автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Сорбционное извлечение палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов

На правах рукописи

АБДУСАЛОМОВ АБДУЗОХИДХУЖА АБДУЖАББОР УГЛИ

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ РЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ СЕРНОКИСЛО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013 005544870

005544870

Работа выполнена на кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

*

Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Трошкина Ирина Дмитриевна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе

Официальные доктор технических наук, профессор оппоненты: Палант Алексей Александрович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт металлургии и материаловедения имени A.A. Байкова» Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химических основ металлургии цветных и редких металлов

доктор химических наук, профессор Михайличенко Анатолий Игнатьевич

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», заведующий кафедрой технологии неорганических веществ

Ведущая Федеральное государственное унитарное предприятие

организация: «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ»

Защита состоится 19 декабря 2013 года в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, дом 20, корпус 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « ' » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Растунова И. Л.

Общая характеристика работы Актуальность темы. Среди редких металлов, применение которых в значительной степени определяет научно-технический прогресс в авиакосмической и нефтеперерабатывающей отраслях, рений занимает одно из ведущих мест.

В мировой практике рений, наименее распространенный в земной коре элемент, получают попутно при комплексной переработке сульфидных молибденовых и медных, реже полиметалльных урановых руд.

Республика Узбекистан находится на пятом-шестом месте в мире по запасам рения, в минерально-сырьевой базе рения основное место занимают медно-молибденовые месторождения, которые отличаются повышенной комплексностью с выявленной в последние годы значительной долей платиновых металлов. В 1999 г. в концентратах медно-молибденового производства (Алмалыкский горно-металлургический комбинат) обнаружен новый для руд Узбекистана минерал - теллурид палладия с примесью платины (меренскиит) состава (Рс1, Р1)Те2.

Рений концентрируется в одном из основных продуктов переработки сульфидного медно-молибденового сырья - промывной серной кислоте, циркулирующей в системе мокрой очистки металлургических газов. Из сернокислых растворов его извлекают гидрометаллургическими методами, в том числе сорбционным с использованием синтетических гранулированных ионитов различного типа. Технологические приемы попутного извлечения палладия при переработке ренийсодержащей промывной серной кислоты отсутствуют.

Цель работы - разработка сорбционных процессов селективного извлечения и концентрирования палладия из сернокисло-хлоридных ренийсодержащих растворов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- опробование и выбор сорбентов, позволяющих эффективно извлекать

палладий из сернокисло-хлоридных растворов;

1

- определение равновесных и динамических характеристик сорбции палладия из сернокисло-хлоридных растворов выбранными материалами;

- выявление условий разделения палладия и рения с использованием выбранных сорбционных материалов;

- расчет динамических параметров сорбции палладия выбранными материалами;

- разработка сорбционного способа извлечения палладия при комплексной переработке ренийсодержащей промывной серной кислоты. Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик синтетических гранулированных ионитов при сорбции палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов, моделирующих, растворы промывной серной кислоты.

Установлено, что изотермы сорбции палладия из сернокисло-хлоридных растворов, содержащих рений, комплексообразующими ионитами Леватит TP 207 и TP 214, а также углеродным сорбентом, модифицированным политетрафторэтиленом УС-ПТФЭ, имеют линейный характер и описываются уравнением Генри.

По динамическим данным рассчитаны кинетические коэффициенты ß и D при сорбции палладия комплексообразующими ионитами Леватит TP 207 и TP 214 и Пьюролайт D 4384 и выявлен ее смешаннодиффузионный характер.

Установлена возможность частичного элюирования палладия с углеродного сорбента, модифицированного политетрафторэтиленом. Практическая ценность работы. Определены сорбционно-десорбционные характеристики комплексообразующих ионитов Леватит TP 207 и TP 214, импрегната Пьюролайт D 4384, а также углеродного сорбента, модифицированного политетрафторэтиленом, применительно к извлечению палладия и рения из сернокисло-хлоридных минерализованных растворов, формирующих базу данных, необходимых при разработке технологических способов, направленных на повышение комплексности использования медных и медно-молибденовых руд.

Разработан метод совместного извлечения микроколичеств палладия и рения из промывной серной кислоты с использованием углеродного сорбента, модифицированного политетрафторэтиленом, с последующим разделением их на стадии десорбции.

Разработан метод селективного извлечения палладия комплексообразующим ионитом Леватит TP 207 или TP 214 из сернокисло-хлоридных растворов.

Проведенные испытания сорбционного извлечения палладия углеродным сорбентом УС-ПТФЭ из растворов промывной серной кислоты, образующейся при переработке медно-молибденовых руд (Республика Узбекистан) показали, что сквозная степень извлечения палладия за один цикл сорбции-десорбции, составила 58,9 %.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Научно-технической конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, МИФИ, 2006), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011, 2012), Международной конференции по химической технологии XT'12 (Москва, 2012), VIII Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012». Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в перечень рекомендованных ВАК РФ. На защиту выносятся:

1. Сорбционные характеристики активных углей и модифицированного углеродного сорбента, а также комплексообразующих ионитов Леватит и Пьюролайт, полученные при извлечении палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов.

2. Методы совместного сорбционного извлечения палладия и рения из

3

сернокисло-хлоридных растворов.

3. Методы разделения палладия и рения при сорбции из сернокисло-хлоридных растворов.

