автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка основ технологии интенсификации извлечения цветных металлов из пылей и шламов черной металлургии хлоридным методом

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ГО КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ И ОБОГАЩЕНИЯ

РГб ОД

На правах рукописи УДК 669Л .054.83:66*9.536.14

1 3 МАЯ 1338

КАБЫЛБЕКОВА Баяз'сап Нурмановпа

РАЗРАТЮТЧ'А ОС! 10» ТЕХНОЛОГИИ ИНТЕПСИФ11КЛНИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПЫЛЕЙ И ШЛАМОП МЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ ХЛОРНДНЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и рецких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Алматы, 1996

Работа выполнена на кафедра электротермической и общей химической технологии Казахского химико-технологического института

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ыевко В.М.

кандидат технических наук Томилин И.А.

дохтор технических наук, профессор Романов Л.Г.

кандидат технических наук Шоинбаеа А.Т.

Ведущая организация: Химико-металлургический

институт НЦ КШЙ РК.

Защита состоится «Я/ » Мб\Я _19Уб г. в¿1 часов на заседании специализированного совета Д ЬЗ.17.01 Института металлургии к обогащения НД К1ШС РК ( 460100, Ал маты, ул. Шв вченко, • 29/33.)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института металлургии и обогащения НЦ К1ШС *Р1-С

Автореферат разослан СЩ^иЛЛ 19У6 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор технических наук ¿^¿"¿^^«^Загйродняя А.Н.

-3-

ОБЩМ ХАРАКГЗШСГЛКА. РАБОТЫ

Актуальность темы. Важной задачей развития сырэвой базы современной цветной металлургии является вовлечение в сферу производства некондиционного сырья и отходов цветной, черной метал- . лургии и .химической проетленности.

Потенциальное сырье для цветной металлургии - это железосодержащие отходы черной металлургии-пыли и шламы доменного и сталеплавильного производств» В странах СНГ из них ежегодно можно получать на менее 50 тыс.т цинка и 6 тыс.т свинца, в том числе в Республике Казахстан из железосодержащих отходов Карагандинского металлургического комбината (КарМК) - до~2 тыс.т цинка. В мировой практике наибольшее распространение получили восстанови-тельно-возгоночные методы извлечения цинка и свинца из шламов и пылэй черной металлургии, в частности велъцевание. Для стран СНГ этот метод является экономически нецелесообразным, так как содержание цинка и свинца в пылях и шламах, как правило, <4-5 мас.%.

Одним из перспективных способов переработки шламов. и пылей доменного VI сталеплавильного производств является хлоридовозго-ночный, позволяющий перевести цинк и свинец в хлоридные возгоны и возвратить сбесцинкованный железосодержащий огарок в доменное производство, но он нуждается в интенсификации, потому что для большинства пылей и шламов переработка сопряжена со значительной • продолжительностью (как на стадии окислительно-хлорирующего обжига, так и переработки возгонов).

Работа выполнялась в соответствии с основным научным направлением кафедры электротермической и общехимической технологии КазХГИ "Интенсификация хлоридовозгоночных'и восстановительно-возгоночных процэссов"(шифр Б-ТНВ-1-66) и имела научную координацию с планом Республиканской Академии по проблеме 2,26 "Физико-химические основы металлургических процессов".

Цель работы. Разработка физико-химических я технологических основ интенсификации окислительно-хлорирующего обьшга (0X0) оксидных соединений цинка и высокотемпературной переработки хлоряд-ных возгонов и усовершенствование на их основе технологии извлечения цинка, свинца из пылей и шламов доменного и сталеплавильного производств.

В соответствии с поставленной целью задачи исследования следующие :

— термодинамический анализ получения активных хлорирующих агентов кз хлоридов натрия, кальция, магния з присутст-

з ии новых добавок (Ж, » ) и определение кине-.

тичеехих закономерностей интенсификации хлорирования соединений Зг , Елй-^/й^ ) в присутствии карбида яреыния и оксида "марганца (1У);

- проведение лабораторных, укрупнены о-лабо ра т орных и полу-пршьшленных испытаний по интенсификации извлечения цинка и свинца хлоридовозгонкой из железосодергащих отходов - шлей и шламов доменного и сталеплавильного производств;

- физико-химическое и технологическое обоснование интенсификации высокотемпературной переработки ¿л-/У хлоридных возгонов в присутствии«^

Методика исследований. Теоретическое и экспериментальное изучение основ интенсификации хлоридовозгонки цинка вз оксидных соединений и восстановления свинца из оксохлоридов проведено при помощи програмного комплекса "Астра-3" (с использованием Ж"), кинетического, дифференциально-термического, рентгенофазового, электронно-микроскопического, атомно-абсорбционного, химического анализов. Технологические исследования выполнены при помощи математического метода планирования эксперимента второго порядка с оптимизацией" параметров на ЭВМ (метод Розенброка, параметрическая оптимизация). ■ -•- /

Научная новизна работы замечается в том, что впервые про--'грамныы комплексом "Астра-3" проведен термодинамический анализ получения хлора из хлорида кальция в присутствии карбида кремния. Показано, что при. наличии карбида кремния образование хлора из хлорида кальция возможно при Т > 800°К и Р » 0,098 МПа. Изучена кинетика и установлены основные закономерности хлоридовозгонки цинка из и ¡пО&еОз при 800-1200°С. В присутствии, карбида крем-кия происходит ускорение хлоридовозгонки цинка и уменьшение кажущейся энергии активации (Е^^,).

Интенсификация процесса в присутствии карбида кремния связана как с образованием хлора из хлорида кальция, так и восстановлением (с последующим хлорированием) цинка.

Установлено, что интенсификация хлоридовозгонки цинка из феррита (ЦпО'^Оз) при наличии оксида марганца (Ш и углерода связана с образованием МпО и вытеснением им оксида цинка из 1лО-, а в отсутствии углерода - с возиоаность» выделения хлора из хлорида кальция.'

