автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция ванадия азотсодержащими экстрагентами фенольного типа

На правах рукописи

004616519

ЦЫГАНКОВА МАРИЯ ВИКТОРОВНА

ЭКСТРАКЦИЯ ВАНАДИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА

Специальность 05.17.02- технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ЯПГ ?П1П

Москва-2010 г. .-,^-11 ¿и ¡и

004616519

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А.Большакова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Букин Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вольдман Григорий Маркович

кандидат технических наук Кольцов Василий Юрьевич

Ведущая организация:

Институт металлургии и

материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится «15» декабря 2010 г. в 14:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86).

С авторефератом можно ознакомиться и на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан «13» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, /р ¿лл^ Середина Г. Д.

кандидат технических наук

Актуальность темы. Основным источником ванадия служат руды других металлов из которых ванадий извлекают попутно. В мире ванадий производят из ванадийсодержащего шлака черной металлургии (68% от общего объема производства), ванадиевых руд (23%), нефтяных и других вторичных материалов (9%). Разведанные мировые запасы ванадия в рудах (в основном титаномагнетитовых) оцениваются в 13 млн.т., в то время как общие вероятные ресурсы 38 млн.т. Основная часть ресурсов сосредоточена в Китае, России и ЮАР. Существенные запасы ванадия сосредоточены в битуминозных сланцах, сырой нефти и нефтеносных песках, фосфатных породах и др. В мире возрастает роль техногенного сырья для получения ванадия из продуктов нефтепереработки, шлаков и зол. При сжигании или переработке нефти и нефтепродуктов концентрация ванадия в кубовом остатке или золах возрастает в 100- 1000 раз. Так, в США 2/3 производства ванадия связано с его получением из этих источников. Последнее десятилетие уровень потребления ванадия в мире постоянно возрастает. Причины такого увеличения спроса- общий рост мирового производства; опережающий рост производства конструкционных, нержавеющих и специальных сталей; сокращении производства в Австралии и ЮАР; задержка ввода новых мощностей в Канаде; быстрый рост цен на ряд стальных лигатур (в первую очередь на никелевые).

Процессы переработки различного ванадиевого сырья, в большинстве случаев, сводятся к выделению соединений ванадия из сложных по составу растворов, образующихся при кислотно-основном выщелачивании, отделению от сопутствующих примесей, осаждению чистых соединений и их дальнейшей переработке в целевой продукт. Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по извлечению ванадия из растворов различными методами, поиски и изучение новых, эффективных реагентов, а также опробование этих соединений для извлечения, концентрирования и отделения ванадия от сопутствующих примесей остаются актуальными направлениями исследований в указанной области. Для извлечения ванадия из подобных растворов может быть применен высокопроизводительный процесс жидкостной экстракции.

Известно, что хелатообразующие реагенты являются наиболее селективными для извлечения ванадия из кислых растворов. Из их числа азотсодержащие экстрагенты фенольного типа образуют с ванадием устойчивые комплексы и поэтому являются перспективными реагентами для селективного извлечения ванадия из технологических растворов, образующихся при переработке различных видов сырья.

Цель настоящей работы - извлечение, концентрирование и отделение ванадия от сопутствующих элементов из сульфатных растворов выщелачивания зол ТЭС и уран- ванадиевых руд азотсодержащими реагентами фенольного типа.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи: ^ исследовать основные закономерности экстракционного извлечения ванадия из индивидуальных сернокислых растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа;

установить состав экстрагируемых соединений ванадия; V исследовать межфазное распределения ванадия при его реэкстракции из фаз экстрагентов НБЭА-0 и НБЭА-2;

определить оптимальные условия извлечения ванадия из растворов различного состава в процессе экстракции и отделения его от сопутствующих элементов;

^ разработать и опробовать схемы выделения ванадия из растворов выщелачивания зол ТЭС, содержащих никель и железо, и модельных растворов выщелачивания уран- ванадиевых руд.

Научная новизна. Впервые исследованы Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-р(3-дигидроксиэтиламин (НБЭА-0) и Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2) для извлечения ванадия из сернокислых растворов.

1. Определены основные закономерности экстракции ванадия растворами НБЭА-0 и НБЭА-2 в октане- октаноле (об. 25%). Показано, что ванадий эффективно извлекается экстрагентами НБЭА, степень извлечения V(V) (ЕУт) в

области рН 3- 5 составляет 95 - 99% для НБЭА-0 и НБЭА-2, и 95% при извлечении Х/(1У) НБЭА-0 в области рН 5 -7. Методом сдвига равновесия установлено, соотношение У(\/):НБЭА-0, \/(\/):НБЭА-2, \/(1У):НБЭА-0 в экстрагируемых соединениях, которые при концентрации металла в растворе 9,8-10"3 моль/л равны 1, а при 98,0-Ю"3 моль/л составляют 2,5, для ванадия (V) и 1, для ванадия (IV). Полученные данные были подтверждены изотермами экстракции ванадия. На основании данных по межфазному распределения ванадия, характеру влияния состава разбавителя на экстракцию металла и ИК-спектроскопии предложены уравнения экстракции ванадия (V) и (IV) экстрагентами НБЭА из сернокислых растворов.

2. Определены закономерности извлечения ванадия из растворов выщелачивания зол ТЭС, от сжигания мазута, и условия отделения от никеля и железа. Показано, что никель не извлекается НБЭА-0, а полное отделение

ванадия от железа возможно при реэкстракции раствором НС! (р№=183).

3. Определены закономерности извлечения \/(\/) из модельных уран-ванадиевых растворов. Показано, что в присутствии малоновой кислоты и(\/1) извлекается НБЭА-0 с меньшим коэффициентом распределения, чем в \/(\/)

(коэффициент разделения ¡Зу/и при различном содержании малоновой кислоты в

экстракционной системе составляет 165 +225).

Практическая значимость. Разработан экстракционной способ выделения

4/(^0 (с™х=1 г/Л) из сернокислого раствора рН 2 - 4 (патент РФ № Ии 2358029,

приоритет от 07 апреля 2008 г.) обеспечивающий практически полное извлечение ванадия (Еч=99,5%). Выделение \/(\/) из сернокислого раствора осуществляли путем экстракции \/(У) 0,1 моль/л раствором реагента НБЭА-0 (НБЭА-2) в октане с добавкой 25% октанола в виде декаванадат- иона при соотношении \/(\/)'.НБЭА-0(НБЭА-2)=2,5:1 и реэкстракции \/(\/) раствором аммиака. Экстракцию проводили при соотношении объемов фаз \/о:\/в=1:5.

Предложена принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из зол ТЭС от сжигания мазута, которая обеспечивает 92% -ное извлечение ванадия на стадии экстракции, с использованием раствора НБЭА-0 в октаноле в качестве экстрагента.

Разработан способ выделения ванадия из сернокислых уран-ванадиевых растворов, который позволяет экстрагировать ванадий НБЭА-0 из модельных растворов с коэффициентами разделения 165 + 225.

Полученные данные были использованы в лекционном курсе «Химическая технология редких элементов» на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А.Большакова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся: ^ селективные условия извлечения ванадия как в степени окисления(\/), так и (IV), из сернокислых растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа (НБЭА-0 и НБЭА-2)

^ результаты исследования межфазного распределения ванадия при его реэкстракционном извлечении из фаз экстрагентов НБЭА-0 и НБЭА-2, и возможность повторного использования аминофенолов для извлечения ванадия; ^ экстракционные схемы селективного выделения ванадия из растворов выщелачивания зол ТЭС от сжигания мазута, и модельных уран- ванадиевых растворов.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации базируется на применении современных методов исследования (ИК- спектроскопии, межфазном распределении, жидкостной хроматографии, рентгенофазовом анализе), взаимно

подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», (г. Москва, 16 - 18 окт. 2007 г.), XII Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии - 2008» (г. Волгоград, 9-11 сент. 2008 г.), II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г. Владивосток, 9-14 нояб. 2009 г.), Ill Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 13 -14 нояб. 2009 г.), XIII Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии- 2010» (г. Иваново, 29 июня - 2 июля 2010 г.).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 5 тезиса докладов и 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на &<Р сту. машинописного текста и содержит^ таблиц и ¿/рисунков. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, £ глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего ^^наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведены данные по сырьевым источникам ванадия. Показано, что сырьевые источники ванадия многообразны и имеют сложный состав. При этом получение ванадия является попутным и сводится к выделению его соединений из различных сложных по составу растворов, отделению от сопутствующих примесей, осаждению чистых соединений и их дальнейшей переработке в целевой продукт. Обобщены данные по состоянию ванадия в растворе как в степени окисления (V), так и в степени окисления (IV). Подробно рассмотрено применение экстракции для извлечения ванадия из кислых растворов, показана перспективность этого метода для промышленного выделения ванадия и отделения его от ряда сопутствующих элементов. Анализ литературных данных показал ограниченность выбора экстрагентов, пригодных для извлечения ванадия из кислых растворов. Сочетание химических и физических свойств (наличие донорных атомов О и N, хорошая растворимость во многих органических разбавителях и т.д.) экстрагентов НБЭА-0 и НБЭА-2, а так же их доступность позволили предположить эффективность данных реагентов для извлечения ванадия из кислых растворов.

Методическая часть. В работе использовали следующие исходные вещества: НаУ03-2Н,0 квалификации «ЧДА», ТУ 6-09-02-151-84;

№804 ■ 7Н20 квалификации «Ч», ГОСТ 4465-61; Ее^БОД-9Н20 квалификации

«Ч», ГОСТ 9185-60; Ш,(М03), квалификации «Ч», РУ 966-53, кислоты и щелочи

квалификации «ХЧ». Раствор ванадия (IV) готовили по известной методике растворением КаУ03 -2Н20 в 1 М растворе Н3504 при нагревании в присутствии

На282Ог В качестве зкстрагентов использовали аминофенолы: 1М-(2-гидрокси-5-

нонилбензил)-Р,|3-дигидроксиэтиламин (НБЭА-0) и И-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-(3-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2) (рис. 1). В качестве растворителя для реагентов использовали толуол квалификации «ОСЧ», раствор октана и н-октанола (н- деконола) (25 об. %) квалификации «Ч» и «ХЧ», соответственно и н-октанол. Экстрагент 0,1 М реагент в разбавителе.

