автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Сорбционное извлечение ванадия (V) из разбавленных растворов

На правах рукописи

НВЕ ШВАН У

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ (V) ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ИЮЛ 2014

'ПГЩгад-

Москва - 2014

005550507

005550507

Работа выполнена на кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Трошкина Ирина Дмитриевна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе

Официальные доктор технических наук, профессор оппоненты: Брюквин Владимир Александрович

Государственное учреждение «Институт металлургии и материаловедения» имени АЛ. Байкова Российской академии наук, заведующий лабораторией физико-химических основ металлургии цветных и редких металлов

кандидат технических наук Денисенко Александр Петрович

Опытный химико-металлургический завод «ОАО ВНИИХТ», заместитель директора по науке и производству

Ведущая Федеральное государственное унитарное предприятие

организация: «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ»

Защита состоится 25 сентября 2014 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, дом 20, корпус 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « у^>> июля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09,

кандидат технических наук

Растунова И.Л.

Общая характеристика работы Актуальность темы. Ванадий - важнейший редкий металл, легирующее действие которого обеспечивает необходимые прочностные свойства сталей, используемых в черной и цветной металлургии, авиастроении, космической технике, морском судостроении, атомной энергетике.

В мировой практике его добывают в основном из титаномагнетитовых руд, при переработке которых образуются значительные объемы сбросных растворов. Концентрация ванадия в отработанных растворах составляет 200 мг/дм3 и выше при нормируемом его содержании в сточных водах, поступающих на биологические очистные сооружения, ~5 мг/дм3. Извлечение ванадия из этих растворов целесообразно, как для повышения его суммарного выхода при комплексной переработке титаномагнетитовых руд, так и выполнения экологических требований по охране окружающей среды в связи с его высокой токсичностью. В сбросных растворах ванадий присутствует в виде соединений со степенью окисления (V), отличающихся наибольшей токсичностью.

Учитывая сравнительно низкие концентрации ванадия в сбросных растворах, образующихся при пиро- и гидрометаллургической переработке титаномагнетитовых руд, извлечение и концентрирование его целесообразно осуществлять с использованием сорбционного метода. Ограниченность и противоречивость сведений о сорбционном извлечении ванадия из минерализованных растворов, влиянии типа ионитов и характера функциональных групп на сорбцию ионов ванадия (V), обоснования влияния рН на селективность сорбционного процесса, а также прекращение выпуска ряда ранее использовавшихся ионитов, например, сильноосновного анионита АМП, делают актуальным исследование сорбционных характеристик по отношению к ванадию волокнистых и гранулированных сорбентов, выпускаемых в настоящее время.

Цель работы - определение и оптимизация условий сорбции ванадия из сернокислых растворов азотсодержащими анионитами различного типа.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: - исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции ванадия из сернокислых растворов азотсодержащими волокнистыми ионитами ФИБАН и гранулированными ионитами Россион и СУВВЕЯ;

\ч

\ ■

- исследование десорбции ванадия с выбранных материалов реагентным способом;

- изучение селективности волокнистых ионитов при извлечении ванадия из минерализованных растворов;

- изучение сорбционных характеристик ионитов Россион при извлечении ванадия из сбросных технологических растворов предприятия ОАО «Евраз Ванадий-Тула» и разработка принципиальной технологической схемы этого процесса.

Научная новизна работы.

Впервые систематическими исследованиями определены равновесные, кинетические и динамические характеристики сорбции ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов азотсодержащими волокнистыми (ФИБАН) и гранулированными (Россион и СУВВЕЯ) ионитами.

Установлено, что сорбция ванадия (V) в виде декаванадат-иона из сернокисло-хлоридных растворов (рН > 2) волокнистыми азотсодержащими ионитами (ФИБАН АК-22 и А-6) протекает во внешнедиффузионной области и отличается низкой скоростью. Эффективные коэффициенты диффузии ванадия (V) в ионитах ФИБАН имеют порядок 10"15 м2/с. Скорость же сорбции ванадия (V) в виде оксокатиона из растворов (рН 1) волокнистым катионитом ФИБАН К-1 значительно выше: коэффициент диффузии имеет порядок 10"14 м2/с.

Максимальный коэффициент распределения ванадия (V) при сорбции из сернокисло-хлоридных растворов всеми изученными анионитами наблюдается в интервале значений рН 3-М.

Практическая ценность работы. Различие в скоростях сорбции волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22 и А-6 позволяет рекомендовать их для отделения ванадия (V) от других металлов в аналитической практике.

Определены оптимальные режимы извлечения ванадия (V) азотсодержащим наноструктурированным ионитом Россион-62 из сбросных растворов предприятия ОАО «Евраз Ванадий-Тула», образующихся при переработке ванадийсодержащих титаномагнетитовых руд. Проведённая апробация процесса показала, что сквозная степень извлечения ванадия (V) за один цикл сорбции-десорбции, составила 89,6%. На защиту выносятся:

1. Сорбционные характеристики азотсодержащих волокнистых (ФИБАН) и гранулированных (Россион и СУБВЕЯ) ионитов, полученные при извлечении

ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов.

2. Закономерности кинетического разделения ванадия (V) и других металлов при совместной сорбции их из сернокисло-хлоридных растворов.

3. Результаты апробации сорбции ванадия (V) наноструктурированным азотсодержащим ионитом Россион-62 из сбросных растворов, образующихся при переработке ванадийсодержащих титаномагнетитовых руд.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), VIII Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012» (Москва, 2012), 2-ой Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (С.-Петербург, 2013). Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, включенных в перечень рекомендованных ВАК РФ. Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной работы, обработке полученных данных, обсуждении и обобщении результатов экспериментов. Все эксперименты и расчеты выполнены непосредственно автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, библиографического списка (116 наименований). Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 19 таблиц.

Автор выражает благодарность сотрудникам Института физико-органической химии Академии Наук Беларуси акад. Солдатову B.C. и к.х.н. Шункевичу A.A., а также сотрудникам ОАО ВНИИХТ Балановскому Н.В. и к.х.н. Зориной А.И. за консультации, а также предоставленные для работы образцы ионитов.