На стадии отделения хлорида цинка из смеси хлоридов проведен [термодинамический анализ и исследована кинетика восстановления

свинца из оксохлоридоз свинца (ЗРЬО-/>¿£¿3 / S/'Aû-rA^p/ бРЬО-РШ^) в присутствии карбидов кремния и кальция. Исследования показали, что сдерживающим фактором процесса является • восстановление свинца из хлоридной части оксохлоридз.

С помощью метода математического планирования эксперимента построены модели интенсификации хлоридозозгонкн цинка из гшлей и иламов предприятий черной металлургии (4M) - КарМК, Кузнецкого металлургического комбината (КМК), Ново-Липецкого металлургкчес-кого комбината (НЛМН), Западно-Сибирского металлургического комбината (ЗСМК), Узбекского металлургического завода (УМЗ) в присутствии.полупродуктов и отходов электротермического производства карбида кремния С аморф, сростки, силоксикон), карганецсодертацей • руда и замасленной окалина.

■Практическая ценность. Разработана новая технология интенсификации хлоридовозгонки цинка из палей и иламоэ 0X0 посрэдством ввода з состав пихты нарбидокремниазых материалов, нарганецссдар-аащей руды, замасленной окалины и извлечения свинца из хлориднкх возгонов с использованием в качестве восстановителя карбидокреы-ниевых материалов и карбида кальция.

Результаты лабораторных исследований подтверждены укрупненными, огштне-промшлениши испытаниями, проведенными в опытном цехе ШШК и Талдыкорганскоы заводе свинцовых аккумуляторов.

Предложенная технология даот возможность заметно интенсифицировать хлоридовозгонку цинка и свинца из пылей и ¡планов, улучшить экологическую обстановку в промшлзнио-развитых регионах, ликвидировать пылевыз отходы доменных, сталеплавильных предприятии и получить важнейший неорганический хлорид -¿Г/УЛ^выесте с черновым свинцом и возвратом обеецннкованного огарка з металлургическое производство.

Технико-экономическая оценка разработанного способа свидетельствует Oï экономической эффективности и цзлесообразности переработки пилой а шл&мов черной металлургии в присутствии силскск— кона и маргансцсодзрзащэЯ руда.

Новизна технических решений подтверждена 3 предварительной! патентами Fit.

Апробация работы,. Основные положения и рззуяьтата работы докладывались и обсуздались на Межреспубликанской наупно-твхничесхой конференции "Интенсификация процессов химичесгой а пздеэой технология" (Тапаеят, 1993 г.}; П научно-прзктячоскоЯ м каучно-матоди-чоеггой конференции молода у"елтих с участием деятелей науки стран -СНГ :i зарубеаья "Чэловек-общестзо-науна"(Москва, 1993 г.); 8 Вез-

российской научно-технической конференции "Математические методы • в химии"(Тула, 1993г.); Международной научно-технической и учеб-но-ыетодической конференции "Актуальные проблемы науки, технологии, производства и образования"(Шымкент, 1Э93г.); Научно-практической конференции '^Интенсификация процессов' хлорирования и вос-'становителъно-возгоночных технологий"(Шымкент, 1ЭЭ4г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17г работ, в том числе 7 в виде статей в центральных журналах, 10 тезисов докладов. и получено 3 предварительных патента FK.

На защиту выносятся:

- результаты физико-химических исследований возможности получения хлора из хлорида кальция в присутствии карбида кремния;

- результаты исследований кинетики и общих закономерностей интенсификации хлоридовозгонки цинка из 2л0 , ZnO-SJOp

• fe£Os при наличии карбида кремния,.оксида марганца (ГУ);

- технологические исследования интенсификации хлоридовозгонки цинка из пылей и шламов доменного и сталеплавильного производств;

- результаты физико-химических исследований й технологических испытаний интенсификации восстановления свинца из хлоридных возгонов карбидом кальция и карбидом кремния.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа сос- ' тоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков 41 таблицу,библиография включает 142 ссылки с i публикациями автора по теме диссертации-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ''

Во введении обосновывается актуальность проблемы интенсификации извлечения цветных металлов (¿?/z ,Р6 ) из пылей и шламов доменного и сталеплавильного производств хлоридаыы методом.

Первая глава посвящена обзору литературных данных пареработки железосодержащих отходов черной металлургии, из которых следует, что механические способы, обладая небольшими капитальными затратами, характеризуются невысоким (40-60 %) извлечением цинка. Гидрометаллургические способы, основанные на переводе в раствор цинка и свинца посредством обработки шламов и пылей щелочами и кислотами, становятся неэффективными при переработке сырья с содержанием цинка и свинца <3-4 Mac.'jS. Наибольшее распространение -в мировой практике получили восстановительно-возгоночные способы

переработки цинкбодеряащих шламов и, в частности, его разновидность - вельцевание, которое несмотря на технологическую эффективность, характеризуется большим расходом кокса(30-50 мае.% в шихте), небольшой скоростью процесса и экономической нецелесообразностью переработки материала с содержанием цинка ^4 нас.%, Разрабатываемые в последнее время новые высокотемпературные способы - плавка в жидкой ванне, плазменный - имеют существенные недостатки, например: большие капитальные затраты, возможность переработки только богатого сырья. Хлоридовозгоночный метод переработки шламов и пылай с низким содержанием цинка (¿3-4 ив.с.%) обеспечивает высокое извлечение цветных металлов из' сырья, однако нуждается в интенсификации.

Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа разложения хлоридов Ж? , Со , Л/д с получением С1г , в присутствии ¿''С , Мл О , % , {Ои хлорирования

, 0-£1'Ог хлоридом кальция совместно с карбидом кремния и оксидами марганца, а также результаты исследований влияния температуры и продолжительности обжига на степень разложения ДоМе и степень хлоридовозгонки цинка из систем слО -£аг£г 2п0Гег03-СаС1г , Со£1.г -¿/¿>, ¿пО-^з -М/,Ог-

£оС1.г - С , 2лД-£Мг - -¿>. Расчета ¿Гг проводился на

ЭВМ "ЕС-1035" в температурном интервале 298-1300 К. Из всех рассмотренных реакций разложения СоС1г наиболее вероятно образование С1 г по реакции:

СаСС2 * Б/С*2,502 =£а0-3!йг + СОг ^г°1300=«-949,8 кДк/моль).

