автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция скандия N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β-гидроксиэтилметиламином из хлоридных растворов сложного солевого состава

На правах рукописи

804612172

БЫЧЕНКОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ 1Ч-(2-ГИДРОКСИ-5-НОНИЛБЕНЗИЛ)-Р-ГИДРОКСИЭТШ1МЕТИЛАМИНОМ ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

МОСКВА 2010

004612172

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова" Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Семёнов Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Синегрибова Оксана Афанасьевна РХТУ им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Апанасенко Вячеслав Владимирович ФГУП ГИРЕДМЕТ

Ведущая организация: Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится "17" ноября 2010г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова (г. Москва, проспект Вернадского, д.86.).

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан "15" октября 2010 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, -(^-/И^ТйТ)

кандидат технических наук /у / Середина Г. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства скандия и его соединений способствуют необычайно быстрому развитию различных областей его применения. Скандий и его соединения сегодня используют в микроэлектронике, ракетостроении, авиастроении и других областях науки и техники. Однако расширению областей применения и увеличению объёмов использования скандиевой продукции препятствует её высокая стоимость, обусловленная отсутствием у скандия промышленно-значимых минералов, его рассеянностью, а, следовательно, сложностью технологии его извлечения.

Следует подчеркнуть, что процессы, связанные с попутным извлечением скандия, являются преимущественно гидрометаллургическими. Одним из самых распространенных, дешевых и эффективных вскрывающих реагентов в химической технологии скандия является соляная кислота, поэтому переработка солянокислых растворов с целью извлечения из них скандия представляет особый интерес. В связи с высоким потреблением и постоянно растущими потребностями в титане, одним из наиболее важных сырьевых источников скандия являются ильменитовые концентраты. При переработке их методом хлорирования в расплаве хлоридов натрия, калия и магния или в брикетированном состоянии с получением тетрахлорида титана скандий концентрируется в отходах производства. Наиболее перспективным сырьем для извлечения Бс является отработанный плав титанового хлоратора.

Известен ряд способов извлечения скандия и получения его соединений из отходов и промпродуктов металлургических производств. Экстракция среди известных способов извлечения скандия занимает лидирующее место, благодаря высокой селективности, большой производительности, возможности организации замкнутых технологических циклов. Тем не менее, существующие в настоящее время технологии производства скандия сложны и многостадийны. Применение новых высокоэффективных и доступных экстрагентов позволило бы упростить технологию получения соединений скандия и, как следствие, снизить себестоимость их промышленного производства.

Наиболее эффективными экстрагентами скандия являются хелатообразующие соединения, но применению в технологических масштабах препятствует их высокая стоимость. В то же время соединения, получаемые конденсацией (поликонденсацией) фенола, этаноламинов и формальдегида, являются дешевыми, крупнотоннажными продуктами, причём некоторые из них могут быть использованы в экстракционных технологиях. Из литературных данных известно1, что для скандия эффективными экстрагентами являются экстрагенты фенольного типа, содержащие донорные атомы азота.

В связи с вышеизложенным, исследования, направленные на поиск эффективных и доступных экстрагентов для экстракционного концентрирования и очистки скандия из хлоридных растворов сложного солевого состава, изучение химии экстракции этими реагентами и разработка

1 Семёнов С.А., Валкина Е.М., Резник А.М. Экстракция скандия фенолформальдегидными резольными олигомерами // Журн. неорган, химии,- 1994.-Т.39, № 4,- С.670-674.

на этой основе способов концентрирования и очистки скандия весьма актуальны. Данная работа является продолжением выполненных на кафедре исследований по испытанию экстрагентов фенольного типа для экстракции скандия и других редких и рассеянных элементов.

Цель работы. Разработка процессов экстракционного извлечения, концентрирования и очистки соединений скандия из солянокислых растворов с использованием фенольного экстрагента N-(2 -гвдрокси -5 -нонилбе! ¡з ил)-|3-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2).

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1) Определение оптимальных условий экстракции скандия НБЭА-2;

2) Изучение стехиометрии экстракции скандия;

3) Установление состава и строения экстрагируемого комплекса физико-химическими методами;

4) Изучение экстракции сопутствующих скандию элементов;

5) Технологическое применение полученных результатов.

Научная новизна. Предложен новый эффективный экстрагент N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-р-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2) для

экстракционного извлечения и концентрирования скандия из растворов сложного солевого состава. Выявлены основные закономерности процесса, установлена стехиометрия экстракции скандия

На основании данных по межфазному распределению и результатов физико-химических исследований (масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ИСП-МС), высокоэффективная жидкостная хроматография с масспектрометрическим детектированием (ВЭЖХ-МС), спектроскопия ядерного магнитного резонанса на атомах водорода (ЯМР на Н1), инфракрасная спектроскопия (ИК), молекулярное моделирование) предложены состав и строение хелатного комплекса скандия, образующегося при экстракции скандия НБЭА-2 из хлоридных растворов.

Выявлено поведение элементов сопутствующих скандию (А1, У(У), Ре(Ш), У, Мп(П), Сг(Ш)) при их экстракции из хлоридных растворов и "П, №) и Бс при их экстракции из пероксидных растворов.

Предложен метод оптимизации структуры новых экстрагентов. С помощью разработанного метода сконструирован потенциально перспективный экстрагент фенольного типа.

Практическая значимость.

Установлено, что скандий может эффективно извлекаться из хлоридных растворов растворами НБЭА-2 (Е8с>88.6%, при рН=4.4-4.6)

Показана возможность экстракционного отделения скандия от ряда сопутствующих ему металлов.

Предложен способ отделения Бс от Мп (подана заявка на патент -«Способ очистки скандия от марганца» № 2009140174, 30.10.2009.). При этом высокие коэффиценты разделения элементов (рмпйс Д° 127.5) достигаются в интервале рН=2.9-3.3.

На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства с использованием в качестве экстрагента НБЭА-2.

Разработан метод оптимизации структруры новых экстрагентов. На защиту выносится:

1. Новый экстрагент для извлечения и концентрирования скандия из хлоридных растворов;

2. Основные закономерности межфазного распределения скандия в системе с предложенным реагентом;

3. Способ экстракционного извлечения, концентрирования и очистки скандия из хлоридных растворов.

4. Метод оптимизации структуры новых экстрагентов. Достоверность и обоснованность результатов диссертации базируются

на использовании современных методов исследования (масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ИСП-МС), высокоэффективная жидкостная хроматография с масспектрометрическим детектированием (ВЭЖХ-МС), спектроскопия ядерного магнитного резонанса на атомах водорода (ЯМР на Н1), инфракрасная спектроскопии (ИК), межфазное распределение, определение возможной структуры соединения методами молекулярной механики ММ+ и полуэмпирического метода 2ШОО/1), взаимно подтверждающих полученные данные, математической обработки результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Шей Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (г.Москва, 2009г.), П-ом Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г.Владивосток, 2009г.), на ХШ-ой Международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" (г.Иваново, 2010г.), Ш-ем Международном симпозиуме по сорбции и экстракции "Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы" (г.Владивосток, 2010).

Публикации. Материал работы представлен в 8-ми публикациях (3 статьи, 3 тезиса докладов и 2 материала конференции).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературных источников и приложения, содержит 171 страницу, 65 рисунков, 59 таблиц. Библиография включает 232 наименования.

Основное содержание работы: Аналитический обзор литературы. В литературном обзоре проведён анализ имеющихся данных по экстракционному извлечению скандия реагентами разных классов. Обобщены работы по экстракционным технологиям получения скандия из важнейших сырьевых источников. Подробно рассмотрены данные по состоянию скандия в водных растворах, так как процессы гидролиза, комплексообразования и полимеризации, происходящие в водной фазе, как правило, сильно влияют на экстракцию соединений металлов. Анализ литературных данных показал, что растворы, в

которых концентрируется Бс при переработке различного вида сырья, часто являются хлоридными и имеют сложный солевой состав. Перспективными экстрагентами для извлечения скандия являются соединения, содержащие фенольные и аминные группы.

Исходные вещества, методы исследования и анализа. Эксперименты проводили при температуре 20±1°С в химических стаканах, перемешивая фазы с помощью магнитной мешалки и при соотношении объемов фаз, равном единице. В качестве экстрагента использовали >Ц2-гидрокси-5-нонилбещил)-он р-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2) выпускаемый

сн2-|/ 2 4 Воронежским НИИ завода «Синтетический каучук» под (1 Т "сн5 маркой ВМС-42. В его состав помимо Ы-(2-гидрокси-5-Т нонилбензил)-р-гидроксиэтилметиламина (83%) входит

с°н" 2,6-бис-(диметилоксиэтиламино)-4-нонилфенол (17%).

Предварительно, проводили очистку экстрагента от примеси подкисленным (НС1, рН=3) раствором 1М хлорида натрия в два контакта в течение 30 минут, при соотношении объёмов фаз 1/2, что позволяет снизить концентрацию 2,6-бис-(диметилоксиэтиламино)-4-нонилфенола до 3%. Указанный компонент не влияет на стехиометрию экстракции. В качестве растворителя использовали н-октанол.

Концентрация скандия в исходных растворах составляла 0.025М - 0.12М. Экстракцию вели из растворов разной кислотности, время контакта фаз - 45 мин, что, как показали предварительные эксперименты, достаточно для установления равновесия в системе. Расслаивание фаз:

-без высаливателя происходило через 30 мин, однако при относительно высоких значениях рН водной фазы расслаивание происходило в течение суток.

-в присутствии высаливателя происходило в течение 5 минут. Расслаивание водной и органической фаз вели в делительной воронке. После отделения водную фазу отфильтровывали через фильтровальную бумагу, определяли равновесное значение рН и проводили анализ на скандий. Стехиометрию экстракции определяли по результатам межфазного распределения скандия методами насыщения, разбавления, а также из зависимости логарифма коэффициента распределения скандия (Бзс) от рН и от логарифма концентрации ионов хлора (концентрацию СГ создавали введением в систему необходимого количества №0).

Аналитическое определение элементов (Бс, У, А1, Ре(Ш)) в индивидуальных растворах проводили комплексонометрическим методом. Малые концентрации металлов, а так же У(У), Мп(11), Сг, Тл и определяли фотометрическим методом. Аналитическое определение элементов в смешанных растворах проводили на плазменном спектроанализаторе ГУ-38Р. Значения рН раствора контролировали при помощи рН-метра "Анион 4100" с комбинированным стеклянным электродом. ИК-спектры пленок экстрагента, экстрактов скандия и соляной кислоты снимали на спектрометре Бресогс! М80 в области 250-4000 см"1; использовали пластинки из КРС-5 (42.3%Т1Вг, 57.6% ТИ). ЯМР спектры записывали на спектрометре \VP-400 (Вгикег) для 2 - 3%-ных растворов в ДМСО-ёб при частоте 230.13 МГц. Анализ растворов

экстрагента, экстрактов и водной фазы проводился на жидкостном хроматографе 1100 LC MSD фирмы Agilent Technologies (США) с колонкой HiQ (С 18) 5мкм, 4.6x50 мм. (Peeke Scientific, США), расход элюента 3.750 мл/мин., объем пробы варьировался в зависимости от концентрации веществ от 0.5мкл до 12мкл, детекторы: УФ-спектрофотометрический детектор (DAD), детектор по светорассеянию в паровой фазе (SEDEX LT-ELSD85 (Sedere, France)) и одноквадрупольный масс-селективный детектор с ионизацией при атмосферном давлении в режиме электрораспыления (ЭР, API-ES) и химической ионизацией при атмосферном давлении (ХИАД, APCI). В качестве подвижных фаз использовали: 0,1 % трифторуксусная кислота в ацетонитриле/воде (5/95), 0.1 % трифторуксусная кислота в ацетонитриле. Очистка экстрагента для физико-химических исследований проводилась на жидкостном хроматографе 1100 LC MSD фирмы Agilent Technologies (США) с колонкой Luna (С18) 5мкм, 75*30 мм. (Phenomenex, США), расход элюента 50 мл/мин., детекторы: УФ-спектрофотометрический детектор (DAD) и одноквадрупольный масс-селективный детектор с ионизацией при атмосферном давлении в режиме электрораспыления (ЭР, API-ES). В качестве подвижных фаз использовали: ацетатный буфер, метанол; аналитический элюент: 0.1% фторуксусная кислота в метаноле/воде (5/95). Растворы экстрагента, насыщенные скандием, растворяли в азотной кислоте и анализировали на масс-спектрометре с ионизацией в индуктивно-связанной плазме ИСП-МС 7500се фирмы Agilent Technologies (США). Математические расчеты проводили с помощью пакета программ Mathcad 7.0 Professional. Обсчёт хроматограмм проводили используя программный продукт Agilent ChemStation Для планирования эксперимента и получения уравнения регрессии использовалась программа ExpQ". Логарифм коэффициента распределения экстрагента между водой и октанолом рассчитывали с помощью метода групповых вкладов, с использованием программы Chem3D Ultra Version 7.0.0, входящей в пакет прикладных программ (ППП) ChemOffice Ultra 7.0.1. Расчет геометрии молекул, заряда на атоме азота и энтальпии диссоциации фенольной группы проводили с помощью пакета программ HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.)

Молекулярный дизайн экстрагентов фенольного типа. В связи с рядом различных требований, предъявляемых к экстрагентам, возникает проблема дизайна (конструирования) молекулы экстрагента, отвечающего указанным требованиям, который будет предварять синтез экстрагента, значительно экономя время, ресурсы и материальные средства. С этой целью был разработан метод оптимизации структуры новых экстрагентов с использованием функции желательности, предложенной ранее Харрингтоном для оптимизации процессов, характеризующихся несколькими функциями отклика.

