автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Сорбция палладия из растворов аффинажа благородных металлов

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННАЯ ПРАКТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ 9 ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ обзор литературы)

1.1. Ионное состояние платиновых металлов в солянокислых растворах

1.2. Переработка сырья, содержащего благородные металлы, 11 в солянокислых растворах

1.3. Методы переработки солянокислых растворов

1.3.1. Методы осаждения

1.3.2. Мембранные методы

1.3.3. Экстракционные методы

1.3.4. Сорбционные методы

1.4. Переработка, сырья содержащего благородные металлы, в других 36 растворителях

1.4.1. Состояние платиновых металлов в азотнокислых растворах

1.4.2. Переработка сырья, содержащего благородные металлы, 37 в азотнокислых растворах

1.4.2. Методы переработки азотнокислых растворов

1.5. Обоснование и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. СИСТЕМА «ИОНИТ - СОЛЯНОКИСЛЫЙ РАСТВОР»

2.1. Современное состояние теории ионообменного равновесия ионов 47 металлов в хлоридных растворах

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Определение емкости ионита

2.2.2. Определение влагоемкости

2.2.3. Расчет коэффициента распределения

2.3. Поглощение ацидокомплексов цинка 53 2.3.1. Высокоосновной анионит АВ

2.3.2. Низкоосновной анионит АН-18х10П

2.3.3. Слабоосновной анионит ВП-1П

2.3.4. Амфолит АНКБ

2.3.5. Среднеосновной анионит ВП-1аП

2.3.6. Слабоосновной анионит СН

2.3.7. Низкоосновной анионит АН

2.3.8. Низкоосновной анионит СБ

2.4. Поглощение сопутствующих примесей из хлоридных растворов

2.5. Поведение серебра в хлоридных растворах

2.6. Поведение палладия в хлоридных растворах 87 Выводы по главе

ГЛАВА 3. СИСТЕМА «ИОНИТ - АЗОТНОКИСЛЫЙ РАСТВОР»

3.1. Поведение металлов-примесей в азотнокислых растворах

3.2. Поведение палладия в азотнокислых растворах 106 3.2.1. Поглощение ионов палладия катеонитами

3.2.2. Поглощение ионов палладия высокоосновными анионитами

3.2.3. Поглощение ионов палладия низкоосновными анионитами

3.2.4. Поглощение ионов палладия амфолитами

3.2.5. Поглощение ионов палладия винилпиридиновыми анионитами

3.2.6. Поглощение ионов палладия аминофосфорнокислыми ионитами

3.2.7. Поглощение ионов палладия другими ионитами

3.3. Поглощение ионов палладия из растворов, содержащих нитрат 133 аммония

3.4. Сравнительный анализ сорбционного поведения палладия в солянокислых и азотнокислых растворах

ГЛАВА 4. УКРУПНЕННЫЕ И ПОЛУПРОМЫШЛЕННЫЕ

ИСПЫТАНИЯ СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1. Разработка технологии аффинажа серебра на АО «Уралэлектромедь»

4.1.1. Изучение термической устойчивости ионита ВП-1П

4.1.2. Влияние концентрации азотной кислоты и азотнокислого аммония

4.1.3. Влияние режима выщелачивания сплава Доре на состав комплексов 146 платиновых металлов и их сорбируемость

4.1.4. Десорбция анионита ВП-1П

4.2. Сорбция платиновых металлов из растворов переработки электронного лома 155 4.2.1. Влияние концентрации соляной кислоты

4.3. Переработка маточных растворов аффинажа МПГ 160 Выводы по главе 4 162 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 163 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 167 ПРИЛОЖЕНИЯ

Производство благородных металлов является одной из важнейших отраслей металлургии. Мировой спрос на платину и палладий постоянно возрас-* тает и за последние 10-15 лет производство этих металлов почти удвоилось.

Палладий и его соединения, благодаря своим уникальным свойствам, находят широкое применение в различных областях науки и техники. Ограниченные природные запасы, низкое содержание в рудах обусловливают необходимость вовлечения в переработку различных видов более богатого вторичного сырья, а также поиска высокоэффективных и экономичных технологий извлечения палладия. По-прежнему важнейшим источником металлов платиновой группы (МПГ) являются шламы, получаемые при электролизе медных и никелевых анодов. Также постоянно растет доля вторичного сырья, используемого для получения платиноидов. В настоящее время значительную часть МПГ извлекают из вторичных источников, таких как радиоэлектронный лом, отходы электрон* ной, медицинской и ювелирной промышленности, отработанные автомобильные катализаторы, отработанное ядерное горючее и т.д.