4. Результаты испытаний сорбции палладия из ренийсодержащей промывной серной кислоты.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной работы, обработке полученных данных, обсуждении и обобщении результатов экспериментов. Все эксперименты и расчеты выполнены непосредственно автором. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка (183 наименования). Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 24 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы исследований и сформулированы цели и задачи работы, решаемые для их выполнения. Глава 1. Обзор литературы. Обобщены данные по химическому поведению палладия и рения в водных растворах, а также по сорбционным методам их выделения и концентрирования. Анализ литературных сведений показал, что информация по извлечению микроколичеств палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов отсутствует.

Глава 2. Методы анализа. Определение палладия в растворах осуществляли фотоколориметрическим методом и методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Х-7 ICP-MS, Thermo Elemental, США). Определение рения в растворах проводили кинетическим и фотоколориметрическим (с использованием роданида аммония в качестве комплексообразователя) методами с использованием спектрофотометра КФК-ЗКМ. Содержание примесей в пробах промывной кислоты определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICAP-61, Thermo Jarrell Ash, США). Значение рН раствора определяли с помощью рН - метра фирмы «Mettler Toledo». Обработку данных осуществляли с

4

использованием программ «Origin» и Microsoft Excel.

Методики проведения экспериментов. Приведены методики проведения экспериментов для изучения равновесных и динамических характеристик сорбции металлов.

Характеристика используемых сорбционных материалов. В работе изучали сорбционную способность к палладию и рению активных углей, получаемых из каменноугольного сырья фирмой NINGXIA HUI AUTONOMUS REGION IMP. AND EXP. CORP. (Китай) (табл. 1), а также модифицированного активного угля, покрытого политетрафторэтиленом УС-ПТФЭ (Россия).

Таблица 1

Характеристики активных углей, получаемых из каменноугольного сырья

Уголь (АУ) Зольность не более, % Влага не более, % Прочность не менее, % Емкость по йоду, мг-г"1 Плотность, г-см"3

АУ-1 14,58 3,26 93,5 1007 474

АУ-4 8,12 2,55 93,6 1058 435

АУ-5 8,64 2,72 94,2 1026 485

В качестве синтетических сорбентов использовали слабоосновные аниониты: АН-105 (с группами циклогексиламина) (Россия), Леватит МР 62 (с группами третичного амина) (фирма Ланксес, Германия), Пьюролайт А 170 (с аминогруппами) (фирма Пьюролайт, Великобритания); амфолит ВП-14КР (с пиридиниевыми и карбоксильными группами) (Россия); комплексообразующие иониты: Леватит ТР 207 (с иминодиацетатными группами), Леватит ТР 214 (с группами тиомочевины); импрегнаты: Пьюролайт Б 4384 (экстрагент Аликват 336) и Пьюролайт МИ 202 (экстрагент триалкиламин).

Глава 3. Закономерности сорбции палладия и рения активными углями из

сернокислых растворов. Изучены сорбционно-десорбционные характеристики

по отношению к палладию и рению активных углей (табл. 2 и 3).

Наилучшими сорбционными-десорбционными характеристиками по

отношению к палладию и рению обладает активный уголь АУ-1.

5

Таблица 2

Распределение палладия при сорбции активными углями из сернокислых растворов (100 г/л) и десорбции раствором аммиака (8 %) Условия: исходная концентрация палладия - 20 мг/л, концентрация хлорид-ионов -2 г/л; соотношение фаз Т:Ж - 1:500 (г:мл) (сорбция), 1:60 (г:мл) (десорбция)

Уголь Сорбция Десорбция

Емкость, мг-г"1 Коэффициент распределения, см3-г"' Степень сорбции, % Коэффициент распределения, г-дм"3 Степень десорбции, %

АУ-1 3,5 538 35,2 1,8 10,1

АУ-4 2,8 389 28,4 4,1 8,8

АУ-5 1,9 235 19,3 1,6 8,7

Таблица 3

Распределение рения при сорбции активными углями из сернокислых растворов (100 г/л) и десорбции раствором аммиака (8 %) Условия: исходная концентрация рения - 20 мг/л, концентрация хлорид-ионов -2 г/л; соотношение фаз Т:Ж - 1: 500 (г : мл) (сорбция), 1: 60 (г : мл) (десорбция)

Уголь Сорбция Десорбция

Емкость, мг-г"1 Коэффициент распределения, см3-^ Степень сорбции, % Коэффициент распределения, г-дм"3 Степень десорбции, %

АУ-1 4,5 800 45,1 20,4 55,0

АУ-4 4,0 667 40,2 17,0 50,1

АУ-5 3,8 613 38,1 16,3 49,5

Коэффициенты распределения рения и палладия К<ь рассчитанные по отношению равновесной емкости АУ по металлу к равновесной концентрации его в растворе, при сорбции этим АУ составили 800 и 538 см3-гсоответственно.

Рассчитанные по отношению коэффициентов распределения металлов Кд (табл. 2 и 3) коэффициенты разделения рения и палладия рк^м при сорбции активными углями увеличиваются в ряду: АУ-1 (1,49) < АУ-4 (1,71) < АУ-5 (2,61).

Установлено (табл. 2), что степень десорбции палладия аммиачными растворами не превышает 10,1 %, что позволяет на стадии элюирования рения (при степени его десорбции 55%) разделить металлы и получить палладийсодержащий концентрат, который можно переработать термически.