2 Программа разработана Праховой P.A. на кафедре Информационных технологий МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Для односторонних ограничений вида у < утах или у è уmi„ (у - функция отклика) удобной формой преобразования у в d (частная функция желательности) служит экспоненциальная зависимость:

d=exp[-exp(-y')], где y'=b0+biy (1)

Коэффициенты Ь0 и Ь1 можно определить, если для двух значений свойства у задать соответствующие значения желательности d, предпочтительно в интервале 0.2 < d < 0.8. Имея несколько откликов, преобразованных в шкалу d, можно из различных d скомбинировать обобщенный показатель желательности Д используя следующее выражение:

Предложенный метод оптимизации структуры новых экстрагентов использован нами для конструирования экстрагентов фенольного типа (ЭФТ) (класс :Ы-(2-гидрокси-5-нонш1бензил)-диалкиламинов), которые

зарекомендовали себя как активные комплексообразователи при экстракции скандия. В качестве исходной структуры для последующей оптимизации использовали N- (2 тидрокси-5-нонилбензил) -диалкиламин (НБАА). Для контроля были выбраны следующие параметры:

1. Заряд на атоме азота (q), поскольку скандий экстрагируется ЭФТ с образованием хелатов и включением атома азота в хелатный цикл. Величину q рассчитывали по методу Малликена полуэмпирическим методом РМЗ (Parameterised Model 3) с использованием программного продукта (ПП) HypeiChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.).

2. Логарифм коэффициента распределения экстрагента между водой и октанолом (lgP), рассчитываемый с помощью метода групповых вкладов с использованием программы Chem3D Ultra version 7.0.0, входящей в пакет прикладных программ (ППП) ChemOffice Ultra 7.0.1. Величина lgP позволяет судить о растворимости экстрагента в водной фазе и, следовательно, о возможных потерях экстрагента в процессе экстракции.

3. Энтальпия диссоциации фенольной группы (ДНд), рассчитываемая полуэмпирическим методом РМЗ с использованием ПП HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.). Ранее было установлено, что при экстракции скандия НБЭА-2 оптимальное значение рН составляет 4.5. Однако в промпродуктах, содержащих скандий, присутствует, как правило, большое количество железа(Ш) и при осаждении гидроксида железа происходят значительные потери скандия за счет соосаждения. Поэтому возникает задача конструирования ЭФТ, извлекающего скандий при меньшем значении рН. Выбор указанного параметра, таким образом, обусловлен необходимостью увеличить кислотность фенольной группы, вводя электроотрицательные заместители в орто-положение к ней.

4. ПДК о-замещенных фенолов.

В результате оказалось, что по трем критериям (заряд на атоме азота, логарифм коэффициента распределения ЭФТ между водой и октанолом и энтальпия диссоциации фенольной группы) наибольшее значение функции желательности у экстрагента без заместителей в о-положении к фенольной

группе - К-(2-гидрокси-5~нонилбеюил)-двдециламин. По четырем же критериям, учитывая ПДК в водной фазе, наиболее эффективным экстрагентом оказался N-(2,3~дигидрокси-5-нонилбензил)-дидециламин.

Таким образом, в результате молекулярного дизайна экстрагентов фенольного типа найдена оптимальная структура, в максимальной степени удовлетворяющая рассмотренным требованиям к промышленным экстрагентам (рис. 1).

ОН

С Н 10 21

Рис. 1 Ы-(2,3-дигидрокси~5-нонилбензил)-дидециламин.

Однако, в связи с трудностями, связанными с синтезом данного соединения, объектом нашего исследования был выбран экстрагент - Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-р-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2), относящийся к тому же классу соединений и выпускаемый Воронежским НИИ завода «Синтетический каучук» под маркой ВМС-42.

Определение оптимальных условий для экстракции скандия НБЭА-2.

1) Выбор разбавителя.

Применение органических реагентов в различных экстракционных процессах требует знания наиболее важных их физико-химических характеристик и, в первую очередь, таких как растворимость в водных растворах и распределение реагента между органическим разбавителем и водной фазой. Нами, исходя из рассчитанных значений параметра Гильдебранда экстрагента (5нбэа-2 = 21.6 МПа1/2) и растворимости растворителя в водной фазе, в качестве растворителя был выбран н-октанол.

2) Изучение распределения экстрагента между н-октанолом и водной фазой.

Для экстрагента НБЭА-2 были исследованы: 1) распределение экстрагента между органической и водной фазой в зависимости от равновесного значения рН водной фазы без высаливателя; 2) то же, но в присутствии 1М №С1; 3) распределение экстрагента в зависимости от концентрации при рН = 4.5.

Полученные данные показали, что при уменьшении кислотности водной фазы коэффициент распределения экстрагента возрастает (Внбэа-2 изменяется от 5.1 до 12.5 в интервале рН = 1.1 - 4.7) с одновременным уменьшением времени расслаивания фаз (от суток до 30 минут). Не нарушается эта закономерность и в присутствии 1М КаС1, правда с существенным уменьшением растворимости экстрагента в водной фазе и улучшением времени расслаивания фаз до 5 минут. Также полученные результаты показали, что при

увеличении концентрации высаливателя коэффициент распределения экстрагента между водной фазой и н-октанолом значительно увеличивается (Онкэа-2 достигает 83.3 при рН = 4.5 и Смвс12=2М). Из полученных результатов следует, что можно, меняя состав и концентрацию высаливателя, добиться сведения потерь экстрагента к минимуму.

3) Установление рабочей области концентраций М§С12 и рН, в которой скандий удерживается в растворе. В связи с тем, что введение высаливателя понижает рН осаждения гидроксида скандия, было изучено изменение рН выпадения гидроксида скандия в зависимости от концентрации высаливателя М^СЬ (исследование проведено для растворов скандия с концентрацией 0.025М ). Из полученной зависимости определена рабочая область концентраций М^СЬ и рН, в которой скандий удерживается в растворе - (рис.1).

Рис.1 Зависимость рН осаждения гидроксида скандия (Сзс^ 0.025М) от концентрации высаливателя

4) Определение времени, достаточного для установления равновесия в системе.

По полученным данным из зависимости Б5с от времени экстракции оптимальным выбрано время 45 минут.

Изучение основных закономерностей экстракции скандия. Для дальнейшего определения оптимальных условий извлечения скандия и изучения стехиометрии экстракции были изучены основные закономерности экстракции скандия ПБЭА-2 из хлоридных сред. Полученные данные позволяют также дать рекомендации по практическому применению НБЭА-2 для экстракционного извлечения и концентрирования скандия.

1) Изучение влияния рН на экстракцию скандия.

Влияние рН водной фазы на экстракцию скандия 0.25 М раствором экстрагента НБЭА-2 в октаноле при Сзс=1Д г/л было изучено в интервале рН=3.0-4.6 (рис.2). С увеличением рН коэффициент распределения скандия растет, что характерно для реакций экстракции, идущих с выделением протона. Оптимальной областью рН для экстракции является рН=4.4-4.6. Зависимость ^Бэс от рН (рис.2) представляет собой прямую с угловым коэффициентом 1.0±0.3, что говорит о выделении одного протона в результате реакции экстракции.

Рис.2 Влияние рН на экстракцию скандия 0.25 М раствором НБЭА-2 (С5<г- 1-1 г/л, СМкС1=2М, тк01ГГ=45минут).

2) Определение соотношения 8с/НБЭА-2 в экстрагируемом комплексе.

Исследование соотношения металл:экстрагент проводили методом сдвига равновесия при рН=4.17 (рис.3). В результате полученная зависимость ^Б^с от ^нБЭА-г (8нбэа-2 - концентрация свободного экстрагента =С°нбэа-2 - имеет вид прямой с наклоном 1.05±0.2. Это соответствует соотношению Бс /НБЭА-2 в извлекаемом комплексе равному единице.

Рис.3 Определение соотношения металлгэкстрагент при экстракции скандия Снбэа-2=0.025 - 0.1М, Сзс= 1.1г/л, рН=4.17, См8с12=2М.

3) Влияние концентрации хлорид-иона на экстракцию скандия.

Была исследована зависимость ^Вяс от 1§Со- (рН=4.6). Полученные данные свидетельствуют о том, что с введением в систему высаливателя и повышением его концентрации происходит увеличение коэффицента распределения скандия. Как было установлено ранее, при повышении концентрации высаливателя происходит понижение рН выпадения гидроксида скандия, что является ограничивающим условием при варьировании концентрации высаливателя. Таким образом, оптимальной областью для экстракции скандия НБЭА-2 была выбрана область: рН=4.4-4.6, СМ8о=2М. Зависимость, представленная в логарифмических координатах, представляет собой прямую с угловым коэффициентом равным 1.9±0.3, что указывает на присутствие в экстрагируемом комплексе двух ионов хлора.

4) Изотерма экстракции.

При экстракции скандия 0,12М НБЭА-2, при установленных оптимальных условиях экстракции скандия (рН=4.5, СМ{;С,2=2М, ттнт. =45мин) удалось выйти на плато (постоянство концентрации скандия в органической фазе). В результате было установлено соотношение металл:экстрагент в

экстрагируемом комплексе 1:1. Это же соотношение было подтверждено в результате прямого определения концентрации скандия в органической фазе методом ИСП-МС3.

5) Определение уравнения экстракции скандия НБЭА-2.

Поскольку, согласно полученным нами данным, мольное соотношение Бс : НБЭА-2 в экстрагируемом комплексе равно 1:1, а в процессе экстракции скандия НБЭА-2 в указанных выше условиях выделяется один протон, можно предложить три варианта написания уравнений, описывающих экстракцию скандия из водного раствора в органическую фазу при рН 4.0-4.5 в соответствии с равновесными формами скандия, находящимися в водном растворе в этом интервале рН:

8с(Н20)63+(в) + 2СГ(В) + Н^о) = 8сС12Ы-2Н2010) + 4Н20(В) + Н+(В) (1)

8с(Н20)5(0Н)2+(В) + СГ(В) + Н%?)=8сС1(0Н)К-2Н20(0)+ ЗН20{В)+ Н+(В) (2)

8С(Н20)4(ОН)2+(в) + НК<О) = 8С(ОН)2К-2Н20(О) + 2Н20(В, + Н+(В) _ (3)

Рассчитаны эффективные константы экстракции скандия (К 5с) для каждого из приведенных уравнений. Обнаружено постоянство эффективной константы экстракции при изменении рН для уравнения 1 (рис. 4), что указывает на адекватность первого уравнения реальному процессу и является подтверждением наличия двух атомов хлора в комплексе.

Рис.4 Зависимость рассчитанных по уравнениям 1-3 значений эффективной константы

экстракции от рН равновесной водной фазы.

Изучение химии экстракции скандия физико-химическими методами.

Для подтверждения сделанных выше предположений о химии экстракции скандия и структуре экстрагируемого комплекса были проведены исследования НБЭА-2 и экстракта Бс физико-химическими методами. Предварительно, для точности и чистоты измерений, экстрагент был очищен методом высокоэффективной жидкостной хроматографии и только затем был насыщен скандием. Полученный комплекс очищали от растворённой в органической фазе воды, отгоняя воду на роторном испарителе с бензолом.

1) спектроскопия ядерного магнитного резонанса на атомах водорода (ЯМР на Н1)4.

В спектре !Н ЯМР экстракта скандия по сравнению со спектром экстрагента обнаружено изменение химических сдвигов сигналов спектра от

3 Анализы выполнены в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

4 Анализ проводился в лаборатории ЯМР фирмы Chembridge Corporation

всех атомов водорода в область слабого поля за исключением сигналов водородов радикала -С9Н19, наиболее удаленных от присутствующего в комплексе скандия (спиновое число = 7/2), (пик от атомов водорода метальной группы при атоме азота 2.20м.д. —» 2.31м.д.; пик от атомов водорода метиленового фрагмента связанной с атомом азота этанольной группировки 2.50м.д. —» 2.68 м.д.; пики от атомов водорода метиленового мостика связывающего атом азота и фенольную часть экстрагента и от метиленовой части не связанной с атомом азота этанольной группировки 3.5м.д. —> З.бм.д. и З.бм.д. —> 3.8м.д. соответственно; сложный мультиплет соответствующий сигналам протонов ароматического кольца смещается на 0.1 м.д.); пик от атомов водорода фенольной группы практически исчезает. Также в спектре экстракта появляется уширенный сигнал от атомов водорода воды, присутствующей в комплексе, - З.Зм.д. Таким образом, подтверждается катионообменный механизм экстракции и наличие воды в комплексе.

2) Инфракрасная спектроскопия (ИК).

I

\л/ауепитЬег ст-1

Рис.5 ИК спектр экстрагента, экстракта, бензола - область 4000-500см''

В спектрах экстракта скандия (рис.5, рис.6) происходит существенное уширение и смещение (3445 см_1-»3324 см"1) полосы наблюдаемой в ИК спектре НБЭА-2, относящейся к валентным колебаниям О-Н групп, связанных межмолекулярной водородной связью, что может быть объяснено появлением в молекуле акцептора протонов и образованием внутримолекулярной водородной связи, либо появлением в комплексе молекул воды (антисимметричные и симметричные валентные колебания О-Н), интенсивность полос поглощений которой перекрывает валентные колебания О-Н групп. В пользу воды говорит и широкий пик в области 1607 см"1 относящийся к деформационным колебаниям Н-О-Н. На факт присутствия в комплексе именно координированной, а не только растворённой в экстракте воды указывают низкочастотные веерные и маятниковые колебания Н2О при 543см"' и 522см'1 и валентные колебания Sc-0 при 473 см"1.