В основном, платиновые металлы извлекают из сырья химическими методами. Как правило, такие схемы состоят из множества переделов. Чаще всего используют метод осаждения платиноидов в виде труднорастворимых соединений. При таком способе производства благородных металлов неизбежно образование многочисленных полупродуктов, которые, в свою очередь, также требуют сложной переработки. Платиновые металлы, таким образом, оказываются распределенными по всей технологической схеме.

В последнее время для извлечения металлов из растворов все чаще при-^ меняют жидкостную экстракцию. Жидкостная экстракция в отличие от прочих методов имеет ряд преимуществ: простоту, высокую производительность, возможность автоматизации процесса. Эффективность экстракционной технологии, в свою очередь, в значительной степени определяется правильным выбором экстрагентов или их смесей. Экстракционные схемы выделения платиноидов реализованы на нескольких зарубежных предприятиях. Например, в ЮАР была разработана и внедрена экстракционная технология аффинажного производства Mill [1]. Имеются данные о процессах экстракционного извлечения платиноидов с помощью различных типов экстрагентов из хлоридных сред [211], испытанных в лабораторных и полупромышленных масштабах. Однако, зачастую применение жидкостной экстракции невозможно из-за небольшой емкости отдельных типов экстрагентов, их низкой селективности и неполной регенерации. Одним из основных недостатков процесса жидкостной экстракции является возможность загрязнения водной фазы органическими реагентами, что приводит к осложнениям на последующей стадии электро-осаждения металлов.

Одним из наиболее перспективных гидрометаллургических методов извлечения и концентрирования МПГ из растворов является сорбция на синтетических ионообменных материалах. Уже в течение нескольких десятков лет в отечественной металлургии работает ряд предприятий, использующих процесс сорбции золота и некоторых других цветных металлов ионообменными смолами, как из растворов, так и непосредственно из рудных пульп. Успешно решаются вопросы регенерации ионообменников, осаждения металлов из полученных элюатов. Накопленный опыт свидетельствует о больших перспективах сорбционной технологии.

Не менее перспективным является сорбционный процесс и в металлургии платиновых металлов. При переработке сплава Доре по классической технологии [12] платиноиды накапливаются в электролитах рафинирования золота и серебра и осаждаются вместе с аффинируемыми металлами. Это создает необходимость частой замены электролитов, что увеличивает количество металлов, находящихся в незавершенном производстве.

Ассортимент сорбентов, проявляющих способность к ионообменным и донорно-акцепторным взаимодействиями и рекомендованных для извлечения платиновых металлов из растворов, достаточно велик. Несомненным преимуществом этого метода является то, что с сорбцией можно перерабатывать весьма разбавленные растворы, содержащие небольшие, но не отвальные концентрации Mill1. Сорбционная технология переработки растворов, содержащих МПГ, позволяет избежать трудностей, присущих классическим схемам аффинажа. При использовании сорбционного концентрирования возможно получение либо коллективного, либо индивидуального концентратов МПГ за одну стадию. Большим преимуществом процесса сорбционного извлечения металлов является возможность «встраивания» стадии сорбционной очистки в существующие технологические схемы, а также возможность переработки различных видов сырья, содержащих благородные металлы.

В большинстве процессов переработки сырья, содержащего благородные металлы, применяют хлоридные растворы. Азотнокислое растворение материала используют реже. Поэтому, сорбционное поведение платиноидов в хлорид-ных растворах исследовано гораздо подробнее, чем в азотнокислых. Данные о формах нахождения платины и палладия в азотнокислых растворах практически отсутствуют. Однако успешная реализация сорбционной технологии невозможна без установления механизма процесса поглощения металлов.

В данной работе рассмотрены вопросы выделения платиновых металлов из солянокислых и азотнокислых растворов различными типами сорбентов; изучено сорбционное поведение ионов металлов-примесей. Установлен механизм поглощения палладия из азотнокислых и солянокислых растворов. Определены факторы, оказывающие наибольшее влияние на поглощение металлов.