С помощью програмного комплекса "Астра-3" установлено,что разложение карбидом кремния заметно уже при 800 К. Максимум выделения С12 отмечен при 1200 К. При Т 7-1200 К в газовой фазе содержание £¿2 уменьшается, аЛ - увеличивается.(рис.1). Конденсированная фаза содержит Ра^/'Оз и £а6/03 , Из Дз£12 при наличии оксидов А&(1У, Л, П) возможно выделение С12 только с участием ?ег0з .

В интервале 1200-1300°С в течение 20 мот а присутствиихлоряд кальция разлагается в 1,8 раз быстрее, чем без него (табл.1). Наблюдаемое явление интенсификации разложзния хлорида кальция (по сравнению с системой ) в присутствии карбида крем-

ния связано с появлении; свежвобразованного (по реакции Ц>'0*20 =$>0,+С02) более реакционного оксида кремния, который реагируит с СаС1, при наличии кислорода с выделением хлора:

800 ООО tew_2000 Т,А

№

t--Ч

Ь>

I

г i

1

S/ftöS/ßj) ^.о ■■ е о ■

\ %Yü3Ssws)

V К . т .

\ fafCaS/OjJ

\ ^¿bfCaeit)

ш • яао паи ¿¡по Т,К

Рис.1. Распределение хлора, кальция и кремния между газовой (а), конденсированной (б) фазами при Р=0,098 МПа в системе СсО[_2-5,а-Ог

Таблица I. Влияние температуры на степень разложения хлорида кальция

Добавка ! Ю00°С! ИОО°С ! И50°С ! 1200°С ! 1300°С

Вез добавки .17,6 ' 43,6 19.6 52.7 23,4 59,7 -41,7 36.7 66,5 . 51.8 41,3 74.3 62.4

Расчеты л ¿»^реакции хлорирования соединений цинка показали, что при I3Q0 К ввод SiC значительно сдвигает равновесие реакции вправо. Причем в наибольшей мере для 2пО, затем для Zn0-S/ü2 и 2fiß-Fes03 , хотя разница в'л ¿уадля этих.реакции невелика. Результаты кинетических исследований (рис.2) Свидетельствуют, что в присутствии SiC (зеленого) степень хлоридовозгонки цинка при Ю00-1200°С возрастает в ряду 2л0, F/iC-S/'tfj.jZnß-fefßi и составляет при 1000°С за 20 мин из ZnO 67,9 мае.?, а из Znß-'Яег0з 93«6 мас.%. Вводив состав шихты увеличивает«Gr^Za vzZnO- -'&г05 при ЮОО°С в течение 20 мин на 7,9 нас.?, из - 27,5 мае. %, а из 2nC-S;oz - 5,9 иас.% (при Н00°С). Изучение скорости отдельных стадий хлоридовозгонки цинка из ЪО и PSA остатков взаимодействия показывает, что в система2лО-Дз&г-$/£ наблюдается не только хлорирование 2лО хлоридом кальция, но и независимо от него восстановление Z/i , а затем его хлорирование образующимся хлором.

Полученные результаты кинетических исследований обработаны по уравнения Колмогорова - Ерофзева. При этом уравнения

б

Рис.2. Влияние температуры и продолжительности опытов на степень хлоридоиозгонки (а*х-л) цинка из систем2п0 -(ь),И/>0-/"ъДз-¿Ы/г-¿/¿> (б),-£/<? (в) 1-600°С; 2-900°С; 3-Ю00°С; 4-Н00°С; 5-1200°С{ 3-ЮОО°С (система 1лО-£аг1£ ); 3//-Ю00°С (система -СоЫ^ ); 4/-1Ю0°С (система Zл¿?■S/¿Ъ).

'имеют вид , -з \

^каж хлоридовозгонки^д из-оксида, определенная методом трансформации, составила 75,6 кДв/моль, а из Ел0-.Яега3 - 57,1 кДк/моль, т.е. хлоридовозгонка из 2л0тА?гОз в большей мере сдерживается массообменными явлениями. Наличие в продуктах взаимодействия системы силикатов двух валентного железа свидетельствует об образовании и а проведенные" расчета л¿¿^ взаимодействия глЯЪгСз с ¿/V ,-что карбид кремния является эффективным восстановителем для с получением цинка. Наличие в остатках хлорирования феррита цинка не только , но и ' О-,¿¿аЯ'/г^Д; показывает, что не" все трехвалентное желе' зо восстанавливается до двух валентного. Часть его участвует в связывании ¿^¿7, образующегося при. разложении Са^ Возможность ' образования в системе /¿¿¿/¿-¿а/Иг-Яг при 800 К Са0-Л?£а3 подтверждается анализом,выполненным на програмном комплексе "Астра-З". Таким образом процессе хлорирования ¿аД'/е^з способствует разложению хлорида кальция с выделением хлора, а также восстанавливает трех валентное железо до двух валентного, переводя его в силикатное -соединение с получением 1лОи 2л, облегчая, тем саг,км, хлоридовозгснку цветного металла.

