автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка физико-химических основ и комплексных хлоридо- и восстановительно-возгоночных технологий извлечения цветных металлов из отходов цветной и черной металлургии

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ «ГИНЦВЕТМЕТ»

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. _

ШЕВКО ВИКТОР МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ И КОМПЛЕКСНЫХ ХЛОРИДО-И ВОССТАНОВИТЕЛЬНО - ВОЗГОНОЧНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ ЦВЕТНОЙ И ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Специальность 05. 16,03. — «Металлургия цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва—1992

Работа выполнена в Казахском химико-технологической институте Официальные оппоненты:

Доктор технических наук:

профессор В. А. РЕЗНИЧЕНКО

Доктор технических наук И. Д. РЕЗНИК

Доктор технических наук,

профессор Н. Л. БАЯТЕНЕВ

Ведущее предприятие: — Химико-металлургический институт

Академии наук Республики Казахстан

Защита диссертации состоится 18 июня 1992 г. в 10 час. на заседании специализированного совета Д. 139. 05. 01 в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте цветных металлов «Гннцветмет» по адресу: 129515, г. Москва, ул. академика Королева, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного научно-исследовательского института цветных металлов «Гинцветмет».

Автореферат разослан < /3 .» мая 1992 г. Ученый секретарь специализированного /

совета, кандидат технических наук У]. /Л' /Г. А. НЕЛИДОВА.

I. ОБЩАЯ ХАРЖЕЕРКСШКА РАБОТЫ

Акт^альность^теиа^ Ь связи с уменьшением запасов богатых по-иметаляическшс руд зсе бояыгзе значение приобретает разработка [рогрессивкых технологий, способных комплексно использовать бед-ив, труднообогатимые минеральные ресурсы с вовлечением в сферу гроизводства отходов металлургичзских производств. Отсутствие срупномасштайных технолоигй комплексной переработки трудвообога— пгмого сырья является причиной низкого коэшкщкента использования ?УД з СНГ: 0,65-0,67 мэдзо-щшковых, 0,5-0,8 - псишметалличес-гах. Одним из эффакт.шшх методов всяратия налиметаллкческого сырья является хлорида-'а метод, значительный вклад'в становление и развитие которого вязели советские ученые: Н.П.Сагин, Д.М.Чингкоз, С.Г.Уразов, Я.С.Морозов, Б.Н.Лебедев» В.И.Спицин, В.А.Резниченко, 3.С.Фортунатов, Б.Г.лоршунов, Д.Н.Зёлйшгн,"В.И.Евдокимов,. Г.Я. Цейзерошч, С.Л.Стеф'лак, О.Ц.Тлеукуаюв, Ы.С.Зак, Я.Я.Иваншенцев, К.Д.Резник и др., коллектива Гинцветаета, Института титана, ВАШ, ?ЖСяС, ИОШ АН СССР, ИМаО КазССР, ЕазХШ и др. Б настоящее время хлсряне метода исполвзуотся • в технологии титана, ряда редких металлов. Несмотря на .ольной научно-исследовательский а технологический опыт, накоиле чный в СНГ. следует признать, что в налей стране отсутствуют предприятия комплексной переработки полиметаллического сырья; и отходов методом хлорной металлургии, которая способна значительно ргсширать.снрьёвае запасы тяжелых цветных металлов посредством вовлечения в сферу производства труднообога-тимнх бедных полиметаллических руд, илаыов и пылей черной, металлургии, бедных шлаков цветной металлургии. Палучиване широкое распространение в СлГ восстаноЕительно-возгоночные метода переработки богатых цинковых шлаков и руд (в частности вельцевание) характеризуется высоким расходом восстановителя и подлагат усовершенствованию.'

Настоящая работа посвяшена разработке теоретических основ а двдеренцированных технологий переработки труднообогагиыых полиметаллических руд» плгыов и шлей черной металлургии, бедных и богатых илаков цветной металлургии хлорид о- и восстановитзльно-возгоночяыми методами.

Работа выполнялась по координационным планам АН СССР и ¿Н КазССР по проблеме 2,26 "Физико-химические основы металлургических процессов"; ЫннГео СССР ио программе 7$¿¡¿¿¿щ 25.03., тема: "Разработать технологию комплексной безотходной- хлоридаой

переработки необогатаыых и труднбобогатшых руд Еайремского месторождения"; Республиканской сэлевой комплексной научно-технической программе АН КазССР "Комплексное использование минеральных ресурсов" и были плановыми на кафедре "Технология электротермических и плазмохимических производств Казахского химико-технологического института в 1972-1992 гг.

Цель .работы заключалась в: - развитии теории солевого хлэри-рования цветных металлов посредством исследования I) - физико-химических закономерностей хлоридовозгонка меди, свинца, пинка из поликомпонентных систем (меО~ Ме'О; MsCOs-MeCOs; MeS-MeS-Mes; ¿/e(2-5;о2-меа&г03)\ 2) - условий образования, существования и хлорирования оксохлоридов Znf Cc/j S/j Fc ; - теорети-

ческом и экспериментальном исследовании шро-, гвдромзталлургичес-ких закономерностей переработки паро-газовых смесей, содержащих хлориды, оксохлоридн Р5} Си, ¿л, Jp и разработке на этой основе комплексных, дифференцированных хлоридовозгоночных технологий извлечения цветных и благородных металлов из бедных труднообогашш х руд, шламов и далей черной металлургии, бедных шлаков цветной металлургии. с получением черновых меди, свинца, хлорида цинка;цинкового концентрата, чугуна, керамзита, цементного клинкера, плакосизаллов, обесшнкованного аелезосодеряашзго огарка; а также в усовершенствовании технологии переработки богатых щшксодераашх шлаков и руд восстановительно-возгокочшш методом с заменой дефецдтного кокса.

^тоаолошческая^одндза^сследдвмгай^ Теоретическое и экспериментальное изучение физико-химических закономерностей хлоридо-восстановительно-возгоночных процессов цветных металлов проведено при помощи термодинамического (термодинамический критерий обмена, система "Астра", диаграммы парциальных давлений), кинетического, дифференциально-термического, рентгенофазового, ИК-спектроскопи-ческого, масс-спектрометрического.калориметрического, электронно-микроскопического, оптического, химического анализов. Технологические исследования выполнены при поыош математического метода планирования эксперимента второго порядка с оптпшзалией паршет-ров на ЭШ (метод Розааброка, параметраческая оптимизация, функция аелательноста, глетод 2арзнгтона).

Научная новизна. Впервые для взаимодействия оксидных систем с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, MCL, CLZ экспериментальным и расчетным методами определены и систематизированы некоторые физико-химические свойства, условия образования, реакционная способность оксохлорщов Р£, Си, in1 ¿V, 3/

Обобщены результаты кинетика и терыодшажки солевого хлорирования тяжелых цветных металлов. Впервые получены уравнения, позволяющие по величине энергии Гиббса (л <5° ), кажущейся энергии активации (Екаас), ионных потенциалов катионов хлорируемого оксида ( СЬ#) и хлорирующего агента ( прогнозировать некоторые кинетические

и термодинамические закономерности хлорадовозгонки цветных металлов.

Изучена 1шнетика хлорадовозгонки Си (I), РЬ% (П), Ре (Ш) из 3-х и 4-х компонентных систем. Установлена ряды интенсификации хлоридовозгонки цветных металлов. Показано, что интенсификация хлоридовозгонки (П) связана с развитием сопряженных реакций и участием в его хлорировании хлоридов (Ш , Си (I), Ре СП.Ш); Си(1) - хлоридов 2/7(П), - хлоридов Ре. (Ц,Ш).

Исследовано взаимодействие карбонатов (П), Р& (П) и их смеси с хлоридом кальция. Предложена схема хлорирования ^пСП^ расплавом хлорида кальция, составляющими стадгяш которой являются разложение ¿лСО^ з образование на поверхности активизированного комплекса /£^¿7...С1-]. Хлорирование сопровоздается разложением карбоната до с образование и по схеме:

ре о—4Р2о-Р5аг — зрво- реа~л-2Рс&-Р£С£.г —~ .

Изучена кинетика хлоридовозгонки цинка из силиката, феррита и их смеси в присутствии (ферросилиция. Установлено, что ферросилиций способствует интенсификации хлоридовозгонки 2/7. Ускорение процесса связано с выделением из расплава хлорида кальция активю-го хлорагента - хлора.

Определен равновесный состав газовой и конденсированной фаз хлорирования феррига, силиката и доликсшонентных оксидных систем. Разработана методика определения реакционной способности оксидов 22 металлов и оксохкоридов , , Сс/, 6/ , Ре, Са, ^посредством расчета критерия термодинамического обмена..-

Исследована кинетика я установлены основные закономерности хлоридовозгонки цветных металлов из 3-х компонентной системы: РЛ5-• Установлено, что интенсификация хлоридовозгонки цветных металлов в тройной системе связана с развитием сощшЕеншх

реакций и участием з хлорировании Рв (I) хлоридов 2/7 , ¿V; Си(1) - хлорида Еп.

Установлены термодинамические, кинетические закономерности и последовательность восстановления хлоридов Си, Р&, ¿/д , их смесей углеродом, з присутствии а оксохлорида свинца ферроси-

лицием. Обаарукена вслносбразность восстановления металлов, связанная с неравномерностью удаления продуктов реакция из реакционной зона. Установлена сдерживающие факторы восстановления Си , а Л? из хлоридов. Экспериментально определены условия селективного восстановления Си и черновую медь, Р& - черный свинец, ¿л - черновой £/¡£¿2 .

Практическая ценность._ Разработаны технологические схемы извлечения цветных металлов из бедных груднообогатимых руд, хвостов обогащения; доменных, мартеновских, конверторных, электро-сгалеплавильных ¡лламов и пылей черной металлургии 0X0 с последующей пиро- и гидрометаллургической переработкой возгонов с получением черновой .меди, свинца, хлорида цинка; цинкового концентрата и (попутно) цемента, пористого заполнителя; обесцшаовшно-го железосодержащего огарка. Впервые в металлургической практике создана опытно-промышленная установка часовой производительностью 3,0 т по комплексной хлоридной переработке бедных груднообогатимых полиметаллических руд,шлаыов и пылей черной металлургии с получениам гидратного кека, пористого заполнителя, обесцинко-ванного аелезосодеряащего огарка и регенерацией хлорида кальция.

Разработаны и проверены в полупромышленном масштабе: - технологическая схема переработки бедных дадких ишаков цветной металлургии продувкой пыле-угле-хлоридо-воздушной смесью (ПУХВС) с получением полиметаллического концентрата (содержащего Си , ¿7 , Jg, ¿/и), чугуна, шлаколнтых изделий; - энергосберегающая технология переработки цинковых шлаков и руд восстановительно-возгоночным методом с частичной заменой кокса.

На основании полупромышленных испытаний выполнены: технологический регламент реконструкции цеха переработки доменных и мартеновских шламов Магнитогорского металлургического комбината, керамзитового. гравия Яайреыского ГОКа и начато выполнение технического проекта реконструкции цеха ¿айремского ГОКа по переработке цинк-олигонитоезх руд, годовой производительностью 130 тыс.т.

На комбинате "Ачполиаегалл" знедрена технология энергосберегающей переработки цинковых руд и шлаков.

Выявленные в ходе исследований термодинамические, кинетические закономерности хлорирования оксидов тянелых металлов, восстановления металлов из хлоридов и особенности разработанных технологий используются в учебном процессе.

Апробация работы,. Основные материалы работы докладывались на Всесоюзных конференциях: "Химия и технология редких цветных метал лов и солей" (-Зрунзе, 1932), "Разработка и внедрение знергосбере-

гаюших и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов" (Москва, 1986), "Цуги использовался вторичных ресурс ов для производства строительных материалов и изделий" (Чимкент, 1986), "Химия и технология халвкогенов и халькогенидов" (Караганда, 1986, 1990), "Экологические дроблены переработки вторичных ресурсов в строительные материалы и изделия" (Чимкент, 1990), "Комплексное освоение техногенных месторождений" (Челябинск, I9S0), "Эффективность внедрения автогенных процессов в производства тяяелых цветйых металлов" (Москва, 1988), "Научно-техническое совещание по хлоркой металлургии редких элементов, титана" (Москва, 1989), "Современные машины и аппараты химических производств" (Чимкент, 1988), -"Химическая технология и проблемы токсичности" (Москва, 1987), "Создание экологически чистых малоотходных технологий в производстве тяжелых цветных металлов и повышение комплексности использования сырья" (Москва, 1991), "Химическая технология неорганических веществ" (Казань, 1991), конерэр. по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, XIII 1991), "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (Волгоград, 1991), "Физико-хЕслические проблемы материаловедения л новые технологии" (Белгород, 1991) ; на Республиканских конференциях: "Физико-хзиия з технология свинца" (Чимкент, 1984), "Химия и технология висмута" (Алма-Ата, 1985), "Комплексная переработка минерального сырья методами щелочной металлургии" (Алма-Ата, 1987); на научных конференциях КазХТИ 1970—1991 гг.; на международном симпозиуме : МАШМ PUâ/LÀM f£ i/fD£ J TECUtitCE (ЧССР, ПР2БРАМ, 1986); на техсоватах и техсовэшаниях ПО "Балхашмедь", Магнитогорского Ж, ПО "Казсвинец", ассоциации "Казматалл", концерна "Казполиматалл" к др.