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы исследований и сформулированы цели и задачи работы, решаемые для их выполнения. Глава 1. Обзор литературы. Обобщены данные по химическому поведению ванадия в водных растворах, а также сорбционным методам его выделения и концентрирования. Анализ литературных сведений показал, что информация по извлечению ванадия из отработанных растворов ограничена, при этом использованные для этих целей иониты в настоящее время не выпускаются.

Глава 2. Методы анализа. Определение ванадия в растворах осуществляли титриметрическим и фотометрическим методами (с использованием молибдата аммония в качестве комплексообразователя). Для измерения оптической плотности растворов применяли спектрофотометр КФК-ЗКМ. Содержание примесей в технологических растворах определяли спектральным методом с индуктивно связанной плазмой. Измерение рН раствора осуществляли с использованием рН-метра SevenEasy фирмы Mettler Toledo. ИК спектроскопические исследования образцов сорбентов осуществляли с использованием ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 (Thermo Scientific, США). Структуру и размер пор наноструктурированных сорбентов Россион определяли с использованием ртутных порозиметров Pascal 140 и Pascal 440 и электронного растрового сканирующего микроскопа Camscan 4 с аналитическим энергодисперсионным спектрометром Link CRC-07 PR Cambrige. Обработку данных проводили с использованием программ «Origin» и Microsoft Excel. Методики проведения экспериментов. Приведены методики экспериментов для изучения физико-химических и сорбционных характеристик ионитов. Характеристика используемых сорбционных материалов. В работе использовали волокнистые аниониты ФИБАН АК-22 и А-б и катионит ФИБАН К-1, полученные путем полимераналогичных превращений полиакрилнитрильных волокон с радиационной сополимеризацией функциональных групп (разработка Института физико-органической химии Академии Наук Беларуси) (табл. 1).

В работе изучали сорбционную способность к ванадию (V) гранулированных слабоосновных ионитов CYBBER (EV006 и EV011), содержащих в качестве функциональных групп свободный амин, и наноструктурированных азотсодержащих анионитов на стирольно-акрилатной основе марки Россион с функциональными пиридиниевыми группами (опытные образцы) (разработчики Балановский Н.В., Зорина А.И., Россия, ОАО ВНИИХТ). Микрофотография сферических микрогранул размером 200-400 нм, из которых состоит сорбент (рис. 1), с преобладающими порами диаметром 100 нм - каналами между микрогранулами, характерна для всех наноструктурированных ионитов марки Россион.

Типичное распределение пор по размерам в одном из используемых ионитов -Россион-62 показано на рис. 2, из которого видно, что преобладающий размер пор составляет 4-60 нм.

Таблица 1.

Характеристики волокнистых ионитов ФИБАН

Ионит ФИБАН АК-22 ФИБАН А-6 ФИБАН К-1

Функциональная группа -Ш2, =Ш, нЫ, -соон [СзН50)(СНз)2Ы + С1Ж(СНз)2 -80з"Н+

Полимерная основа Полиакрилонитрильное волокно Полипропиленовое волокно с привитым сополимером стирола и дивинилбензола

Форма (штапельное волокно) Нетканое иглопробивное полотно Тканое полотно Нетканое иглопробивное полотно

Оптимальная емкость, мг-экв/г Не менее 3,5 - (по аминогруппам), 1,0-(по -СООН) 2,0 (по -№=), 0,8 (по-N112) 3,0

Набухание, гНгО/г ионита 0,7 1,2 1,0

Рабочий итервал рН 0-8 0-13 0-14

Рис. 1. Микрофотография сферических микрогранул ионита.

Рис. 2. Порограмма типичного распределения пор по размерам в наноструктурированном ионите на стирольно-акрилатной основе.

Глава 3. Закономерности сорбции ванадия (V) волокнистыми ионитами ФИБАН

из сернокисло-хлоридных растворов. Состояние ванадия (V) в водном растворе в

значительной степени зависит от кислотности среды и концентрации ванадия. В

сбросных технологических растворах (рН 1,6) ванадий (V) присутствует в виде

5

отрицательно заряженных декаванадат-ионов. В связи с этим в работе для извлечения ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов, моделирующих по основным примесям сбросные растворы, использовали амфолит ФИБАН АК-22 и анионит ФИБАН А-6. Предварительно было изучено влияние рН раствора на сорбцию ванадия из разбавленных растворов следующего состава, г/дм3: V, 0,1; С1, 1,0; БОг", 30.

Полученную экстремальную зависимость (рис. 3) можно объяснить тем, что, по-видимому, в интервале значений рН 3-^-5 ванадий (V) находится в наиболее сорбируемой форме - в виде декаванадат-иона НУюОгв5".

Дальнейшие исследования сорбции ванадия (V) проводили из сернокисло-хлоридных растворов с кислотностью, соответствующей рН 4. При таком рН ванадий (V) может сорбироваться по механизму ионного обмена -амфолитом ФИБАН АК-22 по реакции:

51*2804 + 2НУю0285" = 2БШУ!0О28 + 58042", где Я - матрица с неподвижной частью функциональных аминогрупп различной основности; анионитом ФИБАН А-6 по реакциям:

5К'2804 + 2НУ,о0285'= г^НУюОгз + 5804 2", 5К228042-+2НУю028 =2К25ТТУ|г,028+ 5$042~, где Я1 и Я2 - матрица с неподвижной частью функциональных третичных аминогрупп и четвертичного аммониевого основания, соответственно.

Важнейшую равновесную характеристику сорбции ванадия ионитами ФИБАН -изотерму получали из минерализованных растворов (рН 4). Изотерма сорбции ванадия (V) аминокарбоксильным волокнистым амфолитом ФИБАН АК-22, представлена на рис. 4.

Обработку данных полученной выпуклой изотермы проводили с использованием уравнения типа уравнения Ленгмюра в линеаризованных координатах.

Рис. 3. Зависимость емкости ионитов ФИБАН (и-А-6 и ♦-АК-22) от рН раствора.

