автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии извлечения металлов платиновой группы из гидроксидов нитрования аффинажного производства

На правах рукописи А

004602541

Вязовой Олег Николаевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИЗ ГИДРОКСИДОВ НИТРОВАНИЯ АФФИНАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

? О МАЙ 2010

Иркутск - 2010

004602541

Работа выполнена в ОАО « Красноярский завод цветных металлов имени В.Н.Гулидова» (ОАО Красцветмет) и Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель;

доктор технических наук, профессор Михнев Альберт Дмитриевич

доктор технических наук, профессор, чл. корр. РАН. Пашков Геннадий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Карпухин Анатолий Иванович

кандидат химических наук, доцент, с.н.с. Емельянов Вячеслав Алексеевич

Ведущая организация: ОАО «ИРГИРЕДМЕТ», г.Иркутск

Защита состоится «3» июня 2010 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал. Тел. (3952) 29-15-43

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан апреля 20 Юг.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные печатью организации, просим высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02 Валерию Михайловичу Салову. e-mail: alexeich-sib@mai] ru

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., профессор

Г\

В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие различных отраслей промышленности с каждым годом увеличивает потребление благородных металлов. Это приводит к росту цен на металлы платиновой группы (МПГ) и увеличению заинтересованности производителей вовлекать в переработку более бедное сырье. Использование вторичных сырьевых ресурсов позволяет решить ряд важнейших проблем, таких как сохранение природных ресурсов; улучшение экологической обстановки; снижение капитальных и энергетических затрат; повышение степени извлечения ценных компонентов; создание малоотходных производств.

На аффинажном предприятии ОАО «Красцветмет», перерабатывающем концентраты МПГ ОАО ЗФ «ГМК Норильский Никель», комбината «Североникель», в соответствии с принятой технологической схемой производства образуется ряд промпродуктов и отходов, содержащих МПГ, серебро, золото.

Одним из таких продуктов являются гидроксиды, в практике аффинажа МПГ именуемые «гидроксиды процесса нитрования», которые складируются на промышленной площадке и в настоящее время не перерабатываются. Характерной особенностью гидроксидов нитрования (ГН) является то, что их основа представлена большим числом различных химических соединений платиновых и неблагородных металлов.

До последнего времени ГН либо перерабатывали плавкой (при содержании МПГ > 1%), либо складировали (МПГ < 1%). Однако, при переработке гидроксидов методом плавки большая часть цветных металлов коллектируется в сплаве и повторно поступает в аффинаж. Таким образом, разработка технологии переработки гидроксидов нитрования с извлечением МПГ и организацией канала вывода неблагородных металлов из цикла аффинажа является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является развитие исследований в области физико-химических закономерностей процессов распределения МПГ и примесных элементов на операции нитрования и процессов селективного выделения МПГ и примесных элементов из ГН, а также разработка, на этой основе, технологии переработки ГН.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить формы нахождения цветных металлов в гидроксидах нитрования и в продуктах их переработки;

- определить влияние различных параметров процесса нитрования на содержание МПГ в гидроксидах нитрования и формы их соосаждения;

- выявить и обосновать технологические параметры процессов селективного выделения МПГ и примесных элементов из гидроксидов нитрования;

- разработать, испытать в производственных условиях технологию комплексной переработки гидроксидов нитрования, образующихся при аффинаже МПГ.

Работа проводилась в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН при поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ ( НШ-2149.2008.3 Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья. Научный руководитель: чл.-корр. РАН Г.Л. Пашков)

На защиту выносятся:

- результаты исследований состояния и предполагаемые формы нахождения цветных металлов и элементов в ГН и продуктах их переработки;

- результаты исследования влияния параметров процесса «нитрование» на соосаждение МПГ с гидроксидами, а так же поведение и распределение цветных металлов и примесных элементов при нитровании хлоридных растворов;

- закономерности селективного выщелачивания МПГ и цветных металлов из гидроксидов нитрования;

- технологическая схема переработки ГН.

Методы исследований Состояние цветных металлов в продуктах изучали физико-химическими методами, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), рентгенофазовый анализ (РФА), гамма-резонансную (мёссбауэровскую) спектроскопию (ГРС), термогравиметрию (ТГМ) для твердых образцов и атомную абсорбцию (АА), атомно-эмиссионную спектроскопию (АЭС) для растворов. На основе полученных данных и, с учетом химического состава фаз, а также с привлечением известных литературных сведений сделаны выводы о формах нахождения элементов в гидроксидах нитрования. Процессы соосаждения МПГ в гидроксиды и закономерности селективного выщелачивания исследованы с применением пробирного, гравиметрического, атомно-эмиссионного, рентгеноспектрального методов анализа.

Научной новизной работы обладают следующие, защищаемые в работе результаты:

1. Систематизированы и выявлены формы нахождения и степени окисления цветных металлов в гидроксидах нитрования и продуктах их переработки. Установлено, что в гидроксидах железо имеет степень окисления (+3), олово (+2), теллур (+4), медь (+1 и +2), мышьяк (+3), селен (О и +4). После сернокислотного выщелачивания олово переходит в степень окисления Бп*1, теллур остается в виде Те+4, но и частично окисляется до Те*6 . Свинец, мышьяк и селен сохраняют степени окисления. Степень окисления железа (III) подтверждена методом ГРС, единственной фазой железа является аморфный гидратированный оксид, Ре0(0Н)Н20 гидратированный гетит;

2. Показано, что элементы, не склонные к образованию собственных гидроксидов (селен и свинец), при обработке хлоридных растворов нитритом натрия довольно полно осаждаются за счет образования труднорастворимых соединений (подтвержденных данными РФА) халькоменит СиБе0з*2Н20, молибдоменит РЬБеОз, плюмботеллуритРЬТеОз.

3. Установлен тип соосаждения МПГ в ГН и доказано, что основной причиной является адсорбция и, в меньшей степени, окклюзия.

4. Определены коэффициенты межфазного перехода (соосаждения) родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании растворов различных примесных элементов и установлено, что наиболее сорбционно-активными для них являются гидроксиды железа и теллура. Так, коэффициент соосаждения родия для гидроксидов железа и теллура составил (14,2 и 13,2)* 10"3г/г, а для рутения (20,26 и 15,31)*10'3г/г соответственно.

Практическая значимость и реализация работы

Практическая значимость работы заключается в создании технологии переработки гидроксидов нитрования. Промышленное внедрение данной технологии обеспечит извлечение более 95% МПГ в богатые концентраты (шлам электрохимического рафинирования и тяжелый сплав), которые могут быть направлены в аффинаж. Сквозное извлечение МПГ по технологической цепи составит около 99%. Данная технология позволяет количественно вывести из цикла аффинажного производства селен, олово, теллур и мышьяк в виде вторичных гидроксидов, содержащих менее 50г/т МПГ, Au, Ag, либо в виде селективных продуктов: селен-теллурового концентрата, катодной меди и гидроксида железа и олова. Технология характеризуется высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических и физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, результатами промышленных испытаний.

Реализация результатов работы

На ОАО «Красцветмет» были проведены опытно-промышленные испытания, которые подтвердили результаты лабораторных исследований, и уточнили оптимальные режимы технологии, что подтверждается актом. Кроме того с 2007 года осуществляется строительство участка с планируемым запуском в июне 2010года, где произойдет внедрение разработанной технологии. Бизнес-план на «Создание участка по переработке отходов аффинажного производства» показал, что при выходе на запланированную мощность и после выплаты кредитных средств чистая прибыль от использования разработанной технологии составит до 204 млн. рублей в год.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: Конференции молодых ученых -2006, 2007г 10-12 апреля ИХХТ. СО РАН г. Красноярск; Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Анализ состояния и развития Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс» 20-24 июня 2006г. Улан-Уде; Международной конференции по химической технологии (посвященной 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова). Москва, 17-23

июня 2007г; Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». МИСиС Москва, 16-18 февраля 2009г. Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири-2009» 8-10 сентября 2009г. Красноярск.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи , 6 тезисов докладов, в т.ч. три статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура работы. Материалы диссертации изложены на 147 страницах, включая 29 рисунков и 63 таблицы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 115 источников и приложений.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении работы к.х.н A.M. Жижаеву; сотрудникам ОАО «Красцветмет»: к.т.н. Д.Р.Шульгину, Н.П.Грудяковой, к.т.н. С.Н. Мамонову, к.т.н. Е.И.Павловой; сотруднику СФУ: проф. к.т.н. А.И. Рюмину.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель и задачи исследования, практическая значимость, научная новизна, указаны пути и методы решения поставленных задач.

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В нем рассмотрены существующие работы в области переработки вторичного сырья, медеэлектролитных шламов, отходов и промпродуктов аффинажного производства, содержащих Mill и цветные металлы, раскрыта сложность рассматриваемой проблемы и актуальность ее решения на аффинажных предприятиях.

Критический анализ существующих технологий показал, что, предложенные ранее технологии не решают задачи комплексной переработки данного материала, не достигается селективного извлечения всех Mill в богатые продукты, отсутствуют каналы вывода олова, свинца, селена, теллура и мышьяка из цикла аффинажного производства. На данный момент гидроксиды складируются, что увеличивает задолженность благородных материалов в немобильном незавершенном производстве.

С учетом вышеизложенного, поставленной задачей настоящей работы является изучение процессов осаждения гидроксидов и соосаждения в них МПГ при нитровании хлоридных растворов, а также переработки гидроксидов нитрования и вывода примесных элементов для концентрирования благородных металлов в целевых продуктах.

Во второй главе приведены результаты исследования форм нахождения и состояния металлов в различных типах гидроксидов нитрования и продуктах их переработки. Элементный состав ГН и нерастворимых остатков после сернокислотного выщелачивания (Н.О.-1) представлен на рис 1.

