкент. 1997. №7. С.29-31.

10. Айткулов Д.К., Усербаев М.Т., Шевко В.М. Комплексная переработка труднообогатимых бедных полиметаллических руд и отвальных шлаков предприятий цветной металлургий. И Наука и образование Южного Казахстана. - Шымкент. 1998. №3. С.80-83.

11. Усербаев М.Т., Шевко В.М., Айткулов Д.К., Умарова Ж.А. Переработка труднообогатимых полиметаллических руд и бедных шлаков цветной металлургий. // Материалы XXXVI науч.-техн. конф. «Казахстан-2030: региональные проблемы научно-технического прогресса». - Усть-Каменогорск. 1998. С.69.

12. Айткулов Д.К., Шевко В.М., Усербаев М.Т. Полупромышленная проверка технологии переработки отвальных шлаков и трудно-обогатимых полиметаллических руд. // Материалы Респ. науч.-практич. конф. «Валиха-новские чтения-4». -Кокшетау. 1998. -т.III. С 149.

13. Айткулов Д.К., Усербаев М.Т., Шевко В.М. Дериватографические исследование систем Cu2S-MeO-CaCl2-B03flyx [Me=Pb, Zn, Cu(I)]. // Междунар. науч.-техи. и уч.-метод, конф. «Наука и образование-эффективные рычаги реализации стратегии «Казахстан-2030»: Сбор, трудов. - Шымкент.

1998. -Т.1.С.78-80.

14. Шевко В.М., Айткулов Д.К., Усербаев М.Т. Определение реакционной способности систем на основе оксидов, сульфидов, хлоридов цветных металлов термодинамическим критерием обмена. // Материалы конф. Перспективы развития университетского образования и науки в Республике Казахстан, - Талдыкоргап. 1998. -ч.Н. С.104-106.

15. Айткулов Д.К., Шевко В.М., Усербаев М.Т., Ниязбекова Р.К. Расчет экономической эффективности комплексной переработки бедных шлаков цветной металлургии. // Наука и образование Южного Казахстана. -Шымкент. 1998. №7.-С.З-6.

16. Айткулов Д.К., Шевко В.М., Усербаев М.Т. Анализ равновесия оксидно-сульфидно-хлоридных систем термодинамическим критерием обмена. // Междунар. науч.-практич. конф. «Перспективные направления развития химии и химической технологии»: Сбор, трудов. - Шымкент. 1999. -т. 1. С.129-131.

17. Айткулов Д.К., Шевко В.М., Усербаев М.Т. О хлоридовозгонке меди из системы Cu2S-CaCl2-02. // Комплексное исползование минерального сырья.-Алматы. 1999. №2.-С. 117-119.

18. Айткулов Д.К., Шевко В.М., Усербаев М.Т. Переработка шлаков Жезказ-ганского медного завода продувкой пыле-угле-хлоридо-воздушной смесью. // Вестник инженерной академии Республики Казахстан. - Алматы.

1999. №4.-С.87-92.

19. Шевко В.М.4 Айткулов Д.К., Усербаев М.Т. Технология переработки бедных шлаков. // - Шымкент. (Инф. Листок ЮжКазЦНТИ. 15.11.99. №26-99)

20. Предварительный патент PK №6207. Устройство для переработки полиметаллического сырья.// Шевко В.М., Айткулов Д.К., Усербаев М.Т. Опубл. 15.05.1998 г., бюл. №4.

ТУЖЫРЫМДАМА бсербаев Муратбек Турарбекулы

•Тотык'Ш-сульфвд'п шиизаггардан tyctí металдарды хлорлап айдау едюшен белш алудыц теориялых непздер1 мен технологиясы"

05.16.03. 'TycTi жэне сирек кездесетш металдар металлургиясы"

мамандыгына сэйкес техника галымдарынъщ кандидаты шяыми атагы ушш диссертациялык жумысы

Бсршгсл! жумысшд максаты тотыкты-сульфидп жуйеден Cu, РЬ жене Zn хлорлаудьщ жалпы физикалык-химиялык зандылыктарын зертгсу, жене осыньщ непзшде кедей шлактардан жане байытылуы киын кендерден (мысалга алганда Шалк,ия кен орныньщ кендер1 жэне "Южполиметалл" жабык акционерл1к когамыньщ шлак айдау кондыршсшшн кешнп шлактары) туст! металдарды белш алу технол-огиясын жасактау.