Для определения возможности интенсификации хлоридовозгонни цинка из силиката и феррита в присутствии М*0г проведены исследования при 900-К00°С, результаты которых обработаны на ЭВМ уравнением Таллина:

где Л - показатель степени, аналогичный "порядку реакции в газовых и жидких системах;/^- усредненная константа скорости реакции;^ -безразмерный фактор (обычно^ =1); 2> - величина, определяемая механизмом взаимодействия'. Получены обобщенные уравнения зависимости ¿хл2л из ¡ЕпО^егОз к в присутствии^^

Взод/Ш^в систему при Т=Н00°С способству-

ет увеличениия^/л Б течение 10 мин от 77,4 до 80 ыас.%, а одновременное включение //я0ги £ увеличивает л^^до 84,7 иас.%- С --помощью реитгенофазовсго, дифференциально-термического и терноди-

намического анализа показано, что ускорение хлоридовозгонни из-Z,■;¿l^fep/?з в присутствии сводится к выделения кислорода {МпОе—МлО+с,502 )» взаимодействию последнего с £а££2 с выделением хлора. Кроме того, не исключено вытеснение ¿>?<?из /^г^

= г хДтО, что облегчает хлорирование

В присутствии углерода ускоряется образование ^е-ХлО-ио}

и, очевидно, интенсифицируется хлоридозозгонка по схемам:

При этом процесс не сдерживается химическим взаимодействием и характеризуется Екал=24,9 кДж/моль. Несколько эффективнее является ваод/^^в систему ЯтЯ-АУ^-ева/^ (по сравнении) с ЛаМ^ ). При этом Екаж унеяьзается до 24,0 кД^моль. •

В третьей главе приведены результаты технологических исследований интенсификации хлоридовозгокки цшка из пыл^й и шламов ЗСЖ, КМК, НЛМК, КарМЙ, УМЗ^зыполнзнныв планированием експерямснтсв по ротатабельному плану второго-порядка. Опыты по совместной переработке 0X0 доменных шламов (ДО, содержащих 1,09 мае.0,21 и&с\%Р6, хонзертерннх шламов (КШ) КарМК ; (¿ух- 0,93-1Д1 РЬ - 0,44-0,54 мас.$) и марганцевой руды ,Ушкатынского месторождения' (¿л -0,64 -0,21 и«с.%,А'л -33,65 тс.%) проведены в интервале 830-П70°С. Получено адекватное уравнение рэгрэссии з натуральном -вида ■

¿хл2л. /• Т-0,£6-2Г3 .

* ¡>,/-ХА~4' п V -1 ¿.03 ■ 7- ХА} где Т - температура обжига,°С; 2" - продолжительность обжига,мин; ХА - количество хлорагекта, % от кассы ДП и КП.Л"

Используя его определили, что ^¿^»39,0 мае.% возможна при температуре П70°С з течение 40 лщ при содержанки и марган-

цевой руды по 10 мас.% от количества ДБ + КПЗ. Замечено, что в присутствии марганцевой руды возрастагт на 5,9 мас.З». Кз огарка обжига

электроплавкей получен легированный чугун с содержанием марганца 0,25-1,75 мас.^.

ДЩ НМК характеризуются максимальным (для предприятий СНГ) содержанием цпегя (15,4 мае, %). 3 качестве нззавкевгах факторов в процессе яахоадения оптимального тзхнологического резима хлоридовозгокки цкнка выбраны: количество хлорирующего агента '(Х1), тем- • пература продолжительность (Хд), поличестзо г,с::са (Х4). После проведения экспериментов и оптимизации на ЗВМ получили уравнения рзгрессзи з кодированном вцлэ

" ялглЧ.5ТХ,+га**хг

" ' * Д,ГД, -г,-/.Г- -/.М6Х3Х4.

Установлено, что высокая при П00°С в течение 40 мин

отмечается кз шихты: доменный шлам - 72,5 мас.%; хлорид кальция -25,6 мае.?; кокс - 1,82. мас»%. Хлоридавозгонка цинка из шламов КЫК в присутствии 3 мас.% еыорфа - 71,54 мас.%) заметно интенсифицируется. Ори этом количество хлорагента уменьшилось от 35,4 до 33 ыас.%.

Д2 ЗСМК - 1,50-2,77 мас.%) относится к категории кислых, поэтому их переработка может проводиться без добавки какого-либо' кислого флюса. В процессе^'определения оптимальных параметров хло-ридовозгонки цинка в качестве независимых факторов выбраны температура (Хг), продолжительность (Х£) количество хлорагента (Хд)-и количество кокса (Х^). Получено следующее выражение в кодирован-, ном виде

*4,4г-Хг +5**7X4 -¿.&5Х,Хг +

Оптимизация процесса хлоридовозгонки, проведенная на ЭВМ, показала, что е?хл?л =97,9 мас.% возможна при Т=1090°С и =50 мин. Исследована хлоридавозгонка цинка из ДИ ЗСМК в присутствии нарбидокрем-ниевого материала (сростки производства черногоВолжского абразивного завода, содержащие ¿>'¿'.-70,II тс.%). Предложенный технологический прием (ввод состав шихты) способствует интенсификации хлоридовозгонки 2л . Температура процесса снижается с 1090 до Ю50°С, а продолжительность - с 50 до 40 мин. Кроме того, экономится дефицитный кокс. Электронно-микроскопические исследования гранул после хлорирувдег.о.-'обжига показали, что внутри её существует градиент концентрации¿V (у' поверхности концентрация больше,"чём в центре^ Низкое значение Е^^ЗО.б кДж/моль) и градиент концентрации ¿^. свидетельствуют о том, что хлоридовозгонка £л из сгранули-рованных пылей ЗСМК носит диффузионный характер.

Электросталеплавильные пыли УМЗ (2г-5,3 мас.%, /^4-1,5 мае.55, мас.%) типичны для этого вида выплавки стали. В качестве добавки при их переработке использовали отход производства сростки.

Планированием эксперимента с последующей оптимизацией на ЭВМ установлено, что «'.г* ¿л 91 мас.% можно достичь при -количестве хлорагента - 11,3 мас.% от массы пыли, Т =1250°С, С =45 мин, количестве сростков 4 мас.% от массы пыли, Вез ввода сростков при тех еэ технологических параметрах «72,0 мае.%.