В качестве объектов выбрали типичные образцы гидроксидов нитрования (гидроксиды МПГ) растворов с преобладанием Pt и Pd (ГН-1,2), растворов с преобладанием Rh, Ir, Ru (ГН-3), а также данные продукты после

кислотной обработки до значения рН=1 (НО-11,12 и НО-13 соответственно), и последующей щелочной обработки (110-21,22 иИО-23).

Гидроксиды нитрования исследовали доступными физико-химическими методами и на основе полученных данных с учетом химического состава фаз, а также с привлечением известных литературных сведений сделаны предположения о вероятных формах основных неблагородных элементов.

Полученные методом гамма-резонансной спектроскопии спектры всех образцов являются похожими (табл. 1.) и представлены квадрупольными дублетами, что говорит о присутствии во всех образцах только одной парамагнитной формы железа. Линий магнитных форм железа (секстетов), относящихся к оксидам железа, в спектрах не обнаружено.

Величина химического сдвига 5 свидетельствует о том, что железо имеет степень окислетптя +3. В целом, параметры спектров довольно близки к тем, что наблюдаются в спектрах аморфного гидроксида железа(+3), химическая формула которого иногда приводится в виде Не(ОН)з но может быть представлена также в виде гидратированного гетита Ре0(0Н)Н20.

Таблица 1

Параметры мессбауэровских спектров ГН и НО-1_

№ образца Продукт 8, мм/с 8, ММ/С Г] 2, мм/с

1 ГН-1 0,37 0,81 0,62

2 ПТ-2 0,37 0,79 0,63

3 ГН-3 0,37 0,82 0,53

4 НО-11 0,38 0,78 0,60

5 НО-12 0,37 0,77 0,66

6 НО-13 0,38 0,77 0,52

Погрешность, мм/с ±0,01 ±0,02 ±0,03

Проведено исследование продуктов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В случае определения химического состояния железа, для всех образцов было зафиксировано одно состояние железа +3, характеризуемое энергией связи Есв(Ре2рз/2)=711,4 эВ.

Химическое состояние олова в образцах ГН характеризуется энергией связи Есв(8п3с35/2)=486,7 эВ, а в образцах НО-1 Есв(5пЗс15/2)=487Д эВ. Это свидетельствует о переходе олова из состояния +2(ГН) в состояние +4 в II.0-1. Проведенные термодинамические расчеты подтвердили, что окисление олова от +2 до +4 возможно, причем с повышением температуры термодинамическая вероятность протекания реакции снижается.

В ходе анализа установлено, что в образцах ГН и НО-11, -12 теллур находится в химическом состоянии +4, в образцах НО-1 теллур находится в в двух состояниях близких к +4 и +6.

Для образцов ГН было проведено исследование степетш окисления меди и выявлено два состояния меди: Си1+ и Си2+

Для селена и мышьяка разложение на компоненты узких спектральных районов БеЗсЗ и АйЗс1 показало, что во всех образцах ГН и НО-1 мышьяк находится только в одном состоянии, близком к оксиду мышьяка АзгОз, а селен содержится в двух различных состояниях: элементный селен (Есв=55,6эВ) и в форме оксида 5е02 (Есв=58,2эВ).

Данные ТГМ, представленные на рис. 2 и в табл. 2, показывают, что поведение как исходных гидроксидов, так и однотипных продуктов их обработки (НО-1, НО-2) при нагревании качественно полностью аналогично.

Таблица 2

Температуры максимального развития эффектов ДТГ и общая относительная __убыль массы образцов при нагревании до 1000 "С

Продукт Тшх5, °С Дт/rn, %

I IT Ill IV

ГН-1 111 341 553 776 38,4

ГН-2 116 342 548 728 36,7

гн-з 83 312 (575) 715 34,1

шшш 116 - 542 739 3i 1

НО-12 110 т 7 !;i 30,4

нсмз ~ЦЛ - (590)

НО-21 118 - 770 21,6

НО-22 119 - - 773 21,8

НО-23 126 - - 758 18,8

Для исходных ГН наблюдается 4 эффекта (разложение происходит за 4 стадии), максимумы развития эффектов располагаются при 100-130°С (I), 310-340°С (II), 550-590"С (III) и 720-780°С (IV). Эффект I сохраняется для всех продуктов, он связан с удалением адсорбционной и гидратной воды. Присутствие эффектов 1I-1II коррелирует с содержанием в нерастворимых остатках некоторых групп элементов, являющихся макрокомпонентами для состава данного НО (табл.3). На основании этих данных можно предположить, что эффект II обусловлен наличием в продуктах фаз на основе Си, Ni, С1. Сернокислотная обработка ГН приводит к удалению этих элементов и исчезновению эффекта II для НО-1 и продуктов его последующей щелочной обработки НО-2. При сплавлении НО-1 с NaOH из

твердой фазы извлекаются Se, As и большая часть Sn, в результате для НО-2 исчезает эффект III, обусловленный этими элементами (фазами, образованными за счет этих элементов).

Таблица 3.

Корреляция между эффектами ДТГ и изменением макрокомпонентного

состава твердых продуктов

Тип продукта эффект ДТГ Наличие группы макрокомпонентов

II III IV Си, Ni, CI Sn, Se, As Fe, Те, О AI, Pb, Sb

ГН + + + + + + -

НО-1 - + + - + + -

НО-2 - - + - - + -

Эффект IV, вероятно, вызван разложением оксидных фаз, связанных с Те и Ре, которые содержатся в исходных ГН и еще более концентрируются во всех типах НО, поскольку существенно не растворяются при любых видах обработки.

vU.....:

-¿г-"^г-^-

Рис. 2. Термофаммы исходных ГН 1,3 и нерастворимых остатков типа НО-11(13) и НО-21(23).

Исследование продуктов методом РФА

В табл. 4 представлен фазовый и макроэлементный состав продуктов. Основой всех изученных образцов является рентгеноаморфная фаза. Наряду с аморфной фазой зафиксированы кристаллические фазы, массовая доля

которых не превышает 10 % — Си2С1(ОН)3 для ГН-1, ГН-2 и ГН-3; PbS04 для НО-11, НО-12 и НО-13.

Во всех продуктах, профетых до 900 °С в инертной атмосфере, образуется от 2-х до 4-х кристаллических фаз на основе элементов макросостава, тем не менее, доля аморфной фазы остается выше 50 %.

В результате прокаливания гидроксидов в инертной атмосфере образуются оксидные фазы на основе железа, олова, свинца, меди и никеля.

При обработке гидроксидов разбавленной серной кислотой в раствор переходят Ni, Си и С1. Доля кислорода в осадках изменяется слабо, появляется сера (сульфат).

Таблица 4

Макроэлементный и фазовый состав продуктов, высушенных на воздухе и

прогретых до 900 °С в атмосфере гелия

Продукт Состав ГН-1 ГН-2 ГН-3

ГН - элементы, Fe+J, Sn+Z, Те+4, Fe+J, Sn+i, Te+4, Fe+J, Sn+2, Te+4,

степени Си4'*2, Ni+2, Pb'2, Cu+1+2,Nit2,Pb+2, ' Cu+1,+2, Ni12, Pb+2,

окисления As+3, Se°'H, Ast3, Se°-+4, As+3, Se0''4,

О, CI О, С1 O, CI

фазы - Cu2C1(6H)j Cu2CI(OH)3 Cu2CI(OH>,

прогретые Аморфная Аморфная Аморфная

Fe304,Sn02 Nio,4Fe2,604.CuNiSn04 Fe304

CuFe02.Pb203 CuFe02.PbSn4Te5 Fe203,Sn02

НО-1 - элементы, Fe+J, Sn+\ Те44'*6, Fe+J,Sn+4,Te+J+4, Fe", Sn+4, Te+4-+6,

степени Pb+2,As"3, Se°'+4, W2M\ Se0, *4, Pb+2,As+3, Se0 '4,

окисления o,s o, s o.s

высушенные Аморфная (>90 %) Аморфная (>90 %) Аморфная (>90 %)

фазы PbS04 PbS04 PbS04

прогретые Аморфная Аморфная Аморфная

Fe203,Sn02 Fe203,Sn02 Fe203,Sn02

Железо сохраняет степень окисления +3. Олово во всех НО-1 переходит в степень окисления 8п+4, теллур остается в виде Те+4 но, и частично окисляется до Те+6. Свинец, мышьяк и селен сохраняют степени окисления, как в исходных ГН.

В случае ГН наилучшее согласование найденного и вычисленного содержания кислорода (атомарное соотношение, %) в твердой фазе достигается, если предположить, что основной формой металлов являются гидратированные оксиды: Ре0(0Н)-Н20, Те02-2Н20, 5п0 Н20, Си2С1(ОН)3, а для НО-1: Ре203Н20 и Аз20гН20 (формально Ще02 и НАб02), 8п02 Н20 (или Н28п03), Те02Н20 (или Н2Те03) и Те03Н20 (или Н2Те04), 8е02 Н20 (или Нг8е03), а также РЬ504.

Отметим, что представленные химические формулы гидратированных оксидов условны, поскольку эти фазы, в общем случае, не относятся к стехиометрическим соединениям.

В третьей главе рассмотрено поведение цветных металлов и МПГ в процессе нитрования хлоридных растворов. При этом, взаимодействие нитрита натрия с хлоридами цветных металлов приводит к осаждению гидроксидов, либо образованию хорошо растворимых комплексных соединений (Pb,Ni).

Изучение влияния основных параметров процесса нитрования на соосаждение МПГ с гидроксидами.

Заметное влияние на степень соосаждения МПГ в гидроксиды могут оказывать следующие факторы: равновесная величина рН процесса, температура, продолжительность прогрева, наличие или отсутствие примесей (хлорида аммония).

Как правило, оптимальная температура нитрования поддерживается нагревом и теплом экзотермических реакций. Поэтому, влияние температуры не исследовали, поддерживая её во всех опытах на уровне >85°С, т.к. только при высокой температуре обеспечивается полнота перевода хлоридных комплексов Mill в нитритные.