1/СЕ.102

2

1.6 1.2 0.8 -0.4 -О

По анаморфозе рассчитывали константу Ленгмюра и максимальную сорбционную емкость, которые составили (190 ± 45) см3/г и 93,1 мг/г, соответственно (Я2 - 0,8).

Для исследования возможности

о

1/С, ■ 10'

,г 5 сороционного извлечения ванадия ионитом Рис. 4. Анаморфоза изотермы сорбции ФИБАН АК-22 из растворов с ванадия (V) из сернокисло- различным содержанием анионов, было хлоридного раствора (рН 4) изучено влияние их концентрации на его амфолитом ФИБАН АК- 22. сорбцию. Влияние сульфат- и хлорид-

ионов на сорбцию ванадия амфолитом ФИБАН АК-22 отражают данные рис. 5.

Емкость сорбента по ванадию при увеличении концентрации анионов в растворе в изученном интервале снижается в 1,1-5,0 раз, что может быть объяснено конкурирующей сорбцией анионов.

200 250 т, мин.

Рис. 5. Зависимость емкости ионита ФИБАН Рис. 6. Интегральные кинетические АК-22 по ванадию от концентрации анионов кривые сорбции ванадия из в растворе: ♦-хлорид-ион, м— сульфат-ион. сернокислых растворов ионитом

ФИБАН АК-22 (♦ - 293К, ■ - 313К, *-ЗЗЗК).

Кинетику сорбции ванадия (V) волокнистым ионитом ФИБАН АК-22 изучали методом ограниченного объема раствора при температурах 293, 313 и 333 К. С использованием данных полученных интегральных кинетических кривых (рис. 6) рассчитано время полусорбции то,5 (табл. 2).

Расчет эффективных коэффициентов диффузии ванадия в анионите ФИБАН АК-22

7

с учетом времени полусорбции проводили по формуле, учитывающей цилиндрическую форму волокнистого фрагмента:

Е>Эф = (0,065 • Я2) / то,5, где Озф - эффективный коэффициент диффузии ванадия в сорбенте, м2/с;

Я-радиус волокна ионита ФИБАН АК-22, м (усредненный радиус -20 мкм); Т0,5 - время полусорбции, с.

Таблица 2.

Кинетические характеристики сорбции ванадия (V) анионитом ФИБАН АК-22

Условия: состав раствора, г/дм3: V, 0,1; БОД 30; С1", 1,0; рН 4,0.

Температура, К Время полусорбЦИИ То,5, с Эффективный коэффициент диффузии, м2/с Среднее значение кажущейся энергии активации (293+333 К), кДж/моль

293 8100 3,2 ■ 10"15 6,2±2,0

313 7800 3,3 • ю-15

333 6000 4,3 ■ Ю-15

Порядок эффективных коэффициентов диффузии ванадия составил Ю-15 м2/с (табл. 2). С использованием этих величин по уравнению, подобному уравнению Аррениуса, рассчитано значение средней кажущейся энергии активации - (6,2±2,0) кДж/моль (табл. 2), которое может свидетельствовать о протекании процесса сорбции ванадия во внешнедиффузионной области.

Ход интегральных кинетических кривых и полученные данные по эффективным

коэффициентам диффузии ванадия (V) в волокнистых ионитах ФИБАН АК-22 и А-6

указывают на низкую скорость сорбции ванадия, находящегося в изученном

интервале кислотности, в основном, в форме крупного декаванадат-иона.

Замедленную кинетику сорбции ванадия можно объяснить, по-видимому, меньшей

подвижностью достаточно большого по размеру сорбируемого декаванадат-иона

УюОгв6- со значительным зарядом, а также необходимостью пространственной

ориентации этого иона при сорбции. Для подтверждения этого предположения была

исследована сорбция ванадия (V) в области кислотности, соответствующей значению

рН, в которой он существует в виде оксокатиона УОг+ меньшего, по сравнению с

декаванадат-ионом, размера. Для этой цели в качестве сорбента использовали

8

сильнокислотный волокнистый катеонит ФИБАН К-1, содержащий сульфогруппы. Аналогично обработке данных по кинетике сорбции ванадия (V) ионитом ФИБАН АК-22 рассчитан эффективный коэффициент диффузии ванадия в катионите ФИБАН К-1. Его значение составило 5,4 • 10"14 м2/с. Сравнение значений эффективных коэффициентов диффузии ванадия (V) в ионитах ФИБАН АК-22 и К-1, а также интегральных кинетических кривых в координатах «степень насыщения F - время т», полученных при сорбции его этими ионитами (рис. 7), показывает, что при уменьшении размера сорбируемого иона ванадия (V) скорость сорбции значительно увеличивается: значение эффективного коэффициента диффузии возрастает более, чем на порядок.

Сравнение же значений эффективного коэффициента диффузии ионов ванадия (V) как катионитом ФИБАН К-1, так и амфолитом ФИБАН АК-22 и перренат-иона ReC>4", выбранного в качестве примера подвижного аниона, амфолитом ФИБАН АК-22 (эффективный коэффициент диффузии - 9,0 • 10"13 м2/с), свидетельствует о более низкой скорости Рис. 7. Зависимость степени насыщения ванадия (V) и возможности ванадием (V) ионитов ФИБАН АК-22 (■) кинетического разделения этих ионов в и К-1 (♦) от времени. широком диапазоне значений рН.

Глава 4. Сорбциониое извлечение ванадия ГУО пз сепнокисло-хлоридных растворов слабосновиыми ионитами CYBBER. Было изучено влияние рН раствора на сорбцию ванадия макропористыми слабоосновными ионитами CYBBER EVO 11 и EV006. Зависимость емкости ионитов CYBBER от рН имеет экстремальный характер. Максимальная емкость по ванадию (V) наблюдается при рН 3. При этом значении рН получены изотермы сорбции ванадия, имеющие выпуклую форму. Обработка данных по уравнению Ленгмюра в координатах 1/СЕ-1/С позволила получить константы Ленгаюра Кл: (31,2± 6,4) см3/г (R20,95) (EV006) и (88,7±6,3) см3/г (R2 0,93) (EV011). Максимальная обменная емкость ионитов составила 230 и 184 мг/г, соответственно.