Определение оптимальных тараызтров переработки ДП и КД НЕ£К

(2л =0,92-1,53) совместно с замасленной окалиной , содер.тл:цей 624 мае.масел и 40-70 мас.% твердого компонента, проведено этим ке.методом, В качество параметров оптимизаций служили«(*•./£* (5) и

прочность (Р, кгс/ок) обояяенного огарка. После отсева незначимых, коэффициентов и проверки-на адекватность получена уравнения регрессии, использованные для проведения параметрической оптимизации (рис.3) из которого следует, что >98,0 мас.% и Р Ъ 22 кгс/ок-атыа набяздавтея-в области, ограниченной линией АБСДГ, т.е.' в 40%юя Т8МПературном интервале Ю30-1200°С и продолжительности 33-40 мкн. 3 отсутствий замасленной окалины аналогичные показатели можно достичь при больших температуре и продолжительности обжига.

Рис.3. Влияние температуры- и продолжительности обжига на ' степень хлоридовозгонки 2/ь из шламов НЛМК (Л^Ч? =12 мае. % от массы шлама)

В табл.2 приведена сводная информация о влиянии различных добавок н&Узсл металлов из пылей и шламов, из которой слэдует, что рекомендуемые нами добавки во всех случаях интенсифицируют хлори-довозгонку.?/» , ¿V. Добавка материала с большим содержанием

более эффективна, чем сростки или силоксикон. Марганецсодер-жащвй руды и замасленная окалина - менее эффективны. .

Для уточнения технологических оптимальных параметров интенсификации хлоридовозгонки цинка из пылей и шламов ЧМ проведены укрупненыо-лабораторные испытания с шихтой массой 46,7-54,4 кг. Результаты свидетельствует, что аморф сростки, силоксикон, марганцевая руда и замасленная окалина увеличивает?с(хл цветных металлов из пылей и шламоа ЧИ, обеспечивая ¿х*2л96,7-99,2 нас,?, РЬ -95,8-99,4 мае.% иДу-94,0 мае. 2 при Т=»1050-1200°С в течение 35-75 мин.

На основании технологических исследований на НЛНК проведены полупромышленные испытания по совместной переработке шламов доменного и конвертерного производств, которые показали, что з присутствии замасленной окаяикн при Т=1170°С в течение 35 ккя ¿щ2п>ЪП иас.%, =58г0 нас.%.

Таблица 2 Влияние добавок на с*«;пень хлйридовоэгонки цинка, свинца и меди

. из пылей и шламов черной металлургии

Материал, по,цвергае- Хлори- Баз Добавки, мае.15

мий окислительно-хлорирующему о бх! игу руемый металл добавок Аморф, . 4 иростки 4 иилоксикоы, 4 Мл -руда 10 Замасленная окалина, б

Доменный + конверторный шлам КарМК 2п Р6 Т=Н40°С ГвЗО мин 93,1 90,6 Т-Н40°Й г=30 мин 97,8 95*5 Т=И40°С е-=30 мин 97,8 95,4 Т=Н40ЬС г=30 мин 95,7. 94,8 Т=П40°0 г=30 мин 97,0 92|8 ТЛ140°С ГйЗО мин 96,0 9319

Доменный + конвер- . торный шлам НЛМК Ел РЬ Т«Н70°С 2* «=51 мин 98,1 98,4 Т=И70°С 2" =30 мин 97,9 98) б Т=1170°С =35 мин 9Ь,2 98,3 .. Т=П70°С-г»42 мин . 98,0 98*3 Т=1170°С г*=37 мин 98,3 ч 94|4 ' .Т-И70°0 г=35 мин 97,9 ' 98|8

Доменный шлам ЗСМК 2п РА Т=Ю50°С г=50 мин 97,3 94,6 Т=Ю50°С т«38 мин 97; 5 94^7 Т=Ю50°С 2"=40 мин 97,6 94|9 Т=Ю50°С . ' г-=48 мин . 97,5 94| 8' Т=1050°С е-=46 мин 97,4 95|0 Ти1050°С г-48 мин 97,8 94|2

Электпосталеплавильная пкль Узб.НЗ. РЬ Си Т«1250°С Г*гА5 мин 72,0 73 9 < 67,6 Т=1250°С г=45 мин 92,9 93,793 6 Т=1250°С г»45 мин 91,0 95 7 89 I Тя1250°С г«з45 мин 89,3 93 6 87|4 ' Т=Т250°С гг=45 мин 89,2 92 8 • 90 В Т*1250°С г=45 мин 68,0 . 92 б Ь6 9.

I

и

Г

В четвертой глазе приведены результаты физико-химических ис- ' следований, технологических и полупромышленных испытаний, интенсификации восстановления свинца из различных материалов (оксохло-риды, хлориды, оксиды, хлоридные возгоны). Необходимость этой работы связаны с тем, что' передел получения свинца из хлоридных врз-гонов 0X0 различных пылей и шламов во многом определяет эффективность хлоридной технологии..

Термодинамический анализ показал, что«*^ способен восстанавливать свинэЦ из свинецсодержащих соединений (ЗРЛД-ЫЫ? 4РЬй-Р&С1г, ЗРЛ>0 -РЛаг „) • Для опрэделения основных закономерностей восстановления свинца из оксохлорпдной фор»ш, присутствующей в хлоридных возгонах, проведены эксперименты с использованием в качестве восстановителя (зеленого). Установлена интенсификация восстановлена свинца по мере увеличения основности онсохлорндов, которая - объясняется" увеличением усредненной энергии связи при уменьшении "доля РвО" в п. . Кинетика восстановления свинца из оксохлоридов {2Р60-Рьг!1г и 4/>&о> РШ£з ) изучена з интервале 1000--П00°С» Кинетические кривые (степень восстановления /У)" = »/(г, л в присутствии ¿/0 описывается (например,для из 2Р&а- рьссг при 1000°С) уравнением " .