На основании проведенных исследований предложена технология извлечения благородных и цветных металлов в схемах переработки электронного лома и растворов аффинажных производств.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ: к.т.н. Скороходову В.И. за неоценимую помощь в выполнении исследований и подготовке диссертационной работы; к.т.н. Анисимовой О.С., к.т.н. Лобанову В.И., с.н.с. Радионову Б.К. принимавших участие в обсуждении результатов и редактировании работы, а также всему коллективу кафедры металлургии тяжелых цветных металлов за помощь в работе над диссертацией.

Автор благодарен администрации ОАО «Уралэлектромедь» за разрешение использовать полученные результаты исследований при подготовке диссертации и помощь в организации лабораторных и промышленных испытаний.

Выводы по главе 4

1. Для очистки агрессивных азотнокислых серебросодержащих растворов эффективны химически устойчивые аниониты на основе винилпиридина, обладающие высокой емкостью и селективностью по платиноидам. В результате испытаний рекомендован анионит ВП-1П, который в настоящее время применяется в технологии аффинажа серебра на АО «У рал электромедь». Наиболее эффективным десорбентом ионов палладия (II) с ионита ВП-1П являются аммиачные растворы с концентрацией 150 г/дм . При пропускании 5 об./об. десорбируется 99% палладия (II). Концентрация палладия (II) в наиболее богатой фракции элюата составляет 67,4 г/дм3. При использовании в качестве элюента раствора аммиака, уже в первые 0,6 об./об. элюата извлекали 90% палладия. При пропускании 5 об./об. десорбируется 99% палладия (II). Максимальная концентрация палладия (II) в элюате составляет 67,4 о г/дм .

2. При переработке солянокислых растворов в схеме утилизации электронного лома наиболее эффективными являются комплексообразующие ио-ниты. В предложенной технологии не предусматривается десорбция ионита, поэтому рекомендован наиболее дешевый анионит АН-31, проявляющий емкость, мг/см3: 15 Pd; 0,7 Pt; 23,8 Ag. Для практической реализации процесса сорбционной очистки растворов от платиноидов необходимо поддерживать концентрацию соляной кислоты менее 1 н.

3. При сорбционной переработке солянокислых маточных растворов в схеме аффинажа шлиховой платины для сорбции ионов палладия (II) эффективен низкоосновной анионит АН-31. Серусодержащие иониты также проявляют значительную емкость, особенно если в состав функциональных групп входят атомы азота (КС-2*12 и ТР-214, АНКС-1). Результаты по сорбции редких МПГ также свидетельствуют о перспективности процесса для концентрированию и разделения этих металлов, что является обоснованием для дальнейшей работы в данном направлении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В схемах переработки различного сырья, содержащего благородные металлы, образуются сложные по составу растворы. Для переработки таких растворов весьма перспективны сорбционные методы концентрирования благородных металлов, отделения их от сопутствующих примесей.

2. Отсутствие достаточных данных о взаимодействии ионов благородных металлов с различными функциональными группами сорбентов затрудняет обоснованный выбор класса ионитов и условий их эксплуатации и регенерации.

3. Отрывочный характер сведений об ионном составе растворов не позволяет достоверно определить ионное состояние металлов в производственных растворах, в частности соединений палладия и платины в азотнокислых средах. Предлагаемые в литературе объяснения избирательности ионитов к платиноидам носят противоречивый характер. Это затрудняет выбор оптимальных условий для осуществления отдельных сорбционных операций.

4. Ближнее окружение ионов палладия (II) хлоридных растворах обуславливает существование палладия преимущественно в виде координационно насыщенных тетрахлоридов. В азотнокислых средах палладий образует ряд малопрочных комплексов. Это обусловливает его нахождение в растворах в катионных и анионных комплексах, во внутреннюю сферу которых включены нитрат-, нитрит-ионы и молекулы воды. Таким образом, основное участие во взаимодействии с ионитами принимают ацидокомплексы палладия (И)

5. Хлоридные комплексы цинка сорбируются по сольватационному механизму: ион металла преимущественно сорбируется в виде нейтральных комплексов с одновременным исключением из фазы ионитов молекул воды и компонентов электролита. Сорбируемость ацидокомплексов цинка зависит от концентрации аминогрупп сорбента и от их основности. Тип матрицы, метод синтеза, пористость, количество сшивающего агента не оказывают определяющего влияния на сорбционное поведение ацидокомплексов цинка. В случае использования ионитов, сочетающих аминогруппы с карбоксильными или гидроксильными, возрастание основности при увеличении кислотности раствора объясняется индукционным эффектом переноса положительного * заряда по сопряженной цепи полимера к аминогруппам.