Сорбция палладия и рения из сернокислых растворов эффективно протекает на модифицированном углеродном сорбенте УС-ПТФЭ. Коэффициент распределения палладия составил 7114 см3-г', рения - 829 см3т~', коэффициент разделения этих элементов на стадии сорбции - 8,6. Степень десорбции палладия аммиачным раствором (8 %) не превысила 8 %. Несмотря на то, что модифицирование углеродного сорбента политетрафторэтиленом несколько облегчает процесс элюирования палладия, основная часть его остается в сорбенте и может быть извлечена термическим путем после его отработки. Глава 4. Извлечение палладия и рения из сернокисло-хлоридных растворов сорбентами различного типа. При переработке отходящих газов медно-молибденового производства образуются сернокислые растворы, содержащие хлорид-ионы. Сорбцию палладия проводили из раствора, моделирующего их состав, г/дм3: серная кислота — 100, хлорид-ионы - 2,0. В сернокисло-хлоридных растворах палладий существует в виде устойчивого [Рс1С14]2~-иона, поэтому для его извлечения использовали аниониты и комплексообразующие иониты, в том числе сорбирующие рений в виде перренат-иона ЯеО4- (табл. 4).

Установлено, что коэффициент распределения рения уменьшается в ряду сорбентов: Пьюролайт МЫ 202 > Пьюролайт Б 4384 > АН-105 > Пьюролайт А 170 > ВП-14 КР > УС-ПТФЭ (табл. 4).

Как видно из табл. 5, коэффициент распределения палладия уменьшается в ряду сорбентов: Пьюролайт Б 4384 > Леватит ТР 214 > Леватит ТР 207 > АН-105 > УС-ПТФЭ > Пьюролайт А 170 > Пьюролайт МИ 202 > Леватит МР 62.

7

Таблица 4

Сорбция рения из сернокисло-хлоридных растворов Условия: 11еисх- 20 мг/л; соотношение фаз сорбента к раствору Т : Ж = 1 : 500

Сорбент Емкость ионита по рению, Екс Коэффициент распределения К^, см3/г Степень сорбции, %

мг/г ■10 2ммоль/г

Пьюролайт А 170 9,3 5,0 6166 92,5

Пьюролайт МЫ 202 9,9 5,3 499000 99,9

Пьюролайт О 4384 9,5 5Д 9500 95,0

АН-105 9,4 5,0 8195 94,3

ВП-14КР 8,1 4,3 2166 81,3

УС-ПТФЭ 6,9 3,7 1131 69,4

Данные по сорбции палладия из модельных сернокисло-хлоридных растворов, полученные в статических условиях, представлены в табл. 5.

Таблица 5

Сорбция палладия из сернокисло-хлоридных растворов Условия: Р<1исх. - 24 мг/л; соотношение фаз Т:Ж = 1:500

Сорбент Емкость ионита по палладию, Ера Коэффициент распределения К^, мл/г Степень сорбции, %

мг/г ■10 1 ммоль/г

Леватит ТР 207 12,0 11,3 39800 98,8

Леватит МР 62 1,4 1,3 62,8 11,2

Леватит ТР 214 12,0 11,2 39800 98,8

Пьюролайт А 170 3,8 3,5 224,5 31,0

Пьюролайт МЫ 202 2,8 2,6 150,5 23,1

Пьюролайт Б 4384 12,0 11,2 39800 98,7

АН-105 8,4 7,8 1110 69,0

УС-ПТФЭ 7,6 7,1 829,7 61,9

Десорбцию палладия изучали реагентным методом с использованием растворов аммиака (8 %) и соляной кислоты. Степень десорбции палладия аммиачным раствором с комплексообразующих ионитов Леватит не превысила 4,4 %, с импрегната Пьюролайт Б 4384 она составила 65,5 %. Результаты по десорбции палладия раствором соляной кислоты представлены в табл. 6.

Таблица 6

Десорбция палладия с сорбентов различного типа раствором соляной кислоты Условия: концентрация соляной кислоты - 4 моль/л, соотношение фаз

Т : Ж = 1 : 60 (г : мл)

Исходная емкость Концентрация КА, г/см3 Степень

Сорбент сорбента по палладия в десорбции,

палладию, мг/г элюате, мг/л %

Леватит ТР 207 12,0 139,5 39,0 70,1

Леватит ТР 214 12,0 <0,1 - -

Пьюролайт А 170 3,8 4,1 1,2 6,6

Пьюролайт МЫ 202 2,8 21,6 14,3 46,3

Пьюролайт Б 4384 12,0 29,2 2,9 14,7

АН-105 8,4 21,1 3,0 15,2

УС-ПТФЭ 7,6 10,6 1,5 8,4

Элюирование палладия раствором соляной кислоты наиболее эффективно протекает с ионита Леватит ТР 207. Степень десорбции за один контакт составила более 70,0 %. Для десорбции палладия с комплексообразующего ионита ТР 214 использовали раствор тиомочевины (60 г/л) в соляной кислоте (1 моль/л). Степень десорбции палладия составила 69,0 %.

Были изучены равновесные характеристики сорбции палладия комплексобразующими ионитами Леватит, импрегнатами Пьюролайт, а аткже углеродным сорбентом УС-ПТФЭ. Для описания полученных линейных изотерм сорбции в исследованном диапазоне концентраций палладия,

использовали уравнение Генри. Значения констант Генри приведены в табл. 7.