'¿Айв то& = г?"-"]

Во всем исследованном «енпс|?атурном интервале «(¿^^ Р& кз •ЛЛ^больге, чем кз £Рбо-Р&И1з . Так, при Т«ЮОО°С в течение 5 млн ¿гою из ЗР60-РШ2 =70,0 та.%, а \\ъ*Р62РШ3 =82,4 нас.?. Расчет Е^цд, проведанный методом трансформации нкнетичзсккх кривых, показывает, что при зосстановления свинца из ¿РА0-РШ1г ока равна 28,7 кДх/иоль, а кз 2Р60-РЛе1г -37,3 кДв/коль (т.е. имеется закономерная связь иезду ¿сося? и Особенность восстановления ск-сохлоркдов свинца карбидом крешия-надичне пленки 3/0г на поверхности Я/О. Способность реагировать с каким— либо веществом во многом зависят от его возможности разрушать пленку ¿/'0,* . Известно,что 5/Т7 на является инертным по отнешенкэ к соединениям свинца /¿О). Поэтому ыопно предположить, что оксид евпнца, входст:Я в состав оксохяорида,-нояст реагировать с 2/0,. Для этого проведан расчет л <Я.° реакций

' ¿/¿О ■ ¿-¿¡/Яг )

ЗПС> РШг * Жг '2Р£0-2/з£ + показавший, что л соответственно разно-4,15 и-25,2 яДз/иоль. Р5А скст-змы-¿"/V подтгарздает наличиэ в остатках взаимо-

действия силикатов Р6 , носящего (по ДГА) экзотермический характер . ,и начинающегося при Т > 6£0°С. После плавления оксохлорида восста-. новление РЬ становится более интенсивным. При этом из оксохлори-.■ да высобоадается PbCL¿ . Отсутствие на рентгенограммах оксидных соединений/^ свидетельствует, что .'сдерживающим фактором процесса является восстановление fib изP6CLZ.'Как и в случае с карбидом кремния, восстановление Л} из4fitO-P¿CL¿ CnB¿более эффективно чем из 3PbO-PéC¿2 • Та«, при Т=900°С в течение 5 минd¡РЬ из SP¿0-P¿¿?¿2 составила 72,4 мас.%, а из 4P60-P&c¿s -66,7 мас.%. Причем, для восстановления РЬ из 4P¿0-P¿Ms ¿<>£2 более эффективен, чем S/0 и для -£PbO-f¿€¿2тип восстановителя \S/C waCoCj) не играет существен-, -ной роли. " . .- •

Для проверки эффективности использования//'^ в качестве восстановителя РЬ из реальных хлоридных возгонов поставлена серия экспериментов, в которых в качестве исходных материалов использовали хлоридные возгоны ЖЗ, IfepMK, ЗСМК, НШК, содержащих после дистиляциц />¿-17,7-19,9 мас.%; 1,24-3,62 мас.% 2л и 0,7-4,54 мас.% Си. Для восстановления P¿ использована смесь •?/»?+/'+силокеикон. " В качестве материала, содержащего 2л0,- служили возгоны/шлаковоз-гоночной установки ШСЗ. Установлено, что введение в состав шихты . 0,9-2 мас.% силоксикона способствует увеличению <¿¿.P¿ при 900°С в течение 45 мин на 4,5-5,5 мае.?, Си -5,4 мае.?.

Проверка влияния карбидов -кремния и кальция на восстановление РЬ осуществлена нами в полупромышленных масштабах при переработке хлоридных РЬ-Ои . ;в°эгонов,'содераащих II,7? Си Испытания проводились на Талдыкорганском заводе свинцовых аккумуляторов на'трехэлектродной электропечи мощностью 1000 кВт с улавливанием хлоридных возгонов. Установлено, что ввод 0,9 мас.% силоксикона в состав шихты увеличиваете^ Р6 на 3,9 мас.%, Си на 5,8 ыас.%,Л/ -9,8 мас.%, т.е. карбидокремниевый материал интенсифицирует переработку хлоридных возгонов посредством повышения восстановления РЬ , Си , . Для определения влияния СаРпа восстановление цветных металлов из хлоридных возгонов проведена балансовая плавка с использованием карбида кальция ПО "Карбид", содержащего 62,3 мае.%CaC¿, Из ее результатов видно, что введение I мас.% карбида кальция в состав шихты способствует увеличению степени восстановления РЬ в черновой Р6 на 4,8 мае -5,8 мас.% и -9,5 мас.%.

Ввод карбидонрешиевнх материалов, на стадии- 0X0 и переработки возгонов позволяет достичь товарное"' извлечение'цинка (в чар-

новой 2л£1.г ) и свинца (в черновой РЬ ) из шлзмов КарМК соответственно на 90,3 и 91,4 мае.55; ЗСМК-на 69,8 и 89,7 мас.%; УМЗ-на 91,8 и £8,6 мас.%. ' -

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что при-переработке 200 тыс.т ДП и КШ КарМК ввод силоксикона увеличивает прибыль на 224 тыс.руб., а марганцевой руды Ушкатын -848 ?ыс.руб. (цены 1991 г.).

Основные результаты и выводы

1. Термодинамическим анализом Ы&'н програмным комплексом "Астра-3") установлено, что в присутствие 5/С возможно выделение хлора из хлорида кальция 'при температуре > 600К. Ввод В/С и МпОг при хлорировании ЕлО, 2лО;Ге£03 и 2л0-5/0г хлоридом кальция увеличивает вероятность образования 2л£йг.

2. Кинетические исследования показали,. что при наличии 5/С ¿х/,!*. возрастает в ряду: 2/7 О. Ввод ¿/0 в состав шихты увеличивает«^2л из¿лЯ-^егОз на 7,9 мас.%,- а. нэ2л0--27,5 мае.55. Роль Л*» при хлорировании 2л0 хлоридом кальция сводится к выделения из Са£1г, а также восстановлению 2п из оксида и последующему хлорированию. При хлорировании £/?0-Лг01 значение очевидно, связано, с его способностью восстанавливать железо, с образованием устойчивых-силикатов.