Разработки по тема диссертации., экспонировались на ЩЩХ СССР ' (серебрянная медаль, 1989г.), BJ0X ХайХР (Диплом I степени, 1983, 1990 гг.). В 1990 г. работа удостоена 2й премии БХ0 им.Д.И.Менделеева (Казахское правление).

д^лжашп. По теме диссертации опубликовано 90 научных работ (в том числе 17 авторских свидетельств) и получено 4 положительных решения по заявкам на изобретения.

Диссертационная работа изложена на 707 страницах машинописного текста; представлена 2 томами и состоит из введения, 8 глав, общих выводов, списка цитируемой литературы (420 наименований работ), 39 приложений. Работа включает 175 рисунков п 156 таблиц.

II. ОСНОВНОЕ СОЖШШЕ ЛИССЕРхАЩИ

Анализ современных методов пзрзработки бедного, труддообога-тимого полиметаллического сырья показывает, что разработанные химико-металлургические. способы не позволяют организовать его самостоятельную, комплексную, безотходную переработку' и решают лишь частную задачу - улучшение флотационного обогащения без использования (в едином технологическом.цикле) нерудной составляющей сырья. Известные методы переработки железосодержащих шлаков и пылей отечественной черной металлургии с извлечением цветках металлов не обладают универсальностью, характеризуются большими капитальными вложени-ящ и имеют ограниченные перспективы доя внедрения ввиду низкого (^ 3-4 %) содержания з них ¿„, />е, Си . Анализ технико-экономических показателей свидетельствует о сущзственных недостатках "известных методов переработки бедных шлаков цветной металлургии (необходимость организации дополнительных переделов для извлечения Си и благородных .металлов из металлизированного продукта, жесткие требования к технологическому режиму, высокие показатели обеднения и низкие-комплексной переработки и др.), а переработка богатых шаков восстановительно-в'озгоночным методом сопряжена с большим расходом кокса. Анализ накопленного за рубежом и в нашей стране опыта переработки редкометального и полиметаллического сырья хлоридовозион-кой свидетельствует не только о его перспективности, но и о необходимости совершенствования, а в ряде случаев - создания совершенно новых его разновидностей.

В представляемой к защите диссертационной работе решалась задача создания комплексных дифференцированных хлоридовозгоночных и воссгановигельно-возгоночннх технологий для переработки бедных полиметаллических труднообогатимых руд (Яайреы, Шалкия), пылей и пламоз -черной металлургии, бедных и богатых шлаков цветной металлургии.

Исследование хлоридовозгоаки.цветных металлов из поликошонентных оксидных, феррито - силикатных, сульфидных и карбонатных систем

Переработка труднообогатшого, бедного полиметаллического сырья (руды, шлаки, шламы черной металлургии) хлоридозозгоночшми методами базируется на хлорировании соединений тяжелых цветных металлов различными хлорирующими агентами .с последующей отгонкой хлоридов и охсохяорддов в систему улавливания и переработки'. Учи-

^вая, что обмен в реакции McQ+МеС^ *McCl^ МеО происходит в хвивалентных количествах, равновесие в системе, основанное ш рас-зте энергии Гиббса ( ), подчиняется выражению:

iffr _ McCLi - AfrAf&a) (AGtmzCLI - А&гмеСС^ \

s • ^ 5 ' ~4-5 Jy (IJ

котором значения в скобках (термодинамический критерий обмена МаЪ У) - величина постоянная (при Т =cansi). т.е. аНаЗме-Ма?ме 2).' Учитывая, что хлорирование оксидов возможно при Ко ¥мс - К оЗ~мс< О (3) и /¿¡Яме. < Ш\ оксиды металлов в хлоридно-оксидаых

истемах при 1500 К по маре возрастания реакционной способности ¿разуют ряд: <3^0, У4< 03j МпО} Ü3£0is OoOJ

UiO} Fe О, in a, 6fZaS) ¿nO, €«¿0, c°a, мо3 сыо„ L±ü, SaOJ

'<ггй,КгО, а вероятность хлорирования оксохлоридов при 800 К увенчивается в следующей последовательности: FeOCL3 CuO-CuCL^ ^ ZPSO-aPSCLZ) Ма/>£ПЛз 2PSO-SSCL;,, ¿Ca/a-CcfCL^, bPgo-fSCLz . Определено равновесное распределение элементов и сос-:ава газовой и конденсированной фаз систем Силй~£пО- fiio-Co£i£-0£i О- pgo- ZnO - СаС1л - С«2а-¿пО~ ¿SO ~ CoCLz —

¡видетельствуюшке о первоначальном хлорировании при Т =1100-1500 К ¡еди, затем свинца и цинка. Уменьшение Pet до 0,04Э МПа скипает :ешературу начала хлоридовозгонки PS а Sп .

Обобщен экспериментальный материал индивидуального солевого слориоования окевдов (Си (1,Д), 2я, />& <Ш) и определена взаимо-

о

звязь некоторых кинатико-термодинамических характеристик (Е„„„.л^г) : природой оксидов, хлорирующих агентов (через ионный потеншал катиона оксида ( Зщ и хлорагента (Л* ). При хлорировании Сига, Си а, ¿„а, PSO Ejjq^ (МсО) = 36,2 +- JffC.24,44 + ¿Gr (0,18 +¿¿'0,2) С5) и (например для ZroJE^ (2/»tf) = 214,6 + 7 - '

.82,4 (6). Уравнения (5,6) позволяют прогнозировать - Екаж хлорирования оксидов различными хлорагентами по величине aGf, Зои., Cfici. йравомерность установленных закономерностей подтверждена экспериментально взаимодействием оксида свинца с хлоридом магния.

Степень, хлоридовозгонки (.¿а ) цинка из карбоната хлоридом кальция при 1073-1473 К возрастает в следующем ряду систем: inCüj , ZnC03- воздух, inC0j-g;ü2 , ¿>¿"<3-5/4: - воздух, з котором Екаж уменьшается от 40,0 до 13,4 кда/моль. Хлорид о во згонка =/7 и fii из карбонатов удовлетворительно подчиняется эширическим уравнениям: citA = z * ] (7)« ал^-С-¿п (■/—() J-fr-*)

(В), где I/ - скорость процесса, п, м. - эмпирические кощфициен-

ты. Хлорвдовозго!1ка цинка из 2пС02 протекает более интенсивно и с меньшей Екад| чем из . Калориметрическими исследованиями растворения "карбонатного" 2л о и марки'"Ч" в $о4 установлено, что "карбонатный" 2пО обладает избыточной энтальпией в 3,4 кДк/ моль, обусловленной увеличением дефектности структуры, следствием которой является интенсификация хлоридовозгокки 2о из 11 ц уменьшение температуры начала хлорирования гп на 65°С. Взаимодействие ЪпО с расплавом СаС1г , способным распадаться на Со си и С С, происходит с образованием промежуточного комплекса■ • СйлО---а.]. (тип и заряд комплекса определены экспериментально - расчетным методом по велсяше абсолютной энтропии активированного комплекса равной..- 253 Да/Сьюлъ.град) и кинетическим зависимостям пп х Т) ). Основываясь на полученных результатах и последних представлениях и типах дефектности ¿лО предложен химизм

взаимодействия 2*0 с СС : закрепление П' на акцепторных центрах

— о

2.п0 с образованием атомарного хлора (Р = 2С£. ); хемосорб-ция С1 на донорных центрах ( +2СГ+ё * 2CCa.sc ) ; диффузия сСа.3с по кислородным вакансиям поверхностного слоя и взаимодействие с Ел О (¿/¿^ +й0-<-1 СС-2пС^ -¿¿7 + 2с ). Интенсификация хлоридовозгонки цинка из в присутствии и ¿/^ связана с ус-

корением разложения СаО.^ и образованием, силикатов С а г споссб-с твующих. сдвигу равнове сия ре акции вправо.

из карбоната хлоридом кадыдая прй 1073-1473 К возрастает в следующем ряду систем: •, Р£с°з - воздух, ресоА~$;йг - зоздух. Екаж э ряду уменьшается от 44,9 до 12,0 кДз/ моль. В системе Р&со±-- воздух,хлоридовозгонка ^ достигает максимума = 95,1$) при 1473 К за 20 мин. Процесс протекает в диффузионном реятв. Хлоридовозгонка М из начинается после разложения карбоната до Р&О. При Т = 773. К карбонаты исчезают и хлорирование МО сопровожлде тся оксохлорздооб-разованием свинца. Причем, процесс развития з сторону образования более кислого оксохлорида свинца, т.е. по схеме: РвСО^ -— Р40-— —4Р*0-рес*.г.-~5№/1еа2~2№-№х/'£иь Ка последней стадии реакция протекает с участием ионов ¿Р5г йг С^]2' и Р&гТ

Совместная хлоридовозго нка ¿л и А? из ензтемы ¿пСП^ --зоздух характеризуется интенсификацией процесса для езинпа (по сравнение с системой - СоС1г -воздух) и уменьшаем

Зкаж от ■50 кйь/моль. Наблюдаемое явление связано с участием в хлорировании "карбонатного" РёО хлорида цинка.

Для определения основных закономерностей.извлечения цветных металлов из сложного полиметаллического сырья исследована кинетика хлоридовозгонки цветных металлов из систем: PSo-z^o~Cu¿a --CoCLz¡ PSO-¿„О- 03 • Со Cl¿ з Cu¿0-PS0-&¿O3-CaCL¿t Cu¿Q-

-CvCL¿ f 2nü-PJO- Cu¿ü- P<=¿Os - СоC¿¿ , при HCC-I4CQ K. Хлоридовозгонка цветных металлов из вышеуказанных систем подчиняется уравнению самотормозящихся реакций: s м (9), учитывающего влияние конденсированных продуктов (через коэффициент j¡ ) на условную константу скоросга (¿VI). На р®. I приведено влияние состава хлорируемой смеси ка хлоридовозгонку Рв , Си (I), полученное методом планирования эксперимента по рототабельному плану второго порядка, из которого следует, что независимо от соотношения C<s¿ú , возрастание количества 2*0 способствует увеличению оit* Pi и aL¡u Си . Влияние различных добавок на хло-ридовозгонку си (I), 2п , Pi {Ш приведено на рис. 2, из которого следует, что последовательная интенсификация хлоридовозгонки £3 PiO наблюдается в следующем ряду добавок: Cu¿o Cu20+P¿¿a3¡ Cu¿Q+Pa¿Oj *ЗпО+PbOj. № ускорения перевода меди з хлорид-ные зозгоны необходимо к c^¿ü згсдигь добавки: ¿пО+Рсго±: PSO * * РМ*2лО, . pío +Pe¿o3. Ускорение перевода цинка в хлоридные возгоны из ZnO . наблздается в следующем ряду добавок: Р/о* Cu¿o*Pc¿Oj } pgo+Ccr¿o, Инте^сифика-ция хлоридовозгонки цветных металлов является следствием развития сопряаенных' реакций: хлорирование хлоридами цинка, меди и железа, Ca¿o - хлоридами цинка и гелеза. Не исключена возможность развития з изучаемых системах явления "транспорта ка носителе", когда носителем является соединение с низкой T^j (например, SnCLz для Póc¿2 и Cucl ) и образование легколетучих комплексных хлорид-ных соединении на основе хлоридов и 5/7.0 сложности процесса хлоридовозгонки цинка, свинпа и меда из тройной ж четверной систем свидетельствуют не только выявленные промежуточные соединения I/peo- P6CL¿m} 3,sPgo-PéCL¿1 2PS0-P&CL¿, Ca¿aa.¿í но и несоблюдение, з некоторых случаях, зависимости между oi** ¿n}o¿ и 3К2_ для Ъп к Си . рыявленнь'е ряды добавок являются основой для разработка зысокоинтенсивно^ хлорздовозгоночной технологии.

Термодинамическим анализом чсистема "Астра") установлено, что равновесная степень разложения CoCL¿_ с образованием cl¿ (при IIOO-ISOQ К) возрастает, если з системе присутствует ферросилиций чФС). 3 присутствии ОС при II0G К равновесная степень хлори-т-

довозгонки 2/7 из системы возрастает на 27,2%

и составляет 99,85

Исследования хлоридозозгонки

Влияние состава хлорируемой . смеси на степень хлорядовоз-гонки свинца (-)и меди (--}

Цифры на линиях Рис. I

ВпО, моль

Влияние оксидных добавок на Си и) , 2/7 (б), А5 (в; я 2кая

процессов

¿вбаВки к мсиЯем рис. 2.-

цинка из феррита - 2.пО-&го3, силиката -¿¿пОф'О^ и их смесей в" присутствии ФС при 1373-1473 К аоказали, что добавка ФС способствует увеличении . Так, при 1423 К за 10 мин. в присутствии <$С К5 5/10- Р£г О} = 90,0/5, тогда как без него -84,1 %. При хлорировании 2 ¿п О-•5''°г. ¿п возрастает от 93,9 до 97,2 %. Хлоридовозгонка цякка из силикатных и ферритных систем в присутствии $С удовлетворительно описывается обобщенным уравнением химической кинетики - уравнением Таллина:

(10), где К - константа, £ -безразмерный фактор ^ I; 2 -величина, определяемая механизмом взаимодействия; ^п - величина, згвкся.'ля от механизма взаимодействия и формы реагирующего твердого вещества. аСхл ¿п из 2.2.10-$<'02 в присутствии ФС возрастает в следующем ряду: 2c.n0-• 5/Дг +¿«0 (51,0); 2?:пО'3'-02 + (42,5); ¿Ъаа-Ы01 (30,7)(в скобках показана кДг/мольI, т.е. наиболее эффективно она протекает из с^гх ¿о из возрастает

в следующем ряду: £пО- т£пО (65,3); - ЪпО'ЪгО^

(42,5); £/7 0-Рег02 (41,3 кДгЛ;олы. Основными конденсированными продуктам системы

ZnO-£e¿Oj -CaCL¿-&3$] _ воздух является n ñO'$¡0¿ .