На образование хелатного цикла —0-Sc-N-CH2~ указывает: —увеличение интенсивности полос от ассиметричных и симметричных валентных колебаний метиленовой(-вых) групп (2929 см"'и 2887 см"1), что свидетельствует о том что они становятся частью напряжённого цикла; -перераспределение интенсивностей валентных колебаний С-С ароматического кольца (1478 см"1 и 1500 см"1), указывающее на образование цикла, сопряжённого с бензольным;

-появление в спектре экстракта полосы валентных колебаний C-O(-Sc) (1309 см"1) и полосы валентных колебаний Sc-N (589 см"1).

Также в спектре экстракта появляется полоса, отвечающая валентным колебаниям Sc-Cl (448 см"1).

Рис.6 ИК спектр экстрагента(1), экстракта(2), бензола(З) - область 650400 см"1.

Таким образом, данные по ИК-спектрам указывают на то, что: -при экстракции скандия НБЭА-2 скандий образует связи с фенольным кислородом и атомом азота экстрагента, подтверждая хелатообразование; -в координационной сфере Бс в комплексе присутствует вода и хлор.

3) высокоэффективная жидкостная хроматография с

масспектрометрическим детектированием (ВЭЖХ-МС)5.

5 Анализы проводились в лаборатории хроматографии фирмы Chembridge Corporation.

Хроматограммы образцов снимались для синтезированного комплекса без предварительной очистки экстрагента, который был получен в результате однофазного взаимодействия 0.25М НБЭА-2, растворённого в метаноле, с 0.5М солянокислым раствором скандия; рН полученного раствора доводили до 4.6, затем на роторном испарителе с изопропанолом отгоняли воду и метанол, после чего навеску полученного вещества растворяли в метаноле (воде, ацетонитриле, ДМСО) и снимали на ВЖХ-МС. В хроматограмме экстракта отчётливо проявляется новый пик вещества, определяемый детектором по светорассеянию в паровой фазе и масс-детектором с электроспрей ионизацией при атмосферном давлении (ЭСАД, API-ES) (при химической ионизации вещество не детектируется) (рис.7)._

а)

API-ES, Pos, Scan, Frag: S MSD1 TIC, MS File

4000000 -3

зоооооо-j 2000000 -, 1000000 -.

o-ä

л

¡\

J v

8(H

60 40 -200

ф

С j о

о % со о

(N

о со

О) <У> ^ ю

h- (NI

см

CT)

от

JjluLÍ il íll

*MSD1 SPC,API-ES, Po

Max: 20964

О)

со

CM

•ч-

О) о

<J>

б)

200

400

600

т/2

Рис.7. ВЭЖХ-МС -хроматограмма экстракта Бс (а) с масс-спектром (б) нового вещества (электроспрей ионизация с положительной поляризацией).

Рис.8 Молекулярный ион.

Полученные значения m/z (масса/заряд) соотнесены с возможным строением комплекса. Так m/z 217.9 и 259,0 идентифицированы как структурные фрагменты НБЭА-2: нонилфенольный фрагмент и фрагмент НБЭА-2 с отщеплённой метанольной группировкой; m/z 252.9 соответствует фрагменту НБЭА-2—Sc. В пике молекулярного иона m/z = 504.9 (рис. 8), в связи с тем, что в состав подвижной фазы входит ацетонитрил (сильное основание по Льюису, полярный апротонный растворитель), по всей вероятности, происходит замещение в координационной сфере комплекса воды, таким образом m/z молекулярного иона включает в себя 2 молекулы ацетонитрила, а не воды. Схожие данные, но с перераспределением интенсивности полос m/z в масс-спектре, были обнаружены при снятии хроматограмм растворов без отгонки растворителей, и в водной фазе после экстракции скандия без высаливателя.

Полученные данные подтверждают, что: -экстракция скандия идёт по хелатообразующему механизму; -наличие в комплексе двух атомов хлора;

и позволяют предположить координацию двух молекул воды и образование второго хелатного цикла с кислородом спиртовой группы.

Реэкстращия скандия. Из данных по экстракции скандия в зависимости от pH раствора, вытекает, что полную реэкстракцию следует ожидать при использовании в качестве реэкстрагента раствора соляной кислоты.

Реэкстракцию скандия проводили из экстрактов, полученных при экстракции 0.0206 М скандия 0,25 М раствором НБЭА-2 в н-октаноле в присутствии 2М MgCl2. Экстракт, содержащий ySc°=0.0206M скандия, приводили в равновесие с раствором соляной кислоты (XHci=2M) в присутствии высаливателя IM NaCl (для улучшения расслаивания фаз и уменьшения потерь экстрагента за счёт растворимости). Степень реэкстракции за одну ступень составила 99%.

4) Молекулярное моделирование.

Обобщив полученные экспериментальные данные, мы воспользовались для выяснения характера координации скандия в экстрагируемом комплексе расчётным методом компьютерной химии в рамках ППП (пакета прикладных программ) HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.). Для конформационного анализа комплекса Sc с НБЭА-2 использовали базовое силовое поле молекулярной механики ММ+. Далее для каждого случая выбирали вариант с минимальной энергией, для которого проводили точечный расчёт полуэмпирическим методом ZINDO/1. Были рассчитаны два варианта образования хелата скандия с НБЭА-2:

1. Без образования хелатного цикла с кислородом спиртовой группы и двумя молекулами воды в комплексе;

2. С образованием хелатного цикла с кислородом спиртовой группы и одной молекулой воды в комплексе;

3. С образованием водородной связи между связанной водой и спиртовой группой, при двух молекулах воды в комплексе.

Согласно выполненным расчетам, представляется, что для компенсации заряда +3 ион скандия образует валентную связь с кислородом фенольной группы, две валентные связи с двумя атомами хлора, одну донорно-акцепторную связь с атомом азота, донорно-акцепторную связь с кислородом спиртовой группы и донорно-акцепторную связь с молекулой воды. Таким образом, реализуется характерное для скандия координационное число 6. Предлагаемое строение экстрагируемого соединения приведено на рис. 10.

Экстракция сопутствующих скандию элементов. 1) Экстракция из индивидуальных растворов.

Наиболее перспективным сырьем для извлечения скандия является отработанный плав титанового хлоратора. Осветленный раствор после размыва 5% НС1 (в пересчёте на металл) содержит, г/л: Бс 0.05; 'П 0.13; 7л 0.11; Сг3+ 2.9; Ре3+ 53.1; Мп2+ 3.9; КС1 5.0; №С1 155.8 и др. В настоящей работе изучена экстракция Бс и некоторых сопутствующих ему металлов из индивидуальных и смешанных растворов в системе - хлоридные растворы, СМ8с1г=2М, 0.25 М раствор НБЭА-2 в октаноле (рис. 11). При увеличении рН:

• Для А1 (С°а1=0.87 г/л) коэффициент распределения в интервале 0.74 - 3.78 рН растет от 0.015 до 0.278 (Етах=21.8%)

• Для У(У) (С°у= 1.01 г/л) коэффициент распределения в интервале 0.38 -5.49 проходит через максимум в районе рН =3.5-4.5 достигая значения 77.2 (Е.^98.7%)

• Для Ре(Ш) (С°Ре=1.60г/л) коэффициент распределения в интервале 0.43 -2.58 линейно растёт от 0.39 до 2.58 (Етах=72.1%)

• Для У (С°у=2.16 г/л)коэффициент распределения в интервале 3.89-6.18 растёт от 0.01 до 0.43 (Ешах=29.9%)

• Для Мп(П) (С°мп=1.35г/л) коэффициент распределения в интервале 1.32 -4.62 растёт от 2.90 до 9.35 (Етах=90.3%)

• Для Сг(Ш) (С°Сг=1.24г/л) коэффициент распределения в интервале 1.32 -4.70 незначительно растёт от 0.06 до 0.10 (Етах=9.1 %)

н2о 0

Рис.10. Строение экстрагируемого соединения.

Полученные данные свидетельствуют о том, что интервал рН=1-3 является благоприятным для отделения Ре(Ш), Мп(11), У(У) - в этом интервале рН скандий практически не экстрагируется. Экстракцию скандия целесообразно проводить при его оптимальных условиях извлечения рН=4.4-4.6. При этом происходит его селективное отделение от Сг(Ш) и У.

2) Экстракция из индивидуальных пероксидных растворов.

Надежным источником получения скандия могут стать уникальные Бс-Ть ИЬ-РЗМ руды перспективного Томторского месторождения, из которых при годовой мощности предприятия 10 тыс. т можно получать около 3 т оксида скандия. Запасы и прогнозируемые ресурсы месторождения позволят увеличить мощность предприятия до 30 тыс. т руды, а производство скандия - до 9 т БсаОз в год.

Явление гидролиза, наблюдаемое в водных растворах титана, в целом неблагоприятно влияет на процесс экстракции. Гидролиз может подавлять переход элементов в органическую фазу, препятствовать расслаиванию фаз и вести к риску выпадения осадков во время экстракции. В присутствии некоторых комплексообразователей гидролиз может быть подавлен. Известно, что пероксид водорода образует прочные комплексы с титаном.

Экстракционные же процессы в технологии ниобия можно условно разделить на: экстракцию из растворов, содержащих фторидные комплексы ниобия и тантала и плавиковую кислоту; перспективные процессы экстракции из растворов, не содержащих фторид-иона. А так как применение плавиковой кислоты связано с определёнными затруднениями, то использование пероксидных систем в технологии ниобия может оказаться интересным решением.

Поэтому в настоящей работе была изучена экстракция скандия, титана и ниобия в присутствии пероксида водорода из растворов их индивидуальных соединений (рис.12). При введении Н202 гидролиз титана и полимеризация ниобия подавляются, поэтому при экстракции этих элементов становятся возможны высокие степени их извлечения за одну ступень (Ец=99.5% при рН 2.71-2.86, Еп=98.6% в интервале рН 3.42-3.61) (Егл=98% в интервале рН 3.64.0). Экстракция скандия из растворов, содержащих пероксид водорода, подавляется. Так, если в отсутствии Н2О2 при рН 4.0 В5с=0.96, то в присутствии 0.3 М Н2О2 Бзс^О-ОбЗ. Исходя из полученных данных, теоретические коэффиценты разделения составили рТш,=272 (рН=2.7-2.9), Рмь«с=28,5 (рН=2.8-3.0), Ртйс=7173 (рН=2.7-2.9).

На основании выявленных закономерностей экстракции скандия, ниобия и титана из пероксидных растворов экстрагент НБЭА-2 может быть предложен для их разделения.

индивидуальных хлоридных растворов (CMgci,=2M) 0.25 М раствором НБЭА-2 в н-октаноле в зависимости от рН. 1-V(V) (С%=1.01г/л), 2-Mn(II) (С°Мп=1.35г/л), 3-FeOII) (C°Fe=1.60 г/л), 4-Sc (C°Sc= 1.1г/л), 5-А1 (С°гУ=0.87 r/л), 6-Сг(Ш) (С°Сг=1.24г/л), 7-Y (C°y~2.16 г/л)

Рис 12. Экстракция скандия, ниобия и титана из пероксидных хлоридных растворов (СМ8с1=2М, Сна=2.2М) 0.25 М раствором НБЭА-2 в н-октаноле в зависимости от рН. 1-Т1 (С°т;=1,25 г/л), 2-№ (С0™, =1.43 г/л), З-Бс (С°5с= 1.1г/л)

Совместная экстракция скандия и сопутствующих элементов.

Исходя из сходства оптимальных условий и степеней извлечения Бс и Мп, было изучено поведение этих элеменов при экстракции НБЭА-2 из совместных растворов. Результаты показали, что в интервале рН=2.9 - 3.3 возможно селективное отделение марганца от скандия (Рмп/бс достигает 127,5). На основании полученных данных подана заявка на патент (Заявка № 2009140174 РФ. Способ очистки скандия от марганца / С.А. Семенов, А.М.Резник, Быченков Д.В. заявитель МИТХТ им. М.В. Ломоносова; приоритет от 30.10.09.)

Основываясь на полученных данных по экстракции элементов из индивидуальных растворов, были смоделированы растворы выщелачивания плава титанового хлоратора после предварительной экстракции основной массы Мп(П), У(У) при рН 2,5 и последующего осаждения карбонатов алюминия и железа, которые содержали Бс, У, С Г3'. Проведена экстракция из этих растворов вс при рН 4.6 в присутствии 2М Л^СЬ и изучена реэкстракция скандия 2М НС1 в пристутсвии высаливателя 1М №С1. По результатам анализа реэкстракта Есг3+ =5.2%, Еу=2.8%, Е5сг=84.6%.

Технологическое использование НБЭА-2. На основании выявленных закономерностей экстракции скандия НБЭА-2, данный экстрагент может быть предложен для селективной очистки скандиевых концентратов от Тл, Мп(П), ИЬ, Ре(Ш) и У(У), а так же извлечения и концентрирования скандия из солянокислых растворов, содержащих хлориды щелочных и щелочноземельных элементов. Такие растворы образуются после размывки отработанного плава хлоратора титановых шлаков. Известно, что Ее(П) экстрагируется фенольными азотсодержащими эктрагентами с низкими коэффицентами распределения (при рН=2.5 Вре(щ = 0.35). Поэтому предварительно Ре(П1) восстанавливали до Ре(П) магниевой стружкой. Далее раствор следует довести Иа^СОз Д° рН=2,5 и провести предварительную экстракцию при рН 2,5 основной массы Мп2+ и У5^, в рафинате остаются Бс, У, Ре(11), и небольшие количества Сг3+ и А1.