Экстракцию проводили в стаканах на рН-метре/иономере "Анион 4100", перемешивание фаз осуществляли с помощью магнитной мешалки; реэкстракцию проводили в делительных воронках путем перемешивания фаз на шейкере Heidolph PROMAX 1020, при температуре 20±2°С. Соотношение водной и органической фаз при экстракции/ реэкстракции было равно единице, кроме особо оговоренных случаев.

Качественный анализ состава аминофенолов проводили на жидкостном хроматографе 1100 LC MSD фирмы Agilent Technologies (США) с колонкой НЮ 5мм. С18 4,6x50 мм. (Peeke Scientific, США), расход злюента 3,750 мл/мин. детекторы: УФ-спектрофотометрический детектор (DAD), детектор по светорассеянию в паровой фазе и одноквадроупольный масс-селективный детектор. В качестве подвижных фаз использовали: 0,1 % трифторуксусную кислоту в ацетонитриле/воде (5:95), 0,1 % трифторуксусную кислоту в ацетонитриле. Содержание ванадия (V) и (IV), а также железа (III), никеля (II), урана (VI) в растворах определяли спектрофотометрически на фотометре КФК-3. Величину рН водных растворов измеряли с помощью рН-метра/иономера «Анион 4100» с комбенированными стеклянными электродами ЭСК-10601/7 (точность определения составила +0,04 единицы рН). ИК-спектры зкстрагентов и экстрактов

ОН

Рис. 1. Реагенты НБЭА, где R,-C2H4OH. Для НБЭА-0; R,-CH3, для НБЭА-2.

записывали на спектрометре Specord М-80 в области 400-4000 см-1, использовали пластинки из КРС-5 (42,3% TIBr, 57,6 Til).

Задачей настоящего раздела было исследование закономерностей экстракции серной кислоты. Важность этого исследования определяется тем, что выбранные реагенты содержат аминные группы, поэтому в ходе экстракции ванадия может протекать экстракция кислоты по тому же механизму, что и экстракция аминами. Экстракцию проводили 0,1 М НБЭА-0 в октане + 25% об. октанола из растворов содержащих 0,05 - 0,5 моль/л 11,80, • Изотерма экстрации Н2Б04 экстрагентом НБЭА-0 имеет традиционный вид. Максимальная концентрация Н2504 в органической фазе составила 0,065 моль/л, т.е. мольное отношение концентрации Н2804 в органической фазе к исходной концентрации НБЭА-0 равно 0,65.

Исходя из экспериментальных данных, можно предположить, что в области низких концентраций минеральной кислоты НБЭА-0 экстрагирует серную кислоту по уравнению (1). Таким образом, наблюдающееся повышение рН рафината связано с переходом части серной кислоты из водной в органическую фазу, вызванным протонированием органического амина.

В процессе экстракции ванадия экстрагентами НБЭА необходимо учитывать, что 0,065 моль/л кислоты переходит в органическую фазу..

2. Влияние рН равновесной водной фазы на экстракцию ванадия

Значительное влияние на экстракцию ванадия оказывает рН водного раствора, так как в зависимости от рН происходит изменение ионных форм ванадия в растворе. Поэтому нами изучено влияние величины рН на экстракцию как У(У), так и \/(1\/). Зависимости йч от рН равновесной водной фазы имеют ярко выраженные максимумы экстракции \/(\/) в области рН 3 - 5, в то время как максимум экстракции \/(1\/) находится в области рН 5 - 7 (рис. 2), при этом коэффициенты распределения У(У) составляют >220 для НБЭА-0, что соответствует степени извлечения 99%, и >150 для НБЭА-2, что соответствует

1. Экстракция минеральной кислоты

2(NR,R2R3)+2H+ +SOJ" ^(NR.RjR.HXsO

ОН

где R, = R2 - С2Н4ОН, R3 -

(1)

степени извлечения 95%, а в случае экстракции >20, что соответствует степени извлечения 95%.

300 -

Dv 150 -j

250

200

100

50

0 -ь 0

Рис. 2. Зависимость Оу от рН равновесной водной фазы,. 1 - НБЭА-О, экстракция У(у)-, 2 -НБЭА-2, экстракция У<У)\ 3 -НБЭА-О, экстракция У(1У).

Сух =19,63-1СГ3 моль/л; Vo:Vb=1:1.

Состав исходного водного раствора:

2

4

б

8

10

рН

Уменьшение величины коэффициента распределения V(V) в случае экстрагента НБЭА-2 по сравнению с экстрагентом НБЭА-О связано с изменением природы заместителя при атоме азота с гидроксиэтильного на метальный. Как показывают квантово-химические расчеты, это замещение сопровождается увеличением эффективного заряда на атоме азота экстрагента с - 0,077 а.е. для НБЭА-О до -0,072 а.е. для НБЭА-2 (расчетный метод компьютерной химии в рамках программного продукта HyperChem Pro 6 - полуэмпирический квантово-химический метод РМЗ). Эти изменения связаны с увеличением основности атома азота для НБЭА-2. Полученные результаты находятся в соответствии с ранее выявленными закономерностями влияния основности атома азота в молекуле аминного реагента на экстракцию металла. Снижение величины коэффициента распределения V(IV), при экстракции НБЭА-0, и смещение максимума экстракции в более нейтральную область связано, по-видимому, с изменением химии экстракции V(IV) по сравнению с V(V).

3. Определение составов экстрагируемых соединений при экстракции

Поскольку ионное состояние ванадия в растворе зависит не только от рН раствора, но и от его собственной концентрации, то состав экстрагируемого соединения ванадия, а соответственно, и уравнение экстракции могут изменяться в зависимости от концентрации ванадия в исходном водном растворе.

ванадия экстрагентами НБЭА

Методом сдвига равновесия было установлено, что при концентрации V(V) 9,8-1 СГ3 моль/л в исходном водном растворе рНр=2,1 для НБЭА-0 и рНр=3,1 для НБЭА-2 соотношение металл: реагент близко к 1. Сопоставление полученных данных с формами существования V(V) позволяет сделать предположение о том,

что в данных условиях экстракция V(V) осуществляется за счет ванадат иона . При концентрации V(V) 98,0-10"3 моль/л в исходном водном растворе и рНр=1,8 для НБЭА-0 и рНр=2,9 для НБЭА-2 соотношения металл: реагент в экстрагируемых соединениях равны 2,5:1, т.е. можно предположить, что в данном случае V(V) экстрагируется в виде декаванадат иона н2V10O^ ■

Из литературных данных известно, что в интервале рН 5 - 7 при концентрации cV(IV)<0.05M в растворе преобладает форма VO(OH)r а при

CV(1V)>0,05 М - (УО)2(ОН)Г- Поэтому состав экстрагируемых соединений V(IV) с

НБЭА-0 также может меняться в зависимости от концентрации V(IV) в исходном водном растворе. Соотношение металл: реагент, определенное методом сдвига равновесия при концентрации V(IV) в водном растворе: 12,210"3 и 62,810"3 моль/л, показало, что независимо от концентрации V(IV) в водном растворе, соотношение металл: реагнет в экстрагируемом соединении остается постоянным и равным 1, то есть можно предположить, что V(!V) экстрагируется в виде V'0(0H), ■

Найденные соотношения металл: реагент были подтверждены изотермами экстракции ванадия. Изотермы экстракции V(V) и V(IV) имеют традиционный вид. Соотношения V: реагент, определенные по участкам насыщения составляют 2,5 при экстракции V(V) экстрагентами НБЭА-0 и НБЭА-2, и 1 при экстракции V(IV) НБЭА-0 (рис. 3). Таким образом, полученные данные находятся в полном соответствии с данными, полученными методом сдвига равновесия.

Рис. 3. - Изотермы экстракции ванадия. \/о:\/в=1:1.

1,- НБЭА-0 экстракция рН =2,37±0,04;

2,- НБЭА-2 экстракция V(V), рН =2,46+0,04;

3- НБЭА-0 экстракция У(|\/), рН =3,50+0,04.

0 0.05 0.1 ОД 5 0.2 0J5 0,3

По изотермам экстракции были определены емкости экстрагентов НБЭА-0 и НБЭА-2, которые составили: 22,74 г/л л/20, Для 0,1 М экстрагента при экстракции

что значительно выше по сравнению с другими азотсодержащими реагентами фенольного типа, например, Яррезином Б - 8,4 г/л У205 при

• экстракции V(V), и 9,09 г/л у,о, при экстракции \/(1\/) для 0,1 М экстрагента.

Исходя из экспериментальных данных и учитывая, что ванадий в слабокислых растворах в зависимости от его концентрации и степени окисления присутствует в виде уо^. Н2У10О^ или УО(ОН)2. можно предположить, что извлечение ванадия

экстрагентами НБЭА протекает с образованием в органической фазе соединений по уравнениям (2), (3) и (4). (^Я-ДзН)^ +2УОГ 4~>2(МК,К2К]Н)\'0! +80^;

NR,R,R3 + VO(OH)2 <Н> NR ,R2R;VOOH + Н20 ;

(2)

(3)

(4)

где r, = R2 -С2Н4ОН для НБЭА-0; R,-C2H,OH, r,-ch,, для НБЭА-2

он

10

R,

■с0н„

Следовательно, экстрагенты НБЭА-0 и НБЭА-2 ведут себя как типичные амины по отношению к V(V) и хелатирующие реагенты по отношению к \/(1\/).

При экстракции большое значение имеет разбавитель, влияние которого проявляется в изменениях коэффициентов распределения, зависящих от индивидуальных особенностей разбавителя, экстрагента и извлекаемого вещества.

Из литературных данных известно, что экстракция солей металлов третичными аминами в сульфатных средах, так же как в нитратных и хлоридных, должна снижаться с ростом электрофильности разбавителя. Наиболее подробно для сульфатных систем были исследованы закономерности влияния состава разбавителя на коэффициент распределения урана(\/1) и (IV) между сернокислым раствором и раствором Ы-дециланилина*. Исследования показали, что при добавлении жирных кислот и спиртов к инертному разбавителю (октану)

'Влияние разбавителей на экстракцию серной кислоты, сульфатов ypaHa(IV) и (VI) N-дециланилином / O.E. Звягинцев [и др.] //Журн. Неорг. химии. - 1966. - Т. 11, вып. 3. - С. 661 -665.