В местах формирования его оболочка пористая (критерий

Пиллинга-Бэдворса I), a ¿Ca0-Pf¿05 -плотная (%_Е = 1,435), которая .затрудняет доступ хлорагента к ферриту. Во всех рассмотренных системах dw iv из силиката выше du ín из феррита, (аЕш меньше), что свидетельствует о более прочных связях пинка в феррите по сравнению с силикатом.

Основные закономерности хлоридовозгонки Си (I) из

сульфидных систем установлены для систем: 2/75- (CaCL^ ■+s/aCL')¡ - (CaCL¿ Ф/ZaCL).^ CO¿S- (£aC¿¿ и C*jS-¿/iS -

~ PS 5 - (£aCL¿ -t/v'oCL) , в равных условиях хлоридовозгонки (Т = 1273 К, Т = 15 мин) сульфиды по убыванию реакционной способности образуют ряд: PéS ( Ы.м /55 = 98,3$), 2л${с(.*л£п= 49,0 %),

5 cv = 41,3 %). BKas в выявленном ряду увеличивается следующим образом: 76,9 ÍPS), 105,6 {ín) и 121,8 i. Си) кДк/моль. В присутствии кислорода воздуха хлоридовозгонка rm , Р& и Си в рассматриваемых системах выше, чем в системах ZnS-Ca£'¿¿ , ¿tS-4/aC¿ , fiii'-CaCL¿ , PSS-s/aCL, CujS-Ca.£L, и Cu¿S-Ms¿T¿., Ускоряющее действие a¿ сеяз?но со сдвигом равновесия реакции вправо (вследствие образования Ca^o¿lí %оА я-активного хлорагента -хлора), йа примере хлоридовозгонки свинца из системы PSs-cocl¿-o2 показано, что при 1200 К основным компонентом (75,9 об.$) газовой фазы является P¿cc¿ , затем (го мерз уменьшения концентрации) компоненты располагаются в ряд: />£cl , , а конденсированная фаза (по л») представлена t

В присутствии воздуха хлоридовозгонка цветных металлов из сульфидов сопровождается их окислением и хлорированием оксидов". Учитывая нестехиометричность Cu¿a (р - проводник, содерзгшй нейтральные катионные вакансии), показано, что дефектность кристаллической структуры оксида (I) связана с парциальным давлением a¿ , cl¿ и CuCL в газовой фазе выражением: - • 'Рейсе (II), где /V - концентрация вакансии меди и электронных дырок, К_Р(¥. - константа равновесия квазихимического уравнения хлорирования Cuza хлором. Увеличение V связано, в частности, с уменьшением Лз, за счет образования СаЩ, Кроме того, gOz * содержащей 2 неподеленных электрона при хемо-сорбцпи на Cu¿0 увеличивает концентрации электронов, за счет чего ускоряется хемосорбши хлора и диффузия Си к реакционной поверхности. Хлоридовозгонка ín , И Си ИЗ системы ¿Л s - PáS —

с<ъ%-(СоС12+//всС) _ воздух при II73-I373 К сопровождается интенсификацией для />s , неизменностью -in и ухудшением Cw (по сравнению с индивидуальной хлоридовозгонкой). Наблюдаемое увеличение с(м S6 связано с развитием сопряженных реакций и участием в хлорировании не только CaCLz и л/oCL , но и образующихся и Сисс . ухудшение Си связано с участием в хлорировании и ¿nS хлорида меди и накоплением вторичных соединений меди в конденсированной фазе.

Физико-химические основы образования и хлорирования оксохлоридов

Оксохлориды (ОКХ), являясь промежуточными соединениями хлорирования оксидов тяжелых.цветных.металлов, во многом определяют' эффективность извлечения ценных компонентов из полиметаллического сырья, а существование ОКХ на стадии улавливания и переработки хлорщшых возгонов явилось дополнительной причиной разработки физико-химических основ образования и хлорирования ОКХ Си ,Ccf, в! и fie .

Для термодинамической оценки реакции с участием ОКХ -• PS cl 2. (где п = 1-6) предложены формулы расчета ¿Ц^ : п à(96,64+М.М.aux.-102,S-sa'2) (12) Щ°9г= пАЦ^САео^йУ^Сма^кЩ (13). Для расчета лАйзт OKI " ûPSa-mf£CLz (яспальзуя параметры взаимной стабилизации связей в ОКХ ) получено обобщенное выражение: дЦ>°д!- *т-лНгдг - // Сгп+л) (14) 'и рассчитаны ¿м/д; ОКХ M: fio-/>SCLz = -503,36; 2fiSa-PêCL& = 4)36,26; - -1067,S7; 4/>éO-s&CL& = -1299,77; ¿VW-PSriz = -1752,73 и 2 fié о-1502,98 кДк/моль. Методом Дан-дия произведен расчет ¿>-УТг) ддя всех ОКХ . Так, для 2P5Q-PSrLz зависщ-юсть Ср=/(т) имеет зад: Ср = 147,55 + 46,62.Ю-3.Т -2,43.Ю5.Т"^ Да/(::оль.град) (15).

Термографическим методом определена теплота плавления { Lha) ОКХ Pê . Установлено, что для ОКХ Р& связи между ¿.л* и Л^гзг имеют вид: ¿/гл(пРео-Р8Пг) = -5880,65 + 6,2.Тщ. (16) и ¿-««(nPiO'ftCQ = 20,99 - 7,14 .âU2°gi (17) (где ,

кДж/г - ат. fié ).

Расчетом на C-2J установили, что хлорирование. Pgo хлоридом кальция при изо к до Р8саг сопровождается последовательным песе-

х0д01.1: pso- 4¿¿о-ргс- 3p£û-psclz — ¿^so'fiê^ —-

ика образования ОКХ Н по схемам: aP¿0 *mP¿CLz -- tiPio^iei^ пPSO • P¿C¿¿) + ¿PáCL¿ = уССл-ОМО-Ж^ " * Péft-z) *

ZflSO « 1/¿(л-*) /> £ О • PSCL^J показала преимущества

вой схемы. Образование более кислого ОКХ PS характеризуется боль-вероятностьо ез наиболее основного ( о • РАc¿¿) минуя 3PSO-'éc¿¿ (вторая схема). Образование высоко основного ОКХ более веро-

0 из кислого, минуя промежуточные ОКХ (третья схема). Кинетика образования ОКХ >"<* (2PSO-píC¿¿,

7.CuCL¿ и 2Се/О-£e/C.L¿ изучена термографическим и рентгенофа- .

ым методами. IL„_ низкотемпературного образования С^о- CuCL¿

лаж

; 520-563 К, найденная количественной рентгенографией и термограй составляет 147,2+2,6 кДж/моль. Образование СиО- CuCLí из си СиО: CuCUz = 1:1 сопровоздается первоначально формирова-м более основного СКХ 5Cuú-CuCL¿. Большие• значения а

не значения т 0 е ¿ =0,65 уравнения (10) свидетельствуют ¡имитирующей стадии химического взаимодействия на границе раздела

1 при образовании CuO-CuC¿¿. Термографическое исследование об-ювания 2Сс/о• Cc(C¿£ позволило определить, что процесс лимити-¡тся химическим взаимодействием и характеризуется Екад = 255,5 í/моль при S33-923 К. Количественной рентгенографией установлено, ) при Í073 К ОКХ PS по ыерз возрастания степени образования из °вО И PSCL¿ Образуют ряд: 2PSO-PSCl¿, ЗРЗО* PéCLz , 4o-PSCLz . Основная масса (75-SQ/0 ОКХ образуется в первые

-45 мин. Меньшей степенью образования (на 20-255$) характеризуется зцесс образования ОКХ Р8 по схеме 2PSO-PSCl¿ t- л PSо. Полученные шые хорошо согласуются с результатами термодинамического анализа.

Хлорирование 2P¿0>Péc¿¿ и J/Pgo>PSCl^ хлоридом кальция пена при 1223-1323 К. A>P¿0-/>grL¿ хлорируется более активно и бактеризуется Екад = 65,7 кДж/моль (Екая хлорирования 2Рбо-P¿CL¿ 33,6 кДж/ыоль). Сопоставление экспериментальных данных по хлори-занкю Р8 в системах Pfo-Caciz f ¿peo-PST¿^^CotC¿í w ~£aC¿¿ позволяет сделать вывод о том, что лимитирующей стадией хло-зования pío до P6CL¿ является хлорирование 2Р£0- PiCLí до PAC¿¿,

Возможность образования ОКХ Р&, Си , Si , СЫ и Fe на стадии аденсации хлоридных возгонов применительно к окислительно-хлори-ацему обжигу полиметаллического сырья и продувки шлаков ПУХБС пена методом построения диаграмм парциальных давлений. Исследо-жсь системы л*е- O-CL (с учетом з газовой фазе C¿¿ и Ог );

Ve-O-U-CL (с учетом , UCL, CL2 И 0£ ); /Че-O-V-CL (с учетом ( н>0 , UCL,CL2, 02 ъиг ); Me-o-v-cc-XÎQ учетои va, цо,

JS&, ¿Л ,/&, CL., ).

Диаграмма парциальных давлений системы Си -а - я- си

при = 4 Да

/Заштрихованная область - область рабочих давлений О^ и

Построены диаграммы в плоскостных и объемных вариантах при Т=400-Э00 К в диапазоне ра-

3.5

бочих концентраций, ой.%: 4г -343; С1Л - 0,1-1,1; "Л. -2-7; цо - 3-13. Конкретизация условий образования QKX проводилась методом изобар и налиме тадли-ческих разрезов. Установлено, что а засимости ог парциальных давлений Ciitû£ , ¿/г , A/Ci ,¿£¿7, , темпера-

туры з хлоридных возгонах наиболее 'вероятным соединениями цветных металлов и аела-за являются 5СиО-СчС£г, С^о. •Cuci2 t /СиCL {ал.например, рис.3) â/OCL , /»¿cùz ,

-/S

'S

Рис. 3

£пС1г , Са>С1Л Появление а хлоридкых^зозго-нах оксохлорвдов />6 связано с их испарением. Присутствие окх с* , />е , в хлоридных зозгонах доказано РЗД, Ж-спектроскоаией, масс-спектрометрией.

Окислительно-хлорирующий обкиг шламов д пылен черной металлургии

Для определения основных законометаоствй вывода 2// Р£

И ^^ черкой '^аллургин проведены лаоооаторяые' нсследовшш. на пробах Магнитогорского (£* а 0,4-3,2%>/ново-Ли-пецкого { = 0,9-4,16 %), Ншне-Тагальского (¿^ = 2-4- 0 %)

. Карагандинского (.2/7 = г 3-2 ял. " п « л - „ ' ' ™ , о , п. ' 0»43-0,о %), Череповецко-

го (2,7= 3,8-4,0 Ре = 0,2-1,15 <*), Челябинского ( 0,65-1,52

Си

»

%, Р& = 0,19-0,61 %) металлургических комбинатов и Узбекского металлургического завода (2/7= 5,3 = 1,5 %, Си = 0,46 5). Установлено, что прочность сухих (Рс) и обозкенных гранул (Рой) (при использовании в качестве связушего раствора СаС¿^ ) зависит от 'тельной поверхности пылей и шламов ,( ): р = 2,3714 .

Льал — . -3 , О.

, (13) ■ ¿уг )]• -/оа (19).

При $уд = 2300 см2/г Рой составляет 190 кг с/окатыш. Методом рототабельного планирования эксперимента второго порядка получены математические модели = / (температура - Т, °С, продолжительность - Г > мин., добавки, количество хлорагента - ХА, % от массы шлама) для различных типов пылей и шламов. Так, для шламов ЖК (с соотношением доменный шлам : мартеновский шлам = 4 : I) уравнение регрессии имеет вид: ¿л 27 О, -4742-Т 7,¿5-Ы + 44(20)

На основании полученных уравнений регрессии на ЭВМ ЭС-1055 проведена оптимизация хлоридовозгонки цветных металлов из шламов и шлей черной металлургии. Установлено, что оптимальная температура хлоридовозгонки цинка изменяется от 1373 К (ЖЗ) до 14731482 К (ММК, НШК, КарМК), продолжительность от 42 (ЧерМК) до 58-60 мин. (ЧелМК, НТМК, ¡Ж), количество хлорирующего агента в шихте от 4,2 (ММК) до 16,6 (У!.'3). Максимальная</«5/7 наблюдается из пылей и шламов ЕШК (95,1 %),Ым Р£ - ЕЖК (98,4 .«¿«Л-ШЗ (93,9 %). Электронномикроскопические исследования, проведенные на растровом микроскопе РЭМ-ШОУ, показали наличие оплавления поверхности гранулы и положительного градиента концентрации гп (л 2.7 ) между поверхностью и центром гранулы, увеличивающегося с возрастанием продоляительности процесса: ¿¿п= 0,03 ( = 5 мин.), л2/7 = 0,066 С ¿Г = 30 мин.)' масс. %/ш. Наличие лЕп , низкие значения Екаа (39,8-50 кДя/моль) свидетельствуют о внутридиффузи-снных затруднениях,,связанных с выходом на повертность

гранулы сквозь оплавленную область.