Типовые растворы имеют следующий состав, г/л: 10-20Pt; 40-80Pd; 1-5 Rh; 0,1-0,5 Ir; 1-5 Ru; 10-20Te; 15-25Cu; 2-15каждого из этих элементов Sn, Se, Sb, Pb, Ni. Влияние рН представлено в табл.5. Из представленных данных следует, что при достижении рН=1-2 в ходе нитрования хлоридных растворов в ГН преимущественно осаждаются селен, олово, сурьма и теллур, кроме того, в заметной степени соосаждается родий и рутений. При повышении значения рН до 2-3 осаждается большая часть железа, которое является хорошим коллектором МПГ. В этом же интервале наблюдается закономерный скачок повышения содержания родия с 0,2 до 0,5%, рутения с 0,1 до 0,3 % и палладия с 0,05 до 0,2%.

Таблица 5

Влияние значения рН пульпы при нитровании на содержание МПГ в

гидроксидах

Значение рН Масса гидроксидов, г Содержание в гидроксидах, %

После нитрования После нагревания и выдерживания Pt Pd Rh Ir Ru Au*10"'

0 1,1 6,4 0,01 0,05 0,2 <0,01 0,1 0,01

1 2,1 7,8 0,01 0,2 0,5 <0,01 0,2 0,05

2 2,5 10,1 0,02 0,4 0,6 <0,01 0,3 0,1

3 3,0 14,1 0,02 0,2 0,4 <0,01 0,3 0,1

4 3,9 17,2 0,01 0,05 0,3 <0,01 0,2 0,08

5 5,1 19,1 0,01 0,05 0,3 <0,01 0,2 0,08

При дальнейшем повышении рН, масса осадка возрастает в ~ 2 раза и, соответственно, за счет разубоживания его сорбционно-неактивными элементами (медь, никель, селен, свинец), уменьшается содержание в осадке родия и палладия.

Минимальное содержание Mill в гидроксидах наблюдается при длительности прогревания пульпы 0,5 ч. и менее, однако, при этом не достигается полноты осаждения меди и замещения хлоридных комплексов родия и МПГ на нитритные. Таким образом, установлено, что оптимальной продолжительностью прогрева следует считать 1 час, т.к. для повышения прямого извлечения родия на последующих операциях аффинажа более важно достигнуть полноты перевода хлоридных комплексов МПГ в нитритные.

Установлено, что содержание родия в гидроксидах практически не зависит от наличия в исходных растворах хлорида аммония. Даже в недонитрованных (рН<4) пульпах полученные гидроксиды не содержат родия в форме гексанитрородиата (III) аммония, натрия (АНТ Rh). Поведение неблагородных элементов при нитровании хлоридных растворов

Целью проведенных исследований являлось изучение закономерностей осаждения в гидроксиды нитрования примесных элементов из хлоридных растворов без солевого фона системы «НС1 - НгО - Ме+П», и из многокомпонентных систем с солевым фоном «HCl-NaCl-H20-Mei+n -Ме2+П» . Кроме того, ставилась задача определения формы нахождения цветных металлов в осадках.

Проведенные эксперименты показали, что высокий солевой фон (хлорид натрия) существенно снижает извлечение цветных металлов в гидроксидный осадок (табл. 6). Такие элементы,- как никель, марганец, кобальт, кадмий, молибден, цинк и селен осадка не образуют.

Таблица 6

Осаждение цветных металлов при нитровании их хлоридных растворов

Элемент НС1 - H20 - MeCln НС1 - NaCl - Н20 - MeCln

Извлечение, % Примечание Извлечение, % Примечание

Fe 99,6 Корин, осадок 99,1 Корич. осадок

Сг 99,8 Зеленый осадок 99,8 Зеленый осадок

Sn 99,2 Белый осадок 99,1 Белый осадок

Bi 99,2 Белый осадок 99,0 Белый осадок

Те 99,0 Белый осадок 98,0 Белый осадок

Sb 98,2 Белый осадок 95,1 Белый осадок

Си 91,0 Зеленый осадок 42,4 Зеленый осадок

Pb 26,5 Желтый осадок 6,4 Желтый осадок

Zn 49,4 Белый осадок 0,0 Осадка нет

При нитровании многокомпонентных систем показано, что элементы, не образующие собственных гидроксидов, либо склонные к образованию растворимых нитритных комплексов, довольно полно осаждаются при наличии другого компонента, за счет образования устойчивых соединений, таких как халькоменит Си8е0з*2Н20, селенит железа Ре5е03*пН20, молибдоменит РЬБеОз, плюмботеллурит РЬТеОз. Установлен фазовый состав, размеры частиц осадков, образующихся при нитровании хлоридных растворов. Несмотря на высокий солевой фон, возрастает извлечение в

12

осадок гидроксидов таких элементов, как медь (до 99%), свинец (до 70-90%) и селен (от 56% до 90%).

Соосаждение платиновых металлов в гидроксиды нитрования Изучены количественные закономерности соосаждения родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании их хлоридных растворов Ки(ЯЬ)-МерМеп, так как данные металлы преобладают в ГН. Наибольшее содержание родия фиксируется для гидроксидных осадков железа и теллура, что подтверждает найденная для величина коэффициента соосаждения Кщ, = 14,2-Ю"3 и 13,2-Ю'3 г/г соответственно, Кщ, для гидроксидов свинца, меди, олова практически одинаков и находится в пределах 0,73-0,76 *10"3 г/г. Наиболее низкий Кщ, отмечается для гидроксида сурьмы 0,17*10'3 г/г.

Высказано предположение о наличии синергитического эффекта для соосаждения родия, при совместном присутствии в растворах теллура и железа. В этом случае, величина Кщ, для совместного осадка гидроксидов составляет 36,27* 10"3 г/г, что на 32,4% больше суммы коэффициентов соосаждения родия для индивидуальных гидроксидов железа и теллура.

Активными сорбентами рутения также являются гидроксидные осадки железа и теллура, извлечение рутения в которые составляет 3-5%, а Кяи(Те)=15,31*10" и К Ки(Г(.>=20,26*10" г/г. Кроме того, заметной сорбционной активностью по отношению к рутению обладают гидроксиды олова и висмута. Возможное влияние синергитического эффекта отмечено для системы Яи-Те-Ре, так как суммарный коэффициент соосаждения рутения Кйц = 39,1 * 10~3 г/г, что больше суммы индивидуальных на 9,3%.

Изучение типа соосаждения палладия, родия и рутения В процессе осаждения труднорастворимых соединений из растворов сложного состава всегда, в той или иной степени, наблюдается соосаждение примесей. В общем случае не исключены все виды соосаждения МПГ: изоморфное, неизоморфное, адсорбция и окклюзия.

Изоморфное соосаждение МПГ в оксигидроксиды маловероятно, так как отсутствует кристаллическая структура. Неизоморфное соосаждение также исключено в данных режимах нитрования, т.к. нитритные комлексы МПГ не склонны к гидролизу.

Вклад адсорбции был оценен в результате изучения влияния на соосаждение следующих факторов: концентрации МПГ в растворе, условий осаждения оксигидроксидов, наличия ионного фона, величины удельной поверхности сорбента.

В конкурентной адсорбции на разных стадиях осаждения оксигидроксидов могут участвовать катионы Ыа+ и анионы СГ, М02",[Р<^С14]2", [Ш1С16]3\ [КиН2ОС15]2\Эксперименты проводили с использованием кислых хлоридных растворов, содержащих палладий, родий и рутений от 1 до 20 г/л каждого металла в форме [Рс1С14]2', [Ю1С16Г, [ЯиН2ОС15]2. Концентрация меди, теллура и железа в хлоридном растворе была по 20г/л каждого элемента.

Изотермы адсорбции палладия, родия и рутения на осадках смешанных гидроксидов соответствуют закону Ленгмюра.

Y = Ymax-K-X / (1 + К-Х), (1)

где Y " (iri(Pdjut.Ru/Mкца) • равновесная массовая доля МПГ в осадке, г/г

X ~ равновесная концентрация МПГ в растворе, г/л

К - константа равновесия адсорбции

Ymax - предельная адсорбционная емкость в единицах, г/г .

Для математической обработки изотермы приводили к линейному виду

1/Y == а + Ь-(1/Х), (2)

где, а - 1/Y max, b - l/(Ymax-K).

Параметры а и b находили на основании экспериментальной зависимости (2) как отсечение и наклон, затем вычисляли постоянные Ymax = 1/а и К = а/b. Теоретические изотермы, рассчитанные по уравнению (1) с использованием найденных Ymax, К для изученного диапазона C„4r1,.rU| удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными

Установлено, что адсорбция МПГ чувствительна к условиям осаждения гидроксидов. Нитрование хлоридных растворов проводили как введением раствора NaNC>2 по каплям, так и всего объема сразу, до заданного значения рН.

Быстрое осаждение за счет единовременного добавления всего необходимого объема насыщенного раствора NaNC>2 приводит к увеличению доли в составе оксигидроксидов концевых ОН - групп, которые более активны к адсорбции. При медленном осаждении (порционное, по каплям добавление раствора NaNOj) и старении осадков происходит полимеризация и возрастает доля мостиковых ОН - групп, которые менее сорбционно активны. При окклюзии концентрация МПГ в маточном растворе не должна сильно отличаться от исходной.

Полученные результаты (табл. 7) показывают, что содержание палладия, родия и рутения в оксигидроксидах чувствительно к изменению условий осаждения, что подтверждает наличие адсорбции и, возможно, окклюзии. Учитывая зависимость адсорбции от ионного фона в присутствии электролитов ( NaCl-50r/n) уровень содержания МПГ в оксигидроксидах понизился на (30-50)%, что однозначно указывает на существенную долю адсорбционной компоненты в механизме соосаждения.