9

Таблица 7

Значения констант Генри при сорбции палладия из сернокисло-хлоридных

растворов

Сорбент Диапазон концентраций палладия, мг/л (10~3 ммоль/л) Константа Генри, мл/г Коэффициент корреляции, Я2

Леватит МР 62 4,2-5,2 (40-500) 99±5 0,9532

Леватит ТР 207 0,1-1,2 (0,9-11,3) 31400±3100 0,9022

Леватит ТР 214 0,1-0,8 (0,9-7,2) 42500±2100 0,9664

Пьюролайт А 170 3,1-45,0(29,1-423) 207±10 0,9546

Пьюролайт Б 4384 0,1-0,9 (0,8-8,0) 39900±1900 0,9662

Пьюролайт МЫ 202 3,8-53,6 (35,7-503,7) 121±6 0,9423

УС-ПТФЭ 2,1-27 (19,7-253,7) 687±34 0,9661

Константы Генри увеличиваются в ряду сорбентов: Леватит МР 62< Пьюролайт МЫ 202 < Пьюролайт А 170 < УС-ГТГФЭ < Леватит ТР 207 < Пьюролайт О 4384 < Леватит ТР 214.

Глава 5. Динамика сорбционно-десорбционного извлечения палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов. Для изучения динамики сорбции и десорбции металлов был приготовлен модельный раствор следующего состава, г/л: серная кислота, 100; хлорид-ион, 2; рений, 2-102; палладий, 2-10"2. Выходные кривые снимали в стеклянной колонке диаметром 7-Ю"3 м, высотой сорбционного слоя - 8,5'10-2 м при скорости пропускания исходного раствора - 4 ч'1. Выходные кривые сорбции палладия комплексообразующими ионитами Леватит ТР 207 и Леватит ТР 214 представлены на рис. 1, а динамические характеристики в табл. 8.

Полная динамическая обменная емкость ионита Леватит ТР 207 по палладию составляет 164,3 моль/м3, а ионита Леватит ТР 214 - 469,8 моль/м3.

ю

Рис, 1. Выходные кривые сорбции палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов комплексообразующими ионитами: а) Леватит ТР 207, б) Леватит ТР 214

Таблица 8

Динамические характеристики сорбции палладия ионитами Леватит ТР 207 и

Леватит ТР 214 из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов

Металл Число колоночных объемов до полного насыщения ПДОЕ по металлу, моль/м3

Комплексообразующий ионит Леватит ТР 207

Палладий 810 164,3

Рений 600 20,0

Комплексообразующий ионит Леватит ТР 214

Палладий 2000 469,8

Рений 625 46,7

Экспериментальные выходные кривые сорбции палладия комплексообразующими ионитами Леватит ТР 207, ТР 214 и Пьюролайт Б 4384 сравнивали по номограмме с теоретическими выходными кривыми, рассчитанными для внешней и внутренней диффузии и линейного участка изотермы. Значения коэффициентов диффузии палладия приведены в табл. 9. Поскольку величина Н находится в интервале от 1 до 100, то сорбция этими

ионитами протекает в смешаннодиффузионной области.

и

Таблица 9

Данные расчета кинетических коэффициентов диффузии

Скорость пропускания раствора V/, см3/ч Коэффициент внешней диффузии Р, с"1 Коэффициент внутренней диффузии В, см2/с Оценка относительного вклада внешней и внутренней диффузии Н

Леватит ТР 207

16,3 0,028 1,2-10~ш 7,0

Леватит ТР 214

16,3 0,029 6,5-10"" 13,3

Пьюролайт Б 4384

15,4 0,022 | 8,3-Ю"11 7,8

Выходные кривые элюирования палладия и рения с ионитов Леватит представлены на рис. 2.

С, мг/л 1200

С, иг/т

30 о6/об " «» чи Оиоб/об

а б

Рис. 2. Выходная кривая десорбции палладия: а) раствором соляной кислоты (4 моль/л) с ионита Леватит ТР 207, б) раствором тиомочевины (60 г/л) в соляной кислоте (1 моль/л) с ионита Леватит ТР 214.

Они имеют отчетливый пик (рис. 2) имеет, что позволяет при десорбции с

ионита Леватит ТР 207 (рис. 2а) получить элюат с концентрацией палладия 1,25

г/л при степени концентрирования за один цикл сорбции-десорбции 50, а при

элюировании с ионита Леватит ТР 214 (рис. 26) - 2,5 г/л при степени 100.

12

Глава 6. Сорбционное извлечение палладия из ренийсодержащей промывной серной кислоты. На основании полученных равновесных и динамических характеристик исследованных сорбентов разработаны способы:

- совместного извлечения палладия и рения из промывной серной кислоты с использованием углеродного сорбента УС-ПТФЭ или импрегната Пьюролайт Б 4384 с последующим разделением на стадии десорбции;

- селективного извлечения палладия из сернокисло-хяоридных растворов после извлечения рения с использованием ионитов Леватит ТР 207 и ТР 214.

Проведены испытания сорбционного извлечения палладия углеродным сорбентом УС-ПТФЭ, имеющего наименьшую стоимость среди выбранных материалов, из реальных растворов промывной серной кислоты, образующейся при переработке медно-молибденовых руд (Республика Узбекистан). Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой был определен состав промывной кислоты (промпродукта переработки медных руд Узбекистана) по основным и примесным компонентам. Содержание основных компонентов составило: серная кислота, 98,5 г/л; хлорид-ионы, 2 г/л; рений, 1020 мг/л; палладий, 0,05-0,1 мг/л.