коэффициент распределения 1)(\/1) сначала увеличивался, проходил через максимум и затем снижался при дальнейшем добавлении спирта или кислоты. Такой характер зависимости авторы объяснили тем, что спирты сольватируют анионы сульфата амина. Поэтому добавление небольших количеств спирта вызывало сольватацию как сульфата амина, так и соединения сульфата уранила с амином. При этом последний сольватировался предпочтительнее первого, что и приводило к увеличению коэффициентов распределения урана. Однако при дальнейшем увеличении концентрации спирта сольватация сульфата амина становилась настолько значительной, что в системе практически не оставалось свободного сульфата амина, в результате чего экстракция металла снижалась.

Основываясь на этих данных, мы исследовали зависимости коэффициентов распределения \/(у) от содержания октанола, в разбавителе при экстракции 0,1 М НБЭА-0. Полученные зависимости также имеют ярко выраженные максимумы (рис. 4). В обоих случаях повышение коэффициентов распределения У(У) при малом содержании октанола в разбавителе, как и в случае урана, может быть объяснено сольватацией сульфата НБЭА-0 и соединений ванадата и декаванадата с НБЭА-0 (уравнения (5), (6)), при увеличении содержания октанола в смеси октан-октанол ванадийсодержащие сольваты разрушаются (уравнения (7), (8)). Это происходит из-за того, что сульфат НБЭА-0 сольватируется большим числом молекул спирта, чем их приходится на соединения ванадата и декаванадата с НБЭА-0. В итоге коэффициент распределения У(У), достигает максимума, а затем уменьшается с ростом содержания добавляемого спирта.

(Ш^2К3Н)4НгУиОи +пС,НиОН о (Ж,КД3Н)4Н2У,„02! .пС,НвОН (Ш,Я2Я3Н)\Ю3 + тС8Н23ОН <-> (МК1К2К,П)У0, ■ тС8Н73ОН

(Ш,К2К3Н)4Н2У10О28 -пС8НмОН4 кС8Н23ОН + 2Б04~ о Н2У,0О28 + + 2(Ш1К2К3Н)2804 • (п + к)С8Н23ОН

2(ЫК1К?Д3Н)\'03 • тС8Н23ОН + кС„Н23ОН + БО^' -о- 2УО; + (Ж,К2К3Н)2804 ■ (2т + к)С8Н23ОН

(5)

(6)

(7)

(8)

он

где я, = Я2 - С2Н4ОН, для НБЭА-0; К,-С2Н4ОН ^-СН,. Для НБЭА-2

Рис. 4. - Зависимость коэффициентов распределения ванадия от содержания октанола в разбавителе.

1, 2- экстракция \/(\/) НБЭА-0; 3- экстракция \/(1\/) НБЭА-0 Состав исходного водного раствора:

1 - =0,415 М, рН= 3,51+0,04;

2 ~ С^ =17,800-10"3 М, рН= 1,64±0,04;

3 ~ С'^, = 12,969-10'3 М,

рН=3,09+0,06; УоЛ/в=1:1.

Таким образом, полученные экспериментальные данные находятся в соответствии с ранее выявленным характером действия разбавителя на экстракцию металлов сульфатами третичных аминов и косвенно подтверждают, что экстракция \/(\/) экстрагентами НБЭА протекает с образованием в органической фазе соединений по уравнениям (2) и (3).

В случае экстракции \/(1\/) 0,1 М НБЭА-0 зависимость коэффициентов распределения У(1\/) от содержания октанола в разбавителе носит линейный характер. С ростом содержания октанола в разбавителе величина коэффициента распределения \/(1У) монотонно падает от 4,52 до 3,97. Это может быть связано с тем, что вследствие образования водородных связей с гидроксильными группами НБЭА-0 октанол блокирует их, снижая тем самым экстракцию ванадия. Это является косвенным подтверждением того, что экстракция \/(1\0 протекает за счет взаимодействия гидроксоформ ванадия с гидроксильными группами экстрагента по уравнению (9).

п

НО^// с,Н,ОН

ОН о "1М

1 гнои X ;^с2н4он

[0] I + '/0(0Н)2 — Iхи

X слои I

С9Н13 СЭН19

Для подтверждения сделанных предположений о химии экстракции экстрагентами НБЭА были исследованы ИК-спектры экстрагентов и экстрактов \/(\/), полученных при насыщении экстрагентов (рис. 5, 6). ИК- спектры были сняты в интервале частот 400 - 4000 см"1.

10000 т

О 20 40 60 80 100 Соктанол, % об.

v-=o,

V-O-V

v-o5I-v

M

T.%

\J

V,i4PkÄA i

ё Л л П и Ч

ЧЛл л А i _ -к 3 с

Л)

Г \1\ п А И И ir-^

Рис. 5. - ИК- спектры экстрактов ванадия(\/). - НБЭА-0;

2- экстракт ванадия(У) с соотношением \/:НБЭА-0 1:1;

а\'-о- з_ экстракт ванадия(У) с соотношением \ЛНБЭА-0 2.5:1.

?000

4h

-]-ч-,-1-1-.-1---1-

1500 1250 1000 750 500

V, см"

Рис. 6. - ИК- спектры экстрактов ванадия(\/).

1-НБЭА-2;

2- экстракт ванадия(\/) с соотношением \/:НБЭА-2 1:1;

3- экстракт ванадия(\/) с соотношением \/:НБЭА-2 2.5:1.

Ч 1 -1

V, см

Сравнение спектров НБЭА-0, НБЭА-2 с экстрактами показывает их различие. Две новые полосы в области 950 - 850 см"1 в спектрах экстрактов с соотношением \/:НБЭА-0(НБЭА-2) равном 1:1 соответствуют валентным колебаниям по связи V-CT, а интенсивные полосы в области 600 - 540 см-1 отвечают деформационным колебаниям V-СГ- Декаванадат ион HjV^Oj' построен из десяти октаэдров V06, связанных через атомы кислорода по общим ребрам в

экваториальной плоскости. В каждом октаэдре имеется изолированная связь ванадий - концевой атом кислорода, колебаниям которой отвечают полосы при 990 см-1 в спектрах экстрактов с соотношением \/:НБЭА-0(НБЭА-2) равном 2,5:1. В области 850 -600 см-1 проявляются колебания мостиковых связей, для декаванадат- иона эти полосы относятся к антисимметричным колебаниям

мостиковых группировок V—О—V. Протонирование мостиковой группировки по атомам кислорода вызывает увеличение расстояния V—О, что приводит к появлению новой широкой полосы в области 600- 500 см~1. Кроме того, в спектре экстракта с соотношением \/:НБЭА-2 равном 2,5:1 появляется новая широкая полоса в области 585- 475 см-1 соответствующая симметричному колебанию группы V—О—V в декаванадат- анионе. Наличие подобных полос в спектрах экстрактов всех экстрагируемых соединений подтверждает предположение об анионообменном механизме экстракции \/(\/) экстрагентами НБЭА.

4. Реэкстракция ванадия

Для оценки возможности технологического использования экстрагентов НБЭА для извлечения ванадия из сернокислых растворов, нами была изучена реэкстракция ванадия.

В качестве реэкстрагирующих растворов для извлечения У(У) из органических фаз НБЭА-0 и НБЭА-2 были использованы растворы КаОН и >щз ■ Н,0 • Ванадий

практически полностью реэкстрагируется из экстракта НБЭА-0 при концентрации №ОН 0,25 М, степень реэкстракции ванадия составляет около 98%. Из органической фазы НБЭА-2 ванадий реэкстрагируется растворами 0,05 М ЫаОН и 0,23 М ]мц. -Н20 .соответственно, со степенью реэкстракции 99% (рис. 7).

В ходе исследования было отмечено, что для реэкстракции н,У10О„ из фаз

экстрагентов требуется более высокая концентрация раствора гидроксида натрия, чем для реэкстракции уо:- Для достижения 97% степени реэкстракции

декаванадат иона из фазы НБЭА-2 необходим 0,9 М раствор №ОНи время контакта фаз 60 минут.

Рис. 7. - Зависимость степени реэкстракции ванадия(\/) К от концентрации щелочных

реэкстрагентов. 1 - экстракт НБЭА-0; 2, 3,4-экстракт НБЭА-2;

1, 2, 4 - реэкстрагент ЫаОН; 3 - реэкстрагент мн( -н,о-Состав исходной органической фазы:

1 " С^, =17,70-10"5 М, т=5 мин.;

2, 3 - = 22,00-10"3 М, т = 5 мин.; 1,2 4- с у V) = 1,31 • 10-1 М, х= 60 мин.

УоЛ/в=1:1.

15

Для извлечения \/(1\/) из органической фазы НБЭА-0 в качестве реэкстрагирующих растворов были использованы раствоворы ЫаОН и Н2804.

Ванадий (IV) практически полностью извлекается из фазы НБЭА-0 1 М раствором ЫаОН, со степенью реэкстракции 93 % и 1,97 М раствором Н-^О.,, со степенью

извлечения 99,6% (рис. 8).

Рисунок 8 - Зависимость степени реэкстракции ванадия(1\/) Я от концентрации реэкстрагента.

1 - н,50,;

2 - ЫаОН.

Состав исходной органической фазы:

1 - НБЭА-0 С^, = 25,99-10- т _ 10 мин.;

2 - НБЭА-0 = Н40-10 3 ^ т=

с,м

5 мин.

Таким образом, при совместном присутствии У(1У) и У(\/) в органической фазе они могут быть успешно реэкстрагированы раствором ЫаОН (уравнения (10), (11), (12)).

(ЫЯ^ДзН^Оз + 3№ОН <-> т^Л'з + Ыа2НУ04 + Н20 (Ж,112К.3Н)4Н2У10О28 + 24КаОН <н> 4Ж.1К2К'3 + Ю№2НУ04 + 8Н20

•ОЫа

(10) (11)

где Я, = Я2 - С2Н4ОН, для НБЭА-0; Я, -С2Н4ОН Я2 -СН3, Для НБЭА-2.

К,

НСК ^о

-К ^с,н4он

° ^С,Н4ОН

ОМа

^С,Н4ОН

+ бМаОН

Ыа2У409 + 5Н20

(12)

'13 0,Н1д

После реэкстракции органическая фаза содержит в качестве катиона ион натрия (уравнения (10), (11), (12)), следовательно, прежде чем вернуть органическую фазу на стадию экстракции необходимо провести протонизацию экстрагента. В качестве источника протонов можно использовать серную кислоту.

С целью определения возможности многократного использования экстрагента, на примере НБЭА-2 проведено 10 циклов экстракции- реэкстракции-регенерации, результаты представлены в табл. 1.