Тсрмодинамикалык, алмасу критерий! аркылы 298-1600К аралыгавда сульфид-хлорид жуйесщдеп TycTi металл сульфидтершщ тузды хлорлану реакциясына тусу мумканшшктер! аныкталды.

"Астра-4" программалык комплексш коддана отырып термоди-намикалык улплеу едюшен 9 МеО-Ме'Б-СаОг-Ог жуйелерпщс кысымньщ (Р-0,0Ь0,101МПа), тсмпсратуранын; (Т=600^1700К) газ фазасыньщ курамына, сондай-ак мыстьщ, мырыштыц, коргасыннын газга, конденсациялык фазага оту дережелерше ecepi жэие TycTi мет-алдардын, хлорлану peri зерттелдт

9 MeO-Me S-СаС12-ауа жуйесшен Cu, Pb, Zn хдорлы айдалуынын кинетикасы зерхтелш, нэтижесшде 1173К жоне 35 шш аралыгыида ат-алмыш метаддардьщ жогары хлорлану дэрежесше ие болатындыга аныкталды, сондай-ак, активтшк энергиясы мен TycTi металлдардып хлорлану дерсжес! арасындагы байланыстар ориыктырылды.

9 тоты1сты-судьфидт1 жуйеден Cu, Pb, Zn хлорлануы мехатпмшш жадны зандылыктары табылды. 1173-1373К аралыгыида МеО-Мс S-СаС12-02 жуйесшен туей металлдардьщ хдорлы айдалуына колайлы жагдай жасайтын S02 жене оттегшщ катысуымен кальций хлоридшен хлордыц Ty3inyi екевдй! аныкталды.

Кедей шдактар мен байытылуы киын Шалкия кевдершш балкымасын кем1рльхлорлы aya коспасымен урлеу аркылы шиюзаттан 98-99,5% Zn, РЪ, Си жэне 88,0% Fe белш алатык жаца пеш агрегаты жоне технология жасалды.

RESUME Userbaev Muratbek Turarbekovich

"Theoretical bases and technology extraction of coloured metal from the oxide-sulphide's raw material of chloride air passing"

dissertation for the degree of the Candidate of Technical Science for speciality 05.16.03. "Metallurgy of colored and rare metalls"

The purpose of this work is research of common physics - chemical regular of chlorinate Cu, Pb, Zn from the oxyd - sulphide's system and exploit by this base of technology, which has an extraction of colored metalls from the poor slags and difficult enriched ores (for example orefield is Shalkya and slags after slag tap's direction ZAO "Sontpolymetall").

Sulphid - chloride was definite the reactionary ability to the salt - chlorines from 298 till 1600K in the systems of termodinamical criterions of exchange.

Method of termodinamical models with using of programms complex "Astra-4" it was learned the influence of pressure (from O.lMPa till O.OlMPa), temperature (from 600 till 1700K) for the composition of gas - phase, the degree of passage Zn, Pb, Cu in gas, condensed phases and successiveness chloride of coloured metalls in 9 systems MeO-Me'S-CaCI2-02.

It was researched boiling chloride Cu, Pb and Zn from 9 systems MeO-Me'S-CaCl2-air. Directed, that higt degree of chloride Zn, Pb, Cu is observating by T-1173K during 35 min. Directed the correlation between the energy of activation and degree of chlorinate of coloured metalls.

It is found the common regular of mechanism, of chlorinate Zn, Pb, Cu from 9 oxyd - sulphide's systems. It is directed, the main reason of itentification of chlorinate of coloured metalls by 1173-1373K in systems MeO-Me'S-CaCI2-02 is formation of chlorine from CaC]2 in present of S02 oxiden.

The technology was worked out and bake unit of poor slags jointly with difficult enriched ore Shalkya - coal-clorine-air-mixture providing with extraction from raw material Zn, Pb and Cu on 98-99,5% (present) and Fe - 88,0%.