При извлечении палладия модифицированным углеродным сорбентом УС-ПТФЭ в статических условиях из раствора промывной серной кислоты, содержащей после корректировки концентрации 20,0 мг/л палладия и 12,5 мг/л рения, были получены следующие показатели: емкость сорбента по палладию и рению составила 7,6 и 6,9 мг/г, степень извлечения - 62 и 70 % соответственно. Осуществление десорбции рения аммиачным раствором (8 %) при соотношении фаз 1:60 (г : мл) позволило получить элюат, в который перешло 5 % палладия и 60 % рения. Палладий (95 %) остается на сорбенте, который после полной отработки его в сорбционно-десорбционном рениевом переделе (не менее 10 циклов), направляется на аффинаж. Сквозная степень извлечения палладия, рассчитанная по данным испытаний за один цикл сорбции-десорбции, составила 58,9 %.

Технико-экономическая оценка эффективности сорбционного извлечения палладия из ренийсодержащей промывной серной кислоты с использованием углеродного сорбента УС-ПТФЭ показала, что ожидаемый экономический эффект при условной производительности 10000 м3/год с учетом извлечения рения составляет 7,6 млн. руб. в год.

Выводы

1. Среди изученных активных углей (Китай) лучшими сорбционно-десорбционными характеристиками при извлечении палладия и рения из сернокисло-хлоридных растворов с концентрацией 100 г/л по серной кислоте обладает уголь АУ-1 (коэффициенты распределения рения и палладия составили 800 и 538 см3-г"', соответственно), использование которого позволяет разделить рений и палладий на стадии элюирования аммиачным раствором.

2. Рассчитаны коэффициенты распределения палладия и рения при сорбции модифицированным углеродным сорбентом УС-ПТФЭ (7114 см3'г"1 и 829 см3-г"1, соответственно). Коэффициент разделения р составил 8,6. Степень десорбции палладия аммиачным раствором (8 %) не превысила 8 %.

3. Изотермы сорбции палладия комплексообразующими ионитами Леватит ТР 207 и ТР 214 из сернокисло-хлоридного раствора линейны в интервале его равновесных концентраций (0,1-И ,0)-10"2 ммоль/дм3 и описываются уравнением Генри с константой К (31465±3147) см3/г (К2- 0,9022) и (42563±2128) см3/г (Я2 - 0,9664), соответственно.

4. Изучена динамика сорбции палладия ионитами Леватит ТР 207 и ТР 214 из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов (100 г/л по серной кислоте). Полная динамическая обменная емкость по палладию этих ионитов составила 164,3 и 469,8 моль/м3, соответственно. Степень концентрирования палладия ионитом Леватит ТР 207 при элюировании раствором соляной кислоты (4 моль/л) достигла 50, а ионитом Леватит ТР 214 при элюировании раствором тиомочевины (60 г/л) в соляной кислоте (1 моль/л) - 100.

5. С использованием модели динамики для внешне- и внутридиффузионной кинетики и линейного участка изотермы определены

коэффициенты диффузии палладия при сорбции ионитами Леватит TP 207 и TP 214, а также Пьюролайт D 4384; относительный вклад внешней и внутренней диффузии Н, находящийся в интервале от 1 до 100, свидетельствует о протекании сорбции этими ионитами в смешаннодиффузионной области.

6. Проведение испытаний сорбционного извлечения палладия углеродным сорбентом УС-ПТФЭ из растворов промывной серной кислоты, образующейся при переработке медно-молибденовых руд (Республика Узбекистан) показало, что сквозная степень извлечения палладия, рассчитанная по данным испытаний за один цикл сорбции-десорбции, составила 58,9 %. Список работ, опубликованных автором по теме диссертации:

1. Трошкина И.Д., Кхаинг Зо Наинг, Ушанова О.Н., Вей Пьо, Абдусаломов A.A. Извлечение рения из сернокислых растворов активными углями // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 9. С. 1435-1438.

2. Абдусаломов A.A., Трошкина И.Д., Демин Ю.В., Чекмарев A.M. Сорбция рения из сернокислых молибденсодержащих растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 6. Ч. 1. С. 893-898.

3. Трошкина И.Д., Сербии A.M., Кхаинг Зо Наинг, Абдусаломов A.A., Ушанова О.Н., Демин Ю.В., Чекмарев A.M. Сорбционное извлечение рения из сернокислых растворов аминсодержащими импрегнатами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 6. Ч. 2. С. 1022-1027.

4. Абдусаломов A.A., Кхаинг Зо Наинг, Трошкина И.Д. Сорбция рения при комплексной переработке медных руд // Научная сессия МИФИ-2006: Сб. научных трудов. Москва: МИФИ. 2006. Т. 9. С. 56.

5. Трошкина И.Д., Сербии A.M., Кхаинг Зо Наинг, Абдусаломов A.A., Ушанова О.Н., Демин Ю.В., Чекмарев A.M. Сорбционное извлечение рения из сернокислых растворов аминсодержащими импрегнатами // Теоретические аспекты использования сорбпионных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии: Тез. докл. Международн. конф., 31 октября - 2 ноября 2006 г. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. С. 71.

6. Абдусаломов А.А., Трошкина И.Д., Демин Ю.В., Чекмарев A.M. Сорбция рения из сернокислых молибденсодержащих растворов // Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии: Тез. докл. Международн. конф., 31 октября - 2 ноября 2006 г. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. С. 74-75.

