автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии извлечения неблагородных элементов из исходных концентратов и промпродуктов аффинажного производства

На правах рукописи

Миронкина Наталия Викторовна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕБЛАГОРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ИСХОДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ПРОМПРОДУКТОВ АФФИНАЖНОГО

ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 МАЙ 2013

005060106

Иркутск - 2013

005060106

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Михнев Альберт Дмитриевич

кандидат технических наук, доцент, с.н.с. Рюмин Анатолий Иннокентьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Иркутский государственный технический университет

Карпухин Анатолий Иванович

кандидат технических наук, ООО НИИПИ «томе» Рыбкин Сергей Геннадьевич

Ведущая организация: ОАО «Иркутский научно-исследовательский

институт благородных и редких металлов и алмазов», г. Иркутск

Защита состоится «13» июня 2013 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал. Тел. (3952) 40-51-17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 10 » мая 2013 г.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные печатью организации, просим высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02 Валерию Михайловичу Салову. e-mail: <salov@istu.edu>

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., профессор

V м-

Г\

(г

В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Существующие на ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидова» (ОАО «Красцветмет») технологии глубокого извлечения благородных металлов из растворов и твердых продуктов предопределяют практически полное зацикливание таких примесных элементов, как медь, селен, теллур, олово, сурьма, мышьяк, свинец. Частично организован вывод меди в медистые гидраты с их отгрузкой на заполярный филиал горно-металлургической компании «Норильский никель» (ЗФ ГМК «Норильский никель»). Железо, никель и цинк переходят в гидратные осадки и шлаки, отправляемые на комбинат «Североникель».

В технологии аффинажного производства платиновых металлов, в частности на ОАО «Красцветмет», в больших количествах образуются пыли электрофильтров (ПЭФ) и цементаты, содержащие ценные компоненты, такие как медь, свинец, сурьма, селен, теллур и др. За период 2010 - 2012г. среднегодовой объем цементатов составил 270 - 280 т. По концентрату ПЭФ фиксируется значительный (= 25 %) прирост объемов (200 т - 2010г., 246 т -2011г., 315 т - 2012г.). Основным компонентом ПЭФ является свинец, содержание которого составило: 19 % - 2010г., 22 % - 2011г., 25 % - 2012г.

До 2006г. эти бедные по содержанию платиновых металлов (£МПГ (металлы платиновой группы) = 0,5 - 1,0 %) промпродукты направлялись на ЗФ ГМК «Норильский никель» для дальнейшей переработки в общей технологической схеме металлургического цеха. В настоящее время ЗФ ГМК «Норильский никель» даже без поставок отходов аффинажного предприятия имеет значительные трудности с выводом цветных металлов, особенно свинца, из технологического процесса получения концентратов МПГ. Переработка пылей пирометаллургическим методом на ОАО «Красцветмет» технологически неэффективна, т.к. более 50 % массы концентрата вновь переходит в газовую фазу.

Практика полной переработки бедных промпродуктов в аффинажном цикле неприемлема, т.к. простые расчеты показывают, что материальные расходы только на вскрытие продуктов, нитрование растворов и цементацию достаточно велики и достигают 2 т реагентов на 1 т примесных элементов. Таким образом, разработка технологии переработки основных оборотных промпродуктов: пылей электрофильтров и цементатов аффинажного производства, является актуальной.

Цель диссертационной работы Целью настоящей работы являлась разработка рациональных технологий селективного извлечения неблагородных элементов как из исходных материалов (концентрат платиновый-1 (КП-1), объединенный концентрат (ОК) и концентрат платиновый-2 (КП-2)) в голове технологической схемы аффинажа, так и из бедных промпродуктов - пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование поведения вредных примесных компонентов промпродуктов, в основном свинца, в различных средах в условиях гидрометаллургической переработки;

• исследование поведения платиновых металлов при селективном извлечении свинца в форме сульфата свинца из раствора, моделирующего технологический процесс в условиях аффинажного производства;

• установление закономерностей процессов селективного выщелачивания неблагородных элементов из концентратов МПГ, пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства;

• разработка и испытание в производстве новых гидрометаллургических технологий обогащения концентратов МПГ и переработки промпродуктов аффинажного производства.

Работа выполнена в соответствии с хоздоговорными работами Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета в 2006 - 2010 гг. с ОАО «Красцветмет». На защиту выносятся:

— результаты исследований процессов растворения сульфата свинца в различных средах,

— результаты исследований соосаждения благородных металлов с сульфатом свинца,

— результаты селективного выщелачивания целевых элементов из концентратов МПГ, концентрата пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства,

— технологические схемы переработки пыли электрофильтров и цементатов.

Методы исследований Экспериментальные исследования выполнялись с использованием стандартного оборудования на технической базе ОАО «Красцветмет». Количественные анализы продуктов на благородные и цветные металлы выполнены контрольно-аналитическим отделением ОАО «Красцветмет» по методикам и на оборудовании, прошедшем международную аккредитацию. Был применен метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP), рентгенофазовый и пробирный анализ твердых продуктов.

Научной новизной работы обладают следующие, защищаемые в работе результаты:

1. Установлены кинетические закономерности процесса выщелачивания сульфата свинца в растворах гидроксида и хлорида натрия, выявлены промежуточные формы нахождения свинца. Показано, что на начальных стадиях данные процессы лимитируются растворением образующихся промежуточных оксидно-сульфатных или сульфатно-хлоридных соединений. При продолжительности более 10-20 мин. процессы выщелачивания лимитируются диффузионными ограничениями, обусловленными

насыщением раствора по свинцу в форме его гидроксидных или хлоридных комплексных соединений.

2. Показано, что сульфат свинца является сорбционно малоактивным по отношению к МПГ, и наиболее вероятным типом соосаждения МПГ является адсорбция. В случае серебра наиболее вероятно изоморфное соосаждение.

Практическая значимость и реализация работы

Разработана технология обогащения концентратов КП-2 и OK, а также технологии переработки таких бедных промпродуктов аффинажного производства, как пыли электрофильтров и цементаты.

Данные технологии обеспечивают вывод из аффинажного производства в отгружаемые продукты до 80 - 90 % свинца в виде сульфата свинца, до 30 - 70 % меди, олова, мышьяка в виде медистых цементатов. Полученные продукты содержат менее 50 г/т £МПГ, золота. Технологии характеризуются высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью.

На ОАО «Красцветмет» проведены опытно-промышленные испытания, которые подтвердили данные лабораторных исследований и позволили уточнить оптимальные режимы процессов, что подтверждается соответствующими актами.

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых технологий переработки концентрата ПЭФ и цементатов составит 4230 тыс.руб./г.

Результаты работы будут внедрены на аффинажном производстве ОАО «Красцветмет» после создания участка по переработке отходов производства.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены и обсуждены на XVIII международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006г.), 7-й Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (г. Красноярск, 2009г.), XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 2010г.), Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 2011г.), заседании кафедры «Металлургия цветных металлов» Национального исследовательского Иркутского государственного технического университета (г. Иркутск, 2013г.)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов.