Затем рН полученного раствора доводят до 3.5 и медленно вливают его в 20% раствор М2С03 (М=Иа и N110, осаждая железо и алюминий. Потери скандия на этой стадии составят 1-5%6. Далее карбонатные комплексы разрушают соляной кислотой, доводят рН до 4.5 и экстрагируют скандий раствором НБЭА-2 в октаноле. Для наиболее полного извлечения скандия, экстракцию следует проводить в присутствии высаливателя в 2 ступени, что приведет к повышению степени извлечения скандия до 96%. Следующая стадия - реэкстракция скандия 2М соляной кислотой в присутствии высаливателя 1М №С1. Далее следует осаждение оксалата скандия.

Принципиальная технологическая схема получения скандиевого концентрата из плава хлоратора приведена на рис.13.

6 Комисарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. - М.-. Эдкгориал УРСС, 2001. - 512с.

плав хлоратора

5% НС1

размыв

осадок

(ЯС>2*Н20; ТЮ2)

осветленный раствор (Эс, Ре3*, А1, У, Мп2*. Сг3*, V5*)

Мд

стружка

J_

Ре(Ш)

-> Ре<11>

ЫагСОз

коррекциярНдо 2,5

0,25М НБЭА-2 В

оюганоле

экстракция Мп2*, V* прирН=2.5

экстракт

ЫазСОз

1

водная фаза (Эс^А). Ре(!1), У, Сг3")

коррекциярНдо 3,5

N

реэюстр акция примесей

' ^ утилизация

1М ЫаС1 °Рганическая Ф333

НС1

20% раствор МгСО» (М=№ и МЬЦ) фильтрация

"карбонаты А1. Яе

0.25М НБЭА-2 в

октан оле

+N82003 ДО рН=4,5 Экстракция Эс_

^рафинат(У, Сг3*)

т

органическая фаза (Эс3*)

2М НС1.1М реэкстракция -» орган и ческая

№С1 * Зс3* фаза

т

водная фаза (вс3*)

маточник-*-утилизация

осаждение оксалэта скандия рН=2^2.3; Т=90*С

.9,5%

фильтрация

I

сушка и прокаливание

I

3с,0-,

Рис.13. Принципиальная технологическая схема получения оксида скандия из отработанного плава титанового хлоратора.

выводы.

1. Для экстракционного извлечения скандия из хлоридных растворов и селективной очистки скандиевых концентратов предложен новый экстрагент Н-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-)3-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2).

2. Определены оптимальные условия экстракции скандия НБЭА-2.

Исходя из рассчитанных значений параметра Гильдебранда экстрагента (8нбэа 2 = 21.6 МПа"2) и растворимости растворителя в водной фазе, в качестве растворителя выбран н-октанол. Изучено распределение экстрагента между н-октанолом и водной фазой в зависимости от равновесного значения рН и концентрации высаливателя. Установлены рабочая область концентраций MgCl2 и рН, в которой скандий удерживается в растворе, и время, достаточное для установления равновесия в системе - 45 минут.

3. Изучены основные закономерности экстракции скандия (зависимости: DSo от времени экстракции (т), lgDSc от рН, от логарифма концентрации свободного экстрагента, изотерма экстракции скандия); эффективное извлечение металла (ESc достигает 88.6%) наблюдается при рН =4.4-4.6 в присутствии высаливателя 2М MgCl2.

4. На основании данных по межфазному распределению, расчета эффективных констант экстракции скандия и результатов физико-химических исследований (ИК-спектроскопии, ИСП-МС, ЯМР на Н!, ВЭЖХ-МС, молекулярное моделирование в рамках пакета прикладных программ HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.) (MM+, ZINDO/l) предложены состав и вероятное строение хелатного соединения скандия, образующегося при экстракции скандия НБЭА-2.

5. Изучена экстракция из хлоридных сред элементов, сопутствующих скандию. Установлены закономерности экстракции Al, V, Fe, Y, Мл, Сг(Ш) из индивидуальных растворов, и Ti, Nb и Sc из пероксидных растворов в зависимости от рН, с установлением условий их возможного разделения.

6. На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства с использованием в качестве экстрагента НБЭА-2. Схема обеспечивает получение оксида скандия чистотой 99.9% при извлечении 7075%.

7. Разработан метод оптимизации структуры новых экстрагентов фенольного типа с использованием функции желательности, на основании этого метода сконструирован потенциально перспективный экстрагент для экстракции скандия.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. РЕЗНИКУ

АЛЕКСАНДРУ МАРКОВИЧУ, профессору кафедры ХиТРРЭ МИТХТ им.

М.В.Ломоносова за большую и неоценимую помощь в научном

консультировании данной работы.

Основные результаты работы изложены

в статьях:

1. Быченков, Д.В. Комплексообразование скандия при его экстракции растворами К-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р-гидроксиэтилметиламина в октаноле / Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, A.M. Резник И Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5, № 3. -С. 41-44.

2. Быченков, Д.В. Экстракция ниобия из пероксидных растворов фенолформальдегидным олигомером «Яррезин Б» / ДВ.Быченков, С.А. Семёнов, A.M. Резник // Журн. неорган. Химии. - 2010. - Т. 55, № 3. - С. 857-862.

3. Сунцова, Ю.С. Молекулярный дизайн экстрагентов фенольного типа / Ю.С. Сунцова, Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, A.M. Резник // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5, № 3. - С. 57-61.

и в следующих материалах и тезизах сообщений на научных конференциях;

1. Сунцова, Ю.С. Молекулярный дизайн экстрагентов фенольного типа с использованием функции желательности / Ю.С. Сунцова, Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, А.М. Резник // Наукоемкие химические технологии : докл. Молодежи, научно-технической конф., Москва, РФ. - М., 2009. - С. 85.

2. Быченков, Д.В. Алкиламинофенолы - эффективные экстрагенты скандия / Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, A.M. Резник // Наукоемкие химические технологии : докл. Молодежи, научно-технической конф., Москва, РФ. - М., 2009. - С. 59.

3. Сунцова, Ю.С. Молекулярный дизайн экстрагентов фенольного типа с использованием функции желательности / Ю.С. Сунцова, Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, A.M. Резник // Междунар. симпозиум по сорбции и экстракции : докл. , Владивосток, РФ. - Владивосток, 2009. - С. 205-208.

4. Быченков, Д.В., Экстрагент №(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р-гидроксиэтилметиламин в технологии извлечения скандия / Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, A.M. Резник // Наукоемкие химические технологии : докл. Междунар. научно-технической конф., Иваново, РФ. - Иваново, 2009. - С. 320.

5. Быченков, Д.В. Экстракция скандия М-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р-гидроксиэтилметаламином из хлоридных растворов / Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, A.M. Резник // Междунар. симпозиум по сорбции и экстракции : докл., Владивосток, РФ. - Владивосток, 2009. - С. 197-201.

6. Подана заявка на патент:

Заявка№ 2009140174 РФ. Способ очистки скандия от марганца / С.А. Семенов, А.М.Резник, Д.В Быченков. - заявитель МИТХТ им. М.В. Ломоносова; приоритет от 30.10.09.

Подписано в печать 12.10.10 Формат 60x86/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ № 165

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ.10.

ЛИТЕРАТУРЫ;.

1.1.Сырьевые источники скандия.

1.1.1. Основные виды минерального сырья, содержащего скандий.

1.1.2. Запасы и характеристика важнейших сырьевых источников.скандия.

1.1.3. Добыча и перспективы производства скандиевой продукции.в России.

1.2. Поведение скандия в водных растворах.

1.2.1. Состояние скандия в водных растворах.

1.2.2. Взаимное влияние примесей.

1.2.3. Поведение скандия в хлоридных растворах.

1.2.4. Комплексообразование скандия с другими неорганическими иорганическими лигандами.

1.3. Методы извлечения и концентрирования скандия.

1.3.1. Методы осаждения.

1.3.2.твёрдофазная экстракция (ТВЭКС).

1.3.3. жидкостная экстракция.

1.3.3. Экстракция в гидрометаллургии скандия.

1.4. Описание используемых программ и методов расчёта.

1.4.1. ППП НуреяСнем.

1.4.2. сб снемзо.

1.4.3. квантово-химические методы расчета.

1.4.4. современные полуэмпирические методы и их особенности.

1.5. расчет основных молекулярных характеристик.

1.5.1. энергия молекулы.

1.5.2. геометрия молекулы.

1.5.3. энергия и форма МО.

1.5.4. Заряды на атомах.

1.5.5. Точность квантовохимических расчетов химических свойств.молекул.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методическая часть.

2.1.1. Исходные вещества.

2.1.2. Методы исследования.

2.1.3. Методы расчёта.

2.1.4. Методы анализа. 2:2. разработкаметода оптимизации структуры новых экстр агентов.68'

2.2.1. полуэмпирические методы.б8;

2.2.2. неэмлирические методы.

2.2.3. сопоставление результатов.

23. Изучение экстракции скандия НБЭА-2.83?

2.3.1. Выбор разбавителя.

2.3.2. Оценка состава экстрагента.

2.3.3. Изучение распределения экстрагента между н-октанолом и водной фазой.

2.3.4. Установление рабочей области концентраций MgCl2h pH, в которой скандий удерживается в растворе.

2.3.5. Изучение основных закономерностей экстракции скандия НБЭА-2.

2.3.6. Определение состава экстрагируемого комплекса физико-химическими методами.

2.3.5. Реэкстракция скандия.л.

2.4. Изучение сорбции скандия ТВЭКС на основе НБЭА-2.

2.4.1. Статические условия. Определение условий сорбции скандия.

2.4.2. Выбор условий десорбции скандия.

2.4.3. Емкость ТВЭКС-НБЭА-2 в зависимости от числа циклов.сорбции-десорбции.

2.4.4. Динамические условия. Показатели сорбции-десорбции скандия в зависимости от количества циклов.

2.4.5. Показатели сорбции-десорбции скандия в зависимости от скорости пропускания раствора

2.4.6. показатели сорбции скандия в зависимости отрН исходного.раствора.

2.4.7. Обработка полученных данных с помощью программы ExpQ.

2.4.8. влияние удельной нагрузки на показатели сорбции скандия.

2.5. Экстракция сопутствующих скандию элементов.

2.5.1. Экстракция из индивидуальных растворов.

2.5.2. Экстракция из индивидуальных пероксидных растворов.

2.5.3. Совместная экстракция скандия и сопутствующих элементов.

2.6. Сравнение экстракционных свойств НБЭА-2 и НБЭА.

2.7. Технологическое использование НБЭА-2 для получения скандиевого концентрата.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Уникальные свойства скандия и его соединений способствуют необычайно быстрому развитию различных областей его применения.

Так примесь 0.1-0.3% скандия увеличивает прочность, ковкость и теплостойкость алюминиевых сплавов в 3-4 раза, причем они становятся способными к свариванию, что недоступно для чистого алюминия. В большинстве разрабатывающихся областях применения А1-8с сплавов главной целью является снижение веса конструкции. Например, обшивка советского космического челнока «Буран» была сделана именно из алюминий-скандиевого сплава. Такой сплав очень удобен в конструкциях самолетов, ракет, скоростных поездов и автомобилей, в оборудовании нефтяных скважин, особенно в северных регионах РФ на морском шельфе [1, 3, 6].

Сплав обладает также радиационной стойкостью, что позволяет использовать его в атомных реакторах, поглощает электромагнитные и тепловые импульсы - важный фактор для самолетов-невидимок. По оценкам специалистов, для изготовления военного истребителя 5-го поколения потребуется не менее 50 кг скандия [4].

Для производства супермощных ЭВМ нового поколения используют синтетические гранаты германий-гадолиний-скандиевого состава. На основе этих же гранатов, но с добавкой неодима и меди созданы самые мощные в мире лазеры с КПД, в 2 - 3 превышающим КПД других твердотельных лазеров. Металлогалогенные лампы с добавкой иодида скандия обладают самым интенсивным световым потоком и применяются для освещения стадионов, киносъемок, съемок для цветного телевидения [5].

Для контроля ряда химических, металлургических, океанографических, и других процессов и исследований применяют радиоактивный изотоп 46Бс в качестве метки. За рубежом с помощью 468с лечат раковые опухоли.

Разработаны различные виды керамики на основе 7гСЬ и НЮ2 с добавками 8с203, успешно работающие при высоких температурах. Легирование карбида титана карбидом скандия позволяет получить материал, по твердости приближающийся к алмазу [7].

Из металлического скандия и его сплавов производятся нейтронно-активационные детекторы, фильтры для получения квазимонохроматического пучка нейтронов, скандий-тритиевые источники (3-частиц, мишени для нейтронных трубок и генераторов [5].

Скандиевая фольга обладает непревзойденными гёттерными свойствами и в электронно-вакуумных трубках цветных кинескопов и телевизионной техники высокого класса (с большими экранами и пр.) позволяет резко повысить чистоту изображения. Другие области применения скандия: полупроводники, коллиматоры в нейтронных линзах, рентгеноспектральные детекторы, термоионные эмиссионные приборы, серебряные сплавы для зубного протезирования, катализаторы для очистки выхлопных газов автомобилей и полимеризации олефинов, суперсплавы Fe-Ni-Cr, электроннооптические преобразователи, автокатализаторы [8].