Установлено, что хлоридовозгонка щяка из кислых шихт протекает более эффективно, чем из осноеных. Изменение модуля кислотности шихты [¿ЫЪ+^гЪ /гсаО + „д0 ) от 1,33 до 1,74 уменьшает температуру процесса ж продолжительность с 60 до 50 :.шн. Методом планирования эксперимента с последующей оптимизацией процесса на ЗВГЛ; найдено оптимальное количество ^от 4,6 до 11,6 % от массы шихты,) отработанного кирпича доленных футеровок, содержащего 5-10* цинка, в качестве добавки к шихте 0X0 шламов и пылей. Отработанный кирпич доменной футеровки является дополнительным источ-

яиком получения шнка, а оксиды -&Л , присутствующие з нем интенсифицируют разложение £аС£-л • Установлено, что введение в состав еихты до 10 % ферросилиция способствует уменьшению температуры процесса на 20 (ЧерМК) - 120 град. (ШК) и продолжительности на 5 (ЧерМК) - 24 мин. (ШК).

Укрупненно-лабораторные испытания, проведенные со шламами и пылями ММК, НТМК, НЛЫК, КарМК, ЧелМК, ЧершК, УМЗ во вращающейся печи показали, чтоЫх*2п изменяется от 95,9 (ЧелМЮ до 99,0 % (ЧерМК). Остаточное содержание цинка в огарке колеблется от 0,023 (ММК) до 0,148 % (ШЗ), хлора - 0,33 (ШК) - 1,06 % (ЧерМК).

Опытно-промышленные испытания 0X0 шлей и шламов ММК, проведенные на Ленгерском керамзитовом заводе с ¡шестой массой 40 г во вращающейся печи производительностью 2,5-3 г/час и на ШИК в цехе утилизации шламов во вращашейся печи производительностью 3-4 т/час с шихтой массой '20 т показали, что за 60 мин. составила

для шламов ММК 95,0 % ж НЖК - 98,55 %. Ыы <»& соответственно составила 98,0 и 97,5 %. Температура процесса 1423 - 1443 К.

Продувка бедных шлаков цветной металлургии пыле-угле-хпоридо-воздушной смесью

Для переработки бедных шлаков цветной металлургии наш предложена и разработана технология продувки их пыле-угле-хлоридо-воздушной смесью (ПУХБС). Технология основана на совмещении в одном печном агрегате процессов окисления углерода, разложения и //асс с выделением хлора, хлорированием соединений цветных металлов хлором, хлоридами Са, а/о к отгонкой хлоридов ¿п , Си , Р& ,,

в ПГС .

В присутствии степень жидкофазного разложения СаЫ^ (исао.£) НрН 1573 к в течение 60 мин. составляет 8В%. Зависимость «Ссас1г = у (Г, Г) при 1423-1573 К имеет вид:

^^ , -(21) Разложение СвС1г характеризуется 33,8 кДж/моль, а МоС1-- '0,7 кДг/моль. Продуктом разложение СоС1г (в присутствии ¡>¡0^) является Са0-5/02 (преимущественно). РФА установлены рефлексы небольшой интенсивностью, относящиеся к СоА а5. На основании последних представлений о возможности распада жидкого ГоЛ2 на ионы СаСС*, £1~изоморфной способности кислорода заме-

• щать хлор в структура CqCL¿ , акцепторных свойствах кислорода по отношению к электрону предложен химизм разложения CaCL¿ кислородом воздуха: £<=>CL¿ *O.Sü¿—~ CaCL ** O.SO¿ -— CCaCL• • -¿7/+ + CL"-- Ca O CL.2.. b присутствии frO^ послэдняя стадия ускоряется, вследствие образования трудаохлорируемого Ca S>'03 и

сдвигу равновесия вправо, В расплаве возмоанн обменные реакции MeO-t-+CaCL¿- Планированием эксперимента получены адекватные уравнения регрессий, связывавшие обе in , ¿.к« Си , oi*,t°5 с параметрами хлорэд-ной продувки бедных шлаков ШВУ (ЧСЗ), ДВ (ПО "Балхашедь"), КИБЦЭГ ' процесса, электроплавки медных концентратов Дкезказганский мбдный завод (ДУ13). Так, для продувки шлаков ПЕВ уравнение для пл тлеет вид: ¿n - -202 + С,-/g-fjSS- Л/ш 24.8-К4

где Z - продолжительность продувки, иин.; ^/ш - отношение клинкера вельцавания УКСЩК к шлаку ИЗ; И - кол-во хлорагента ( CaCL¿ ), % от массы алака и клинкера. По полученным уравнениям регрессий проведена оптимизация продувки шпаков ПУХВС. Высокую (более 95%) oíuZn I ой« PS , oUi С* ИХ шлаков ШВУ, ПЕВ, КИВЦЭТ процесса, ДлЗ сбеспечив-зот слепуюаяе технологические параметры: ~ -45-60 мин., количество улгереда - 6 % от массы шгак+клинкер УКСЦК, количество клинкера УКСЦК - 20 % от массы шлака,. IA - II5-I20 % от ШК для хлорирования ¿^ Си ■*■/<? » температура процесса продувки шлаков 1563-1623 К, температура вдуваемого воздуха - 550-723 К. Различный фазовый состав шлаков обуславливает изменение К^ хлори-довозгонки Си от 85,6 до 189,6; Sa - 43,5-143,9; PS - 29,8-97,4 кДк/моль. Ejjgjj зависит от концентрации цветных металлов в шлаке и клинкере ( CMS ). Уменьшение Сме увеличивает SKas по уравнению: Е^ч =. m- C¿c (23). Укрупненно-лабораторной и опытно-промышленной продувкой шлаков ЕВ, проведенной на ПО "Балхашыедь" ' в 80-ти тонном конверторе установлено, что процесс характеризуется ¿к* Си = 93,85-97,9 & - 95,9-99,2 %\ cb, Р& - 97-99 %;

- 91,0-96,2 %. После продувки остаточное содержание in , PS в шлакэ соответственно составило, ыаосД: 0,04;

0,006; 0,06; 29,54. После злектроплавки на чугун (cLeoccr. Fe =80&) обедненные длаки использовали для получения камнелитых и ллаколи-тых материалов, соответствующих ГОСТ 19246-32.

Окислительно-хлорируюший обжиг бедных трудаообогатимых цинк-олигонитовых Зайремских и сметанных Шалкиинских руд, клинкеров вельцзнвания УКСЦК и комбината "Ачполи-металл"

Переработка бедного полиметаллического сырья экономически оираздана только при комплексной использовании полиметаллической и силикатной ее составляющих, например, при совмещении 0X0 с получением керамзита или цементного клинкера. Для определения, основных закономерностей хлорядовозгонки Ъп, р& , Си , j^n получеши керамзита, цементного клинкера, нами проведены лабораторные исследования за 2 пробах С ¿i - 3,22-5,3 %; - 0,34-3,4 %) смешанных Шалюшнских руд, цшк-олигонитовой руде (ЦОР) 1айрем-ского месторождения, отходах обогащения смешанных Жайреыскнх руд - 2,6-4,45 РЬ - 0,24-0,48 %) и клинкерах зельцевания ШГДК, комбината "Ачполиметалл" ( ¿п - 1,4-2,43 í; - 0,530,37 %, Си _ 1,32-1,89 Jg- до 255 г/т).

Значительное (53-75,9 %) содержание " в ЦОР

и продуктах обогащения смешанных Еайремскпх руд предопределяет организацию их переработки 0X0 с переводом цветных металлов в

хлоридные возгоны и получением керамзита. Методом планирования эксперимента получены уравнения зависимости прочности и плотности керамзита от количества монт:.!ореллонитовой глины (МГ) дайремско-го местороздения, золы Яайремскол ТЭЦ и гидролизного лигнина (ГЛ). Параметрическая оптимизация уравнений позволила установить, что для достижения высокой (не .менее 97 %) ¿л , прочностью керамзита г 30-40 кгс/гранул и плотность» в куске 4 1,0 кг/м3, количество вводит,¡ой МГ долшо быть 7-10 % от массы руды, а золы и ГД соответственно до 1,4-1,2 % (рис.4). Температура процесса 1323-1373 К, продолжительность - 45-60 мин. Ека„ хлоридовозгонки Зп из ЦОР составляет 17,3 кДк/моль, Р& - II,3 кДж/моль. Злектронномикроскопические исследования показали неравномерность распределения 2/7 от ядра к переферии (в центре - .меньше, у края - больше). Причем, наибольшая концентрация ín наблюдается в поверхностном слое, представленном силикатными системами. Диффузионный характер хлоридовозгснки Ил и fió связан с переходом парообразных хлоридов ¿nC¿¿ z P£c¿¿ сквозь ;щдкую поверхностную пленку. Укрупненно-лаоораторные испытания, проведенные . с шихтой на основе ЦОР, МГ, золы Кремоной ТЭЦ показали, что за зрзмя 45 мин. £п = 94,8 Ых-, = 97,2 %. Керамзитовый гравий, по заключению института ШШКералзит, рекомендуется в соответствии с ГОСТ 9753-36 использовать в производстве конструкционных бетоноз .марок до 5G0. Аналогичные показатели характерны для 0X0 Ц0? совместно- со ¡плачами гндроотйызки и хвостов

флотации смешанных Зайремских руд.

Исходя из потребностей Южного Казахстана решалась проблема переработки смешанных йалкиинских полиметаллических руд 0X0 с

получением цемента и про-

Влияние монтиореллонитовой глины и золы Жайремсхой ТЭЦ на

прочность (-), плотность (--)

керамзитового • гравия-,: степень хлоьидовозгонки цинка (--)

ИЗ ЦИНК—ОЛИГОНИТОВОИ РУДЫ

Жайремского местороддеюхя

О s (■

Зола Жайремсхои ТЭЦ, а/а от pgâôi

1,2,3 И 4 - прочность 10,20,30 и 4Û кг/окатыш; 5,6,7,8 и 9 -плот- „ ность 0,3, 0,9, I. 1,1 и 1,2 г/са3*, АБ -Ы*Л 5/7 ^ 97>j; АДЕЕ1 - область оптимальных составов

Рис. 4

дукщш цветной металлургии. Ыха ¿л, <*"*•-< Р6 зависят от степени завершенности процесса клинкеробразованкя. Так, для оЛя г:п получена ЗаВЯбИГ.ГОСТЬ с<х* 5/7 =

СгдЦ. РСаО. - количество СВОБОДНОГО- СаО в. клинкере). -достижения высокой о&ч СаО в клинкере не долзно превышать 3 %. Для 2-х проб руды Шалкия методом планирования эксперимента получены уравнения регрессий, связывавшиеся Ъп , сб* Рв с технологическими параметрами. Оптимизация технологических параметров, проведенная на ЭВМ методом Розенброка, а такхе построение частных зависимостей с использованием канонических уравнений показали, что максимальная 2/7 (92-95 Я наблюда-

<7/.

К = 3,5 % (где К -

ется при Т = 1453 K,Z= 70 мин., ХА = 13,6 количество кокса, % от массы руды).

Укрупкенно-лабораторяые испытания 0X0 руд Шалкия (пробы руд составили 0,2 г) показали, что при 1423-1473 К в течение 60 мин.

2/7 = 92,69-94,5 d*« Pé = 99,8-99,9 % С клинкером теряется 4,6-7,02 %Ъп и 0,9-1,1 % . Остаточное содержание 2/7В клинкере 0,093-0,27 Р&- 0,01 1,28 %. Испытания клинкера (по ГОСТ 3104-81) показали, что полученное вянущее соответ-

- гг -

ствует (по ГОСТ 10178-85; портландцементу марки "400".

Исследования 0X0 клинкеров вельцевания шлаков 7КСЦК и комбината "Ачполиметалл" показали, что вследствие высокого содержания в клинкерах утлерода (до 20 %), хлоридовозгонка 2л при 1373 К в течение 120 мин., количестве хлорахента 210 % от ТНК не превышает 47,0-54,0 - 60,4-76,7 %\ Си - 46,8-55,1 %. Концентрация углерода в шихте ыоязт быть уменьшена посредством введения, например, известняка, способствушего выработке цементного клинкера. 0X0 клинкера УК.СЦК, проведенный во .вращающейся печи (масса клинкера I т) совместно с известняком (1,34 т), фосфогипсом (0,257 т), СоС1г (0,206 т) показал, что в течение 60 мин. при 1373-1423 К 2/7 = 88,94 %•, =» 96,44 Я; Си = 87,34 %; ¿д = 90,0 .а!*, Ре = 0,04 Остаточное содержание ¿л , Рё , Си 1 ^ в огарке соответственно равно 0,11; 0,01; 0,12 % и 10,7 г/т.

Полупромышленные испытания 0X0 Ц0Р проведены с шихтой массой 20 т на Ленгерском керамзитовом заводе (КазССР). Производительность установки по шихте - 2,5-3,0 т/час. Хлорагент - технический (ю,0 % от массы шихты). Содержание в шихте ГЛГ - 8,0 %, золы Еайремской ТЭЦ - 1,0 %, лигнина Чимкентского гидролизного завода - 1,0 %. Пастообразная шихта, прошедшая гомогенизацию з глиномешалке, формовку в дырчатых вальцах и сушку при 553-563 К, подвергалась 0X0 во вращающейся печи ( £ = 20 м, Ы = 2,0 м) при температура 1323-1373 К. Время пребывания материала в реакционной зоне - 45-50 мин.. В период испытаний <*>-» ¿п и оС<л Рё, состав вила 96,3 % и 98,0 %. Остаточное содержание з огарке - 0,18 -0,2 %. Огарок 0X0 по заключению института НИИКерамзит обладает следующими свойствами: насыпная плотность - 580-990 кг/м3; область применения - конструкционный бетон марки до 500, конструкционно-теплоизоляционный керамзктобетон класса М50-Ы75.