Структура работы

Материалы диссертации изложены на 118 страницах, включая 25 рисунка и 24 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора,

экспериментальной части, включающей 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 91 источника и приложений.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении работы профессору СФУ д.х.н. Н.В. Белоусовой, доценту СФУ к.т.н. A.B. Чубарову.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель и задачи исследования, практическая значимость, изложены пути и методы решения поставленных задач.

Глава 1 представляет собой обзор литературных данных. Рассмотрены методы переработки медеэлектролитных шламов с получением концентратов МПГ, а также процессы формирования бедных промпродуктов аффинажного производства на примере ОАО «Красцветмет». Проанализированы методы переработки материалов, содержащих цветные металлы и МПГ, формы нахождения металлов — примесей, которые идентичны формам этих же элементов в промпродуктах аффинажного производства. Рассмотрены гидрометаллургические технологии переработки пылей различных предприятий металлургической отрасли. Анализ работ раскрывает сложность рассматриваемой проблемы и актуальность ее решения на аффинажных предприятиях. Промпродукты аффинажного производства, содержащие благородные металлы (БМ), весьма разнообразны по составу. С экономической и технологической точек зрения наиболее эффективным методом является введение в технологический цикл аффинажа дополнительных операций с целью извлечения примесных компонентов (особенно свинца) из исходных материалов, таких как КП-1, КП-2 и OK, поступающих на предприятие. Показано, что основной формой нахождения свинца в исходных концентратах, а также в промпродуктах является PbS04. Тот факт, что такие продукты, как пыли и цементаты аффинажного производства концентрируют основные примесные компоненты, определяет необходимость их переработки способом, позволяющим вывести примесные элементы из технологического цикла в отдельные, не содержащие БМ, продукты.

Итогом вышесказанного является решение о необходимости разработки экономически эффективной технологии для каждого исследуемого материала, обеспечивающей максимальное извлечение благородных металлов в целевые продукты при их минимальном содержании в селективных промпродуктах, концентрирующих примесные элементы.

В главе 2 представлены результаты изучения закономерностей процесса растворения сульфата свинца в различных средах в условиях, имитирующих процессы аффинажного производства. Рассмотрены процессы растворения с применением таких реагентов, как хлориды натрия и кальция, гидроксид и ацетат натрия, алкиламины, выбранных на основании анализа литературы.

Первоначально была изучена система РЬБ04 - ИаОН - НгО. Взаимодействие сульфата свинца с гидроксидом натрия протекает по реакции:

РЬ804 + 4ЫаОН <-> №2[РЬ(ОН)4] + №2804, А 0°298 = - 28,7кДж/моль (1) Проведена серия опытов по растворению сульфата свинца при различных температурах в щелочном растворе. Зависимость концентрации свинца в растворе от продолжительности процесса при различных температурах представлена на рисунке 1а.

100 120 140

продолжительность выщелачивания, мин

-20 С -40 С - 60 С -80 С

10 20 30 40 50 60 продолжительность выщелачивания, мин

Рисунок 1 - Зависимость концентрации свинца в растворе от продолжительности процесса выщелачивания (а - в растворе гидроксида натрия, б - в растворе хлорида натрия)

Определена степень извлечения свинца в раствор в зависимости от продолжительности выщелачивания.

Микроскопический анализ показал, что исходный сульфат свинца был представлен в виде монодисперсных частиц изометрической формы.

Рассчитанное значение кажущейся энергия активации (Еа) составило 21 кДж/моль, что соответствует переходной области протекания реакции выщелачивания сульфата свинца в растворе №ОН.

Проведен рентгенофазовый анализ твердой фазы, полученной по окончании опытов. Осадок, полученный при 20 °С имеет белый цвет и состоит из РЬБ04 и РЬ804 РЬ0, а при температуре 60 - 80 °С - желтый цвет и представлен фазами (3-РЬО (массикот) и РЬ304. Таким образом, формирование конечных растворимых соединений №[РЬ(ОН)3] или ]\Га2[РЬ(ОН)4] протекает через стадии образования промежуточных соединений оксисульфатов и оксидов, которые, вероятно, являются лимитирующими стадиями процесса. Конечная твердая фаза представлена оксидами РЬ(П) и РЬ(П - IV).

Изучена растворимость сульфата свинца в системах РЬБ04 - №С1 - Н20 и РЬБ04 - КаС1 - AgCl - Н20, так как в промпродуктах аффинажного производства помимо соединений цветных металлов присутствуют благородные металлы, преимущественно серебро в форме AgCl.

Растворение сульфата свинца протекает по реакции:

РЬ804 + 4ЫаС1 <-> Ка2[РЬС14] + №2804, Аа°298 = - 32 кДж/моль (2)

Хлорид серебра переходит в раствор вследствие образования комплексов с хлорид ионами:

№01 + АёС1 Ыа^С12], ЛО°298 = - 18,4 кДж/моль (3)

Максимальное извлечение свинца в раствор достигается при температуре 80 °С и концентрации ЫаСЛ 300 г/дм3. Зависимость концентрации свинца в растворе от продолжительности процесса при различных температурах представлена на рисунке 1 б.

Кажущаяся Еа составила 35,7 кДж/моль, что соответствует переходной области протекания реакции.

Данные рентгенофазового анализа показали, что твердый продукт, полученный после 5 минут выщелачивания, состоит из трех фаз: 53 % -РЬ804, 32 % - РЬС12, 15 % - №3РЬ2(804)зС1. Осадок, полученный через 15 минут, состоит только из двух фаз: 98 % - РЬС12, 2 % - РЬ804. Предполагается, что переход свинца из сульфата в раствор и в твердый РЬС12 протекает через образование промежуточного сульфатно-хлоридного соединения свинца и натрия.

Результаты изучения влияния концентрации №С1 на растворимость РЬБ04 при различной температуре (рис. 2) показали, что с увеличением температуры растворимость сульфата свинца возрастает линейно и при температуре 90 °С его концентрация достигает 60 г/дм3 (в пересчете на свинец) при концентрации хлорида натрия 300 г/дм3.

Растворимость хлорида серебра с ростом температуры также увеличивается линейно. Однако в растворах с концентрацией хлорида натрия 75 - 150 г/дм3 ее влияние незначительно.

Рисунок 2 - Зависимость концентрации свинца от температуры и концентрации хлорида натрия

Наличие одновременно сульфата свинца и хлорида серебра в растворе не оказывают взаимного влияния на растворимость друг друга, что показали результаты экспериментов.

Из представленных в главе 2 данных можно сделать вывод, что солевое выщелачивание в растворах ЫаС1 является одним из наиболее эффективных способов перевода сульфата свинца в раствор и может стать основной

операцией технологии обогащения концентратов и переработки промпродуктов аффинажного производства с высоким (до 30 %) содержанием свинца. Данный реагент нетоксичен, химически безопасен и является промпродуктом ОАО «Красцветмет», что обеспечивает существенные преимущества данного метода. Технология на основе солевого выщелачивания и ее основные операции легко встраиваются в общую технологическую схему аффинажного предприятия.