Тем не менее, не смотря на очевидную, казалось бы, важность, ценность и полезность скандия, его производство и потребление на данный момент очень ограниченно. Сегодня в мире ежегодно производится около Ют скандия[4], что в 1.5-2 раза ниже, чем его потребление. Например, США -главный потребитель скандия, почти весь металл завозит из-за рубежа и на 70% в виде скандиевого лома и отходов, т.е. ранее произведенного. Тем не менее, многие специалисты пророчат этому элементу в XXI веке весьма радужную перспективу его полезности и востребованности, прежде всего в металлургии алюминия и сверхтвердых материалах

В России Распоряжением Правительства РФ от 16 января 1996 г. № 50-р [9] утвержден перечень основных видов стратегического минерального сырья, в который помимо нефти и природного газа, входят скандий, уран, цирконий и множество других металлов.

Этим же распоряжением предусмотрено первоочередное выделение средств для развития сырьевой базы дефицитных видов стратегического минерального сырья (CMC). Положение о государственном контроле над состоянием стратегических ресурсов и их рациональном освоении зафиксировано в качестве одного из базовых принципов "Концепции национальной безопасности", утвержденной Указом Президента РФ № 1300 от 17 декабря 1997 г. [10].

В своём последнем послании Федеральному Собранию Российской Федерации от 12 ноября 2009, президент заявил: " Мы должны начать модернизацию и технологическое обновление всей производственной сферы. По моему убеждению, это вопрос выживания нашей страны в современном мире. Вместо примитивного сырьевого хозяйства мы создадим умную экономику, производящую уникальные знания, новые вещи и технологии, полезные людям".

Согласно подсчётам специалистов, для выполнения поставленных задач, уже к 2012 г. для развивающейся инновационной экономики России может потребоваться не менее Ют скандиевой продукции (оксида, металла, соединений), в мире его потребление к этому сроку может достичь 50 т. [4].

Дальнейший рост потребления скандия прогнозировать сложно, но, вероятно, он будет удваиваться каждые пять лет. Поэтому скорейшее освоение месторождений, развитие технологий извлечения, концентрирования и очистки скандия является одним из необходимых условий "выживания нашей страны в современном мире"

Одной из причин мешающей расширению областей применения и увеличению объёмов использования скандиевой продукции является её высокая стоимость, обусловленная отсутствием у скандия промышленно-значимых минералов, его рассеянностью, а, следовательно, сложностью технологии его извлечения.

Следует подчеркнуть, что процессы, связанные с попутным извлечением скандия, являются преимущественно гидрометаллургическими. Одним из самых распространенных, дешевых и эффективных вскрывающих реагентов в химической технологии скандия является соляная кислота, поэтому- переработка солянокислых растворов с целью извлечения из них скандия представляет особый интерес [11].

Продукты же, в которых концентрируется 8с при переработке различных видов сырья, часто являются хлоридными, и имеют сложный солевой состав. Наиболее перспективным сырьем для извлечения Бс является отработанный плав титанового хлоратора.

Известен ряд способов извлечения скандия и получения его соединений из отходов и промпродуктов металлургических производств [12, 13]

Экстракция среди известных способов извлечения скандия занимает лидирующее место, благодаря высокой селективности, большой производительности, возможности организации замкнутых технологических циклов [11].

Тем не менее, существующие в настоящее время технологии производства скандия сложны и многостадийны. Применение новых высокоэффективных и доступных экстрагентов позволило бы упростить технологию получения соединений скандия и, как следствие, снизить себестоимость их промышленного производства.

Наиболее эффективными экстрагентами скандия являются хелатообра-зующие соединения [14] , но применению в технологических масштабах препятствует их высокая стоимость. В то же время соединения, получаемые конденсацией (поликонденсацией) фенола, этаноламинов и формальдегида, являются дешевыми, крупнотоннажными продуктами, причём некоторые из них могут быть использованы в экстракционных технологиях [15].

Из литературных данных известно, что для скандия эффективными экстрагентами являются экстрагенты фенольного типа, содержащие донор-ные атомы азота [16, 17, 18].

В связи с вышеизложенным, исследования, направленные на поиск эффективных и доступных экстрагентов для экстракционного концентрирования и очистки скандия из хлоридных растворов сложного солевого состава, изучение химии экстракции этими реагентами и разработка на этой основе способов концентрирования и очистки скандия весьма актуальны.

Данная работа является продолжением выполненных на кафедре исследований по испытанию экстрагентов фенольного типа для экстракции скандия и других редких и рассеянных элементов.

Цель работы:

Разработка процессов экстракционного извлечения, концентрирования и очистки соединений скандия из солянокислых растворов с использованием фенольного экстрагента К-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-[3-гидроксиэтил-метиламин (НБЭА-2).

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1) Определение оптимальных условий экстракции скандия НБЭА-2;

2) Изучение стехиометрии экстракции скандия;

3) Установление состава и строения экстрагируемого комплекса физико-химическими методами;

4) Изучение экстракции сопутствующих скандию элементов;

5) Технологическое применение полученных результатов.

выводы

1. Для экстракционного извлечения скандия из хлоридных растворов и селективной очистки скандиевых концентратов предложен новый экстра-гентМ-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-р-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2).

2. Определены оптимальные условия экстракции скандия*НБЭА-2. Исходя из рассчитанных значений параметра Гильдебранда экстрагента (0нбэл-2 = 21.6 МПа,/2) и растворимости растворителя в водной фазе, в качестве растворителя выбран н-октанол. Изучено распределение экстрагента между н-октанолом и водной фазой в зависимости от равновесного значения рН и концентрации высаливателя. Установлены рабочая область концентраций MgCb и рН, в которой скандий удерживается в растворе, и время, достаточное для установления равновесия в системе - 45 минут.

3. Изучены основные закономерности экстракции скандия (зависимости: Dsc от времени экстракции (т), lgDSc от рН, от логарифма концентрации свободного экстрагента, изотерма экстракции скандия); эффективное извлечение металла (ESc достигает 88.6%) наблюдается при рН =4.4-4.6 в присутствии высаливателя 2М MgCb.

4. На основании данных по межфазному распределению, расчета эффективных констант экстракции скандия и результатов физико-химических исследований (ИК-спектроскопии, ИСП-МС, ЯМР на Н1, ВЭЖХ-МС, молекулярное моделирование в рамках пакета прикладных программ Нурег-Chem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.) (MM+, ZINDO/1) предложены состав и вероятное строение хелатного соединения скандия, образующегося при экстракции скандия НБЭА-2.

5. Изучена экстракция из хлоридных сред элементов, сопутствующих скандию. Установлены закономерности экстракции Al, V, Fe, Y, Mn, Cr(III) из хлоридных растворов, и Ti, Nb и Se из пероксидных растворов в зависимости от рН, с установлением условий их возможного разделения.

6. На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства с использованием в качестве экстрагента НБЭА-2. Схема обеспечивает получение оксида скандия чистотой 99.9% при извлечении 70-75%.

7. Разработан метод оптимизации структуры новых экстрагентов фенольно-го типа с использованием функции желательности, на основании этого метода сконструирован потенциально перспективный экстрагент для экстракции скандия.

1. Александровский, C.B. Применение лигатур Al-Mg-Sc для получения высокопрочных алюминиевых сплавов / С.В.Александровский, В.В.Чижиков // Цветная металлургия. 1997. - № 2-3. - С. 29-55.

2. Вольдман, Г.М. Теория гидрометаллургических процессов / Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман М.: Интермет Инжиниринг, 2003. - 464 с.

3. Irving, В. Scandium Places Aluminium Welding on a new places / B.Irving // Welding J. — 1997. Vol.76, №7. — P. 53-57.

4. Химия и бизнес. 2009. №6. URL: http://www.newchemistry.ru/letter.php?nid=6567&catid=&pageid=3.

5. Борисенко, Л.Ф. Роль скандия в повышении комплексного использования титаномагнетитовых руд / Л.Ф. Борисенко, Н.Я. Еремин, Е.Д. Усков // Горная промышленность. 1997.- №1. - С.51-55.

6. Коршунов, Б.Г. Скандий / Б.Г. Коршунов, A.M. Резник, С.А. Семенов -М.: Металлургия, 1987.-184с.

7. Редкие металлы на мировом рынке: сборник. Кн. 2: Металлы попутного производства. Ванадий, висмут, галлий, гафний, индий, кадмий, рений, рубидий, селен, скандий, теллур, таллий.- М.: ИМГРЭ, 2008. с.131-142.

8. Распоряжение Правительства РФ от 16 января 1996 г. № 50. URL: http://npa-gov.garweb.ru:8080/pubHc/default.asp?no=2008791.

9. Указ Президента РФ от 17 декабря 1997 г № 1300. URL: http://tk461 .stankin.ru/rus/base/pres/prfnl300.htm.

10. Коровин, С.С. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология: в 3 кн. / С.С. Коровин, Г.В. Зимина, A.M. Резник и др.; под ред. С.С. Коровина.- М.: МИСИС, 1996.-1 кн.; 376с.

11. Кудрявский, Ю.П. Технология излечения скандия из отходов производства / Ю.П. Кудрявский // Цветные металлы. 1994. - № 8. - С. 2225.

12. Борисенко, Л.Ф., Перспективы получения скандия из техногенных отходов / Л.Ф. Борисенко, Н.С. Поликашина. М.: ЗАО "Геоинформ-марк", 1999.-64с.

13. Золотов, Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений / Ю.А.Золотов. М.: Наука, 1968. - 295 с.

14. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп., В. Шейб.- М.: Химия, 1983.- 280 с.

15. Семенов, С.А. Комплексообразование скандия с азотсодержащим пара-алкилфенол-формальдегидным олигомером / С.А. Семенов, И.В. Слю-сарь, A.M. Резник, И.В. Дуденков // Координационная химия.- 1999.- Т.25, №3.- С.192-197.

16. Семенов, С.А. Экстракция скандия фенолформальдегидными ре-зольными олигомерами / С.А. Семенов, Е.М. Валкина, A.M. Резник // Журнал неорганической химии.- 1994.-Т.39, № 4.- С.670-674.

17. Букин, В.И. Использование экстрагентов фенольного типа в технологии галлия и скандия / В.И. Букин, A.M. Резник, С.А. Семёнов, Е.И. Лы-сакова, А.Г. Смирнова // Вестник МИТХТ.- 2006.- Т.1, №6.- С.16-25.

18. Гладикова, Л.А. Экстракция скандия 1М-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р,Р-дигидроксиэтиламином из хлоридных растворов: дис. . канд. хим. наук / Л.А. Гладикова. М., 2002. 138 с.

19. Зиновьева; А.Е. Экстракция скандия фенолформальдегидным олигомером марки ВС-70 «А» из хлоридных растворов сложного солевого состава: дис. . канд. хим. наук/ А.Е. Зиновьева. М., 2005. — 137 с.

20. Геологический справочник по сидерофильным и халькофильным редким металлам/ под ред. Н.П.Лаверова. -М.: Недра; 1989. -462 с.

21. Борисенко, Л.Ф. Минерально-сырьевые источники скандия и технология его извлечения / Л.Ф.Борисенко, Л.Н.Комиссарова. М.: ВИ-ЭМС, 1989.-60 с.

22. Борисенко, Л.Ф. Скандий. Минеральное сырье / Л.Ф.Борисенко, Л.Н.Комиссарова, Н.С.Поликашина. -М.: ЗАО "Геоинформмарк", 1999. 42 с.

23. Архангельская, В.В. Новые виды скандиеносного сырья / В.В.Архангельская, Л.З.Быховский, Б.С.Розов, И.И.Четырбоцкая // Разведка и охрана недр. 1963. -№ 6. - С. 5-11.

24. Яценко, С. Новые горизонты скандия / С.Яценко, В.Диев, Б.Овсяников // Металлы Евразии. 2004. - № 4. - С. 60-62.

25. Кравченко, С. Скандиево-редкоземельно-иттриево-ниобиевые руды новый тип редкометалльного сырья / С.Кравченко, А.Ю.Беляков, А.И.Кубышев и др. // Геология рудных месторождений. — 1990. - Т. 32, № 1. -С. 105-109.

26. Быховский, Л.З. Перспективы освоения минерально-сырьевой базы и; развития производства скандия в Россия и других странах СНГ / Л.З. Быховский, В.В. Архангельская, Л.П. Тигунов, С.И. Ануфриева. URL: http://www.vipstd.ru/gim/content/view/505/76/.

27. Кудрявский, Ю.П. Состояние и перспективы переработки и обезвреживания отходов титанового производства / Ю.П. Кудрявский // Цветная металлургия.- 2003.-T.10.-c.35-43.

28. Зеликман, А.Н. Исследование теоретических основ и разработка экологически чистых технологических схем переработки отходов вольфрамового производства / А.Н. Зеликман // Цветные металлы. — 1995. №2. -С.49-52.

29. Медведев, A.C. Поведение скандия при гидрометаллургической переработке вольфрамитов / A.C. Медведев, Ю.Д. Каминский, A.B. Полугру-дов // Изв.вузов.Цветн.метал.—1994. —№3.—С.73-76.

30. Фаворская, JI.B. Химическая технология скандия / JI.B. Фаворская. Алма-Ата: изд-во Казахского ин-та минерального сырья, 1969. 142с.

31. Абрамов, В .Я. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы) / В.Я. Абрамов, Г.Д. Стель-макова, И.В. Николаев -М.: Металлургия, 1985. 228с.