Таблица 7

Зависимость содержания Mi 11 в оксигидроксидах от условий осаждения

Конц-я (Pd, Rh, Ru) в растворе, г/л Порядок введения NaNOi Содержание примесей в гидроксидах, % *10'2

Pd Rh Ru

Оксигидроксиды «медь-теллур»

2 порционно 0,73 0,98 5,75

2 единовременно j 1,21 1,73 7,24

Оксигидроксиды «железо-теллур»

2 порционно 1,87 4,75 59,1

2 единовременно 3,18 6,32 81,25

Проведенные эксперименты на свежеосажденных гидроксидах и состаренных (в течение 10 суток) показали, что содержание палладия, родия и рутения существенно (от 20% до 50%) зависит от удельной поверхности.

Вышеизложенное позволяет утверждать, что в механизме соосаждения палладия, родия и рутения доминирующую роль играет адсорбция, кроме того, вклад вносит и окклюзия.

Проведенные дополнительно эксперименты по отмывке МПГ с гидроксидов растворами минеральных кислот, щелочи, хлорида натрия, показали возможность извлечения в раствор не более (10-20)% платины и палладия, 10% родия и рутения без разрушения гидроксида, что может являться доказательством прочной сорбции комплексов платиновых металлов.

В главе четвертой рассмотрены методы снижения содержания платиновых металлов в гидроксидных осадках нитрования. Наибольшая убыль массы наблюдается при использовании кислот в качестве растворов отмывки. Так, например, в ряду: азотная кислота - соляная кислота - серная кислота при увеличении их концентрации от 0,1 до 0,3 моль/л убыль массы возрастает примерно от 5 % до (25 - 20 - 18) % соответственно(рис. 3). Было показано, что использование растворов хлорида натрия и гидроксида натрия не дает возможности количественного извлечения МПГ в раствор десорбции.

осадка гидроксида от концентрации соляной кислоты

реагента

Концентрация кислот не должна превышать 0,1-0,3 моль/л, иначе растворяется сам осадок гидроксидов. При этом извлечение платины и палладия в раствор не превышает 60-70%, а родия, иридия и рутения не более 20-30% (при концентрации - 0,3моль/л).

Установлено, что извлечение платины и палладия в раствор происходит по мере растворения гидроксидов меди и никеля, а родия и иридия при растворении гидроксида теллура. Рутений переходит в раствор при разрушении фазы гидроксида железа, а следовательно и связи рутений-железо (рис. 4, табл. 8).

Использование концентрированных растворов нитрита натрия (товарного или оборотного) с добавкой хлорида натрия дает заметное увеличение степени извлечения МПГ при проварке осадков. Производственные испытания отмывки некондиционных гидроксидов растворами №N02 подтвердили возможность высокого извлечения не

отмытых и слабо сорбированных форм МПГ (60-80%). Применение для этой цели концентрированного раствора №Ы02 с возвратом его в процесс нитрования способствует снижению обводнения процесса.

Таблица 8

Извлечение цветных металлов в раствор отмывки

Раствор отмывки Извлечение элементов в раствор, %

реагент рН конечное Си Ni Fe Те Se Pb

HCI 0,05 4,7 4,0 20,0 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

0,10 4,5 10,0 25,0 <0,1 0,3 0,5 <0,1

0,20 4,2 27,0 29,3 <0,1 0,7 0,9 <0,1

0,30 4,0 35,0 44,0 0,5 1,2 1,5 <0.1

0,50 2,1 55,0 60,0 1,5 2,5 3,0 <0,1

Однако, все методы применимы только для снижения содержания МПГ в данных осадках, полного извлечения МПГ они не дают.

Пятая глава В результате проведенных исследований и лабораторных опытов была предложена новая технология переработки ГН и установлены оптимальные условия проведения основных процессов. В качестве головной операции осталась ранее известная технологическая операция излечения основного количества МПГ из ГН - сернокислотное выщелачивание. Она была дополнена операциями, связанными с переработкой растворов и нерастворимого остатка от сернокислотного выщелачивания (рис. 5.)

Из сернокислотного раствора медь и МПГ предложено извлекать совместно цементацией порошком железа или железным ломом. Оптимальными условиями цементации являются: температура 60-80°С и начальная концентрация меди в растворе не более 30-35г/л, рН~ 2, ОВПко„еЧт<; минус 250 мВ. Продуктом является цементат, содержащий 80-90%Си и 1-3% МПГ и растворы, которые направляются на финишное обезблагораживание.

Fe порошок-

Раствор Cji, МПГ

¡Цементация до ОВП -250 -ЗООмВ]

л—"""" Nk

Цементат Си, МПГ Раствор после 1^ментации

[Плавка^на аноды! ¡Финишное обезблагораживание)

(Электрохимическое рафинирование^ Медь катодная Шлам эдектроли1а(20-40"^>МПГ )

Ювелирное производство Обогащение (удаление меди)

В аффинаж МПГ

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема переработки гидроксидов нитрования (сернокислотных растворов)

Плавка цементата на медные аноды и их последующее электрохимическое рафинирование позволяет получить анодный шлам (2040% МПГ), и катодную медь, удовлетворяющую требованиям ювелирного производства ОАО «Красцветмет» (производство лигатур). Анодный шлам после выщелачивания меди поступает в аффинаж.

Кек сернокислотного выщелачивания (рис.6) направляется на щелочную обработку в растворе ЫаОН. Оптимальными параметрами данной операции являются: концентрация щелочи 160±20г/л, температура 85±5°С, продолжительность 1,5 часа, при отношении Т:Ж=1:3. Для обеспечения высокого извлечения теллура в раствор, после распульповки осадка и достижения температуры 40-60°С, пульпу обрабатывают раствором гидразин-гидрата для создания величины ОВП на уровне минус 600±50 мВ. В данных условиях в раствор переходит более 90% Бп, Бе, Аз и до 80% Те (за счет восстановлетм Те+6 до Те+1). Возможность протекания реакции восстановления теллура подтверждают и термодинамические расчеты. Основное количество МПГ (более 95 %) коллектируются в нерастворимом остатке.

Нерастворимый остаток сернокислотного выщелачивания

ЫаОН, Н2С

-^Ш'пНзО

¡Выщелачивание] фильтрование и отщшка|

Щелочной раствор [Контрольное фильтрований Н^О.,^ [---

а) [Осаждение пцгроксидов|

Н О.2 щелочного выщ-я ^е,МПГ)_

¡Обогатительная плавка

Ж

б) [Кислоттая обработка}

|фдльтровагше ^ отмывка [ Раствор Гидроксиды

осстановительная

Нейтрализация цех

обработка]

Хранение, отгрузка

№ОН

Г*-

фильтрование и отмывка| §е,Те концентрат Отгрузка

Осажденис^гпдроксидов ^р^и Бе]

[фильтрование и_отмывка|

Раствор Гидроксиды вп.Ре

Обезвреживание Отгрузка

Рнс. 6. Принципиальная технологическая схема переработки гидроксидов нитрования на ОАО «Красцветмет» (Н.О. сернокислотного выщелачивания)

После введения восстановителя, пульпу в реакторе выдерживают 1 час, в результате значение ОВП снижается до (-100/+100)мВ, рН >14. В данных условиях, согласно диаграммам Пурбе, термодинамически стабильными состояниями теллура, селена, олова и мышьяка будут являться : Na2Sn(b, Na3As04 Na2Te03, Na2Se03

Из щелочного раствора наиболее эффективным является селективное извлечение Se, Те и Mill' в концентрат путем обработки соляной кислотой щелочного раствора и последующей цементацией порошком железа до значения ОВП минус 150±50мВ при температуре 60-80°С. В цементат извлекается белее 90% МПГ, основное количество селена и теллура, при этом олово и железо остаются в растворе. Полученный цементат, содержащий 6070% суммы Se, Те и менее 0,01% МПГ может быть передан на профильные предприятия.

Раствор после цементации направляют на операцию нейтрализации раствором NaOH до величины рН 5-6, с последующим прогревом до 60-80°С, при этом из раствора осаждаются гидроксиды олова, мышьяка и железа более чем на 96%. Основой этих гидроксидов является олово и железо, а сумма БМ не превышает 20г/т. Данный продукт может быть отгружен на предприятие по производству олова.

Кек щелочного выщелачивания с содержанием 0,5-1,0% МГТГ может быть непосредственно или после селективного удаления свинца передан на обогатительную плавку. В 2007-2008 годах были проведены опытно промышленные испытания данной технологии. Разработанная технология позволяет из складируемых бедных промпродуктов сконцентрировать МПГ, золото и серебро (более чем на 95%) в богатые продукты, извлечь медь и вывести из оборота с отгрузкой на профильные предприятия Se-Te и Sn-Fe-As концентраты. На разработанную технологию подана заявка на предполагаемое изобретение. 6. Общие выводы.

1. В результате проведенной работы разработана технология переработки ГН, которая позволяет: извлечь большую часть МПГ, золота и серебра из незавершенного производства и вывести вредные для технологии примеси в отгружаемые продукты.

2. Установлено, что в состав исходных гидроксидов нитрования входят окисленные и неокисленные элементы, а также неметаллы - О, С1. Единственной фазой железа в ГН является аморфный гидратироваиный оксид , FeO(OH)H20 гидратироваиный гетит. Вероятно, остальные окисленные металлы тоже образуют гидратированные оксиды. Только медь и, возможно, никель наряду с гидроксидами образует гидроксохлориды.

3. В результате обработки исходных ГН разбавленной серной кислотой в раствор переходят Ni, Си и С1. Железо сохраняет степень оксислетгая 3+. Олово переходит в степень окисления Sn+4, теллур остается в виде Те+4 но и окисляется до Те+б. Свинец, мышьяк и селен сохраняют степени окисления,

как в исходных ГН - РЬ+2, Аб+3, Бе* и Бе0. Основной формой нахождения металлов являются гидратированные оксиды.