При выборе продукта, в виде которого свинец выводится из цикла аффинажа БМ, предпочтение однозначно отдано РЬБ04. Из хлоридного раствора свинец практически нацело выделяется в гидроксид с последующим переводом его в сульфат.

В главе 3 изложены результаты исследования процесса соосаждения благородных металлов (платины, иридия и серебра) с сульфатом свинца, т.к. содержание указанных элементов значительно больше, чем других БМ в растворах солевого выщелачивания.

Эксперименты проводили как на сформированном осадке РЬ804, так и в процессе его получения из солевых растворов.

Зависимости степени перехода платины, иридия и серебра в РЬБ04 и содержания их в сульфате свинца от исходной концентрации элементов в растворе представлены на рисунках 3,4.

Рисунок 3 - Зависимость степени перехода Рисунок 4 - Зависимость содержания элементов в РЬ804 от их концентрации в элементов в РЬ804 от их

растворе концентрации в растворе

Из результатов видно, что степень перехода платины и иридия в осадок РЬ804 не превышает 5-20 %, а для серебра составляет > 70 %. При низких концентрациях платины и иридия (< 5 мг/дм3) содержание их в сульфате свинца незначительно и не превышает 2 - 5 г/т, что вполне приемлемо для безучетной (по благородным металлам) реализации продукта на профильные предприятия по производству свинца. В случае с серебром целесообразно обеспечить его остаточную концентрацию в растворе, направляемом на выделение свинца, не выше 2 мг/дм3. Прямо пропорциональная зависимость содержания 14, 1г в РЬ804 от его концентрации в растворе хорошо удовлетворяет закону Генри и для малых их концентраций наиболее вероятной формой соосаждения является адсорбция. Для серебра такая

форма также превалирует, но не исключается еще и изоморфное соосаждение, чему благоприятствует один тип кристаллической решетки (ромбическая) и практически одинаковые (0,132 нм) ионные радиусы РЬ2+ и

Проведены эксперименты, имитирующие последовательность операций выщелачивания РЬБОд, осаждения РЬ(ОН)2 и получения РЬВ04 в присутствии малых концентраций платины, иридия и серебра.

Более высокая степень соосаждения Р1 и 1г с РЬБС^ в процессе его получения из хлоридного раствора обусловлена, вероятно, полным переходом их в промежуточный осадок РЬ(ОН)г и затем достаточно прочной сорбцией на образующемся соединении РЬБСЦ при переходе в системе твердое (I) - твердое (II). Отмечены более высокие содержания (30 - 100 г/т) Р1, 1г и Ag в финишной соли РЬБ04 при концентрациях их в растворе 3-5 мг/дм3, что обусловливает необходимость их снижения в 5 - 10 раз. Уменьшение концентрации платиновых металлов в хлоридном растворе свинца возможно путем их цементационной обработки. В соответствующих экспериментах показано, что полученный сульфат свинца содержал (по результатам пробирного анализа), г/т: Р1 - 6,1г -10, -10. Извлечение Р^ 1г, Ag из сульфата свинца при таких низких содержаниях экономически нецелесообразно и технически затруднено. Поэтому сульфат свинца можно рассматривать как конечный продукт технологической схемы.

В 4 главе представлены результаты исследований гидрометаллургических методов обогащения концентратов и промпродуктов аффинажного производства.

Представлены результаты опытов по солевому выщелачиванию концентратов КП-2 и ОК в растворах с низкой кислотностью, извлечению серебра из полученных растворов, возможности многоциклового оборота солевых растворов, возможности получения отгружаемых концентратов цветных металлов с минимальным содержанием благородных элементов.

Средний количественный состав концентратов ОК и КП-2 представлен в таблице 1.

Оптимальное значение окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) (200 - 300 мВ (относительно хлорсеребряного электрода)) для минимизации перехода в раствор серебра и металлов платиновой группы поддерживали добавкой порошка железа.

Таблица 1 - Состав концентратов ОК и КП-2

Содержание компонентов, %

Рг Рс1 Ш1 1г Ли Аи Ая РЬ

3,0-5,0 15,0-22,0 0,2-1,8 0,02-1,0 0,3-1,5 0,3-2,0 15,0-30,0 10-25

Си Ре N1 Бе Те 8п БЬ АБ

1,5-2,0 0,2-1,0 0,5-3,0 2,0-6,0 3,0-10,0 5-15 2-5 1-6

Из анализа результатов экспериментов следует, что концентрация HCl практически не влияет на извлечение в раствор свинца, составляющее 70 -80%. Для олова повышение кислотности существенно увеличивает его извлечение в раствор с 3 % (18 г/дм3 HCl) до 25 % (108 г/дм3 HCl). Извлечение меди увеличивается в 2,5 раза. Из МИГ наиболее чувствителен к изменению концентрации HCl иридий. Поскольку извлечение иридия из раствора цементационными методами проблематично, то целесообразно проводить процесс при минимальных концентрациях HCl.

Проблему высокой концентрации серебра (0,5 - 1 г/дм ) в растворах выщелачивания исключили традиционным методом - цементационной обработкой раствора порошком железа. Из полученных результатов следует, что восстановительная обработка должна проводиться до значения ОВП минус 250 - минус 300 мВ. Из БМ в растворе обнаруживается только иридий с концентрацией 2-6 мг/дм3.

Операция полного выделения свинца и других металлов после цементации эффективно осуществляется обработкой раствора NaOH до pH 8-9. Результат пробирного анализа показал, что в гидроксидном осадке содержание всех МПГ (кроме 1г) составляет менее 0,001 %, а 1г - менее 0,002 %.

Проведенные исследования позволили предложить к опытно-промышленной проверке наиболее перспективную схему обогащения концентратов OK и КП-2, которая практически исключает обводнение процесса, а коллектирующий неблагородные металлы продукт (гидроксидный осадок) может быть реализован на предприятия по производству свинца после его обогатительной переработки до сульфата свинца с выводом железа и цветных металлов в раствор. Схема обогащения приведена на рисунке 5.

В работе представлены результаты лабораторных исследований по извлечению неблагородных металлов из концентрата пыли электрофильтров.

Для экспериментов был взят типовой концентрат пыли электрофильтров ОАО «Красцветмет» (таблица 2).