32. Разработка серно-кислотного способа комплексной переработки красных шламов бокситов Среднего Тамана // Цветные металлы, 1995.— №2.—С.42-44.

33. Сорбционное выщелачивание скандия из красных шламов // Цветн.метал.—1995.—№10. С.44-46.

34. Корнеев, В.И. Красные шламы / В.И. Корнеев, А.Г. Сусе, А.И. Цеховой.-М. Металлургия, 1991.-144 с.

35. Пат. 2040587 Россия, МКИ6 С 22 В 59/00. Способ извлечения скандия из красного шлама глинозёмного производства / Диев В.Н., Яценко С.П., Анашкин С.П. и др. №93006354/02; заявл. 3.2.93; опубл.27.7.95; Бюлл. №21.

36. А.с.1452144 СССР, МКИ5 С 22 В 59/00 F 7/02. Способ переработки красного шлама глинозёмного производства / А.Н.Калужский, В.С.Ананшкин, Г.Н.Климентенок и др. заявл. 19.09.96; опубл. 29.02.92; Бюл.№8.

37. Ерёмин, Н.Я. Организация производства редких металлов на базе отходов Качканарского ГОКа / Н.Я. Ерёмин, Е.Д. Усков, М.А. Батуев // Горный журнал. 1993. - №9-10. - С. 9-10.

38. Новости рынка металлов. URL: http://www.metaltorg.ru/?id=10046691&module=news.

39. Геология Томторского уникального месторождения металлов (север Сибирской платформы) // Геол. рудн. Месторождений. 1994. — Т.36, №2 -С.83—110.

40. Арбузов, С.И. Редкоземельные элементы и скандий в углях Кузбасса / С.И.Арбузов, В.В.Ершов, А.А.Поцелуев и др.//Литол. и полезн. Ис-коп.—1997. №3. -СЗ15-326.

41. Юдович, Я.Э. Грамм дороже тонны. Редкие элементы в углях / ЯЗ. Юдович.—М.:Наука, 1989. 160 с.

42. Ермолаев, К.Н. Возможный способ ликвационного извлечения скандия из расплавленных отходов сплава, легированного скандием / К.Н. Ермолаев. Владикавказ, 1997. - Зс. - Деп. в ВИНИТИ. 11.02.97, №431. -В97.

43. Комиссарова, Л.Н. Состояние ионов скандия в водных растворах / Л.Н. Комиссарова // Журнал неорганической химии.- 1980 Т.25; №1-С.143-151.

44. Suzuki, V. Mean molal activity coefficients of aqueous scandium chloride, nitrate, bromide and perhlorate solutions at 25,0°C / V. Suzuki, R. Yoshi-no, H. Saitov et al. // Alloys and Compounds.- 1992 V.180.- №1-2.- P.383-389.

45. Yamaguchi, T. Scandium (III) hydration in aqueous solution from X-ray difraction and X-ray absorption fine structure measurements / T. Yamaguchi, M. Niihara, T. Takamuku, H. Wakita, H. // Chem. Phys. Letters 1997 - 274 - № 5-6.-P.485-490.

46. Krejzler, J. Hight coordination numbers of scandium, indium and thallium (III) and selectivity of solvent extraction separation / J. Krejzler, J. Narbut // Int. Solv. Extr. Symp.: June 21-25 1998.- Moscow, 1998 P.202.

47. Комиссарова, JI.H; Неорганическая' и аналитическая химия скандия / JI.H. Комиссарова. М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 512с.

48. Комиссарова, JI.H. Изучение устойчивости гидроксоионов скандия в водных растворах / JI.H. Комиссарова, Н.М. Пруткова, Г.Я. Пушкина // Журнал неорганической химии 1971.- Т.16 - Вып.7.- С.1798 - 1801.

49. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская,- М.: Атомиздат, 1979.- 192с.

50. Коренман, И.М. Комплексообразование скандия с неорганическими лигандами / И.М.Коренман, Н.В.Заглядимова // Тр. по химии и химической технологии / Горьковский гос. ун-т.- 1970,- Вып.1.- С.77-80, 90.

51. Давыдов, Ю.П. Гидролиз иона скандия (III) в водных растворах / Ю.П.Давыдов, Г.И Глазачева.// Журн. неорган, химии- 1980- Т.25.-Вып.6.- С.1462-1467.

52. Давыдов, Ю.П. Взаимное влияние катионов железа (III) и скандия (III) на процесс гидролиза в растворах / Ю.П.Давыдов, Г.И. Глазачева,

53. B.В.Полещук // Журн. неорган, химии.- 1982 Т.27 - Вып.9 - С.2306 - 2310.

54. Давыдов, Ю.П. Взаимное влияние ионов железа (III) и хрома (III) на процесс гидролиза с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах / Ю.П.Давыдов, В.М.Ефременков, A.B. Скрипцова // Журн. неорган. химии.- 1982.-Т.27 Вып.5.- С.1230 - 1233.

55. Плотников, В.И. К вопросу о взаимодействии металл-ионов при совместном1 гидролизе и соосаждении с гидроксидами металлов / В .И.Плотников, И.И.Сафонов // Докл. АН СССР.- 1979- Т.244- №51. C.1174 -1177.

56. Cae, T.M. Исследование образования комплексных соединенийскандия с роданид-ионами в водных растворах / T.M. Сас, В.А. Гагарина,

57. JI.H. Комиссарова и др. // Журн. неорган, химии,- 1970.—Т. 15.- Вып.5.— С. 1255 —1260.

58. Кудрявский, Ю.П. Исследование ионообменного отделения скандия от тория / Ю.П. Кудрявский, A.B. Белкин, Е.И. Казанцев и др. // Журн. приклад, химии 1986 - Т.59 - №4.- С.898 - 900.

59. Aveston, J. Hydrolysis of Scandium (III): Ultracentrifugation and Acidity Measurements / J. Aveston // J.Chem.Soc.- 1966.- Sect.A.- №11-P.1599 1601.

60. Килпатрик, M. Кислотная диссоциация гидратированных ионов скандия / М. Килпатрик, JI. Покрас; под ред. JI.H. Комиссаровой.- М.:, 1958.-С.151 — 162.

61. Иванов-Эмин, Б.Н. Константы образования анионных гидроксо-комплексов некоторых элементов III группы периодической системы / Б.Н. Иванов-Эмин, A.M. Егоров, В.И. Романюк и др. // Журн. неорган, химии.-1970.- Т.15.- Вып.5.- С.1224-1228.

62. Антонович, В.П. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза ионов скандия / В.П. Антонович, В.А. Назаренко // Журн. неорган, химии.- 1968.- Т. 13.- Вып.7.- С. 1805 1807.

63. Швейтцер, Г. Определение первой константы гидролиза ионов Sc (III) / Г. Швейтцер, Д. Уинкли // Химия экстракции.- М.: Атомиздат, 1971.-С.34-41.

64. Brown, P.L. The Hydrolysis of Cations. P.6. Scandium (III) / P.L. Brown, J. Ellis, R.N. Sylva // J.Chem.Soc. Dalton Trans 1983.- №1- P.35 - 36.

65. Загороднюк, A.B. Взаимодействие ионов скандия с гидроксидом титана в солянокислых растворах / A.B. Загороднюк, JI.B. Садковская, P.JI.

66. Магунов, А.П. Жирнова // Украинский химический журн.- 1983 Т.49.-№5.- С.462 - 464.

67. Копылович, М.Н. Полиядерное гидроксокомплексообразование в системах Al3+-Sc3+-N03~-H20 и Al3+-Fe3+-N03~-H20 / М.Н. Копылович, А.К. Бась // Коорд. химия.- 1999.- Т.22.- №6.- G.443 446.

68. Давыдов, Ю.П. Взаимное влияние Th (ГУ) и Sc (III) на процесс гидролитической полимеризации в растворах / Ю.П. Давыдов, И.Г. Торопов, В.М. Сацукевич // Вести АН Беларуси Cep.xiM.H.- 1994.- №1.- С.3-7.

69. Соколовская, Д.М. Гидроксильное комплексообразование в системе Cr(III)-Sc(ni)-N03-H20 / Д.М. Соколовская, Е.В. Радион, А.К. Баев // Весщ АН Беларусь Cep.xiM.H.- 1995 №2 - С.5-9.

70. Smirous, F. Contributions to the chemistry of highly concentrated aqueous electrolyte solutions / F. Smirous, J. Celeda, M. Paiek // Collect. Czech. Chem. Communs 1971- V.36.- №12.- P.3891 - 3899.

71. Киракосян, Г.А. Хлораквакомплексы скандия (III) в водных растворах / Г.А. Киракосян, В.Г. Тарасов // Координационная химия.- 1982.-Т.8.- Вып.2- С.261 262.

72. Белявская, Г.А. Сорбция скандия ионообменными смолами из смесей некоторых минеральных кислот / Г.А. Белявская, Г.Д. Брыкина, И.П. Алимарин // Журн. неорган, химии.- 1968.- Т.13.- Вып.4.- С.1136 1140.

73. Самоделов, А.П. Состояние и комплексообразование скандия в растворах минеральных кислот / А.П. Самоделов // Радиохимия.— 1964.-Т.6.- Вып.5.- С.568 — 581.

74. Тарасов, В.П. Исследование водных растворов солей лантана (III) и скандия (III) методом ЯМР 129Ьа и 45Sc / В.П. Тарасов, Г.А. Киракосян, С.В. Гроц и др. // Координационная химия.- 1983.- Т.9.- Вып.2 С.205 — 209.

75. Степанов, С.И. Экстракция1 редких металлов молями четвертичных аммониевых оснований / С.И! Степанов, А.М. Чекмарев. М.:ИздАТ, 2004 - С.347

76. Белявская Г.А., Брыкина Г.Д., Алимарин И.П. // Вестник МГУ. Сер Химия 1966 - №1 - С.84 - 87.

77. Комисарова, JI.H. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты / JI.H. Комиссарова, В.М. Шацкий, Т.Я. Пушкина и др. М.: Наука, 1984.— 235 с.

78. Скорик H.A., Артиш A.C. Устойчивость комплексов скандия, галлия, индия и тория с анионами некоторых органических кислот // Журн. неорган, химии 1985 - Т.ЗО.- Вып.8- С. 1994 - 1997.

79. Комиссарова JI.H., Красноярская A.A., Шацкий В.В.//Журн. не-орг. химии 1971.-Т.16- С.1985-1988.

80. Коровин, В.Ю. Синтез, свойства и применение ТВЭКСов /

81. B.Ю.Коровин, С.Б.Рандаревич // Хим. технол. 1991- №5 С.3-10.

82. Кузовов, Ю.И. Синтез нового типа сорбента на основе стиролди-винилбензольного сополимера и трибутилфосфата / Ю.И. Кузовов, Ю.Ф. Коровин, Л.К. Кодубенко и др. // Труды МХТИ. 1977.-№97.- С.43.

83. Боголицына, А.К. Синтез матрицы сорбентов для ионной хроматографии на основе стирола и дивинилбензола / А.К. Боголицына, A.B. Пирогов, O.A. Шпигун // Вест.моск.ун-та. 2006.- Т. 47.- №5.- С.339-341.

84. Семенов, A.A. Физико-химическое обоснование процесса экстракции скандия олигомерным реагентом из сульфатных растворов: автореф. дис. . канд. хим. наук / A.A. Семенов.- М., 2000.- 24 с.

85. Стары, И. Экстракция хелатов / И.Стары.-М.:Мир, 1996 -371с.

86. Коровин, В.Ю. Экстракция скандия твердым экстрагентом (ТВЭКС-ТБФ) из отходов титаномагниевого производства / В.Ю. Коровин, Ю.Н. Погорелов, А.И. Чикоданов, А.Б. Комаров//ЖНХ. 1993.-Т. 66,-№ 81. C. 1744-1749.

87. Коровин, В.Ю. Экстракция скандия ДИОМФ и ТВЭКС-ДИОМФ из солянокислых сред по данным ЯМР 31P,45Sc / В.Ю. Коровин, Ю.Г. Шес-так // Укр.хим.журн. 1996.- Т.62 №5.- С.22-25.

88. Коровин, В.Ю. Состояние ТБФ в полимерной матрице твёрдого экстрагента (ТВЭКС-50%ТБФ) по данным спектроскопии ЯМР 1Н и С /

89. B.Ю.Коровин, И.А.Пластун, Ю.Н.Погорелов // ЖНХ 1993.- Т66.- Вып.8.1. C.1744-1750.

90. Коровин, В.Ю. Экстракция Se жидким и введенным в матрицу твердого экстрагента трибутилфосфатом из солянокислых растворов по данным ЯМР31Р и 45Sc / В.Ю.Коровин, С.Б.Рандаревич, Ю.Н.Погорелов и др. // Координац. Химия 1996.- Т.22.- №8.- С.633-640.

91. Коровин, В.Ю. Экстракция скандия из сернокислых растворов ТБФ и ТВЭКС-ТБФ по данным ЯМР 31Р и 45Sc / В.Ю.Коровин, С.Б.Рандаревич, C.B. Бодарацкий и др. // Журн.неорг.химии. 1990.- Т.35-№9.- С.2404-2408.