3. В присутствии и £ при 900-1200°С наблюдается увегм-чение^/л из 2лО-Ггг03 . В отсутствие углерода роль Мп03 сводится к образованию способного вытеснять 2/т0 из феррита, и выделению 0£р ча£оССг , а углерода-очевидно, к ускорению восстановления МлОг ъъМпОъ участием его в хлорирования 2л0\

4. Планированием эксперимента получены адекватные математические уравнения *хл2л из пылей и шламов 1Ш, ЗСМК, НШК, КарМК

и УМЗ. Найденныэ оптимальные параметры (количество интенсифицирующей добавки и хлорагента, температура, продолжительность- процесса) обеспечивают высокий (?95 мас.%) выход цинка и хлориднке возгоны. Определены путл интенсификации хлоридовезгоккя цинка из шла-моа и пиле Я посредством взода в состав пихты ззрбидокреинкзЕгх материалов (аморф, сростки, силсхсикон), марганцевых руд г; замасленной окалины.

5. Уярупненно-даборатсркымк опытами и ояытно-промыпленнь-ки исгойсаюкии ка НЛМК подеверадеиа высокая 2л. из платов и пздгай

ЧМ в присз'тствии карбидокремниевых материалов, марганцевой руды, замасленной окалины: 99,2 мае.%■из шламов КМК; 98,0 мас.$ тЗСМК;

96.7 улс.% -Ш; 97,4 ыас.% -КарМК; 98,4 мае,-НЛМК.:

6. Термодинамическими расчетами и кинетическими исследованиями установлено, что восстановление Л* из оксохлоридов ускоряется если в качестве восстановителя использовать ¿/С и СоС^, В присутствии .£/¿',/"¿'4? гомологическом ряду оксохлоридов возрастает по мере увеличения основности. Установлено, что сдерживающим фактором взаимодействия оксохлоридов с карбидами является восстановление св.инца из хлоридной составляющей.

7. Лабораторными технологическими исследованиями и полупромышленными испытаниями высокотемпературной переработки хлоридных возгонов показано, что введение в "состав шихты 0,9-2 мас.^-силок-сикона способствует увеличении ¡/¿/>6 из хлорвдных возгонов на 3,9-5,5 мае.%, а в присутствии СоСг-до 4,8'ыас.£ -

8. Ввод карбидокремниевых материаяов_ на стадии 0X0 и переработки возгонов позволяет достичь товарноеизвлечение цинка (в черновой ¿¿г ) и свинца (в черновойР6\ из шламов КарМК соответственно на 90,3 и 91,4 мас.$; ЗСИК -на 89,8 и 89,7 мас.%; УМЗ-на

91.8 и 88,6 мас.%. '

9. Расчеты свидетельствуют об экономической целесообразности разработанного ;спбсоба при извлечении цветных металлов из пылей л

шламов черной металлургии в присутствии силоксикона и марганцевой руда.

По„теме диссертации опубликованы следующие работы:

■ - /

I- Кабылбекова.Б.Н., Томилин И.А., Шевко В.М. Термодинамический анализ хлорирования ферритов цинка //Деп. в КазШИНКИ, 1992, » ЗЭ57-Ка 92- 7с.

2. Кабылбекова Б.Н., Шевко В.М., Томилин И.А. Состояние изученности физико-химических свойств оксохлоридов свинца //Деп. в КазНйИНШ, 1992, № 3958-Ка 92- 15с.

3. Шевко В.Ы., Томилин И.А., Полывянный И.А., Кабылбекова Б.Н. Определение некоторых термодошаыических характеристик оксохлоридов свинца /Дез.докл.XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск, 1991. 4.2 С.332.

4. Шевко В.М. .Томилин И.А., Кабылбекова Б.Н. Обработка результатов эксперимента обобщенным кинетическим'уравнением /Дез. докл.Всероссийская научно-техническая конференция "Математичес-

кие методы в химии". Тула, 1993. G.I9.

5.'Кабылбекова Б.Н., Шевко В.М., Томилин И.А. Некоторые

' направления интенсификации хлоридовозгоночных процессов //Деп. в КазНИИНКИ, 1993, 7И359 К 93 8с.

6. Кабылбекова Б.Н., Шевко В.М., Медеуов Ч.К. Интенсифика-. ция переработки пылей и шламов черной металлургии хлоридным методом // Комплексное использование минерального сырья. 1993..72. С. 44-46.

7. Кабылбекова Б.Н., Шевко В.М., Томилин И.А.-Интенсификация хлоридовозгонки цинка из железосодержащих шламов Западно-Сибирского металлургического комбината•// Комплексное использование минерального сырья. 1993, F5. е.48-51.

. 8. Шевко В.М., Томилин И.А., Никаноров А.Д., Поминов В.Д.-, Кабылбекова Б.Н. Полупромышленные испытания окислительно-хлорирующего" обжига доменных и-'сталеплавильных шламов // Комплексное использование минерального сырья. 1993: )?5. 0.93-94.

9. Шевко В.М., Томилин И.А., Киязбекова Р.К., Кабылбекова Б.Н., Поминов В.Д. Шламы и пыли черной металлургии - сырьевой источник цветных металлов //Изв.ВУЗ "Черная металлургия".1994. №3. G.8-I0.

10. Шевко В.М., Томилин И.А., Кабылбекова Б.Н., Поминов В.Д. Комплексная переработка шламов и замасленной окалины Ново-Липецкого металлургического комбината /Друды межд. научно-технической и учебно-летодической конференций "Актуальные проблемы науки, . технологии, производства и образования". Шымкент, 1993. Т.2.6.249

11. Кабылбекова Б.Н., Шевко В.М., Томилин И.А. Шли и шламы черной металлургии - сырье для получения солей цинка /Дез.докл.