Переработка шлаков шахтной свинцовой плагки

Предложенный и разработанный нами ранее электротермический хлоридный способ переработки богатых шлаков шахтной свинцовой плавки, характеризуясь высокими технологическими показателями (©6м5/7зь 96,6 %; 97,3 %) не лишен недостатков: Си при

алекгроплавке переходит до 30 % в чугун, процесс сопряжен с высоким расходом электроэнергии - £80 кВт-час на I т шихты, продолжительность процесса - 60 :.шн. Интенсификация процесса переработки богатых шлаков связана с необходимостью использования более активного (чем СоС1г_) хлорирующего агента и улучшению массообменных

процессов в ванне цечи. В качества одного из вариантов переработки богатых шпаков может быть продувка их ПУТЗС. Методом планирования эксперимента установлена зависимость =,/ (продол-" жительность(/Г , um.) , количество вдуваемого воздуха (В, л/глин.) , количество хлорагента(ХА, % от массы шлака)): оС&Е-п = -278,37 +• 4,49-Г-

-ь 27,98-3 + 12,49-ХА. - 0,04-Z4- 1,01 -В* - 0,15-ХА - 0,03-Г-В -- 0,41-3-ХА, (25). После преобразования уравнения (25) в канонический вид получены двумерные сечения поверхности отклика в окрест-' ностях оптимума. Оптимизация процесса, проведенная методом Розен-брока,показала, что при расходе коксовой пыли - 12-14 %, кварцита 16,7 %, Iк - 22 % от массы шлака, расходе (подогретого до 673723 К) воздуха 120-130 $ от ТНК для сгорания кокса и окисления- ■ хлорагента, oC^Zrr = 94,6 d&,P& = 94,6 Си = 98,7 %. При

этом продолжительность процесса уменьшается от 60 до 38 мяк., расход эл.энергии от 880 до 170-240 кВт-час на I г шихты. При вводе 20 % утольной шли процесс протекает без подачи эл. энергии. Полученные технологические результаты свидетельствуют о несомненных преимуществах переработки богатых шлаков ПУХВС. Однако внедрение . этого способа ослозгнено широкомасштабной переработкой шлаков шахтной свинцовой плавки восстановительно-возгоночныни методами -фьюмингованием и вельцеванием. В связи с этим'наш предлокен, разработан и внедрен на комбинате "Ачполиметалл" восстановительно-возгоночный способ переработки богатых свинцовых шлаков вельцеванием с заменой дорогостоящего кокса на лигнин - продукт гидролиза растительного сырья. Лабораторными исследованиями установлено, что при 1273 К восстановление £п из 5? гидролизным лигнином (ГЛ) протекает более интенсивно, чем утлегзрмическое с уменьшением от 199,6 до 144,1 вДа/моль. (При обработке экспериментальных данных использовано уравнение: I/ = M.C-/-djn{.Z&), где / - удельная скорость, доли/шш.; <<- степень возгонки in, доли от I; К - константа скорости реакции; m - формальный порядок реакцнф. Увеличение степени возгонки цинка при замене кокса на ГЛ связано с большой пористостью (45,3 %), меньшей'истинной плотностью (1,529 г/см3), меньшей каяущейся плотностью (0,805 г/см3) по сравнению с коксом (соответственно 43,8 %, 1,929 г/см3), а, следовательно, и большей его реакционной способностью. Восстановление in из ZnQ при 1373 К з присутствии ГЛ характеризуется соотношением концентрации со : со^ ¿.од, чт0 свидетельствует о быстротечности косвенного восстановлениям/т {Zno+co = Zn + caz) и за_

медленности стадии газзфнкашш углерода { * с' 2са ) • Подтверждением замедленности стадии газификации углерода являются и полученные значения Екзз, близкие к Еуал газификации углерода.

Полупромышленные испытания с шихтой массой 3,35 т, проведенные з зельц-цехе комбината "Ачполшегао" (рудник Ачисай) на лечи производительносгьа 3,5-5 т/час по пахте I'2 = 41 м, с/ =2,5м) показали, что при переработке 2,25 т смеси шлака шахтной свинцовой плавки (5/7= 9,6 %\ = Г,5 %) ЧСЗ и Ачясайской пенковой руды ( 2/7 = 10,4 %, Р£ =1,1 %) с заменой 20 % коксика на ГЛ 2,

в возгоны увеличилось от 80,1 до 32,8 %. Промышленное внедрение ' предложенной восстановительной композиции осуществлено на комбинате "Ачполиыеталл" с 1983 г.

Физико-химические основы и технология переработки хлоридных возгонов

Зарубежный и отечественный опыт хлоридовозгонки полиметаллического сырья'предусматривает "сухое" или "мокрое" улавливание хлоридных'ьозгоков и, как следствие этому, пиро- или гвдрометал-луршческую их переработку. Оба метода имеют достоинства и недостатки. Широкий аспект полиметаллического сырья, подвергаемого хлорцдовозгонке с различным содержанием и соотношением Вп , Р6 , Си , с*/ , ¿/и , Ре предопределяет дифференциальный подход к извлечению цветных металлов из хлоридных паро-газовых смесей, развитию существующих и созданию новых технологий!. Так, в пиро-металяургическоы способе не решен вопрос извлечения металлов из хлоридных возгонов, содержащих одновременно , Рв , Си , Лд , Уи , а в гидрометаллургическом-необходимо уменьшение технологических операций регенерации СаСС

Проведенные рентгенофазозые, ИК-спектроскопические и масс-спектрометрические исследования показывают, что хяоридные возгоны содержат цветные металла в хлоридной ц оксохлоридрой формах." Термодинамические расчеты позволяют рекомендовать для восстановления Рё [13 Р£С1г смесь спО*С , а в случае присутствия в возгонах ОКХ свинца - ферросилиций или 0/С . Системой "Астра" устачовдено, что максимальное (98,2 $>) равновесное восстановление из смесью ¿пО+С наблюдается при 10С0 К. При Т>1000 К в газовую базу переходит Р& , ;

^^Д-А, РФА показано, что восстановление металлов из

и -^сс смесью с начинается соответственно при 738,

!, 754 К. В присутствии t/aCL ц fCCL максимальное ( Р& = 69%, Си , Jg - 94-97 %) восстановление наблюдается при 1073-'3 К. В системе ^/gCL-pta-cвосстановление -¿9 наблюдается при i К, аз системе c^cl-p&o-c медь восстанавливается при 578 Восстановление металлов из CuCL, ¿JgCL и PSCL^смесью 2nd^C Р80+С косит волнообразный характер, связанный с неравномерна удаления продуктов из зоны реакции. При 1173 К в течение лин. степень восстановления Си Ои) составила 90,3 %. Началь-i период восстановления подчиняется уравнению первого порядка, гем процесс осложняется диффузионным явлением и он.подчиняется авнению (9). o(i Ои из системы CuCL~fiSO~C меньше, чем из еси CUCL-Ino-C и составляет при!173 К и ¿г =20 мин. - 36,3 Замедление процесса связано с образованием менее летучего (чем ^¿ГЦг ) хлорида свинца. из системы ¿/gCL -¿лО-с при

= 1173 К и Z = 40 мин. в среде 10 % MCL составляет 97,2 %, а системы ¿/ffCL-PSo- c\q,р9да - 10$ MCL)- 57,6 %.

Присутствие более 15-30 % ¿„¿¿¿в системах ZnCL^-pgCL^ inCi-z -СиС£--(2:лО+С) приводит К уМвНЬШеНИИ Pf'{Г8 2 О(i О и . ■С¿-2., з этом случае, должен быть предварительно удален. При '3-1273 К из смеси Jg CL-CuCL-PSC^-fenO+c)первоначально восс-иавливается-я^ . Если in О и О взяты в эквивалентных количестве f.-^CL и CuCL, тогда наблюдается соачестное восстановление и

(с93-96 %, ¿¿Уд - 96,3-98,7 %). PS, в этом случае, зактически не восстанавливается \<£s Р6 = 0,1-1,4 %). Найденная шономерность позволяет организовать селективное восстановление зталлоз из смеси ^д CL - CuCL- РЛП^ , из которой предзари-гльно удален ¿псL^ , например, ректификацией.

Изучено восстановление Си и PS из реальных хлоридных возго-эв (полученных после ректификационного отделения от них ZnCL^ ) SO руды Шалкия, клинкера вельиевания УКСЦК, пылей Узб.МЗ, зламов эрМК, продувки шлаков П2В ПО "Балхашмедь" ПУХЗС, шлаков ÜBT (ЧСЗ), гезказганского медь завода, КИЫ1ЭГ процесса. Восстановление про-одили з присутствии возгонов ПЗУ (in содержащей материал;, кокса

/JoCL . Из возгонов руды Шалкпк v = 51,29 2п = 3,£1 %) 'г Р8 ^ри 1173 К в течение 60 мин. составила 90,2 %. Процесс про-екает в переходном рениме и характеризуется Екая = 74,5 кДх/моль. з-возгонов клинкера УКСЦК ( Ои = 27,2 = 18,71 %) о(г Си при

173 К за 10 мин. составила 91,3 ":>.

Изучены кинетические закономерности восстановления- из

au.sc. Р& и ¿¿¿о-Р£иг ,50 (отходом производства кар-

бида кальция, содержащего Ре - 75г6 55, Д/ - 18,0 52). .Пси 1473 К сеар£ цз ¿Р£0-Р£€1г за 3 мин. равна 90,0 %. Экспериментальные данные обработаны уравнением (10). Восстановление Р& из 2Р£0-?ес^х ^РёО-РвО-г. протекает в диффузионной области-и характеризуется Еказ соответственно 30,0 и 49,2 кДз/моль. <ЗС является более активным восстановителем по отношению к оксохлорздаы Р& (по сравнению с ситемой + С ). Так, для достижения = 90 % из 2?50-

-Рёсг.г при 1473 К в присутствии к"О и С потребуется 45 мин., а $С - только 3. В инертной атмосфере восстановление из 2Р£о~ • РбС^г, <£С в присутствии углерода носит волнообразный характер, связанный с неравномерностью удаления продуктов ( Р& , )

из зоны реакции..Начальным звеном восстановления ' РЛ является восстановление его оксидной составляющей с Е..„... = 21,3 кДн/моль. Восстановление Р8 (в целом) лимитируется восстановлением хлорид-ной составлящей с Е„„„ = 29,3 кДя/моль. Для эффективного зосста-

ЛСиЛ

новления 0КС Р& предлонен комбинированный восстановитель на основе Р^в/ и ¿"О. Изучены основные закономерности восстановления А£ , Ои возгонов планов ЧетаК ( Р& = 21,4 %; 2п - А,77 %),

пылей УМЗ (Рб - 17,7 %,Оа- 4,94 %), смеси продувки шлаков ШВУ, КИВЦЭТ процесса, Джезказганского ыедьзавода ( Си = 22 %; Р& = 8,96 %\ = 948,4 г/т), ПО " Балхаше дь" ( Си = 23,2 %; = 4,45 %; -¿9 = 869 г/т), восстановителем на основе - возгоны ШВУ + кокс и ШВУ +- кокс +■ ферросилиций. В присутствии ФС Ы.6 Си

возрастает на 6,0-8,1 % и 4,0-12,8 %.

Полупромышленные испытания парометаллургической переработки возгоноз проводились на установке, состоящей из двухэлектродной электропечи мощностью 250 кВт и конденсатора с конденсаторной колонкой. Установка снабжена узлом шихгоподготовки (грануляция, сушка) и очистки газов до ПДК (два абсорбера). Испытания проводились на хлорядных возгонах УКСЩ-:, полученных при переработке клинкеров УНСЦК з печи КС РОЗМЗдво вращавшейся печи КазХТИ, содержащих, маес.%: Си -26,13; -13,62; ¿о - 7,64; Ае -0,63; ¿д - 3500 г/т; з,2; ^¿7- 2,6; н.о. -2,8; СС - 15,6. Переработка

0,502 т юхты (хлоридные возгоны - 74,24 %\ возгоны Ш - 6,0 техн. ГвЛ2- II,7Х; коке - 4,07 тэ:ш.сода - 3,98 Г.), .проводилась на черновую медь, хлорид щшка и чернозол . Получены сле-дуюшие показатели: извлечение ^о в черновую ьгэдь - 97,3 Си Е черновую а:едь - 92,9 %; Р6 в черновой свинец - 94,9 ¿л з

черноаой - 86,53 содержание з черновой меди Си -93,4 %\

- 3,93 %; Вт - 0,23 - 13100 г/т; - 0,19 а чер-

новом содеркание 2/7 - 43,06 %\ Сс/ - 1,13 %; - 1,24

%\ ^с - следа; 50,16 %, ( - 33,06 %). В черновом

свинце />6 - 88,7 %; Си - 7,73 %; - 1,32 %; ^ - 636,3

г/т; - 0,04 %; аГ- 0,001 %, Температура электрошгавки

шихты на черновую медь - 1173-1223 К, продолзительность - 15 -18 мин., на черновой свинец соответственно 1153-1203 К и 45-50 мин., расход эл.энергии составил 430 кВт.час на I т шихты. Сухой остаток системы очистки газов до ПдК содержал ^ - 7,6 %•, ¿л - 29,6 Си- 4,0 Лг - 2,7 %; £ С^би-Зл = 11,8 %\ ^ = 120 г/т, СС- 0,1-0,53 %. Газы после абсорбции содержали, мг/м3 : Сл~-0,03-0,09; ¿£5 - 0,92-1,03; - 0,94-1,3. С учетом

окислительно-хлорирующего обэзгга клинкера ЛССЦЕС и. возвратом оборотных металлов, сквозное извлечение металлов составило: Р/ -92,74 %\ 2л - 79,95 Си - 83,83 ¿¿Я - 37,66 %. Ввод з состав шихты ФС позволил увеличить степень извлечения Си из возгонов з черновую медь от 92,9 до 97,3 %, Р6 в черновой свинец -от 94,9 до 97,0 %; в чернозой от 86,53 до 91,0 %.