92. Коровин, В.Ю. Влияние полимерной матрицы на твердый экстраt < Сгент-трибутилфосфат на экстракцию скандия по данным ЯМР Р и Se /

93. B.Ю. Коровин, Ю.Н. Погорелов // Укр.хим.журн. 1994.- Т. 60.- № 10.- С. 695-700.

94. Пат. 4624703 США, МКИ C01F 17/00 Recovery of tungsten, scandium, iron and manganese values from tungsten bearing material / Vanderpool

95. C.D., Maclnnis M.B— N 06/821932; Заяв. 24.01.1986; Опубл. 25.11.86; НКИ 205/593. —7 c.

96. Korovin, V. Scandium extraction- by neutral organo-phosphorus compounds supported on a porous carrier / V. Korovin, Yu. Shestak, Yu. Pogorelov // Hydrometallurgy. 1999.- №52.- p. 1 -8.

97. ТВЭКСы на основе синтетических силикатов кальция // Российская конференция по экстракции и симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ»: тезисы докладов ч.2.- М., 19-24 сент. 2004.-С.184-185.

98. Николотова, З.И. Экстракция нейтральными органическими экстрагентами. Справочник / З.И.Николотова. М.: Энергоатомиздат, 1999. -544с.

99. Резник, A.M. Экстракция скандия трибутилфосфатом из растворов минеральных кислот / A.M. Резник, С.А. Семенов, Л.Д. Юрченко // Журн. неорган, химии 1979 - Т.24 - Вып.2.- С.461 -464.

100. Коровин, С.С. Экстракция скандия трибутилфосфатом из растворов минеральных кислот и их смесей / С.С. Коровин, П.Г. Бережко, A.M. Резник // Химия процессов'экстракции.- М.: Наука, 1972.- С. 172 — 177.

101. Никитина, Г.П. Исследование системы скандий азотная кислота - вода - трибутилфосфат. Взаимодействие Sc(N03)3-3TBO с азотной кислотойв органических растворах / Г.П. Никитина, К.П. Папков, А.А, Листопадов // Радиохимия.- 1995.-Т.37. №2 С.127- 134.

102. Романова, А.Д. Природа связи в комплексах хлорида скандия и соляной кислоты с трибутилфосфатом по инфракрасным спектрам поглощения / А.Д. Романова, Л.В. Фаворская, В.Д. Пономарев // Технология минерального сырья Алма-Ата, 1966 - С.43 -40.

103. Фаворская, Л.В. Роль соляной кислоты в процессе экстракции скандия трибутилфосфатом / Л.В. Фаворская, А.Д. Романова // Технология минерального сырья.- Алма-Ата, 1966.- С.50 — 54.

104. Самоделов, А.П. Экстракционные равновесия в системе хлорид-вода-соляная кислота-трибутилфосфат / А.П. Самоделов // Радиохимия.-1971- Т. 13.- Вып.2 С.203 - 208.

105. Бобылев, А.П. О механизме экстракции скандия трибутилфосфатом из солянокислых растворов / А.П. Бобылев, C.B. Кривенко, А.Л. Каплан, Л.Н. Комиссарова // Координационная химия.- 1979. —Т.5.- Вып.7.- С.1003 -1007.

106. Zhang, P. A solvent extraction process of the preparation of ultrahigh purity scandium oxide / P. Zhang, S. You, L. Zhang, S. Feng, Hou Songshou // Hydrometal lurgy1997.- V.47 №1 - P.47 - 56.

107. Вольдман, Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии / Г.М. Вольдман.- М.: Металлургия, 1982.- 376 с.

108. Смирнов, В.Ф. Сольватация нитрата скандия этиленбис-диоктилфосфиноксидом / В.Ф. Смирнов, В.И. Никонов // Радиохимия-1970.- Т.12 Вып.1 - С.85 - 89.

109. Навтанович, M.JI. Экстракция металлов диалкилалкилфосфона-тами из водных растворов галоидоводородных кислот / M.JI. Навтанович, А.С. Черняк, В.В. Шемет // Журн. неорган, химии.- 1966.- Т.П.- Вып.1 С.184- 190.

110. Михлин, Е.Б. Изучение экстракции скандия из солянокислых растворов экстрагентами различных классов и их смесями / Е.Б. Михлин, A.M. Резник, И.П. Рыжова // Журн. неорган, химии.- 1978.- Т.23.- Вып.5,- С.1319 1323.

111. Розен, A.M. Проблемы физической химии экстракции / A.M. Розен // Радиохимия 1968 - Т.Ю.- №3 - С.273 - 309.

112. Семенов, С.А. К вопросу о применении метода изомолярных серий к изучению экстракционных равновесии / С.А. Семенов, A.M. Резник, Л.Д. Юрченко // Координационная химия.- 1980:- Т.6.- Вып.7.- С.979 — 983.

113. Коленкова, M.JI. Выделение скандия методами жидкостной экстракции и экстракционной хроматографии / M.JI. Коленкова, Т.И. Романцева, Г.И. Шманенкова и др. // Известия ВУЗов. Цветн. металлургия.- 1978.- №2-С.94 98.

114. Фаворская, JI.B. О возможности разделения скандия и железа (III) при экстракции их трибутилфосфатом из хлоридных растворов / JI.B. Фаворская, В.А. Преснецова, Г.Н. Вайнберг и др. // Технология минерального сырья.- Алма-Ата, 1972.- Вып.2 С. 173 - 180.

115. Грановский, Ю.В. Получение адекватных моделей при моделировании процесса экстракционной очистки скандия от железа трибутилфосфатом / Ю.В. Грановский, JI.H. Комиссарова, A.JI. Каплан // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия.- 1980,- Т.21-№6.- С.581 -583.

116. Семенов, С.А. Совместная экстракция скандия и галлия трибутилфосфатом из солянокислых растворов / С.А. Семенов, A.M. Резник, Н.И. Гаврилов и др. // Координационная химия.- 1980.- Т.6.- Вып.7.- С.1027 -1029.

117. Семенов, С.А. Совместная экстракция скандия и кальция трибутилфосфатом из азотнокислых растворов / С.А. Семенов, Г.И. Наумова, A.M. Резник и др. // Журн. неорган, химии 1977 - Т.22 - Вып. 10 - С.2811-2815.

118. Туранов, А.Н. Экстракция урана, тория, скандия и циркония диоксидами тетрафенилалкилендифосфинов из азотнокислых растворов / А.Н. Туранов; В.К. Карандашев, А.В. Харитонов, З.В. Сафронова, А.Н. Яркевич // Радиохимия-2000 Т.42.-№4 - С.349-353.

119. Li, D. Solvent extraction of Scandium (III) by Cyanex 923 and Gya-nex 925 / D. Li, C. Wang // Hydrometallurgy.- 1998 V.48 - №3.- P.301-312.

120. Extraction and Separation of Scandium Salicylate with Triphenyl-phosphine Oxide // Fresenius Journal of Analytical Chemistry.- 1997.- V.357-Iss.4.-P.462 463.

121. Туранов, A.H. Экстракция скандия из хлоридных растворов фос-форилсодержащими подандами / А.Н. Туранов, Н.К. Евсеева, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // Журн. неорган, химии 1995 - Т.40 - №5- С.861-865.

122. Семенов, С.А. Взаимодействие хлорида скандия с сульфоксидами / С.А. Семенов, A.M. Резник, Л.Д. Юрченко // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология- 1983 Т.26 - Вып.2- С.251.

123. Казанцева, Н.Н. Экстракция скандия сульфоксидами / Н.Н. Казанцева, С.А. Семенов, A.M. Резник и др.// Журн. неорган, химии.- 1975.-Т.20.-Вып.5.- С. 1431 1433.

124. Пинус, Ю.И. Экстракция скандия нефтяными сульфоксидами / Ю.И. Пинус, A.M. Резник, Л.Д. Юрченко, С.А. Семенов // Тр. Московского института тонкой химической технологии.- 1975.- Т.5.— Вып.2.— С.46 — 49.

125. Туранов, А.Н. Сорбция галлия и скандия из солянокислых растворов полимером, импрегнированным нефтяными сульфоксидами / А.Н. Туранов // Журн. приклад, химии.- 1992.- Т.65.- №2.- С.306 310.

126. Фишер, В. Получение чистых соединений скандия / В. Фишер, Р. Бок; под ред. Л.Н. Комиссаровой.-М.:, 1958.- С.26-67.

127. А.с. 191503 СССР. Способ извлечения скандия из продуктов переработки алюминиевого сырья / Шацкий В.М., Комиссарова Л.Н., Жоров В .А.- 1967.-№4.

128. Kalyanaraman, S. Solvent extraction of scandium with 4-methyl-3-penten-2-one as its thiocyanate complex / S. Kalyanaraman, S.M. Khopkar // Anal.Chem.- 1977.- V.49.- №9.- P.l 192 Г194.

129. Чикина Н.Л., Колодяжный Ю.В. Осипов О.А. // ЖОХ, 1975.-Т.45 Вып.6.-С.1354- 1358.

130. Галкина, JT.JI. Экстракция скандия масляной кислотой при его определении / Л.Л. Галкина, С.А. Стрельцова // Журн. аналитич. химии-1970.- Т.25.- Вып.5.- С.889 893.

131. Yamada Н., Tanaka К., Tanaka М // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1975.-V.37.- №9.- Р.2019 2018.

132. Андреева Н.Н., Мануйлова О.А. // Научная конфер. по общей и прикл. химии: тез. докл.- Алма-Ата, Каз.ГУ, 1982. С.20.

133. Моррисон, Дж. Экстракция в аналитической химии / Дж. Морри-сон, Г. Фрейзер Л.: Химиздат, I960.- 311с.

134. Kurpiel-Gordol, R. Scandium (III) complexes with m-nitro-, m-chloro-, m-hydroxy- and m-aminobenzoic acids / R. Kurpiel-Gordol // Pol. J. Chem.- 1986.- V.60.- №7-12.- P.749 758.

135. Audin, R. On the chelat forming tendency of hydroxy 1 and substituted benzoic, phenyl acetic and naphthoic acids with scandium (III) and yttrium (Ш) in aqueous solution / R. Audin, N. Turkel, V. Ozer // 35th IUPAC Congr.- Istanbul, 1995- P.1221.

136. Ке J., Li X. // Huaning Kexue.- 1982.- V.3.- №5.- Р.31 37-.

137. Скрылев, JI.Д. Возможность флотационного разделения ионов скандия и лантана / Л.Д. Скрылев, В.Ф. Сазонова // Изв. ВУЗов. Горный журнал.- 1978.-№6.- С. 148-149.

138. Степанов, С.И. Экстракция Sc из нитратных растворов нитратом метилтриалкиламмония / С.И. Степанов, Н.Г. Кияткина, О.П. Федотов // Журн. неорган, химии 1987.-Т.32- №10.- С.2517 - 2521.

139. Seeley, F.G. Extraction of Metals from Nitrate and Sulfate Solutions by Amines / F.G. Seeley, D.J. Crouse // J. Chem. Eng. Data.- 1971- V.16.— №14 P.393 — 397.

140. Шевчук, И.А. Исследование экстракции карбонатных комплексов металлов / И.А. Шевчук, Т.Н. Симонова, Л.И. Коноваленко и др. // Журн. аналит. химии.- 1976 Т.31- Вып.7.- С. 1289 - 1293.

141. Tang, Н. Изучение кинетики экстракции трехвалентного скандия в сернокислых растворах первичным амином №1923 / Н. Tang, Н. Liu // Chin. J.Appl. Chem.- 1991.- V.8.- №6.- P.57 60.

142. Tang, H. Механизм экстракции трехвалентного скандия из сернокислых растворов первичным амином №1923 / Н. Tang, Н. Liu // J. Tongji Univ.- 1991.- V.19 №1.- P.103 - 108.

143. Шевчук, А.И. Экстракция высокозарядных сульфатных ацидо-комплексов лантана, иттрия и скандия / А.И. Шевчук, Ж.М. Иванова, Л.Н. Степанова//Журн. неорган, химии 1969 - Т. 14 - Вып.10 - С.2839-2842.

144. Смирнов, В.Ф. Экстракция скандия алкиламинами из сернокислых растворов / В.Ф. Смирнов, В.И. Никонов, В.А. Семенов // Журн. прикл. химии 1971.- Т.44.- №6.- С.1213 - 1216.

145. Cattrall, R.W. The Extraction of Scandium from Aqueous Sulfate So-lutios by Bis(3,5,5-trimetylhexyl)ammonium Sulfate / R.W. Cattrall, S J. Slater // Inorganic Chemistry.- 1970 V.9.- №3.- P.598 - 602.

146. Ma, G. Extraction of scandium (III) from nitrate-thiocyanate solutions with primary amine №1923 / G. Ma, D. Li // Solvent extraction 1990: Proceedings of ISEC'90.- N.Y., Tokyo, 1992.-P.302.

147. Кирика, A.JI. Экстракция роданида скандия производными пиридина / А.Л. Кирика, В.И. Фадеева, И.П. Алимарин // Изв. АН СССР. Серия хим.- 1969.- №7.- С. 1427 1332.

148. Vibhute, С.Р. Separation of scandium (III) as citrate complex by extraction with aliquat 336S / C.P .Vibhute, S.M. Khopkar // Indian J. Chem 1985-A24.— №5.- P.444 - 446.

149. Золотов, Ю.А. Экстракция 2-теноилтрифторацетоната скандия / Ю.А. Золотов, Н.В. Шахова, И.П. Алимарин // Журн. аналит. химии.- 1968-Т.23.- Вып.9.- С.1321 1326.

150. Гуревич, М.З. Соединения щелочных элементов и скандия с (|3)-дикетонами / М.З. Гуревич, Б.Д. Степин, Л.Н. Комиссарова и др. // Журн. неорган. химии.- 1971- Т. 16 Вып. 1.— С.93 - 98.