Интегральные кинетические кривые сорбции ванадия (V) слабоосновными

9

ионитами CYBBER EV006 и EV011, полученные методом ограниченного объема раствора, имеют характерную выпуклую форму. С целью определения характера лимитирующей стадии сорбции ванадия (V) по данным интегральных кривых была построена кинетическая зависимость lg(l-F) - f(x) (рис. 8). 2

Кривая имеет выпуклый участок при времени сорбции до 60 мин., что свидетельствует о внутридиффузионном характере сорбции. Значение кажущейся энергии активации сорбции ванадия (V) по 2оо ионитом CYBBER EV011, рассчитанной по

т, мин. —

уравнению, подобному уравнению Рис. 8. Зависимость lg(l-F) - f(x) Аррениуса, с использованием величин (сорбция ванадия ионитом CYBBER эффективных коэффициентов диффузии -EVO 11 из сернокисло-хлоридных (26,4±5,2) кДж/моль (R2 0,93) также растворов). свидетельствует о том, что в процесс

сорбции ванадия (V) существенный вклад вносит внутренняя диффузия. Однако, коэффициенты диффузии ванадия, рассчитанные по данным интегральных кинетических кривых, имеют порядок 10"12 м2/с, характерный для внешнедиффузионной области. По-видимому, процесс сорбции ванадия (V) в макропористых слабоосновных ионитах CYBBER протекает в смещаннодиффузионной области с большим вкладом внутренней диффузии. Глава 5. Сорбиионное извлечение ванадия (V) сильноосновными наноструктурированными ионнтами Росснон из сернокисло-хлоридных растворов. По сравнению с известными синтетическими ионитами наноструктурированные иониты отличаются повышенной емкостью, полнотой извлечения целевых компонентов и улучшенной кинетикой сорбционных процессов. При синтезе этих сорбентов в качестве полимерной основы использованы наноструктурированные сополимеры, состоящие из нескольких взаимопроникающих полимерных сеток. Характерной особенностью структуры ионитов является преобладание наноразмерных пор и отсутствие макропор. Как результат взаимного проникновения и запутанности вторичных сеток, локальные концентрации

полимерных цепей возрастают, обеспечивая понижение диэлектрических констант в высокоосновной матрице и вытекающее отсюда возрастание селективности ионитов. Как низкосшитые сорбенты, с одной стороны, они должны иметь хорошие кинетические качества и термостабильность, а с другой стороны, из-за жесткости структуры они ведут себя как сильносшитые, обеспечивая повышенную селективность. В работе для извлечения анионов ванадия (V), имеющего крупные размеры, использовали наноструктурированные иониты марки Россион. Сорбцию ими ванадия из модельных сернокислых растворов проводили при значении рН 3,0, в связи с тем, что, как показали предварительные исследования, с повышением рН раствора, начиная с 1,5, сорбционная емкость по ванадию (V) увеличивается (табл. 3).

Таблица 3.

Сорбция ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов наноструктурированными

ионитами Россион

Ионит Сорбционная Коэффициент Степень

Россион емкость по ванадию распределения, см3/г извлечения, %

мг/г ммоль /г

25 22,0 0,4 282 22,0

25-35 7,7 0,2 83 7,7

25-65 11,2 0,2 125 11,2

62 86,8 1,7 6590 86,8

510 29,8 0,6 425 29,8

511 84,2 1,7 5320 84,2

610 30,7 0,6 442 30,7

611 23,1 0,4 292 22,1

Сорбцию ванадия из модельных сернокислых растворов характеризуют высокие коэффициенты распределения (до 6590 см3/г), возрастающие в следующем ряду ионитов марки Россион: 25-35 < 25-65 < 25 < 611 < 510 < 610 < 511 < 62. Таким образом, ионит Россиоп-62 среди изученных анионитов имеет наиболее высокие емкостные характеристики.

Десорбцию ванадия из ионита Россион-62 осуществляли с использованием в качестве элюента растворов серной кислоты. При повышении её концентрации с 50 до 200 г/дм3 степень десорбции возрастает с 60 до 99 %, причем при концентрации 100 г/дм3 она превышает 90 %.

Глава 6. Сопбционное извлечение ванадия (V) сильноосновпым наноструктурнрованным попитом Россноч-62 из технологических сбросных сернокисло-хлоридных растворов. Апробацию сильноосновного ионита Россион-62, проявившего по сравнению с изученными сорбентами лучшие емкостные характеристики по отношению к ванадию (V), проводили из сбросных растворов следующего состава, г/дм3: У205, 0,68; Ре, 0,0028; Са, 0,433; Мп, 6,01; 81, 0,252; ^íg, 1,864; 5042", 22,6; рН 1,6. Растворы образуются при переработке ванадиевых концентратов на предприятии ОАО «Ванадий-Тула», входящего в компанию «ЕвразХолдинг».

Изотерму сорбции ванадия (V) ионитом Россион-62, одну из «паспортных» характеристик сорбента, снимали методом переменных объемов раствора при комнатной температуре из реального технологического раствора, предварительно прошедшего стадию корректировки рН до выбранного значения - 3 и стадию фильтрования образующегося осадка, в основном, гидроксида железа. Полученная изотерма имеет линейную форму и описывается уравнением типа уравнения Генри с константой, равной (1,6± 0,09) -103 см3/г (Я2 - 0,96).

Кинетику сорбции ванадия (V) из реального раствора (рН 3) изучали методом 450 - ^ ограниченного объема раствора Время

зоо ; / полусорбции ванадия, рассчитанное

графически по данным интегральной ----кинетической кривой, составило 3000 с.

0 50 100 150 т м 200 Для установления лимитирующей Рис. 9. Интегральная кинетическая стадии сорбции ванади из реальных кривая сорбции ванадия (V) сернокислых растворов ионитом анионитом Россион-62 из сбросных Россион-62 был использован метод растворов при прерывании процесса, прерывания.