7. Abdusalomov А.А., Troshkina I.D., Chekmarev A.M., Ismailov N.P. Sorption of palladium from the rhenium containing sulphuric acid solution // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization. Book of Abstracts. July 4-8, 2011, Moscow, Russia (Eds K.E. German et al.). Moscow: Publishing House GRANITSA. 2011. P. 122.

8. Абдусаломов A.A. Сорбция палладия ионитом Леватит TP 207 из сернокислых растворов // VIII Российск. ежегодная конф. молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Сб.' материалов. М.: ИМЕТ РАН. 2011. С. 492.

9. Abdusalomov А.А., Troshkina I.D., Chekmarev А.М., Ismailov N.P. Sorption of palladium from the rhenium containing sulphuric acid solution // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization. Book of Proceedings. July 4-8, 2011, Moscow, Russia (Eds. K.E. German et al.). Moscow: Publishing House GRANITSA. 2011. P. 281-284.

10. Абдусаломов A.A., Трошкина И.Д. Динамика сорбции палладия(П) комплексообразующими ионитами из сернокисло-хлоридных растворов //IV Всероссийск. конф. по хим. технологии. Сб. тез. докл. М., 2012. Т. 5. С. 231-233.

11. Абдусаломов А.А., Трошкина И.Д. Сорбционное извлечение палладия из сернокислых растворов активными углями // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2012. Т. XXVI. № 6(135). С. 123-125.

12. Абдусаломов А.А. ■ Сорбция палладия активными углями из ренийсодержащих сульфатно-хлоридных растворов // IX Российск. ежегодная конф. молодых научн. сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» / Сб. материалов. М.: ИМЕТ РАН. 2012. С. 410.

16

Подписано в печать 14.11.2013 г.

Заказ №124_Объем 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл. 9

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

04201450214

АБДУСАЛОМОВ АБДУЗОХИДХУЖА АБДУЖАББОР УГЛИ

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ РЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ СЕРНОКИСЛО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Трошкина И.Д.

Москва - 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................12

1.1. Поведение рения в водных растворах...............................................................12

1.2. Поведение палладия в водных растворах.........................................................17

1.3. Гидрометаллургические методы извлечения рения из промывной серной кислоты........................................................................................................................25

1.4. Сорбционное извлечение палладия из водных растворов..............................28

Заключение.................................................................................................................39

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА И ЭКСПЕРИМЕНТОВ...................41

2.1. Методики определения палладия в водных растворах...................................41

2.2. Методика определения рения в водных растворах.........................................44

2.3. Методика определения примесей в промывной кислоте................................45

2.4. Методики проведения экспериментов..............................................................49

2.5. Характеристика используемых материалов.....................................................53

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ПАЛЛАДИЯ И РЕНИЯ АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ.......................57

3.1. Сорбция палладия и рения из сернокислых растворов активными углями с высокой механической прочностью.........................................................................57

3.2. Сорбция палладия и рения из сернокислых растворов модифицированным углеродным сорбентом УС-ПТФЭ...........................................................................60

3.3. Исследование равновесных характеристик сорбции палладия и рения углеродным сорбентом УС-ПТФЭ...........................................................................65

3.4. О механизме сорбции палладия углеродным сорбентом УС-ПТФЭ из сернокисло-хлоридных растворов............................................................................67

3.5. Динамические характеристики сорбционно-десорбционного извлечения палладия и рения углеродным сорбентом УС-ПТФЭ............................................70

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3...............................................................................................72

ГЛАВА 4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ И РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ СОРБЕНТАМИ РАЗЛИЧНОГО ТИПА...........73

4.1. Сорбция палладия и рения сорбентами различного типа из сернокисло-хлоридных растворов.................................................................................................73

4.2. Исследование десорбции палладия и рения растворами различного состава ......................................................................................................................................75

4.3. Исследование равновесных характеристик сорбции палладия и рения различными сорбентами............................................................................................77

4.4. Влияние концентрации серной кислоты и хлорид-иона на емкостные характеристики комплексообразующих ионитов...................................................84

4.5. О механизме сорбции палладия комплексообразующими ионитами из сернокисло-хлоридных растворов............................................................................86

ГЛАВА 5. ДИНАМИКА СОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ РЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ СЕРНОКИСЛО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ....................................................................................89

5.1. Динамика сорбции палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов.....................................................................................................................89

5.2. Динамическое элюирование палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов.................................................................................................92

ГЛАВА 6. СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ РЕНИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ПРОМЫВНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 96

6.1. Составление принципиальной технологической схемы сорбционно-десорбционного извлечения палладия и рения из промывной серной кислоты. 96

6.2. Испытания сорбционного извлечения палладия из промывной серной кислоты с использованием модифицированного углеродного сорбента УС-ПТФЭ...........................................................................................................................98

6.3. Технико-экономическая эффективность сорбционного извлечения палладия из ренийсодержащей промывной серной кислоты.................................................99

ВЫВОДЫ....................................................................................................................102

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................................104

ВВЕДЕНИЕ

Редкие и рассеянные элементы имеют стабильный спрос на мировом рынке. Эти элементы - крупный потенциальный источник поступления валюты и укрепления экономики государства. Цены на большинство редких элементов весьма высоки, а затраты на разведку, добычу и производство невелики, так как эти элементы разведываются и производятся в общем цикле с основными металлами.