151. Фадеева, В.И. Экстракция скандия и циркония 1-фенил-З-метил-4-бензоилпиразолоном-5 в присутствии тетраэтилдиамидгептилфосфата / В.И. Фадеева, B.C. Путилина, И.П. Алимарин // Журн. аналит. химии.-1974.- Т.29.- Вып. 10.- С.1918 1923.

152. Золотов, Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений элементов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном. 5. Экстракция скандия, марганца, стронция / Ю.А. Золотов, В.Г. Ламбрев // Радиохимия.- 1966-Т.8.- Вып.6.- С.627 - 632.

153. Коровин, В.Ю. Сорбционные материалы для извлечния скандия из кислых сред / В.Ю. Коровин, Ю.Ф.Коровин, Ю.Г.Шестак, Ю.Н.Погорелов // Вопросы химии и химической технологии. — 2008. — №2. С. 156 — 159.

154. Liu, J.M. A study of extraction of scandium with BPMDD / J.M. Liu, R.D. Yang // J.Rare Earths/ Chin Soc. Rare Earths.- 1992 V.10 - №1- C.72 -74.

155. Пат. 4898719 США, МКИ COIF 17/00 Liquid extraction procedure for the recovery of scandium / Rourke W.G., Lai W-C— N 07/321603; Заяв. 10.03.1989; Опубл. 06.02.90; НКИ 423/521.5. — 7 с.

156. Пат. 2049728 Россия МКИ6 С 01F 17/00. Способ выделения скандия / Деггев М.И., Мельников П.В., Торопов Л.И.- Опубл. в Б.И., 1995.— №34.

157. Дегтев, М.И. Экстракция скандия бензоилантипирином из хло-ридно-перхлоратных растворов / М.И. Дегтев, П.В. Мельников // Журн. неорган. химии.- 1999.- Т.44 №3,- С.509 - 512.

158. Ионов, В.П. Экстракция индия и скандия дибензоилметаном в присутствии высаливателей / В.П. Ионов, Н.Ю. Чичерина // Журн. неорган, химии.- 1985 Т.30- Вып.2 - С.448 - 452.

159. Дегтев, М.И. Сравнительная оценка экстракционной способности производных пиразолона на примере извлечения ионов скандия / М.И. Дегтев, П.В. Мельников, В.В. Стрелков // Химия, технол., пром. экол. неорган, соед.- 2000.- №3.- С. 102 109.

160. Olivares, A.M. Difunctional aliphatic arsenic acids as a reagents for liquid-liquid extraction of Sc (III) / A.M. Olivares, M.E. Castro, P.A. Hoagland // J. ofInorgan. andNucl. Chemistry.- 1981.r- V.43-№9-P.2113 -2116.

161. Букин, В.И. Новые экстракционные методы в технологии редких элементов / В.И. Букин, A.M. Резник, С.А. Семенов // Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века.- М.: РАЕН, 1999.- Т.З.-С.116 154.

162. Семенов, С.А. Физико-химическое основы экстракционного извлечения и концентрирования скандия реагентами фенольного типа: автореф. дис. док. хим*. наук / С.А. Семенов.-М., 2004.- С.50.

163. Семенов, С.А. Влияние природы растворителя на экстракцию скандия фенолформальдегидным резольным олигомером «Яррезин Б» / С.А. Семенов, Е.М. Валкина, A.M. Резник // Журн. неорган, химии.- 1996.- Т.41.-№8.- С.1391 1396.

164. Букин, В.И. Экстракция минеральных кислот азотсодержащими олигомерными алкилфенолами / В.И. Букин, A.M. Резник, А.Г. Смирнова // Журн. неорган, химии.- 1987.- Т.32 Вып.5 - С. 1187 - 1190.

165. Слюсарь, И.В. Экстракция скандия из хлоридных растворов сложного солевого состава азотсодержащим фенолформальдегидным олигомером: автореф. дис. . канд. хим. наук / И.В. Слюсарь.- М., 1997 С.20.

166. Пат. № 2063458 РФ МКИ6 С 22В 59/00; 3/2. Экстрагент для извлечения скандия / Семенов С.А., Слюсарь И.В., Резник A.M., Моисеев В.В, Косовцев В.В.- Опубл. в Б.И., 1996 №19.

167. Фаворская, JI.B. Укрупненно лабораторные испытания технологической схемы получения скандиевого концентрата из гидролизной кислоты / JÍ.B. Фаворская, Л.П. Кошулько, В.В. Ващенко // Технология минерального сырья. Вып.2, Алма-Ата: 1975,С.79 - 83.

168. Семенов, С.А. Извлечение скандия из отходов переработки цир-коновых концентратов экстракцией трибутилфосфатом / С.А. Семенов, Н.И. Гаврилов, A.M. Резник и др. // Комплексн. использование минерального сырья.- 1982:- №4.- С.42-46.

169. Резник, A.M. Распределение скандия при переработке цирконо-вых концентратов по известково-хлоридной технологии / A.M. Резник, С.А. Семенов, Л.Д. Юрченко Л.Д. и др. // Цв. металлургия.- 1978.- №24.- С.20 -21.

170. Сажина, В.А. Экстракция скандия из технологических солянокислых растворов / В.А. Сажина, Т.В. Кахаева, М.А. Коленкова и др. // Известия ВУЗов. Хим. и хим. технология 1981.- Т.24.- №9.- С. 1113-1116.

171. Lash, L.D. Scandium recovery from uranium solution / L.D. Lash, J.R. Ross // J. Metals.- 1961.- V.13.- №8.- P.555 558.

172. Харрингтон, Ч. Технология производства урана / Ч. Харрингтон, А. Рюле М.: Госатомиздат, 1961.- С.586.

173. Зеликман, А.Н. Формы нахождения и поведение скандия при переработке вольфрамитовых концентратов / А.Н. Зеликман, H.H. Ракова, В.А. Тотиев, В.Т. Дубинчук, В.Р. Викулина // Цв. металлы.- 1992.- №4.- С.48 -52.

174. Палант, A.A. Переработка отходов гидрометаллургического производства вольфрама / A.A. Палант, В.А. Петрова, P.A. Априамов, Р.К. Таги-рова // Цв. металлы.- 1995.- №4 С.66 - 69.

175. Медведев, A.C. Комплексная переработка вольфрамитовых концентратов / A.C. Медведев, A.B. Полугрудов, Ю.Д. Каминский, Н.И. Копылов // Цв. металлы.- 1997 №10 - С.50 - 53.

176. Зеликман, А.Н. Экстракционное извлечение скандия из солянокислых растворов с высокой концентрацией железа и марганца / А.Н. Зеликман, H.H. Ракова, В.А. Тотиев // Цв. металлы 1993 - №8 - С.38 - 40.

177. Пат. 4626280 США, НКИ 75/101, R: Recovery of tungsten, scandium, iron and manganese from tungsten bearing material / Vanderpool C.D., Mac-Innis M.B., badd J.A., 1986.

178. Петрова, В.А. Жидкостная экстракция скандия из сернокислых растворов поли-2-этилгексилфосфонитрильной кислотой / В.А. Петрова, A.A. Палант // X Конфер. по экстракции: тез. докл.- М., 1994 С.200.

179. Смирнов, Д.И. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов, иттрия и алюминия из красных шламов / Д.И. Смирнов, Т.В. Молчанова, Л.И. Водолазов, В:А. Пеганов // Цветные металлы. 2002. - № 8. - С. 64-69.

180. Концевой, A.A. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов. / A.A. Концевой, А.Д. Михнев, Г.Л*. Пашков, Л.П. Колмакова // Журн. приклад, химии 1995.- Т.68 - №7.- С.1075 - 1078.

181. Ditze, A. Recovery of Scandium, from Magnesium, Aluminium and Iron Scrap / A. Ditze, K. Kongolo // Hydrometallurgy 1997 - V.44 - №1-2.-P.179 - 184.

182. Розен, A.M. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения / A.M. Розен, Б.В. Крупнов // Успехи химии. 1996.-Т. 65.-№ 11.-С. 1052-1079.

183. Varnek, A. From Databases to in Silico Design of Novel Metal Binders. Proc. Intern. / A. Varnek // Solvent Extraction Conf. (ISEC). Montreal: Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum, 2008. 1662 p.

184. Hay, B.P. Toward the Computer-aided Design of Ion Sequestering Agents. Proc. Intern. / B.P. Hay // Solvent Extraction Conf. (ISEC). Montreal: Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum, 2008. 1662 p.

185. Семенов, С.А. Компьютерная химия. Программный комплекс HyperChem: часть 1/ С.А. Семенов. Учебное пособие, 2005 С.7.

186. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев. СОЛОН-Пресс,2005.-С.536.

187. Блатов, В.А. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Учебное пособие / В.А. Блатов, А.П. Шевченко, Е.В. Пересыпкина. -Самара: «Универс-групп». Издание второе, 2005.

188. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. — М.: «Высшая школа», 1979.

189. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. -М.: «Химия», 1986.

190. Семенов, С.А. Компьютерная химия. Программный комплекс HyperChem: часть 3. Учебное пособие / С.А. Семенов. М.: МИТХТ им. М.В: Ломоносова, 2006.

191. Дяткина, М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей / М.Е. Дяткина.-М.: «Наука», 1975.

192. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе / П.П. Коростелев.- М.: Металлургия, 1977- С.400.

193. Семенов, С.А. Пакет прикладных программ «HyperChem». Квантовая механика: часть 2. Учебное пособие / С.А. Семенов.М.:МИТХТ им. М.В.Ломоносова,2006 г.,67с.

194. Бусев, А.И. Руководство по аналитической химии редких элементов / А.И. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов.- М.: Химия, 1978 432с.

195. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Швар-ценбах, Г. Флашка.- М.: Химия, 1970.- 360с.

196. Книпович, Ю.Н. Анализ минерального сырья: изд-е третье / Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевского. -Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1959.- 1055с.

197. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений: ч. 2 / Г. Шарло.-М.: Химия, 1969.-1206с.

198. Марченко, З.И. Фотометрическое определение элементов / З.М. Марченко.-М.: Мир, 1971.-503с.

199. Музинин, В.Н. Аналитическая химия ванадия. Серия: "Аналитическая химия элементов" / В.Н. Музинин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, М.Я. Безруков. М.: Наука, 1981 - 216с.

200. Методы анализа лакокрасочных материалов.-М.: Химия, 1974468с.

201. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев.- М.: Химия, 1972 503с.

202. Гладикова, JI.A. Комлексообразование скандия при его экстракции растворами К-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-р,(3-дигидроксиэтиламином в октаноле / JI.A. Гладикова, С.А. Семенов, A.M. Резник // Координац.химия. 2002 — Т.28 — N11.— С.851-853.

203. Курц А Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Фенолы и хиноны. Методическая разработка для студентов III курса Москва 1996. URL:http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phenol/welcome.html# 1.

204. Розен A.M., Крупнов Б.В. // Журн. физич. химии. 1995 Т.69.- № 10.-С.1891.

205. Чернышев, А.К. Показатели опасности веществ и материалов: т. 3 / А.К. Чернышев, Б.А. Лубис, В.К. Гусев и др.- М.: Фонд им. И.Д.Сытина,2004.-617с.

206. Чернышев, А.К. Показатели опасности веществ и материалов: т.1 / А.К. Чернышев, Б.А. Лубис, В.К. Гусев и др.- М.: Фонд им. И. Д.Сытина, 1999 431 с.

207. Чернышев, А.К. Показатели опасности веществ и материалов: т. 4 / А.К. Чернышев, Б.А. Лубис, В.К. Гусев и др.- М.: Фонд им. И.Д.Сытина,2005.- 63с.

208. Ахназарова, С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров М.: Высш. школа, 1978. -319с.

209. Harrington Е.С. Industr. Quality Control. 1965.- V.21.- N 10.- Р.494.

210. Москва, В.В. Растворители в органической химии / В.В. Москва // Соросовский образовательный журнал. 1999.- №4 — С.44 50.

211. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии/К. Райхардт.-М: Мир, 1991 763с.

212. Barton, A.F.M. Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters / A. Barton.- CRC Press, Boca Raton Florida. 1985.- 594 p.

213. Коренман, И.М. Экстракция в анализе органических веществ / И.М. Коренман. М.: Химия, 1977 200с.

214. Годнев, H.H. Физическая химия: учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов / И.Н. Годнев, К.С. Краснов, Н.К. Воробьев и др.- М.: Высш. школа, 1982-687с.

215. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке.- М.: Изд. иностр. лит., 1963.- 646с.

216. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил.- М.: Мир, 1977-С.586.

217. Spectral Database for Organic Compounds SDBS. URL: http://riodb01.ibase.aist.go.ip/sdbs/cgi-bin/directframetop.cgi.

218. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото.- М.: Мир, 1966.- 411с.

219. Сипачев, В.А. Исследование аквакатионов Be, Mg, AI, Sc и Y в кристаллах и водных растворах методом колебательной спектроскопии / В.А. Сипачев, А.И. Григорьев // Журн. структур, химии.- 1969.- Т. 10.- №5.-С.820-824.

220. Финг, А. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии / А. Финг, П. Гейтс, К. Редклиф , Ф. Диксон, Ф. Вентли.- М.: Мир, 1973 .-284с.

221. Доменикано, А. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования / под ред. А. Доменикано, И. Харгиттан,- М.: Мир, 1997.-671с.