Таблица 2 - Состав типового концентрата ПЭФ ОАО «Красцветмет» Содержание компонентов, %_

Pt Pd Rh Ir Ru Au Ag £МПГ, Au NH4C1

0,47 0,72 0,12 0,06 0,17 0,12 6,7 1,66 =13

Pb Си Fe Sn As Se Те Sb S Si02

11,5 2,2 4,6 7,0 ЗД 4,4 7,6 3,2 1,3 1,3

Результаты поисковых экспериментов показали низкую эффективность извлечения из ПЭФ примесных элементов в растворах ацетата и гидроксида натрия, а также в растворе этилендиамина

Максимальный эффект селективного растворения цветных металлов, особенно свинца, обеспечивают кислые растворы хлорида натрия. Эксперименты проводили в кислом растворе ИаС1 ( т.к. извлечение в нейтральном солевом растворе составило 7,5 % РЬ), варьируя концентрацию НС1 и отношение Ж:Т.

Концентрат ОК(КП-2) вода Ж:Т = 5-6:1 | HCl, NaCl, Fe - порошок

~*т = 1 - 2 ч, ОВП = 200 - 300 мВ, t = 90 - 100 °С

-V выщелачивание, фильтрование

i

раствор i .

Fe - порошок

восстановительная обработка ОВП от минус 250 до минус 300 мВ

I

фильтрование

i

и.о.

хлорирование

i-;

цементат раствор

| №ОН

нейтрализация, фильтрование {-

раствор

переработка

обезблагораживание (обезвреживание)

осадок гидроксидов Ре, РЬ вода НтЯОа

\ | /

вьпцелачивание Ж:Т = 3-4:1; 1 = 70-80 °С

I

фильтрование

осадок РЬЗС>4

раствор

опробование, обезблагораживание складирование (обезвреживание) (реализация)

Рисунок 5 - Разработанная технологическая схема переработки концентратов ОК (КП-2)

При выщелачивании вводили порошок железа до стабилизации ОВП на уровне 200 - 300 мВ для предотвращения перехода в раствор МПГ и, как следствие, их концентрация в растворе не превышала 5-25 мг/дм3. Концентрация Ag составляла 500 - 700 мг/дм3 независимо от условий выщелачивания.

Для условий эксперимента, приближенных к оптимальным (концентрация №С1 250 - 300 г/дм3, температура 60 - 80 °С), степень

перехода в раствор составила, %: РЬ - 60 - 80, Си - 40 - 60, Бп - 15 - 20, Аэ -5 + 20, Ag - 5 + 8. Для остальных цветных металлов она не превышала 0,1-1 %, а для £МПГ менее 0,01 %. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что для выведения таких примесных элементов, как свинец, медь, олово и др. из пыли электрофильтров самым эффективным является использование солевого выщелачивания в кислых растворах №С1, которое позволяет извлекать до 80 % РЬ, 60 % Си и Аэ. Из полученных растворов выщелачивания была проведена цементация МПГ и Ag порошком железа с расходом его 10 - 15 мг/дм3 раствора и стабилизацией ОВП на уровне минус 200 - минус 300 мВ. Остаточная концентрация Рг, Рс1, ЯЬ, Яи и Ag не превышала 1 мг/дм3 для каждого из металлов, а для 1г составляла 2-3 мг/дм3. При этом в цементат извлекается, %: Си - 90 99, Аэ - 50 70, Бп -30 + 70. Свинец в цементат практически не переходит в металлической форме, соосаждаясь на 5 - 10 % лишь в форме РЬС12. Из раствора цементации действием 20 % раствора №ОН выделен осадок (таблица 3).

Таблица 3 - Состав гидроксидного осадка

Содержание компонентов, %

Р1 ра Ш1 1г Яи Ад РЬ Си Ре Бп Аб

<0,001 <0,001 <0,001 0,002 <0,001 0,001 10,0 0,05 24,6 0,10 0,12

На основании проведенных экспериментов к опытно-промышленной проверке была предложена технологическая схема, практически аналогичная схеме обогащения концентратов КП-2 и ОК, представленная на рисунке 5.

Вторым по значимости после концентрата ПЭФ промпродуктом, концентрирующим примесные элементы, вовлекаемые в оборот, являются цементаты. Представлены результаты лабораторных исследований извлечения неблагородных элементов из цементатов аффинажного производства. В качестве образцов были рассмотрены продукты цеха утилизации маточных растворов (цех № 26) и цеха аффинажа Р1, Рс1 (цех № 24) ОАО «Красцветмет».

Наиболее вероятной формой нахождения неблагородных элементов в цементатах являются твердые растворы друг с другом и с благородными металлами. В цементатах финишной стадии обезблагораживания растворов в цехе № 26 благородные металлы также находятся в сорбированной форме на гидроксидах железа. Исходный образец цементата цеха № 24 имел состав, представленный в таблице 4.

Эксперименты с целью извлечения неблагородных элементов из цементатов проводили в основном с использованием кислот, преимущественно серной, что практикуется в большинстве схем переработки шламов, содержащих БМ, в т.ч. МПГ. Для обеспечения полноты извлечения примесных компонентов в качестве окислителя использовали азотную кислоту.

Таблица 4 - Состав исходного образца цементата цеха аффинажа Р1, Рс1

Содержание компонентов, %

Р1 Р<1 Юг 1г Яи Аи А? 1МПГ,Аи РЬ

2,70 7,40 1,41 0,08 0,49 0,04 0,60 12,12 5,0

Си Ре N1 Те 8е Бп БЬ Аэ влажность

28,0 1,0 0,23 12,0 11,0 4,0 0,40 2,3 37

Результаты опытов показали, что наиболее объективным параметром окончания процесса выщелачивания по количеству вводимого окислителя является достижение ОВП пульпы в пределах 350 - 380 мВ.

При оптимальных параметрах в раствор извлекается, %: Си - 50 -ь 70, Ре - 90 н- 95, № - 60 - 70, Бп - 40 -н 50, Аб - 25 - 50, Те - 5 - 20. Масса материала после выщелачивания уменьшается примерно в два раза.

При переработке растворов выщелачивания цементацией железным порошком до достижения ОВП минус 120 мВ получен цементат, содержащий, %: Си - 74, Бп - 10, Аз - 4, Те - 1,5, £МПГ . <0,01. Этот материал может быть направлен на предприятия ГМК «Норильский никель» для дальнейшей переработки.

В качестве объекта исследований цементатов цеха № 26 были взяты 4 типовых образца данного материала, с содержанием компонентов в них, %: £(МПГ, Аи) - 3,5 - 5, Си - 8 н- 14, Ре - 6 - 8, Бе, Те - 4 - 6, 8п, РЬ - 3 - 5.

При распульповке цементатов в растворе серной кислоты значение ОВП достигало 400 - 500 мВ. Это обусловлено присутствием в цементате после сушки на воздухе оксидов железа(Ш). Следовательно, применение в качестве дополнительного реагента окислителя невозможно, а желательно даже ограничение окислительной активности материала. Вследствие этого некоторые эксперименты по выщелачиванию цементатов в растворе серной кислоты проводили с применением восстановителя (железо).

Концентрация £МПГ в растворах выщелачивания составляет 50-70 мг/дм3, однако концентрация Р1 и Рс1 во всех случаях менее 0,1 мг/дм3. Вероятно, в раствор переходит та часть Юг, 1г, Яи , которая сорбирована гидроксидными осадками железа в процессе цементационно-гидролитического обезблагораживания.