Хлор на 61,3 % переходит в и на 35,9 % в оборотные продукты.

"Мокрое"'улавливание и гидрометаллургпческая переработка хло-рздных возгонов исследовались применительно к сырью с преимущественным содержанием 2л : ¿7-олигонитовые 1айремские руды, шла'лы и шли МК, ШЕЛК, НТЖ, ЧелМК. Звиду необходимости регенерации СоСС^^ минимальным числом операций нами выбрана водно-известковая схема. Исследования абсорбции ¿/7^ С пар) с Т = 833-653 К раствором Саф*)г показали, что увеличение в абсорбенте концентрации Сафи)^ от 5 до 120 - 130 г/л позволяет уловить только 42,9 % . Процесс сопровождается зарастанием форсунок. При введении з абсорбент до 60-70 г/л (при СсаФ»)га1Ъ г/л) степень абсорбции ( с(а ) ¿/7¿"¿г, возросла до 74,6 %. При работе с двумя последовательно работающими абсорбера-ли «о с/? составила 94,3 %.

Выделение Ъп в осадок из раствора абсорберов проводили нейтрализацией Го^А^Спри рН = 7,5-10,5). При большем рН степень перехода ¿л в осадок уменьшается и при рН = II составляет 71,3 %. При ей¿7 выход та в осадок укеньаается (составляя 38,7 ^ при рН = 6). Укрушенно-лабораторнье испытания по улавливанию и переработке возгонов, полученных при 0X0 и продувке различного сырья,

проведены на установке, включающей теплоизолированный инерционный пылеуловитель, абссгабе?, каскадный пенный аппарат, нейтрализатор, отстойник, вакуум-ршьгр, сушильную и прокалочную печи. 3 укрепненно-лабораторком масштабе проверен технологический прием с додачей растворов пенного аппарата, содержащего СоССг ( в абсорбер. Причем газовая фаза была смоделирована путем подачи в печное пространствокроме воздуха, сОг и ¿¿¿7 . Основной продукт переработке - гидратный кек после фильтрации влажностью

32-35,7 % содержал 2/7 от 22,3 (ЧМК) лт 25,4 % (Н'ШК), О-' от 0,33 (ММК) до 0,71 1° (ЦОР). Осветленная жидкость, полученная при отстаивании нейтрализованной суспензии, представляет 29 - 32)7 % раствор СаС1г , ^¡кьтрат = 3,9-7,4 %), промывная вода =

4-7,9 %) - оборотные растворы. Степень регенерации с уче-

том оборотных растворов - 96,5-93,9 %. После сушки (Т = 423 К), прокалки (Т = 1073 К) кек ЦОР, содержащий, % : £п - 50,3; Р6 -5,5; игО - 0,5; СС~- 0,12-0,27; - 0,63; Са - 16,2; 4,1.', 4,1 близок по составу к кулерным зельц-возгонам комби-

ната "Ачлолнметалл" и ыолсет быть использован при производстве цинковых бзлил.

На основании проведенных исследований была спроектирована и построена на Ленгерском керамзитовом заводе система "мокрого" улавливания и гадрометаллургической (водно-известковой) переработки зозгояов 0X0 полиметаллического сырья, производительностью 2,5-3,0 т/час по шихте. Балансовые полупромышленные испытания проведены с ПГС ОКО цинк-олигонитовой руды месторождения ¿айрем и шламов ММК. Цепь аппаратов установки: циклон ( /V =6,0 м, = 1,6 м), абсорбер ( А = 5,4 м, с/ = 1,8 м), пенный аппарат,

нейтрализатор, отстойник. Была реализована подача отработанного раствора ценного аппарата в абсорбер. Пси переработке 20 т шихты на основе руды Еайрем получен гидратный кек, в котором после сужки содержание сп составило 34,0 Р& - 1,83 %. Сквозное извлечение £п в кек (без учета оборотных продуктов; - 90,3 %; Л5 - 93,3 %. С^учетом оборотных продуктов степень извлечения Бп составила 91,7 Р8 - 94,9 у,, а степень регенерацни СаС1- 91,5

При работе с ПГС 0X0 40 т шахты на основе доменных и мартеновских шлаков ММК степень извлечения цинка из мама в гидратный сухой кек, содержащий 31,2 % Ъг? ■ />6 ■ составила 89,6 %

а свинца - 92,3 а с учета,1 оборотных продуктов 2-/7 - 01 я %• - 94,4 % ' ' "

III. Экономические показатели и практическая реализация разработанных технологических схем

Разработана программа и рассчитаны на ЭВМ экономические показатели переработки ишаков а пылей. черной металлургии, труднообогагимых руд. Перевод цеха керамзитового гравия Зай-ремского ГОКа на хлориднуто технологию при переработке 130 тыс. т ЦОР в год позволит получить экономический эффект в размере 2,2-2,47 млн.руб. Перевод цеха утилизации мартеновских зламов :Ш на хлориднуто технологию позволит при переработке 113,6 тыс.т шламоз получить годовую прибыль з размере 369 тыс.руб. С-учетом переработки шламов и пылей НШК, НЛЖ, КарМК,. ЧелМК прогнозируемая ежегодная прибыль составит 9,36-10,17 млн.руб. Внедрение комплексного хлоридяого способа переработки бедных шлаков, основанного на продувке ПУХВС шлаков ШВУ (ЧСЗ) позволит получить прибыль на-I т шлака 121,7 руб.

На основании выполненной работы проведена реконструкция Ленгерского керамзитового цеха годовой производительностью 20 тыс.т по бедному полиметаллическому сырью. Для перевода керамзитового цеха Жайремского ГОКа на хлориднув технологию зыполнен (по заданию ПО "Казсвшец", ассоциации "Казметалл") технологический регламент переработки 130 тыс.т в год цинк-олигонитовой руды или хвостов обогащения, а институтами "Гипрогазоочистка" (г.Запорожье) и НИИСтромпроект (г.Алма-Ата) начата разработка технического проекта реконструкции цеха Еайремского ГОКа.

Дшз ШК выполнен технологический регламент перевода установок обезвоживания шлаыов на хлорцдную технологию годозой производительностью 118,8 тыс.т.

Экономико-экологический эффект, полученный на комбинате "Ачлолиметалл" и Чимкентском гидролизном заводе при переработке шлаков ЧСЗ и Ачисайской цинковой руды составил 441,0 тыс. руб.

1У. Основные зыводы

I. На основании проведенных физико-химических исследовании разработаны научные основы извлечения цветных металлов из поликомпонентного оксидного, сульфидного -я карбонатного сырья применительно к переработке бедных, трудкообогатимых руд (2ай-

рем, Шалкпя), бедных шгамов и пылей черной металлургии, шпаков цветной металлургии хлоридо-восотановитёльно-возгоночны-ш методами.

2. Установлена взаимосвязь кинетико-гермодинамических

( л/Frj Ej^) характеристик солевого хлорирования оксидов pi , S" Ш), си (1,П) с природой (через ионный потенциал катиона, 3 ) оксида {Зал) и хлорирующего агента ( ). Полученные уравнения: Екаа = У ( , Л* ) и Е.^ = У ( ¿ef , Зон. ) позволяют прогнозировать параметр Е„„_. взаимодействия оксидов тяже-

каА а

лых цветных металлов с хлоридами по величине d&r, и -Уел.

3. Исследованы кинетические закономерности хлоридовозгон-ки in и fié из in со i , PS Cûj и их смеси при 1073-1473 К. Хлс-ридовозгонка цинка и свинца возрастает, a EKas уменьшается в следующем ряду: MecOj-CoCi.^ McCO¿-Сасг.г-о±, Me.ca3-c<aC¿£-

- SS0¿; л/ccûj- CaCL¿-$;o¿- o¿ {мс- PS,in) в изученных системах свинец хлорируется лучше цинка. Хлоридовозгонка in из ZnCûs сопровождается диссоциацией карбоната и образованием промежуточного комплекса [inû'-- clJ . Предложен химизм взаимодействия "карбонатного" inO с расплавом CaCL¿ f включающий участие а процессе поверхностей in О , обладающих акцепторными и донорны-ми центрами. Хлоридовозгонка Р£ и PSCOs протекает через стадии образования оксохлоридов: PSCOj-— Pso~—PéO~PSCL¿—

— 3 />6b^PSCL¿——¿pM-pscl^—P¿clz с участием на последнем этапе ионов PS** и ГPg¿ °t

4. Исследована хлоридовозгонка Си , ре и ¿п из трех-, четырехкомпонентных систем на основе Cu¿o, p¿o , ¿nú ж Fe¿o¿, Используя полученные кинетические закономерности установлено, что ускорение хлоридовозгонка цветных металлов наблюдается з -следующем ряду добавок для:

PgO- Pu¿0*in Ол 0"¿0+P<r¿úS3 + &т03 ênû'SbÇg

ín û~ PS о у- ÜU¿0¿ Pçt PIO i- Cu¿ ¿7, üa¿ O* Fe. û3j PS О *

Интенсификация хлоридоЕозгонки PS (Ш связана с развитием сопряженных реакций и участием в хлорировании образующихся хлоридов железа, цинка, меди; меди (I) - хлоридов нинка, железа; цинка - хлоридов железа и образованием феррита кальция.

5. ферросилиций способен интенсифицировать разложение CaCL¿

в окисленной атмосфере с образованием С1г . Определены основные закономерности и некоторые черты механизма хлоридозозгон-ки ъп из 2ип0-5/02 и хлоридом кальция в присутствии

ферросилиция. Ускорение хлоридовозгонки 2/7 в присутсизии ферросилиция наблюдается в следующем ряду:

из Ъ*йРегйл\ +2лО, Ът0-Ре£03.

При совместном хлорировании ¿¿лй- 5/^, и Бло-Р^о^ первоначально хлорируется силикатная часть системы, затем - ферритная. Процесс содержания диффузией реагентов сквозь оболочку ¿СаО-

6. Исследована кинетика хлоридовозгонки С", Ре и ¿л из

систем: С«ге-(//аСиСаС12), Р£3 -(«/ЬСС+СоС12)} ¿13-(//оС1*СаС1л)

при 1173-1473 К. ¡Даксимальная степень хлоридовозгонки характерна для Р6 , минимальная - для Си . Из системы Сигз-

первоначально хлорируется свинец, затем ёл л Си . Хлоридовозгонка сульфидов металлов развивается через их окпс-ление до оксидов. На примере системы Ре$-СЬС1.л-0г_ показано, что оптимальной температурой хлоридовозгонки является 1200-1300 К. При большей температуре возрастают потери Р5 в виде Рё

7. Экспериментально определены и рассчитаны (по предлозен-ны;.! нами формулам) ¿Чгд?, > ¿-л*, С/з:#г) оксохгоридоз

- лРОЭ'тРеа-г (при ^7= 1-6; /7Г=1,3), Си- СиОСиС1.гз 5С«а-СиС1Л1 ¿V- J Л-^оа Построением

диаграмм парциальных давлений систем Мс-о-а., мс-о-¿/-сь^ ме~ с учетом в газовой фазе , ал , Ц С, МО., ,

£¡0^ установлены области сушестзования оксохлоридов РА, Си, л/, в/ , Ре . Диаграммами парциальных давлении, Ш£-спекгроскогп:зй,:.:асс-спектрометрией, рентгенографией показано, что на стадии конденсации хлоркдных возгонов цзетныз металла кроме хлоридов представлены оксотлоридами: с^О-СиС^, зс^О-СиС12, гсос^.&й-РЬЧеСЬ а их составляющий: о сСилосе.*

3. Термодинамическим анализом, количественной рентгенографией, дерпватографпческим анатизо:.; установлено, что наибольшая степень развития оксохлоридообразозачпя характерна по схеме: лР£0+ Р6С£2_ - /7Рбо-РЯЫг. с преимущественным образованием основного оксохлорида ( АРео- Рес£.г ). Быстрее хлорируются основные оксохлсриды, медленнее - кислые. Хлорирование 2 Ре О>

• />£С£.г до одерживает взаимодействие с ¿ьлг .

Образование СиО- аз Си а и Сис^ характеризуется

первоначальным образованием ¿Сиа-СиС!.^ и сдерживается взаимодействием 5СиО-СиС1г_ с СиСк^ .

9. Построены математические модели, на основании которых определены оптимальные условия хлоридовозгонки (93-95 %) из пылей и шламов доменного и сталеплавильного производств МШ, НЕЕ, НЛМК, Как,Ж, ЧерЖ, ЧелЖ, УзбМЗ с получением обесапнкованного железосодержащего огарка. Установлено, что хлоридозозгонка ¿п из пылей и шламов при 1353-1473 К протекает в диффузионном режиме и сдергивается выходом на поверхность гранулы. На основании укрупненно-лабораторных и полупромышленных испытаний показана высокая эффективность хлоридозозгоночного обжига для извлечения цинка Ыхл = 95,9-99,0^), свинца = 96,3-99,3$), меди (оби = 93,3 %) из шламов и пылей черной металлургии с получением огарка, содержащего 0,023-0,143 $ шнка и 36,8-60,0 $ железа.