Табл. 1. - Экстракционная способность экстрагента НБЭА-2, после 10 циклов регенериции. Су:* = 1 г/л, рНр = 3,0 ±0,5.

№ цикла 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ЕУ, % 99,0 95,6 98,5 99,0 97,5 95,9 96,3 98,3 68,4 47,0

ОУ 103,3 21,7 67,7 97,5 38,4 23,3 26,3 25,9 2,2 0,9

По результатам исследования установлено, что НБЭА-2 выдерживает 8 циклов экстракции, сохраняя высокие коэффициенты распределения и степень извлечения ванадия.

5. Технологическое использование экстрагентов НБЭА

Основываясь на проведенных исследованиях по экстракции ванадия из сульфатных растворов реагентами НБЭА-0 и НБЭА-2, для технологического использования нами был выбран реагент НБЭА-0, как более эффективный экстрагент.

Ранее нами было отмечено, что процессы переработки различного ванадиевого сырья, в большинстве случаев, сводятся к выделению соединений ванадия из сложных по составу растворов, отделению от сопутствующих примесей, осаждению чистых соединений и их дальнейшей переработке в целевой продукт. При этом из многочисленных способов извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья основное внимание уделяется водному и кислотному выщелачиванию. В результате образуются растворы, содержащие ванадий в широком интервале концентраций минеральных кислот. Для оценки возможности использования НБЭА-0 для выделения ванадия из промышленных растворов нами было исследовано извлечение ванадия из растворов выщелачивания золы ТЭС от сжигания мазута и модельных уран- ванадиевых растворов.

Золы ТЭС от сжигания мазута являются перспективными источниками ванадия поскольку могут содержать от 1 до 25% \/г05 (таблица 2). Отходы ТЭС различаются по своему происхождению, природе и концентрации ванадия. Состав золы в значительной степени зависит от происхождения мазута и нефтяного кокса, меняется он также на различных ТЭС и в различных зонах каждого котлоагрегата.

Исследования по извлечению ванадия из зол ТЭС от сжигания мазута проводились на образце золы химический состав которой приведен в табл. 2.

Табл. 2. - Химический анализ образца золы (%).

v2o5 Ni Fe Si Ca Mg Cr Mn Ti P AI Ga S С H

24,0 2,143,1 1,01,27 0,2 0,02 0,1 0,04 0,01 0,02 0,1 0,1 7-10"3 16,0 1,85 1,88

Выщелачивание золы ТЭС осуществляется 0,05 М раствором H2SOa в

присутствии окислителя н202 и температуре 90°С в течение 60 минут, при

соотношении Т:Ж:=1:6. Количество вводимого пероксида водорода рассчитывается исходя из того, что весь ванадий находится в степени окисления +3, с 30% избытком. Осадок от выщелачивания составляет 12 - 15% от массы исходной твердой золы. Степень извлечения ванадия в раствор составляет Ev= 72 %, En,= 80%, EFe= 80%.

Установлено, что ванадий достаточно эффективно извлекается из полученных растворов выщелачивания 0,4 М раствором НБЭА-0 в октаноле, Vo:Vb=1:1. Степень извлечения V(V) в органическую фазу составляет 92,8%, Ере= 60 %. Ni(ll) в этих условиях не экстрагируется. Разделения V(V) и Fe(lll) осуществляется на стадии реэкстракции. В качестве реэкстрагирующего раствора используется 6 М HCl. Это связанно с тем, что в этих условиях Fe(lll) образует анионный комплекс fFeClJ", который экстрагируется НБЭА-0 по анионообменному

механизму. Ванадий в этих условиях реэкстрагируется практически полностью -Rv=97,7%, коэффициент разделения V(V) и Fe(lll) составляет 183. Гидролитическое осаждение гидратированного пентаоксида ванадия осуществляется при pH 1,8- 2,0; температуре 95°С и постоянном перемешивании в течение 2 часов. Степень извлечения ванадия составляет 92,9%. Реэкстракцию железа из экстракта проводят 0,5 М раствором Na2S04, EFe=82,5%. На рис. 9.

изображена предложенная нами принципиальная технологическая схема по выделению V(V) из золы ТЭС от сжигания мазута.

Зола ТЭС

I

Т Еу=92,9%

Реэкпракг Ре

Рис. 9. - Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из зол ТЭС от сжигания мазута.

Для оценки возможности использования НБЭА-0 для извлечения ванадия из уран- ванадиевых руд, при выщелачивании которых образуются растворы содержащие около 1 г/л урана и 1 г/л ванадия, нами было исследовано экстракционное поведение \/(У) в присутствии и(\/1).

Экспериментальные данные (рис. 10) показывают, что в области рН 1 - 3,5 Щ\/) извлекается из водной фазы в фазу экстрагента вместе с и(\/1).

Из литературных данных известно, что в присутствии малоновой кислоты \/(\/) в слабокислой среде (рН 2,7-2,9) образует малонатный комплекс У02[СН2(СС>0)2]~. который экстрагируется аминными экстрагентами значительно

лучше чем уо;, и и02(504)2~- Данные по образованию подобного комплекса для

1!(\/1) в литературе отсутствуют.

Рис. 10. - Зависимость Оу и йи от рН равновесной водной фазы.

1 - НБЭА-0 экстракция У(\/);

2 - НБЭА-0 экстракция 11(\/1). Состав исходного водного раствора:

С^=0,0198 моль/л, СиТуц =0>0043 моль/л; УоЛ/в=1:1.

Полученные экспериментальные данные показали, что при экстракции 0,1 М НБЭА-0 в октаноле У(\0 из модельного сульфатного раствора с и(VI) величина коэффициента разделения \/(\/) и и(VI) составила 38. Введение в экстракционную систему малоновой кислоты от 0,01 до 0,03 М привело к увеличению величины коэффициентов разделения У(У) и и(У1) до 214 - 226 (табл. 3). Увеличении рН >3 приводит к снижению степени извлечения У(\/), за счет образования в присутствии малоновой кислоты трехзарядного малонатн ого комплекса ванадия

уо2[сн2(соо)2]3-.

Табл. 3. - Экстракция и 1)(У1) из модельных растворов 0,1 М НБЭА-0 в октаноле, Уо:Ув=1:5, рН=2,98±0,04, с^, =5,42-10"3 М, с^, =5,42-Ю-3 М.

^СН2(СООН)2 ' м Ещуо ■ 0/° Р\'/и

0 86,0 17,3 38

0,01 97,2 14,0 214

0,022 96,1 10,4 214

0,025 98,5 23,0 224

0,03 98,5 23,7 216

0,05 95,7 17,6 139

Таким образом, нам удалось выделить ванадий из растворов содержащих (С^Г) = 5,42-1(Г М) и и(VI) (с^.0 = 5,42 -1 (Г3 М), путем преимущественной

экстракции У02[СН2(С00)2]~ в органическую фазу 0,1 М НБЭА-0 в октаноле.

Реэкстракцию ванадия из органической фазы можно проводить 3 М раствором Н2804 ((^=100%) или 3 М раствором ЫаОН (^=94,4%).

ВЫВОДЫ

1. Для извлечения, концентрирования и отделения ванадия от сопутствующих элементов из сульфатных растворов реагентами НБЭА-0 и НБЭА-2 нами рекомендован экстрагент НБЭА-0, обладающий более высокой экстракционной способностью, который экстрагирует как ванадий в степени окисления (V) так и (IV).

2. Исследованы основные закономерности экстракции ванадия из индивидуальных сульфатных растворов (зависимости: йу от времени контакта фаз (т), Оу от рН, изотермы экстракции ванадия, Оу от содержания октанола в разбавителе). В области рН 3 - 5 коэффициенты распределения V(V) составляют Оу >220, для НБЭА-0 (Еу(у)=99 %) и Эу >150 для НБЭА-2 (=95%), а в случае экстракции У(1У) НБЭА-0 Dv >20 (Е^)=95%) в области рН 5 - 7.

3. Методом сдвига равновесия установлен состав экстрагируемых соединений ванадия. Соотношение V(V):HБЭA-0, У(У):НБЭА-2, У(1\/):НБЭА-0 в экстрагируемых соединениях при концентрации металла в растворе 9,8-10"3 моль/л равны 1, а при 9,8-10"3 моль/л составляют 2,5 для У(\/) и 1 для У(1\/). Полученные данные были подтверждены изотермами экстракции ванадия. Определена емкость экстрагентов: 22,74 г/л уг03 Для 0,1 М НБЭА-0 (НБЭА-2), при экстракции и

9,09 г/л Для 0,1 М НБЭА-0 при экстракции У(1У). На основании данных по

межфазному распределению ванадия, характеру влияния состава разбавителя на экстракцию металла и ИК- спектроскопии предложены уравнения экстракции Ч(У) и У(1У) экстрагентами НБЭА из сернокислых растворов.

4. Исследовано межфазное распределения \/(У) и У(1У) при его реэкстракции из фаз экстрагентов НБЭА-0 и НБЭА-2 различными реэкстрагентами. Показано, что степень реэкстракции У(\/) из экстрактов составляет 98% при использовании 0,25 М ЫаОН в случае НБЭА-0, 99% при использовании 0,05 М ШОН и 0,23 М МН. -н,0 в случае НБЭА-2. Для достижения 97% степени реэкстракции

декаванадат иона из фазы НБЭА-2 необходим 0,9 М раствор ЫаОН и время контакта фаз 60 минут. Установлено, что У(1\/) извлекается из фазы НБЭА-0 1 М раствором ЫаОН со степенью реэкстракции 93% и 1,97 М раствором нг804. со степенью реэкстракции 99,55%. Проведены исследования по многократному использованию экстрагентов, на примере НБЭА-2, показано, что экстрагент устойчив 8 циклов экстракции- реэкстракции- регенерации с сохранением высоких

коэффициентов распределения и степени извлечения ванадия.

5. Разработана принципиальная технологическая схема извлечения V(V) из зол ТЭС от сжигания мазута. Схема обеспечивает 92%-ное извлечение ванадия на стадии экстракции, при этом никель остается в растворе выщелачивания (Ev= 92,75% и EFe=80,69%). Отделение ванадия от железа осуществляется на стадии реэкстракции (6 М HCl) с коэффициентом разделения 183.

6. Определены условия разделения V(V) и U(VI) из совместного модельного раствора на стадии экстракции в присутствии малоновой кислоты при которых коэффициенты разделения V(V) и U(VI) достигают 165 - 224 (в зависимости от содержания малоновой кислоты в экстракционной системе).

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Экстракция ванадия из сернокислых растворов Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-р,р-дигроксиэтиламином. / М. В. Цыганкова, В. И. Букин, Е. И. Лысакова, А. Г. Смирнова // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т. 4, № 1. - С. 95- 00.

2. Пат. 2358029 РФ, МКИ8 С 22 В 34/22, С 22 В 3/26. Способ извлечения ванадия / М. В. Цыганкова, В. И. Букин, Е. И. Лысакова, А. Г. Смирнова, А. М. Резник. -№ 2008112995/02 ; заявлено 07.04.08 ; опубл. 10.06.09, Бюл. № 16. - 3 с.

3. Экстракция ванадия НБЭА / М. В. Цыганкова, В. И. Букин, Е. И. Лысакова, А. М. Резник // Наукоемкие химические технологии : тез. докп II Молодежи, научно-техн. конф., Москва, РФ, 16-18 октября 2007. - М. 2007. - С. 83.

4. Экстракция ванадия и сопутствующих элементов азотсодержащим экстрагентом фенольного типа / М. В. Цыганкова, А. В. Яковченко, В. И. Букин, Е. И. Лысакова // Наукоемкие химические технологии : тез. докл. XII Междунар. научно-техн. конф., Волгоград, РФ, 9-11 сентября 2008. - Волгоград, 2008. -С. 172.

5. Экстракция ванадия(1\/) НБЭА / М. В. Цыганкова, В. И. Букин, Е. И. Лысакова, А. С. Бахтина // тез. докл. II Междунар. симпозиума по сорбции и экстракции, Владивосток, РФ, 9-14 ноября 2009. - Владивосток, 2009. - С. 217-218.

6. Экстракция ванадия и урана / М. В. Цыганкова, В. И. Букин, Е. И. Лысакова, А. Г. Смирнова // Наукоемкие химические технологии : тез. докл. Ill Молодежи, научно-техн. конф.,Москва, РФ, 13-14 ноября 2009. - М., 2009. - С. 86.

7. Извлечение ванадия аминами из кислых растворов / М. В. Цыганкова, О. Е. Дудорова, В. И. Букин, Е. И. Лысакова // Наукоемкие химические технологии - 2010 тез. докл. XIII Меяедунар. научно-техн. конф., Иваново, РФ, 29 июня-2 июля 2010. - Иваново, 2010. - С. 276.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарит сотрудников Центра коллективного пользования МИТХТ им. М.В. Ломоносова к.х.н. В.В. Кравченко, к.х.н. М.Г. Зайцеву, к.х.н. Г.А. Фёдорову. Автор выражает искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов, обсуждении результатов и поддержку к.х.н. Е.И. Лысаковой, к.х.н. А.Г. Смирновой, д.х.н. A.M. Резнику. Автор благодарит сотрудников кафедры Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова, к чьей помощи обращалась в повседневной работе.

Подписано в печать 10.11. 2010 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ № 183

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Сырьевые источники ванадия.

1.2 Состояние ванадия в водных растворах.

1.2.1 Состояние ванадия (V) в водных растворах.

1.2.2 Состояние ванадия (IV) в водных растворах.

1.4. Экстракция ванадия из водных растворов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества, методы исследования и анализа.

2.1.1. Исходные вещества.

2.1.2 Методика эксперимента.

2.1.3. Методики исследования.

2.1.4. Методы анализа.

2.2. Экстракция минеральной кислоты.

2.3. Влияние рН равновесной водной фазы на экстракцию ванадия.

2.4. Определение составов экстрагируемых соединений при экстракции ванадия экстрагентами НБЭА.

2.4.1. Определение составов экстрагируемых соединений при экстракции ванадия экстрагентами НБЭА, методом сдвига равновесия.

2.4.2. Изотермы экстракции.

2.4.3. Влияние октанола на экстракцию ванадия.

2.4.4. ИК- спектроскопия.

2.5. Реэкстракция ванадия.

2.6 Технологическое использование экстрагентов НБЭА.

2.6.1. Извлечение ванадия из растворов выщелачивания зол от сжигания мазута.

2.6.2. Извлечение ванадия из уран- ванадиевых растворов.

ВЫВОДЫ.

Ванадий находит все более широкое применение в различных областях современной техники, без которых невозможно развитие отечественной промышленности. В последнее время большое внимание уделяется оксидам ванадия в связи с возможностью создания на их основе новых материалов с заданными свойствами для электро- радио— и СВЧ- техники. Катализаторы на основе ванадия используются при производстве серной кислоты и в органическом синтезе ацетальдегида, уксусной кислоты, бензальдегида, получении углеводородов из синтез- газа.

В настоящее время ванадий широко применяется в черной металлургии для производства стали и сплавов и является одним из важнейших легирующих элементов. Реагируя с углеродом и азотом, он образует твердые тугоплавкие карбиды, нитриды и карбонитриды, в следствии чего сталь преобретает мелкозернистую структуру. Это способствует повышению прочности, упругости и износостойкости при одновременном сохранении ее пластичности и способности свариваться. Кроме того, ванадий повышает ударную вязкость металла при пониженной температуре, снижает склонность к старению и чувствительность к перегреву. Поэтому его применяют при легировании широкого спектра марок сталей, зачастую в комбинации с хромом и никелем, молибденом и вольфрамом. Основная доля ванадия потребляется в производстве констукционных низколегированных сталей, используемых при изготовлении труб большого диаметра для магистральных газо- и нефтепроводов, протяженных мостов, резервуаров большой емкости, в транспортном машиностроении и автомобилестроении. В машиностроении также применяют чугунное литье с присадкой 0,1 - 0,35% (по массе) ванадия для изготовления паровых цилиндров, поршневых колец, прокатных валков, матриц холодной штамповки [1, 2]. В России освоено более 200 марок сталей и чугунов, легированных ванадием. 85 % всего производимого ванадия расходуется на производство сталей, получение легированных титановых сплавов- 8

10 %, около 5% металла в виде различных соединений используется в химической промышленности.

В последние годы ванадий находит применение в производстве аккумуляторов и входит в состав литийполимерных аккумуляторных батарей (окислительно- восстановительных батарей (vanadium redox battery-VRB)). Это направление в настоящее время является одним из наиболее перспективных [3, 4].

Ванадий относится к редким элементам. Насмотря на большое количество собственных минералов, ванадий относится к рассеянным элементам, т.к. не образует рудных скоплений или они выработаны.

Основным источником ванадия служат руды других металлов, из которых ванадий извлекают попутно. Российская ванадиевая промышленность представлена четырьмя основными предприятиями. Качканарский горно- обогатительный комбинат «Ванадий» добывает1 ванадийсодержащую титановую руду, производит концентрат, агломерат и окатыши. Нижнетагильский металлургический комбинат (ОАО «НТМК»), используя поставляемое Качканарским горно- обогатительным комбинатом сырье, выпускает ванадиевый чугун и ванадий содержащий шлак. Чусовской металлургический завод (ОАО «ЧМЗ») на основе того же сырья помимо этих двух продуктов производит пентаоксид ванадия, феррованадий марок ФВд40-50 и азотированный феррованадий. ОАО «Ванадий - Тула» перерабатывая ванадийсодержащие шлаки ОАО «НТМК», выпускает пентаоксид ванадия и феррованадий марок ФВд40-50 и ФВд80 [3]. В мире ванадий производят из ванадийсодержащего шлака черной металлургии (68% от общего объема производства), ванадиевых руд (23%), нефтяных и других вторичных материалов (9%). Разведанные мировые запасы ванадия в рудах (в основном титаномагнетитовых) оцениваются в 13 млн.т., в то время как общие вероятные ресурсы 38 млн.т. Основная часть ресурсов сосредоточена в Китае, России и ЮАР. Существенные запасы ванадия сосредоточены в битуминозных сланцах, сырой нефти и нефтеносных песках, фосфатных породах и др. В мире возрастает роль техногенного сырья для получения ванадия из продуктов нефтепереработки, шлаков и зол. При сжигании или переработке нефти и нефтепродуктов концентрация ванадия в кубовом остатке или золах возрастает в 100- 1000 раз. Так, в США 2/3 производства ванадия связано с его получением из этих источников. Последнее десятилетие уровень потребления ванадия в мире постоянно возрастает. По данным компании КояпП, долгосрочный темп прироста потребления ванадия составляет 3% в год. Таким образом, его ежегодное потребление будет возростать ориентировочно на 1000 т. [3]. Причины такого увеличения спроса- общий рост мирового производства; опережающий рост производства конструкционных, нержавеющих и специальных сталей; сокращении производства в Австралии и ЮАР; задержка ввода новых мощностей в Канаде; быстрый рост цен на ряд стальных лигатур (в первую очередь на никелевые).

Процессы переработки различного ванадиевого сырья, в большинстве случаев, сводятся к выделению соединений ванадия из сложных по составу растворов, образующихся при кислотно-основном выщелачивании, отделению от сопутствующих примесей, осаждению чистых соединений и их дальнейшей переработке в целевой продукт. Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по извлечению ванадия из растворов различными методами, поиски и изучение новых, эффективных реагентов, а также опробование этих соединений для извлечения, концентрирования и отделения ванадия от сопутствующих примесей остаются актуальными направлениями исследований в указанной области. Для извлечения ванадия из подобных растворов может быть применен высокопроизводительный процесс жидкостной экстракции.

Известно, что хелатообразующие реагенты являются наиболее селективными для извлечения ванадия из кислых растворов. Из их числа азотсодержащие экстрагенты фенольного типа образуют с ванадием устойчивые комплексы и поэтому являются перспективными реагентами для селективного извлечения ванадия из технологических растворов, образующихся при переработке различных видов сырья.

Цель настоящей работы является извлечение, концентрирование и отделение ванадия от сопутствующих элементов из сульфатных растворов выщелачивания зол ТЭС и уран- ванадиевых руд азотсодержащими реагентами фенольного типа.

выводы

1. Для извлечения, концентрирования и отделения ванадия от сопутствующих элементов из сульфатных растворов реагентами НБЭА-0 и НБЭА-2 нами рекомендован экстрагент НБЭА-0, обладающий более высокой экстракционной способностью, который экстрагирует как ванадий в степени окисления (V) так и (IV).

2. Исследованы основные закономерности экстракции ванадия из индивидуальных сульфатных растворов (зависимости: Эу от времени контакта фаз (х), Бу от рН, изотермы экстракции ванадия, Бу от содержания октанола в разбавителе). В области рН 3-5 коэффициенты распределения У(У) составляют Бу >220, для НБЭА-0 (Еу(у}=99 %) и Бу >150 для НБЭА-2 (Еу(у)=95%), а в случае экстракции У(1У) НБЭА-0 Бу >20 (Еу(1у)=95%) в области рН 5-7.

3. Методом сдвига равновесия установлен состав экстрагируемых соединений ванадия. Соотношение У(У):НБЭА-0, У(У):НБЭА-2, У(1У):НБЭА-0 в экстрагируемых соединениях при концентрации металла в о о растворе 9,8-10 моль/л равны 1, а при 9,8-10 моль/л составляют 2,5 для У(У) и 1 для У(1У). Полученные данные были подтверждены изотермами экстракции ванадия. Определена емкость экстрагентов: 22,74 г/л У205 для 0,1 М НБЭА-0 (НБЭА-2), при экстракции У(У) и 9,09 г/л У205 для 0,1 М НБЭА-0 при экстракции У(1У). На основании данных по межфазному распределению ванадия, характеру влияния состава разбавителя на экстракцию металла и ИК- спектроскопии предложены уравнения экстракции У(У) и У(1У) экстрагентами НБЭА из сернокислых растворов.

4. Исследовано межфазное распределения У(У) и У(ГУ) при его реэкстракции из фаз экстрагентов НБЭА-0 и НБЭА-2 различными реэкстрагентами. Показано, что степень реэкстракции У(У) из экстрактов составляет 98% при использовании 0,25 М ИаОН в случае НБЭА-0, 99% при использовании 0,05 М №0Н и 0,23 М Ш3Н2о в случае НБЭА-2. Для достижения 97% степени реэкстракции декаванадат иона из фазы НБЭА-2 необходим 0,9 М раствор №ОН и время контакта фаз 60 минут. Установлено, что У(1У) извлекается из фазы НБЭА-0 1 М раствором ЫаОЫ со степенью реэкстракции 93% и 1,97 М раствором ^о^ со степенью реэкстракции 99,55%. Проведены исследования по многократному использованию экстрагентов, на примере НБЭА-2, показано, что экстрагент устойчив 8 циклов экстракции- реэкстракции- регенерации с сохранением высоких коэффициентов распределения и степени извлечения ванадия.

5. Разработана принципиальная технологическая схема извлечения У(У) из зол ТЭС от сжигания мазута. Схема обеспечивает 92%-ное извлечение ванадия на стадии экстракции, при этом никель остается в растворе выщелачивания (Еу= 92,75% и Ере=80,69%). Отделение ванадия от железа осуществляется на стадии реэкстракции (6 М НС1) с коэффициентом разделения 183.

6. Определены условия разделения У(У) и и(У1) из совместного модельного раствора на стадии экстракции в присутствии малоновой кислоты при которых коэффициенты разделения У(У) и 1ДУ1) достигают 165 - 224 (в зависимости от содержания малоновой кислоты в экстракционной системе).

1. Редкие и рассеянные элементы, химия и технология. В 3-х книгах. Книга 2:Учебник для вузов / С. С. Коровин, Д. В. Дробот, П. И. Фёдоров. Под ред. С. С. Коровина. М. : МИСиС, 1999. - 460 с. ISBN 5-87623-011-1, ISBN 5-87623-013-8.

2. Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов / А. Н. Зеликман, Б. Г. Коршунов. М. : Металлургия, 1991. - 430 с. ISBN 5-229-00743-5.

3. Черноусов, П. И. Ванадий: производство, потребление, структура рынка / П. И Черноусов, И. Н. Монахов // Снабженец. 2005. - № И. - С. 124 -129.

4. Катодные материалы на основе пентаоксида ванадия для вторичных источников тока / Т. А. Кулова и др. // Электрохимическая энергетика. 2008. - Т. 8, № 4. - С. 197 - 201.

5. Coakley, G. J. The mineral industry of South Africa 2000 / G. J. Coakley // U.S. Geological survey minerals yearbook - 2000. - P. 25.1 - 25.15.

6. Moskalyk, R. R. Processing of vanadium: a review / R. R. Moskalyk, A. M Alfantazi // Minerals Engineering. 2003. - № 16. - P. 793 - 805.

7. Окисление ванадиевых шлаков. А. Н. Ватолин. и др.. Под. ред. Б. М. Лепинских. М. : Наука, 1978 - 153 с.

8. Металлургическая переработка ванадийсодержащих титаномагнетитов. Л. А. Смирнов и др. Челябинск: Металлургия. Челяб. Отд., 1990 -256 с

9. Букин, В. И. О возможности извлечения некоторых редких металлов при комплексной переработке алюминиевого сырья. / В. И. Букин,

10. Е. И. Лысакова, А. М. Резник // Национальная металлургия. 2003. -№1.-С. 61-65.

11. Кунаев, А. М. Металлы в нефтях. Новые нефти Казахстана и их использование / А. М. Кунаев. Казахской ССР Алма-ата : Наука, 1984.- 448 с.

12. Тенденции и перспективы использования техногенных ванадийсодержащих отходов при производстве пентаоксида ванадия в России / Е. Рабинович и др. // Национальная металлургия. 2003. -№ 1.-С. 71-73.

13. Калинин, Е. П. Геохимическая специфика нефти и её природа / Е. П. Калинин // Вестник. 2009. - № 1. - С. 6 - 12.

14. Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. Т. П. Сирина и др. Екатеринбург : УрО РАН, 2001. - 238 с. ISBN 57691-1211-5.

15. Белосельский, Б. С. Применение присадок многофункционального действия к топочным мазутам, сжигаемым на электростанциях / Б. С. Белосельский // Новое в российской электроэнергетике. 2005. -№ 10. - С. 20 - 25.

16. Никитина, А. Н. Шламовые отходы тепловых электростанций-источники загрязнения атмосферного воздуха и потенциальные ресурсы минерального сырья / А. Н. Никитина, Е. В. Ермакова // Известия ТулГУ. Серия физика. 2006. - вып. 6. - С. 96 - 111.

17. Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы. В. И. Букин и др. М.: ООО «Издательский дом «Деловая столица», 2002. - 224 с. ISBN 5-902118-01-8.

18. Рабинович, Е. Российский ванадий. Производство. Потребление. Перспективы / Е. Рабинович, Е. Гринберг // Национальная металлургия.- 2002.-№1.-С. 9-15.

19. Коган, Б. И. Редкие металлы. Прошлое, настоящее, будущее / Б. И. Коган. М. : Наука, 1978 - 350 с.

20. Санников, Ю. И. Исследование гидролиза соединений пятивалентного ванадия / Ю. И. Санников, В. JI. Золотавин, И. Я. Безруков // Журн. неорг. хим. 1963. - Т. 8, № 4. - С. 923 - 933.

21. Ивакин, А. А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах / Ивакин, А. А., Фотиев А. А. // Труды института химии УНЦ АН ССР -Свердловск, 1971. вып. 24. - 191 с.

22. Яцимирский, К. Б. Исследование равновесий в растворах ванадатов кинетическим методом / К. Б. Яцимирский, В. Е. Калинина // Журн. неорг. хим. 1964. - Т. 9, № 5. - С. 1117 - 1122.

23. Толмачев, В. Н. Спектрофотометрическое исследование равновесий в водных растворах, содержащих ванадат аммония и перекись водорода / В. Н. Толмачев, JI. Н. Серпухова // Журн. физ. хим. 1956. - Т. 30, № 1. - С.134 - 141.

24. Przyborowski, L. Die EDTA-komplexe des vanadiums(V) /L. Przyborowski, G. Schwarzienbach, Th. Zimmermann // Helv. chim. acta. 1965 - В. 48, № 169.-S. 1556-1565.

25. Howarth, O. W. Protonation of the decavanadate(6-)ion: a vanadium-51 nuclear magnetic resonance study / O.W. Howarth, M. Jarrold // J.C.S. Dalton. 1978 - P. 503 - 506.

26. Naumann, A. W. A study of the chemistry of the polyvanadates using salt cryoscopy / A. W. Naumann, С. J. Hallada // Inorg. Chem. 1964. -Vol. 3, № l.-P. 70-77.

27. Chauveau, F. Les anions d'eriv'es du vanadium pentavalent / F. Chauveau // Bull. soc. chim. France. 1960. - № 5. - P. 810 - 818.

28. Назаренко, В. А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В. А. Назаренко, В. П. Антонович, Е. М. Невская. М. : Атомиздат, 1979. - 192 с.

29. Schwarzenbach, G. Die raschacidifierung und -alkalisierung von vanadaten / G. Schwarzenbach, G. Geier // Helv. Chim. Acta. 1963. - B. 46. - S. 907 -926.

30. Золотавин, В. JI. О состоянии шестивалентного урана и пятивалентного ванадия в водно- аммиачных растворах / В. JI. Золотавин, И. Я. Безруков, Ю. И. Санников // Журн. неорг. хим. 1961. - Т. 6, № 3. -С. 581-586.

31. Dean, G. A. Studies on the pervanadium complex / G. A. Dean // Can. J. chem. 1961 - Vol. 39. - P. 1174 - 1183.

32. Jahr, К. F. Der polymerization grad des metavanadations nach neuen salzkryoskopischen prazisionsmessungen / K. F. Jahr, H. Schroth, J. Fuchs // Z. Naturforsch. 1963. - В. 18B, № 12. - S. 1133 - 1134.

33. Розанцев, Г. M. Некоторые уточнения состояния ионов ванадия (V) в водном растворе / Г. М. Розанцев, О. И. Сазонова, Ю. В. Холин // Журн. норг. хим. 1999. - Т. 44, № 12. - С. 2099 - 2104.

34. Федотов, М. А. Структурные аспекты ЯМР в химии полиоксометаллов V, Mo, W / М. А. Федотов, Р. И. Максимовская // Журн. структур, хим. -2006. Т. 47, № 5. - С. 961 - 984.

35. Rieger, Р. Н. Spectrophotometry studies of the metavanadate system / P. H. Rieger // Aust. J. Chem. 1973. - Vol. 26. - P. 1173 - 1181.

36. Музгин, В. H. Аналитическая химия элементов. Ванадий / В. Н. Музгин и др. М. : Наука, 1981. - 215 с.

37. Миролюбов, В. Р. Ионный состав сернокислых растворов ванадия (V) и растворимость в них ванадатов / В. Р. Миролюбов, Н. В. Подвальная, В. Л. Волков // Журн. неорг. хим. 2005. - Т. 50, № 1. - С. 111 - 116.

38. Меркулов, Д. А. Комплексообразование и конкурирующие равновесия в водных растворах ванадия (IV) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами : автореф. дис. канд. хим. наук : 02.00.01 / Д.А. Меркулов. Казань, 1999. - 23 с.

39. Курбатова, JI. Д. Комплексы ванадия (V) в растворах серной кислоты. / JI. Д. Курбатова, Д. И. Курбатов // Журн. неорг. хим. 2006. - Т. 51, №5.-С. 908-910.

40. Кузнецов, В. И. Аналитические реакции четырехвалентного ванадия /

41. B. И. Кузнецов, JI. С. Козырева // Журн. аналит. хим. 1953. - Т. 8, №. 2.-С. 90-104.

42. Selbin, J. The chemistry of oxovanadium(IV) / J. Selbin // Chemical reviews. 1965. - Vol. 62, № 2. - P. 153 - 175.

43. Solution studies of vanadium(IV) complexes with nitrilotriacetic acid (NTA) and other aminopolycarboxylic acids (NDAP, NDPA and NTP) / M. L. Araulo et. al. // J. Coord. Chem. 2009. - Vol. 62, № 1. - P. 75 - 81.

44. Исследование комплексообразования ванадия (IV) с ионами гидроксила методом распределения / Н. В. Мельчакова и др. // Журн. неорг. хим. -1971. Т. 16, № 7. - С. 1981 - 1984.

45. Исследование комплексообразования ванадия с (3- дикетонами методом экстракции / Н. А. Краснянская и др. // Журн. аналит. хим. 1972. -Т. 27, №9.-С. 1842-1844.

46. Rivkind, A. I. Nuclear relaxation and the structure of vanadyl salt solution / A. I. Rivkind // J. Struct. Chem. 1964. - Vol. 4, № 5. - P. 615 - 622.

47. Ovchinnikov, V. Nature of the magnetic manifestation of the hydrogen bond* in aqueous solutions of vanadyl salts / V. Ovchinnikov // J. Struct. Chem. -1964. Vol. 4, № 3. - P. 406 - 407.

48. Meites, I. Equilibria in solutions of 3 and 4 vanadium / I. Meites // J. amer. chem. soc. 1953. - Vol. 75. - P. 6059 - 6060.

49. Химизм экстракции Cr(VI) и V(V) тетраокти л аммоний хлоридом / И. М. Иванов и др. // Изд. СО АН СССР. Сер. хим. 1977. - вып. 4.1. C. 52-56.

50. Экстракция ванадия (V) трибутилфосфатом из соляно- и сернокислых растворов / JI. В. Денисова и др. // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1970. - № 4. - С. 69 - 74.

51. Байконурова, А. О. Экстракция ванадия из хлоридно-фторидных растворов трибутилфосфатом / А. О. Байконурова, JI. И. Меньшикова, А. М. Резник // Журн. Неорг. Хим. 1978 - Т. 23, № 10. - С. 2766 -2769.

52. Винаров, И. В. Экстракция ванадия (V) из солянокислых растворов три-н-бутилфосфатом. / И. В. Винаров, Н. П. Кириченко, Г. М. Попелюх // Укр. Хим. Журн. -1975. -Т. 7. -С. 742 746.

53. Николотова, 3. И. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник /3. И. Николотова М. : Энергоатомиздат, 1999 - 544 с. ISBN 5-283-03103-9.

54. Кузнецов, В. И. Об извлечении органическими разбавителями пятивалентного ванадия из солянокислых растворов / В. И. Кузнецов // Журн. Орг. Хим. 1952. - Т. 22 - С. 2083 - 2090.

55. Золотов, Ю. А. Экстракция галогенидных комплексов металлов / Ю. А. Золотов, Б. 3. Иофа, Л. К. Чучалин. М. : Наука, 1973 - 380 с.

56. А. с. 157783 СССР, МКИ1 С 22 В 3/26. Способ извлечения ванадия из сернокислых растворов экстракцией / В. Г. Плюснин, Н. И. Петунина, А. А. Ивакин (СССР). № 802243/22 - 2 ; заявлено 4.11.62 ; опубл. 01.01.63, Бюл. № 19.-2 с.

57. Букин, В.И. Экстракция в технологии редких и благородных металлов. В 2-х частях. Часть 2 : Учебное пособие / Б. И. Букин, А. М. Резник, Е. И. Лысакова. М., 2001 - 82 с.

58. Курбатова, Л. Д. О составе комплексов ванадия (V), экстрагируемых изопропиловым спиртом из раствора хлороводородной кислоты/ Л. Д. Курбатова, Т. А. Синицына // Журн. неорг. хим. 1994. -Т. 39, №2,-С. 289-291.

59. Курбатова, Л. Д. Спектроскопическое изучение состава экстрагируемых соединений ванадия(У) изодециловым спиртом / Л. Д. Курбатова, Т. А. Синицына // Журн. общ. хим. 1993 - Т. 63, вып. 8. - С. 1686 -1691.

60. Курбатова, Л. Д. Изучение химик- аналитических характеристик экстрагируемого комплекса ванадия(У) изододециловым спиртом. / Л. Д. Курбатова, Д. И. Курбатов // Аналитика и контроль. 2004. - Т. 8, № 4. - С. 326 - 328.

61. Yatirajam, V. Separation of rhenium from molybdenum and vanadium by extraction with amyl alcohol / V. Yatirajam, R. Prosad // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry 1966. - Vol. 220, № 5. - P. 340 - 345.

62. Экстракция ванадия (V) из солянокислых растворов трибутилфосфатом в смеси с высшими первичными изоспиртами фракции С12 — С16. / В. А. Козлов и др. // Труды института металлургии и обогащения академии наук Казахской ССР. — 1975. Т. 50. - С. 42 — 44.

63. Chen, J. Solvation extraction by amines and synergistic solvation extraction with neutral or acidic extractants / J. Chen, Z. Wu // Mineral Processing and extractive metallurgy review. 2000. - Vol. 21. - P. 49 - 87.

64. Lozano, L. J. Comparative study of solvent extraction of vanadium from sulphate solution by primene 81R and alamine 336 / L. J. Lozano, C. Godiner // Minerals Engineering 2003. - Vol. 16. - P. 291 - 294.

65. Nekovar, P. Liquid- liquid extraction of Mo(IV) and V(V) by Primene JMT / P. Nekovar, D. Schrotterova // Journal of radioanalytical and nuclear chemistry 1998. - Vol. 228, № 1 - 2. - P. 95 - 98.

66. Vanadium recovery from oil fly ash by leaching, precipitation and solvent extraction processes / R.Navarro et.al. // Waste Management 2007.,-Vol. 27.-P. 425-438.

67. Палант, А. А. Экстракционное получение чистого пентаоксида ванадия с использованием диизододециламина / А. А. Палант, В. А. Брюквин, В. А. Петрова // Металлы 2006. - №4. - С. 30 - 32.

68. Пат. 2009228 РФ, МПК5 С 22 В 3/28, С 2 В 15:00. Способ извлечения металлов из водных растворов / Н. В. Балановский, А. В. Зеленчев, Л. И. Сокальская, А. В. Татарников. № 5044669/02 ; заявлено 29.05.92 ; опубл. 15.03.94-3 с.

69. Ласкорин, Б. Н. Экстракция ванадия триоктиламином и ди-2-этилгексилфосфорной кислотой / Б. Н. Ласкорин, В. С. Ульянов. Р. А. Свиридова // Журн. приклад. Хим. 1965. - Т. 38, № 5. - С. 1133 -1136.

70. Межов, Э. А. Экстракция аминами и четвертичными аммониевыми основаниями. Справочник / Э. А. Межов М. : Энергоатомиздат, 1999 -376 с. ISBN 5-283-03104-7.

71. Thakur, R. S. Recovery of vanadium from vanadium- bearing sludge by solvent extraction method / R. S. Thakur, J. Muralidhar, B. R. Sant // Metals and Minerals review. 1978. - Vol. 27, № 4. - P. 136 - 139.

72. Ульянов, В. С. Экстракция ванадия (V) четвертичным аммониевым основанием с бензильной группой / В. С. Ульянов, Р. А. Свиридова, Б. Н. Ласкорин // Журн. приклад, хим. 1967. — № 1. — С. 102 - 105.

73. Recovery of rare metals from coal fly ash / I. Tsuboi, S. Kasai, T. Yamamoto, I. Komasawa, E. Kunugita // Proceedings of the International solvent extraction conference (ISEC'90), , London-NY-Tokyo, 1992. -Amsterdam, 1992. Part B. - P. 1199 - 1204.

74. Экстракция ванадия высокомолекулярными диаминами / Р. А. Алекперов и др. // Азерб. хим. журн. 1982. - № 1. - С. 92 - 95.

75. Козлов, В. А. Исследование механизма экстракции ванадия (IV) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой / В. А. Козлов, А. М. Кунаев, Л. X. Батракова // Комплексное использование минерального сырья. -1980.-№12.-С. 19-23.

76. Денисова, Л. В. Экстракция ванадия (IV) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой / Л. В. Денисова, И. П. Сорокин // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1971. - № 5. - С. 98 - 102.

77. Жидкость- жидкостное распределение ванадия +V и +IV в ди-2-этилгексилфосфорную кислоту / А. М. Кунаев и др. // Труды Института Металлургии и обогащения академии наук Казахской ССР. -1975.-Т. 51-С. 11-15.

78. Kimura, К. Inorganic Extraction Studies on the system between bis(2-ethyl hexyl)-orthophosphoric acid and hydrochloric acid / K. Kimura // Bull. Chem. Japan. 1960 - Vol. 33, № 8. - P. 1038 - 1046.

79. Пат. 2269487 РФ, МКИ С 01 G 31/00, В 01 D 11/04. Способ извлечения ванадия /Л. Д. Курбатова, Д. И. Курбатов. № 2004114292/15 ; заявлено 11.05.2004 ; опубл. 10.02.2006. - 4 с.

80. Biswas, R. К. Kinetics of stripping of VO-D2EHPA complex from toluene phase by aqueous sulphate-acetate solution. Comparison of Lewis and Hahn cells / R. K. Biswas, M. A. Habib, M. G. K. Mondal // Hydrometallurgy. -2004. Vol. 73. - P. 257 - 267.

81. Пат. 2344995 RU, МКИ С 01 G 31/00, В 01 D 11/00. Способ извлечения ванадия / Л.Д.Курбатова, Д.И.Курбатов. №2007117078/15 ; заявлено 07.05.2007 ; опубл. 27.01.2009. - 3 с.

82. Пат. 2081834 RU, МКИ С 01 G 31/00, С 01 G 31/02. Способ извлечения ванадия из отработанных катализаторов окисления диоксида серы /

83. A. Г. Касиков, Н. И. Касикова, О. А. Хомченко, Ю. Н. Зинде, М. В. Кудряков, В. Т. Калинников. № 95107636/25 ; заявлено 12.05.95 ; опубл. 20.06.97. - 3 с.

84. Касикова, Н. И. Влияние разбавителей на экстракционную способность фосфорорганических кислот при извлечении ванадия (V) из сернокислых растворов / Н. И. Касикова, А. Г Касиков,

85. B. Т. Калинников // Журн. приклад, хим. 2007. - Т. 80, вып. 6. - С. 894 -989.

86. Курбатова, JI. Д. О механизме экстракции ванадия(У) из сернокислых растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой / JI. Д. Курбатова, Д. И Курбатов, Н. И. Медведева // Журн. приклад, хим. 2004. - Т. 77, вып. 4. - С. 680 - 682.

87. Вольдман, Г. М. Основы экстракционных и ионообменных процессов в гидрометаллургии / Г. М. Вольдман. М. : Металлургия, 1982. - 375 с.

88. Букин, В. И. Экстракция ванадия (V) и марганца(П) олигомером «101М» / В. И. Букин, А. Г. Смирнова, А. М. Резник // Научные основы и технология комплексного использования руд и концентратов. М.: АН СССР, 1986 - С. 19 - 23.

89. Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века /В. Ж. Арене и др.. // Монография в 4х томах. Т.З. М., 1999. -392 с. ISBN 5-229-01104-1

90. Vanadium extraction from phosphoric acid solution by LIX-860-I. Application to industrial phosphoric acid. / M. P. Elizalde et. al. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2008. - Vol. 26. - P. 180 - 191.

91. Zeng, L. Recovery of molybdenum and vanadium from synthetic sulphuric acid leach solution of spent hydrodesulphurisation catalysts using solvent extraction / L. Zeng, C.Y. Cheng // Hydrometallurgy 2010. - Vol. 101, № 3 -4.-P. 141-147.

92. Remya, P. N. Effect of polymethylene chain length of 4-acylbis(l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones) on the extraction of vanadium(V): synergistic effect with neutral organophosphorus extractants / P. N. Remya,

93. R. Pavithran, M. L. P. Reddy. // Solvent Extraction and Ion Exchange. -2005. Vol. 23. - P. 501 - 518.

94. Пограничная, Р. М. Экстракция ванадия с 4-(2-пиридилазо)-резорцином / Р. М. Пограничная, В. В. Нерубащенко, А. В. Цевине // Журн. Аналит. Хим. 1972 - Т. 27, № 9. - С. 1845 - 1847.

95. Kurmaiah, N Studies on the use of salicylaldehyde as a chelating and extracting agent / N. Kurmaiah, D. Satyanarayana, V. P. R. Rao // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1967. - Vol. 230, № 3. - P. 199 - 204.

96. Saha, S. C. Solvent extraction behavior of the complexes of titanium(IV), vanadium(V) and molybdenum(VI) with 3-(o-hydroxyphenyl)-l-phenyltriazene 1-oxid / S. C. Saha, S. Saha, D. K. Dutta // Indian J. Chem. -1984. Vol. 23A. - P. 787 - 789.

97. Bhowal, S. K. Solvent extraction of vanadium complexes with benzoylphenyl- and benzoyl-o-tolyl-hydroxylamines / S. K. Bhowal // Indian J. Chem. 1974. - Vol. 12. - P. 901 - 902.

98. Donaldson, E. M. Chloroform extraction of metal ethyl xanthates from hydrochloric acid media / E. M. Donaldson // Talanta. 1976. - Vol. 23. -P. 411-416.

99. Abebaw, A. Extraction and spectrophotometric determination of vanadium(V) with N-phenylcinnamohydroxamic acid and azide / A. Abebaw, B. S. Chandravanshi // Chem. Anal. 1998. - Vol. 43. - P. 33 -40.

100. Экстракция металлов фенолами / А.И. Холькин и др..- Новосибирск : Наука, 1976. 190 с.

101. Меркулов, Д. А. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ванадия (IV) с моноаминнымикомплексонами / Д. А. Меркулов, В. И. Корнев // Коорд. Хим. — 1998. -Т. 24, № 12 С. 926 - 930.

102. ЮЗ.Камилова, П. М. Спектрофотометрическое исследование комплексов ванадия(У, IV) с азозамещенными хромотроповой и барбитуровой кислот и их аналитическое применение : автореф. дис. канд. хим. наук : 02.00.02 / П.М. Камилова. Баку, 1992. - 24 с.

103. Гладикова, JI. А. Комплексообразование скандия при его экстракции растворами .Ч-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р,(3-дигидроксиэтиламина в октаноле / JI. А. Гладикова, С. А. Семенов, А. М. Резник // Коорд. хим. -2002. Т. 28, № 11. - С. 851 - 853.

104. Юб.Хатин, Г. Д. Экстракция галлия из щелочных растворов 1Ч-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-(3,Р-дигидроксиэтиламином / Г. Д. Хатин, В. И. Букин, Ю. С. Ситдикова // Известия вузов. Цветная металлургия. 2003. - № 6. -С. 29-36.

105. Справочник химика- аналитика / А.И.Лазарев и др.. М.: Металлургия, 1967 - 184 с.

106. Рабинович, Е. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила / Е. Рабинович, Р. Белфорд. М. : Атомиздат, 1968. - 348 с.

107. ИО.Бусев, А. И. Руководство по аналитической химии редких элементов / А. И. Бусев, В. Г. Типцова, В. М. Иванов. М. : Химия, 1978. - 430 с.

108. А. с. 256334 СССР, МКИ1 G 01 N21/78. Способ фотометрического определения ванадия(ГУ) / Н. Н. Басаргин, П. Я. Яковлев,

109. А. И. Бусев, И. А. Занина (СССР). № 1209137/23-26 ; заявлено 10.01.68 ; опубл. 04.11.69, Бюл. № 34. - 1 с.

110. Басаргин, Н. Н. Спектрофотометрическое определение ванадия(1У) в сталях, сплавах с реагентом Невазол-НС / Н. Н. Басаргин, П. Я. Яковлев, И. А. Занина // Заводская лаб. 1969. - Т. 35. - С. 411 -414.

111. Мальцева, Л. С. Определение ванадия в урановых сплавах с применением 1-(2-пиридилаза)-резорцина / Л.С.Мальцева, Г. Г. Шаламова, С. И. Гусев // Журн. аналит. хим. 1974. - Т. 29, вып. 9. -С. 2053-2055.

112. Малютина, Т. М. Технический анализ в металлургии цветных и редких металлов / Т. М. Малютина, О. В. Конькова. М. : Металлургия, 1977. -208 с.

113. Аналитическая химия урана / Палеем П.Н. и др.. М. : Академия наук СССР, 1962.-430 с.

114. Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Марченко. -М. :Мир, 1971.-501 с.

115. Книпович, Ю. Н. Анализ минерального сырья / Ю. Н. Книпович, Ю. В. Морачевский. Ленинград : Госхимиздат, 1959. - 1056 с.

116. Бабко, А. К. Количественный анализ / А. К. Бабко, И. В. Пятницкий. -М.: Высшая школа, 1968. 496 с.

117. Палит, Ш. Р. Неводное титрование / Ш. Р. Палит, М. Н. Дас, Г. Р. Сомаяджулу. М. :Госхимиздат, 1958. - 192 с.

118. Пиккеринг, У. Ф. Современная аналитическая химия / У. Ф. Пиккеринг. -М. : Химия, 1977-558 с.

119. Шмидт, В. С. Экстрация аминами /В. С. Шмидт. М. : Атомиздат, 1970 -312 с.

120. Золотов, Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений / Ю. А. Золотов. М. : Наука, 1968. - 295 с.

121. Влияние разбавителей на экстракцию серной кислоты, сульфатов урана1.) и (VI) N- дециланилином / О. Е. Звягинцев и др.. // Журн. неорг. химии. 1966. — Т. 11, вып. 3. — С. 661 - 665.

122. Драго, Р. Физические методы в неорганической химии / Р. Драго. М. : Мир, 1967.-464 с.

123. Сильверстейн, Р. Спектроскопическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. М. : Мир, 1977. -586 с.

124. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М. : Мир, 1976. -544 с.

125. ИК- спектры и структурные особенности некоторых типов промышленных фенолформальдегидных смол / Н. И. Макаревич и др.. // Журн. приклад, спектроскоп. 1973. - Т. 18, № 4. - С. 671 - 678.

126. Накомото, К. Инфракрасные спектры неорганических соединений / К. Накомото. М. : Мир, 1966. - 411 с.

127. Onodera, S. Infrared and Raman spectra of ammonium, potassium, rubidium and cesium metavanadates / S Onodera, Y Ikegami //Inorg. Chem. 1980.,-Vol. 19.-P. 615-618.

128. Особенности образования- и спектральный анализ двойных декаванадатов составов M4Na2V10O28-10Н20 (M=Kj Rb? NH4) и

129. K5NaV10028-10H20 j в. H. Красильников, А. П. Штин, О. В. Корякова, В. К. Слепухин, Д. Н. Макарова // тез. докл. XVI Уральская конф. по спектроскоп., Екатеринбург, РФ, 9-12 сентября 2003 — Екатеринбург, 2003-С. 205-207.

130. Заболотских, А. В. ИК спектроскопическое изучениедипротонированного декаванадата1 цезия Cs4H2Vio°28.'4H2° / Заболотских А. В., Татьянина И. В., Торченкова Е. А. // Коорд. хим. -1987. Т. 13, вып. 10. - С. 1362 - 1368.

131. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю.Лурье. -М. : Химия, 1965.-390 с.