Суммарное извлечение МПГ в раствор при этом незначительно и составляет от 0,6 до 0,9 % , в т.ч. около 0,1 % Ш1, по 0,5 - 0,7 % 1г и Ли. Наиболее высоким является извлечение в раствор меди - 70 - 85 %. Извлечение, %: Ре - 40 - 70, № - 20 - 30, Те - 25 - 27, Аб - 30 - 80, Бп, Бе - 3 -10.

Анализ результатов опытов показал, что расход серной кислоты 0,4 л/кг цементата предпочтителен и возможно его уменьшение при выщелачивании в аппаратах с интенсивным перемешиванием и аэрацией.

Проверена возможность переработки полученных растворов методом цементации порошком железа до перехода ОВП в отрицательную область (минус 250 - минус 350 мВ). Из МПГ в растворе остается только иридий в

количестве 3-7 мг/дм3. Практически полностью Си, Те, 8е, 8п, Аб переходят во вторичный цементат, средний состав которого представлен в таблице 5.

Таблица 5 - Состав вторичных цементатов

Содержание компонентов, %

Рс1 Ю1 1г Яи £МПГ Си Ре N1 Те Бе АБ Бп

<0,01 <0,01 0,028 0,054 0,057 0,141 50 15 0,3 7,5 2,4 1,6 0,3

Данные материалы целесообразно использовать при обогатительной плавке оборотных шлаков или катализаторов в качестве коллектора.

Для гидрометаллургического обогащения цементатов к опытно-промышленной проверке предложена схема, основанная на выщелачивании в растворах серной кислоты (рисунок 6). Цементат распульповывают при отношении Ж:Т = 4-5:1 в растворе серной кислоты при расходе последней 0,4 - 0,6 л/кг и определяют значение ОВП. При значениях ОВП менее 300 -350 мВ рекомендуется порционный ввод НЖ)з до достижения необходимого показателя. При значениях ОВП более 350 мВ выщелачивание ведут без добавки окислителя.

вода

Цементат

I1ЬЯ04

ОВП < 350 мВ

распульповка (Ж:Т = 4-5:1)

ОВП >350 мВ

Г

н.о.

I

выщелачивание, фильтрация

I

цементат

I

отгрузка на ЗФ ГМК «Норникель»

-1

раствор Ре - порошок ^ |

цементация _

раствор +

обезвреживание

выщелачивание, фильтрация

раствор 1 ^

порошок

цементация

цементат +

отгрузка на ЗФ ГМК «Норникель»

-*

раствор +

финишное обезблагораживание

Рисунок 6 - Технологическая схема переработки бедных цементатов аффинажного производства

В главе 5 представлены результаты опытно-промышленных испытаний разработанных технологий обогащения концентратов КП-2 и ОК, переработки пылей электрофильтров и цементатов аффинажного производства, проведенные на ОАО «Красцветмет», что подтверждается соответствующими актами.

Представлены итоги опытно-промышленных испытаний технологии обогащения концентратов КП-2 и ОК методом солевого выщелачивания. В испытаниях были переработаны партии концентрата КП-2 и ОК общей массой 600 кг. Все операции проводили в соответствии с параметрами технологической схемы, представленной на рисунке 11.

Установлено, что на стадии выщелачивания раствором с концентрацией №С1 300 г/дм3 и НС1 36 г/дм3 при оптимальном ОВП 250 -300 мВ в раствор извлекается 70 - 90 % РЬ, 50 - 80 % Бп, М, Си. Концентрация МПГ не превышает 15-25 мг/дм3, а серебра - до 500 мг/дм3.

Содержание РЬ в концентратах КП-2 и ОК снижается с 9 - 10 до 1 %, Бп - с 7 - 10 до 2 - 2,5 %, Си - с 3 - 5 до 1,2 - 1,5 %.

На стадии восстановительной обработки отфильтрованного раствора порошком железа до ОВП минус 250 - минус 300 мВ остаточная концентрация суммы МПГ не превышает 5 мг/дм3, А& - 2 мг/дм3. Цементат используется в обороте на стадии выщелачивания вместо порошка железа, однако при накоплении в цементате меди целесообразно выводить его в цикл получения медистых гидратов (цементатов).

Раствор после восстановительной обработки нейтрализуется щелочью до рН 8 - 9 с целью осаждения примесных металлов в гидроксиды. Основными составляющими гидроксидного осадка являются свинец (15 - 20 %), железо (20 - 25 %), а содержание суммы благородных металлов менее 50 г/т. Дальнейшая обработка смеси гидроксидов свинца и железа серной кислотой обеспечивает перевод свинца в труднорастворимый сульфат, практически без примеси цветных металлов. Полученный сульфат свинца содержит менее 50 г/т МПГ и может быть реализован на профильные предприятия.

Раствор после операции нейтрализации поступает в оборот на операцию выщелачивания.

Единственными продуктами схемы являются обогащенные концентраты, сульфат свинца и гидроксидные осадки, концентрирующие примесные металлы.

Представлены результаты опытно-промышленных испытаний разработанной технологии переработки пылей электрофильтров. Были переработаны шесть партий концентрата ПЭФ общей массой 1540 кг.

На стадии выщелачивания оборотным раствором ЫаС1 с концентрацией 300 г/дм3 и НС1 60 г/дм3 при достижении значения ОВП 200 - 300 мВ извлекается, %: до 90 РЬ, Аб - 70 , Си, N1 - 60, Бп - 50 , БЬ - 25 . При этом в растворе концентрация МПГ не превышает 15-25 мг/дм3, а концентрация серебра достигает 500 - 700 мг/дм3. В кеках выщелачивания концентрата ПЭФ содержание £МПГ возрастает приблизительно в 2 раза, при выходе кека = 50 % от массы исходного концентрата. Концентрация свинца уменьшается в 3 - 5 раз.

На стадии восстановительной обработки раствора выщелачивания порошком железа до значения ОВП минус 250 — минус 300 мВ остаточная

концентрация суммы МПГ не превышает 5 мг/дм3, а серебра - 2 мг/дм3. После однократного использования цементата, его рекомендуется выводить в отдельную переработку.

Раствор после восстановительной обработки и обязательной контрольной фильтрации нейтрализуют щелочью до рН 8 - 9 с целью осаждения железа и цветных металлов в виде гидроксидов. Основными компонентами осадка являются железо (20 - 30 %), свинец (6-10 %) и олово (2 - 3 %). Образующийся осадок обрабатывают серной кислотой для перевода свинца в труднорастворимый сульфат и отделения его от железа. Полученный твердый продукт содержит менее 50 г/т БМ, в основном серебро, может быть реализован на профильное предприятие.

Основными продуктами технологии являются обогащенные по МПГ и серебру кеки (2,5 - 5 % £МПГ и 5 - 7 % серебра), цементаты на основе меди, мышьяка, олова (0,1 - 0,2 % £МПГ и о,5 - 1,5 % серебра), требующие отдельной переработки, и сульфат свинца, выводимый из аффинажного цикла.

Приведены результаты испытаний технологии переработки цементатов цеха утилизации маточных растворов ОАО «Красцветмет». В ходе испытаний было переработано 3 партии материала общей массой 760 кг.

На стадии сернокислотного выщелачивания поддерживалось оптимальное значение ОВП в пределах 300 - 380 мВ. Масса кека выщелачивания цементатов уменьшается в = 1,5 раза. В раствор переходит 35 - 50 % меди и 70 - 80 % железа. Содержание же МПГ в кеках выщелачивания достигает 6 - 10 % при исходных 3 - 4 % в цементатах. При цементационной обработке полученных растворов медь практически полностью переходит во вторичный цементат и является его основой (содержание меди 60 - 70 %). Содержание МПГ во вторичных цементатах составляет менее 0,05 %. Полученный продукт может быть направлен на дальнейшую переработку на профильное предприятие - ГМК «Норильский никель».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлены и решены актуальные задачи аффинажного производства металлов платиновой группы: обогащения исходных концентратов (КП-2, ОК) и переработки промпродуктов. Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Определены кинетические закономерности процессов выщелачивания сульфата свинца в растворе ИаОН и №С1. Рассчитанная кажущаяся Еа соответствует переходной области протекания реакции в обоих случаях.

2. Впервые выявлены промежуточные соединения, образующиеся при выщелачивании свинца из РЬБ04 в растворах гидроксида и хлорида натрия. При солевом выщелачивании на начальном этапе фиксируется соединение

Na3Pb2(S04)3Cl, в ходе растворения сульфата свинца в щелочной среде промежуточными соединениями являются PbO* PbS04 и Р-РЬО

3. Впервые определено, что степень соосаждения платины, иридия, серебра и их содержание в PbSC>4 линейно зависит от концентрации благородных металлов в растворе при введении примесей в водную пульпу сульфата свинца. Низкие значения степени перехода платины и иридия в PbSC>4 и их содержания в нем свидетельствует об адсорбционной природе соосаждения. Высокая степень перехода серебра (70 - 90 %) обусловлена предположительно изоморфной формой соосаждения.

4. Установлено, что для извлечения цветных металлов из концентратов и промпродуктов аффинажного производства наиболее эффективно применять солевое выщелачивание раствором NaCl с добавлением соляной кислоты. Это позволит перевести в раствор более 90 % РЬ, 50-80 % Sn, Ni, Си. Для предотвращения перехода МПГ в раствор необходимо поддерживать ОВП процесса на уровне 200 - 300 мВ.

5. Восстановительная обработка растворов выщелачивания порошком железа до ОВП минус 250 - минус 300 мВ позволяет выделить платиновые металлы в цементат. Остаточная концентрация суммы МПГ в растворе не превышает при этом 5 мг/дм3.

6. Осаждение гидроксидов из раствора обеспечивает полное выделение свинца в осадок, а дальнейшая обработка смеси гидроксидов свинца и железа серной кислотой обеспечивает получение сульфата свинца практически без примеси благородных металлов. Контроль содержания МПГ в исходном растворе позволяет получать готовый продукт, направляемый на профильные предприятия по производству свинца.

7. Разработаны и испытаны в опытно-промышленном масштабе технологии обогащения концентратов КП-2 и ОК, переработки промпродуктов аффинажного производства (пыли электрофильтров, цементаты). Установлены оптимальные параметры всех операций. Достоинством технологий является то, что такие примесные компоненты, как свинец и медь выводят из цикла аффинажа в отдельные продукты с содержанием МПГ менее 50 г/т. Обогащенные по МПГ продукты напрямую вовлекаются в основной цикл аффинажного производства.

8. Проведенные технико-экономические расчеты показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых технологий переработки концентрата ПЭФ и цементатов составит 4230 тыс.руб./год.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Мироикина, Н.В. Изучение растворимости сульфата свинца и хлорида серебра в растворах хлористого натрия / Н.В. Миронкина, О.Н. Вязовой, А.Д. Михнев, А.И. Рюмин // Вестник СибГАУ. - 2007. - № 2.- С. 80 - 82.

2. Миронкина, H.B. Соосаждение благородных металлов в сульфат свинца / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин, Г.А. Соркинова // Цветные металлы. - 2009. - № 7. - С. 48 - 49.

3. Миронкина, Н.В. Поведение соединений свинца, олова и серебра в насыщенных растворах хлорида натрия / Н.В. Миронкина, О.В. Сочнева // Межрегиональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых». Сборник материалов, г. Красноярск, 2006г. - С. 128 - 129.

4. Миронкина, Н.В. Выделение свинца из растворов выщелачивания / Н.В. Миронкина, А.Д. Михнев, Н.В. Марченко, О.В. Сочнева // X Международная научно-практическая конференция «Промышленные и бытовые отходы. Проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля». Сборник статей, г. Пенза, 2006г. - С. 48

5. Миронкина, Н.В. Разработка технологии выведения примесных неблагородных элементов из концентратов и промпродуктов аффинажного производства / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин, А.Д. Михнев, В.П. Смирнов // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Москва, 9-13 октября 2006г. - Т.2. - С. 202-203.

6. Миронкина, Н.В. О выделении свинца и серебра из растворов солевого выщелачивания / Н.В. Миронкина, Г.А. Соркинова // 6-ая Международная научно-техническая конференция «Современные технологии освоения минеральных ресурсов». Сборник научных трудов, г. Красноярск, 14-29 февраля 2008г. - С. 316 - 317.

7. Миронкина, Н.В. Растворение сульфата свинца и гидроксида свинца в различных средах / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин, П.А. Горбунов, Р.И. Тимошенко // 8-ая Международная научно-техническая конференция «Современные технологии освоения минеральных ресурсов». Сборник научных трудов, г. Красноярск, 23 - 25 апреля 2010г. - С. 353 - 357.

8. Миронкина, Н.В. Метод извлечения примесных элементов из пылей электрофильтров аффинажного производства / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Новосибирск, 4-8 октября 2010г. - Т.2. - С. 65.

Подписано в печать 06.05.2013. Печать плоская. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 1897

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел./факс: 8(391)206-26-67, 206-26-49 E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru

!

Федеральное государственное автономное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования «СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

04201357875

На правах рукописи

Миронкина Наталия Викторовна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕБЛАГОРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ИСХОДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ПРОМПРОДУКТОВ

АФФИНАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: Доктор технических наук,

профессор

Михнев А.Д.

Кандидат технических наук, доцент Рюмин А.И.

Красноярск - 2013

Содержание

Введение.............................................................................. 5

Глава 1. Обзор технологических схем переработки промпродуктов ^ металлургического производства, содержащих МПГ....................