10. Получены адекватные математические модели, на основании которых определены оптимальные условия хлоридовозгонки (88,9-97,0 %) ёп , (36,3-99,5 %) и (87,3 %) Си из бедных труднообогати-мых руд Шалкия, Жайрем, клинкеров вельцевания УКСЦК» комбината "Ачполиметалл" с одновременным получением цемента или пористого заполнителя. Ыакрокинетическими исследованиям, электронно-микроскопическим анализом показано, что хлоридовозгонка ¿п из гранулированной шихты протекает з диффузионном режиме и сдерживается выходом на поверхность гранулы. Степень хлоридовозгонки цветных металлов зависит от степени завершенности клинкерообразования, уменьшаясь при возрастании свободного Со О , Укрупненно-лаборатор-ными и полупромышленными испытаниями подтверждена достаточно высокая хлоридовозгонка К , Ъп , Си г Уд 23 бедного полиме таллпче с-кого сырья и клинкероз вельцевания с получением цементного клинкера марки М 400 я пористого заполнителя - компонента шихты производства конструкционного бетона марки до 500.

11. Для извлечения цветных металлов из бедных шлаков цветней металлургии предлогена п разработана энергосберегающая технология, основанная «а продувке огненно-яидких влаков пыле -угле -хлорлдо-воздушной смесью. Планированием эксперимента получены адекватные математические модели хлоридовозгонки , 2л , Си из шлаков ПЗ (ПО "Балхашедь"), ШВУ (ЧСЗ), КИВЦЭТ процесса (ЛССЩ), электроплавки

Си -концентратов (,ШЗ), на основании которых определены оптимальные условия хлоридовозгокки при 1573-1623 К Си на 93,8-97,9 %; 5-т -95,9-99,2 Р6 - 97-99,7 %; .¿а - 91,0-96,2 %, которые подтвер-здены укрупнанно-лабораторны.ч-п и опытно-промышленными испытаниями на ПО ,:Балхашмедь".

12. Разработана технология хлоридовозгонкл богатых (по Ъп ) шлаков ЧСЗ продувкой пыле-угле-хлоридо-воз душной смесью, обеспечивающая извлечение из шлаков 95 % Ъп ; 98,7 %Р6 и 94,6 % Си . Проведены теоретические исследования и разработана технология частичной замены кокса при переработке богатых илаков ЧСЗ и Ади-сайской цинкозой руда. Показано, что лигнин характеризуется большей реакционной способность», чем кокс при восстановлении ¿п из Ъя О. Опытно-промышленными испытаниями и длительной (з 1987-1990гг.) эксплуатацией велышечей на комбинате "Ачполиметалл" показана высокая восстановительная способность лигнина и экономическая целесообразность его использования при переработке цщксодер^а-щпх шлаков и руд.

13. разработаны физико-химические основы пиро-металлургячес-кой переработки хлорпдных возгонов, содержащих 2/7, Р8 , Си , Лд з хлсрпднсй и сксохлсридной формах, Восстановление из соответствующих хлоридов проводится зосстановительной смесью ( ^па+с ), а оксохлоридов - (р<%з/+С ). Восстановление обошли восстановительными смесями носит волнообразный характер, связанный с неравномерностью удаления продуктов из зоны реакции. Из смеси СиС!.*

первоначально зосстанвливается а затем Си и Р& . Избыточное (^ 15-30 %) количество а смеси хлоридов ,

Си , ^ , ¿7 уменьшает восстановление Р5, Си , . При восстановлении свинца из оксохлоридов первоначально восстанвлизается оксидная составляющая; затем - хлоридная. Лабораторными, укруп-ненно-лабораторными и полупромышленными испытаниями переработки сухих хлоридных возгонов окислительно-хлорирующего обжига бедных руд, клинкеров вэлгцзвания шламов и пылей черной металлургии, продувки атаков пале-угла-хлорвдной смесью установлено, что сквозное извлечение Си* черновую составляет 93,81 ¿9 - з черно-зую медь - 87,66 Рб - ъ черновой свинец - 92,74 ¡5; 2/7 - в черновой - 79,95 В присутствии ферросилиция степень восстановления Си цз возгонов возрастает на.4,9 Р& б чешо-вой - 1,2 в черновой £/?- 3,74 %,

14. Для извлечения £л ,Р6 из паро-газовой смеси предложена и проверена в лабораторном, укрущенно-лабрраторном и полупромышленном масштабе водно-известковая схема, позволяющая извлечь в гйдратный кек 39,6-93,2 % Вт ; 92,3-96,2 % Р6 и получить оборотный 30-32 /1 раствор . Прокаленный.кек с содержание:.! 2а -50,3 %, - 5,5 %, СС- 0,1-0,27 % рекомендован для использования в производстве цинковых белил.

15. Еа основании проведенной работы заполнены технологические регламента реконструкции цеха переработки зламоз МЖ годовой производительностью 118,3 тыс-т и цеха керамзитового гразля Яаиремско-го ГОКа годовой производительностью 130 тыс.т.Создана полупромышленная установка по переработке 0X0 20 тыс.т руды з год. Институтами Гппрогазоочистка чг.Запорожье), ШИСтромпроект (г. Алма-Ата) выполняется технологический проект реконструкции цеха дайремского ГОКа. Перевод цеха керамзитового гравия, на хлориднуга технологию позволяет получить ежегодный экономический эффект - 2,2-2,47 млн.руб. При переработке ащаыов д пылей черной метал.лургин прогнозируемая годовая прибыль для 1,1.К, КШК, КерШС, НТыХ., ЧелйС составит 9-, 5510-, 17 млн.руб. «¿актическш экономический эолект по переработке . ишаков и Ачнсайской цинковой руды составил 441 тыс.руб.

Материал, составивший содернани?, работы, изложен з 90 публикациях, з том числе основных:

1. Певко В.;,1., Тлеукулов О.М. и др. К термодинамике образования оксохлорндов свинца //Вопросы творил л практики обогащения металлургического сырья цветных п.редких глетадлов. -Алма-Ата: КазШИ, 1982 .-С. 25-28. :

2. Шевко аЛ., Тлеукулов О.М., Даумабекоз Б.Д. К механизму ззаи-иодейстзия окиси, меди с хлористым гелезом //Исследование '"гетерогенных систем. -Алма-Ата: КазГу,. 1979.-С.33-35.

3. ыевко З.Л., Тлеукулов 0.1.1., Дну;.;абекоз Б.Д. исследование ззаи-:.;одейстзия окиси аелеза с хлористым кальцием //Исследование :.1ногокс;.;понентных систем.-Алма-Ата: КазГУ, 1950.-С.72-74.

4. Тлеукулоз О.Ц., Шеако В-М-, Оспа-юз С.З. Определение оптимальных параметров окисдптз.^о-хлорнрухщзго обнига тру^ообогатп-:.юй руды "Шалкия"//Комплексяое использование .минерального сырья - 1950. ю. -с.зз-зб.

5. шевко В.;,1. .Айгкулоз Д.д., Тлеукулоз 0.-1. Методика определения лимитируем;; сгадац некоторых хюрлдозозгоночнкх процессов. • -Чшлкент: КазХТЯ, 1934. -5 с. -Дед. НазДШШ. ^ 721.

6. Шевко B.LI., Пашпнкш A.C., Тлеукулов 0.L1. Диаграмма парциаль-ных-давлений системы es-O-CL -с учетом образования оксохло-ридов свинца //Комплексное использование минерального сырья. -I9B5. S I. -С.70-75.

7. Шезко В.Г.1., Тлеукулов О.Ы., Сафиулин А.К. Исследование кинетики образования оксохлорзда «еда ( CuO-CuCL& ) //Высокотемпературные и глазмохиыическЕе процессы. -Л.: ДТИ, 1984." С. 127-130.;

8. Шевко В .И., Тлеукулов О Л, Айткулов Д.К. Термодинамический

■ анализ образования я хлорирования оксохлорида висмута //Химия и технология висмута. -Алма-Ата, : Наука, 1955 ~С.24.

Э. Шевко 3.;Л., Пашинклн A.C., Тлеукулов O.Li. Применение метода диаграмм паршхальных давлений.-к системе Fe-0-CL //интен-

■ сификацЕЯ технологических процессов в металлургии и обогащении руд цветных металлов. -Аша-Ата.:КазГГШ, 1985.-С.69-74.

10.. Тлеукулов O.Li., Шевко В. 1,5., Оспанов С.С. Изучение поведения цзетных металлов при хлоридовозгоночном обжиге клинкеров УКСЦК //Физпко-хиыия и технология свинца. -Алма-Ата.:Наука, I9G4.-Т.I-C.221-222.

11. Основные термодинамические и кинетические закономерности образования и хлорирования оксохлоридов свинца /Шевко В.М., Тлеукулов 0.LI., Коршунов Б.Г., Пашинкпн A.C. Тал .¿е. - Т.II.-С. 39-90.

12. Тлеукулов.0.1Л., Оспанов С.С., Шевко В.!Л. Термодинамическое исследование восстановления хлорида свинца оксидом цинка и углеродом.. Там -зе..-Т. H.-C.I6C-I6I.

13. Шевко ВЛ., Тлеукулов О.Ы. и др. Некоторые термодинамические и кинетические•закономерности/хлорирования сульфида езин-ца а :.:еди //Химия и технология халькогенов и'халькогенйдоз: Тез. докл. Iii Всесоазн. сов.-Караганда. 1986. -С.164-166.

14. Оспанов С.С., шевко 3.LI. Дердватографическое исследование ззаимодейстзня хлорида недд с оксидом цинка п углеродом. -Чимкент: ХазХТИ, 1985. -5 с. Деп.з НазНШНШ. 683 Ка-Д54.

15. Айткулзз Д.К., Пезко В.LI. и др. Переработка злаков цветной металлургии на стзклокрпсталлпчзскпе материалы и хлоридные зозгоны. //Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов л изделий: Тез.докл.Зсесоэзн. соз. -Чимкент. 1956. -С.52.

16. Тлеукулов о.!Д., Шевко В.!Д., Комплексная безотвальная хлорид-ная переработка окпслзнко полиметаллического сырья //Горнорудная ПРШЗРАЫ з науке и технике: Материалы международного симпозиума. -ЧССР. Пржбрам.1986. 12-18 октября.

17. Шевко В.М., Тлеукулоз 0.!Д. у "Коршунов- 5.Г. и др. Переработка бедных огненно-гадких шлаков -продувкой хлоридо-воздушной смесью //Разработка z внедрение' энергосберегающих и малоотходных технологий з металлургии цветных и редких металлов: Тез.докл.Зсесоазн.научн-техн.ко'нф. -Москва. I9S6. -С.109.

13. Шевко В.LI., Тлеукулоз О.М. и др.- Диаграмма парциальных давлений системы Си-а-У- cl с учетом образования оксохло-ридов меди //Кошшекияов использование минерального сырья. - 1987. -3 4. - С.65-70. - ' •

19.' Шевко B.LI., Тлеукулоз О.М., Айткулов Д.К.,'Коршунов Б.Г.

Переработка шлаков ШВУ и клинкеров путем продувки хлоридо-

воздушной смесь» //Комплексная- переработка минерального сырья методом щелочной металлургий: Тез• докл. 111 Респ.кснф.

, -Алма-Ата, -I9S7, -С.34-35. -•

■ 20.-Шевко В.Li., Айткулоз Д.К...Тлеукулов 0.LI. Термодинамический • анализ образования и хлорирования- оксохлорида кадмия //Фи-зико-хшическке исследования,,двух-, трехкомпонентных систем и образующихся з них соединений. -Алма-Ата: КазГУ. 1936." С. 56-60.

21. Шевко В.LI., Айткулоз Д.К., Тлеукулов 0.1,1. Термодинамический анализ разложения хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов з присутствии кислорода //Комплексная переработка минерального сырья :.:етодогл щелочной металлургии: Тез.докл. Ш ?есп.кояф.:-Аль:а-Ага, I9S7. -С.36-37.

22. Томилин '.I.A., 'Левко З.М. и др. Переработка отвальных палей черной ;.;еталлурглп //Химическая технологиям и проблемы токсичности: Тез.докл.Всесоюзк.конф. -Москза., 1Э37. -С.60.

23. Шезко 3.LI., Айгяулсз Д.К. :i др. Продувка огнекнс-нпдкпх шлаков цветной .мета~тургш //Комплексное исполъзозачпе минерального сырья. -19Б7. -П 12. -гС.52-50.

24. ¿23.-:о B.Li., Айгхулоз д.К., Коршунов Б.Г., Палснкцн A.C. Обработка экспериментальных данных ¿равнение:;! Таллина с применение:.: 3BLI. -Алма-Ата: Вестник АН КазССР, 1ЪЫ. -7 с. -Деп. з ЗлНИШ, 2631-387.

25. Ыевко 3..;., Па^инзсн A.C., Глеукулоз 0.LI. Применение .метода диагра^л парциальных данязний к системе Си- о~ CL //;,ie—

таллургия и обогащение руд цветных металлов Казахстана.

-Алма-Ата: КазПТИ, 1986.~С.43-49.

26. Айткулов Д.К., Шевко В.М., Палшшш A.C. Диаграмма парциальных давлений системы Cu-O-CL-н. - Алма-Ата: Комплексное использование минерального сырья. 1988. -6 с. -Деп. в ВИНИТИ. ü 5883-В88.