6. Сорбционное поведение ионов железа (II, III), меди (И), свинца (И), никеля (II) в хлоридных растворах адекватно закономерностям, полученным для ацидокомплексов цинка. Обоснована область концентраций хлор-иона обеспечивающая максимальное поглощение сопутствующих примесей, соответствующая концентрациям, при которых основная часть ионов металлов находится в виде нейтральных комплексов.

7. Сорбируемость металлов-примесей из нитратных растворов существенно снижается с увеличением кислотности, за исключением ионов никеля, которые поглощаются ионитами с аминогруппами по тем же закономерностям, что и ацидокомплексы цветных металлов из хлоридных сред. Ионы ни* келя взаимодействуют с нитрат-ионами с образованием малопрочных комплексов, аналогично ионам палладия, находящимся с никелем в одной подгруппе в Периодической системе.

8. Формы присутствия ионов палладия (II) в хлоридных и нитратных растворах обуславливает их различное поведение при сорбции: а) Ионы палладия поглощаются из хлоридных растворов исключительно в виде ацидокомплексов, поэтому закономерности их сорбции объясняются палладия с позиции механизма сольватационного поглощения ацидокомплексов. Избирательность ионитов к ионам палладия (II) достигается за счет различии в размерах комплексов, и концентрации хлор-иона, обеспечиваюсь щих максимальную долю нейтральных комплексов палладия (II) и сопутствующих ионов-примесей.

Иониты, содержащие в функциональных группах тиольную серу, обладают значительной емкостью по ионам палладия (II) за счет образования ковалентной связи с атомами серы. Серу содержащие иониты менее чувствительны к изменению состава электролита по сравнению с остальными. б) Палладий (II) при низких концентрациях нитрат-ионов поглощается всеми изученными сорбентами, в том числе и катионитами, что свидетель-« ствует о присутствии палладия в виде катионов. При увеличении концентрации нитрат-иона образуются отрицательно заряженные ацидокомплексы, что обуславливает поглощение ионов палладия (II) анионитами, при этом сорбция ионов палладия (II) происходит не только по сольватационному механизму, но и за счет комплексообразования. Последнее усиливается при использовании хелатных сорбентов, содержащих фрагменты пиридина. Реализация обоих механизмов сорбции обеспечивает повышенную избирательность анионообменников к ионам палладия (II) в кислых нитратных растворах, поскольку сопутствующие примеси в этих условиях находятся в виде катионов.

9. Определены оптимальные структуры ионитов и условия их примене-% ния для избирательного концентрирования палладия из различных растворов. а) Для растворов, содержащих не более 3 М хлор-иона наиболее эффективны сорбенты со значительной концентрацией высокоосновных аминогрупп. Увеличение концентрации хлор-иона, с одной стороны, подавляет сорбцию палладия, с другой - способствует поглощению значительных количеств сопутствующих примесей. б) Для многокомпонентных хлоридных растворов избирательность сорбентов к палладию может оказаться меньше 1. Только сульфгидрильные сорбенты способны поглощать ионы палладия и при высоких концентрациях хлор-иона, но вместе с ним в заметных количествах сорбируются ионы серебра, ртути и некоторых платиноидов. Сульфгидрильные сорбенты рекомендованы для коллективного извлечения благородных металлов. в) В нитратных растворах при низкой кислотности, палладий возможно сконцентрировать на сульфокатионите (рН > 1, С < 3 М). Катиониты пригодны для переработки разбавленных растворов. При высоких концентраций азотной кислоты или нитрат-иона наиболее эффективны пиридин-содержащие и хелатные иониты. Они рекомендованы для концентрирования платиноидов в технологиях аффинажа серебра, переработки электронного 4 лома и ядерного горючего.

10. Десорбция количественно протекает, если в состав элюента входит сильный комплексообразователь. Выбор элюента зависит от качественной структуры схемы аффинажа. Для технологии аффинажа серебра, рекомендовано использовать аммиачные растворы нитрата аммония, это позволяет компенсировать потери ионов аммония в цикле «выщелачивание -электроэкстракция серебра». Состав элюента и порядок его использования приняты к внедрению.