4. При нитровании многокомпонентных систем показано, что элементы, не образующие собственных гидроксидов, либо склонные к образованию растворимых нитритных комплексов, довольно полно соосаждаются при наличии другого компонента, за счет образования труднорастворимых соединений.

5. Установлено, что элементами, в наибольшей степени «ответственными» за соосаждение родия и рутения в гидроксидные осадки нитрования, являются железо и теллур.

6. Проведенные исследования позволяют предположить, что адсорбционный механизм соосаждения палладия, родия и рутения в гидроксиды играет доминирующую роль, кроме того, вклад вносит и окклюзия.

7. Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе технология переработки кека сернокислотного выщелачивания гидроксидов нитрования и образующегося сернокислотного раствора Си и МПГ. Установлены оптимальные параметры всех операций. Достоинством разработанной технологии является то, что более 95% МПГ напрямую вовлекаются в цикл аффинажного производства, а такие элементы, как селен, теллур, олово и мышьяк выводятся в отдельные концентраты с содержанием МПГ менее 20г/т.

Публикации. Основное содержание и результаты исследований опубликованы в работах:

1. Комплексное решение проблемы удаления свинца и извлечения серебра из продуктов металлургического цеха медного завода [Текст] / А. К. Тер-Оганесянц, О. Н. Вязовой, Н. Н. Анисимова, Э. Ф. Грабчак // Материалы Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. - Улан-удэ, 2006. - С. 67-68.

2. А.К. Тер-Оганесянц Пути снижения свинца в платиновых концентратах [Текст] / А. К. Тер-Оганесянц, О. Н. Вязовой, Н. Н. Анисимова, Э. Ф. Грабчак // Сб. трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН / Институт химии и химической технологии СО РАН. - Красноярск. - 2006. - С. 99.

3. Изучение процесса соосаждения родия в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов [Текст] / О. Н. Вязовой, А. Д. Михнев, А. И. Рюмин, Г. А. Соркинова // Химическая технология : сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ*07. / под ред. А. А. Вошкина, А. И. Холькина. - М.: Лендат, 2007. - С. 315-316.

4. Вязовой, О. Н. Изучение процесса соосаждения родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов [Текст] / О. Н. Вязовой, А. Д. Михнев, А. И. Рюмин А. И. // Вестник : сб. трудов СибГАУ / под ред. Г. П. Белякова. - Красноярск, 2007. - С. 77-80.

5. Вязовой, О. Н. Изучение процесса соосаждения рутения в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов [Текст] / О. Н. Вязовой, А. Д. Михнев, А. И. Рюмин А. И. // Сб. трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН / Институт химии и химической технологии СО РАН. - Красноярск. - 2007. - С. 9-10.

6. Изучение форм нахождения цветных металлов в оксигидроксидах процесса «нитрования» хлоридных растворов [Текст] / В. В. Татарчук, И. А. Дружинина, О. Н. Вязовой, С. Н. Мамонов, А. Д. Михнев, А. И. Рюмин. // Цветная металлургия. - 2008. - №2. - С. 24-28.

7. Изучение соосаждения палладия, родия и рутения с оксигидроксидами цветных металлов и элементов [Текст] / А. Д. Михнев, О. Н. Вязовой, С. Н. Мамонов, Д. Р. Шульгин, А. И. Рюмин // Химическая технология. - 2008. -№5.-С. 213-216.

8. Поведение цветных металлов при нитровании хлоридных растворов [Текст] / О. Н. Вязовой, С. Н. Мамонов, А. Д. Михнев, А. И. Рюмин // Цветные металлы. - 2008. - №2. - С. 62-64.

9. Разработка методов снижения содержания платиновых металлов в гидроксидных осадках нитрования [Текст] / О.Н.Вязовой, С.Н.Мамонов, А.И.Рюмин // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы: сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции / М.: МИСиС, 2009. - С. 205.

10. Соосаждение металлов платиновой группы на гидроксидах цветных металлов и элементов при нитровании хлоридных растворов [Текст] / О.Н. Вязовой, С.Н. Мамонов, А.И. Рюмин // Цветные металлы Сибири: Сб. научн. статей. - Красноярск: ООО «Версо». - 2009. - С. 604-605.

Отпечатано ООО ТПК "Старатель" г. Красноярск, ул.Марковского 43, т. 227-50-92 Тираж 120. Заказ 7714

Введение

Содержание

Глава 1.0бзор технологических схем переработки промпродуктов аффинажного производства.

1.1 Процессы и условия образования гидроксидов нитрования.

1.2 Способы переработки материалов, содержащих МПГ, цветные металлы и другие элементы.

1.3 Способы переработки отходов и промпродуктов аффинажного производства.

1.4 Обобщение результатов литературного обзора. Цель и задачи работы.

Глава 2. Изучение форм нахождения и состояния металлов в оксигидроксидах нитрования и продуктах их переработки.

2.1 Методика исследования.

2.2 Результаты исследования состава исходных гидроксидов.

2.3 Результаты исследования нерастворимых остатков гидроксидов после сернокислотного выщелачивания.

2.4 Выводы.

Глава 3. Изучение поведения цветных металлов и МПГ в процессе нитрования хлоридных растворов.

3.1 Влияние параметров процесса «нитрования» на осаждение МПГ с гидроксидами.

3.2 Изучение поведения неблагородных элементов при нитровании хлоридных растворов.

3.3 Исследование соосаждения платиновых металлов с гидроксидами нитрования.

3.3.1 Закономерности соосаждения родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов Ки(КЬ)-МегМеп.

3.3.2 Закономерности соосаждения платины, палладия, родия, иридия, рутения в гидроксидные осадки, при нитровании хлоридных растворов МПГ-Ме,, МПГ-МегМе2.

3.3.3 Изучение типа соосаждения палладия, родия и рутения с осадками гидроксидов.

3.4 Выводы.

Глава 4. Разработка способов снижения содержания платиновых металлов в гидроксидных осадках нитрования.$

4.1 Исследования возможности извлечения МПГ из гидроксидов: растворами кислот, щелочи, хлорида натрия.

4.20тмывка гидроксидов растворами нитрита натрия.

4.3 Выводы.

Глава 5. Разработка и опытно-промышленные испытания технологии переработки гидроксидов нитрования:.

5.1 Поисковые исследования по технологии переработки нерастворимого остатка сернокислотного выщелачивания гидроксидов нитрования.

5.2 Переработка растворов щелочного выщелачивания.

5.3 Переработка сульфатно-хлоридных растворов.

5.4 Технологическая схема переработки гидроксидов нитрования.

5.5Результаты опытно-промышленных испытаний.

5.6 Выводы.

Актуальность работы. Развитие различных отраслей промышленности с каждым годом требует все большего извлечения благородных металлов. Это, в свою очередь, приводит к росту цен на металлы платиновой группы (MILL') и увеличению заинтересованности производителей вовлекать в переработку более бедное сырье, отходы.

В настоящее время доля благородных металлов, получаемых из вторичного сырья, достигает 30% от их общего производства и постоянно увеличивается. При выборе способа переработки вторичного сырья следует учитывать, что его состав в большинстве случаев существенно отличается от первичного сырья. Так, например, наличие во вторичном сырье различных синтетических материалов не позволяет автоматически для их переработки использовать технологические процессы и аппараты, разработанные для реализации процессов основного производства^ 1]

Использование вторичных сырьевых ресурсов позволяет решить ряд важнейших проблем таких как: сохранение невосполнимых природных ресурсов; улучшение экологической обстановки; снижение капитальных и энергетических затрат; повышение степени извлечения ценных компонентов и увеличение ассортимента выпускаемой продукции; создание малоотходных производств. Поэтому, выделение МПГ из бедного вторичного сырья является серьезной проблемой в мире.

На аффинажном предприятии ОАО «Красцветмет», перерабатывающем концентраты МПГ ЗФ ОАО ГМК «Норильский Никель», комбината «Североникель», в соответствии с принятой технологической схемой производства, образуется ряд промпродуктов и отходов, содержащих МПГ, серебро, золото.

Одним из таких продуктов являются получаемые в процессе аффинажа металлов-спутников платины осадки, в практике аффинажа МПГ именуемые «гидроксиды процесса нитрования». Характерной особенностью гидроксидов нитрования (ГН) является то, что их основа представлена большим числом различных химических соединений, главным образом, оксидами и гидроксидами неблагородных металлов и элементов.

До последнего времени ГН либо перерабатывали плавкой, либо отгружали на предприятия медно-никелевой отрасли (с содержанием менее 1%МПГ).

Однако, при переработке гидроксидов методом плавки все цветные металлы и Ml 11 коллектируются в сплаве, который поступает на операцию хлорирования в солянокислой среде. При этом в раствор переходят МПГ и цветные металлы, которые, в конечном итоге, вновь осаждаются в гидроксиды при нитровании хлоридных растворов аффинажа металлов спутников платины. Таким образом, отсутствует канал вывода цветных металлов из цикла аффинажного производства.

В настоящее время переработка этих материалов на предприятиях медно-никелевой отрасли прекращена, вследствие того, что ГН содержат в большом количестве вредные для технологии получения меди и никеля примеси: олово, железо, свинец, мышьяк. Это привело к росту задолженности платиновых металлов в незавершенном производстве. В связи с вышеперечисленным, разработка технологии переработки ГН является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является развитие исследований в области физико-химических закономерностей процессов распределения МПГ и примесных элементов на операции нитрования и процессов селективного выделения МПГ и примесных элементов из ГН, а также разработка, на этой основе, технологии переработки ГН.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить формы нахождения цветных металлов в гидроксидах нитрования и в продуктах их переработки;

- определить влияние различных параметров процесса нитрования на содержание МПГ в гидроксидах нитрования и формы их соосаждения;

- выявить и обосновать технологические параметры процессов селективного выделения Mili и примесных элементов из гидроксидов нитрования;

-разработать, испытать в производственных условиях технологию комплексной переработки гидроксидов нитрования, образующихся при аффинаже МПГ.