27. Шззко В.Ы., Айткулов Д.К. и др. Обеднение шлаков ПЕВ ПО "Бал-хозыедь" продувкой хлоридо-утлеродо-зоздушной смесью //Зффек-тивность внедрения автогенных процессов в производстве гязе-лых цветных металлов: Тез.докл .ВсесошнлщФ. -M.I980. -С.46.

28. Томилин И.А.,/ Шевко 3.M. и др. ЗзаимопереХод оксохлоридов з системе fi£-o-CL .^¿лма-Ата: Вестник АН КазССР.. -IS88. - 4 с. -Деп. в ВИНИТИ. J2 4472-338.

29. ¡Пзвко З.М., Айткулов Д.К., Глеукулов О.М. Оптимизация параметров продувки бедных шлаков цветной металлургии //Интенсификация процессов химических производств. -Алма-Ата, 1388.-Ч. П

С. I2I-I24.

30. Шззко В.¡Л., Тлеукулов О.М. и др. К расчету геометрических параметров хлоридяой плавки' полиметаллического сырья. //Современные машины и аппараты химических производств: Тез.докл. . Зсесоюзн.конф.-Часть I. -Чимкент. 1958. -С.198-199.

31. ¡Пзвко В.И., Гомшшн ¡I.A., Тлеукулов О.М. Оценка реакционной способности оксидов, оксихлоридоз и хлоридов термодинамичес— киг.1 критерием обмена //Комплексное использование минерального сырья. -1989. - » 6. -С.87-69.

32. Пзвко В.LI., Айткулов Д.К., Тлзукулоа О.Ц. Диаграммы.парциальных давлений системы &; - о- h-cl с учетом оксохлорида висмута //Зысокоинтенсивнке процессы химической технологии. - Д.: ДТП, 1933. С.25—28.

33. Шезко В.М., Айткулов Д.К. и др. Переработка отвальных свинцовых шлаков путем продувки хлорндо-аоздушной смесью. Там же.-С. 28-31.

34. iZssKo B.i'u, Айткулов Д.К., Коршунов Б.Г. Исследование кинетики яидкофазного разложения :слористого кальция //Ш Всесоюзн. научно-техн. совещание по хлорной г:еталлзтргии редких элементов и титана: Тез.докл. -Москва. 1959. -С.33.

35. шевко В.М., Айткулов д.К., Коршунов Б.Г. Опытно—промышленная проверка продувки -шлаков цветной ¿¡еталлургии. ТадГ-же.-0.32-33.

36. Шевко З.М., Анарбаев А.А. и др. Переработка труднообогатимой свшцово-цинковой руды хлориднда способом //Комплексное использование минерального сырья. -1933. - 12. -С. 43-51.

37. Шевко З.М., Коршунов Б.Г., Байлкгит'бв К.Б. Определение равновесных параметров хлорирования сульфзда свинца из системы Р8$- са'ЫггОг. с использованием программного комплекса "Астра" //Химия и технология хальлогенов и--зе&лысогенздов: Тез.докл. 17 Зсесоюзн.сор. -Караганда. 19Э0. - С.51. -•'

38. Переработка бедной' труд&юббогатимсй' руда месторозденгя "Шал-кия" хлориднш методом /Шэзко- В. 11*. .■■■Байяипгаов К.Б., Коршу -нов Б.Г., Хенняк В.Н. Таи ав. -С.301.

39. ¡Иевко З.И., Ба&шгятбв К.Б., Коршунов Б.Г.'Исследование те-хно-логгр переработки бедных труднообогатиыых руд хлоридам :.:ето-дом.-Чимкент: КазХТИ, 1991. -6 с. -Деп. в КазНШКТЙ. К 3187.

40. Шзвко З.М., ТоьШшн {{.к. л др. Цанк-олигонитозые и смешанные Зайреыскке руды - сырье для производства керамзитового гравия //Экологические проблемы переработки вторичных ресурсов в строительные материалы и изделия; Те'з.докл.Зсесоюзн.научн. праэкт.сов. -Чимкент. 1990. Ч.Д. - С.31-32. ".

41. Шевко В.¡Л., Мельник М.А., Ниязбекова'Р.К. Не з отвалы, а в дело //Казахстан: Экономика и'жизнь." 1992. - Ш I, -С.30-31.

42. Шевко В.;Д., Айткулоз Д.К., Коршунов Б.Г. О переработке бедных шлаков продувкой пыле -угла -хлориде в-воздушной сыесья //Комплексное использование минерального сырья. -1990. -X Ю.

-С. 91-93.

43. Шезко З.М., Томилин И.А., Семенов С.Н. Комплексная хдоридная переработка пылей и шлгыов ¡Магнитогорского металлургического комбината хлориднгш методом //Комплексное использование техногенных месторождений: Тез.докя.Зсесоюзн.научно-практ.конф. -Челябинск. 1990. 4.2. -С.43-44.

44. Переработка щзнксодэраапих пылей я зламов черной металлургии • хлоршшым методом / Шевко В.М., Томалии И.А», Полывянный ¡1.?., Поминоз А.Д. Там ав 0.44-45.

.45. Шевко В.М., Мельник М.А., Дзусупов А.Д. Переработка бедах цинк-олигонитезых руд Жайремского месторождения на пористый заполнитель а цинковый концентрат. Там .т.е. 4.1. -С.119-120.

46. Мельник М.А., Щевкс В.М. ц др. Хлоридный метод - вариант соз данкя. экологически чистых безотходных технологий переработки • трудкосбогатпгла Шремских руд //Проблемы промышленной экологии . -Чиыке нт .-1990 .~С.119-121.

47. Шевко B.ivl., Айткулов Д.К., Ниязбекоза Р.К. Экономическая

. эффективность комплексной переработки шлаков цветной металлургии. Там же .-С. 162-164.

48. Шевко З.ГЛ., Тоыилин И.А. и др. Эколого-экономическая целесообразность переработки шламоз и пылей черной металлурга! //Научно-технический прогресс и организация промышленного производства. -Казань.-IS9I.-C.IC5-I03.

49. Шевко З.ГЛ., Картбаез С.К., Полыеянный И.Р. Переработка шлаков вельцезания с заменой кокса на отходы гидролизного произ-водстза //Создание экологически чистых малоотходных технологий в производстве тяжелых цветных металлов и повышение комплексности использования сирья: Тез.докл.отраслевого научно-техн.сов. -¿I., 1991. -С.55-36.

50. ШеЕко В. 1.1., Тоыилик И.А., Полывянкый И.Р. Комплексная переработка дламов и пылей черной металлургии с извлечением цинка

и возвратом яелеза в сталеплавильное производство. Там ае.~ С.58-60.'

51. ¡Навко 3.;,1., Мельник М.А. и др. Комплексная безотходная хло-ридназ технология переработки груднсобогаткмых руд 2айрем

и Шалкпя. Там :?.е. -С.57-58.

52. Шевко В.1Л., Айткулов Д.К., Коршунов Б.Г. Переработка бедных шлаков и клинкера вельцевания продувкой пыле-угле-хлорндо-зоздушной смесью. Там же. - С.54-55.

53. Шевко З.М. Взаимосвязь термодинамики и кинетики некоторых реакций хлорирования //Химия и технология неорганических веществ: Тез.докл. ХУ Всвсоюзн.кснф. -Казань. 1991. -С.93-94.

54. Шевко З.Ы., Томилин И.А. и др. Расчет равновесных параметров термохимического разложения хлорида кальция з присутствии ;келеза и его оксидов программным комплексом "Астра". Там зе. -С.94-95.

55. Шезко 3.1,1., Томялин И.А. и др. Определение некоторых термодинамических характеристик оксохлорддоз свинца //Тез.докл. Ш Все союзн. кокер. по химической термодинамике и калориметрии. -Красноярск, 1991. Т.П. - С.332.

'53. ШеЕко 3.;,;., Хартбаев С.К., Полызякный И.?. Замена кокса :-:а лигнин при зельцзвании руд и :ллакоз //Интенсивные и безотходные технологии и оборудование: Тез.докл. Зсэсоюзн. научн.-практ. конф.-Волгоград, 1991. 4.2. - С.57-56.

57. Шевко B.il., Томшшн H.A., Полывянкый И.Р. Об окислительно-хлорирующем обжиге доменных и сталеплавильных пылей я шламоз //Комплексное использование минерального сырья. -1991. - Л 7 ~ С. 62-65.

56. Шевко В.Li., Томилин H.A. и др. Основные закономерности совместного хлорирования оксидов свинца, цинка, меди хлоридом кальция //Комплексное использование минерального сырья. -1991. - ;; 8. - С.88-90.

59. Шевко В.1.1., тельник М.А. и др. Кинетические закономерности хлоридовозгонкп цинка и свинца :i3 кароонатных соединений //Комплексное использование минерального сырья. - 1991,

- Л 9. - С.90-92.

60. Шевко 3.1*1., Гомилин И'.А. Расчет: равновесных параметров разложения хлордда кальция программным комплексом "Астра" //Комплексноз использование [минерального сырья. -1991. - Л 10. -С. 92-94.

61. Шавко З.М., Мельник М.А. и др. Забалансовые руды и хвосты обогащения ¿айремского горнообогатительного комбината - сырье для выпуска пористого заполнителя //Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии: Тез.докл.Всесоюзн. конф.-Белгород.1991. 4.5. -0.87.

62. Шевко B.ivi., Налыванный И.?, и др. Переработка шламоз и пылей черной металлургии хлоридаым методом //Комплексное использование минерального сырья. -1991. -И 12. -С.76-79.

63. A.c. Ji63II0b СССР. Способ переработки металлургических шлаков

/Шевко В.ы., Тлеукулов O.U. и др. -Б.И.-1979,-й 3.

64. A.c. II25275 СССР. Шихта для продувки жидких шлаков цветной ■ -металлурги! /Тлеукулов O.a., Шевко B-..I. и др. .- Б. ¡1.-1954.-

Я 43.

65. A.c. .'< I2466I6 СССР. Шихта для восстановительной плавки хлор-свинецсодержа^пх материалов /Шевко В.;.!., Тлеукулоз'О.Ы. и др.

- Не публ.

66. A.c. :i 1235753 СССР. Способ мет&члометрнческэго восстановления хлоридов тяжелых цветных металлов /Оспаноз С.С., Пслывянны;: И.? Тлеукулов О.U., Шевко B.ui. - Не пуол.

67. A.c. ~ I3027Ü5 СССР. Шихта для продувки бедных шлаков /Шззко ~ B.iii., Тлеукулоз О.М. - Не пуол.

66. A.c. 1307364 СССР-. Способ переработки материалов, содержащих

оксид цинка , Севко В.LI., Тлеукулов О.М. - Не публ. 69. A.c. j; I3I55S2 СССР. Способ переработки-оксихлорида свинца

/Шеако B.ii., Айгкулов Д.К. и др. - Не публ.

70. A.c. Ji 1427849 СССР. Способ переработал цинксодерзащего сырья. /Шезко B.ii., Тлаукулов O.a. ж др. - Не публ.

71. A.c. 'Л I4822I5 СССР. Шихта для переработки пылай сталеплавильных печей /Шезко В.М., Тлеукулов O.a. и др. -Не публ.

72. A.c. J; 1490983 СССР. Способ переработки хидких шлгков /Шевко В.М., Айгкулов Д.К. и др. -Не публ.

73. A.c. Ii I520I24 СССР. Шихта для продувки бедных яидких шлаков /Шевко 3.'¡А., Радкпбаев Ы.Ю. и др. - Не публ.

74. A.c. "i 1526243 СССР. Способ производства обесцинкованных яелезосодержашх огарков из пылей сталеплавильного процесса /Шевко. В.М., Томшшн И.А.-и др. - Не публ.

75. A.c. 'Л 1598456 СССР. Шихты ддя переработки бедного труднообо-гатшлого полиметаллического сырья /Шевко B.ÜI., Такеганов С.Т. и др. /- Не публ.

76. A.c. 5 1620496 СССР. Шихта ддя продувки шлаков /Шевко B.Li., Айткулов Д.К. и др. - Б.й.-1991.->:< 2.

77. A.c. Л 1661234 СССР. Способ переработки огненно-жидких шлаков /Шевко B.Ü., Айткулоз Д.К. и др. - Б.И.-1991.-:« 25.

73. A.c. й I7I4939 СССР. Способ вельцезаяияцянксодеряашей шихты /Шезко 3.LI., Картбаев С.К. и др. - Б.И.-1992.4» 7.

79. A.c. ü 431379 СССР. Устройство для переработки металлсодержащего сырья /Тлеукулов О.М., Сулейменов С.Т., Шевко В.М.

и др.-Б.И.-197З.-.1; 21.

80. Положительное решение от 29.II.1990 г. по заявке Л 4843138 /02/050733. Способ переработка хлорадовозгонов тяжелых цветных и сопутствующих метахлов, хлористого водорода и хлора /ШеЕко Б.М., Мельник М.А.

81. Положительное решение от 04.05.91 г. по заязке 4222594/02/ 050733. Шихта для переработки труднообогатпкого полиметаллического сырья на хлоридные возгоны и пористый заполнитель /Шевко З.М., Тельник H.A. и др.

62. Положительное решение от 29.05.91 г. по заявке ü 4d93510/02/ 122345. Шихта для продувки бедных шлаков цветной металлургии /Айткулоз Д.К., Шевко 3 •и!, и др.