.„Межресп. научно-техн.хонф. "Интенсификация процессов химической пищевой технологии". Ташкент, 1993. 4.2 . 6.278.

12. Шевко В.М., Кабылбекова Б.Н., Байжигитоз К.Б. Полупромышленные испытания пирометаллургической переработки хлоридных возгонов /Дезисы докладов второй научно-практической конференций молодых ученых с участием деятелей науки стран СНГ и зарубежья "Человек-общество-наука". Ы., 1993. 8.136-137.

13. Кабылбекова Б,Н., Шевко В.И. Термодинамика и кинетика хлоридовозгонки цинка из феррита цинка в присутствии S/C /Дезисы докладов научно-технический конференции "Интенсификация процессов ' хлорирозания и восстановительно-возгоночных технологии".Шымкент, 1994. С.15.

14. Кабылбекова Б.Н., Шевко В.М., Термодинамика и кинетика

хлоридовоэгонки цикка из оксидов цинка в присутствии /Дам же. С.24.

15. Кабылбекова Б.Н., Шевко В.М., Томилин Я.А. К механизму взаимодействия оксида цинка с хлоридом кальция в присутствии карбида кремния /Дам же. СЛ6.

16. Кабыдбекова Б.Н., Иевко В.М., Томилин И.А. Синтез оксо-хлоридов свинца из смеси хлорида и карбоната /Дам же. С.45. '

17. Кабылбекова Б.Н., Шевко В.Н., Ниязбекова Р.К. Экономичес-,.кие показатели переработки шламов Карагандинского металлургического комбината в присутствии отходов производства ¿/С /Дам же. С.51.. ' ••

По теме диссертации получено 3 предварительных патента РК # 769, * 1101, !? 1096.

Кдбылбекова Балкан Нурманвдзы • •

Пара туотх металлургия шацдарьг иен шлаидарынан хлоридтхк эд1спен турлх-тустх ыеталдарры алуды жылдамдагу технологнясыныц негхзхн хасау Техника пшшыныц кандидаты пиши дареаес1и алу упйн диссертация коргауы 05.16.03 - ТурлЬ-?уст1 хэие сирея кездесет1н металдар металлуртаксы Т у 8 н

Хлорагент ретхндо 0о012 пайдаланып, кара тустх металлургия енд1р1С1Н1Ц иавдары мен шылаыдарын ечдеудг хыидамдатудага физико--химиялык зерттеулердхц аэне тезшологиялщ сынаудыч нэтикелерД келт1р1лген. Пкетанщ гсурамына кремний карбид! мен Лл* (¡V ) тога-ган цосу ащда^ныршны Еп01 ИпО'ЪЩ ■ 800~1200°С

аралыгында хлориек айдауды бхршаыа (27 %мас.дейхн) вкядямдататык-даш термодингмикалнц галдау азне кянетикалщ зерттеу ар^шш дэяея-дендх. Крсьии харбидхнхц коспаларнн (вморф, сросткг, сялоксикон) жане кхрашшда марганец! бар Увдатын рурасын иихтанщ щрамина ек-ргау Крэшгцхг, Еагыс«»Схб1р, Царагаиде, Ново-йшецкг гомбанатоарцквч жэне бзбе.ч ыетаяяургая зауытышщ пацдары мен шдамдарын тотнцсыз-дандарш хлориен Еуйдхргендэ ккршв алу даремсхнхЦеДц. //7-91,7-53,3 %ыас. дзЯхн всу!н, еокньзен катар процестхц уза^тыпшщ 50-ден 3048 шк-^а дейхи тшендэухн цамтемасыз е?здх.- Егер крсада небеса кальци карб;:д1исн тоть ,снздаздкрса онда. аац шш Епаадн тотщсст-данднрып июравн куйдхргендагх хлорид« онхыдерден коргасындц оку улгаядц.Хлорид аип!дгр1кен $¡0 катысцанда 500°С теиперагурада-

алу дэрежес1 3,9%мас., мыс-5,8 %мас. артады, ал СоССг цатысканда булар 4,8 кане 5,8?мас. боладн.

Яасалган эдхстг техникалык-эконсиикальп; багалау^кара туст! металлургия шацдары мен пиламдарын, силоксикон жэне цураиында марганец! бар рудалардыч катысуымен ецдеудщ экономикалыц тихмд: ckchî-не куэ.

Kabilbekova Ealzhan lîurmanovna

' The design of the intensification technology principles of non-ferrous metal extratien fron dusts and Sludges of ferrous metal industry by chlorine method

Defence of thesis for a candidate degree 05.16.03 - Technology of non ferrous and rere metals Summery

"Physical and chemical investigation results and technological test of dusts and sludges processing intensification in ferrous metal industry Ъу chlorine method witn CaClg usage as a chloragent have been given.. By kinetic investigations and thermodynamic analyses it is stated that Zn clorine sublimation from ZnO, Zn0-Pe203> ZnO-SiOP a-fc 800-I200°C is considerably intensified with silicon carbide and Kn(lV) oxide addition to. the charge composition Indroduction of silicon carbide materials (amorphous, srostki, silaxlcons), ores containing manganese (Ushkatin) to the charge composition of the oxidation chloridising roasting of dusts and sludges of the.Kuznetsk, West Sibirean, Karaganda, Hovo-lipetsk metallurgieal group of enterprises and the Uzbek metallurgical plant gives zinc chlorination degree (U clZn)-9I,7-98,3#, shortening,'process duration from 50 to 30-48 minutes. Pb extraction fron chlorin.3 sublimation of ozidation-chlcridising roasting of dusts and sludges is oonsi -derably intensified, if reduction i3 carried out Ъу silicon or calcium carbide. Pb extration rate from chlorine sublimation in SiC presence at 900° is increased on 3,9&, еоррег-5,8#, CaCj-4",8 u 5|S# respectively.

Technical and economical oalcutations of the developed method testifies du3t3 and sludgee processing efficiency in ferrous metal industry with silazicon and manganise ores pre -sence.