1.1 Формирование бедных промпродуктов аффинажного

производства....................................................................................................................................10

1.2 Методы переработки материалов, содержащих цветные металлы, МПГ и другие элементы..............................................................................17

1.3 Способы переработки пылей металлургического производства... 28

1.4 Обобщение результатов литературного обзора. Цель и задачи

работы......................................................................................................................................................36

Глава 2. Изучение физико-химических закономерностей процесса ^ растворения сульфата свинца...................................................

2.1 Исходные материалы. Методы и методики исследований........... 39

2.2 Изучение растворимости сульфата свинца в системе РЬ804 -№ОН - Н20.................................................................... 40

2.3 Изучение растворимости сульфата свинца в системе РЬ804 -

ЫаОН - Н20 - ЭДТА..................................................... 44

2.4 Изучение растворимости сульфата свинца в системах РЬ804 -

ЫаС1 -Н20 и РЬ804 -№С1 - AgCl - Н20................................ 45

2.5 Изучение растворимости сульфата свинца в системе РЬ804 -

СаС12 - Н20..........................................................................................................................................54

2.6 Изучение растворимости сульфата свинца в системе РЬ804 -СН3С0(Жа-Н20..........................................................................................................................55

2.7 Выводы..................................................................................................................................................56

Глава 3. Исследование процесса соосаждения благородных „ , Ьо металлов в сульфат свинца.......................................................

3.1 Исследование процесса соосаждения благородных металлов в „ сульфат свинца...............................................................

3.2 Выводы......................................................................... 62

Глава 4. Исследование гидрометаллургических методов

обогащения концентратов и промпродуктов аффинажного ^

производства .........................................................................

4.1 Лабораторные исследования обогащения концентратов КП -2 и

ОК................................................................................ 64

4.2 Лабораторные исследования извлечения неблагородных

металлов из концентрата пыли электрофильтров...................... 74

4.3 Лабораторные исследования извлечения неблагородных элементов из цементатов................................................... 80

4.3.1 Переработка цементатов цеха аффинажа платины и палладия

ОАО «Красцветмет»......................................................... 80

4.3.2 Переработка цементатов цеха обезблагораживания маточных растворов ОАО «Красцветмет»............................................ 85

4.4 Выводы.......................................................................... 92

Глава 5 Опытно-промышленные испытания технологии обогащения концентратов и промпродуктов аффинажного ^ производства..........................................................................

5.1 Опытно-промышленные испытания обогащения концентратов

КП-2 и ОК...................................................................... 93

5.1.1 Выводы......................................................................... 95

5.2 Опытно-промышленные испытания технологии выведения неблагородных примесных элементов из концентрата пыли электрофильтров.............................................................. 96

5.2.1 Выводы......................................................................... 102

5.3 Опытно-промышленные испытания технологии обогащения цементата цеха обезблагораживания маточных растворов ОАО «Красцветмет»................................................................. 103

5.3.1 Выводы......................................................................... 105

5.4 Технико-экономическая оценка эффективности технологий ^ обогащения концентрата пыли электрофильтров и цементатов

Общие выводы........................................................................ 108

Список используемой литературы............................................. 110

Приложение А........................................................................ 119

Приложение Б........................................................................ 126

Приложение В................................................................................................................................................131

Приложение Г................................................................................................................................................140

Приложение Д................................................................................................................................................143

Приложение Е................................................................................................................................................150

ВВЕДЕНИЕ

В технологии аффинажного производства платиновых металлов, в частности на ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидова», в больших количествах образуются пыли электрофильтров и цементаты, содержащие ценные компоненты, такие как медь, свинец, сурьма, селен, теллур и др. До 2004 г. эти бедные по содержанию платиновых металлов (£МПГ (металлы платиновой группы) ~ 0,5 - 1,0 %) промпродукты направлялись на ЗФ ГМК «Норильский никель» для дальнейшей переработки в общей технологической схеме металлургического цеха. В настоящее время Норильский комбинат даже без поставок отходов аффинажного предприятия имеет значительные трудности с выводом цветных металлов (особенно свинца) из технологического процесса получения концентратов МПГ. Переработка пылей в качестве оборотных материалов на операции плавки бедных промпродуктов ОАО «Красцветмет» технологически неэффективна, т.к. более 50 % массы концентрата вновь переходит в газовую фазу.

Несмотря на это в настоящее время промпродукты аффинажного производства после гидрометаллургической обработки направляют на плавку с возвратом полученных сплавов в аффинажный цикл.

Существующие на ОАО «Красцветмет» технологии глубокого извлечения благородных металлов из растворов и твердых продуктов предопределяют практически полное зацикливание таких примесных элементов, как медь, селен, теллур, олово, сурьма, мышьяк, свинец. Частично организован вывод меди в медистые гидраты с их отгрузкой на ЗФ ГМК «Норильский никель». Железо, никель и цинк переходят в гидратные осадки и шлаки, отправляемые на комбинат «Североникель».

Практика полной переработки бедных промпродуктов в аффинажном цикле неприемлема, т.к. простые расчеты показывают, что материальные расходы только на вскрытие продуктов, нитрование растворов и цементацию достаточно велики и составляют 1-2 т реагентов на одну тонну примесных элементов. Таким

образом, разработка технологии переработки основных оборотных промпродуктов: пылей электрофильтров и цементатов аффинажного производства, является актуальной.

Цель данной работы - разработка рациональных технологий извлечения неблагородных элементов как из исходных материалов (концентрат платиновый-1(КП-1), объединенный концентрат (ОК) и концентрат платиновый-2 (КП-2)) в голове технологической схемы аффинажа, так и из бедных промпродуктов - пыли электрофильтров (ПЭФ) и цементатов аффинажного производства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование поведения вредных примесных компонентов промпродуктов, в основном свинца, в различных средах в условиях гидрометаллургической переработки;

• исследование поведения платиновых металлов при селективном извлечении свинца в форме сульфата свинца из раствора, моделирующего технологический процесс в условиях аффинажного производства;

• установление закономерностей процессов селективного выщелачивания неблагородных элементов из концентратов МПГ, пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства;

• разработка и испытание в производстве новых гидрометаллургических технологий обогащения концентратов МПГ и переработки промпродуктов аффинажного производства.

Для решения указанных задач были использованы следующие методы исследований:

• для определения концентраций компонентов в растворах использованы атомно-абсорбционный метод и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

• составы твердых фаз изучены методами рентгенофазового анализа, пробирного анализа.

Работа выполнена в соответствии с хоздоговорными работами Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета в 2006 - 2010 гг. с ОАО «Красцветмет».

На защиту выносятся:

— результаты исследований процессов растворения сульфата свинца в различных средах,

— результаты исследований процесса соосаждения благородных металлов с сульфатом свинца,

— результаты селективного выщелачивания целевых элементов из концентратов МПГ, концентрата пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства,

— технологические схемы переработки пыли электрофильтров и цементатов.