Соответствующие участки интегральной кинетической кривой сорбции ванадия представлены на рис. 9. Касательные к кинетической кривой в момент прерывания и в момент возобновления процесса имеют разный наклон, следовательно, лимитирующей стадией сорбции ванадия ионитом Россион-62 из технологического раствора является внутренняя диффузия. Для расчета коэффициента внутренней

12

диффузии кинетические данные обрабатывали в системе функциональных координат Вт-т, предложенной Бойдом, Адамсоном и Майерсом, где Вт — безразмерный параметр, а т - время. Коэффициент внутренней диффузии ванадия (V) в ионите Россион-62 составил 1,3 • 10'12м2/с. Порядок его подтверждает внутридиффузионный характер сорбции ванадия и свидетельствует о высоких кинетических свойствах наноструктурированного ионита при сорбции ванадия из технологических растворов.

Динамику сорбции ванадия (V) ионитом Россион-62 изучали в колонке диаметром 1 см и длиной 12,7 см при пропускании технологического раствора с линейной скоростью 0,5 м/ч. Выходные кривые сорбции ванадия (V) из сбросного раствора (рН 1,6) и сбросного раствора, подвергнутого предварительной корректировке рН до 3 и фильтрации образующегося осадка, представлены на рис. 10 (а и б, соответственно).

С, г/дм3

0.7

0.6 -

0.5 "

0.4

0.3

0.2

0.1 -

О

С, г/дма

О

Удельный объ£м

Удельный объём

а) б)

Рис. 10. Выходные кривые сорбции ванадия ионитом Россион-62 из сбросных

сернокисло-хлоридных растворов: а) рН 1,6, б) рН 3,0.

С, г/дм3, _

Выходные кривые элюирования ванадия с ионита Россион-62 имеют отчетливый пик. Концентрация ванадия в максимуме выходной кривой (рис. 11) составила 8,6 г/дм3.

Степень десорбции ванадия достигает 92 %, степень концентрирования Рис_ п выходная кривая

ванадия в сорбционно-десорбционном дес0рбции ванадия раствором цикле - 12,6. Полученный сернокислый серной кислоты с ионита элюат может быть возвращён в Россион-62, насыщенного в действующее производство. сбросных растворах (рН 3,0).

13

5 10 15

Удельный обьЕм

Выходная

Результаты апробации наноструктурированного ионита на стирольно-акрилатной основе Россион-62 подтвердили правильность выбранных в работе условий проведения процесса. На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема сорбционного извлечения ванадия (V) на ионите Россион 62 из сбросных растворов, образующихся при комплексной переработке титаномагнетитовых руд (рис. 12).

Сбросные растворы

эяюешз

Рис. 12. Принципиальная технологическая схема сорбционного извлечения ванадия (V) на ионите Россион 62 из сбросных растворов, образующихся при комплексной переработке титаномагнетитовых руд.

Технико-экономическая оценка сорбционного извлечения ванадия (V) из сбросных растворов при условной производительности 500000 м3/год и концентрации пентаоксида ванадия 0,5 г/л показала, что количество получаемого пентаоксида ванадия с учетом потерь (-10 %) - 225 т/год, потенциальная стоимость получаемого пентаоксида ванадия марки ВНО-1 (6,1 доллУфунт) составляет 3,026 млн. долл./год.

Выводы

1. Впервые получены сорбционные характеристики азотсодержащих волокнистых (ФИБАН) и гранулированных (Россион и СУВВЕЯ) ионитов при извлечении ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов.

2. Выявлена экстремальная зависимость коэффициента распределения ванадия (V) от значения рН раствора с максимумом в интервале рН 3^4 при сорбции его как волокнистыми (ФИБАН), так и гранулированными анионитами Россион и СУВВЕК.

3. Установлено, что сорбция ванадия (V) в виде декаванадат-иона из сернокисло-хлоридных растворов (рН > 2) волокнистыми азотсодержащими анионитами (ФИБАН АК-22 и А-6) протекает во внешнедиффузионной области. Коэффициенты внешней диффузии ванадия (V) в ионите ФИБАН АК-22, имеющего лучшие емкостные характеристики, в интервале температур 293-333 К увеличиваются от 3,2 • 10"15 до 4,3 • 10"15 м2/с, энергия активации внешней диффузии составляет (6,2±2,1) кДж/моль.

4. Изотерма сорбции ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов макропористым слабоосновным ионитом СУВВЕ11ЕУ 011 имеет выпуклый характер и описывается уравнением Ленгмюра с константой (88,7±6,3) см3/г (Я2 - 0,93) при максимальной обменной емкости ионита 184 мг/г. Установлено, что сорбция ванадия протекает в смешаннодиффузионной области с большим вкладом внутренней диффузии. Эффективные коэффициенты внутренней диффузии ванадия в этом ионите в интервале температур 293-313 К увеличиваются от 4,0 • 10"12 до 8,0 • 10'12 м2/с, энергия активации внутренней диффузии составляет (26,4 ± 5,2) кДж/моль (Я2 - 0,93).

5. Изотерма сорбции ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов нанострукгурированным ионитом Россион-62 линейна и описывается уравнением Генри с константой (1,6± 0,09) ■ 103 см3/г (Я2 - 0,96). Показано, что сорбция ванадия этим ионитом протекает во внутридиффузионной области. Коэффициенты внутренней диффузии ванадия (V) увеличиваются от 2,7 ■ 10'12 до 1,0 • 10'" м2/с (293333 К), энергия активации процесса составляет (26,9 ± 5,3) кДж/моль (Я2 - 0,93).

6. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения ванадия (V) наноструктурированным ионитом Россион-62 из сбросных растворов предприятия ОАО «Евраз Ванадий-Тула», образующихся при переработке ванадийсодержащих титаномагнетитовых руд, и проведена ее апробация. Сквозная степень извлечения ванадия за один цикл сорбции-десорбции, составила 89,6 %.