Работа проводилась в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН при поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ ( НШ-2149.2008.3 Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья. Научный руководитель: чл.-корр. РАН Г.Л. Пашков)

На защиту выносятся:

- результаты исследований состояния и предполагаемые формы нахождения цветных металлов и элементов в ГН и продуктах их переработки;

- результаты исследования влияния параметров процесса «нитрование» на соосаждение Mill с гидроксидами, а так же поведение и распределение цветных металлов и примесных элементов при нитровании хлоридных растворов;

- закономерности селективного выщелачивания Mili и цветных металлов из гидроксидов нитрования;

- технологическая схема переработки ГН.

Методы исследований Состояние цветных металлов в продуктах изучали физико-химическими методами, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), рентгенофазовый анализ (РФА), гамма-резонансную (мёссбауэровскую) спектроскопию (ГРС), термогравиметрию (ТГМ) для твердых образцов и атомную абсорбцию (АА), атомно-эмиссионную спектроскопию (АЭС) для растворов. На основе полученных данных и с учетом химического состава фаз, а также с привлечением известных литературных сведений сделаны выводы о формах нахождения элементов в гидроксидах нитрования. Процессы соосаждения Mill в гидроксиды и закономерности селективного выщелачивания исследованы с применением пробирного, гравиметрического, атомно-эмиссионного, рентгеноспектрального методов анализа.

Научной новизной работы обладают следующие, защищаемые в работе результаты:

1 .Систематизированы и выявлены формы нахождения и степени окисления цветных металлов в гидроксидах нитрования и продуктах их переработки. Установлено, что в гидроксидах железо имеет степень окисления (+3), олово (+2), теллур (+4), медь (+1 и +2), мышьяк (+3), селен (О и +4). После сернокислотного выщелачивания Sn+2 переходит в степень окисления Sn+4, теллур остается в виде Те+4, но и частично окисляется до Те+6. Свинец, мышьяк и селен сохраняют степени окисления. Степень окисления железа (+3) подтверждена методом ГРС, единственной фазой железа является аморфный гидратированный оксид , Fe0(0H)-H20 гидратированный гетит;

2.Показано, что элементы, не склонные к образованию собственных гидроксидов (селен, свинец), при обработке хлоридных растворов нитритом натрия довольно полно осаждаются за счет образования труднорастворимых соединений (подтвержденных данными РФ А халькоменит CuSe03*2H20, молибдоменит PbSeC>3, плюмботеллурит РЬТеОз).

3.Установлен тип соосаждения Ml 11 в ГН и доказано, что основной причиной является адсорбция и, в меньшей степени, окклюзия.

4,Определены коэффициенты межфазного перехода (соосаждения) родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании растворов различных примесных элементов и установлено, что наиболее сорбционно-активными для них являются гидроксиды железа и теллура. Так коэффициент соосаждения родия для гидроксидов железа и теллура составил (14,2 и 13,2)* 10" г/г, а для рутения (20,26 и 15,31)* 10" г/г соответственно.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических и физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, результатами промышленных испытаний.

Практическая значимость работы заключается в создании технологии переработки гидроксидов нитрования. Промышленное внедрение данной технологии обеспечит извлечение МПГ более 95% в богатые концентраты (шлам электрохимического рафинирования и тяжелый сплав), которые могут быть направлены в аффинаж после предварительного удаления свинца из сплава и меди из шлама. Сквозное извлечение МПГ по технологической цепи составит около 99%. Данная технология позволяет количественно вывести из цикла аффинажного производства селен, олово, теллур и мышьяк в виде вторичных гидроксидов, содержащих менее 50г/т МПГ, Аи, А§, либо в виде селективных продуктов: селен-теллурового концентрата, катодной меди и гидроксида железа и олова. Технология характеризуется высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью.

Реализация результатов работы

На ОАО «Красцветмет» были проведены опытно-промышленные испытания, которые подтвердили результаты лабораторных исследований и уточнили оптимальные режимы технологии, что подтверждается актом (Приложение 1). Кроме того, с 2007 года осуществляется строительство участка с планируемым запуском в июне 201 Ого да, где произойдет внедрение технологии. Бизнес-план на «Создание участка по переработке отходов аффинажного производства» показал, что при выходе на запланированную мощность и после выплаты кредитных средств чистая прибыль от использования разработанной технологии составит до 204 млн. рублей в год.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на: Конференции молодых ученых -2006,2007г 10-12 апреля ИХХТ. СО РАН г. Красноярск; Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Анализ состояния и развития Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс» 20-24 июня 2006г. Улан-Уде; Международной конференции по химической технологии (посвященной 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова). Москва, 17-23 июня 2007г; Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». МИСиС Москва, 16-18 февраля 2009г; Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири-2009» 8-10 сентября 2009г. Красноярск.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи , 6 тезисов докладов, в т.ч. три статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура работы. Материалы диссертации изложены на 147 страницах, включая 29 рисунков и 63 таблицы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 115 источников и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в состав исходных гидроксидов нитрования входят окисленные и не окисленные элементы — Ее+3, 8п+2,Те+4,Си+1 и Си+2, №+2, РЬ+2, Аб4"3, 8е° и 8е , а также хлор. Единственной фазой железа является аморфный гидратированный оксид (гидроксид) Ре(ОН)3, формула которого отражает общую стехиометрию, но может быть представлена также в виде гидратированного гетита РеО(ОН)-НгО. Степень окисления железа подтверждена методом ГРС.

2. В нерастворимых остатках от сернокислотного выщелачивания гидроксидов нитрования железо сохраняется степень оксисления Ее+3. Олово во всех НО-1 переходит в степень окисления 8п+4, теллур остается в виде Те+4 но окисляется до Те+6. Свинец, мышьяк и селен сохраняют степени окисления, как в исходных ГН — РЬ+2, Аб4"3, 8е+'' и 8е . Основной формой металлов являются гидратированные сложные оксиды, а также РЬ804.

3. Определено влияние различных параметров процесса нитрования на содержание МПГ в гидроксидах, таких как длительности прогрева пульпы, значение рН, добавка хлорида аммония. Установлено, что содержание родия в гидроксидах практически не зависит от наличия в исходных растворах от О до 40 г/л хлорида аммония.

Наличие солевого фона (50-100г/л №С1) существенно снижает извлечение цветных металлов в гидроксидный осадок. Такие элементы, как никель, марганец, кобальт, кадмий, молибден, цинк и селен осадка не образуют.

При нитровании многокомпонентных систем показано, что элементы, не образующие собственных гидроксидов, либо склонные к образованию растворимых нитритных комплексов, довольно полно соосаждаются при наличии другого компонента, за счет образования труднорастворимых соединений.

4. Определены коэффициенты соосаждения платины, палладия, иридия, родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов различных цветных металлов. Элементами, в наибольшей степени «ответственными» за осаждение родия и рутения в гидроксидные осадки нитрования, являются железо и теллур. Их влияние в наибольшей мере проявляется при высокой концентрации в растворах данных элементов и низкой концентрации остальных.

Проведенные исследования позволяют утверждать, что адсорбционный механизм соосаждения палладия, родия и рутения играет доминирующую роль, кроме того, вклад вносит и окклюзия.

5. Извлечение платины и палладия в раствор происходит по мере растворения гидроксидов меди и никеля, а родия и иридия по мере растворения фазы гидратированного оксида теллура. Рутений переходит в раствор в процессе растворения фазы оксигидроксида железа.

Производственные испытания отмывки некондиционных гидроксидов нитрования растворами №N02 с возвратом его в процесс нитрования МПГ, показали, что обеспечивается высокое извлечение МПГ (50-80%), снижается обводнение процесса в целом, однако это эффективно только для неотмытых и слабосорбированных форм МПГ.

6. Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе технология переработки осадка сернокислотного выщелачивания гидроксидов нитрования и образующегося сернокислотного раствора Си и МПГ. Основным достоинством разработанной технологии является то, что более 95% МПГ напрямую вовлекаются в цикл аффинажного производства, такие элементы, как селен, теллур, олово и мышьяк выводятся в отдельные концентраты с содержанием МПГ менее 20-5Ог/т, которые могут быть переработаны смежными металлургическими предприятиями с возвратом МПГ.

1. Букин, В. И. Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы Текст. / В. И. Букин, М. С. Игумнов, В. В. Сафонов. М. : ООО Издательский дом « Деловая столица», 2002. - 224 с.

2. Котляр, Ю.А. Металлургия благородных металлов Текст. : учебное пособие / Ю. А. Котляр, М. А. Меретуков. М. : АСМИ, 2002. - 466 с.

3. Меретуков, М.А. Металлургия благородных металлов Текст. : (зарубежный опыт) / М. А. Меретуков, А. М. Орлов. М. : Металлургия, 1990. - 419с.

4. Обзорная информация: «Проблемы переработки электронного лома , содержащего драгоценные металлы», выпуск 2. — М.: Росвтордрагмет, 1995.-65с.

5. Карпов, Ю.А. Переработка вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы / Ю.А. Карпов// Производственно-практическое издание -М.:Гиналмаззолото, 1996.-290с.

6. Купряков, Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов / Ю.П. Купряков. Харьков «Основа», 1992.-397с.

7. Производство драгоценных металлов из лома и отходов. Приложение к журналу «Драгоценные металлы и драгоценные камни», Москва, 2001.-187с.

8. Опыт ведущих зарубежных фирм в области производства благородных металлов из различных видов вторичного сырья. М.:Гиналмаззолото, 1993 .-80с.

9. Ярош, Ю.Б. Разработка и освоение гидрометаллургической схемы извлечения драгоценных металлов из электронного лома / Ю.Б. Ярош, А.В. Фурсов, В.В. Алебаров и др. // Цветные металлы, 2001. -№5 — С. 17-20.