11. Укрупненные испытания по избирательному поглощению палладия и платины из производственных растворов аффинажа серебра подтвердили основные закономерности, полученные в лабораторных условиях на модельных растворах. Для очистки растворов аффинажа серебра рекомендован винилпиридиновый анионит ВП-1П. Технология реализована в схеме переработки сплава Доре на ОАО «Уралэлектромедь».

12. Для коллективной сорбции благородных металлов из производственных хлоридсодержащих растворов рекомендованы сорбенты с тиольными группировками. Их можно использовать для концентрирования благородных металлов из оборотных, маточных и промывных вод аффинажа Mill и золота.

1. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). М.: Металлургия. 1990. 416 с.

2. Fuwa A. Solvent extraction technology in recovery and refining of platinum group metals. // Met. Rev. MMIJ. 1987. V. 4. N 1. P. 98-115.

3. Dhara S.C., Solvent Extraction of precious metals with organic amines / V. Kudryk ed. Proc. Int. Symp. TMS-AMIE Precious Metals: Mining, Extraction and Processing, Los Angeles, 1984. P.

4. Белова B.B., Холькин А.И., Сидорова Т.П., Александрова Н.Г. Использование бинарных экстрагентов для извлечения и разделения благородных металлов // Цветные металлы. 1995. N 7. С. 26-29.

5. Baba У., Fukumoto Т., Kawano Y. Selective extraction of precious metals with alkylpyridine derivatives from hydrochloric acid. // ISEC'96 "Value Adding through Solvent Extract". 1996. V. 2. P. 371-376.

6. Cote В., Demopoulos G.P. New 8-hydroxyqinoline derivative extractants for platinum-group metals separation. 4. Kinetics of Pd (II) extraction and stripping // Solvent extraction and ion exchange. 1995. V.13. N 1. P. 83-107.

7. Preston J.S., Du Preez A.C. Solvent Extraction of the platinum group metals from hydrochloric asid solutions by carboxylic acid amides / Logsdail D.H. and Slater M. J. at ed. Solvent extraction in the process industries. 1993. V.3. P. 1295-1302.

8. Alam Sh. M., Inoue K. Extraction of rhodium from other platinum group metals with Kelex 100 from chloride media containing tin // Hydrometallurgy. 1997. V. 43. N 1 P.373-382.

9. Заявка 2153028 Япония МКИ5 С 22 В 11/00. Способ извлечения палладия из водных растворов, 1990.

10. Lakshmanan V.I., Ryder J. Recovery of precious metals from spent automobile catalysts. / Proc. Symp. Precious and Rare Metals. 1988. P. 381393.

11. Металлургия благородных металлов. Учебник для вузов / Масленицкий И.Н., Чугаев JI.B., Борбат В.Ф. и др. Москва, Металлургия. 1987. 432 С.

12. Гинзбург С.И., Езерская Н.А. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: "Наука", 1972. 613 с.

13. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск, Университетское. 1990. 279 с.

14. Бирюков А.А., Шленская В.И. О составе и константах устойчивости хлоридных комплексов двухвалентного палладия. // Журнал неорганической химии. 1964. Т.9. Вып. 4. С. 813-816.

15. Патент 228975 ГДР, МКИ6 С 22 В 11/04. Verfahren zur Abtrennung von Palladium und/oder Silber aus Gold, 1985.

16. Hyvarinen O., Rosenberg E., Lindroos L., Yllo E. Selenium and precious metals recovery from copper anode slimes at Outocumpu Pori refinery. / Precious Metals: Mining, Extr. and Process. Proc. Int Symp. AIME Annu. Meet. 1984. P.

17. Topkaya Y. Recovery of platinum group metals from acidic leach solutions or strip liquors by reduction-precipitation with a stabilized form of sodium borohydride / Proc. 14th Int. Precious Metals Conf. and Exhib. 1990. P. 75-95.

18. Кочетков В.В. Получение перрената аммония при переработке платино-рениевых катализаторов. // Изв. Вузов. Горный журнал. 1997. N 11-12. С. 241-244.

19. Nowottny С., Halwach W., Schugerl К. Recovery of platinum, palladium and rhodium from industrial process leaching solutions by reactive extraction. // Separation and Purification technology. 1997. V. 12. N 2. P. 135-144.21