Научная новизна работы:

1. Установлены кинетические закономерности процесса выщелачивания сульфата свинца в растворах гидроксида и хлорида натрия, выявлены промежуточные формы нахождения свинца. Показано, что на начальных стадиях данный процесс лимитируется растворением образующихся промежуточных оксидно-сульфатных или сульфатно-хлоридных соединений. При продолжительности более 10-20 мин. процесс выщелачивания лимитируются диффузионными ограничениями, обусловленными насыщением раствора по свинцу в форме его гидроксидных или хлоридных комплексных соединений.

2. Показано, что сульфат свинца является сорбционно малоактивным по отношению к МПГ, и наиболее вероятным типом соосаждения МПГ является адсорбция. В случае серебра наиболее вероятно изоморфное соосаждение.

Практическая ценность:

Разработана технология обогащения концентратов КП-2 и ОК, а также технологии переработки таких бедных промпродуктов аффинажного производства, как пыли электрофильтров и цементаты.

Данные технологии обеспечивают вывод из аффинажного производства в отгружаемые продукты до 80 - 90 % свинца в виде сульфата свинца, до 30 - 70 %

меди, олова, мышьяка в виде медистых цементатов. Полученные продукты содержат менее 50 г/т £МПГ, золота. Технологии характеризуются высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью.

На ОАО «Красцветмет» были проведены опытно-промышленные испытания, которые подтвердили данные лабораторных исследований и позволили уточнить оптимальные режимы процессов, что подтверждается соответствующими отчетами (Приложение А - Д).

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых технологий переработки концентрата ПЭФ и цементатов составит 4230 тыс.руб./г.

Результаты работы будут внедрены на аффинажном производстве ОАО «Красцветмет» после создания участка по переработке отходов производства (Приложение Е).

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены и обсуждены на XVIII международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006 г.), 7-й Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (г. Красноярск, 2009 г.), XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 2010 г.), Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 2011 г.), заседании кафедры «Металлургия цветных металлов» Национального исследовательского Иркутского государственного технического университета (г. Иркутск, 2013 г.)

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи из списка ВАК.

Материалы диссертации изложены на 118 страницах, включая 25 рисунков и 24 таблицу. Работа состоит из введения, литературного обзора,

экспериментальной части включающей 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 91 источника и приложений.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМПРОДУКТОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА, СОДЕРЖАЩИХ МПГ

1.1 Формирование бедных промпродуктов аффинажного производства

Первичными источниками поступления в аффинажный цикл и накопления в обороте примесных элементов являются концентраты ЗФ ГМК «Норильский никель» (КП-1, ОК, КП-2, КПП), получаемые из шламов. Данный продукт образуется при электролитическом рафинировании меди и никеля, являющемся завершающей операцией первичного металлургического производства этих металлов. Содержание отдельных примесных компонентов в поступающих концентратах не превышает 5 %, но их суммарное содержание может достигать 10-40% [1].

Основными составляющими шлама являются сульфиды меди и никеля (а-Си28, (3-Си28, №382, N18), оксиды (МО, СиО, Ре203, Ре304), ферриты (№Бе204, СиБеОг), которые переходят в него из чернового металла. Другие соединения (Си20, А§С1, РЬ804 и комплексные кислородсодержащие соединения свинца, мышьяка, сурьмы, олова) образуются в процессе электролиза с участием компонентов электролита. Теллур в шламе представлен теллуридом серебра типа гессита А§2Те, зафиксировано наличие селенида серебра типа науманнита А§28е [1,2].

По данным рентгеноструктурного анализа, платиновые металлы в никелевом шламе находятся в аморфном состоянии и сосредотачиваются (до 90%) в наиболее тонких классах по крупности. В медном шламе часть палладия связана с селеном в виде Рё8е. Можно предположить также наличие Р18е, но основная часть платиновых металлов находится в виде твердого раствора с медью [1].

Содержание платиновых металлов зависит от состава исходных руд и колеблется в широких пределах - от десятых долей до нескольких процентов.

Примерный состав шламов приведен в таблице 1.1 [1 - 4]. Непосредственная переработка продуктов, содержащих значительные количества цветных металлов,

железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится. Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых металлов.

Таблица 1.1- Примерный состав никелевого и медного анодных шламов

Компонент Содержание компонентов, % Компонент Содержание компонентов, %

Никелевый шлам Медный шлам Никелевый шлам Медный шлам

Р1 0,80 0,70 Си 25-30 20,0 - 23,0

ра 2,00 - 2,50 3,00-3,50 N1 21 -24 26,0 - 30,0

Ші 0,03 - 0,05 0,03 - 0,04 Бе 7-9 1,0-2,0

іг 0,01 0,005 0,007 8е 0,2 - 0,3 7,0-8,0

Яи 0,01 - 0,02 0,01 Те 0,07 - 0,09 0,8 - 1,0

ОБ 0,005 0,003 Б 10- 12 5,0 - 6,0

Аи 0,10 0,20 8Ю2 1,2 5,0 - 6,0

Аё 0,10-0,20 4,00 - 5,00 РЬ 0,30- 15,0 0,5 - 20

АБ 0,30- 10,0 0,30- 10,0 8Ь 0,10-6,0 0,5 - 10

Крайне нежелательной примесью следует считать свинец. Содержание этого металла зависит от его количества в анодной меди. Основным источником загрязнения является постоянно увеличивающаяся доля черновой меди, поступающей на рафинировочные заводы с предприятий вторичной цветной металлургии. Многолетняя практика медеэлектролитных заводов показала, что свинец, присутствующий в шламах, при переработке оказывает весьма негативное влияние на извлечение селена, теллура, золота и серебра [5].

Большинство существующих схем переработки шламов построено на селективном растворении цветных металлов, содержащихся в них. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном остатке, который направляют в

аффинажное производство, а цветные металлы переходят в раствор, поступающий в основное производство. Во многих случаях шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т.д.) [5-17].

Обжиг шламов медного и никелевого электролиза, применяемый на ГМК «Норильский никель», проводят раздельно (используют одноподовые печи с гребками). Далее полученные огарки совместно обрабатывают сернокислыми растворами для выщелачивания основной массы меди, серебра, железа и никеля. При переработке медных шламов попутно получают в товарном виде серебро, селен и теллур. Выщелоченный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и отливку анодов. Плавку проводят в электропечи при температуре 1700 °С. Потери благородных металлов в этом процессе незначительны, так как они коллектируются металлической фазой. Шлаки перерабатывают в обеднительных электропечах, после чего шлаки, содержащие не более 20 г/т платиновых металлов, передают в медное или никелевое производство. Аноды, содержащие 7 - 11 % платиновых металлов, подвергают электролитическому растворению в сернокислом электролите.

Медная и никелевая ветви соединяются на операции электролиза, продуктами которого являются катодный металл в виде губки, шламы и электролит. Шламы обогащены платиной и палладием и их в виде товарного концентрата КП-1 (£МПГ до 70 %) отп