10. Колмакова, А.А. Физико-химические закономерности процессов вскрытия электронного лома, содержащего благородные металлы, смесью азотной и серной кислот. Диссертация канд. техн.наук. Красноярск, 2004,-114с.

11. Теляков А.Н. Технология переработки отходов радиоэлектронной промышленности /А.Н. Теляков, Д.В. Горленков, Э.Ю. Георгиева // Цветные металлы, 2006. -№6 С.52-54.

12. Morrison, В. Н. Recovery of silver and gold from refinery slimes at Canadian copper refiners Text. / В. H Morrison // In: Proc. Symp. Extrachion Metallyrgy85- London, 9-12 Sept.,1985/ inst. Of Mining and Metall. - London. -1985. - P. 249-269.

13. Process for recovery of metals values from anode slimes Text. // New Silver Tecnology. -1981.- Apr. P. 68.

14. Мазурчук, Э. H. Развитие процесса электролитического рафинирования меди за рубежом Текст. / Э. Н. Мазарчук, А. Н. Макарова // Сер. Производство тяжелых цветных металлов : ЦНИИцветмет эконом, и инф. 1983. - Вып.5 . - С. 68.

15. Пат. 2215801 Российская Федерация, 7 С 22 В 11/00. Способ получения селективных концентратов благородных металлов Текст. / Грейвер Т. М. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Институт Гипроникель» ; заявл 25.12. 2001; опубл 10.11.2003, Бюл № 31.

16. Шевелев, Д. В. Автоклавное выделение меди и никеля из медьэлектролитных шламов Текст. / Д.В. Шевелев, С. С. Набойченко // Сб. тезисов докладов IV Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. — Караганда, 1990. С. 365.

17. Шевелев, Д. В. Автоклавное выделение меди и никеля из медьэлектролитных шламов Текст. / Д.В. Шевелев, С. С. Набойченко // Сб. тезисов докладов IV Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1990. - С. 366.

18. Епископосян, М. Л. Комплексная переработка фьюминг-возгонов, полученных из оловянно-полиметаллических концентратов Текст. / М. Л. Епископосян, С. А. Бахчисарайцева, О. Н. Шахбазян // Цветные металлы. -1988.-№12.-С. 33-36.

19. Бровкин, В. Г. Новые технологические процессы переработки оловянного сырья Текст. / В. Г. Бровкин, В. Н. Деревенский, В. А. Муркин // Цветные металлы. 1984. - №8. - С. 28-33.

20. Мурач, Н. Н. Металлургия олова Текст. / Н. Н. Мурач, Н, Н. Севрюков. М.: Металлургия, 1964. - 351с.

21. Тарабаев, С. И. Солянокислый метод в металлургии свинца и цинка Текст. / С. И. Тарабаев. Алма-Ата : Наука, 1962. - 120 с.

22. Беньяш, Е. Я. Химические производства на базе отходов и промежуточных продуктов цветной металлургии Текст. : науч.тр. / ВНИИцветмет / Е. Я. Беньяш, Л. С. Грецкин, М. А. Фишман. — М. : Металлургия, 1962. С. 45-50.

23. Глазков Е.Н., Антонов А.С.// Цветные металлы. 1965. №5, С.28-32.

24. Грецкин, Л.С. Гидрометаллургический способ получения свинца с применением аминов Текст. / Л. С. Грецкин, В. В. Яцук, А. П. Пантелеева // Цветные металлы.- 1965. №5. - С. 20-22.

25. Кокушева, А. А. Извлечение рения из сернокислотных шламов Джезказганского медеплавильного завода Текст. / А. А. Кокушева, Г. А. Дайрабаева, А. Ш. Усабекова // Цветные металлы. 1992. - №5. - С. 14-15.

26. Травкин В.Ф., Бессер А.Д., Глубоков Ю.М. и др// Цветная металлургия. 1999. №10 С. 17-21.

27. Карелов, С. В. Техногенные отходы медеплавильного производства и перспективы их переработки Текст. / С. В. Карелов, С. В. Мамяченков, Е. С. Набойченко // Цветные металлы. 2000. - №9. - С.47-49.

28. Абишева, 3. С. Комплексная переработка свинцовых шламов медного производства Текст. / 3. С. Абишева, А. Н. Загородняя, Т. Н. Букуров // Цветные металлы. 2002. - №3. - С. 33-36.

29. Ануфриева, С. И. Комплексная переработка труднообогатимых оловянно-полиметаллических руд Текст. / С. И. Ануфриева, 3. С. Барсукова., С. Я. Беляева // Цветные металлы. 1999. - N3. - С. 12-15.

30. Nagib, S. Recovery of lead and zinc from fly ash generated from municipal incineration plants by means of acid and/or alkaline leaching Text. / S. Nagib, K. Inoue. // Hydrometallurgy. 2000. - N56, 3. - P. 269-292. - Англ.

31. Пат. 6117209 США, МПК{7} С 21 В 15/00. Hydrometallurgical process for treating alloys and drosses to recover the metal components Text. / Adanuvor P. K. ; GNB Technologies, Inc.,- N 09/184376 ; заявл. 02.11.1998; опубл. 12.09.2000; НПК 75/739

32. Пат. 2006508 Российская Федерация, МКИ С 22 В 11/00. Способ извлечения благородных металлов из концентрата пыли аффинажного производства Текст. / Голубова Е. А., Золотов А.Ф; заявитель и патентообладатель ОАО «Красцветмет» опубл. 17.02.92.

33. Пат. 2286399 Российская Федерация, МПК С 22В 11/02. Способ переработки материалов, содержащих благородные металлы и свинец Текст. / Тер-Оганесянц А. К., Анисимова Н. Н., Котухова Г. П. ; дата начала действия патента: 2005.03.29.

34. Тер-Оганесянц, А. К. Технология вывода свинца из шламового производства ЗФ ГМК «Норильский Никель»Текст. / А. К. Тер-Оганесянц, Э.Ф. Грабчак, H.H. Анисимова, Д.А. Лапшин, Г.Н. Дылько, С.Л. Лучицкий// Цветная металлургия. 2006. - №2. - С. 27-30.

35. Гинзбург, С. И. Руководство по химическому анализу платиновых металлов Текст. / С. И. Гинзбург, К. А. Гладышевская. М. : Наука, 1965. -255 с.

36. Татарчук, В. В. Изучение форм нахождения цветных металлов в оксигидроксидах процесса «нитрования» хлоридных растворов Текст. / В. В. Татарчук, И. А. Дружинина, О. Н. Вязовой // Цветная металлургия. — 2008. -№2. С. 24.

37. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder and G.E. Muilenberg, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin Elmer, Eden Prairie, MN, 1979.

38. Giesekke E.W., Gutowsky H.S., Kirkov P., Laitinen H.A. // Inorg. Chem. 1967. V. 6, No. 7. P. 1294-1297.

39. Вязовой, О. Н. Поведение цветных металлов при нитровании хлоридных растворов Текст. / О. Н. Вязовой, С. Н. Мамонов, С. Н. Шульгин, А.И. Рюмин // Цветные металлы. 2008. - №2.- С. 62-64.

40. Вязовой, О. Н. Изучение соосаждения палладия, родия и рутения с оксигроксидами цветных металлов и элементов Текст. / Михнев А.Д., Вязовой О.Н., Мамонов С.Н., Шульгин Д.Р., Рюмин А.И. // Химическая Технология. 2008. - №5 - с. 213-216.

41. Некрасов, Б. В. Основы общей химии Текст. / Б. В. Некрасов. 3-е изд., исправл. и доп. - М. : Химия, 1973.1. Т.1.-656 с.

42. Ахметов, Н. С. Неорганическая химия Текст. : учебное пособие для студентов высших учебных заведений / Н. С. Ахметов. 2-е изд. - М. : Высшая школа, 1975. — 672 с.

43. Кукушкин, Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений Текст. / Ю. Н. Кукушкин.- Л. : Химия, 1982. 288 с.

44. Петров, М. М. Неорганическая химия Текст. : учебное пособие / М. М. Петров, Л. А. Михилев, Ю. Н. Кукушкин. Л. : Химия. - 1981. - 544 с.

45. Справочник Химика Текст. / под ред. Б. П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. - М.-Л. : Химия, 1964.Том 3. - 1008 с.

46. Гиллебрандт, В. Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу Текст. / В. Ф. Гиллебрандт. -М. : Гос.н-т.изд.хим.лит., 1960.-1016с.

47. Миронов В.Е. и др. ЖНХ, вып.9, 2138(1964) О хлоридных комплексах свинца.

48. Чижиков Д.М. и Трацевицкая Б.Я., ЖПХ,32, вып.6, 1218-1221(1959)

49. Уапг, Р. Б. Определение состава и констант устойчивости нитритных комплексов свинца полярографическим методом Текст. / Р. 8. Уапг // Химия : РЖ . 1967 - №6. - С. 188-189.

50. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю. Ю. Лурье. М.: Химия, 1979. - 480 с.

51. Чижиков, Д. М. Теллур и теллуриды/Д.М. Чижиков, В.П. Счастливый. М. :Наука, 1966.-280 с.

52. Кудрявцев, А . А. Химия и технология селена и теллура Текст. / А. А. Кудрявцев. — М. : Металлургия, 1968. 340 с.

53. Гинзбург, С. И. Аналитическая химия платиновых металлов Текст. / С. И. Гинзбург, Н. А. Езерская, И. В. Прокофьева. М. : Наука, 1972.- 572 с.

54. Егоров, Ю. В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами Текст. / Ю. В. Егоров. М : Атомиздат, 1975. - 198 с.

55. Мелихов, И. В. Логика развития и наукометрический анализ Текст. / И. В. Мелихов, Д. Г. Бердоносова, М. А. Прокофьева. М. : Изд-во МРУ, 1976.-70 с.

56. Рюмин, А. И. Поведение и формы соосаждения платиновых металлов в гидроксидные осадки нитрования хлоридных растворов / А. И. Рюмин, Г. А Соркинова, Д. Р. Шульгин // Сб. тезисов докладов XV Международного Черняевского совещания. М., 1993. - С. 310.

57. Stroha, 1. P. Noting-hus Text. / I. P. Stroha // Mikrochim.acta. 1974. -H. 5. - S. 899.

58. Сарапулова, В. H. Спектральный анализ элементов примесей в горных породах Текст. / В. Н. Сарапулова, М. Я. Коротаева, В. В. Поликарпочкин. М. : Наука, - 1972. - 34 с.

59. Баркан, В. Ш. Соосаждение платиновых металлов с гидроокисью железа Текст. / В. Ш. Баркан, Т. Н. Грейвер // Журнал неорганической химии. 1977. - Т. 22, №8,- С. 361.

60. Рустамов С.А. Исследования в области неорганической химии Текст. / Рустамов С.А, Новиков А.И.//. Душанбе: Изд-во Тадж. Ун-та. 1981. С36-42.

61. Рустамов С.А. Соосаждение с гидратированными окислами Текст. / Рустамов С.А, Новиков А.И. Давлятов Ш.Ф// Душанбе: Изд-во Тадж. Ун-та.1972.Вып.1. С186-215.

62. Фасман A.B. Реакционная способность комплексных соединений Pd(II) в водных растворах / A.B. Фасман. Г.Г. Кутюков, Д.В. Сокольский // Журн. неорг. хим. 1965.-Т.10-№6-С1338-1343.

63. Черняев, И. И. Избранные труды Текст. : в 2 т. / И. И. Черняев. М. : Наука, 1973. Т. 1.-346 с.

64. Fletcher J.M., Jenkins J.L., Level F.M., Martin F.S. at.al.// Inorg.Nucl.Chem., 1, 138. 1955r.

65. Пичков B.H., Звягинцев O.E., Синицин Н.М.// Ж.Н.Х. 11т. 2560с. 1966г.

66. Степин Б.Д. Методы получения особо чистых неорганических веществ Текст. / Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П. //- Л.: Химия, 1969.-480с.

67. Доефель, К. Статистика в аналитической химии Текст. : ( математическая обработка данных ) / К. Доефель. М. : Мир, 1969. — 247 с.

68. Печенюк, С. И. Изменение состава гидрогелей оксигидроксидов металлов при старении в растворах электролитов Текст. / С. И. Печенюк, Л. Ф. Кузьмич // Журн. неорган, химии 2000. - том 45.-№9. - С. 1462-1467.

69. Печенюк, С. И. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов титана (IV) и циркония (IV) Текст. / С. И. Печенюк, Н.Л. Михайлова Л. Ф. Кузьмич // Журн. неорган, химии — 2003. — том 48.-№9. С. 1420-1425.

70. Печенюк, С.И. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов железа(Ш), хрома (III) и индия(Ш) Текст. / С. И. Печенюк, Н.Л. Михайлова, Л. Ф. Кузьмич, Т.И. Макарова // Журн. неорган, химии -2003. том 48.-№8. - С. 1255-1265.

71. Абдурахманов P.A. Термоаналитическое изучение кинетики процесса старения гидроксида железа (III). Деп. В ВИНИТИ 20.09.85. № 6831-В85

72. Сухарев, Ю. И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов Текст. / Ю. И. Сухарев. М. : Энергоатомиздат, 1987.-120 с.1. Глава 4.

73. Чалый, В. П. Гидроокиси металлов Текст. / В. П. Чалый. Киев : «Наукова Думка», 1972.-160 с.

74. Коренман И.М.Произведение растворимости гидроокисей / М. И. Коренман // ЖОХ 1951.-том 21.-№11. - С. 1961-1963.

75. Коренман И.М. Произведение растворимости гидроокиси свинца / М. И. Коренман, Ф.С. Фрум, В.Г. Чебакова // ЖОХ 1952. - том 22.-№10. -С. 1731-1734.

76. Берченко, М.А. Получение теллуритов свинца, бария и меди осаждением из растворов Текст. / М.А Берченко, А.И. Беляев// Журн. неорган, химии 1967. - том 12.-№7. - С. 1774-1781.

77. Спиваковский, В.В. Основные хлориды, гидроокись и гидрокомплексы меди (И). Новый вариант метода трех переменных Текст. / В.В. Спиваковский, Г.В. Маковская// Журн. неорган, химии 1968. - том 13.-№6. - С. 1555.

78. Спиваковский, В.В. рН осаждения основных солей и гидроокисей меди, никеля, кобальта, железа (И) из хлоридных и ни тратных растворов. / В.В. Спиваковский, Г.В. Маковская// Журн. неорган, химии 1974. — том 19.-№19. - С. 585.

79. Бэгналл К. Химия селена, теллура и полония/ К. Бегналл-МгАтомиздат, 1971.-216с.

80. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка Текст. / А. А. Немодрук. М:Наука, 1976.-244 с.

81. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова Текст. / В.Б. Спиваковский. М:Наука, 1978.-252 с.

82. Лавут Е.А. Растворимость в системе Na20-Te02-H20 при 25°С/ Е.А. Лавут, О.И Воробьева// Журн. неорган, химии I960 - том 5.-№8. - с. 1813-1818.

83. Лавут Е.А. Растворимость в системе Na20-TeC>2-H20 при 70°С/ Е.А. Лавут, О.И Воробьева, И.М. Шульгина// Журн. неорган, химии 1961— том 6.-№12. - с. 2758.

84. Копылов Н.И. Мышьяк/ Н.И. Копылов, Ю.Д. Каминский// -Новосибирск: Сиб. унив. Изд-во, 2004.- 367с.

85. Baes, С. F. The Hydrolysis of Cations Text. / С. F. Baes, R. E. Mesmer. New York : Wiley-Interscience, 1976. - 489 p.

86. Kragten, J. Atlas of Metal-Ligand Equilibria in Aqueous Solution Text. / J. Kragten. London : Ellis Horwood Ltd., 1978. - 781 p.

87. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16, № 7. С. 1844

88. Вольдман, Г. М. Теория гидрометаллургических процессов Текст. / Г. М. Вольдман, А. Н. Зеликман. М. : Интермет Инжиниринг, 2003.-464 с.

89. Алкацев, М. И. Процессы цементации в цветной металлургии Текст. / М. И. Алкацев. М. : Металлургия, 1981. — 115 с.

90. Кисленко, Е. А Способ переработки растворов, содержащих теллур ипалладий Текст. / Е. А. Кисленко, А. К. Тер-Оганесянц, H. Н. Анисимова // Цветные металлы. 2006. - №12. - С. 48-50.

91. Золотов Ю.А. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей Текст. / Ю.А. Золотов, Г.М Варшал, В.М. Иванов.//М.: Едиториал УРСС. 2003.- 592с.

92. Ростовцев, С. Т. Теория металлургических процессов Текст. / С. Т. Ростовцев. — М. : Металлургия, 1956. 516 с.

93. Кравец, Б. Н. Специальные и комбинированные методы обогащения Текст. / Б. Н. Кравец. — М.: Недра, 1986. — 304 с.

94. Епископосян, M.JI. Изучение кинетики цементации меди и серебра металлическим железом из сульфатных растворов/М.Л. Епископосян, И.А. Каковский// Изв. вузов Цветная металлургия. -1966, №1. — с34-40.

95. Епископосян, М.Л. Изучение кинетики цементации меди и серебра металлическим железом из хлоридных растворов/М.Л. Епископосян, И.А. Каковский//Цветные металлы. -1965, №10. -с15-19.

96. Шевелева Л.Д. Цементация меди на металлизированных пиритных огарках Текст. / Л.Д. Шевелева, А.Б. Лебедь, Г.И. Мальцев и др. // Цветные металлы. 2002. - №5. - С. 31-34.

97. Хан O.A. О механизме и интенсификации процесса цементации в гидрометаллургии Текст. / O.A. Хан, С.А. Банникова, H.A. Куленова, С.Г Струнников// Цветные металлы. — 2004. №8. - С. 27-31.

98. Коровин, Н.В. Гидразин Текст. / Н.В. Коровин. М.: Химия, 1980.-272 с.

99. Грейвер Т.Н. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования Текст. /Т.Н. Грейвер, И.Г. Зайцева, В.М. Косовер М.: Металлургия, 1977. - 296 с.

100. Гринвуд Н. Химия элементов: в двух томах, Т2 Текст. / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний. — 670 с.

101. Набойченко С.С. Расчеты гидрометаллургических процессов Текст. /С.С. Набойченко, A.A. Юнь /учебное пособие для вузов М.: «МИСИС», 1995.-428 с.

102. Каковский И.А. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов Текст. /И.А Каковский, С.С. Набойченко, Алма-Ата.: Наука, 1986. - 272 с.1. КРАСШЗЕТМЕТ

103. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "КРАСНОЯРСКИЙ ЗАВОД ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ имени В.Н. ГУЛИДОВА"о проведении опытно промышленных испытаний технологии переработки гидроксидов нитрования цеха №3

104. Целью испытаний являлась проверка полученных в лабораюрных условиях положительных результатов и определение оптимальных технологических параметров технологии переработки гидроксидов нитрования в укрупненном масштабе.

105. Установлено что извлечение МПГ и золота из сульфатно-хлоридных растворов составляет более 95%. Переработка полученного цементата не вызывает затруднений.

106. THE GULIDOV KRASNOYARSK NON-FERROUS METALS PLANT"1. УТВЕРЖДАЮ1. Технический1. Свный инжёкеЛ1. АКТ

107. Директор по развитию и внешнеэкономическим связям1. Д.Р. Шульгин