Редкие элементы обычно не образуют самостоятельных месторождений, а присутствуют в качестве примесей в рудах комплексных месторождений, часто цветных металлов. Расширение применения редких элементов в различных традиционных и новых производствах ведет к экономии природных ресурсов, улучшению экологической обстановки, повышению качества продукции. По потребности и производству большинства редких металлов Россия и страны СНГ отстают от многих стран.

В Узбекистане уровень потребления редких металлов, характеризующий степень промышленного развития страны, невысок. Но по количеству запасов ряда редких металлов (рения, селена, теллура, индия и других металлов) Узбекистан входит в первые десять ведущих стран мира и первые пять стран СНГ. Эти запасы обусловлены крупными медно-порфировыми и полиметаллическими месторождениями, в которых редкие металлы являются попутными.

Для многих попутных компонентов (1п, Бе, Те, Сё, Яе) сырьевая обеспеченность достаточна, и основные проблемы связаны с совершенствованием технологии их производства с целью сокращения потерь.

Перспективы роста редкометалльной сырьевой базы в Узбекистане весьма высоки. Эксплуатируемые запасы редких и рассеянных элементов сосредоточены в крупных и средних сульфидных месторождениях цветных, благородных и редкоземельных элементов. В этой группе запасов учтены Яе, 8е, Те, 1п, Сё, Мо, В1, V, однако по существующим требованиям степень изученности

комплексных месторождений неудовлетворительна, поскольку запасы редких металлов подсчитывали либо по месторождению в целом, либо по сортам и отдельным рудным телам. Продукты обогащения и мономинеральные фракции изучены недостаточно. В /го же время минерально-сырьевая база редких элементов Узбекистана по качеству имеющихся месторождений не уступает объектам, разрабатываемым за рубежом.

Рений - один из наименее распространенных в земной коре элементов. Собственно рениевые минералы (джезказганит, рениит) редки и самостоятельного промышленного значения не имеют. Наиболее высокие концентрации рения характерны для руд молибденовых и молибденово-медных месторождений, а также для руд медистых песчаников, медистых и углистых сланцев, осадочных и инфильтрационных ураново-молибденовых залежей.

На территории Узбекистана рений полностью представлен только в рудах медно-порфирового типа. Самые большие запасы сосредоточены в рудах Кальмакыра (доля запасов 58,8 %), на месторождении Дальнем их почти в 2 раза меньше (35,6 %). По содержанию рения наиболее богатые месторождения -Сарычеку и Кальмакыр.

Узбекистан находится на пятом-шестом месте в мире по запасам рения. С точки зрения геолого-промышленной типизации отрабатываемая минерально-сырьевая база рения Узбекистана сосредоточена в медно-молибденовых месторождениях экономического района Алмалыкского горно-металлургического комбината. В крайне малых масштабах получение рения из растворов подземного выщелачивания урановых руд реализуется на ряде месторождений в Западном Узбекистане. Содержание рения в урановых рудах от 0,2 до 1-3 г/т, достигает 1020 г/т.

Разрабатываемые месторождения Кальмакыр и Сарычеку идентичны по степени разведанности, близки по распределению запасов, по глубине залегания рудных тел, сложности геологического строения, способам добычи, условиям разработки. Среднее содержание рения в рудах составляет 0,088 и 0,28 г/т, соответственно. Резерв запасов рения существенно увеличен в 1996 г.

доразведкой флангов и глубоких горизонтов месторождения Кальмакыр при среднем содержании рения 0,18 г/т.

Основным минералом-концентратором рения служит молибденит, содержание рения в молибдените варьирует от первых граммов на тонну до нескольких процентов, обнаруживая определенную зависимость от геологических и геохимических факторов. Среднее содержание рения в молибденовом и медном концентратах за период 1987-1993 гг. составило 720 и 2,78 г/т соответственно, извлечение - 15,3 и 12,9 %. Балансы молибдена и рения в продуктах обогащения свидетельствуют о том, что формы нахождения этих металлов и их поведение различны, значительная доля рения по принятой технологической схеме не извлекается.

Медно-молибденовое месторождение Кальмакыр (Республика Узбекистан), даже среди подобных месторождений в мире, является одним из уникальных по своим масштабам, очень высокому содержанию рения и осмия-187 в молибденитах, резко повышенным количеством в качестве элементов-примесей золота, серебра, а также халькофильных элементов, приуроченных в основном к его главным рудным минералам - пириту, халькопириту и молибдениту. Почти все элементы-примеси, за частичным исключением золота, не представлены в виде собственных минеральных форм нахождения [1-3].

В последние годы во всем мире стабильно возрастает интерес к металлам платиновой группы, что обусловлено их широким использованием в различных промышленных отраслях - нефтеперерабатывающей, автомобильной, химической, электронной, химической, медицинской, ювелирной, оборонной, ядерной энергетике, космонавтике.

Классических месторождений платины (норильского типа или типа Стилуотер, Риф Меренского) в Узбекистане нет. Но имеющиеся публикации свидетельствуют о том, что в месторождениях различных металлов и разной генетической принадлежности присутствуют платиноиды в количествах, представляющих интерес для попутного извлечения. Так, на Навоийском горнометаллургическом комбинате при аффинаже золота попутно извлекается

палладий, а из медно-молибденовых руд Алмалыкского горно-металлургического комбината - осмий [4, 5].