15

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации:

1. Трошкина И.Д., Балановский Н.В., Нве Шван У, Шиляев A.B. Сорбция ванадия (V) из сернокислых растворов наноструктурированными азотсодержащими ионитами // Цветные металлы. 2013. № 11. С. 66-71.

2. Нве Шван У, Трошкина И.Д., Эй Мин, Шиляев A.B. Сорбция рения и ванадия из минерализованных растворов волокнистыми ионитами // Известия вузов. Цветная металлургия. 2014. № 2. С. 42 - 47 .

3. Нве Шван У, Шиляев A.B., Трошкина И.Д. Кинетика сорбции ванадия волокнистыми ионитами Фибан из минерализованных растворов // Наукоемкие химические технологии-2012: Тез. докл. XIV Международн. научн.-технич. конф., 2125 мая 2012 г. Тула-Ясная Поляна. М.: Изд-во МИТХТ, 2012. С. 77.

4. Нве Шван У, Шиляев A.B., Трошкина И.Д. Сорбционное извлечение ванадия из минерализованных растворов волокнистым ионитом // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2012. Т. XXVI. № 6(135). С. 126-129.

5. Нве Шван У, Шиляев A.B., Трошкина И.Д. Сорбция ванадия слабоосновными ионитами из сернокисло-хлоридных растворов // Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции. Сб. материалов 2-ой Российск. конф. с международным участием, 03-06 июня 2013 г. Санкт-Петербург. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2013. Ч. 2. С. 70-72.

6. Эй Мин, Нве Шван У, Трошкина И.Д., Шиляев A.B. Сорбция рения и ванадия волокнистым ионитом ФИБАН А-6 сульфатно-хлоридных растворов // Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции. Сб. материалов 2-ой Российск. конф. с международным участием, 03-06 июня 2013 г. Санкт-Петербург. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2013. 4.2. С. 98-100.

Заказ № 516. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

04201460648

НВЕ ШВАН У

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ (V) ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель — доктор технических наук,

профессор

Трошкина Ирина Дмитриевна

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................12

1.1. Поведение ванадия в водных растворах.......................................................12

1.2. Сорбционное методы извлечения ванадия...................................................26

1.3. Заключение......................................................................................................39

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА И ЭКСПЕРИМЕНТОВ......................42

2.1. Характеристики использованных материалов.............................................42

2.2. Методики проведения анализа компонентов в растворах..........................48

2.3. Методики проведения экспериментов..........................................................51

ГЛАВА 3. СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ (V) ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ ВОЛОКНИСТЫМИ ИОНИТАМИ ФИБАН.......................................................................................................................53

3.1. Исследование влияние рН на сорбцию ванадия (V) волокнистыми

ионитами ФИБАН АК-22 и А-6 из минерализованных растворов...................53

3.2. Исследование равновесных характеристик волокнистых ионитов ФИБАН АК-22 и А-6 при сорбции ванадия (V) из минерализованных растворов.................................................................................................................55

3.3._Исследование кинетических характеристик волокнистых ионитов ФИБАН АК-22 и А-6 при сорбции ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов.....................................................................................60

3.4. Исследование динамических характеристик волокнистого ионита ФИБАН АК-22 при сорбции ванадия (V) из минерализованных растворов.. .68

3.5. Сорбция ванадия (V) волокнистыми ионитами ФИБАН из

ренийсодержащих минерализованных растворов...................................70

ГЛАВА 4. СОРБЦИЯ ВАНАДИЯ (V) МАКРОПОРИСТЫМИ СЛАБООСНОВНЫМИ ИОНИТАМИ ИЗ СЕРНОКИСЛО-ХЛОРИДНЫХ

РАСТВОРОВ..............................................................................................................76

4.1. Исследование влияния рН на сорбцию ванадия (V) слабоосновными

ионитами СУБВЕЯ из сернокисло-хлоридных растворов........................76

4.2. Исследование равновесных характеристик слабоосновных ионитов СУВВЕЯ при сорбции ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов......78

4.3. Исследование кинетики сорбции ванадия (V) слабоосновными ионитами

СУВВЕЯ из сернокисло-хлоридных растворов..................................................80

ГЛАВА 5. СОРБЦИЯ ВАНАДИЯ (V) НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ИОНИТАМИ РОССИОН ИЗ СЕРНОКИСЛО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ..................................................................84

5.1. Исследование равновесных характеристик наноструктурированных

азотсодержащих ионитов Россион при сорбции ванадия (V) из сернокисло-хлоридных растворов.....................................................................85

5.2. Исследование кинетики сорбции ванадия (V) наноструктурированным

азотсодержащим ионитом Россион-62 из сернокисло-хлоридных растворов.93

ГЛАВА 6. СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ (V) ИЗ СБРОСНЫХ РАСТВОРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ РУД..........................................................................97

6.1. Исследование равновесных характеристик сорбции ванадия (V)

наноструктурированным ионитом Россион-62 из сбросных растворов........97

6.2. Исследование кинетических характеристик сорбции ванадия (V) наноструктурированным ионитом Россион-62 из сбросных растворов........99

6.3. Исследование динамических характеристик сорбции ванадия (V)

наноструктурированным ионитом Россион-62 из сбросных растворов .......101

6.2. Исследование динамических характеристик десорбции

ванадия (V) из наноструктурированного ионита Россион-62, насыщенного в сбросных растворах...............................................................................103

6.5. Описание принципиальной технологической схемы сорбционного извлечения ванадия (V) из сбросных сернокислых растворов..................105

6.6. Технико-экономическая оценка сорбционного извлечения ванадия (V) из

сбросных растворов, образующихся при комплексной переработке

титаномагнетитовых руд.....................................................................................107

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................................108

ВЫВОДЫ.................................................................................................................111

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК....................................................................114

3

ВВЕДЕНИЕ

Значительные достижения в науке и технике во многом определяются созданием инновационных материалов на основе редких металлов. К редким металлам, имеющим важное стратегическое значение, относится ванадий.

Металлический ванадий, его соединения и сплавы обладают уникальными физико-химическими свойствами, что обусловливает их применение во многих областях - черной и цветной металлургии, авиастроении, космической технике, морском судостроении, атомной энергетике, химической промышленности.

Ванадий - один из главных легирующих элементов. В мире объем производства ванадия растет, составив в 2013 г. 76 тыс. тонн [1]. Более 85 % ванадия используют в черной металлургии как эффективную легирующую добавку при производстве сталей для увеличения их прочности (углеродистых - 38 %, высокопрочных низколегированных - 20 %, легированных — 19 %, инструментальных и штамповочных — 10 %, титановых - 8 %) [2]. Стали используют для изготовления трубопроводов, пружин, болтов, подшипников

[3].

Примерно 8 % применяют в цветной металлургии, главным образом в виде алюминий-ванадиевых сплавов для легирования конструкционных материалов на основе титана, применяемых в авиастроении, космической технике и в морском судостроении [2].

Остальная часть потребляемого ванадия (5 %) приходится на химическую промышленность, в частности на производство аккумуляторных батарей и катализаторов производства серной кислоты, процессов крекинга нефти, получения уксусной кислоты и многих других [2].

Металлический ванадий применяют в атомной энергетике (для изготовления оболочек твэлов, труб) и в производстве электронных приборов.

Спрос на ванадий, по прогнозам, будет расти на 7 процентов в год до

2025 г. [2], благодаря использованию ванадийсодержащих сталей как в

традиционных областях, так и для реализации новых технологий по созданию

4

аккумуляторных батарей [2]. В последние годы наблюдается увеличение использование ванадия в сталях, из которых изготавливается усиленная арматура строительных сооружений, плотин, туннелей, мостов и других инженерных объектов для уменьшения катастрофических разрушений в сейсмически активных регионах [2].

Во всем мире в качестве присадок в черной металлургии применяются сплавы ванадия: солван (25-30 % V), феррованадий (35-80 % V), корван (83-86 %), нитрован (78-80 %) [4]. На легирование различных сортов стали расходуется от 2,8 до 52 кг феррованадия на 1 т жидкой стали [4].

Содержание ванадия в земной коре составляет 1,5 • 10"2% мае.; в почвах -около 0,01% (в основном в гумусе); в пресных и морских водах - 1 • 107"-2 • 107 %; в мировом океане - 3 • 10"7 % мае. [5, 6]. Ванадий является геохимическим индикатором. Определяемое отношение V/Cr в рубинах Мьянмы и сравнение его в рубинах различных месторождений позволяет моделировать этапы генезиса [7].

Ванадий находится преимущественно в рассеянном состоянии и обнаруживается в железных рудах, нефтях, асфальтах, битумах, горючих сланцах, углях и др. [4]. Одним из главных источников загрязнения природных вод ванадием являются нефть и продукты ее переработки. В природных водах ванадий встречается в очень малой концентрации: в воде рек — 0,2-4,5 мкг/дм ,

о

в морской воде - в среднем 2 мкг/дм [8-10]. В воде ванадий(У) образует устойчивые комплексные анионы (V4O12)4" и (V10O28)6 [8]. В миграции ванадия существенна роль растворенных комплексных соединений его с органическими веществами, особенно с гумусовыми кислотами. Локально высокие концентрации металла, до 70 мкг/л, обнаруженные в пресных водах, часто связаны с выщелачиванием его из вулканических потоков лавы и урановых месторождений. Концентрации ванадия в поверхностных водах, обусловленные промышленными отходами, малы и, в основном, находятся в пределах естественного содержания (до 65 мкг/л) [11]. В литературных источниках

приводится информация о концентрациях ванадия в поверхностных водах промышленных отходов до 2 мг/л [11].

Ванадий добывается в основном в Южно-Африканской Республике, Китае (на северо-западе) и России (на Урале) из ванадийсодержащих титаномагнетитовых руд. Подтвержденные мировые запасы ванадия в месторождениях этих руд составляют 10,15 млн. т У205 [4]. Из них 52,2 % находится в ЮАР, 25,6 % - в Китае, 6,5 % - в Австралии, 4,8 % - в Новой Зеландии, 1,6 % - в Венесуэле и 9,3 % в других странах. Общие запасы У2О5 за рубежом достигают 47,6 млн. т Запасы ванадия в Российской Федерации соспоставимы с его запасами в ЮАР. В основном учтенные запасы ванадия РФ состредоточены в титаномагнетитовых рудах месторождений Урала (Гусевогорское, Качканарское, Первоуральское, Волковское) [4].

Наряду с основным сырьевым продуктом - ванадийсодержащим шлаком, образующимся при переработке титаномагнетитовых руд, ванадий извлекают из высоковязких нефтей и природных битумов, остаточных растворов переработки урановых руд, а также из техногенного сырья - отработанных катализаторов сернокислотного производства, зольных остатков теплоэлектростанций, использующих жидкое топливо [2, 12].

В настоящее время около 80 % ванадия в зарубежных странах получают из титаномагнетитовых руд, в России они являются основой сырьевой базы ванадия (~ 97 % запасов) и отличаются низким содержанием титана (2-3 %) в титаномагнетите и могут перерабатываться в доменных печах [4].

Содержание ванадия в этих рудах - от 0,07 до 0,1 %, отношение Тл/У обычно равно 10. На долю титаномагнетита - минерала-носителя при среднем его содержании 15-20 % приходится 70-90 % ванадия [4].

Чугун, получаемый из железованадиевого концентрата, образующегося

при обогащении титаномагнетитовых руд методом магнитной сепарации,

подвергают операции деванадации в присутствии твердого окислителя, в

результате чего ванадий концентрируется в шлаке. Шлак, смешанный с

кальцинированной содой (до 12 %) или известняком, направляется на

6

окислительный обжиг в трубчатых вращающихся печах. Обожженная шихта из печи с температурой 550-620 °С после охлаждения поступает на выщелачивание вначале водой, а затем серной кислотой. Образующиеся растворы, содержащие 15-25 г/л, смешиваются до рН 1,6-1,9 и нагреваются до 80 °С. Выпавший осадок - поливанадат (натрия, марганца, железа) -отфильтровывают и подвергают сушке и плавке при температуре около 1100 °С. Химический концентрат ванадия содержит 87-88 % оксида ванадия. Извлечение ванадия из шлака в химический концентрат составляет 68-70 % [4].

При осаждении ванадия гидролитическим способом образуется маточный раствор, который из-за значительного количества примесей, как правило, сбрасывается в хвостохранилище.

Переработка таких растворов целесообразна как с позиции повышения извлечения ванадия из шлака, так и выполнения экологических требований по охране окружающей среды в связи с высокой токсичностью соединений ванадия. Концентрация ванадия в отработанных растворах достигает 200 мг/дм и выше [13, 14] при нормируемом его содержании в сточных водах, поступающих на биологические очистные сооружения, ~5 мг/дм3 [15].

Соединения ванадия весьма токсичны, причем степень токсичности зависит от вида соединения, растворимости его в биосредах, валентности ванадия и условий поступления его в организм. С увеличением валентности ванадия степень токсичности возрастает при нахождении его как в виде аниона, так и в виде катиона. Наиболее токсичные соединения пятивалентного ванадия тормозят синтез жирных кислот, ингибируют некоторые ферментные системы. Монополярные аэрозоли пятиокиси ванадия несколько токсичнее, чем биполярные [15]. Токсическое действие ванадия на организм млекопитающих и человека характеризуется широким спектром функциональных, биохимических и морфологических нарушений. Токсичность ванадия того же класса, что и свинца, мышьяка [11, 15, 16].

По требованиям СанПиНа предел допустимых концентраций ванадия в

минерализованных водах составляет 0,4 мг/дм3 [17]. Бюро стандартов Индии

7

лимитировало содержание ванадия в поверхностных водах до 0,2 мг/дм3 [18]. Предельно допустимая концентрация ванадия в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,1 мг/дм3, ПДКвр - 0,001 мг/дм (лимитирующий показатель вредности - токсикологический) [15-17].

Извлечение ванадия из сбросных растворов, образующихся при переработке природного минерального сырья, является альтернативным процессом увеличения его добычи, способствующим улучшению экологической обстановки в промышленной зоне.

Учитывая сравнительно низкие концентрации ванадия в сбросных растворах, образующихся при пиро- и гидрометаллургической переработке ванадийсодержащих шлаков, извлечение и концентрирование его целесообразно осуществлять с использованием сорбционного метода, отличающегося достаточной простотой, экономической эффективностью, высокой селективностью и сравнительно низкими удельными расходами химических реагентов.

Хотя для извлечения ванадия из растворов, в основном, из производственных стоков, предложены материалы различного типа, в том числе сильноосновные аниониты, хелатообразующие ионообменные смолы, активные угли и неорганические адсорбенты, а также волокнистые аниониты на основе целлюлозы, сведения о сорбционном извлечении ванадия из высокоминерализованных растворов, влиянии типа ионитов и характера функциональных групп на сорбцию и десорбцию ионов ванадия, обоснования влияния рН, температуры и других параметров на селективность сорбционного процесса крайне ограничены и порой противоречивы [13].

Целью настоящей работы является определение и оптимизация условий сорбции ванадия из сернокислых растворов азотсодержащими анионитами различного типа.

Поскольку волокнистые сорбенты на основе целлюлозы проявили

досточно высокую сорбционную способность по ванадию, в работе

8

использовали волокнистые азотсодержащие иониты типа ФИБАН с развитой системой мезо- и микропор, полученные путем полимераналогичных превращений полиакрилнитрильных волокон (разработка Института физико-органической химии Академии Наук Беларуси) [19].

Наряду с волокнистыми ионитами ФИБАН определенный интерес для извлечения ванадия представляют гранулированные слабоосновные и сильноосновные сорбенты, синтезированные в последние годы и отличающиеся специфической структурой (иониты Россион) и селективностью (иониты Ье\уа1;к и СуЬЬег).

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции ванадия из сернокислых растворов азотсодержащими волокнистыми ионитами ФИБАН и гранулированными ионитами Россион, Ьелуа1;к и СуЬЬег;

- исследование десорбции ванадия с выбранных материалов реагентным способом;

- изучение селективности волокнистых ионитов при извлечении ванадия из минерализованных растворов;

- сравнение сорбционных характеристик ионитов при извлечении ванадия из сбросных растворов предприятия ОАО «Евраз Ванадий-Тула» и выдача рекомендаций по их использованию.

В работе получены следующие существенные научные результаты.

Впервые систематическими исследованиями определены равновесные,

кинетические и динамические характеристики сорбции ванадия (V) из

сернокисло-хлоридных растворов азотсодержащими волокнистыми (ФИБАН) и

гранулированными (Россион и СУВВЕЯ) ионитами.

Установлено, что сорбция ванадия (V) в виде декаванадат-иона из

сернокисло-хлоридных растворов (рН > 2) волокнистыми азотсодержащими

ионитами (ФИБАН АК-22 и А-6) протекает во внешнедиффузионной области и

отличается низкой скоростью. Эффективные коэффициенты диффузии ванадия

9

(V) в ионите ФИБАН АК-22 имеют порядок 10"15 м2/с. Скорость же сорбции ванадия (V) в виде оксокатиона из растворов (рН 1) волокнистым катионитом ФИБАН К-1 значительно выше: коэффициент диффузии имеет порядок 10"14 м /с.

Максимальный коэффициент распределения ванадия (V) при сорбции из сернокисло-хлоридных растворов всеми изученными анионитами наблюдается в интервале значений рН 3-^4.

Практическая ценность работы. Установленное в работе различие в скоростях сорбции волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22 и А-6 позволяет рекомендовать их для отделения ванадия (V) от других металлов в аналитической практике.

Определены оптимальные режимы извлечения ванадия (V) азотсодержащим наноструктурированным ионитом Россион-62 из сбросных растворов предприятия ОА