Весьма важным источником платиноидов являются медно-молибденовые месторождения Алмалыкского рудного поля [6]. Их особенностью является присутствие радиогенного изотопа осмия-187, в заметных концентрациях палладия, платины, иридия, рутения, родия. Повышенные содержания платиноидов в медно-молибденовых с золотом рудах Кальмакыра еще в 1966 г. установил С.Т. Бадалов. Установлен новый для Узбекистана минерал - теллурид палладия и платины - меренскиит- (Рс1, Р1;)Те2. Минерал представлен ограненным кристаллом в срастании с самородным золотом высокой пробности. Ранее этот минерал был известен лишь в рудах платиноносных медно-никелевых месторождений. Алмалыкский меренскиит отличается отсутствием (либо крайне низким) содержанием висмута, в то время как висмут очень характерен для этого минерала из других месторождений [7].

На Алмалыкском горно-металлургическом комбинате реализованы две технологические схемы обжига собственного молибденового промпродукта с системой мокрого пыле-газоулавливания. Обжиг промпродукта производится в трубчатой вращающейся печи в прямоточном режиме в присутствии технического кислорода. Система пыле-газоулавливания представляет конденсационно-эжекторную установку. Образующиеся в этой системе растворы выводятся из цикла и поступают на извлечение рения сорбционным способом с получением перрената аммония и осмия отгонкой с получением металлического порошка. По второй схеме обжиг в трубчатой вращающейся печи проводится в противоточном режиме. В результате рений в виде высшего оксида, проходя с отходящими газами через загрузочную зону печи, восстанавливается молибденовым концентратом до низших валентностей и выделяется в пылях, которые перерабатываются с огарком. В системе мокрого пыле-газоулавливания концентрируются редкие металлы, поступившие с отходящими газами и пылями , (не более 10 % от содержания в исходном полупродукте). Основная масса редких металлов остается в огарке и пылях. Использование кислорода при обжиге имеет

недостаток, который проявляется интенсификацией паразитической реакции окисления серы до серного ангидрида. В результате в конденсате концентрация осмия и рения в 4-5 раз ниже, чем при обжиге полупродукта кислородом воздуха.

Дополнительным источником производства рения является попутное извлечение рения из промывной серной кислоты, получаемой на базе металлургических газов, в которую переходит от 45 до 80 % рения, содержащегося в медных концентратах. В последние годы рений из промывной кислоты извлекают сорбцией на макропористом анионите компании «Пьюролайт».

В ряде работ [8] было изучено поведение платиноидов при плавке медных и никелевых концентратов. В пыли пылевой камеры и электрофильтров переходит от 6,7 до 13,2 % каждого из платиноидов.

Таким образом, рениевое сырье Узбекистана отличается повышенной комплексностью с выявленной в последние годы значительной долей платиновых металлов. Технологические приемы попутного извлечения палладия при переработке медно-молибденового сырья отсутствуют.

Цель работы - разработка сорбционных процессов селективного извлечения и концентрирования палладия из сернокисло-хлоридных ренийсодержащих растворов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- опробование и выбор сорбентов, позволяющих эффективно извлекать палладий из сернокисло-хлоридных растворов;

- исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции палладия из сернокисло-хлоридных растворов выбранными материалами;

- выявление условий разделения палладия и рения с использованием выбранных сорбционных материалов;

- расчет термодинамических и динамических параметров сорбции палладия и рения выбранными материалами;

разработка принципиальной технологической схемы извлечения палладия и рения при комплексной переработке промывной серной кислоты.

В работе получены следующие существенные научные результаты.

Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик синтетических гранулированных ионитов при сорбции палладия из ренийсодержащих сернокисло-хлоридных растворов, моделирующих растворы промывной серной кислоты.

Установлено, что изотермы сорбции палладия из сернокисло-хлоридных растворов, содержащих рений, комплексообразующими ионитами Леватит ТР 207 и ТР 214, а также импрегнатом Пьюролайт Б 4384 имеют линейный характер и описываются уравнением Генри.

По динамическим данным рассчитаны кинетические коэффициенты (3 при сорбции палладия комплексообразующими ионитами Леватит ТР 207 и ТР 214.

Практическая ценность работы.

Определены сорбционно-десорбционные характеристики

комплексообразующих ионитов Леватит ТР 207 и ТР 214, а также углеродного сорбента, модифицированного политетрафторэтиленом, применительно к извлечению палладия и рения из сернокисло-хлоридных минерализованных растворов, формирующих базу данных, необходимых при разработке технологий, направленных на повышение комплексности использования медных и медно-молибденовых руд.

Разработан метод совместного извлечения микроколичеств палладия и рения из сернокисло-хлоридных растворов с использованием углеродного сорбента, модифицированного политетрафторэтиленом, с последующим разделением их на стадии десорбции.

Разработан метод селективного извлечения палладия

комплексообразующим ионитом Леватит ТР 207 или ТР 214 после сорбции рения из сернокисло-хлоридных растворов.

Проведены испытания сорбционного извлечения палладия с использованием углеродного сорбента, модифицированного

политетрафторэтиленом, из растворов промывной серной кислоты, образующейся при переработке медно-молибденовых руд (Республика Узбекистан).

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной работы, обработке полученных данных, обсуждении и обобщении результатов экспериментов. Все эксперименты и расчеты выполнены непосредственно автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Научно-технической конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, МИФИ, 2006), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических п